CN1120181C - 组合多种固体催化组分的烯烃聚合预聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及进行烯烃聚合的预聚物，该预聚物可将多种进行烯烃聚合的固体催化组分组合起来。将催化组分组合起来就可在同一种聚合物中将两种性能组合起来，其中一种性能由一种催化组分提供，而另一种性能则由另一种催化组分提供。
Description
发明领域
本发明涉及进行烯烃聚合的预聚物，该预聚物实现了进行烯烃聚合的多种固体催化组分的组合。
背景技术
需要在同一聚合物中将两种性能组合起来，而一种性能是由一种催化组分获得或提供并且另一种性能是由另一种催化组分获得或提供时，将催化组分组合起来就可能是很有利的。举例来说，要想通过在聚合过程中应用可生成低分子量聚合物质的催化组分和可生成高分子量聚合物质的催化组分的组合物而获得分子量分布更宽的聚合物是合理的。
已尝试过将进行烯烃聚合的许多催化组分组合起来。EP0439964A2提出既含有基于Mg，Cl和Ti的组分，又含有过渡金属衍生物且该金属具有环烷二烯基作为配位体的固体催化组分的制备方法。用这种组分可得到分子量分布宽的聚合物。
US5032562说明了多峰或多态分子量分布的聚烯烃制备方法，其中应用包括Mg-OR键，锆衍生物和TiCl4的催化组合物。
专利申请EP-447070 A1提出用两种电子供体浸渍MgCl2后加入锆金属茂并加入TiCl4而制成的催化组分可在聚合时得到双峰或双态分子量分布的聚合物。
按照现有技术，若催化组分之一为固体，另一组分为液体或可溶于有机溶剂，才能通过用液体组分或其有机溶剂溶液浸渍固体催化组分而实现催化组分的组合。
在需要将固体催化组分组合起来并将其用于悬浮或气相聚合工艺时，现有技术并没有提出令人满意的解决方案。事实上，本申请人公司已发现若两种固体催化组分简单接触并且若悬浮或气相聚合工艺在这种固体催化组分混合物存在下进行，则得到非均匀聚合物。实际上，该聚合物由颗粒混合物构成，其中一部分完全来自这些催化组分之一，而这些颗粒的另一部分完全来自另一催化组分。这种颗粒的不均匀性导致其转化产物的不均匀性。
发明内容
本申请人公司现已发现将固体催化组分组合起来以经过悬浮或气相聚合工艺而获得均匀或均质的聚合物的新方法。这种组合的方式涉及到合成预聚物。
固体催化组分一般是指，而在本发明中尤其是指烯烃聚合催化系统的固体成分，该成分含有过渡金属并且该过渡金属对烯烃聚合反应具有活性。在含有过渡金属的催化组分在必要时与聚合介质中存在所述催化系统的其他成分的情况下可催化烯烃聚合反应时，就认为该过渡金属对烯烃聚合反应是具有活性的。作为举例，包含在含有钛，氯和镁原子的ZIegler-Natta类固体催化组分中的钛是过渡金属并且对烯烃聚合反应是具有活性的。事实上，这种催化组分可通过钛并且还通过在聚合介质中存在助催化剂而催化烯烃聚合反应，其中助催化剂一般为有机铝衍生物，这是含钛的固体催化组分构成其一部分的催化系统的另一组分。
本文中预聚是指获得预聚物的聚合过程或反应。而预聚物一般是指在催化组分存在下将至少一种烯烃预聚而得到的活性烃固体或聚合物，该固体不超过在该预聚物存在下将至少一种烯烃聚合而最终合成的聚合物的10wt％(重量百分比，下同)。一般来说，预聚反应动力学通过控制待预聚的烯烃的流量或流速而受到控制。预聚进行程度一般是少于或等于10000g/mmol获得预聚物的催化组分中所含的活性过渡金属。这种预聚程度是考虑了预聚物中所含聚合物总量而计算出来的。因此，若催化组分含有聚合物，则这种预聚进行程度可通过确定预聚期间形成的聚合物和初始催化组分中所含聚合物的总量后用该总量除以初始催化组分中所含过渡金属mol数而计算出来。应用预聚物一词一定意味着所考虑的预聚物对烯烃聚合反应是具有活性的，即在必要时存在适当的助催化剂的情况下可催化烯烃聚合反应，其中所述助催化剂可与获得预聚物的聚合过程中所用的助催化剂相同。
本发明预聚物也称为预聚物AB，可采用包括下列步骤的方法得到：
a)在固体催化组分A存在下通过预聚A而合成预聚物A，然后
b)加入有机铝衍生物后再向预聚物A中加入固体催化组分B，从而获得聚集体或集合体，之后
c)在b)所得聚集体存在下气相预聚AB。
本发明预聚物因而组合了催化组分A和催化组分B。本发明这种预聚物可在聚合过程中用于制备聚合物。
与预聚过程中应用催化组分A和B的简单混合物的情况相比，本发明预聚物更为均匀。
在预聚物AB存在下悬浮或气相聚合得到的聚合物比在将催化组分A和B简单混合得到的预聚物本身存在下经过聚合而获得的聚合物更为均匀。
而且，将催化组分组合起来的方式可通过选择催化组分A的形态而影响本发明预聚物的形态，其中催化组分B的形态对预聚物的形态一般不会有明显的影响。
因此，作为举例，若需要制备基本上为球形的预聚物AB，则优选基本上为球形的催化组分A。
同样，将催化组分A和B组合起来的方式可通过选择催化组分A的形态而影响在预聚物AB存在下进行悬浮或气相聚合得到的聚合物的形态，其中催化组分B的形态对聚合物的形态一般不会有明显的影响。
因此，作为举例，若需要制备基本上为球形的聚合物，则优选基本上为球形的催化组分A，其中催化组分B的性质基本上不会影响最终聚合物的形态。
而且，将催化组分A和B组合起来的方式还可通过选择催化组分A的颗粒尺寸或粒径分布而控制本发明预聚物的尺寸或粒径分布，其中催化组分B的颗粒尺寸或粒径分布对预聚物的粒径一般不会有明显的影响。
同样，将催化组分A和B组合起来的方式可通过选择催化组分A的颗粒尺寸或粒径分布而控制在预聚物AB存在下进行悬浮或气相聚合得到的聚合物的颗粒尺寸或粒径分布，其中催化组分B的颗粒尺寸或粒径分布对聚合物的颗粒尺寸或粒径分布一般不会有明显的影响。
本发明的另一优点是可用含有极细颗粒的催化组分B，而同时又不会因此而形成具有细颗粒的预聚物AB。事实上，选用不含细颗粒的催化组分A就足以使本发明预聚物中不含细颗粒，因此不用担心催化组分B中是否存在细颗粒。在预聚物AB存在下经过悬浮或气相聚合而得到的聚合物也会不含细颗粒。
催化组分A和B中所含的过渡金属可选自元素周期表中IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB或VIII族，镧系或锕系元素，这在1980-1981年第61版的Handbook of Chemistry and Physics中已作了定义。这些过渡金属优先选自钛，钒，铪，锆或铬。
催化组分A和B应是固体。这些催化组分可以是Ziegler-Natta类型的催化组分。任何市售的Ziegler-Natta类型的催化组分均可适用。作为举例，Ziegler-Natta类型的催化组分可为至少含有Mg，Ti和Cl的配合物的形式，其中钛为含氯的TiIV或TiIII的形式，并且还可任选含有电子供体或受体。
Ziegler-Natta类型的催化组分一般为至少一种钛化合物，镁化合物，氯和任选的铝化合物和/或电子供体或受体，以及这类组分中可用的任何其他化合物组合的结果。
钛化合物一般选自式Ti(OR)xCl4-x的含氯的钛化合物，其中R为含有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR1，而R1为含有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基，x为0-3的整数。
镁化合物一般选自Mg(OR2)nCl2-n的化合物，其中R2为氢或直链或环状烃基，n为0-2的整数。
Ziegler-Natta类型的催化组分中存在的氯可直接来自卤化钛和/或卤化镁，也可来自单独的氯化剂如盐酸或有机卤化物如丁基氯。
电子供体或受体为已知加入这些催化组分组合物的液体或固体有机化合物。电子供体可以是一或多官能化合物，可选自脂族或芳族羧酸及其烷基酯，脂族或环状醚，酮，乙烯基酯，丙烯酸类衍生物，尤其是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，以及硅烷如芳族，脂环族或脂族烷氧基硅烷。特别合适的电子供体为对甲苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，乙酸乙酯或乙酸丁酯，乙基醚，对茴香酸乙酯，苯二酸二丁酯，苯二酸二辛酯，苯二酸二异丁酯，四氢呋喃，二噁烷，丙酮，甲基异丁基酮，乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲基酯，苯基三乙氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷等化合物。电子受体为Lewis酸，优先选自氯化铝，三氟化硼，chloranile或另一方面的烷基铝，卤代烷基铝和烷基镁化合物。
催化组分A和/或B可以是沉积在惰性基体如二氧化硅上的铬(VI)氧化物。
催化组分A和/或B可以是结合了不同催化组分的任何固体催化组分。
催化组分A和/或B可以是预聚物。
预聚或聚合反应尤其是在该预聚和聚合过程中存在的催化组分或预聚物内所含过渡金属存在下进行。
根据催化组分以及其中含有的过渡金属的性质，可适当地引入达到符合要求的预聚或聚合反应而可能需要的助催化剂。对本技术领域里的普通技术人员而言，这些助催化剂的作用已众所周知。为了使所用催化组分中的过渡金属活化，在预聚或聚合介质中存在这些助催化剂可能是必须的。
一般来说，预聚物含有与在其存在下经过预聚而得到该预聚物的催化组分中的过渡金属相同的过渡金属。
因此，若需要存在助催化剂才能使预聚期间催化组分中含有的过渡金属活化，则在该预聚物存在下进行的聚合期间也可能需要存在可以是同样性质的助催化剂，因为这些是预聚和聚合期间进行活化的同样过渡金属。
因此：
-在预聚A期间，必要时在预聚A介质中存在至少一种能够使催化组分A提供的过渡金属活化的助催化剂，
-在预聚AB期间，必要时在预聚AB介质中存在至少一种能够使催化组分A提供的过渡金属和催化组分B提供的过渡金属活化的助催化剂，
-在聚合期间，必要时在聚合介质中存在至少一种能够使催化组分A提供的过渡金属和催化组分B提供的过渡金属活化的助催化剂。
分别向预聚或聚合介质中加入助催化剂即可使预聚或聚合介质中存在助催化剂。可在进行所述预聚或聚合的初始阶段进行这种加料。
可在预聚或聚合之前通过浸渍需要在其存在下进行预聚或聚合的催化组分或预聚物而使预聚或聚合介质中存在助催化剂。
而且，可在预聚AB期间引入后续聚合所需要的助催化剂量。若就此进行操作，则预聚物AB可含有足够量的助催化剂，从而在聚合期间就不需要再加助催化剂。
此外，也可在预聚A期间引入后续预聚AB所需要的助催化剂量。若就此进行操作，则预聚物A可含有足够量的助催化剂，从而在预聚AB期间就不需要再加助催化剂。
同样，还可在预聚A期间引入后续聚合和预聚AB所需要的助催化剂量。若就此进行操作，则预聚物A可含有足够量的助催化剂，从而在聚合和预聚AB期间就不需要再加助催化剂。
例如，若应用含有镁，氯和钛原子的催化组分，则优选应用有机铝衍生物作为所述钛的助催化剂。
该有机铝衍生物可以是式R1R2R3Al的衍生物，式中R1，R2和R3相同或不同，均代表氢原子或卤原子或含有1-20个碳原子的烷基，R1，R2和R3中至少一个是烷基。作为适当的化合物例子，可举出乙基二氯化铝或乙基二溴化铝或乙基二氢化铝，异丁基二氯化铝或异丁基二溴化铝或异丁基二氢化铝，二乙基氯化铝或二乙基溴化铝或二乙基氢化铝，二正丙基氯化铝或二正丙基溴化铝或二正丙基氢化铝，或二异丁基氯化铝或二异丁基溴化铝或二异丁基氢化铝。上述化合物中，优选三烷基铝如三正己基铝，三异丁基铝，三甲基铝或三乙基铝。
助催化剂也可为铝氧烷。该铝氧烷可为下式的直链铝氧烷：或下式的环状铝氧烷：
R为包括1-6个碳原子的烷基，n是2-40，优选10-20的整数。该铝氧烷可含有不同性质的R基团。
预聚或聚合期间所用助催化剂量必须足以使过渡金属活化。一般来说，在有机铝衍生物用作助催化剂时，其量是使助催化剂提供的铝与需要进行活化的过渡金属之原子比为0.5-10000，优选1-1000。
步骤b)中所用旨在产生聚集体的有机铝衍生物可选自已提出来作为可能的钛助催化剂的有机铝衍生物的液体衍生物。
若该有机铝衍生物可用作使催化组分A提供的过渡金属活化的助催化剂，则可在步骤b)中引入足够量的有机铝衍生物，从而在预聚AB期间就不再需要加入使催化组分A提供的过渡金属活化所需的助催化剂。
同样，若该有机铝衍生物可用作使催化组分A提供的过渡金属活化的助催化剂，则可在步骤b)中引入足够量的有机铝衍生物，从而在预聚AB期间就不再需要加入使催化组分A提供的过渡金属活化所需的助催化剂，并且在聚合期间也不需要加入。
若该有机铝衍生物可用作使催化组分B提供的过渡金属活化的助催化剂，则可在步骤b)中引入足够量的有机铝衍生物，从而在预聚AB期间就不再需要加入使催化组分B提供的过渡金属活化所需的助催化剂。
同样，若该有机铝衍生物可用作使催化组分B提供的过渡金属活化的助催化剂，则可在步骤b)中引入足够量的有机铝衍生物，从而在预聚AB期间就不再需要加入使催化组分B提供的过渡金属活化所需的助催化剂，并且在聚合期间也不需要加入。
可将至少一种电子供体加入预聚或聚合过程中。例如，该电子供体可选自Lewis碱，酯和含氧的酸的多酯，醚和聚醚，胺，硅化合物如硅烷和式SiR1R2(OR)2，SiR1(OR)3或SiR1R2R3(OR)的烷基烷氧基硅烷，式中R，R1，R2和R3相同或不同，代表含有1-12个碳原子的烃基，并且可选自磷化合物如磷酸盐或酯和膦酸盐或酯，优选化合物为芳族酸烷基酯或多酯，烷基一和二醚，烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷。
通过向预聚物A中先加入液体有机铝衍生物后加入催化组分B而得到步骤b)的聚集体。该操作优选搅拌进行。一般来说，该液体有机铝衍生物加入量应使所得到的物质保持为粉状并且这样加入的铝与预聚物A中含有的过渡金属之摩尔(mol)比为1-1000。
可按本发明在预聚物AB存在下将至少一种烯烃聚合而得到聚合物。
无论是预聚，还是聚合，所用的烯烃均可为含有2-8个碳原子的α-烯烃如乙烯或丙烯，或其混合物。本文中所用的预聚和聚合等术语当然也包括共聚反应。在α-烯烃中，优选乙烯和至少一种含有3-8个碳原子的α-烯烃的混合物，在混合物中乙烯的百分比大于90wt％(重量百分比，下同)。
将上述烯烃经悬浮或气相聚合工艺进行预聚即可进行预聚A。
将上述烯烃经悬浮或气相聚合工艺进行聚合即可进行在预聚物AB存在下进行的聚合。
对本技术领域里的普通技术人员而言，悬浮或气相聚合工艺的基本原理已众所周知。
悬浮聚合工艺是在惰性介质，尤其是在脂肪烃如正己烷，正庚烷，异己烷或异丁烷的悬浮体中进行聚合。
这种悬浮或气相聚合的操作条件是要求常规加载体或不加载体的Ziegler-Natta类型催化系统的类似情况下常用的操作条件。
例如，对于悬浮聚合工艺，可在最高250℃温度和大气压至25.0MPa(250巴)压力下进行操作。
气相聚合工艺可用能够进行气相聚合的任何反应器，尤其是在包括搅拌床和/或流化床的反应器中进行。
进行气相聚合的条件，尤其是温度，压力，向搅拌床和/或流化床反应器中注入一或多种烯烃的条件，以及对聚合温度和压力的控制均与现有技术中进行烯烃气相聚合的条件类似。操作一般在低于待合成的聚合物或预聚物的熔点Tf，尤其是在+20℃至(Tf-5℃)的温度以及在使一或多种烯烃基本上呈气相的压力下进行。
悬浮或气相聚合工艺可能涉及到链转移剂的应用，从而可控制待生产的预聚物或聚合物的熔体指数。优选的链转移剂是氢，其用量为转入反应器的烯烃和氢的总mol数的90％，优选为0.1-60％。
预聚A和AB优选在受控的单体流量下进行，对于每mmol分别由催化组分A和催化组分AB提供的过渡金属而言，该流量为0.1-500g/h(小时)。
可通过改变预聚A程度而平衡催化组分A和催化组分B在聚合过程中的相对影响。通过提高预聚A的程度，在聚合期间催化组分A的相对影响就会降低。当然，通过改变组分A和B的用量，也可平衡这两种组分的相对影响。一般来说，预聚A的程度为0.5-500g/mmol由催化组分A提供的过渡金属。预聚AB的程度优选为0.5-1000g/mmol由催化组分A和催化组分B提供的过渡金属。
在下列实施例中，所合成的预聚物和聚合物的特性用下述方法测定：
-聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)：
聚合物的特征用空间排阻色谱法测定，其中用类似于D.
Lecacheux在Journal of Applied Polymer Science，Vol.217，
4867(1982)中所述装置的折射检定分析系统。用聚苯乙烯校
准并按Mark Houwink法则修正的分子量进行计算。聚合物
的多分散性用重均分子量与数均分子量之比获得。该比值示
为Mw/Mn。
-粒径分布：
用下式计算称为SPAN的参数而进行评估：
SPAN＝(D90-D10)/D50，其中D90，D50和D10是小于其代
表的粒径的颗粒分别达到90％，50％和10％的直径或粒径。
在预聚物和固体催化组分的情况下，D90，D50和D10用
MALVERN1600激光粒径测定仪确定。在聚合物情况下，
D90，D50和D10经过筛确定。
-熔体指数：
ASTM标准1238。MI2指190℃和2.1kg重量下10分钟内通
过标准化模具或模头的聚合物重量(g)。
具体实施方式
在下列实施例中，催化组分A同于法国专利申请No.86FR-004413中实施例1的催化剂2制成。该催化组分基本上是球形并且含有2.2wt％钛和20.6wt％镁，其D50是37微米，而其SPAN是0.48，这反映了狭的粒径分布。
在下列实施例中，将TiCl4和MgCl2一起共同研磨即可得到催化组分B。该催化组分含有3％钛和22％镁，其D50是16微米，而其SPAN是4.8，这反映了宽的粒径分布。该催化组分的形态没有受到控制，也就是说该催化组分没有对称轴。
实施例1
a)合成预聚物AB
氮气中60℃下将0.75l己烷，0.75ml三己基铝(THA)和2.366g催化组分A引入装有调温夹套和搅拌系统的2.51反应器中。该反应器用0.1MPa(1巴)氮气和0.15MPa(1.5巴)氢气加压后60℃下向其中供入有规律的乙烯物流，历时1小时，从而获得120g预聚物A。
减压并于60℃下用氮气吹扫而去除溶剂后，氮气中漫速搅拌条件下向预聚物A中加入4.6ml三己基铝后加入2.948g催化组分B。该反应器再用0.1MPa(1巴)氮气和0.15MPa(1.5巴)氢气加压后供入有规律的乙烯物流，历时2.5小时，从而通过预聚AB而得到419g预聚物AB(即79g预聚物AB/g催化组分A和B)。
预聚物AB含有340ppm钛和1034ppm铝，其D50为159微米，而其SPAN为0.93，这反映了狭的粒径分布。预聚物AB基本上是球形的并且具有基本上均匀的组成。
b)在预聚物AB存在下进行聚合
上述合成的预聚物AB以下述方式用于悬浮聚合。
氮气中室温下按照顺序将下列物料引入装有温度控制器和搅拌器的4l反应器中：1.51己烷，2.8ml三异丁基铝(TiBA)和2.4g上述合成的预聚物AB。
该反应器用0.2MPa(2巴)氮气加压后升温至80℃。然后引入0.4MPa(4巴)氢气并用乙烯将压力调为1.3MPa(13巴)而完成加压。该压力通过加乙烯而维持3小时后停止注入乙烯并将反应器冷却到25℃。然后加酸性甲醇溶液而使聚合物失去活性。
氮气吹扫条件下80℃干燥后分离聚合物P1。得到486g聚合物P1，这对应于16000g聚合物/g催化组分A和B。聚合物P1形态受到控制，基本上均匀并且没有细颗粒。
聚合物P1另外还具有下列特性：
SPAN＝0.73
D50＝911微米
MI2＝1.4g/10min
Mw＝115000g/mol
Mw/Mn＝7.3
实施例2(比较)
a)合成预聚物
氮气中60℃下将0.75l己烷，5ml三己基铝，2.48g催化组分A和2.92g催化组分B引入装有调温夹套和搅拌系统的2.51反应器中。该反应器用0.1MPa(1巴)氮气和0.15MPa(1.5巴)氢气加压后向其中供入有规律的乙烯物流，历时3.5小时，从而获得432g预聚物，这对应于80g预聚物/g催化组分A和B。该预聚物称为预聚物A+B，其中含有335ppm钛和915ppm铝，其特性如下：
D50＝130微米，SPAN＝1.75
该预聚物的形态是多相的或者说不均匀的并且是颗粒混合物，其中某些基本上为球形，并来自催化组分A，而另一些没有形态，来自催化组分B。
b)合成聚合物
2.4g预聚物A+B在与实施例1中b)所述聚合过程相同的条件下用于进行聚合。由此得到465g聚合物P2，这对应于15500g聚合物/g催化组分A和B。
该聚合物P2具有不均匀形态。
其他特性如下：
MI2＝1.5g/10min
Mw＝113000g/mol
Mw/Mn＝7.1
D50＝788微米
SPAN＝2.03
实施例3(比较)
22mg催化组分A在与实施例1中b)所述聚合过程相同的条件下用于进行聚合。由此得到227g聚合物P3，该聚合物的形态基本上为球形并且还具有下列特性：
D50＝724微米
SPAN＝0.25
MI2＝1.9g/10min
Mw＝105000g/mol
Mw/Mn＝5.9
实施例4(比较)
34mg催化组分B在与实施例1中b)所述聚合过程相同的条件下用于进行聚合。由此得到696g聚合物P4，该聚合物没有形态并且具有下列特性：
D50＝815微米
SPAN＝1.54
MI2＝1.5g/10min
Mw＝110000g/mol
Mw/Mn＝6.5
实施例5(比较)
12mg催化组分A和15mg催化组分B的混合物在与实施例1中所述聚合过程相同的条件下用于进行聚合。
由此得到400g聚乙烯P5，该聚乙烯由基本上为球形的颗粒和没有形态的颗粒的混合物构成。该聚合物还具有下列特性：
D50＝805微米
SPAN＝2.28
MI2＝1.4g/10min
Mw＝115000g/mol
Mw/Mn＝7
Claims (9)
1.预聚物制备方法，其步骤包括：
a)在固体催化组分A存在下悬浮或气相预聚至少一种烯烃而制成预聚物A，然后
b)加入液体有机铝衍生物后再向预聚物A中加入固体催化组分B，从而获得聚集体，之后
c)在b)所得聚集体存在下气相预聚至少一种烯烃，
所述固体催化组分A和/或固体催化组分B含有能够使烯烃聚合的钛化合物，以及所述步骤b)加入的有机铝衍生物与预聚物A中的过渡金属之摩尔比为1-1000。
2.权利要求1的方法，其特征在于有机铝衍生物是三烷基铝。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于步骤a)和/或步骤c)的预聚在对于每mmol分别由所述预聚的催化组分提供的过渡金属而言，0.1-500g/小时的单体流量下进行。
4.用权利要求1的方法获得的预聚物。
5.用权利要求2的方法获得的预聚物。
6.用权利要求3的方法获得的预聚物。
7.至少一种烯烃的聚合方法，其步骤包括：
a)在固体催化组分A存在下悬浮或气相预聚至少一种烯烃而制成预聚物A，然后
b)加入液体有机铝衍生物后再向预聚物A中加入固体催化组分B，从而获得聚集体，之后
c)在b)所得聚集体存在下气相预聚至少一种烯烃，而制成一种预聚物，
d)在该预聚物的存在下进行所述至少一种烯烃的聚合方法，
所述固体催化组分A和/或固体催化组分B含有能够使烯烃聚合的钛化合物，以及所述步骤b)加入的有机铝衍生物与预聚物A中的过渡金属之摩尔比为1-1000。
8.权利要求7的方法，其特征在于有机铝衍生物是三烷基铝。
9.权利要求7或8的方法，其特征在于步骤a)和/或步骤c)的预聚在对于每mmol分别由所述预聚的催化组分提供的过渡金属而言，0.1-500g/小时的单体流量下进行。
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