CN1054423A - 烯烃聚合的固体催化剂与烯烃的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种烯烃聚合的固体催化剂，它是通 过使烯烃在含有下列物质的悬浮液中预聚合而制得 的：(A)将颗粒状载体，有机铝化合物(A-a)和水相 互接触而得到的一种组分，(B)一种包含具有环链二 烯基骨架的配位体的过渡金属化合物，以及如果需要 时(C)一种有机铝化合物。

Description

本发明涉及烯烃聚合的固体催化剂以及烯烃聚合方法。更具体地说，本发明涉及这样的烯烃聚合的固体催化剂，当应用于淤浆聚合反应特别是气相聚合反应时，它们能制出堆积密度优良、分子量分布范围窄的圆球状烯烃聚合物，而当应用于两种或更多种烯烃的共聚反应时，它们能给出分子量分布范围狭窄而且成分分布狭窄的烯烃聚合物。
在此以前，人们已经知道在制备α-烯烃聚合物（如乙烯聚合物或乙烯/α-烯烃共聚物）时使用由钛化合物与有机铝化合物构成的钛基催化剂或是由钒化合物与有机铝化合物构成的钒基催化剂。
另一方面，近来已有人提出使用由锆化合物与铝噁烷构成的催化剂作为烯烃聚合反应中新型齐格勒催化剂以制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法。
与已知的由过渡金属化合物与有机铝化合物构成的催化剂系统相比，上述现有技术提出的由这类过渡金属化合物与铝噁烷构成的催化剂，在聚合活性上有明显的优越性。但是上面所提出的催化剂系统，大部分可溶于它们在其中使用的反应系统，并且常常使用于溶液聚合系统，结果它们所适用的烯烃聚合工艺是有限的。此外，当要求得到高分子量聚合物时，该催化剂系统在其中使用的聚合反应中，溶液的粘滞性变得很显著，同时通过溶液聚合系统作后处理而得到的聚合物的堆积密度是低的。由于这些原因，难以利用上面提出的催化剂系统来得到颗粒性质优良的聚合物。
另一方面，也有人尝试在悬浮液聚合或气相聚合系统中使用由多孔的无机氧化物载体（如二氧化硅，氧化硅铝，或氧化铝）、支承在载体上的上述任一种或两种过渡金属化合物和铝噁烷所构成的催化剂来进行烯烃的聚合反应。
例如，日本专利申请公告35006/1985，35007/1985和35008/1985公开了在上述尝试中可以使用由过渡金属化合物和支承在二氧化硅、氧化硅铝、或氧化铝上的铝噁烷构成的催化剂。
日本专利申请公告276805/1986提出了一种在有催化剂条件下实行烯烃聚合的方法，这种催化剂包含一种锆化合物和一种反应混合物，该混合物是由铝噁烷与三烷基铝的反应混合物同二氧化硅之类带有表面羟基的无机氧化物反应而得。
日本专利申请公告108610/1986和296008/1986则提出了用金属茂之类的过渡金属与支承在无机氧化物之类的支承物上的铝噁烷所构成的催化剂来进行烯烃聚合的方法。
但是，在上述现有技术文献里所提出的各种方法中，催化剂上所用的铝噁烷组份都必须单独合成。
日本专利申请公告31404/1986提出了一种在有混合催化剂条件下进行乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚的方法，该混合催化剂包括三烷基铝与水在有二氧化硅或氧化铝与一种过渡金属存在的条件下反应而得到的产物。按照这个方法，单独去合成铝噁烷的步骤可以省略。但是由这个方法所得到的聚合物堆积密度低到只有0.2克/立方厘米。
此外，日本专利申请公告207303/1989指出了一种获得气相聚合反应催化剂的方法：将金属茂加入到一种反应混合物中（该反应混合物是由绿硅胶与三烷基铝在一种溶剂中反应而得），然后在所得的混合物中去除溶剂，再经过干燥而得。在这方法中，虽然省略了单独合成铝噁烷的步骤，但是合成催化剂需要许多附加的步骤，如去除溶剂的步骤、干燥步骤等等。
本发明是按照上面所述的现有技术而作的，而本发明的目的是通过一个简单的催化剂合成步骤，不需要单独的合成铝噁烷的步骤，来提供能给出颗粒性质优良的烯烃聚合物的烯烃聚合固体催化剂;以及一种使用该催化剂来聚合烯烃的方法。
本发明的烯烃聚合固体催化剂是通过在包含下列物质的悬浮液中采用烯烃预聚合而制得：
（A）将颗粒状载体、一种有机铝化合物（A-a）和水彼此相互接触而得到的一种组份;
（B）一种包含具有环链二烯基（cycloalkadienyl）骨架的配位体的过渡金属化合物;以及如果必要时
（C）一种有机铝化合物。
本发明的烯烃聚合方法，包括在上述烯烃聚合固体催化剂存在的条件下，将烯烃聚合或共聚。
上面所说明的本发明的烯烃聚合固体催化剂，当应用于烯烃聚合时，能够给出颗粒性质优良、分子量分布窄的烯烃聚合物，而当应用于两类或更多类烯烃共聚时，也能够给出分子量分布范围狭窄且成分分布狭窄的烯烃共聚物，特别是乙烯共聚物。
图1是说明本发明烯烃聚合固体催化剂合成的粗略示意图。
以下详细说明本发明的烯烃聚合催化剂以及使用该催化剂的烯烃聚合方法。
在本发明中，“聚合”这一术语有时是在这样的含义下使用的，它不仅包括均聚作用，也包括共聚作用;同样，“聚合物”有时的含义也不仅包括均聚物，而且也包括共聚物。
本发明的烯烃聚合固体催化剂是通过在含有下列物质的悬浮液中用烯烃预聚合而制得：
（A）将颗粒状载体，一种有机铝化合物（A-a）和水相互接触而得到的一种组分，
（B）一种过渡金属化合物，它包含具有环链二烯基骨架的配位体。
本发明中所用的颗粒状载体，包括平均颗粒直径通常为1-300μm（最好是10-200μm）的颗粒状无机或有机载体。所用的颗粒状无机载体，最好包括氧化物，如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2或它们的混合物。而上面例示的颗粒状无机载体，最好是基本上包含至少一种选自SiO2、Al2O3和MgO这一组物质中的组份。
所用的颗粒状有机载体包括颗粒状有机聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯和聚-4-甲基-1-戊烯之类的烯烃的颗粒状聚合物，以及聚苯乙烯之类的颗粒状聚合物。
本发明所用的有机铝化合物（A-a）例如包括三烷基铝，如三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三仲丁基铝，三叔丁基铝，三戊基铝，三已基铝，三辛基铝，三癸基铝，三环己基铝，三环辛基铝;也包括二烷基铝卤化物，如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，溴化二乙基铝，氯化二异丁基铝;还包括二烷基铝氢化物，如氢化二乙基铝，氢化二异丁基铝;以及二烷基铝烷氧基化合物，如二甲基铝甲氧基化合物，二乙基铝乙氧基化合物;和二烷基铝芳氧基化合物，如二乙基铝苯氧基化合物。
上面作为例子列出的有机铝化合物中，最好的是三烷基铝。
此外，也可以用通式为（i-C4H9）xAly（C5H10）z所代表的含有异戊二烯基铝（isoprenylaluminum）的化合物来作为上述的有机铝化合物，其中X、Y、Z各自都是正数，而Z≥2X。
上述和各种有机铝化合物可以单独使用，也可以组合起来使用。
本发明中所用的包含具有环链二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物（B）可用通式MLx代表，其中M是一种过渡金属，L是配位于该过渡金属的配位体，L中至少有一个是具有环链二烯基骨架的配位体，当含有至少二个或更多个具有环链二烯基骨架的配位体时，至少有两个具有环链二烯基骨架的配位体会通过亚烷基、有取代基的亚烷基、亚甲硅基或有取代基的亚甲硅基而连接起来;在具有环链二烯基骨架的配位体之外，L可以是具有1-12个碳原子的烃基，具有1-12个碳原子的烷氧基、芳氧基、甲硅氧基、卤素或氢，而X是该过渡金属的化合价。
在上面所述的通式中，M是一种过渡金属，包括较好地为锆、钛、铪、铬和钒，最好是锆和铪。
具有环链二烯基骨架的配位体包括环戊二烯基，烷基取代的环戊二烯基如甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基和五甲基环戊二烯基，以及茚基和芴基。
两个或更多上述具有环链二烯基骨架的配位体可以配位于过渡金属，在此情况下，至少两个具有环链二烯基骨架的配位体可以通过亚烷基、有取代基的亚烷基、亚甲硅基或有取代基的亚甲硅基而连接在一起。亚烷基包括亚甲基、亚乙基和亚丙基，有取代基的亚烷基包括异亚丙基等，而有取代基的亚甲硅基包括二甲基亚甲硅基和二苯基亚甲硅基。
在具有环链二烯基骨架的配位体以外，其它的配位体是具有1-12个碳原子的烃基，烷氧基、芳氧基、卤素或氢。
上述具有1-12个碳原子的烃基包括例如烷基，环烷基，芳基和芳烷基，而烷基包括甲基，乙基，丙基，异丙基和丁基。
上述环烷基包括例如环戊基、环己基，芳基包括苯基和甲苯基，而芳烷基包括苄基和C6H6（CH3）2CH2-（neophyl）。
上述烷氧基包括甲氧基、乙氧基和丁氧基，而芳氧基包括苯氧基。
上述甲硅氧基包括三甲基甲硅氧基和三苯基甲硅氧基。
上述卤素包括氟、氯、溴和碘。
下面列出一些具有环链二烯基骨架的过渡金属化合物的典型代表，它们以上述通式MLx表示，其中M是锆。
一氯一氢化二（环戊二烯基）合锆，
一溴一氢化二（环戊二烯基）合锆，
一氢化二（环戊二烯基）甲基合锆，
一氢化二（环戊二烯基）乙基合锆，
一氢化二（环戊二烯基）苯基合锆，
一氢化二（环戊二烯基）苄基合锆，
一氢化二（环戊二烯基）新戊基合锆，
一氯一氢化二（甲基环戊二烯基）合锆，
一氯一氢化二（茚基）合锆，
二氯化二（环戊二烯基）合锆，
二溴化二（环戊二烯基）合锆，
一氯化二（环戊二烯基）甲基合锆，
一氯化二（环戊二烯基）乙基合锆，
一氯化二（环戊二烯基）环己基合锆，
一氯化二（环戊二烯基）苯基合锆，
一氯化二（环戊二烯基）苄基合锆，
二氯化二（甲基环戊二烯基）合锆，
二氯化二（二甲基环戊二烯基）合锆，
二氯化二（正丁基环戊二烯基）合锆，
二氯化二（茚基）合锆，
二溴化二（茚基）合锆，
二甲基化二（环戊二烯基）合锆，
二苯基化二（环戊二烯基）合锆，
二苄基化二（环戊二烯基）合锆，
二（环戊二烯基）合锆甲氧基氯化物，
二（环戊二烯基）合锆乙氧基氯化物，
二（甲基环戊二烯基）合锆乙氧基氯化物，
二（环戊二烯基）合锆苯氧基氯化物，
二氯化二（芴基）合锆，
二（环戊二烯基）合锆三苯基甲硅氧基氯化物，
亚乙基二（茚基）二甲基合锆，
亚乙基二（茚基）二乙基合锆，
一氯化亚乙基二（茚基）苯基合锆，
一氯化亚乙基二（茚基）甲基合锆，
一氯化亚乙基二（茚基）乙基合锆，
一溴化亚乙基二（茚基）甲基合锆，
二氯化亚乙基二（茚基）合锆，
二溴化亚乙基二（茚基）合锆，
亚乙基二（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二甲基合锆，
一氯化亚乙基二（4，5，6，7-四氢-1-茚基）甲基合锆，
二氯化亚乙基二（4，5，6，7-四氢-1-茚基）合锆，
二溴化亚乙基二（4，5，6，7-四氢-1-茚基）合锆，
二氯化亚乙基二（4-甲基-1-茚基）合锆，
二氯化亚乙基二（5-甲基-1-茚基）合锆，
二氯化亚乙基二（6-甲基-1-茚基）合锆，
二氯化亚乙基二（7-甲基-1-茚基）合锆，
二氯化亚乙基二（5-甲氧基-1-茚基）合锆，
二氯化亚乙基二（2，3-二甲基-1-茚基）合锆，
二氯化亚乙基二（4，7-二甲基-1-茚基）合锆，
二氯化亚乙基二（4，7-二甲氧基-1-茚基）合锆，
二氯化二甲基亚甲硅基二（环戊二烯基）合锆，
二氯化二甲基亚甲硅基二（茚基）合锆，
二氯化二甲基亚甲硅基二（甲基环戊二烯基）合锆，
二氯化异亚丙基二（茚基）合锆，
二氯化异亚丙基（环戊二烯基-芴基）合锆。
也可以使用将上面作为例子列出的锆化合物中的金属锆用钛金属，铪金属或钒金属取代而得到的过渡金属化合物。
下面说明本发明的第二种烯烃聚合固体催化剂。
这种烯烃聚合固体催化剂是通过在含有下列物质的悬浮液中采用烯烃预聚合而制得的：
（A）将颗粒状载体，有机铝化合物（A-a）和水相互接触而得到的一种组份，
（B）一种包含具有环链二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物，以及
（C）一种有机铝化合物。
本发明中所用的有机铝化合物（C）可用分子式R6 nAlX3-n代表，其中R6是含1-12个碳原子的烃类，X是卤素，n等于1-3。
在上述分子式中，R6是含1-12个碳原子的烃类，如烷基，环烷基或芳基，具体来说包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，异丁基，戊基，己基，辛基，癸基，环戊基，环己基，苯基，甲苯基等。
上述有机铝化合物举例示出于下：
三烷基铝，如三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，三己基铝，三辛基铝，三-2-乙基己基铝等。
链烯基铝，如异戊二烯基铝等。
二烷基铝卤化物，如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，氯化二异丙基铝，氯化二异丁基铝，溴化二甲基铝等。
烷基铝倍半卤化物，如甲基铝倍半氯化物，乙基铝倍半氯化物，异丙基铝倍半氯化物，丁基铝倍半氯化物，乙基铝倍半溴化物等。
烷基铝二卤化物，如二氯化甲基铝，二氯化乙基铝，二氯化异丙基铝，二溴化乙基铝等。
烷基铝氢化物，如氢化二乙基铝，氢化二异丁基铝等。
此外，也可以使用由分子式R6 nAlY3-n代表的其它有机铝化合物，其中R6的定义与前面相同，Y是-OR7，-OSiR8 3，-OAlR9 2，-NR10 2，-SiR11 3或
Figure 91101036X_IMG1
，n等于1-2，R7、R8、R9、R13各自是甲基，乙基，异丙基，异丁基，环己基或苯基，R10是氢，甲基，乙基，异丙基，苯基或三甲基甲硅烷基，R11和R12各自是甲基或乙基。
上面所述的有机铝化合物具体来说包括以下列举的化合物。
（ⅰ）分子式为R6 n、Al（OR7）3-n的化合物，如二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝、二异丁基甲氧基铝。
（ⅱ）分子式为R6 nAl（OSiR8 3）3-n的化合物，如Et2Al（OSiMe3），（iso-Bu）2Al（OSiMe3），（iso-Bu）2Al（OSiEt3）等。
（ⅲ）分子式为R6 nAl（OALR9 2）3-n的化合物，如Et2AlOAlEt2，（iso-Bu）2AlOAl（iso-Bu）2等。
（ⅳ）分子式为R6 nAl（NR10 2）3-n的化合物，如Me2AlNEt2，Et2AlNHMe，Me2AlNHEt，Et2AlN（Me3Si）2，（iso-Bu）2AlN（Me3Si）2等。
（ⅴ）分子式为R6 nAl（SiR11 3）3-n的化合物，如（iso-Bu）2AlSiMe3等。
（ⅵ）分子式为R6 nAl（NAlR13 2）3-n的化合物，如
Figure 91101036X_IMG2
，（iso-Bu）2
Figure 91101036X_IMG3
（iso-Bu）2等。
在上面例示的有机铝化合物中，较好的是分子式为R6 3Al，R6 nAl（OR7）3-n和R6Al（OAlR9 2）3-n的那些化合物，特别是其中R6是异烷基时，并且最好n＝2。这些有机铝化合物可以两种或更多种组合起来使用。
本发明的烯烃聚合固体催化剂可以用以下所述的方法制备。
首先，将颗粒状载体，一种有机铝化合物（A-a）和水在惰性烃类介质中混合，使它们相互接触而制得组份（A）。
在这情况下，以1g颗粒状载体为基准，所用的有机铝化合物（A-a）的数量通常是10-3-2×10-1摩尔，较好的是2×10-3-10-1摩尔，所用的水的数量通常是5×10-4-10-1摩尔，较好的是10-3-5×10-2摩尔。用摩尔比表示的水对有机铝化合物（A-a）的比例（H2O/Al）是0.3-2，较好是0.5-1.5。所用的有机铝化合物（A-a）的浓度约0.1-5摩尔/升为合适，较好是0.3-3摩尔/升。所用的反应温度通常由-100°-120℃，较好是在-70℃到100℃，反应时间通常为1-200小时，最好在2-100小时左右，虽然它随着所用的反应温度而变。
所用的水可以是任何形式的，如吸附在颗粒状载体上的水，溶解或分散在惰性烃类介质中的水，水蒸汽或冰。
反应完成以后，可以把余留下来的全部悬浮液用来作为组分（A），也可以将通过过滤除去惰性烃类介质而余留下来的固体部分作为组份（A），或者将蒸发掉悬浮液中的惰性烃类介质而得到的固体部分作为组份（A）。
其次，将这样得到的组份（A）在某种惰性烃类中与过渡金属化合物（B）混合，在所得混合物中加入烯烃，从而使烯烃进行预聚合以得到本发明的烯烃聚合固体催化剂。
在将组份（A）与组份（B）混合时，过渡金属化合物（B）所用的数量，以1g颗粒状载体为基准，通常是10-5-5×10-3摩尔，最好是5×10-5-1×10-3摩尔，所用过渡金属化合物（B）的浓度为大约2×10-4-5×10-2摩尔/升，最好是5×10-4-2×10-2摩尔/升。组份（A）中铝与过渡金属的原子比（Al/过渡金属）一般是10-500，最好是20-200。组份（A）与组份（B）混合的温度一般是在-20°到80℃，较好是0°-60℃，而接触时间是1-200分钟，较好是5-120分钟。
随意选用的有机铝化合物（C）的数量，通常是2-80摩尔，最好是4-40摩尔（以1摩尔过渡金属化合物（B）为基准）。
烯烃的预聚合是在上述组份（A）和（B）（以及必要时，组分（C））存在的条件下进行的。在实施预聚合时，所用的过渡金属化合物的数量通常为10-4-5×10-2摩尔/升，最好是5×10-4-10-2摩尔/升。所用的预聚合温度是-20°到80℃，最好是0°到50℃，预聚合时间是0.5-100小时，最好是1-50小时或其左右。
预聚合中所用的烯烃，是选自烯烃聚合中通常使用的那些，较好是乙烯。
在本发明这样得到的烯烃聚合固体催化剂中，每1g颗粒状载体上带有约5×10-6-10-3克原子（较好情况下是10-5-5×10-4克原子）的过渡金属原子，约10-3-10-1克原子（较好情况下是2×10-3-5×10-2克原子）的铝原子。
由烯烃预聚合所得的聚合物数量，以1g颗粒状载体为基准，希望为约0.1-500g，较好为0.3-300g，最好为1-100g。
本发明中制备烯烃聚合固体催化剂所用的惰性烃类介质，具体来说包括如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油之类的脂族烃;如环戊烷，环己烷，甲基环戊烷之类的脂环族烃;如苯，甲苯和二甲苯之类的芳族烃;如氯化乙烯，氯苯和二氯甲烷之类的卤化烃;或者它们的混合物。
在使用上述含有预聚合烯烃的烯烃聚合固体催化剂来进行烯烃聚合时，过渡金属化合物（B）使用的数量，以1升聚合体积为基准，一般是10-8-10-3克原子，较好是10-7-10-4克原子（按过渡金属原子计算）。在这情况下，如有必要，也可使用有机铝化合物或铝噁烷。这情况下使用的有机铝化合物与前面所述有机铝化合物（C）相同。
可以用上述烯烃聚合固体催化剂而聚合的烯烃包括乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十六烯，1-十八烯，1-二十烯，环戊烯，环庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四环十二烯，2-甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘等。
本发明中，烯烃聚合可用任一种聚合技术进行，例如悬浮液聚合之类的液相聚合，或气相聚合等。
当烯烃聚合是用液相聚合技术进行时，可以使用制备催化剂时所用的同样的惰性烃类溶剂，甚至烯烃本身也可用作溶剂。
上述情况下所用的聚合温度通常是从-50°到200℃，最好是在0°到150℃。所用的聚合压力通常是从常压到100kg/cm2，最好是从常压到50kg/cm2，而聚合反应可以用任一种分批的，半连续和连续方法进行。也可以让聚合反应通过两个或更多反应条件不同的阶段进行。通过容许聚合反应中存在氢或者改变所用的聚合温度，可以调整所得烯烃聚合物的分子量。
本发明中，烯烃聚合固体催化剂在上述组份以外可以含有其它有用组份。
本发明的烯烃聚合固体催化剂，能够给出颗粒性质优良、分子量分布窄的烯烃聚合物，而当应用于两种或更多种烯烃的共聚时，也能够给出分子量分布范围窄且成份分布也窄的烯烃共聚物。
下面通过实施例来说明本发明，但应理解本发明丝毫也不仅限于这些实施例。
实施例1
（固体催化剂（锆催化剂）的制备）
在用氮彻底清洗过的400ml玻璃烧瓶中装入3.1g二氧化硅（平均颗粒直径70μm，比表面积260m2/g，孔隙体积1.65cm3/g）以及25ml含有0.45ml水的甲苯。
然后将烧瓶冷却至-50℃，并在30分钟的期间内，逐滴加入25ml三甲基铝的甲苯溶液（AL＝1摩尔/升）。
将烧瓶相继在-20℃搅拌5小时，在0℃搅拌1小时，在25℃搅拌1小时，在80℃搅拌2小时。然后将烧瓶冷却至室温，加入7.6ml三异丁基铝的癸烷熔液（Al＝1.0摩尔/升），搅拌30分钟。再在烧瓶中加入10.9ml二氯化二（甲基环戊二烯基）合锆的甲苯溶液（Zr＝4.6×10-2摩尔/升），再搅拌30分钟。随后在烧瓶内装入100ml癸烷，并向系统边疆输入乙烯气体（常压）在30℃使乙烯进行预聚合5个小时。
然后，通过倾析除去系统中的溶剂，用100ml己烷热洗（60℃）四次，再用100ml已烷洗涤（室温）四次。这操作给出含有1.1×10-4克原子的锆，1g二氧化硅中含7.5×10-3克原子的铝，以及5.0g聚乙烯的固体催化剂。
（聚合反应）
在用氮彻底清洗过的2升不锈钢高压釜中装入150g氯化钠（WakoJunyakuK.K.的特级产品），然后在90℃真空干燥1小时。随后将烧瓶冷却至65℃，装入2.25毫摩尔的三异丁基铝和按锆原子计算含有0.02毫克原子锆的上述固体催化剂。然后把200ml氢继之以乙烯在65℃下通入烧瓶，在8kg/cm2-G的总压力下启动聚合反应。
然后，聚合反应在80℃进行2小时，这期间只向烧瓶输入乙烯，并将总压力维持在8kg/cm2-G。聚合完成后，通过水洗将氯化钠从反应混合物中除去，用己烷洗涤余下的聚合物，再在80℃真空干燥过夜。结果得到78克的聚乙烯，其堆积密度为0.38g/cm3，MFR为0.15g/10min， Mw/ Mn为3.2。
实施例2
（固体催化剂（锆催化剂）的制备）
重复实施例1中制备固体催化剂（锆催化剂）的过程，只是其中的二氯化二（甲基环戊二烯基）合锆现在改用5.2ml的甲氧基氯化二（甲基环戊二烯基）合锆的甲苯溶液（Zr＝9.69×10-2摩尔/升）来代替，由此得到的固体催化剂含有9.1×10-5克原子的锆，每1克二氧化硅中含有4.9×10-3克原子的铝，以及3.8g的聚乙烯。
（聚合反应）
重复实施例1中的聚合方法，只是现在装入高压釜中的，是将含有0.02毫克原子锆的上述得到的固体催化剂与0.75毫摩尔的三异丁基铝在5ml己烷中于室温下混合30分钟而得到的混合物，聚合反应进行3小时，由之得到77g聚乙烯，其堆积密度为0.37g/cm3，MFR为0.20g/10min， Mw/ Mn为3.3。
实施例3
（固体催化剂（锆催化剂）的制备）
在用氮彻底清洗过的400ml玻璃烧瓶中，装入2.5g与实施例1中相同的二氧化硅以及20ml含有0.33ml水的甲苯。将烧瓶冷却至-40℃，在25分钟的期间内逐滴加入20.5ml三甲基铝的甲苯溶液（Al＝1摩尔/升）。
反应相继地在-20℃进行5小时，在0℃进行1小时，在25℃进行1小时，在80℃进行2小时。然后把烧瓶冷却到室温，加入6.2ml三异丁基铝的癸烷溶液（Al＝1摩尔/升），再搅拌30分钟。随后在烧瓶内加入155ml二氯化亚乙基二（茚基）合锆的甲苯溶液（Zr＝2.64×10-3摩尔/升），并搅拌30分钟。再在烧瓶内装入100ml癸烷，将乙烯气体（常压）连续地通入系统，在35℃将乙烯进行4小时预聚合。然后进行与实施例1相同的操作，由此得到的固体催化剂含有9.2×10-5克原子的锆，每1g二氧化硅中有7.2×10-3克原子的铝，以及4.3g聚乙烯。
（聚合反应）
重复实施例1中的聚合方法，只是没有使用三异丁基铝，而上面制得的固体催化剂组份的用量按锆原子来计算是0.01毫克原子，所用氢的数量变为50ml，聚合反应进行1小时，由此得到90g聚乙烯，其堆积密度为0.35g/cm3，MFR为0.95g/10min， Mw/ Mn为2.9。

Claims (6)

1、一种烯烃聚合的固体催化剂，其特征在于它是通过烯烃在含有下列物质的悬浮液中预聚合而制得的：
(A)将颗粒状载体，有机铝化合物(A-a)和水相互接触而得到的一种组分，以及
(B)一种包含具有环链二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物。
2、一种烯烃聚合的固体催化剂，其特征在于它是通过烯烃在含有下列物质的悬浮液中预聚合而制得的：
（A）将颗粒状载体，有机铝化合物（A-a）和水相互接触而得到的一种组份，
（B）一种包含具有环链二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物，以及
（C）一种有机铝化合物。
3、一种烯烃的聚合方法，其特征在于它包括如权利要求1所述的烯烃聚合的固体催化剂存在的条件下将烯烃聚合或共聚。
4、一种烯烃的聚合方法，其特征在于它包括如权利要求2所述的烯烃聚合的固体催化剂存在的条件下将烯烃聚合或共聚。
5、一种烯烃的聚合方法，其特征在于它包括如权利要求1所述的烯烃聚合的固体催化剂与一种有机铝化合物存在的条件下，将烯烃聚合或共聚。
6、一种烯烃的聚合方法，其特征在于它包括如权利要求2所述的烯烃聚合的固体催化剂与一种有机铝化合物存在的条件下，将烯烃聚合或共聚。
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