ES2080247T5 - Catalizadores solidos de polimerizacion de olefinas y procedimientos para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Catalizadores solidos de polimerizacion de olefinas y procedimientos para la polimerizacion de olefinas.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SUMINISTRA UN CATALIZADOR SOLIDO PARA LA POLIMERIZACION DE LA OLEFINA PREPARADO POR LA PRE-POLIMERIZACION DE LA OLEFINA EN UNA SUSPENSION QUE CONTENGA A) UN COMPONENTE OBTENIBLE MEDIANTE LA PUESTA EN CONTACTO ENTRE SI DE UN PORTADOR EN PARTICULAS, UN COMPUESTO [A-A] DE ORGANOALUMINIO Y AGUA, B) UN COMPUESTO DE METAL DE TRANSICION QUE CONTENGA UN LIGANTE QUE TENGA UN ESQUELETO DE CICLOALQUIDIENIL Y, SI FUERA NECESARIO, C) UN COMPUESTO DE ORGANOALUMINIO.
Description
Catalizadores sólidos de polimerización de
olefinas y procedimientos para la polimerización de olefinas.
Esta invención se refiere a procedimientos para
la polimerización de olefinas, más en particular, para preparar
polímeros de olefinas esféricos que tienen excelente densidad
aparente y con una estrecha distribución de pesos moleculares cuando
se aplican a polimerización en emulsión o polimerización en fase
vapor en particular, y con los que también se pueden producir
polímeros de olefinas con una estrecha distribución de pesos
moleculares y una estrecha distribución de composición cuando se
aplican a la copolimerización de dos o más clases de olefinas.
Hasta ahora se ha utilizado un catalizador a base
de titanio formado por un compuesto de titanio y un compuesto
orgánico de aluminio, o un catalizador a base de vanadio formado
por un compuesto de vanadio y un compuesto orgánico de aluminio,
para catalizar la preparación de polímeros de
\alpha-olefinas, por ejemplo, polímeros de
etileno o copolímeros de
etileno/\alpha-olefina.
Por otra parte, se han propuesto recientemente
procedimientos para la preparación de copolímeros de
etileno/\alpha-olefina utilizando catalizadores
formados de compuestos de zirconio y aluminoxanos como nuevo tipo
de catalizadores de Ziegler para la polimerización de olefinas.
Comparando con los conocidos sistemas de
catalizadores formados de compuestos de transición y compuestos
orgánicos de aluminio, los catalizadores formados por compuestos de
metal de transición y aluminoxanos, propuestos en técnicas
anteriores como se ha mencionado previamente, tienen una actividad
de polimerización excelente en forma notable. Además, la mayoría de
los sistemas de catalización antes propuestos son solubles en el
sistema de reacción utilizado, y frecuentemente se emplean en un
sistema de polimerización en solución, limitándose por consiguiente
los procedimientos de polimerización de olefinas a los que se
aplican. Además de esto, cuando se tratan de obtener polímeros de
alto peso molecular, se hace notable la viscosidad de la solución
en la polimerización en la que se utiliza el citado sistema
catalizador, y los polímeros resultantes del
post-tratamiento del sistema de polimerización en
solución son de baja densidad aparente. Según esto, resultaba
difícil obtener polímeros con excelentes propiedades de partícula
utilizando los sistemas catalizadores propuestos.
Por otra parte, se han hecho intentos de llevar a
cabo la polimerización de olefinas en el sistema de polimerización
en suspensión o fase de vapor utilizando catalizadores que
comprendían un vehículo óxido inorgánico poroso, tal como sílice,
sílice alúmina o alúmina como soporte de uno u otro, o ambos,
compuestos: el de metal de transición y aluminoxano antes
mencionados.
Por ejemplo, las Publicaciones de Patente
Japonesa L-O-P Nos. 35006/1985,
35007/1985 y 35008/1985 describen la posibilidad de utilización de
los catalizadores que comprenden un compuesto de metal de
transición y aluminoxano soportados sobre sílice, sílice alúmina o
alúmina en los intentos mencionados antes.
La Publicación de Patente Japonesa
L-O-P No. 276805/1986 propone un
procedimiento para la polimerización de olefinas llevado a cabo en
presencia de un catalizador que comprende un compuesto de zirconio
y una mezcla de reacción obtenida haciendo reaccionar una mezcla de
reacción de un aluminoxano y trialquilaluminio con un óxido
inorgánico que contiene un grupo hidroxilo superficial tal como
sílice.
Las Publicaciones de Patente Japonesa
L-O-P Nos. 108610/1986 y 296008/1986
proponen un procedimiento para la polimerización de olefinas llevado
a cabo en presencia de un catalizador que comprende un metal de
transición tal como un metaloceno y un aluminoxano sobre un soporte
tal como un óxido inorgánico.
En los procedimientos propuestos en la
bibliografía de técnicas anteriores, como se ha mencionado antes,
sin embargo, el componente aluminoxano utilizado en el catalizador
tenía que sintetizarse por separado.
La Publicación de Patente Japonesa
L-O-P No. 31404/1986 propone un
procedimiento para la polimerización o copolimerización de etileno o
etileno y \alpha-olefina llevado a cabo en
presencia de un catalizador mixto que comprende un producto obtenido
por reacción de trialquilaluminio con agua en presencia de dióxido
de silicio u óxido de aluminio y un metal de transición. Según este
procedimiento, se puede omitir una etapa de síntesis de aluminoxano
separada. En este procedimiento, sin embargo, la densidad aparente
del polímero obtenido era tan baja como 0,2 g/cm^{3}.
Además, la Publicación de Patente Japonesa
L-O-P No. 207303/1989 señala un
procedimiento para obtener un catalizador de polimerización en fase
vapor por adición de un metaloceno a una mezcla de reacción
obtenida en la reacción de gel de sílice verde con
trialquilaluminio en un disolvente, seguido de eliminación del
disolvente de la mezcla resultante y secando después. Este
procedimiento, sin embargo, requiere muchas etapas adicionales
necesarias para la síntesis de catalizador tal como la etapa de
eliminación del disolvente, etapa de secado, etc. aunque se puede
omitir una etapa separada para la síntesis del aluminoxano.
La presente invención se ha realizado a la vista
de las técnicas anteriores mencionadas, y un objeto de la invención
es proporcionar un procedimiento para la polimerización de olefinas
utilizando catalizadores sólidos capaces de dar polímeros de olefina
excelentes en cuanto a propiedades de partícula por una sencilla
etapa de síntesis de catalizador sin necesidad de etapa separada de
síntesis de aluminoxano.
El procedimiento de la invención utiliza un
catalizador sólido de polimerización de olefinas que se puede
obtener por pre-polimerización de olefina en una
suspensión que contiene:
(A) un componente obtenible por poner en contacto
un vehículo en partículas, un compuesto de órganoaluminio
(A-a) y 5 x 10^{-4} a 10^{-1} moles de agua
por 1 g de vehículo en partículas,
(B) un compuesto de metal de transición de
fórmula ML_{x} donde M es un metal de transición, L es un ligando
de coordinación para el metal de transición, teniendo al menos uno
de los ligandos L un esqueleto de cicloalcadienilo, y cuando dos o
más ligandos tienen un esqueleto de cicloalcadienilo, al menos dos
ligandos que tienen esqueleto de cicloalcadienilo pueden unirse
entre sí a través de un grupo alquileno, alquileno sustituido,
silileno o silileno sustituido, cualquier otro L es un grupo
hidrocarburo de 1-12 átomos de carbono, un grupo
alcoxi de 1-12 átomos de carbono, ariloxi,
sililoxi, halógeno o hidrógeno, y x es la valencia del metal de
transición; y además un compuesto orgánico de aluminio.
El procedimiento de polimerización de olefinas de
la invención, tal como se ha descrito antes, es capaz de dar
polímeros de olefina que son excelentes en propiedades de partícula
y que tienen una estrecha distribución de pesos moleculares cuando
se aplican a la polimerización de olefinas, y es también capaz de
dar copolímeros de olefina, en particular copolímeros de etileno,
que tienen una estrecha distribución de pesos moleculares y una
estrecha distribución de composiciones cuando se aplican a
copolimerización de dos o más clases de olefinas.
La Figura 1 es una representación esquemática a
grandes rasgos que muestra la síntesis del catalizador sólido de
polimerización de olefinas utilizado en la presente invención.
A continuación, se ilustra con detalle el
procedimiento de polimerización de olefinas de la presente
invención para la polimerización de olefinas.
En la invención, el término "polimerización"
se utiliza algunas veces en el sentido de incluir no solamente la
homopolimerización sino también la copolimerización, y asimismo el
término polímero se utiliza a veces en el sentido de incluir no solo
un homopolímero sino también un copolímero.
El vehículo en partículas utilizado en la
invención incluye vehículos inorgánicos u orgánicos en partículas
con un diámetro medio de partícula que es normalmente
1-300 \mum, preferiblemente 10-200
\mum. El vehículo inorgánico en partículas utilizado incluye
preferiblemente óxidos, por ejemplo, SiO_{2}, Al_{2}O_{3},
MgO, ZrO_{2}, TiO_{2} o sus mezclas. De los ejemplos de
vehículos en partículas dados se prefieren los formados
esencialmente por al menos un componente seleccionado del grupo que
consiste en SiO_{2}, Al_{2}O_{3} y MgO.
El vehículo orgánico en partículas utilizado
incluye polímeros orgánicos en partículas, por ejemplo, polímeros
en partículas de olefinas tales como polietileno, polipropileno,
poli-1-buteno y
poli-4-metil-1-penteno,
y polímeros en partículas tales como poliestireno.
Entre los compuestos orgánicos de aluminio
(A-a) utilizados en la presente invención se
incluyen, por ejemplo, trialquilaluminio tal como trimetilaluminio,
trietilaluminio, tripropilaluminio, triisopropilaluminio,
tri-n-butilaluminio,
triisobutilaluminio,
tri-sec-butilaluminio,
tri-terc-butilaluminio,
tripentilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio,
tridecilaluminio, triciclohexilaluminio, triciclooctilaluminio;
haluros de dialquilaluminio tales como cloruro de dimetilaluminio,
cloruro de dietilaluminio, bromuro de dietilaluminio y cloruro de
diisobutilaluminio; hidruros de dialquilaluminio tales como hidruro
de dietilaluminio e hidruro de diisobutilaluminio; alcóxidos de
dialquilaluminio tales como metóxido de dimetilaluminio y etóxido de
dietilaluminio; y arilóxidos de dialquilaluminio tales como
fenóxido de dietilaluminio.
Entre los compuestos órganoalumínicos, de los
cuales se han dado ejemplos, el preferido en particular es el
trialquilaluminio.
Además, se puede utilizar como compuesto orgánico
de aluminio isoprenilaluminio representado por la fórmula
general
(i-C_{4}H_{9})_{x}Al_{y}(C_{5}H_{10})_{z}
donde x, y y z son cada uno
de ellos un número positivo y z \geq
2x.
Los compuestos organoalumínicos mencionados antes
se pueden utilizar solos o en combinación.
El compuesto de metal de transición (B) que
contiene un ligando que tiene un esqueleto de cicloalcadienilo
utilizado en la presente invención está representado por la fórmula
ML_{x} donde M es un metal de transición, L es un ligando de
coordinación para el metal de transición, teniendo al menos uno de
los ligandos L un esqueleto de cicloalcadienilo, y cuando hay dos o
más ligandos que tienen un esqueleto de cicloalcadienilo, al menos
dos ligandos que tienen esqueleto de cicloalcadienilo pueden unirse
entre sí a través de un grupo alquileno, alquileno sustituido,
silileno o silileno sustituido, otro L distinto a estos que tiene
esqueleto de cicloalcadienilo es un grupo hidrocarburo de
1-12 átomos de carbono, un grupo alcoxi de
1-12 átomos de carbono, ariloxi, sililoxi, halógeno
o hidrógeno, y x es la valencia del metal de transición.
En la fórmula antes mencionada, M que es un metal
de transición incluye zirconio, titanio, hafnio, cromo o vanadio
preferentemente, y en particular se prefieren zirconio y
hafnio.
Los ligandos que tienen un esqueleto de
cicloalcadienilo incluyen, por ejemplo, ciclopentadienilo,
ciclopentadienilo alquil-sustituido tal como
metilciclopentadienilo, etilciclopentadienilo,
n-butilciclopentadienilo, dimetilciclopentadienilo y
pentametilciclopentadienilo, e indenilo y fluorenilo.
Se pueden coordinar dos o más ligandos que tienen
esqueleto de cicloalcadienilo al metal de transición y, en este
caso, se pueden unir entre sí al menos dos ligandos que tienen
esqueleto de cicloalcadienilo a través de alquileno, alquilen
sustituido, silileno o silileno sustituido. El grupo alquileno
incluye metileno, etileno y propileno, el alquileno sustituido
incluye isopropilideno y el silileno sustituido incluye
dimetilsilileno y difenilsilileno.
El ligando distinto a los que tienen un esqueleto
de cicloalcadienilo es un grupo hidrocarburo de
1-12 átomos de carbono, un grupo alcoxi, un grupo
ariloxi, halógeno o hidrógeno.
El grupo hidrocarburo que tiene
1-12 átomos de carbono mencionado antes incluye,
por ejemplo, alquilo, cicloalquilo, arilo y aralquilo, y el grupo
alquilo incluye metilo, etilo, propilo, isopropilo y butilo.
El grupo cicloalquilo mencionado antes incluye,
por ejemplo, ciclopentilo y ciclohexilo, el grupo arilo incluye,
por ejemplo, fenilo y tolilo, y el grupo aralquilo incluye, por
ejemplo, bencilo y neofilo.
El grupo alcoxi mencionado antes incluye, por
ejemplo, metoxi, etoxi y butoxi, y el grupo ariloxi incluye, por
ejemplo, fenoxi.
El grupo sililoxi mencionado antes incluye, por
ejemplo, trimetilsililoxi y trifenilsililoxi.
El halógeno mencionado antes incluye, por
ejemplo, flúor, cloro, bromo y yodo.
La lista dada a continuación recoge los
compuestos representativos típicos de metales de transición que
tienen esqueleto de cicloalcadienilo representados por la anterior
fórmula ML_{x} en la que M es zirconio.
Monohidruro de monocloruro de
bis(ciclopentadienil)zirconio,
Monohidruro de monobromuro de
bis(ciclopentadienil)zirconio,
Hidruro de
bis(ciclopentadienil)metil zirconio,
Hidruro de
bis(ciclopentadienil)etil zirconio,
Hidruro de
bis(ciclopentadienil)fenil zirconio,
Hidruro de
bis(ciclopentadienil)bencil zirconio,
Hidruro de
bis(ciclopentadienil)neopentil zirconio,
Hidruro de monocloruro de
bis(metilciclopentadienil)zirconio,
Monohidruro de monocloruro de
bis(indenil)zirconio,
Dicloruro de
bis(ciclopentadienil)zirconio,
Dibromuro de
bis(ciclopentadienil)zirconio,
Monocloruro de
bis(ciclopentadienil)metil zirconio,
Monocloruro de
bis(ciclopentadienil)etil zirconio,
Monocloruro de
bis(ciclopentadienil)ciclohexil zirconio,
Monocloruro de
bis(ciclopentadienil)fenil zirconio,
Monocloruro de
bis(ciclopentadienil)bencil zirconio,
Dicloruro de
bis(metilciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de
bis(dimetilciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de
bis(n-butilciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de
bis(indenil)zirconio,
Dibromuro de
bis(indenil)zirconio,
Bis(ciclopentadienil)zirconio
dimetilo,
Bis(ciclopentadienil)zirconio
difenilo,
Bis(ciclopentadienil)zirconio
dibencilo,
Metoxicloruro de
bis(ciclopentadienil)zirconio,
Etoxicloruro de
bis(ciclopentadienil)zirconio,
Etoxicloruro de
bis(metilciclopentadienil)zirconio,
Fenoxicloruro de
bis(ciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de
bis(fluorenil)zirconio,
Trifenilsililoxicloruro de
bis(ciclopentadienil)zirconio,
Etilenbis(indenil)dimetil
zirconio,
Etilenbis(indenil)dietil
zirconio,
Monocloruro de
etilenbis(indenil)difenil zirconio,
Monocloruro de
etilenbis(indenil)metil zirconio,
Monocloruro de
etilenbis(indenil)etil zirconio,
Monobromuro de
etilenbis(indenil)metil zirconio,
Dicloruro de
etilenbis(indenil)zirconio,
Dibromuro de
etilenbis(indenil)zirconio,
Etilenbis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)dimetil
zirconio,
Monocloruro de
etilenbis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)metil
zirconio,
Dicloruro de
etilenbis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)metil
zirconio,
Dibromuro de
etilenbis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)metil
zirconio,
Dicloruro de
etilenbis(4-metil-1-indenil)zirconio,
Dicloruro de
etilenbis(5-metil-1-indenil)zirconio,
Dicloruro de
etilenbis(6-metil-1-indenil)zirconio,
Dicloruro de
etilenbis(7-metil-1-indenil)zirconio,
Dicloruro de
etilenbis(5-metoxi-1-indenil)zirconio,
Dicloruro de
etilenbis(2,3-dimetil-1-indenil)zirconio,
Dicloruro de
etilenbis(4,7-dimetil-1-indenil)zirconio,
Dicloruro de
etilenbis(4,7-dimetoxi-1-indenil)zirconio,
Dicloruro de
dimetilsililenbis(ciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de
dimetilsililenbis(indenil)zirconio,
Dicloruro de
dimetilsililenbis(metilciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de
isopropilidenbis(indenil)zirconio,
Dicloruro de
isopropiliden(ciclopentadienil-fluorenil)zirconio.
Se pueden utilizar también compuestos de metal de
transición obtenidos por reemplazamiento del metal zirconio en los
compuestos de zirconio cuyos ejemplos se han mencionado con metal
titanio, metal hafnio o metal vanadio.
Los compuestos organoalumínicos (C) utilizados en
la presente invención se pueden representar, por ejemplo, por la
fórmula R^{6}_{n}AlX_{3-n} donde R^{6} es
hidrocarburo de 1-12 átomos de carbono, X es
halógeno y n es 1-3.
En la fórmula antes mencionada, R^{6} es
hidrocarburo de 1-12 átomos de carbono, por
ejemplo, alquilo, cicloalquilo o arilo, entre los que se incluyen
concretamente metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
isobutilo, pentilo, hexilo, octilo, decilo, ciclopentilo,
ciclohexilo, fenilo o tolilo.
Entre los ejemplos de compuestos orgánicos de
aluminio antes mencionados están los dados a continuación.
Trialquilaluminio tal como trimetilaluminio,
trietilaluminio, triisopropilaluminio, triisobutilaluminio,
trihexilaluminio, trioctilaluminio o
tri-2-etilhexilaluminio.
Alquenilaluminio tal como isoprenilaluminio.
Haluros de dialquilaluminio tales como cloruro de
dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de
diisopropilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio o bromuro de
dimetilaluminio.
Sesquihaluros de alquilaluminio tales como
sesquicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio,
sesquicloruro de isopropilaluminio, sesquicloruro de butilaluminio
o sesquibromuro de etilaluminio.
Dihaluros de alquilaluminio tales como dicloruro
de metilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dicloruro de
isopropilaluminio o dibromuro de etilaluminio.
Hidruros de alquilaluminio tales como hidruro de
dietilaluminio o hidruro de diisobutilaluminio.
Además, se pueden utilizar otros compuestos
organoalumínicos representados por la fórmula
R^{6}_{n}AlY_{3-n} donde R^{6} es tal como se
ha definido antes, Y es -OR^{7}, -OsiR^{8}_{3},
-OAlR^{9}_{2}, -NR^{10}_{2}, -SiR^{11}_{3} o
-
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{12} }}AlR^{13}_{2}, n es
1-2, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{13} son cada
uno de ellos metilo, etilo, isopropilo, isobutilo, ciclohexilo o
fenilo, R^{10} es hidrógeno, metilo, etilo, isopropilo, fenilo o
trimetilsililo, R^{11} y R^{12} son cada uno de ellos metilo o
etilo.
Los compuestos organoalumínicos como los
mencionados antes incluyen
(i) Compuestos de la fórmula
R^{6}_{n}Al(OR^{7})_{3-n} tal
como metóxido de dimetilaluminio, etóxido de dietilaluminio o
metóxido de diisobutilaluminio;
(ii) Compuestos de la fórmula
R^{6}_{n}Al(OSiR^{8}_{3})_{3-n}
tal como Et_{2}Al(OSiMe_{3}),
(iso-Bu)_{2}Al(OSiMe_{3}) o
(iso-Bu)_{2}Al(OSiEt_{3});
(iii) Compuestos de la fórmula
R^{6}_{n}Al(OAlR^{9}_{2})_{3-n}
tal como Et_{2}AlOAlEt_{2} o
(iso-Bu)_{2}AlOAl(iso-Bu)_{2};
(iv) Compuestos de la fórmula
R^{6}_{n}AlNR^{10}_{2})_{3-n} tal
como Me_{2}AlNEt_{2}, Et_{2}AlNHMe, Me_{2}AlNHEt,
Et_{2}AlN(Me_{3}Si)_{2} o
(iso-Bu)_{2}AlN(Me_{3}Si)_{2};
(v) Compuestos de la fórmula
R^{6}_{n}Al(SiR^{11}_{3})_{3-n}
tales como (iso-Bu)_{2}AlSiMe_{3};
(vi) Compuestos de la fórmula
R^{6}_{n}Al(
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{12} }}AlR^{13}_{2})_{3-n}
tal como
Et_{2}Al\delm{N}{\delm{\para}{\delm{Me}{}}}AlEt_{2} o
(iso-Bu)_{2}Al\delm{N}{\delm{\para}{Et}}Al(iso-Bu)_{2};
De los compuestos organoalumínicos, de los que se
han dado ejemplos antes, los preferidos son los de la fórmula
R^{6}_{3}Al,
R^{6}_{n}Al(OR^{7})_{3-n} y
R^{6}_{n}Al(OAlR^{9}_{2})_{3-n},
en particular los deseables son aquellos en los que R^{6} es
isoalquilo y n=2. Estos compuestos orgánicos de aluminio se pueden
utilizar en combinación de dos o más.
El catalizador sólido de polimerización de
olefinas utilizado según la presente invención se puede preparar de
la manera que se menciona a continuación.
En primer lugar, se prepara el componente (A)
poniendo en contacto entre sí un vehículo en partículas, un
compuesto organoalumínico (A-a) y agua, mezclándolos
juntos en un medio de hidrocarburo inerte.
En este caso, para 1 g del vehículo en
partículas, se utiliza el compuesto orgánico de aluminio
(A-a) en una cantidad de usualmente 10^{-3} -
2x10^{-1} moles, preferiblemente 2x10^{-3} - 10^{-1} moles y
el agua se utiliza en una cantidad de 5x10^{-4} - 10^{-1}
moles, preferiblemente 10^{-3} - 5x10^{-2} moles. La proporción
de agua a compuesto organoalumínico (A-a) en
relación molar (H_{2}O/Al) es 0,3-2,
preferiblemente 0,5-1,5. La concentración del
compuesto organoalumínico (A-a) utilizado es
deseablemente de aproximadamente 0,1-5 mol/l,
preferiblemente 0,3-3 mol/l. La temperatura de
reacción empleada es normalmente de -100ºC a 120ºC, preferiblemente
de -70º a 100ºC, y el tiempo de reacción es comúnmente de
1-200 horas, preferiblemente 2-100
horas aproximadamente, aunque varía según la temperatura de
reacción empleada.
El agua utilizada puede estar presente en
cualquier forma, tal como agua adsorbida sobre el vehículo en
partículas, agua disuelta o dispersa en el medio hidrocarburo
inerte, vapor de agua o hielo.
Una vez completada la reacción, se puede utilizar
la suspensión entera tal como queda como componente (A), se puede
utilizar como componente (A) la porción de sólidos que queda
después de eliminar el medio hidrocarburo inerte por filtración, o
se puede utilizar como componente (A) la porción de sólidos
obtenida por evaporación del medio hidrocarburo inerte de la
suspensión.
A continuación, el componente (A) así obtenido se
mezcla con el compuesto de metal de transición (B) en un
hidrocarburo inerte, se introduce una olefina en la mezcla
resultante, y se lleva a cabo la prepolimerización de la olefina
para obtener el catalizador sólido de polimerización de olefinas
de la presente invención.
Al mezclar el componente (A) con el componente
(B), el compuesto de metal de transición (B) se utiliza en una
cantidad, basada en 1 g del vehículo en partículas, normalmente de
10^{-5} - 5x10^{-3} moles, preferiblemente 5x10^{-5} -
1x10^{-3} moles, y la concentración del compuesto de metal de
transición (B) utilizada es generalmente de 2x10^{-4} -
5x10^{-2} moles/l, preferiblemente 5x10^{-4} - 1x10^{-2}
moles/l. La relación de átomos de aluminio a átomos de metal de
transición (Al/metal de transición) en el componente (A) es
normalmente 10-500, preferiblemente
20-200. La temperatura a la que el componente (A)
se mezcla con el componente (B) es normalmente de -20ºC a 80ºC,
preferiblemente 0ºC a 60ºC, y el tiempo de contacto es
1-200 minutos, preferiblemente 5-120
minutos.
La cantidad de compuesto organoalumínico
adicional que se utiliza opcionalmente es normalmente de
2-80 moles, preferiblemente 4-40
moles basada en 1 mol del compuesto de metal de transición (B).
La pre-polimerización de olefina
se lleva a cabo en presencia de los componentes antes mencionados
(A) y (B) y, el compuesto organoalumínico adicional. Al efectuar la
pre-polimerización, se utiliza el compuesto de metal
de transición en una cantidad que es habitualmente de 10^{-4} -
5x10^{-2} moles/l, preferiblemente 5x10^{-4} - 10^{-2}
moles/l. La temperatura de pre-polimerización
empleada es generalmente de -20ºC a 80ºC, preferiblemente de 0ºC a
50ºC, y el tiempo de prepolimerización es generalmente de
0,5-100 horas, preferiblemente 1-50
horas.
La olefina utilizada en la
pre-polimerización se selecciona de las que se
utilizan comúnmente en la polimerización de olefinas, y la que se
prefiere es etileno.
El catalizador sólido de polimerización de
olefina así obtenido lleva por lo general, por cada 1 g de vehículo
en partículas, generalmente 5x10^{-6} - 10^{-3} átomos gramo,
preferiblemente 10^{-5} - 5x10^{-4} átomos gramo de átomos de
metal de transición, y generalmente 10^{-3} - 10^{-1} átomos
gramo, preferiblemente 2x10^{-3} - 5x10^{-2} átomos gramo de
átomo de aluminio.
Es deseable que la cantidad, basada en 1 g del
vehículo en partículas, del polímero resultante de la
pre-polimerización de olefina sea por lo general
0,1-500 g, preferiblemente 0,3-300
g y especialmente 1-100 g.
El medio de hidrocarburo inerte utilizado en la
preparación del catalizador sólido de polimerización de olefina de
la presente invención incluye concretamente hidrocarburos
alifáticos tales como propano, butano, pentano, hexano, heptano,
octano, decano, dodecano,y queroseno; hidrocarburos alicíclicos
tales como ciclopentano, ciclohexano y metilciclopentano;
hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno;
hidrocarburos halogenados tales como cloruro de etileno,
clorobenceno y diciclometano; o mezclas de ellos.
Al llevar a cabo la polimerización de olefinas
por el uso de catalizadores de polimerización de olefinas que
contienen la olefina pre-polimerizada mencionados
antes, es deseable utillizar el compuesto (B) de metal de transición
en una cantidad, por 1 litro de volumen de polimerización, de
normalmente 10^{-8} - 10^{-3} átomos gramo, preferiblemente
10^{-7} - 10^{-4} átomos gramo respecto a átomo de metal de
transición. En este caso, se puede utilizar también un compuesto
orgánico de aluminio o aluminoxano, si es necesario. El compuesto
orgánico de aluminio utilizado en este caso incluye los mismos
compuestos que el compuesto orgánico de aluminio adicional como se
ha mencionado antes.
Entre las olefinas que se pueden polimerizar
empleando catalizadores sólidos de polimerización de olefinas
mencionados antes se incluyen etileno y
\alpha-olefinas de 3-20 átomos de
carbono, por ejemplo, propileno, 1-buteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno, 1-deceno,
1-dodeceno, 1-tetradeceno,
1-hexadeceno, 1-octadeceno,
1-eicoseno, ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno,
5-metil-2-norborneno,
tetraciclododeceno y
2-metil-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahidronaftaleno.
En la presente invención, la polimerización de
olefinas se puede llevar a cabo por cualquiera de las técnicas de
polimerización, por ejemplo, polimerización en fase líquida tal
como polimerización en suspensión, o polimerización en fase
vapor.
Cuando la polimerización de olefinas se lleva a
cabo por la técnica de polimerización en fase líquida, se puede
utilizar el mismo disolvente hidrocarburo inerte que se ha
utilizado para la preparación de catalizador, e incluso las propias
olefinas pueden utilizarse como disolvente.
La temperatura de polimerización empleada en el
caso anterior es normalmente de -50ºC a 200ºC, preferiblemente de
0ºC a 150ºC. La presión de polimerización empleada es normalmente
una presión entre la presión ordinaria y 100 kg/cm^{2},
preferiblemente entre la presión ordinaria y 50 kg/cm^{2}, y la
reacción de polimerización se puede llevar a cabo por cualquiera de
los métodos: discontinuo, semicontinuo o continuo. También es
posible llevar a cabo la polimerización en dos o más pasos en
diferentes condiciones de reacción. El peso molecular del polímero
de olefina resultante se puede modificar dejando que haya hidrógeno
en la polimerización o variando la temperatura de polimerización
empleada.
En la presente invención, los catalizadores
sólidos de polimerización de olefina pueden contener otros
componentes útiles además de los componentes antes mencionados.
El procedimiento de polimerización de olefinas de
la presente invención es capaz de dar excelentes polímeros de
olefina en cuanto a propiedades de partículas y que tienen una
estrecha distribución de pesos moleculares y una estrecha
distribución de composición cuando se aplican a la copolimerización
de dos o más clases de olefinas.
La presente invención se ilustra a continuación
con ejemplos que no han de entenderse como limitativos de la
misma.
Se cargó un matraz de vidrio de 400 ml de
capacidad, purgado a fondo con nitrógeno, con 3,1 g de sílice
(diámetro medio de partícula 70\mum, área superficial específica
260 m^{2}/g, volumen de poros 1,65 cm^{3}/g) y 25 ml de tolueno
que contenía 0,45 ml de agua.
Después, se enfrió el matraz a -50ºC y se le
añadieron, gota a gota, 25 ml de una solución de trimetilaluminio
en tolueno (Al = 1 mol/l) a lo largo de un período de 30
minutos.
Se agitó el matraz, sucesivamente, a -20ºC
durante 5 horas, a 0ºC durante 1 hora, a 25ºC durante 1 hora y
después a 80ºC durante 2 horas. Después, se enfrió el matraz hasta
temperatura ambiente, se cargó con 7,6 ml de una solución de
triisobutilaluminio en decano (Al=1,0 ml/l), seguido de agitación
durante 30 minutos. El matraz se cargó entonces con 10,9 ml de una
solución de dicloruro de
bis(metilciclo-pentadienil) zirconio en
tolueno (Zr = 4,6 x 10^{-2} mol/l, seguido de agitación durante 30
minutos. Se cargó entonces el matraz con 100 ml de decano, se
introdujo gas etileno (a la presión ordinaria) de forma continua en
el sistema para llevar a cabo la pre-polimerización
de etileno a 30ºC durante 5 horas.
Después de esto, se separó el disolvente por
decantación desde el sistema, seguido de lavado en caliente (60ºC)
cuatro veces con 100 ml de hexano y posterior lavado (a temperatura
ambiente) cuatro veces con 100 ml de hexano. Esta operación condujo
a una catalizador sólido que contenía 1,1 x 10^{-4} átomos gramo
de zirconio, 7,5 x 10^{-3} átomos gramo de aluminio por 1 g de
sílice, y 5,0 g de polietileno.
Un autoclave de acero inoxidable de 2 litros de
capacidad, purgado a fondo con nitrógeno, se cargó con 150 g de
cloruro de sodio (un producto de calidad especial de Wako Junyaku
K.K.), seguido de secado al vacío a 90ºC durante 1 hora. Después
de esto, se enfrió el matraz a 65ºC, y se cargó con 2,25 mmoles de
triisobutilaluminio y 0,02 átomo mg respecto a átomo de zirconio
del catalizador sólido antes mencionado. Después de esto, se
introdujeron 200 ml de hidrógeno y luego etileno a 65ºC en el
matraz para iniciar la polimerización a la presión total de 8
kg/cm^{2}-manométrica.
A continuación se llevó a cabo la polimerización
a 80ºC durante 2 horas mientras se añadía solo etileno al matraz y
se mantenía la presión total a 8 kg/cm^{2}manométricos. Una vez
completada la polimerización, se eliminó el cloruro de sodio de la
mezcla de reacción por lavado con agua, y el polímero que quedaba
se lavó con hexano, seguido de secado al vacío a 80ºC durante toda
la noche. Como resultado de ello, se obtuvieron 78 g de polietileno
con una densidad aparente de 0,38 g/cm^{3}, MFR (velocidad de
flujo de fundido) de 0,15 g/10 min y Mw/Mn (peso molecular de media
de pesos/peso molecular de media de número) de 3,2.
Se repitió la preparación de catalizador sólido
(catalizador de zirconio) del Ejemplo 1 excepto en que en lugar de
dicloruro de bis(metilciclopentadienil)zirconio, se
utilizaron 5,2 ml de una solución de metoxi monocloruro de
bis(metilciclopentadienil)zirconio en tolueno (Zr =
9,69 x 10^{-2} mol/l), con lo que se obtuvo un catalizador sólido
que contenía 9,1 x 10^{-5} átomos gramo de zirconio, 4,9 x
10^{-3} átomos gramo de aluminio por 1 g de sílice, y 3,8 g de
polietileno.
Se repitió la polimerización del Ejemplo 1
excepto en que se cargó en el autoclave una mezcla obtenida por
mezclado de 0,02 átomos mg respecto a átomo de zirconio del
catalizador sólido, tal como se ha obtenido antes, con 0,75 mmoles
de triisobutilaluminio a temperatura ambiente durante 30 minutos en
5 ml de hexano para llevar a cabo la polimerización durante 3
horas, con lo que se obtuvieron 77 g de polietileno que tenía una
densidad aparente de 0,37 g/cm^{3}, MFR de 0,20 g/10 minutos y
Mw/Mn de 3,3.
Un matraz de 400 ml de capacidad, purgado a fondo
con nitrógeno, se cargó con 2,5 g de la misma sílice utilizada en
el Ejemplo 1 y 20 ml de tolueno que contenía 0,33 ml de agua. Se
enfrió entonces el matraz a -40ºC, y se le añadieron, gota a gota,
20,5 ml de una solución de trimetilaluminio en tolueno (Al = 1
mol/l) a lo largo de un período de 25 minutos. La reacción se llevó
a cabo, sucesivamente a 20ºC durante 5 horas, a 0ºC durante 1 hora,
a 25ºC durante 1 hora y luego a 80ºC durante 2 horas. A
continuación se enfrió el matraz a temperatura ambiente y se cargó
con 6,2 ml de una solución de triisobutilaluminio en decano (Al = 1
mol/l), seguido de agitación durante 30 minutos. Se añadieron
entonces al matraz 155 ml de una solución de dicloruro de
etilenbis(indenil) zirconio en tolueno (Zr = 2,64 x 10^{-3}
mol/l), seguido de agitación durante 30 minutos. El matraz se cargó
entonces con 100 ml de decano, y se introdujo gas etileno (a
presión ordinaria) de forma continua en el sistema para llevar a
cabo la pre- polimerización de etileno a 35ºC durante 4 horas.
Después, se siguió el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, con
lo que se obtuvo un catalizador sólido que contenía 9,2 x 10^{-5}
átomos gramo de zirconio, 7,2 x 10^{-3} átomos gramo de aluminio
por 1 g de sílice, y 4,3 g de polietileno.
Se repitió la polimerización del Ejemplo 1
excepto en que no se utilizó triisobutilaluminio, sino que se
utilizó el componente de catalizador sólido como el preparado
antes en una cantidad de 0,01 átomos mg respecto a átomo de
zirconio, cambiándose la cantidad de hidrógeno utilizada a 50 ml y
llevándose a cabo la polimerización durante 1 hora, con lo que se
obtuvieron 90 g de polietileno que tenía una densidad aparente de
0,35 g/cm^{3}, MFR de 0,95 g/10 min y Mw/Mn de 2,9.
Claims (2)
1. Un procedimiento para la preparación de un
polímero de olefina, que comprende polimerizar al menos una olefina
en presencia de un catalizador obtenible por prepolimerización de
una olefina en una suspensión que comprende
- (A)
- un componente obtenible por poner en contacto mutuo un vehículo en partículas, un compuesto orgánico de aluminio (A-a) y 5x10^{-4} a 10^{-1} moles de agua por 1 g de vehículo en partículas, y
- (B)
- un compuesto de metal de transición de fórmula ML_{x} donde M es un metal de transición, L es un ligando de coordinación para el metal de transición, teniendo al menos uno de los ligandos L un esqueleto de ciclo-alcadienilo, y cuando dos o más ligandos tienen un esqueleto de cicloalcadienilo, al menos dos ligandos que tienen esqueleto de cicloalcadienilo pueden unirse entre sí a través de un grupo alquileno, alquileno sustituido, silileno o silileno sustituido, cualquier otro L es un grupo hidrocarburo de 1-12 átomos de carbono, un grupo alcoxi de 1-12 átomos de carbono, ariloxi, sililoxi, halógeno o hidrógeno, y x es la valencia del metal de transición,
y un compuesto organoaluminico adicional.
2. Un procedimiento para la preparación de un
polímero olefínico que comprende polimerizar al menos una olefina
en presencia de un catalizador tal y como se ha reivindicado en la
reivindicación 1 y un compuesto organoalumínico.
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