DE69113489T3 - Feste Katalysatoren und Verfahren für die Olefinpolymerisation. - Google Patents

Feste Katalysatoren und Verfahren für die Olefinpolymerisation. Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere zur Herstellung von kugeligen Olefin-Polymeren mit ausgezeichneter Schüttdichte und einer engen Molekulargewichtsverteilung, wenn sie insbesondere auf eine Polymerisation in Aufschlämmung oder in der Dampfphase angewandt werden, und die auch Olefin-Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und engen Verteilung der Zusammensetzung ergeben können, wenn sie auf die Copolymerisation von zwei oder mehreren Arten von Olefinen angewandt werden.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Es ist bekannt, daß Katalysatoren auf der Basis von Titan, bestehend aus einer Titanverbindung und einer Organoaluminiumverbindung, oder Katalysatoren auf der Basis von Vanadium, bestehend aus einer Vanadiumverbindung und einer Organoaluminiumverbindung, als Katalysatoren zur Herstellung von α-Olefin Polymeren, z. B. Ethylenpolymeren oder Ethylen/α-0lefin-Copolymeren, verwendet werden.
  • Einerseits wurden kürzlich Verfahren vorgeschlagen zur Herstellung von Ethylen/α-Olefin-Copolymeren unter Verwendung von Katalysatoren, bestehend aus Zirkoniumverbindungen und Aluminoxanen als neue Art von Ziegler-Katalysatoren zur Olefin-Polymerisatian.
  • Im Vergleich mit bekannten Katalysatorsystemen; bestehend aus Übergangsmetallverbindungen und Organoaluminiumverbindungen, sind die Katalysatoren bestehend aus derartigen Übergangsmetallverbindungen und Aluminoxanen, wie sie im Stand der Technik wie oben erwähnt vorgeschlagen worden sind, deutlich besser in der Polymerisationsaktivität. Die meisten dieser Katalysatorsysteme, wie sie oben vorgeschlagen worden sind, sind in dem Reaktionssystem, in dem sie angewandt werden, löslich und werden häufig in Lösungs-Polymerisationssystemen verwendet mit dem Ergebnis, daß das Polymerisationsverfahren von Olefinen, auf die sie angewandt werden, begrenzt ist. Außerdem wird, wenn hochmolekulare Polymere hergestellt werden sollen, die Viskosität der Lösung bei der Polymerisation, wenn diese Katalysatorsysteme verwendet werden, deutlich (hoch), und es hat sich gezeigt, daß die Polymere, die bei der Nachbehandlung des Lösungs-Polymerisationssystems entstehen, eine geringe Schüttdichte besitzen. Im Hinblick auf das oben Gesagte war es schwierig, Polymere zu erhalten mit ausgezeichneten Teilcheneigenschaften durch Verwendung dieser vorgeschlagenen Katalysatorsysteme.
  • Andererseits sind Versuche unternommen worden, die Polymerisation von Olefinen in Suspensions- oder Dampfphasen-Polymerisationssystemen durchzuführen unter Verwendung von Katalysatoren, umfassend einen porösen Träger aus einem anorganischen Oxid, wie Kieselsäure, Kieselsäure/Tonerde oder Tonerde, auf dem sich die oben erwähnte Übergangsmetallverbindung und/oder das Aluminoxan befinden.
  • Zum Beispiel beschreiben die Japanischen Offenlegungsschriften 35006/1985, 35007/1985 und 35008/1985, daß Katalysatoren, umfassend eine Übergangsmetallverbindung und Aluminoxan auf Kieselsäure, Kieselsäure/Tonerde oder Tonerde, für die oben erwähnten Umsetzungen verwendet werden können.
  • Die Japanische Offenlegungsschrift 276805/1986 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, das in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, umfassend eine Zirkoniumverbindung und ein Reaktionsgemisch, das erhalten worden ist durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches aus einem Aluminoxan und Trialkylatuminium mit einem anorganischen Oxid, enthaltend oberflächliche Hydroxyigruppen wie Kieselsäure.
  • Die Japanischen Offenlegungsschriften 108610/1986 und 296008/1986 beschreiben ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, das in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, umfassend ein Übergangsmetall wie Metallocen und ein Aluminoxan auf einem Träger wie einem anorganischen Oxid.
  • Bei den in der oben angegebenen Literatur beschriebenen Verfahren, muß jedoch die Aluminoxankomponente, die in dem Katalysator verwendet wird, getrennt hergestellt werden.
  • Die Japanische Offenlegungsschrift 31404/1986 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen oder Ethylen und α-Olefin, die in Gegenwart eines gemischten Katalysators durchgeführt wird, umfassend ein Produkt, das erhalten worden ist durch Reaktion von Trialkylaluminium mit Wasser in Gegenwart von Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid und einem Übergangsmetall. Nach diesem Verfahren kann eine getrennte Stufe zur Herstellung von Aluminoxan weggelassen werden. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Schüttdichte des erhaltenen Polymers so gering wie 0,2 g/cm3.
  • Ferner lehrt die Japanische Offenlegungsschrift 207303/1989 ein Verfahren zur Bildung eines Dampfphasen-Polymerisationskatalysators durch Zugabe eines Metallocens zu einem Reaktionsgemisch, das erhalten worden ist durch Umsetzung von rohem Silicagel mit Trialkylaluminium in einem Lösungsmittel und anschließende Entfernung des Lösungsmittels von dem erhaltenen Gemisch und anschließendes Trocknen. Dieses Verfahren erfordert jedoch zusätzlich viele Stufen, die für die Synthese des Katalysators erforderlich sind wie eine Stufe zur Entfernung des Lösungsmittels, eine Trackenstufe usw., obwohl eine getrennte Stufe zur Herstellung von Aluminoxan weggelassen werden kann.
  • Ziel der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf den oben erwähnten Stand der Technik gemacht und ein Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung von festen Katalysatoren bereitzustellen, die in der Lage sind, Olefin-Polymere zu liefern mit ausgezeichneten Teilcheneigenschaften durch eine einfache Katalysatorsynthesestufe, ohne dass eine getrennte Stufe zur Synthese von Aluminioxan erforderlich ist.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet einen festen Olefin-Polymerisationskatalysator, der durch Prepolymerisieren eines Olefins in einer Suspension erhältlich ist, umfassend
    • [A] eine Komponente, die erhältlich ist durch Zusammenbringen eines teilchenförmigen Trägers, einer Organoaluminiumverbindung [A-a] und 5 × 10–4 bis 10–1 Mol Wasser pro 1 g teilchenförmiger Träger und
    • [B] eine Übergangsmetallverbindung der Formel MLX, wobei M ein Übergangsmetall ist, L ein das Übergangsmetall koordinierender Ligand ist, wobei mindestens ein L ein Ligand ist mit Cycloalkadienyl-Skelett und wenn zwei oder mehrere Liganden ein Cycloalkadienyl-Skelett besitzen, mindestens zwei Liganden mit einem Cycloalkadienyl-Skelett miteinander verbunden sein können über eine Alkylen-, substituierte Alkylen-, Silylen- oder substituierte Silylengruppeund irgend ein anderes L eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1–12 Kohlenstoffatomen, Aryloxy, Silyloxy, Halogen oder Wasserstoff ist, und x die Wertigkeit des Übergangsmetalls angibt; und ferner eine Organoaluminiumverbindung.
  • Das Olefin-Polymerisations-Verfahren nach der Erfindung, wie oben erläutert, ist in der Lage, Olefin-Polymere zu ergeben mit ausgezeichneten Teilcheneigenschaften und mit einer engen Molekulargewichtsverteilung, wenn er auf die Polymerisation von Olefinen angewandt wird, und ist auch in der Lage, Olefin Copolymere zu ergeben, insbesondere Ethylen-Copolymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer engen Verteilung der Zusammensetzung, wenn er auf die Copolymerisation von zwei oder mehreren Arten von Olefinen angewandt wird,
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • 1 ist eine grobe schematische Darstellung, die die Synthese des festen Olefin-Polymerisationskatalysators zeigt, der in der Erfindung eingesetzt wird.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Im folgenden wird das Olefin-Polymerisations-Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zur Polymerisation von Olefinen im Detail erläutert.
  • Im Rahmen der Erfindung wird der Ausdruck "Polymerisation" manchmal in einem Sinne verwendet, daß er nicht nur die Homopolymerisation sondern auch die Copolymerisation umfaßt, und ebenso wird der Ausdruck "Polymer" manchmal in einem Sinne verwendet, daß er nicht nur ein Homopolymer, sondern auch ein Copolymer umfaßt.
  • Der teilchenförmige Träger, der gemäß der Erfindung verwendet wird, umfaßt teilchenförmige anorganische und organische Träger mit einem mittleren Teilchendurchmesser von üblicherweise 1–300 μm, vorzugsweise 10–200 μm. Der angewandte teilchenförmige anorganische Träger umfaßt vorzugsweise Oxide, z. B. SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2 oder Gemische davon. Von den teilchenförmigen anorganischen Trägern, wie oben beispielhaft angegeben, sind solche bevorzugt, die im wesentlichen aus mindestens einer Komponente bestehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO2, Al2O3 und MgO.
  • Der teilchenförmige organische Träges der angewandt wird, umfaßt teilchenförmige organische Polymere, z. B. teilchenförmige Polymere von Olefinen wie Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten und Poly-4-methyl-1-penten und teichenförmige Polymere wie Polystyrol.
  • Die Organoaluminiumverbindungen [A-a], die erfindungsgemäß angewandt werden, umfassen z. B. Triaikylaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylatuminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tti-tert.-butylaluminium, Tripentyl aluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Tricyclooctylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Düsobutylaluminiumchlorid; Dialkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid; Dialkylaluminiumalkoxide wie Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid; und Dialkylaluminiumaryloxide wie Diethylaluminiumphenoxid.
  • Von den oben beispielhaft angegebenen Organoaluminiumverbindungen ist Trialkylaluminium besonders bevorzugt.
  • Ferner kann auch als Organoaluminiumverbindung Isoprenylalumininm verwendet werden, angegeben durch die allgemeine Formel: (i-C4H9)xAly(C5H10)z in der x, y und z jeweils eine positive Zahl sind und z ≥ 2x ist.
  • Die oben erwähnten Organoaluminiumverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Die Übergangsmetallverbindung [B], enthaltend einen Liganden mit einem Cycloalkadienyl-Skelett, die erfindungsgemäß verwendet wird, wird angegeben durch die Formel MLX, wobei M ein Übergangsmetall, L ein das Übergangsmetall koordinierender Ligand ist, wobei mindestens ein L ein Ligand mit einem Cycloalkadienyl-Skelett ist, und wenn mindestens zwei oder mehr Liganden mit einem Cycloalkadienyl Skelett vorhanden sind, mindestens zwei Liganden mit einem Cycloalkadienyt-Skelett miteinander verbunden sein können über Alkylen, substituiertes Alkylen, Silylen oder substituiertes Silylen, und ein anderes L als diejenigen mit einem Cycloalkadienyl-Skelett eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1–12 Kohlenstoffatomen, Aryloxy, Silyloxy, Halogen oder Wasserstoff ist, und x die Wertigkeit des Übergangsmetalls angibt.
  • Bei der oben erwähnten Formel umfaßt M, das ein Übergangsmetall ist, vorzugsweise Zirkonium, Titan, Hafnium, Chrom oder Vanadium, und besonders bevorzugt sind Zirkonium und Hafnium.
  • Die Liganden mit einem Cycloalkadienyl-Skelett umfassen z. B. Cyclapentadienyl, Alkyl-substituiertes Cyclopentaclienyl wie Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, n-Butylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl sowie Indenyl und Fluorenyl.
  • Zwei oder mehrere Liganden mit einem Cycloalkadienyl-Skelett, wie oben erwähnt, können das Übergangsmetall koordinieren und in diesem Falle können mindestens zwei Liganden mit einem Cycloalkadienyl-Skelett miteinander verbunden sein über Alkylen, substituiertes Alkylen, Silylen oder substituiertes Silylen. Die Alkylengruppe umfaßt Methylen, Ethylen und Propylen, das substituierte Alkylen umfaßt Isopropyliden, und das substituierte Silylen umfaßt Dimethylsilylen und Diphenylsilylen.
  • Der andere Ligand, als solche mit einem Cycloalkadienyl-Skelett, ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, Halogen oder Wasserstoff.
  • Die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–12 Kohlenstoffatomen, die oben erwähnt ist, umfaßt z. B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl, und die Alkylgruppe umfaßt Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl.
  • Die oben erwähnte Cycloalkylgruppe umfaßt z. B. Cyclopentyl und Cyclohexyl, die Arylgruppe umfaßt z. B. Phenyl und Tolyl, und d Aralkylgruppe umfaßt z. B. Benzyl und Neophyl.
  • Die oben erwähnte Alkoxygruppe umfaßt z. B. Methoxy, Ethoxy und Butoxy, und die Aryloxygruppe umfaßt z. B. Phenoxy.
  • Die oben erwähnte Silyloxygruppe umfaßt z. B. Trimethylsilyloxy und Triphenylsilyloxy.
  • Das oben erwähnte Halogen umfaßt z. B. Fluor, Chlor, Brom und Iod.
  • Unten sind typische Vertreter der Übergangsmetallverbindungen mit einem Cycloalkadienyl-Skelett angegeben, wie sie durch die oben erwähnte Formel MLx angegeben sind, in der M Zirkonium ist.
    Bis(cyclopeatadienyl)zirkoniummonocliloridmonohydrid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummonobromidmonohydrid,
    Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniumhydrid,
    Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkoniumhydrid,
    Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkoniumhydrid,
    Bis(cyciopentadienyl)benzylzirkoniumhydrid,
    Bis(cyclopentadienyl)neopentylzirkoniumhydrid,
    Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniummonochloridhydrid,
    Bis(indenyl)zirkoniummonochloridmonohydrid,
    Bis(cyclopenadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibromid,
    Bis(cyclapentadienyl)methylzirkoniummonochlorid,
    Bis(cyclopenadienyl)ethylzirkoniummonochlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirkoniummonochlortd,
    Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkoniummonochlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkoniummonochlorid,
    Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlarid,
    Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdiclilorid,
    Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(indenyl)zirkoniumdibmmid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoiniumdimethyl,
    Bis(cyclapentadienyl)zirkoniumdiphenyl,
    Bis(cyclopenadienyl)zirkoniumdibenzyl,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethoxychlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethoxychlorid,
    Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumethoxychlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenoxychlorid,
    Bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumtriphenylsilyloxychlorid,
    Ethylenbis(indenyl)dimethylzirkonium,
    Ethylenbis(indenyl)diethylzirkonium,
    Ethylenbis(indenyl)diphenylzirkoniummonochlorid,
    Ethylenbis(indenyl)methylzirkoniummonochlorid,
    Ethylenbis(indenyl)ethylzirkoniummonochlorid,
    Ethylenbis(indenyl)methylzirkoniummonobromid,
    Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdibromid,
    Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)dimethylzirkonium,
    Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylzirkoniummonochlorid,
    Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdibromid,
    Ethylenbis(4methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Ethylenbis(5-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Ethylenbis(6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Ethylenbis(7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Ethylenbis(5-methoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Ethylenbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Ethylenbis(4,7-dimethoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(cyclopenadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Isopropyliden(cyclopentadienylfluorenyl)zirkoniumdichlorid.
  • Es können auch Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, die erhalten worden sind durch Ersatz des Zirkoniummetalls in den oben beispielhaft angegebenen Zirkoniumverbindungen durch Titanmetall, Hafniummetall oder Vanadiummetall.
  • Die Organoaluminiumverbindungen [C], die erfindungsgemäß angewandt werden, können beispielhaft angegeben werden durch die Formel R6 nAlX3-n, in der R6 Kohlenwasserstoff mit 1–12 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen bedeutet und n 1–3 ist.
  • In der oben erwähnten Formel ist R6 ein Kohlenwasserstoff mit 1–12 Kohlenstoffatomen, z. B. Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, umfassend konkret Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Tolyl.
  • Die oben erwähnten Organoaluminiumverbindungen werden unten beispielhaft angegeben.
  • Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium oder Tri-2-ethylhexylaluminium.
  • Alkenylaluminiumverbindungen wie Isoprenylaluminium. Dialkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Düsobutylaluminiumchlorid oder Dimethylaluminiumbromid.
  • Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid oder Ethylaluminiumsesquibromid.
  • Alkylaluminiumdihalogenide wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid oder Ethylaluminiumdibromid. Alkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid oder Diisobutylaluminiumhydrid.
  • Ferner können auch andere Organoaluminiumverbindungen verwendet werden, angegeben durch die Formel R6 nAlY3-n , in der R6 wie oben definiert ist, Y = -OR7, -OSiR8 3, -OAlR9 2, -NR10 2, -SiR11 3 oder
    Figure 00100001
    ist, n = 1–2 ist, R7, R8, R9 und R13 jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeuten, R10 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl oder Trimethylsilyl ist, R11 und R12 jeweils Methyl oder Ethyl bedeuten.
  • Die oben erwähnten Organoaluminiumverbindungen umfassen z. B.
    • (i) Verbindungen der Formel R6 nAl(OR7)3-n wie Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid oder Diisobutylaluminiummethoxid;
    • (ii) Verbindungen der Formel R6 nAl(OSiR8 3)3-n wie Et2Al(OSiMe3), (Iso-Bu)2Al(OSiMe3) oder (Iso-Bu)2Al(OSiEt3);
    • (iii) Verbindungen der Formel R6 nAl(OAlR9 2)3-n wie Et2AlOAlEt2 oder (Iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2;
    • (iv) Verbindungen der Formel R6 nAl(NR10 2)3-n wie Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(Me3Si)2 oder (Iso-Bu)2AlN(Me3Si)2;
    • (v) Verbindungen der Formel R6 nAl(SiR11 3)3-n wie (Iso-Bu)2AlSiMe3;
  • Figure 00110001
  • Von den oben beispielhaft angegebenen Organoaluminiumverbindungen sind solche der Formel R6 3Al, R6 nAl(OR7)3-n und R6Al(OAlR9 2)3-n bevorzugt, besonders günstig sind solche, bei denen R Isoalkyl und n 2 ist. Diese Organoalumiumverbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die festen Olefin-Polymerisationskatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können auf die später beschriebene Weise hergestellt werden.
  • Zunächst wird die Komponente [A] hergestellt durch Zusammenbringen eines teilchenförmigen Trägers einer Organoaluminiumverbindung [A-a] und Wasser durch gemeinsames Vermischen in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium.
  • In diesem Falle wird, bezogen auf 1 g des teilchenförmigen Trägers, die Organoaluminiumverbindung [A-a] in einer Menge von üblicherweise 10–3 – 2 × 10–1 mol, vorzugsweise 2 × 10–3 – 10–1 mol, und Wasser in einer Menge von 5 × 10–4 – 10–1 mol, vorzugsweise 10–3 – 5 × 10–2 mol verwendet. Der Anteil an Wasser zu der Organoaluminiumverbindung [A-a], bezogen auf das Molverhältnis (H2O/Al), beträgt 0,3–2, vorzugsweise 0,5–1,5. Die Konzentration an der Organoaluminiumverbindung [A-a), die angewandt wird, beträgt günstigerweise etwa 0,1–5 mol/l, vorzugsweise 0,3–3 mol/l. Die angewandte Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei –100°C bis 120°C, vorzugsweise bei –70°C bis 100°C, und die Reaktionszeit ist üblicherweise 1–200 h, vorzugsweise 2–100 h oder in dieser Größenordnung, obwohl sie entsprechend der angewandten Reaktionstemperatur variiert.
  • Das angewandte Wasser kann in beliebiger Form vorhanden sein, wie als Wasser, das auf dem teilchenförmigen Träger adsorbiert ist, Wasser, das in dem inerten Kohlenwsserstoffmedium gelöst oder dispergiert ist, Wasserdampf oder Eis.
  • Nach vollständiger Reaktion kann die gesamte verbliebene Suspension als Komponente [A] verwendet werden, ein Feststoffanteil, der nach Entfernung des inerten Kohlenwasserstoffmediums durch Filtration erhalten worden ist, kann als Komponente [A] verwendet werden oder ein Feststoffanteil, der erhalten worden ist durch Verdampfen des inerten Kohlenwasserstoffmediums aus der Suspension, kann als Komponente [A] verwendet werden.
  • Anschließend wird die so erhaltene Komponente [A] mit der Übergangsmetallverbindung [B] in einem inerten Kohlenwasserstoff vermischt, ein Olefin in das erhaltene Gemisch eingeleitet, und die Prepolymerisation des Olefins dadurch durchgeführt, um den festen Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung zu erhalten.
  • Beim Vermischen der Komponente [A] mit der Komponente [B] wird die Übergangsmetallverbindung [B] in einer Menge verwendet, bezogen auf 1 g des teilchenfirmigen Trägers, von üblicherweise 10–5 – 5 × 10–3 mol, vorzugsweise 5 × 10–5 – 1 × 10–3 mol, und die Konzentration der Übergangsmetallverbindung [B], die angewandt wird, beträgt üblicherweise 2 × 10–4 – 5 × 10–2 mol/l, vorzugsweise 5 × 10–4 – 2 × 10–2 mol/l. Das Atomverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall (AUÜbergangsmetall) bei der Komponente [A] beträgt üblicherweise 10–500, vorzugsweise 20–200. Die Temperatur, bei der die Komponente [A] mit der Komponente [B] vermischt wird, beträgt üblicherweise –20°C bis 80°C, vorzugsweise 0°C bis 60°C, und die Kontaktzeit beträgt 1–200 min, vorzugsweise 5–120 min.
  • Die Menge der zusätzlichen Organoaluminiumverbindung, die angewandt wird, beträgt üblicherweise 2–80 mol, vorzugsweise 4–40 mol, bezogen auf 1 mol der Übergangsmetallverbindung [B].
  • Die Prepolymerisation des Olefins wird in Gegenwart der oben erwähnten Komponenten [A] und [B] und der weiteren Organoaluminiumverbindung durchgeführt. Bei der Durchführung der Prepolymerisation wird die Übergangsmetallverbindung in einer Menge von üblicherweise 10–4 – 5 × 10–2 mol/l, vorzugsweise 5 × 10–4 – 10–2 mol/l angewandt. Die angewandte Prepolymerisationstemperatur liegt üblicherweise bei –20°C bis 80°C, vorzugsweise bei 0°C bis 50°C, und die Prepolymerisationszeit beträgt im allgemeinen 0,5–100 h, vorzugsweise 1–50 h.
  • Das bei der Prepolymerisation angewandte Olefin wird ausgewählt aus solchen, wie sie üblicherweise für die Polymerisation von Olefinen angewandt werden und bevorzugt ist Ethylen.
  • Der so erhaltene feste Olefin-Polymerisationskatalysator enthält üblicherweise, bezogen auf 1 g des teilchenförmigen Trägers, 5 × 10–6 – 10–3 g-Atom, vorzugsweise 10–5 – 5 × 10–4 g-Atom, Übergangsmetall, und im allgemeinen 10–3 – 10–1 g-Atom, vorzugsweise 2 × 10–3 – 5 × 10–2 g-Atom, Aluminium.
  • Es ist erwünscht, daß die Menge, bezogen auf 1 g des teilchenförmigen Trägers des bei der Prepolymerisation von Olefin entstehenden Polymers, im allgemeinen 0,1–500 g, vorzugsweise 0,3–300 g und insbesondere 1–100 g beträgt.
  • Das zur Herstellung der Festen Olefin-Polymerisationskatalysatoren nach der Erfindung verwendete inerte Kohlenwasserstoffmedium umfaßt konkret aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstofte wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dicyclomethan; oder Gemische davon.
  • Bei Durchführung der Polymerisation von Olefinen unter Verwendung derartiger Olefin-Polymerisationskatalysatoren, enthaltend das prepolymerisierte Olefin wie oben erwähnt, ist es erwünscht, die Übergangsmetallverbindung [B] in einer Menge, bezogen auf 1 l des Polymerisationsvolumens, von üblicherweise 10–8 – 10–3 g-Atom, vorzugsweise 10–7 – 10–4 g-Atom, bezogen auf das Übergangsmetall, zu verwenden. In diesem Falle kann auch eine Organoaluminiumverbindung oder ein Aluminoxan, soweit erforderlich, verwendet werden. Die in diesem Falle verwendete Organoaluminiumverbindung umfasst die gleichen Verbindungen wie die weitere Organoaluminiumverbindung, wie oben erwähnt.
  • Olefine, die mit den festen Olefin-Polymerisationskatalysatoren, wie oben erwähnt, polymerisiert werden können, umfassen Ethylen und α-Olefine mit 3–20 Kohlenstoffatomen, z. B. Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, Cyclopenten, Cyclohepten, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, Tetracyclododecen und 2-Methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation von Olefinen nach einem beliebigen Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, z. B. durch Flüssigphasen-Polymerisation, wie Suspensions-Polymerisation oder Dampfphasen-Polymerisation.
  • Wenn die Polymerisation von Olefinen durch Flüssigphasen-Polymerisation durchgeführt wird, kann das gleiche inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie es zur Herstellung des Katalysators verweadet worden ist, angewandt werden, und sogar die Olefine selbst können als Lösungsmittel angewandt werden.
  • Die in dem obigen Falle angewandte Polymerisationstemperatur beträgt üblicherweise –50°C bis 200°C, vorzugsweise 0°C bis 150°C. Der angewandte Polymerisationsdruck beträgt üblicherweise Normaldruck bis 100 kg/cm2, vorzugsweise Normaldruck bis 50 kg/cm2, und die Polymerisationsreaktion kann entweder ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Polymerisation in zwei oder mehreren Stufen unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchzuführen. Das Molekulargewicht des erhaltenen Olefin-Polymers kann modifiziert werden, indem Wasserstoff während der Polymerisation vorhanden ist oder indem die angewandte Polymerisationstemperatur variiert wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können die festen Olefin-Polymerisationskatalysatoren andere geeignete Komponenten neben den oben erwähnten Komponenten enthalten.
  • Wirkung der Erfindung
  • Das Olefin-Polymerisations-Verfahren nach der Erfindung ist in der Lage, Olefin-Polymere zu ergeben mit ausgezeichneten Teilcheneigenschaften und einer engen Molekulargewichtsverteilung, und sie sind auch in der Lage, Olefin-Copolymere zu ergeben mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer engen Verteilung der Zusammensetzung, wenn sie auf die Copolymerisation von zwei oder mehreren Arten von Olefinen angewandt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird unten in Bezug auf Beispiele erläutert, aber es ist zu verstehen, daß die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.
  • Beispiel 1
  • [Herstellung des festen Katalysators (Zirkoniumkatalysator)]
  • In einen 400 ml Glaskolben, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 3,1 g Kieselsäure (mittlerer Teilchendurchmesser 70 μm, spezifische Oberfläche 260 m2/g, Porenvolumen 1,65 cm3/g) und 25 ml Toluol, enthaltend 0,45 ml Wasser, gegeben.
  • Anschließend wurde der Kolben auf –50°C gekühlt, und 25 ml einer Lösung von Trimethylaluminium in Toluol(Al = 1 mol/l) innerhalb von 30 min zugetropft.
  • Anschließend wurde der Kolbeninhalt 5 h bei –20°C, 1 h bei 0°C, 1 h bei 25°C und dann 2 h bei 80°C gerührt. Anschließend wurde der Kolben auf Raumtemperatur gekühlt, und 7,6 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium in Decan (Al = 1,0 mol/l) zugegeben, und anschließend 30 min gerührt. In den Kolben wurden dann 10,9 ml einer Lösung von Bis(methylcyclopenadienyl)zirkoniumdichlorid in Toluol(Zr = 4,6 × 10–2 mol/l) gegeben, und anschließend 30 min gerührt. Dann wurden in den Kolben 100 ml Deaan gegeben und Ethylengas (Normaldruck) kontinuierlich in das System eingeleitet, um eine Prepolymerisation von Ethylen 5 h bei 30°C durchzuführen.
  • Anschließend wurde das Lösungsmittel von dem System abdekantiert und viermal heiß (60°C) mit 100 ml Hexan gewaschen und dann viermal (Raumtemperatur) mit 100 ml Hexan gewaschen. Bei dieser Arbeitsweise erhielt man einen festen Katalysator, enthaltend 1,1 × 10–4 g-Atom Zirkonium, 7,5 × 10–3 g-Atom Aluminium pro 1 g Kieselsäure, und 5,0 g Polyethylen.
  • [Polymerisation]
  • In einen 21 Autoklaven aus konosionsbeständigem Stahl, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 150 g Natriumchlorid (Spezialprodukt von Wako Junyaku K. K.) gegeben und anschließend 1 h bei 90°C unter Vakuum getrocknet. Anschließend wurde der Kolben auf 65°C gekühlt, und 2,25 mmol Triisobatylaluminium und 0,02 mg-Atom, bezogen auf Zirkonium des oben erwähnten festen Katalysators, eingebracht. Anschließend wurden 200 ml Wasserstoff und anschließend Ethylen bei 65°C in den Kolben eingeleitet, um die Polymerisation bei einem Gesamtdruck von 8 kg/cm2·G einzuleiten.
  • Anschließend wurde die Polymerisation 2 h bei 80°C durchgeführt, während nur Ethylen in den Kolben eingeleitet wurde und der Gesamtdruck auf 8 kg/cm2·G gehalten wurde. Nach vollständiger Polymerisation wurde das Natriumchlorid von dem Reaktionsgemisch durch Waschen mit Wasser entfernt, und das verbleibende Polymer mit Hexan gewaschen und anschließend über Nacht bei 80°C unter Vakuum getrocknet. Als Ergebnis erhielt man 78 g Polyethylen mit einer Schüttdichte von 0,38 g/cm3, MFR von 0,15 g/10 min und Mw/Mn von 3,2.
  • Beispiel 2
  • [Herstellung des festen Katalysators (Zirkoniumkatalysator)]
  • Die Herstellung des festen Katalysators (Zirkoniumkatalysator) nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid 5,2 ml einer Lösung von Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniummethoxymonochlorid in Toluol(Zr = 9,69 × 10–2 mol/l) verwendet wurden, wobei ein fester Katalysator erhalten wurde, enthaltend 9,1 × 10–5 g-Atom Zirkonium, 4,9 × 10–3 g-Atom Aluminium pro 1 g Kieselsäure, und 3,8 g Polyethylen.
  • [Polymerisation]
  • Die Polymerisation nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Gemisch, erhalten durch Vermischen von 0,02 mg-Atom, bezogen auf Zirkonium des festen wie oben erhaltenen Katalysators mit 0,75 mmol Triisobutylaluminium bei Raumtemperatur während 30 min in 5 ml Hexan in den Autoklaven gegeben wurde, um die Polymerisation 3 h durchzufuhren, wobei 77 g Polyethylen mit einer Schüttichte von 0,37 g/cm3, MFR von 0,20 g/10 min und Mw/Mn von 3,3 erhalten wurde.
  • Beispiel 3
  • [Herstellung des festen Katalysators (Zirkoniumkatalysator)]
  • In einen 400 ml Glaskolben, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 2,5 g der gleichen Kieselsäure wie in Beispiel 1 und 20 ml Toluol, enthaltend 0,33 ml Wasser, gegeben. Der Kolben wurde dann auf –40°C gekühlt und 20,5 ml einer Lösung von Trtmethylaluminium in Toluol(Al = 1 mol/l) während von 25 min zugetropft. Die Reaktion wurde nach und nach 5 h bei –20°C, 1 h bei 0°C, 1 h bei 25°C und dann 2 h bei 80°C durchgeführt. Anschließend wurde der Kolben auf Raumtemperatur gekühlt und 6,2 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium in Decan (Al = 1 mol/l) zugegeben und anschließend 30 min gerührt. In den Kolben wurden dann 155 ml einer Lösung von Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid in Toluol(Zr = 2,64 × 10–3 mol/l) gegeben, und anschließend 30 min gerührt. Dann wurden in den Kolben 100 ml Decan gegeben und Ethylengas (Normaldruck) kontinuierlich in das System eingeleitet, um eine Prepolymerisation von Ethylen 4 h bei 35°C durchzuführen. Anschließend wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei ein fester Katalysator, enthaltend 9,2 × 10–5 g-Atom Zirkonium, 7,2 × 10–3 g-Atom Aluminium pro 1 g Kieselsäure, und 4,3 g Polyethylen erhalten wurde.
  • [Polymerisation]
  • Die Polymerisation nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Triisobutylaluminium verwendet wurde, aber die wie oben hergestellte Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,01 mg-Atom, bezogen auf Zirkonium, verwendet wurde, die angewandte Wasserstoffmenge auf 50 ml verändert wurde und die Polymerisation 1 h durchgeführt wurde, wobei 90 g Polyethylen mit einer Schüttdichte von 0,35 g/cm3, MFR von 0,95 g/10 nun und Mw/Mn von 2,9 erhalten wurde.

Claims (2)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, umfassend das Polymerisieren mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators, erhältlich durch Prepolymerisieren eines Olefins in einer Suspension, umfassend [A] eine Komponente, die erhältlich ist durch Inkontaktbringen eines teilchenförmigen Trägers, einer Organoaluminium-Verbindung [A-a] und 5 × 10–4 bis 10–1 Mol Wasser pro 1 g teilchenförmiger Träger und [B] eine Übergangsmetallverbindung der Formel MLx, wobei M ein Übergangsmetall ist, L ein Übergangsmetall koordinierender Ligand ist, wobei mindestens ein L ein Ligand ist mit Cycloalkadienyl-Skelett, und wenn zwei oder mehrere Liganden ein Cycloalkadienyl-Skelett besitzen, mindestens zwei Liganden mit einem Cycloalkadienyl-Skelett miteinander verbunden sein können über eine Alkylen-, substituierte Alkylen-, Silylen- oder substituierte Silylengruppe und irgendein weiteres L eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1–12 Kohlenstoffatomen, Aryloxy, Silyloxy, Halogen oder Wasserstoff ist, und x die Wertigkeit des Übergangsmetalls angibt, und ferner eine Organoaluminium-Verbindung.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, umfassend das Polymerisieren mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators nach Anspruch 1 und einer Organoaluminium-Verbindung.
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