JP2011148918A - 光硬化型インク組成物およびインクジェット記録方法 - Google Patents

光硬化型インク組成物およびインクジェット記録方法 Download PDF

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Abstract

【課題】記録された画像において、耐光性および硬化性に優れ、画像を経時保管した場合において紫外線吸収剤や光安定剤の表面析出が抑制された光硬化型インク組成物を提供するものである。
【解決手段】本実施の形態に係る光硬化型インク組成物は、（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、（Ｃ）一般式（１）で表されるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物および２０００以上４０００以下の質量平均分子量を有するヒンダードアミン系化合物から選択される少なくとも１種の化合物と、を含有し、前記（Ｃ）成分の含有量は、０．２質量％以上２．０質量％以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化型インク組成物、およびそれを用いたインクジェット記録方法に関する。
近年、紫外線等の光によって硬化する光硬化型インクの開発が進められている。この光硬化型インクは、プラスチック等のインクを吸収しない非吸収メディアに対する記録において、速乾性があり、かつインクの滲みを防止した記録を実現することができる。このような光硬化型インクは、重合性化合物、重合開始剤および顔料等から構成されている。
ところが、光硬化型インクは、非吸収メディア等に印刷した場合において、耐光性が十分ではないため、黄変や変退色等が発生する場合がある。このような問題に対して、例えば、光硬化型インクにトリアジン系の紫外線吸収剤やヒンダードアミン系の光安定剤を含むポリマー等を添加することによって、耐光性を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。
特開２００６−１２３４５９号公報
しかしながら、前述の従来技術では、紫外線吸収剤や光安定剤等の種類や配合量によって、記録された画像において、十分な耐光性や硬化性を得ることができない場合がある。
また、前述の従来技術では、記録された画像の長期保存後に、紫外線吸収剤や光安定剤の成分の一部が画像の表面に析出（ブリード）する場合がある。
本発明のいくつかの態様にかかる目的の１つは、上記課題を解決することによって、記録された画像において、耐光性および硬化性に優れ、かつ、画像を経時保管した場合においても紫外線吸収剤や光安定剤の表面析出が抑制された光硬化型インク組成物を提供することにある。
本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
［適用例１］
本発明に係る光硬化型インク組成物の一態様は、
（Ａ）重合性化合物と、
（Ｂ）アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、
（Ｃ）下記一般式（１）で表されるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物および２０００以上４０００以下の質量平均分子量を有するヒンダードアミン系化合物から選択される少なくとも１種の化合物と、
を含有し、
前記（Ｃ）成分の含有量は、０．２質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする。
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。）
適用例１の光硬化型インク組成物によれば、記録された画像において、耐光性および硬化性に優れ、かつ、画像を経時保管した場合において紫外線吸収剤や光安定剤の表面析出を抑制することができる。
［適用例２］
適用例１に記載の光硬化型インク組成物において、
前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、３００以上であることができる。
［適用例３］
適用例１または適用例２に記載の光硬化型インク組成物において、
前記一般式（１）で表されるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物は、３５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有さず、
前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、３５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲内に極大吸収波長を有しており、
３５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波調を有する光の照射によって硬化されることができる。
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか１例に記載の光硬化型インク組成物において、
前記重合性化合物は、フェノキシエチルアクリレート、アルキレングリコールジアクリレート、および脂環式構造を有するジアクリレートから選択される少なくとも１種を含むことができる。
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか１例に記載の光硬化型インク組成物において、
前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、フェニル基およびベンゾイル基から選択される少なくとも一方を分子内に有することができる。
［適用例６］
適用例５に記載の光硬化型インク組成物において、
前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドから選択される少なくとも１種であることができる。
［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか１例に記載の光硬化型インク組成物において、
前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、３質量％以上１５質量％以下であることができる。
［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか１例に記載の光硬化型インク組成物において、
前記重合性化合物の含有量は、２０質量％以上であることができる。
［適用例９］
本発明に係るインクジェット記録方法の一態様は、
記録媒体上に適用例１ないし適用例８のいずれか１例に記載の光硬化型インク組成物を吐出する工程と、
吐出された光硬化型インク組成物に対して、光源から３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を照射する工程と、
を含むことを特徴とする。
本実施形態に係る光硬化型インク組成物における紫外線吸収剤および重合開始剤の吸収スペクトルを示す図。
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
１．光硬化型インク組成物
本発明の一実施形態に係る光硬化型インク組成物は、（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、（Ｃ）下記一般式（１）で表されるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物および２０００以上４０００以下の質量平均分子量を有するヒンダードアミン系化合物から選択される少なくとも１種の化合物と、を含有し、前記（Ｃ）成分の含有量は、０．２質量％以上２．０質量％以下である。なお、本発明において「画像」とは、ドット群から形成される印字パターンを示し、テキスト印字、ベタ印字も含める。
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。）
まず、本実施形態に係る光硬化型インク組成物について、詳細に説明する。
１．１．重合性化合物
本実施形態に係る光硬化型インク組成物は、（Ａ）成分として重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、以下に示す単官能モノマー、二官能モノマー、三官能モノマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、アミノアクリレート等が挙げられる。
単官能モノマーとしては、特に限定されないが、例えば（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノ（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性化合物は、１種単独で用いることもできるし、２種以上併用して用いてもよい。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートという記載は、アクリレートまたはメタクリレートを示すものである。
二官能モノマーとしては、特に限定されないが、例えばアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、脂環式構造を有するジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン等が挙げられる。また、脂環式構造を有するジ（メタ）アクリレートとしては、例えばトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性化合物は、１種単独で用いることもできるし、２種以上併用して用いてもよい。
三官能モノマーとしては、特に限定されないが、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性化合物は、１種単独で用いることもできるし、２種以上併用して用いてもよい。
また、他の重合性化合物としては、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、およびそれらの誘導体等が挙げられる。
また、重合性化合物として、ウレタン系オリゴマーを含んでいてもよい。ウレタン系オリゴマーとは、分子中にウレタン結合とラジカル重合可能な不飽和二重結合とを一以上有するものをいう。ここで、本実施形態において用いられるオリゴマーとは、相対分子質量（分子量と同義である。）の小さい分子から実質的あるいは概念的に得られる単位の少数回、一般的には約２回ないし２０回程度の繰り返し構造をもつ中程度の大きさの相対分子質量を有する分子をいう。
ウレタン系オリゴマーとしては、ポリオールと、ポリイソシアネートおよびポリハイドロオキシ化合物と、の付加反応により生じるオリゴマーを挙げることができる。また、ウレタン系オリゴマーとしては、例えば、ポリエステル系ウレタンアクリレート、ポリエーテル系ウレタンアクリレート、ポリブタジエン系ウレタンアクリレート、ポリオール系ウレタンアクリレート等を挙げることができる。具体的には、ウレタン系オリゴマーとしては、ＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６６Ｊ７５（いずれもＳＡＲＴＯＭＥＲ社から入手可能）等を挙げることができる。
また、重合性化合物として、アミノアクリレートを含んでいてもよい。アミノアクリレートとしては、二官能（メタ）アクリレートと、アミン化合物と、を反応させて得られるものを挙げられる。
二官能アクリレートとしては、例えば、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、臭素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールアルキレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン等の単官能アミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルノメタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、スピロアセタール系ジアミン等の多官能アミン化合物を挙げることができる。また、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の高分子量タイプの多官能アミン化合物も挙げることができる。
以上の重合性化合物の中でも、後述するアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤との相溶性に優れていることや、記録媒体の上に形成された画像の硬化性および柔軟性に優れていることから、フェノキシエチルアクリレートを用いることが好ましい。
重合性化合物の含有量は、光硬化型インク組成物の全質量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。重合性化合物の含有量が２０質量％以上であると、記録媒体の上に形成された画像が良好な硬化性を有することができる。一方、重合性化合物の含有量が２０質量％未満であると、記録媒体の上に形成された画像の硬化性が不十分となる場合がある。
また、重合性化合物としてフェノキシエチルアクリレートを用いた場合には、さらに、アルキレングリコールジアクリレートおよび脂環式構造を有するジアクリレートから選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。アルキレングリコールジアクリレートおよび脂環式構造を有するジアクリレートは、架橋剤として機能して、記録媒体上に形成された画像の膜強度を向上させることができる。特に、脂環式構造を有するジアクリレートは、嵩高い分子構造を有するので、より効果的に画像の膜強度を向上させることができる。
１．２．光重合開始剤
本実施形態における光硬化型インク組成物は、（Ｂ）成分としてアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有する。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、光を吸収することによって励起して、分子内開裂によりラジカルを発生する。これにより、重合性化合物の重合反応が開始される。
また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、その分子内開裂により発生した開始剤残渣が光を吸収しないので、記録媒体の上に形成された画像内部への光の透過を妨げない、いわゆるフォトブリーチング効果を有する。そのため、記録媒体の上に形成された画像内部まで光が透過するので、画像の硬化性を向上させることができる。
さらに、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、３００以上であることが好ましい。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が３００以上であると、照射される光のエネルギーが比較的低エネルギーである紫外線ＬＥＤ等（例えば、発光ピーク波長が３６５ｎｍ、３９５ｎｍ等の光源）を用いても、十分に分子内開裂を行うことができ、重合性化合物の重合反応を開始させることができる。
モル吸光係数とは、物質が特定波長の光を吸収する強さを示すものである。なお、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤のモル吸光係数は、分光光度計Ｕ−３３００（株式会社日立ハイテク製）を用いて、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤をアセトニトリルで溶解した溶液の３６５ｎｍにおける吸光度を測定して、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則に従い求めることができる。
また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、３５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲内に極大吸収波長を有することが好ましい。上記範囲内に極大吸収波長を有するアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、上記範囲に極大吸収波長を有さないものと比べて、上記範囲における光の吸収性に優れている。また、上記範囲内に極大吸収波長を有するアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、上述の紫外線ＬＥＤを用いても、十分に分子内開裂を行うことができ、重合性化合物の重合反応を開始させることができる。紫外線ＬＥＤは、３５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することが好ましい。
なお、本明細書中における極大吸収波長とは、吸収が最大である波長を示すものではなく、ある波長範囲における極大値（例えば、図１の（１）に示す、３５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲に存在する極大値）を示すものである。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、フェニル基およびベンゾイル基から選択される少なくとも一方を分子内に有するものが好ましい。これらの中でも、分子内にフェニル基およびベンゾイル基の双方を有するアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いることがより好ましい。
分子内にフェニル基およびベンゾイル基の双方を有するアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、組み合わせて用いても良い。これらの光重合開始剤は、フォトブリーチング効果に優れているという点、重合性化合物との相溶性に優れている点、および３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が３００以上である点などから特に好ましく用いることができる。
具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドとしては、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（商品名、チバ・ジャパン株式会社製）が挙げられる。また、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドとしては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（商品名、チバ・ジャパン株式会社製）が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、光硬化型インク組成物の全質量に対して、３質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、７質量％以上１３質量％以下であることがより好ましい。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量が上記範囲内にあると、記録媒体の上に形成された画像が良好な硬化性を有する。一方、上記範囲未満であると、記録媒体の上に形成された画像が硬化しにくくなる場合がある。また、上記範囲を超えると、ブロッキング等が発生する場合がある。
１．３．紫外線吸収剤および光安定剤
本実施形態に係る光硬化型インク組成物は、（Ｃ）成分として、下記一般式（１）で表されるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物および２０００以上４０００以下の質量平均分子量を有するヒンダードアミン系化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する。
ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、単に「ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物」ともいう。）であり、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物は、紫外線等の光を吸収して振動エネルギーや熱エネルギー等に変換するという紫外線吸収剤としての機能を有する。そのため、光硬化型インク組成物にヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を添加することにより、記録媒体上に形成された画像の光による劣化や変退色等を低減することができる。
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。）
式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に１価の有機基である。例えば、１価の有機基としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられ、それらの分子鎖中にエステル結合やエーテル結合を有していてもよい。
（式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に１価の有機基、水酸基、または水素を表す。）
式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に１価の有機基、水酸基、または水素である。例えば、１価の有機基としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられ、それらの分子鎖中にエステル結合やエーテル結合を有していてもよい。
ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物は、上述したように、紫外線等の光を吸収する機能を有する。そのため、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物がインクジェット記録装置の光源から照射される光を吸収しやすいと、画像の硬化性を著しく阻害する場合がある。そのため、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物は、インクジェット記録装置の光源の発光ピーク波長付近の光を吸収しにくいものであることが好ましい。これにより、インクジェット記録装置の光源から照射される発光ピーク波長付近の光を吸収しやすいアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いると、画像を効率的に硬化させることができる。
例えば、後述するインクジェット記録装置の光源として紫外線ＬＥＤを用いた場合、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の極大吸収波長は、３８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にないことが好ましく、３５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲にないことがより好ましい。ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の極大吸収波長が上記範囲にないと、紫外線ＬＥＤから照射される発光ピーク波長付近の光がヒドロキシフェニルトリアジン系化合物により吸収されることを低減でき、画像の硬化性を十分に確保できる。
一方、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の極大吸収波長が上記範囲内にあると、光重合開始剤に使用される光のエネルギーがヒドロキシフェニルトリアジン系化合物に消費されやすくなり、記録媒体上に形成された画像の硬化性が低下する場合がある。また、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の極大吸収波長が上記範囲内にあると、十分な硬化性を得るために、画像に照射する積算光量を増大させる必要がある。
ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物としては、上記一般式（２）の構造を有する、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、４０５、４６０、４７９（商品名、チバ・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。これらの中でも、紫外線ＬＥＤから照射される発光ピーク波長付近の光の吸収が少なく、長期耐久性、耐熱性等に優れていることから、下記式（３）で表されるＴＩＮＵＶＩＮ ４７９が好ましい。
本実施形態における光硬化型インク組成物のヒンダードアミン系化合物は、２０００以上４０００以下の質量平均分子量を有する。ヒンダードアミン化合物は、フリーラジカル等を補足してそれらと結合する、いわゆる光安定剤としての機能を有する。
記録媒体上に形成された画像は、紫外線等の光によって発生したフリーラジカルにより、変退色や劣化等を起こす場合がある。そのため、ヒンダードアミン系化合物を添加することにより、画像の光による劣化や変退色等を低減することができる。
本実施形態におけるヒンダードアミン系化合物は、２０００以上４０００以下の質量平均分子量を有する。ヒンダードアミン系化合物の重量分子量が上記範囲にあることによって、記録媒体上に形成された画像の硬化を阻害せず、かつ、変退色および、画像を経時保管した場合において光安定剤の表面析出を低減させた画像を得ることができる。
また、本実施形態におけるヒンダードアミン系化合物は、質量平均分子量が２０００以上４０００以下という比較的高い分子量を有しているため、画像形成後も大気中に揮散することが少なく、良好なラジカル捕捉機能を発揮することができる。
一方、ヒンダードアミン系化合物の質量平均分子量が上記範囲外であると、記録媒体の上に形成された画像の硬化性が低下したり、画像の変退色や、画像を経時保管した場合において光安定剤の表面析出等を起こす場合がある。
なお、質量平均分子量は、例えば、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリスチレン換算分子量によって求めることができる。
２０００以上４０００以下の質量平均分子量を有する本実施形態におけるヒンダードアミン系化合物は、下記一般式（４）で示される分子構造を有することが好ましい。なお、ヒンダードアミン化合物のラジカル捕捉機構については、未だ解明されていないが、下記一般式（４）中の窒素原子部位でフリーラジカルを捕捉すると考えられている。
（式中Ｒ９は、水素、または１価もしくは２価の有機基を表す。また、式中Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に水素、アミノ基、または、１価もしくは２価の有機基を表す。）
式中Ｒ９は、水素、または１価もしくは２価の有機基である。１価もしくは２価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素等が挙げられ、それらの分子鎖中にエステル結合やエーテル結合を有していてもよい。
式中Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素、酸素、アミノ基、または１価もしくは２価の有機基である。１価もしくは２価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が挙げられ、それらの分子鎖中にエステル結合やエーテル結合を有していてもよい。
本実施形態における２０００以上４０００以下の質量平均分子量を有するヒンダードアミン系化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表されるＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＦＤＬ（商品名、チバ・ジャパン株式会社製、質量平均分子量２０００以上３１００以下）、下記一般式（６）で表されるＴＩＮＵＶＩＮ ６２２ＬＤ（商品名、チバ・ジャパン株式会社製、質量平均分子量３１００以上４０００以下）等が挙げられる。これらの化合物は、記録媒体の上に画像が形成された後でも、形成された画像の表面に析出することが少なく、かつ、上記の重合性化合物との相溶性に優れているので、好ましく用いることができる。
（式中ｎは、１以上の整数を表す。）
（式中ｍは、１以上の整数を表す。）
上記（Ｃ）成分として、上記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物のみを含有する場合において、該ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の含有量は、光硬化型インク組成物の全質量に対して、０．２質量％以上２．０質量％以下である。上記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の含有量が上記範囲内にあると、記録媒体の上に形成された画像の硬化を阻害せず、かつ、画像の変退色や画像を経時保管した場合における紫外線吸収剤の表面析出等を低減することができる。一方、上記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の含有量が上記範囲未満であると、記録媒体の上に形成された画像の耐光性が低下して、変退色等が発生する場合がある。また、上記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の含有量が上記範囲を超えると、記録媒体上に形成された画像の硬化性が低下する場合がある。
上記（Ｃ）成分として、上記ヒンダードアミン系化合物のみを含有する場合において、該ヒンダードアミン系化合物の含有量は、光硬化型インク組成物の全質量に対して、０．２質量％以上２．０質量％以下である。上記ヒンダードアミン系化合物の含有量が上記範囲内にあると、記録媒体の上に形成された画像の硬化を阻害せず、かつ、画像の変退色や画像を経時保管した場合における紫外線吸収剤の表面析出等を低減することができる。一方、上記ヒンダードアミン系化合物の含有量が上記範囲未満であると、記録媒体の上に形成された画像の耐光性が低下して、変退色等が発生する場合がある。また、上記ヒンダードアミン系化合物の含有量が上記範囲を超えると、記録媒体上に形成された画像の硬化性が低下したり、画像の変退色や画像を経時保管した場合における光安定剤の表面析出等が発生する場合がある。
上記（Ｃ）成分として、上記ヒンダードアミン系化合物および上記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を含有する場合には、上記ヒンダードアミン系化合物および上記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の含有量の合計は、光硬化型インク組成物の全質量に対して、０．２質量％以上２．０質量％以下である。上記両化合物の含有量の合計が上記範囲内にあると、記録媒体の上に形成された画像の硬化を阻害せず、かつ、画像の変退色や、画像を経時保管した場合における紫外線吸収剤や光安定剤の表面析出等を低減することができる。
一方、上記両化合物の含有量の合計が上記範囲未満であると、記録媒体の上に形成された画像の耐光性が低下して、変退色等が発生する場合がある。また、上記両化合物の合計が上記範囲を超えると、記録媒体上に形成された画像の硬化性が低下したり、画像の変退色や、画像を経時保管した場合において紫外線吸収剤や光安定剤の表面析出等が発生する場合がある。
本実施形態の光硬化型インク組成物において、上記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物および上記ヒンダードアミン系化合物が両方含有されていると、紫外線吸収効果およびラジカル捕捉効果が相補的に作用して、記録媒体上に形成された画像の変退色を効率的に防ぐことができる。
上記（Ｃ）成分として、上記ヒンダードアミン系化合物および上記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を含有する場合において、上記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の含有量（ＷＡ）と上記ヒンダードアミン系化合物の含有量（ＷＢ）との比率（ＷＡ／ＷＢ）は、０．２以上５以下であることが好ましく、０．４以上３以下であることがより好ましく、０．５以上２以下であることが特に好ましい。上記両化合物の含有比率が上記範囲内にあると、紫外線吸収効果およびラジカル捕捉効果が相補的に作用しやすくなる。
一方、上記両化合物の含有比率が上記範囲未満であると、紫外線吸収効果が作用しにくくなり、上記両化合物の含有比率が上記範囲を超えると、ラジカル捕捉効果が作用しにくくなる。このため、紫外線吸収効果およびラジカル捕捉効果の相補的な作用が得られない場合がある。
１．４．その他の添加剤
本実施の形態に係る光硬化型インク組成物は、必要に応じて、顔料、重合禁止剤、分散剤、界面活性剤等の添加剤を含有することができる。
１．４．１．顔料
本実施の形態に係る光硬化型インク組成物は、そのままでもいわゆるクリアインクとして機能することができるが、さらに顔料を添加してもよい。本実施の形態において使用可能な顔料としては、特に制限されないが、無機顔料や有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。一方、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キノフラロン顔料等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等を使用することができる。
本実施の形態で使用可能な顔料の具体例のうち、カーボンブラックとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７が挙げられ、例えば、三菱化学株式会社から入手可能なＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビアケミカルカンパニー社から入手可能なＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、また、キャボット社から入手可能なＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、さらに、デグッサ社から入手可能なＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
また、本実施の形態に係る光硬化型インク組成物をイエローインクとする場合に使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
また、本実施の形態に係る光硬化型インク組成物をマゼンタインクとする場合に使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
また、本実施の形態に係る光硬化型インク組成物をシアンインクとする場合に使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、６０等が挙げられる。
本実施の形態で使用可能な顔料の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。
本実施の形態に係る光硬化型インク組成物に添加し得る顔料の添加量は、光硬化型インク組成物の全質量に対して、０．１質量部〜２５質量部であることが好ましく、０．５質量部〜１５質量部であることがより好ましい。
１．４．２．重合禁止剤
本実施の形態に係る光硬化型インク組成物は、保存安定性を向上させる目的で重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、ラジカル捕捉能力を有してラジカル重合を阻害する化合物であれば何れも使用でき、例えば、ハイドロキノン類、カテコール類、フェノール類等が挙げられる。
ハイドロキノン類としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１−ｏ−２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等が挙げられる。カテコール類としては、カテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。フェノール類としては、フェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ピロガロール等が挙げられる。
１．４．３．分散剤
本実施形態に係る光硬化型インク組成物は、前述した顔料の分散性を高める目的で分散剤を添加してもよい。本実施形態で使用可能な分散剤としては、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、３６０００（以上、ルーブリゾール社製）、ディスコールＮ−５０３、Ｎ−５０６、Ｎ−５０９、Ｎ−５１２、Ｎ−５１５、Ｎ−５１８、Ｎ―５２０（以上、第一工業製薬株式会社製）等の高分子分散剤が挙げられる。
１．４．４．界面活性剤
本実施形態に係る光硬化型インク組成物は、界面活性剤を添加してもよい。本実施形態で使用可能な界面活性剤としては、好ましくはシリコーン系界面活性剤であり、より好ましくはポリエステル変性シリコーンまたはポリエーテル変性シリコーンである。具体的には、ポリエステル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ−３４７、同３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、同３５１０、同３５３０（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられ、ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
１．５．物性
１．５．１．粘度
本実施形態に係る光硬化型インク組成物の２０℃における粘度は、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下である。光硬化型インク組成物の２０℃における粘度が前記範囲内にあると、ノズルから光硬化型インク組成物が適量吐出され、光硬化型インク組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅを１０〜１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取った。
１．５．２．表面張力
本実施形態に係る光硬化型インク組成物の２０℃における表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である。光硬化型インク組成物の２０℃における表面張力が前記範囲内にあると、光硬化型インク組成物が撥液処理されたノズルに濡れにくくなる。これにより、ノズルから光硬化型インク組成物が適量吐出され、光硬化型インク組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いて、２０℃の環境下で、白金プレートをインクで濡らした時の表面張力を確認した。
２．インクジェット記録方法および記録物
本発明の一実施形態におけるインクジェット記録方法は、記録媒体上に前述した光硬化型インク組成物を吐出する工程と、吐出された光硬化型インク組成物に対して、光源から３５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を照射する工程と、を含むことを特徴とする。
光硬化型インク組成物については、前述した通りであるから、詳細な説明を省略する。
記録媒体としては、特に限定されないが、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート等のプラスチック類およびこれらの表面が加工処理されているもの、ガラス、コート紙等が挙げられる。
インクジェット記録方法は、例えば、インクジェット記録装置を用いて行うことができる。インクジェット記録装置としては、例えばインクジェットプリンターを挙げることができる。インクジェットプリンターには、インクジェット式記録ヘッド、本体、トレイ、ヘッド駆動機構、キャリッジおよびキャリッジの側面に搭載された光照射装置などを備えたものが例示できる。また、上記インクジェット式記録ヘッドは、例えばシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック等のインクカートリッジを備えており、フルカラー印刷ができるように構成されている。なお、上記のインクカートリッジに顔料の添加されていないクリアーを追加してもよいし、上記のインクカートリッジのいずれかをクリアーと入れ替えてもよい。
インクジェットプリンターを用いたインクジェット記録方法としては、次の通りである。まず、充填された光硬化型インク組成物をインクジェット式記録ヘッドから吐出し、記録媒体上に付着させて画像を形成する。上記インクジェットプリンターは、内部に専用のコントロールボード等を備えており、インクジェット式記録ヘッドのインクの吐出タイミングおよびヘッド駆動機構の走査を制御することができる。インクジェット吐出方法としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）においては優れた画像記録を行うことが可能である。
次いで、上記画像に光照射装置を用いて光を照射し、光硬化型インク組成物を硬化させる。照射光源の発光ピーク波長は、３５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲であり、３８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。
また、照射光源としては、例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）、ＬＤ（半導体レーザー）、水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ等が挙げられる。これらの中でも、フィルター等を使用しなくても３５０ｎｍ以上４３０ｎｍの波長の光を得られることから、ＬＥＤまたはＬＤを照射光源として用いることが好ましい。また、ＬＥＤまたはＬＤを照射光源として用いると、水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、その他のランプ類を使用した場合と比較して、フィルター等の装備のために光源が大型化することを回避することができる。さらに、フィルターによる吸収で出射された光の強度が低下することがなく、光硬化型インク組成物を効率良く硬化させることができる。
積算光量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲であることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲であることがより好ましい。積算光量が上記範囲内であれば、十分硬化させることができる。
本発明の一実施形態に係るインクジェット記録方法によれば、記録媒体上に吐出された光硬化型インク組成物を良好に硬化させつつ、変退色および画像を経時保管した場合における紫外線吸収剤の表面析出を低減させることができる。
また、本発明の一実施形態に係る記録物は、前述したインクジェット記録方法によって記録されたものである。そのため、記録媒体上に記録された画像は、変退色および画像を経時保管した場合における紫外線吸収剤の表面析出が低減されており、かつ、硬化性に優れている。
３．実施例
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
３．１．光硬化型インク組成物の調製
表１〜表３の組成となるように、重合性化合物、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物、および重合禁止剤を混合して完全に溶解させた。
なお、表中で使用した成分は、以下の通りである。
（１）重合性化合物
・フェノキシアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名「Ｄ１９２」）
・トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学株式会社製、商品名「ＡＰＧ２００」）
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４」）
（２）アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（チバ・ジャパン株式会社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（チバ・ジャパン株式会社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）
（３）紫外線吸収剤
・ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（チバ・ジャパン株式会社製、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物）
・ＴＩＮＵＶＩＮ １２０（チバ・ジャパン株式会社製、ベンゾエート系化合物）
（４）光安定剤
・ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＦＤＬ（チバ・ジャパン株式会社製、質量平均分子量２０００以上３１００以下）
・ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２ＬＤ（チバ・ジャパン株式会社製、質量平均分子量３１００以上４０００以下）
・ＴＩＮＵＶＩＮ １２３（チバ・ジャパン株式会社製、質量平均分子量約４００）
・アデカスタブ ＬＡ−７７（旭電化工業株式会社製、質量平均分子量約５００）
（５）重合禁止剤
・ハイドロキノンモノメチルエーテル（関東化学株式会社製、商品名「Ｐ−メトキシフェノール」）
（６）界面活性剤
・ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
３．２．光硬化型インク組成物を用いた評価試験
３．２．１．印刷物の作製
インクジェットプリンターＰＸ−５０００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、解像度７２０×７２０ｄｐｉ・液滴重量１０ｎｇの条件で、「３．１．光硬化型インク組成物の調製」によって得られた光硬化型インク組成物をＰＥＴフィルム上にベタパターン画像として印刷するとともに、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置（ＵＶ−ＬＥＤ、発光ピーク波長３９５ｎｍ、照度６０ｍＷ／ｃｍ２）の紫外線を照射し、硬化させ印刷物を得た。紫外線の照射は、ベタパターン画像を指触してべたつきが感じられなくなるまで行った。
３．２．２．硬化性試験
硬化に必要な紫外線の照射量は、ベタパターン画像を指触してべたつきが感じられなくなるまで行い、そのときの積算光量を積算光量計ＵＭ−４０（コニカミノルタ株式会社製）によって測定した。
なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。
◎：積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２未満
○：積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２未満
×：積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上
３．２．３．表面析出試験
上記「３．２．１．印刷物の作製」により得られた印刷物を−５℃恒温下で３０日静置した後、さらに６０℃恒温下で３０日静置した。このようにして得られたベタパターン画像を目視にて観察して、表面の析出物の有無を確認した。
なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。
○：ベタパターン画像の表面に析出物なし
×：ベタパターン画像の表面に析出物あり
３．２．４．耐光性試験
上記「３．２．１．印刷物の作製」により得られた印刷物を、温度６３℃・照度７００００ルクスに設定したキセノンウェザーメーターＸＬ７５（スガ試験機株式会社製）内に３００時間放置して、耐光性試験を実施した。その後、耐光性試験の実施前後のベタパターン画像を、測色器（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ，ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）によって測色して、ａ＊値およびｂ＊値を測定した。そして、得られたａ＊値およびｂ＊値を基に、下記式（７）によりΔＥ値（色差）を算出して、耐光性試験の実施前後における変退色の評価を行った。
ΔＥ＝［（Ｌ１-Ｌ２）２＋（ａ１-ａ２）２＋（ｂ１-ｂ２）２］１／２・・・（７）
（式中Ｌ１、ａ１およびｂ１は、それぞれ耐光性試験の実施前のＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値を表す。また、式中Ｌ２、ａ２およびｂ２は、それぞれ耐光性試験の実施後のＬ＊値，ａ＊値およびｂ＊値を表す。）
なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。
◎：ΔＥ値が３．０未満
○：ΔＥ値が６．０未満
×：ΔＥ値が６．０以上
３．３．紫外線吸収剤および重合開始剤の吸収スペクトルの測定
「３．１．光硬化型インク組成物の調製」において使用した材料の中から、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（アシルフォスフィン系重合開始剤）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（アシルフォスフィン系重合開始剤）、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、紫外線吸収剤）を選択して、各材料の極大吸収スペクトルが検出しやすいように溶媒（アセトニトリル）で下記（１）〜（５）の濃度になるように希釈した。その後、分光光度計Ｕ−３３００（株式会社日立ハイテク製）を用いて、３５０ｎｍ〜４３０ｎｍ付近における（１）〜（５）の極大吸収スペクトルを測定した。
（１）ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９：４．０×１０−２質量％
（２）ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ：４．８×１０−２質量％
（３）ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９：０．７５×１０−２質量％
（４）ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９：０．１５×１０−２質量％
（５）上記（１）および（２）を同量混合：８．８×１０−２質量％
３．４．評価結果
以上の硬化性試験、表面析出試験、耐光性試験の評価の結果を、表１〜表３に示す。また、紫外線吸収剤および重合開始剤の吸収スペクトルの測定結果を、図１に示す。
表１に記載の実施例１〜実施例１５の光硬化型インク組成物によれば、硬化性試験の結果から、いずれも画像を低エネルギーで硬化させることができ、硬化性に優れていることを確認できた。また、表面析出試験の結果から、析出物の発生が無く、良好な表面状態を有する画像を得られることが確認できた。また、耐光性試験の結果から、光の照射によっても変退色が少なく、耐光性に優れた画像を得られることが確認できた。
なお、図１に記載の結果から、実施例で用いた紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９）は、３５０ｎｍ以上４３０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有しておらず、特に紫外線ＬＥＤの発光ピーク波長である３９５ｎｍ付近での光の吸収が非常に少ないことが確認できた。一方、アシルフォスフィン系重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）は、３５０ｎｍ以上４３０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有しており、紫外線ＬＥＤの発光ピーク波長である３９５ｎｍ付近の光の吸収に優れていることが確認できた。これにより、これらを含有する光硬化型インク組成物に紫外線ＬＥＤの発光ピーク波長である３９５ｎｍ付近の光を照射しても、アシルフォスフィン系重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）の開裂に使用される光のエネルギーが紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９）によってほとんど消費されないことが示された。
表２の比較例１における光硬化型インク組成物は、組成中にヒドロキシフェニルトリアジン系化合物およびヒンダードアミン系化合物を含有していないため、耐光性の優れない画像が得られた。なお、画像表面への析出物の有無は、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系化合物等が関与していると考えられるため、これらを含んでいない比較例１では表面析出試験を実施しなかった。
表２の比較例２〜比較例６における光硬化型インク組成物は、組成中にヒドロキシフェニルトリアジン系化合物およびヒンダードアミン系化合物を含有していないため、耐光性の優れない画像を記録した。さらに、比較例４〜比較例６における光硬化型インク組成物は、表面に析出物が発生した画像を記録した。また、比較例６における光硬化型インク組成物は、硬化性に優れない画像を記録した。
表２の比較例７〜比較例１１における光硬化型インク組成物は、組成中に質量平均分子量２０００以上４０００以下のヒンダードアミン系化合物を含有していないため、耐光性の優れない画像を記録した。さらに、比較例９〜比較例１１における光硬化型インク組成物は、表面に析出物が発生した画像を記録した。また、比較例１１における光硬化型インク組成物は、硬化性に優れない画像を記録した。
表２の比較例１２〜比較例１６における光硬化型インク組成物は、組成中に質量平均分子量２０００以上４０００以下のヒンダードアミン系化合物を含有していないため、耐光性の優れない画像を記録した。さらに、比較例１４〜比較例１６における光硬化型インク組成物は、表面に析出物が発生した画像を記録した。また、比較例１６における光硬化型インク組成物は、硬化性に優れない画像を記録した。
表３の比較例１７における光硬化型インク組成物は、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を有しているが、その含有量が０．２質量％以上２．０質量％以下の範囲にない。そのため、耐光性の優れない画像を記録した。
表３の比較例１８における光硬化型インク組成物は、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を有しているが、その含有量が０．２質量％以上２．０質量％以下の範囲にない。そのため、硬化性に優れない画像を記録した。
表３の比較例１９における光硬化型インク組成物は、質量平均分子量２０００以上４０００以下のヒンダードアミン系化合物を有しているが、その含有量が０．２質量％以上２．０質量％以下の範囲にない。そのため、耐光性の優れない画像を記録した。
表３の比較例２０における光硬化型インク組成物は、質量平均分子量２０００以上４０００以下のヒンダードアミン系化合物を有しているが、その含有量が０．２質量％以上２．０質量％以下の範囲にない。そのため、表面に析出物が発生し、耐光性および硬化性の優れない画像を記録した。
表３の比較例２１における光硬化型インク組成物は、質量平均分子量２０００以上４０００以下のヒンダードアミン系化合物を有しているが、その含有量が０．２質量％以上２．０質量％以下の範囲にない。そのため、耐光性の優れない画像を記録した。
表３の比較例２２における光硬化型インク組成物は、質量平均分子量２０００以上４０００以下のヒンダードアミン系化合物を有しているが、その含有量が０．２質量％以上２．０質量％以下の範囲にない。そのため、表面に析出物が発生し、耐光性および硬化性の優れない画像を記録した。
表３の比較例２３における光硬化型インク組成物は、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物および質量平均分子量２０００以上４０００以下のヒンダードアミン系化合物を有しているが、その含有量の合計が０．２質量％以上２．０質量％以下の範囲にない。そのため、耐光性の優れない画像を記録した。
表３の比較例２４における光硬化型インク組成物は、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物および質量平均分子量２０００以上４０００以下のヒンダードアミン系化合物を有しているが、その含有量の合計が０．２質量％以上２．０質量％以下の範囲にない。そのため、表面に析出物が発生し、硬化性の優れない画像を記録した。
表３の比較例２５における光硬化型インク組成物は、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物および質量平均分子量２０００以上４０００以下のヒンダードアミン系化合物を有しているが、その含有量の合計が０．２質量％以上２．０質量％以下の範囲にない。そのため、耐光性の優れない画像を記録した。
表３の比較例２６における光硬化型インク組成物は、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物および質量平均分子量２０００以上４０００以下のヒンダードアミン系化合物を有しているが、その含有量の合計が０．２質量％以上２．０質量％以下の範囲にない。そのため、表面に析出物が発生し、硬化性の優れない画像を記録した。
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

Claims (9)

  1. （Ａ）重合性化合物と、
    （Ｂ）アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、
    （Ｃ）下記一般式（１）で表されるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物および２０００以上４０００以下の質量平均分子量を有するヒンダードアミン系化合物から選択される少なくとも１種の化合物と、
    を含有し、
    前記（Ｃ）成分の含有量は、０．２質量％以上２．０質量％以下である、光硬化型インク組成物。
    （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。）
  2. 前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、３００以上である、請求項１に記載の光硬化型インク組成物。
  3. 前記一般式（１）で表されるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物は、３５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有さず、
    前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、３５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲内に極大吸収波長を有しており、
    ３５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波調を有する光の照射によって硬化される、請求項１または請求項２に記載の光硬化型インク組成物。
  4. 前記重合性化合物は、フェノキシエチルアクリレート、アルキレングリコールジアクリレート、および脂環式構造を有するジアクリレートから選択される少なくとも１種を含む、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の光硬化型インク組成物。
  5. 前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、フェニル基およびベンゾイル基から選択される少なくとも一方を分子内に有する、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の光硬化型インク組成物。
  6. 前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドから選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の光硬化型インク組成物。
  7. 前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、３質量％以上１５質量％以下である、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の光硬化型インク組成物。
  8. 前記重合性化合物の含有量は、２０質量％以上である、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の光硬化型インク組成物。
  9. 記録媒体上に請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の光硬化型インク組成物を吐出する工程と、
    吐出された光硬化型インク組成物に対して、光源から３５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を照射する工程と、
    を含む、インクジェット記録方法。
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