CN1460115A - 含硅共聚物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
以式(I)和(II)为必要结构单元，以(III)～(VII)为选择性结构单元的、数均分子量为500～1,000,000的含硅共聚物。(其中A为NH或O，其比例具有Si－O/(Si－N+Si－O)＝0.01～0.99的关系。)
Description
技术领域
本发明涉及新颖的含硅共聚物及其制造方法，以及涉及由这种含硅共聚物形成的耐热性和透明性优良、介电常数低、挠性和机械强度优良的膜。而且本发明的新颖的含硅共聚物，除膜以外还可以广泛用于耐热涂层、等离子显示屏(PDP)用电介质层、半导体层间绝缘膜等对耐热性及透明性有进一步要求的低介电常数部位。本发明的含硅共聚物在大气中固化后透明性优良并能够降低介电常数，所以适于作PDP用电介质层材料使用。
背景技术
关于耐热高分子自Rocho等人合成了硅酮以来，目前正在研究含氟类材料、聚酰亚胺戊撑四唑、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺等芳香族杂环高分子。近年来随着宇宙航空领域的发展，对耐热性提出了很高要求，芳香族杂环高分子的研究取得了进展，而且对芳香族聚酰胺进行了改进。此外，人们还正在研究聚硼氧烷、聚钛氧烷之类主链由Si、Ti、B等金属元素与O、N等组成的有机金属聚合物。
近年来各种耐热绝缘材料领域中希望提高耐热性。作为耐热绝缘材料之一，可以举出例如发电机、高压交流电动机、产业用直流电动机等旋转机领域。这些高压旋转机的设备具有向大容量化、高压化发展的趋势，同时还要求小型化和高耐热性。但是这些领域对耐热性特性的要求，在大气中超过400℃。而且除对耐热性要求之外，还对绝缘性、挠性和机械特性等提出了要求。
作为耐热绝缘材料的其他用途，可以举出PDP用电介质层等显示元件的绝缘或电介质层、半导体层间绝缘膜、与600℃低温过程对应的Pre-Metal-Dielectric-Layer(PMD)材料等半导体元件材料、显示装置前面板等各种用途中使用的包括耐热膜或耐热片材、耐热涂层、塑料光纤电线蒙皮等在内的各种材料。这些用途除要求如上所述的耐热性、挠性、机械特性之外，还要求具有透明性、介电特性等光学特性及电学特性。此外，人们还尝试使用陶瓷复合材料、陶瓷-金属粘结剂、含有Al2O3、MgO等陶瓷材料的高功能化制品、由含其他聚合物的混合物制成的高功能化制品等领域中的材料。然而，有关现有耐热性高分子中的有机聚合物，可以实用化的耐热温度均在300℃以下。
另一方面对于硅酮树脂、聚硼氧烷树脂等有机金属聚合物而言，聚合物的热稳定性高，具有500℃以上的高耐热性。然而有机高分子的分子结构是一种支链少的链状结构，与之相比有机金属聚合物具有多支链的网状结构，羟基之间经脱水缩合或氧化反应能形成巨大的三维网状结构，结果因挠性低而使用途受到限制。
鉴于此，为了解决有机金属聚合物的这种缺点，有人曾经尝试采用有机树脂与无机材料复合等的方法，例如提出一种由无机聚硅氨烷部分与有机聚硅氨烷部分组成的嵌段共聚聚硅氨烷(例如，日本第175726/1990号发明专利公开公报)。然而，这种复合聚合物也存在例如机械特性不足等的问题，仍然未能满足要求。
鉴于这种状况，本发明人等开发了一种由包含特定重复单元的硅氨烷组成的高耐热性含硅共聚物(日本第231727/1996号发明专利公开公报和日本第188765/1997号发明专利公开公报)。这种含硅共聚物耐热性在400℃以上，是机械特性和挠性优良的有机金属聚合物，其制造容易，在氮气中固化后具有透明性特征。然而虽然这是一种可用于高耐热性光学用途的材料，但是一旦在大气中固化就会使得到的固化聚合物着色，依然很难得到透明性良好的的膜。因此，为了得到透明的固化聚合物必须在氮气中固化，所以从工艺成本和批量生产方面来看也不适于所说的用途。
综上所述，为了提高可用性，不言而喻的课题是开发一种含硅共聚物，这种共聚物即使在不损害耐热性的条件下于大气中进行固化处理，也能发现与氮气中固化处理具有同等程度以上的透明性。而且要求所说的含硅共聚物具有优良的耐热性、机械特性、挠性和透明性，同时介电常数也低。
因此，本发明目的在于解决上述课题，即提供一种含硅共聚物及其制造方法，所说的共聚物具有400℃以上的耐热性，机械强度和挠性优良，即使在大气中固化也具有无色而高的透明性，而且介电常数也低。
本发明的其他目的在于提供一种用具有上述优良特性的含硅共聚物形成的，耐热性、透明性、机械强度和挠性优良，介电常数也低的膜。
发明的公开
本发明人经过深入研究后明确，上述日本第231727/1996号发明专利公开公报和日本第188765/1997号发明专利公开公报中提出的聚合物在大气中固化处理时的着色，主要源于制造聚合物时使用的二胺部分。也就是说，在首先开发的含硅共聚物中，使用二胺作为聚合物制造时的改性剂，据推测这样虽然能在聚合物中导入了硅氨烷键，但是此时导入的二胺成份固化后的结合状态却对影响固化聚合物显色，在这种影响下使聚合物在大气中固化时着色，因而设想通过控制二胺的状态有可能抑制大气中固化时的着色。从而考虑采用减少二胺改性剂用量和降低反应温度作为具体手段。但是据认为二胺是含硅共聚物线性化和聚合度控制用的必要成份，一旦将其减少会使聚合度减小并使聚合物的耐热性和强度降低。为了弥补这一点试图导入一种新的线性聚合比较容易的Si-O键，在导入这种Si-O键的同时减少二胺改性剂用量并降低反应温度，这样即使在大气中400℃温度下固化也能够得到透明膜，而且还可以发现透明性提高和介电常数降低，因而完成了本发明。按照本发明，耐热性含硅共聚物的工业实用性得到显著提高。
也就是说本发明的含硅共聚物，其特征在于是由以下构成形成的。
(1)一种含硅共聚物，其特征在于其中含有数均分子量为500～1,000,000，至少由以下通式(I)和(II)表示的结构单元。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立为烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基，R7是二价基团，A是NH或O。而且结构单元(I)和(II)是无规的，各自的摩尔比p和q分别为：
q/(p+q)＝0.01～0.99
聚合物中的Si-O键和Si-N键之间的比例为：
Si-O/(Si-N+Si-O)＝0.01～0.99。)
(2)一种上述(1)记载的含硅共聚物，其特征在于其中所说的含硅共聚物还包含以下通式(III)和(IV)中至少一种结构单元。
(式中，R8和R9分别独立为烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基，A是NH或O。而且聚合物中的结构单元(I)～(IV)是无规的，各自摩尔比p、q、r和s具有以下关系：
q/(p+q+r+s)＝0.01～0.99。)
(3)一种上述(1)或(2)记载的含硅共聚物，其特征在于其中所说的含硅共聚物还含有以下通式(V)、(VI)和(VII)中至少一种结构单元。
(式中，R1、R2、R8和R9分别独立为烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基，R10是二价芳香族基团。而且结构单元(V)～(VII)是无规的。)
(4)上述(1)～(3)中任何一项记载的含硅共聚物，其特征在于其中所说的二价芳香族基团是由芳代亚烷基、亚萘基或以下(A)式表示的基团。
(式中R11是卤原子或低级烷基，a是0～4的整数，Z是直接结合或由下式(B)表示的基团。)
(式中R12是卤原子或低级烷基，b是0～4的整数，Y是直接结合或二价基团。)
而且本发明的含硅共聚物的制造方法，其特征在于是由以下构成组成的。
(5)一种上述(1)中记载的含硅共聚物的制造方法，其特征在于使至少含有以下通式(VIII)表示的有机聚卤代硅烷和以下通式(IX)表示的二甲硅烷基化合物的混合物，与分散在适当溶剂中的水反应，然后与氨反应使未反应的卤代硅烷反应完全。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立为烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷或烷氧基，R7是二价基团，X是卤原子。)
(6)一种含硅共聚物的制造方法，其特征在于是制造上述(2)记载的含硅共聚物的方法，在上述(5)中记载的含硅共聚物的制造方法中，所说的包含由通式(VIII)表示的有机聚卤代硅烷和通式(IX)表示的二甲硅烷基化合物的混合物，还含由以下通式(X)和/或以下通式(XI)表示的有机聚卤代硅烷。
(式中，R8和R9分别独立表示烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基，X是卤原子。)
(7)一种上述通式(3)记载的含硅共聚物的制造方法，其特征在于在反应的第一阶段，使所说的含有通式(VIII)表示的有机聚卤代硅烷和通式(IX)表示的二甲硅烷基化合物的混合物，与下述通式(XII)表示的二胺化合物反应，接着与分散在适当溶剂中的水反应，然后与氨反应使未反应的卤代硅烷反应完全。
NH2-R10-NH2 (XII)
(式中，R10是二价芳香族基团。)
(8)按照上述(6)或(7)记载的含硅共聚物的制造方法，其特征在于所说的含有通式(VIII)表示的有机聚卤代硅烷和通式(IX)表示的二甲硅烷基化合物的混合物，还含有由上述通式(X)和/或上述通式(XI)表示的有机聚卤代硅烷。
此外本发明膜的特征在于由以下构成组成。
(9)上述(1)～(4)中任何一项记载的含硅共聚物构成的膜。
按照本发明，作为优选的实施方式，还可以提供一种下述含硅共聚物的制造方法。
(i)上述(4)记载的含硅共聚物的制造方法，其特征在于通式(IX)中R7的二价基团，是芳代亚烷基、亚萘基或上述通式(A)表示的基团。
(ii)上述(5)记载的含硅共聚物的制造方法，其特征在于通式(XII)中R10的二价芳香族基团，是芳代亚烷基、亚萘基或上述通式(A)表示的基团。
此外按照本发明，作为更优选的实施方式，可以提供以下聚合物和聚合物的制造方法。
①上述通式(I)～(VII)的结构单元中，R1～R6、R8和R9分别独立为甲基或苯基的上述含硅共聚物。
②上述通式(II)及(V)～(VII)的结构单元中，R7和R10是亚芳基的上述含硅共聚物。
③上述通式(VIII)～(XI)的结构单元中，R1～R6、R8和R9各自独立为甲基或苯基的上述含硅共聚物的制造方法。
④上述通式(IX)及(XII)的化合物中，R7和R10是亚芳基的上述含硅共聚物的制造方法。
⑤上述通式(VIII)～(XI)的化合物中，X是氯原子的上述含硅共聚物的制造方法。
此外作为本发明的含硅共聚物的使用用途，可以举出包括坚硬涂膜在内的涂膜以及膜单体之类的膜，除此之外可以举出如下所述的使用方式。
(a)由上述含硅共聚物组成的PDP背面板和前面板用电介质层、PDP加强筋(隔壁)材料以及PDP真空密封剂。
(b)由上述含硅共聚物组成的半导体元件的层间绝缘膜。
(c)由上述含硅共聚物组成的涂层。
(d)由上述含硅共聚物组成的显示元件的前面显示板。
(e)由上述含硅共聚物组成的600℃低温工艺对应的PMD材料。
(f)由上述含硅共聚物组成的光纤。
(g)由上述含硅共聚物组成的粘结剂。
(h)由上述含硅共聚物组成的电线蒙皮。
(i)由上述含硅共聚物和陶瓷构成的复合材料。
发明的详细说明
以下就本发明作具体详细说明。
本发明的含硅共聚物，其特征在于具有上述通式(I)和(II)，根据情况具有(I)～(IV)或(I)～(VII)表示的结构单元，数均分子量处于500～1,000,000范围内。本发明的共聚物由于具有上述通式(II)，根据情况具有(V)～(VII)表示的结构单元，因C＝C键使键能上升，或者通过导入二官能团(R7，根据情况R10)使聚合物直链化，当然由于硅键还使氧化稳定性提高，所以耐热性达400℃以上并具有挠性。但是由于通过导入三官能团而具有上述通式(III)，根据情况具有通式(IV)的结构单元，所以机械强度也高。此外，由于在上述通式(I)、(III)及(V)～(VII)中存在-NH-基团，在上述通式(IV)和(VII)中存在Si-H基团，所以加热能进行固化，而且能够获得耐热性和高强度品，还因具有Si-O键而是固化聚合物具有无色而优良的透明性，即使在大气中固化的场合下也能形成具有无色、优良透明性的固化聚合物。当存在具有Si-H的通式(IV)及(VII)的结构单元，或者当存在具有-NH-的通式(I)、(III)、(IV)及(V)～(VII)的结构单元的场合下，热固化时能容易进行固化控制。
本发明的含硅共聚物，如上所述，其特征在于具有通式(I)和(II)，根据情况具有通式(I)～(IV)、或通式(I)、(II)及(V)～(VII)、或通式(I)～(VII)表示的结构单元，特别在于由通式(I)或(III)及(IV)表示的结构中具有Si-O键这一点上。其中通式(I)～(VII)各结构单元的结合顺序是无规的，而且各构成要素之比p、q、r、s或者p、q、r、s、t、u、w取值如下。
p/(p+q+r+s)＝0.01～0.99，优选0.1～0.5
q/(p+q+r+s)＝0.01～0.99，优选0.2～0.75
r/(p+q+r+s)＝0～0.99，优选0.1～0.5
s/(p+q+r+s)＝0～0.99，优选0.01～0.2
或者
p/(p+q+r+s+t+u+w)＝0.01～0.99，优选0.1～0.5
q/(p+q+r+s+t+u+w)＝0.01～0.99， 优选0.1～0.75
(t+u+w)/(p+q+r+s+t+u+w)＝0～0.99，优选0.01～0.5
(s+w)/(p+q+r+s+t+u+w)＝0～0.99，优选0.01～0.2
(r+u)/(p+q+r+s+t+u+w)＝0～0.99，优选0.1～0.75此外，聚合物中Si-O键与Si-N键的比例为：
Si-O/(Si-N+Si-O)＝0.01～0.99，优选0.1～0.95。
以下说明本发明的含硅共聚物的制造方法。本发明的制造方法，其特征在于使含有上述通式(VIII)表示的有机聚卤代硅烷和上述通式(IX)表示的二甲硅烷基化合物的混合物，或者必要时使还含有上述通式(X)和/或上述通式(XI)表示的有机聚卤代硅烷的混合物，必要时首先与上述通式(XII)表示的二胺化合物反应后，在于分散在适当溶剂中的水反应，然后与氨反应，使未反应的卤代硅烷反应完全。
可以作为制造本发明含硅共聚物时初始原料用的通式(VIII)、(X)或(XI)表示的有机聚卤代硅烷中，R1、R2、R8和R9虽然选自烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基，但是通常是碳原子数1～7(优选1～5，更优选1～2)的烷基、碳原子数2～7的链烯基、碳原子数5～7的环烷基和一般芳基，作为X通常使用氟、氯、溴和碘原子，优选使用氯原子。作为芳基可以使用苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙烯基、肉桂基、联苯基、萘基等。作为烷基甲硅烷基(单、双、三取代物)、烷基氨基(单、双取代物)、烷氧基，通常适用具有1～7个碳原子的。其中R1和R2可以相同或不同。上述通式(VIII)表示的化合物优选苯基二氯硅烷，上述通式(X)表示的化合物优选苯基三氯硅烷，上述通式(XI)表示的化合物优选甲基二氯硅烷。
另一方面，可以作为制造本发明含硅共聚物时初始原料用的通式(IX)表示的二甲硅烷基化合物中的R3～R6及通式(VIII)、(X)、(XI)的R1、R2、R8和R9，同样选自烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基，而且X是卤原子。这些基团或原子的具体实例，可以举出与通式(VIII)、(X)或(XI)表示的有机聚卤代硅烷中的R1、R2、R8和R9相同的基团。而且作为R7的二价基团，优选芳代亚烷基、亚萘基或由上述通式(A)表示的基团等二聚体芳香族基团。作为R7可以具体举出例如亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚芳基、烷基亚氨基或烷基亚甲硅烷基等，优选亚芳基。
而且作为亚芳基可以举出亚苯基、苄撑、苯二甲基、苯亚甲基、苯亚乙基、α-甲基苯亚甲基、肉桂叉基、亚萘基等。通式(IX)表示的化合物，具体优选1，4-双(二甲基氯代甲硅烷基)苯等。
本发明方法中，必要时首先使上述有机聚卤代硅烷和二甲硅烷基化合物的混合物与通式(XII)NH2-R10-NH2表示的二胺反应。通式(XII)中的R10是二价芳基，优选芳代亚烷基、亚萘基或上述通式(A)表示的基团。以下列举通式(XII)表示的二胺化合物的具体实例。
通式(XII)中的R10，正如其具体实例所示，可以举出亚苯基等亚芳基、亚联苯基等各种二价芳基，但是优选亚芳基。其中表1虽然示出了二胺的具体实例，但是这些仅仅是作为优选实例列出的，由本发明通式(XII)表示的二胺并不限于表1记载的那些。这些二胺中，特别优选对亚苯基二胺(p-PDA)、间亚苯基二胺(m-PDA)、二氨基二苯醚，例如4，4’-二苯基二氨基醚(氧代双苯胺，ODA)。
而且反应溶剂也可以使用路易斯碱和惰性溶剂或其混合物。这种场合下，作为路易斯碱例如可以举出叔胺类(三甲胺、二甲基乙基胺、二乙基甲基胺和三乙胺等三烷基胺，吡啶、甲基吡啶、二甲基苯胺及其衍生物)，具有空间位阻基团的伯胺类、磷化氢(膦)、锑化氢、砷化氢(胂)及其衍生物等(例如三甲基膦、二甲基乙基膦、甲基二乙基膦、三乙基膦、三甲基胂、三甲基锑化氢、三甲胺、三乙胺等)。其中优选沸点比氨低的碱性小的碱(例如吡啶、甲基吡啶、三甲基膦、二甲基乙基膦、甲基二乙基膦、三乙基膦)，从处理上和经济上考虑特别优选吡啶和甲基吡啶。
作为惰性溶剂，可以使用脂肪族烃、脂环族烃、芳香族烃等烃类溶剂，卤代甲烷、卤代乙烷、卤代苯等卤代烃类，脂环族醚、脂环族醚等醚类醚类。其中优选二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴仿、二氯乙烷、偏二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等卤代烃类，乙醚、异丙醚、乙基丁基醚、丁醚、1，2-二氧乙烷、二氧杂环己烷、二甲基二氧杂环己烷、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类，戊烷、己烷、异己烷、甲基戊烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、ジグライム等烃类。这些溶剂中从安全性等观点来看，优选二氯甲烷、二甲苯和N-甲基-2-吡咯烷酮。而且也优选吡啶/二氯甲烷混合溶剂。
本发明方法中，最初将上述通式(VIII)，以及必要时将通式(IX)和(X)表示的有机聚卤代硅烷与通式(XI)表示的二甲硅烷基化合物在有机溶剂中混合，然后在必要时首先使之与上述通式(XII)表示的二胺反应，有机聚卤代硅烷与二胺化合物间的混合比例，按摩尔计可以处于1∶99～99∶1范围内，优选90∶10～10∶90，更优选80∶20～40∶60。而且上述两种卤素化合物与二胺之间的使用比例，按摩尔计可以处于100∶0～10∶90范围内，优选100∶0～25∶75，更优选100∶0～40∶60。二胺产生的胺改性量，优选定为两种卤素化合物理论反应量的0～50摩尔％。卤素化合物在溶剂中的浓度可以任意选择，但以1～25重量％范围内为好。温度可以采用反应体系为液体的温度范围内(典型的为-40～300℃)。压力一般为常压～加压下，但是优选处于氮气加压下。
上述卤素化合物与二胺反应后，或者在与二胺未反应的条件下向卤素化合物中加入分散在适当溶剂中的水使之反应生成Si-O键。此时作为使水分散用溶剂，可以采用上述的与二胺反应中溶剂同样的溶剂。从处理上和经济上考虑特别优选吡啶和甲基吡啶。而且在与水的反应中，向反应体系中注入水的速度对聚合物生成有很大影响。在注入速度快的场合下，聚合物的生成有时并不充分。所以注入速度应当处于0.1摩尔H2O/分钟以下。此外，反应温度对聚合物的生成也有重要作用。水解反应温度通常为-40～20℃，更优选-20～5℃。反应温度高的场合下，聚合物的生成有时不能充分进行。
与水的反应终止后，加入氨进行氨解反应，使卤代硅烷反应完全。这种场合下的反应溶剂、反应温度等条件，与前阶段二胺的场合相同。氨添加量取决于未反应而残留的卤原子量。即卤素化合物的氨解所需的理论量，虽然能由添加的二胺量的水量算出，但是由于即使氨过量也无妨，所以通常采用比理论量高的过剩量。压力一般采用常压或加压，但是优选氮气下加压。本反应中虽然生成HCl，但是因三乙胺或氨等碱的中和而生成盐，能与目的物质分离。因此，将制成的共聚物与副产的氯化铵或胺盐过滤，减压下除去此滤液中的溶剂，可以得到共聚物。
按照本发明方法，容易得到具有上述通式(I)和(II)，有时是(I)～(IV)，或者(I)、(II)和(V)～(VII)，或者(I)～(VII)表示的结构单元，数均分子量处于500～1,000,000范围内的新颖的含硅共聚物。其中这种聚合物可溶于脂肪族烃、脂环族烃、芳香族烃的烃类溶剂、卤代烃类、醚类、醇类、酯类、酮类等一般有机溶剂之中。
而且本发明方法得到的共聚物，能够制成具有高耐热性和优良机械强度的成形体。例如，将共聚物涂布在玻璃基板上后，在大气中或在氮气或氩气等惰性气体气氛中，例如在250至550℃温度下煅烧0.05至2.0小时的情况下，可以得到一种涂膜，从玻璃基板上将其剥离就能得到膜本身。这些膜耐高温，具有优良的机械特性和挠性，几乎无色或完全无色而透明性优良，是一种具有低介电常数的膜。
实施发明的最佳方式
以下用实施例更详细说明本发明，但是本发明的技术范围不受这些实施例的限制。
实施例1
用干燥氮气将置于恒温槽内的反应容器内气体置换后，向其中加入在1000毫升二甲苯中溶解有47克(0.222摩尔)苯基三氯硅烷(PhSCl3)、56克(0.222摩尔)二苯基二氯硅烷(Ph2SCl2)、3.8克(0.033摩尔)甲基二氯硅烷(MeSCl2)和50克(0.19摩尔)1，4-双(二甲基氯代甲硅烷基)苯的溶液。然后将反应容器内温度设定在-5℃，溶液达到预定温度后，投入3.56克(0.0178摩尔)DDE(二氨基二苯基醚)搅拌一段时间使之反应。然后将40克三乙胺溶解在500毫升二甲苯中注入反应容器内，使反应生成的DDE的盐酸盐溶解。注入后继续搅拌1小时。在使反应容器内温度维持在-5℃的条件下，以大约30毫升/分钟速度，向反应容器中注入1000毫升吡啶中溶解有13.0克水(H2O)(0.7222摩尔)的溶液。此时卤代硅烷与水的反应在注入的同时产生，容器内温度上升到-2℃。水与吡啶的混合溶液注入终止后，继续搅拌1小时。然后为了使未反应的氯代硅烷反应完全，在10分钟内以2标准升/分钟速度注入氨并搅拌。在添加氨的同时可以确认氯化铵白色沉淀生成。反应终止后，吹入干燥氮气除去未反应的氨，接着在氮气气氛下加压过滤，得到约2300毫升滤液。减压下将此滤液作溶剂置换后，得到了105克稍带黄色的透明性高粘度树脂。
得到的树脂数均分子量为2,100而且红外光谱分析结果确认，在波数3350cm-1处显示N-H基团的吸收，在波数2160cm-1处显示Si-H基团的吸收，在波数1140cm-1处显示Si-Ph基团的吸收，在波数1060-1100cm-1处显示Si-O基团的吸收，在波数1020-820cm-1处显示Si-H和Si-N-Si基团的吸收，在波数3140、2980、1270cm-1处显示C-H基团的吸收，在波数810、780cm-1处显示苯环的C-H基团的吸收。
此外对此聚合物进行1H-NMR(质子核磁共振)谱分析后确认的吸收有：δ7.2ppm(br，C6H6)，δ4.8ppm(br，SiH)，δ1.4ppm(br，NH)，δ50.3ppm(br，SiCH3)，可以断定得到了目的物质。
接着研究了此聚合物的物质性质。将此聚合物涂布在玻璃基板上达50微米厚，在大气中400℃下1小时和氮气中500℃下1小时条件下分别使之固化，测定其透过率和介电常数。结果表明，没有裂纹和剥离现象发生，透过率均为97％，耐热温度达550℃以上，显示出极为优良的透光性和耐热性。
对照例
按照日本第188765/1997号发明专利公开公报实施例1记载的方法合成了含硅共聚物，在玻璃基板上涂布后固化，进行了与
实施例1同样的试验。
试验结果得出，大气中400℃固化1小时后的透过率为40％，氮气中500℃固化1小时后的透过率为93％。而且大气中400℃固化1小时和氮气中400℃固化1小时后膜的介电常数分别为3.08和3.0。
从实施例1和对照例的结果可以发现，通过导入Si-O键大气中的透过率得到显著改善。实施例1得到的聚合物，具有超过聚酰亚胺的耐热性和大于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的透光性。现有树脂中不存在具有这种耐热性和光线透过率的物质，因此可以广泛用在高耐热光学用途(等离子显示器的电介质层等)等之中。而且与作为已有耐热性膜被广泛利用的聚酰亚胺膜相比，由于耐热性和光线透过率均优良，介电常数低，所以能作聚酰亚胺膜的代用材料使用。
此外作为电气性能之一，测定了400℃、500℃和600℃下分别固化1小时后实施例1聚合物固化膜的介电常数，结果分别得出2.72、2.71和2.45的低介电常数值。从这些耐热性、介电常数和透明性的数据看出，实施例1的聚合物可以在下一代半导体层间绝缘膜和PDP用电介质等用途中使用。
实施例2～4
除了采用表2所示的水添加量、使用二胺的种类和改性量之外，与实施例1同样得到了含硅耐热聚合物。
此外，得到聚合物的透过率测定与实施例1同样进行，结果示于表3之中。
表2
| 水添加量(摩尔％) | 二胺种类 | 二胺改性量(摩尔％) | 数均分子量 | |
| 实施例1 | 93.5 | DDE | 5.0 | 2,100 |
| 实施例2 | 93.5 | p-PDA | 5.0 | 2,050 |
| 实施例3 | 93.5 | - | 0 | 2,200 |
| 实施例4 | 70.0 | DDE | 25.0 | 1,800 |
| 对照例 | 0 | p-PDA | 50.0 | 850 |
表3
| 透过率(％) | ||
| 大气中400℃固化1小时 | 氮气中500℃固化1小时 | |
| 实施例1 | 97 | 97 |
| 实施例2 | 97 | 97 |
| 实施例3 | 97 | 97 |
| 实施例4 | 95 | 96 |
| 对照例 | 40 | 93 |
其中为了比较实施例1～4和对照例中聚合物的介电常数，将各聚合物在大气中和氮气中于400℃下固化1小时后，测定了介电常数。结果示于表4之中。
表4
| 透过率(％) | ||
| 大气中400℃固化1小时 | 氮气中400℃固化1小时 | |
| 实施例1 | 2.75 | 2.72 |
| 实施例2 | 2.74 | 2.73 |
| 实施例3 | 2.73 | 2.74 |
| 实施例4 | 2.83 | 2.81 |
| 对照例 | 3.08 | 3.00 |
发明的效果
如上所述，按照本发明即使在大气中固化也能得到具有550℃左右的高耐热性、97％左右的高光线透过率和低介电常数，而且机械强度特高并显示挠性的聚合物，由于不必设定在氮气气氛等特殊条件下，所以能在低成本下以工业规模应用在各种用途之中。
产业上利用的可能性
本发明的含硅共聚物，由于耐热性和透明性优良，介电常数低，挠性和机械强度优良，所以可以作为要求这些特性的各种膜、耐热涂层、PDP用电介质层、半导体层间绝缘膜等材料使用。
Claims (9)
1.一种含硅共聚物，其特征在于其中含有数均分子量为500～1,000,000，至少由以下通式(I)和(II)表示的结构单元，
(式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立为烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基，R7是二价基团，A是NH或O；而且结构单元(I)和(II)是无规的，各自的摩尔比p和q分别为：
q/(p+q)＝0.01～0.99
聚合物中的Si-O键和Si-N键之间的比例为：
Si-O/(Si-N+Si-O)＝0.01～0.99)。
2.按照权利要求1记载的含硅共聚物，其特征在于其中所说的含硅共聚物还包含以下通式(III)和(IV)中至少一种结构单元， 
(式中，R8和R9分别独立为烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基，A是NH或O；而且聚合物中的结构单元(I)～(IV)是无规的，各自摩尔比p、q、r和s具有以下关系：
q/(p+q+r+s)＝0.01～0.99)。
3.按照权利要求1或2记载的含硅共聚物，其特征在于其中所说的含硅共聚物还含有以下通式(V)、(VI)和(VII)中至少一种结构单元，
(式中，R1、R2、R8和R9分别独立为烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基，R10是二价芳香族基团；而且结构单元(V)～(VII)是无规的)。
4.按照权利要求1～3中任何一项记载的含硅共聚物，其特征在于其中所说的二价芳香族基团是由芳代亚烷基、亚萘基或以下(A)式表示的基团，
(式中R11是卤原子或低级烷基，a是0～4的整数，Z是直接结合或由下式(B)表示的基团)
(式中R12是卤原子或低级烷基，b是0～4的整数，Y是直接结合或二价基团)。
5.按照权利要求1中记载的含硅共聚物的制造方法，其特征在于使至少含以下通式(VIII)表示的有机聚卤代硅烷和以下通式(IX)表示的二甲硅烷基化合物的混合物，与分散在适当溶剂中的水反应，然后与氨反应使未反应的卤代硅烷反应完全，
(式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立为烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基，R7是二价基团，X是卤原子)。
6.一种含硅共聚物的制造方法，其特征在于是制造权利要求2记载的含硅共聚物的方法，在权利要求5记载的含硅共聚物的制造方法中，所说的含有由通式(VIII)表示的有机聚卤代硅烷和通式(IX)表示的二甲硅烷基化合物的混合物，还含有由以下通式(X)和/或以下通式(XI)表示的有机聚卤代硅烷，
(式中，R8和R9分别独立为烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基，X是卤原子)。
7.一种权利要求3记载的含硅共聚物的制造方法，其特征在于在反应的第一阶段，使所说的含有通式(VIII)表示的有机聚卤代硅烷和通式(IX)表示的二甲硅烷基化合物的混合物，与由下述通式(XII)表示的二胺化合物反应，接着与分散在适当溶剂中的水反应，然后与氨反应使未反应的卤代硅烷反应完全，
NH2-R10-NH2 (XII)
(式中，R10是二价芳香族基团)。
8.按照权利要求6或7记载的含硅共聚物的制造方法，其特征在于所说的含有通式(VIII)表示的有机聚卤代硅烷和通式(IX)表示的二甲硅烷基化合物的混合物，还含有由所说的通式(X)和/或通式(XI)表示的有机聚卤代硅烷。
9.一种由权利要求1～4中任何一项记载的含硅共聚物构成的膜。
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