JPH10186647A - 染色されたフォトレジストとその方法及びそれからなる工業製品 - Google Patents
染色されたフォトレジストとその方法及びそれからなる工業製品Info
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- JPH10186647A JPH10186647A JP9307762A JP30776297A JPH10186647A JP H10186647 A JPH10186647 A JP H10186647A JP 9307762 A JP9307762 A JP 9307762A JP 30776297 A JP30776297 A JP 30776297A JP H10186647 A JPH10186647 A JP H10186647A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は新規なフォトレジスト及びそれに用
いる染料化合物を提供する。 【解決手段】 本発明は、樹脂バインダー、光活性成
分、特に酸発生剤、及び、１つ又はそれ以上の発色団を
含有する染料物質からなる新規なフォトレジスト組成物
に関する。本発明のフォトレジスト組成物は、照射線の
望ましくない反射を減少させることができる。本発明の
好ましい染料化合物は、遠紫外領域に吸収帯を有するア
ントラセンや他の多環式部分などからなる発色団を１つ
又はそれ以上有する高分子物質である。
いる染料化合物を提供する。 【解決手段】 本発明は、樹脂バインダー、光活性成
分、特に酸発生剤、及び、１つ又はそれ以上の発色団を
含有する染料物質からなる新規なフォトレジスト組成物
に関する。本発明のフォトレジスト組成物は、照射線の
望ましくない反射を減少させることができる。本発明の
好ましい染料化合物は、遠紫外領域に吸収帯を有するア
ントラセンや他の多環式部分などからなる発色団を１つ
又はそれ以上有する高分子物質である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線露光に特
に適合し、そしてサブミクロン単位の高分解特性を形成
する性能を持つ新規のフォトレジスト化合物に関する。
に適合し、そしてサブミクロン単位の高分解特性を形成
する性能を持つ新規のフォトレジスト化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】フォトレジストは基板上へ画像を転写す
るために使用される感光性フィルムである。フォトレジ
ストはネガまたはポジの画像を形成する。フォトレジス
トの塗膜層を基板上に形成したあと、塗膜層はフォトレ
ジストコーティングに潜像を形成するために紫外線のよ
うな活性化エネルギー源によりパターン化されたフォト
マスクを通して露光される。フォトマスクは、活性放射
線を透過しない領域および透過する領域を有し、そして
それはフォトレジストを塗布した基板に目的とする画像
を転写する。レリーフ画像はレジスト塗膜の潜像パター
ンの形成により転写される。フォトレジストの使用につ
いては、デフォレスト（Ｄｅｆｏｒｅｓｔ）著の「フォ
トレジスト材料及び方法」（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ；
ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ ＢｏｏｋＣｏｍｐａｎｙ，Ｎ
ｅｗ ｙｏｒｋ，１９７５）、及びモロー著（Ｍｏｒｅ
ａｕ）の「半導体リトソグラフィー、原理、実用及び材
料」（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａ
ｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ
ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ； Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅ
ｓｓ，Ｎｅｗ ｙｏｒｋ）に記載がある。
るために使用される感光性フィルムである。フォトレジ
ストはネガまたはポジの画像を形成する。フォトレジス
トの塗膜層を基板上に形成したあと、塗膜層はフォトレ
ジストコーティングに潜像を形成するために紫外線のよ
うな活性化エネルギー源によりパターン化されたフォト
マスクを通して露光される。フォトマスクは、活性放射
線を透過しない領域および透過する領域を有し、そして
それはフォトレジストを塗布した基板に目的とする画像
を転写する。レリーフ画像はレジスト塗膜の潜像パター
ンの形成により転写される。フォトレジストの使用につ
いては、デフォレスト（Ｄｅｆｏｒｅｓｔ）著の「フォ
トレジスト材料及び方法」（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ；
ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ ＢｏｏｋＣｏｍｐａｎｙ，Ｎ
ｅｗ ｙｏｒｋ，１９７５）、及びモロー著（Ｍｏｒｅ
ａｕ）の「半導体リトソグラフィー、原理、実用及び材
料」（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａ
ｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ
ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ； Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅ
ｓｓ，Ｎｅｗ ｙｏｒｋ）に記載がある。
【０００３】さらに、最近、遠紫外光線を使って光で画
像作成ができるフォトレジスト構成物が知られている。
このようなフォトレジストはネガ型でもポジ型でも可能
であり、光により発生する酸の単位当たりに多くの架槁
反応（ネガ型の場合）又は脱保護反応（ポジ型の場合）
を包含する。別の表現では光により発生する酸は触媒的
に作用する。ポジ型化学増幅レジストの場合、いくつか
のカチオン性開始剤を使用するとフォトレジストバイン
ダーから懸吊している幾つかの“保護”基の開裂、或い
はフォトレジストバインダーの骨格を構成する幾つかの
基の開裂が引き起こされる。例えば、米国特許第５，０
７５，１９９号、同第４，９６８，５８１号、同第４，
８８３，７４０号、同第４，８１０，６１３号及び同第
４，４９１，６２８号、並びにカナダ特許出願書第２，
００１，３８４号を参照されたい。フォトレジスト塗布
層を露光することによって選択的に保護基が開裂すると
き、例えばカルボキシル又はイミドのような極性官能基
が生成し、それによってレジスト塗布層の露光領域と未
露光領域との溶解特性に差が生じる。
像作成ができるフォトレジスト構成物が知られている。
このようなフォトレジストはネガ型でもポジ型でも可能
であり、光により発生する酸の単位当たりに多くの架槁
反応（ネガ型の場合）又は脱保護反応（ポジ型の場合）
を包含する。別の表現では光により発生する酸は触媒的
に作用する。ポジ型化学増幅レジストの場合、いくつか
のカチオン性開始剤を使用するとフォトレジストバイン
ダーから懸吊している幾つかの“保護”基の開裂、或い
はフォトレジストバインダーの骨格を構成する幾つかの
基の開裂が引き起こされる。例えば、米国特許第５，０
７５，１９９号、同第４，９６８，５８１号、同第４，
８８３，７４０号、同第４，８１０，６１３号及び同第
４，４９１，６２８号、並びにカナダ特許出願書第２，
００１，３８４号を参照されたい。フォトレジスト塗布
層を露光することによって選択的に保護基が開裂すると
き、例えばカルボキシル又はイミドのような極性官能基
が生成し、それによってレジスト塗布層の露光領域と未
露光領域との溶解特性に差が生じる。
【０００４】フォトレジストの重要な特性は画像分解能
である。サブミクロン及びサブハーフミクロンの次元の
線を含み、そして垂直または基本的に垂直な側壁を持
つ、現像されたフォトレジストの細い線の精密な画像は
塗布された基板に、基板のパターンを正確に転写するこ
とが非常に好ましい。しかしながら、現在の多くのフォ
トレジストはそのような高解像度の細い線の画像を得る
ことができない。
である。サブミクロン及びサブハーフミクロンの次元の
線を含み、そして垂直または基本的に垂直な側壁を持
つ、現像されたフォトレジストの細い線の精密な画像は
塗布された基板に、基板のパターンを正確に転写するこ
とが非常に好ましい。しかしながら、現在の多くのフォ
トレジストはそのような高解像度の細い線の画像を得る
ことができない。
【０００５】たとえば、フォトレジストに露光するため
の活性化放射線の反射はしばしばフォトレジスト層に転
写された画像の分解能の限界を示す。基板／フォトレジ
スト表面からの放射線の反射は露光中のフォトレジスト
に対する放射線の強度に変化を生ずる。その結果、像土
に幅の一定しないフォトレジストの線を生ずる。放射線
は露光が意図されていないフォトレジストの領域に対し
て基板／フォトレジスト表面からもまた散乱される。散
乱と反射の総計は典型的には局所毎に異なるであろう。
その結果線の幅のばらつきを生ずる。
の活性化放射線の反射はしばしばフォトレジスト層に転
写された画像の分解能の限界を示す。基板／フォトレジ
スト表面からの放射線の反射は露光中のフォトレジスト
に対する放射線の強度に変化を生ずる。その結果、像土
に幅の一定しないフォトレジストの線を生ずる。放射線
は露光が意図されていないフォトレジストの領域に対し
て基板／フォトレジスト表面からもまた散乱される。散
乱と反射の総計は典型的には局所毎に異なるであろう。
その結果線の幅のばらつきを生ずる。
【０００６】活性化放射線の反射もまた”定常波効果”
としてこの技術分野で知られている現象を引き起こす。
露光装置レンズの色収差の効果を減少するために、単一
または準単一の放射線がフォトレジスト投影技術におい
て一般的に利用されている。しかしながら、フォトレジ
スト／基板表面の放射線の反射のために、単一または準
単一の放射線がフォトレジストの露光に使われるとき建
設的及び破壊的な干渉が特に顕著となる。そのような場
合反射された光はフォトレジスト中で定常波を形成する
ような光の干渉を起こす。反射しやすい基板の場合、振
幅の大きな定常波が波の極小において露光されたフォト
レジストの薄い層を形成することになるのでその問題が
悪化する。このような露光された層は、フォトレジスト
の側面におけるエッジ処理の問題を生ずるために正確な
フォトレジストの現像を阻害することになる。フォトレ
ジストを露光するために必要な時間は、フォトレジスト
の量が増加すると露光に必要な照射の総量が増大するた
めに、フォトレジストの厚さに応じて増加する関数とな
るのが一般的である。しかしながら、定常波効果のため
に、露光する時間は、（単純な増加関数ではなく）フォ
トレジストとしての機能を満たす最大の厚さと最小の厚
さの間でいろいろと変化する（例えば、極大値や極小値
を有するような）、他の因子を含むものとなる。もしフ
ォトレジストの厚さが一様でないのならばこの間題はさ
らに深刻となり、その結果線幅の制御ができなくなる。
としてこの技術分野で知られている現象を引き起こす。
露光装置レンズの色収差の効果を減少するために、単一
または準単一の放射線がフォトレジスト投影技術におい
て一般的に利用されている。しかしながら、フォトレジ
スト／基板表面の放射線の反射のために、単一または準
単一の放射線がフォトレジストの露光に使われるとき建
設的及び破壊的な干渉が特に顕著となる。そのような場
合反射された光はフォトレジスト中で定常波を形成する
ような光の干渉を起こす。反射しやすい基板の場合、振
幅の大きな定常波が波の極小において露光されたフォト
レジストの薄い層を形成することになるのでその問題が
悪化する。このような露光された層は、フォトレジスト
の側面におけるエッジ処理の問題を生ずるために正確な
フォトレジストの現像を阻害することになる。フォトレ
ジストを露光するために必要な時間は、フォトレジスト
の量が増加すると露光に必要な照射の総量が増大するた
めに、フォトレジストの厚さに応じて増加する関数とな
るのが一般的である。しかしながら、定常波効果のため
に、露光する時間は、（単純な増加関数ではなく）フォ
トレジストとしての機能を満たす最大の厚さと最小の厚
さの間でいろいろと変化する（例えば、極大値や極小値
を有するような）、他の因子を含むものとなる。もしフ
ォトレジストの厚さが一様でないのならばこの間題はさ
らに深刻となり、その結果線幅の制御ができなくなる。
【０００７】基板表面の状態（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔ
ｏｐｏｇｒａｐｈｙ）のばらつきもまた解像度を悪化さ
せる反射問題を生ずる。基板上の画像（ｉｍａｇｅ）
も、ばらばらで制御されていない方向への散乱または反
射による不確定な照射を生じさせ、フォトレジストの現
像の一様さに影響する。基板上の画像がさらに複雑な回
路を設計するための努力をもって、さらに複雑になれば
なるほど、照射線の反射の効果はさらに深刻になる。た
とえば、よくマイクロエレクトロニック基板で使用され
る金属種を連結した基板は、その表面の状態また高反射
領域があるために特に問題となる。
ｏｐｏｇｒａｐｈｙ）のばらつきもまた解像度を悪化さ
せる反射問題を生ずる。基板上の画像（ｉｍａｇｅ）
も、ばらばらで制御されていない方向への散乱または反
射による不確定な照射を生じさせ、フォトレジストの現
像の一様さに影響する。基板上の画像がさらに複雑な回
路を設計するための努力をもって、さらに複雑になれば
なるほど、照射線の反射の効果はさらに深刻になる。た
とえば、よくマイクロエレクトロニック基板で使用され
る金属種を連結した基板は、その表面の状態また高反射
領域があるために特に問題となる。
【０００８】高密度半導体装置に関する近年の傾向とし
ては、産業においてエキサイマーレーザー光（２４８．
４ｎｍ）、ＡｒＦエキサイマーレーザー光（１９３ｎ
ｍ）、電子線およびソフトｘ−線を含む遠紫外線（ＤＵ
Ｖ）（３００ｎｍ、または、より短い波長）に露光源の
波長を短くする傾向がある。フォトレジスト塗膜に転写
するための波長の短い光の使用は、フォトレジスト層へ
のより深い浸透となりそしてフォトレジスト層に戻る露
光エネルギーの反射を増加する。それゆえ、短い波長の
使用は基板表面からの反射の問題を悪化させる。
ては、産業においてエキサイマーレーザー光（２４８．
４ｎｍ）、ＡｒＦエキサイマーレーザー光（１９３ｎ
ｍ）、電子線およびソフトｘ−線を含む遠紫外線（ＤＵ
Ｖ）（３００ｎｍ、または、より短い波長）に露光源の
波長を短くする傾向がある。フォトレジスト塗膜に転写
するための波長の短い光の使用は、フォトレジスト層へ
のより深い浸透となりそしてフォトレジスト層に戻る露
光エネルギーの反射を増加する。それゆえ、短い波長の
使用は基板表面からの反射の問題を悪化させる。
【０００９】それゆえ新しい、サブミクロンおよびサブ
ハーフミクロン次元の図を含む高解像度の細い線の図を
得ることができるようなフォトレジスト組成物を得るこ
とが望ましい。また、遠紫外線によって転写されうる新
しいフォトレジスト組成物を得ることがより望ましい。
さらに、露光照射線の反射を減少させるフォトレジスト
を得ることが特に望ましい。
ハーフミクロン次元の図を含む高解像度の細い線の図を
得ることができるようなフォトレジスト組成物を得るこ
とが望ましい。また、遠紫外線によって転写されうる新
しいフォトレジスト組成物を得ることがより望ましい。
さらに、露光照射線の反射を減少させるフォトレジスト
を得ることが特に望ましい。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は新規のフォトレ
ジスト組成物を提供する。一般的には樹脂バインダー、
光活性成分、特に酸発生剤、そして露光照射の不要な反
射を減少することが出来る一つかそれ以上の発色団を含
む染料からなる。好ましい染料は、遠紫外露光照射を効
果的に吸収する一つかそれ以上の発色団を含む高分子物
質（一般的にここでは「染料樹脂」と言う。）である。
ジスト組成物を提供する。一般的には樹脂バインダー、
光活性成分、特に酸発生剤、そして露光照射の不要な反
射を減少することが出来る一つかそれ以上の発色団を含
む染料からなる。好ましい染料は、遠紫外露光照射を効
果的に吸収する一つかそれ以上の発色団を含む高分子物
質（一般的にここでは「染料樹脂」と言う。）である。
【００１１】本発明の染料の好ましい発色団は、炭素環
式または複素環式の多環式部分を含むものである。式−
（Ｃ＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ−アントラセンで示される基
のようなアントラセンエステルを含む、この場合のｎは
０から約６までのの整数である、アントラセンは特に好
ましい発色団である。他の適切な発色団は、ヒドロキシ
キノリニル基、フェナントレニル基、アクリジン基のよ
うなキノリニル基又は環に置換基を有するキノリニル誘
導体である。
式または複素環式の多環式部分を含むものである。式−
（Ｃ＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ−アントラセンで示される基
のようなアントラセンエステルを含む、この場合のｎは
０から約６までのの整数である、アントラセンは特に好
ましい発色団である。他の適切な発色団は、ヒドロキシ
キノリニル基、フェナントレニル基、アクリジン基のよ
うなキノリニル基又は環に置換基を有するキノリニル誘
導体である。
【００１２】一般に、本発明の染料樹脂は、単位当たり
約５〜９０％の前述の発色団を含む、好ましくは染料樹
脂の単位当たり約１０〜８０％のものである。本発明の
染料樹脂の重量平均は分子量は、少なくとも約５００ダ
ルトンである。本発明の好ましい染料樹脂は、２４８ｎ
ｍで少なくとも約４単位／μの光学密度を有するもので
ある。より好ましくは、一般に共重合体の染料樹脂であ
り、アントラセン共重合体、特にアントラセン／アクリ
ル樹脂を含むものてある。
約５〜９０％の前述の発色団を含む、好ましくは染料樹
脂の単位当たり約１０〜８０％のものである。本発明の
染料樹脂の重量平均は分子量は、少なくとも約５００ダ
ルトンである。本発明の好ましい染料樹脂は、２４８ｎ
ｍで少なくとも約４単位／μの光学密度を有するもので
ある。より好ましくは、一般に共重合体の染料樹脂であ
り、アントラセン共重合体、特にアントラセン／アクリ
ル樹脂を含むものてある。
【００１３】フォトレジストの本発明の染料樹脂の使用
は、露光照射線の望ましくない反射の実質的な減少、及
び、解像度を高め、そして現像されたレジストの画像の
線幅の問題を解消し、レジストの顕著なリソグラフにお
ける改良となる。後の実施例の結果を参照されたい。
は、露光照射線の望ましくない反射の実質的な減少、及
び、解像度を高め、そして現像されたレジストの画像の
線幅の問題を解消し、レジストの顕著なリソグラフにお
ける改良となる。後の実施例の結果を参照されたい。
【００１４】さらに、本発明は、レリーフ画像を形成す
るための方法、並びに、本発明のフォトレジスでコーテ
ィングされたマイクロエレクトロニックウェハーまたは
フラットパネルディスプレー用の基板のような基板を有
する新規の工業製品を提供する。新規のポリマーもまた
提供するものである。本発明の他の態様を以下に説明す
る。
るための方法、並びに、本発明のフォトレジスでコーテ
ィングされたマイクロエレクトロニックウェハーまたは
フラットパネルディスプレー用の基板のような基板を有
する新規の工業製品を提供する。新規のポリマーもまた
提供するものである。本発明の他の態様を以下に説明す
る。
【００１５】上記の通り、本発明のフォトレジストの好
ましい染料化合物は、露光照射線の望ましくない反射を
有意に防ぐために、遠紫外照射線を効果的に吸収するこ
とができる一つまたはそれ以上の発色団を含むものであ
る。
ましい染料化合物は、露光照射線の望ましくない反射を
有意に防ぐために、遠紫外照射線を効果的に吸収するこ
とができる一つまたはそれ以上の発色団を含むものであ
る。
【００１６】芳香族、特に多環式炭化水素または多環式
複素環単位が、この染料化合物の遠紫外染色団として典
型的には好ましいものである。たとえば、３〜８員環
で、環当たり０から３のＮ、Ｏ及びＳ原子を持つ２から
３又はそれ以上の縮合環若しくは独立した環を有する基
が挙げられる。そのような発色団としては、より具体的
には、置換もしくは非置換のアントラセニル、置換もし
くは非置換のフェナントリル、置換もしくは非置換のア
クリジン、置換もしくは非置換のキノリニル及びヒドロ
キシキノリニル基の様な環置換キノリニル類を挙げるこ
とができる。
複素環単位が、この染料化合物の遠紫外染色団として典
型的には好ましいものである。たとえば、３〜８員環
で、環当たり０から３のＮ、Ｏ及びＳ原子を持つ２から
３又はそれ以上の縮合環若しくは独立した環を有する基
が挙げられる。そのような発色団としては、より具体的
には、置換もしくは非置換のアントラセニル、置換もし
くは非置換のフェナントリル、置換もしくは非置換のア
クリジン、置換もしくは非置換のキノリニル及びヒドロ
キシキノリニル基の様な環置換キノリニル類を挙げるこ
とができる。
【００１７】前述のように、置換または非置換のアント
ラセニル基類は、発色団として特に好ましい。例えば、
好ましい染料樹脂としては、次式（Ｉ）で示されるよう
な、特にアクリル樹脂に懸垂されたアントラセニル基を
有するものである。
ラセニル基類は、発色団として特に好ましい。例えば、
好ましい染料樹脂としては、次式（Ｉ）で示されるよう
な、特にアクリル樹脂に懸垂されたアントラセニル基を
有するものである。
【００１８】
【化６】
【００１９】上記式中、Ｒは、各々独立して、置換また
は非置換アルキル基、好ましくは炭素数１〜約１０の、
更に典型的には１から約６の炭素数を有するアルキル基
であり、Ｗは化学結合または置換または非置換のアルキ
レン基、好ましくは炭素数１〜約４のものであり、さら
に好ましくは置換または非置換のメチレン（−ＣＨ
２−）基であり、Ｒ１は、各々独立して、ハロゲン（特
にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、好ましくは、炭素数１〜約１
２の置換もしくは非置換のアルキル基、好ましくは１な
いし約１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の
アルコキシ基、好ましくは２ないし約１２個の炭素原子
を有する置換もしくは非置換のアルケニル基、好ましく
は２ないし約１２個の炭素原子を有する置換もしくは非
置換のアルキニル基、好ましくは１ないし約１２個の炭
素原子を有する置換もしくは非置換のアルキルチオ基、
シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基などで
あり、ｍは、０（アントラセニル環の全部が水素置換さ
れたとき）から９の整数であり、好ましくはｍは０か１
または２であり、ｘは、ポリマー中のアルキルアクリレ
ート単位のモル分率又はモルパーセントであり、好まし
くは約１０から約８０パーセントであり、ｙは、ポリマ
ーの中のアントラセン単位を有する部分のモル分率又は
モルパーセントであり、好ましくは約５から９０％であ
り、そして、それそれのＺはポリマー単位の間の橋架け
基（ｂｒｉｄｇｅ ｇｒｏｕｐ）であり、例えば、好ま
しくは１ないし約１０個の炭素原子、より典型的には約
１ないし約６個の炭素原子、更に好ましくは１ないし約
３個の炭素原子を有し、そして必要に応じて１ないし約
３個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されて
もよい置換もしくは非置換のアルキレン基であるか、或
いは、Ｚは好ましくは２ないし約１０個の炭素原子を有
し、そして必要に応じて１ないし約３個の炭素原子を有
するアルキル基によって置換されてもよい置換もしくは
非置換のアルケニル基又はアルキニル基である。この例
示したポリマーも必要ならば他の単位を含んでもよい。
しかし、ポリマーは少なくとも約１０モル％のアントラ
セン単位を含むことが望ましい。ヒドロキシアルキル基
は特に好ましいＲ基である。特に、Ｒ基が２−ヒトロキ
シエチル（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）のような第一級の水酸
基を持つアルキル基である場合が好ましい。好ましい樹
脂バインダーは、９−（メチレン）アントラセンエステ
ル単位（すなわち、Ｗがメチレン基であり、そのメチレ
ン基がアントラセンの９−位に置換したもの。）を有す
るものである。特に好ましい染料樹脂は以下に述べる実
施例１に示した式（ＩＩＩ）で示されるものである。
は非置換アルキル基、好ましくは炭素数１〜約１０の、
更に典型的には１から約６の炭素数を有するアルキル基
であり、Ｗは化学結合または置換または非置換のアルキ
レン基、好ましくは炭素数１〜約４のものであり、さら
に好ましくは置換または非置換のメチレン（−ＣＨ
２−）基であり、Ｒ１は、各々独立して、ハロゲン（特
にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、好ましくは、炭素数１〜約１
２の置換もしくは非置換のアルキル基、好ましくは１な
いし約１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の
アルコキシ基、好ましくは２ないし約１２個の炭素原子
を有する置換もしくは非置換のアルケニル基、好ましく
は２ないし約１２個の炭素原子を有する置換もしくは非
置換のアルキニル基、好ましくは１ないし約１２個の炭
素原子を有する置換もしくは非置換のアルキルチオ基、
シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基などで
あり、ｍは、０（アントラセニル環の全部が水素置換さ
れたとき）から９の整数であり、好ましくはｍは０か１
または２であり、ｘは、ポリマー中のアルキルアクリレ
ート単位のモル分率又はモルパーセントであり、好まし
くは約１０から約８０パーセントであり、ｙは、ポリマ
ーの中のアントラセン単位を有する部分のモル分率又は
モルパーセントであり、好ましくは約５から９０％であ
り、そして、それそれのＺはポリマー単位の間の橋架け
基（ｂｒｉｄｇｅ ｇｒｏｕｐ）であり、例えば、好ま
しくは１ないし約１０個の炭素原子、より典型的には約
１ないし約６個の炭素原子、更に好ましくは１ないし約
３個の炭素原子を有し、そして必要に応じて１ないし約
３個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されて
もよい置換もしくは非置換のアルキレン基であるか、或
いは、Ｚは好ましくは２ないし約１０個の炭素原子を有
し、そして必要に応じて１ないし約３個の炭素原子を有
するアルキル基によって置換されてもよい置換もしくは
非置換のアルケニル基又はアルキニル基である。この例
示したポリマーも必要ならば他の単位を含んでもよい。
しかし、ポリマーは少なくとも約１０モル％のアントラ
セン単位を含むことが望ましい。ヒドロキシアルキル基
は特に好ましいＲ基である。特に、Ｒ基が２−ヒトロキ
シエチル（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）のような第一級の水酸
基を持つアルキル基である場合が好ましい。好ましい樹
脂バインダーは、９−（メチレン）アントラセンエステ
ル単位（すなわち、Ｗがメチレン基であり、そのメチレ
ン基がアントラセンの９−位に置換したもの。）を有す
るものである。特に好ましい染料樹脂は以下に述べる実
施例１に示した式（ＩＩＩ）で示されるものである。
【００１９】本発明の他の好ましい染料樹脂は、置換さ
れた又は非置換のキノリニル又はヒドロキシキノリニル
のようなひとつかそれ以上のＮ、Ｏ又はＳ異項原子を有
するキノリニル誘導体である。このポリマーは、ポリマ
ー骨格から懸吊されたカルボキシ及び／又はアルキルエ
ステル単位のような他の単位を含んでもよい。特に好ま
しい染料樹脂は次式（ＩＩ）で示されるアクリルポリマ
ーである。
れた又は非置換のキノリニル又はヒドロキシキノリニル
のようなひとつかそれ以上のＮ、Ｏ又はＳ異項原子を有
するキノリニル誘導体である。このポリマーは、ポリマ
ー骨格から懸吊されたカルボキシ及び／又はアルキルエ
ステル単位のような他の単位を含んでもよい。特に好ま
しい染料樹脂は次式（ＩＩ）で示されるアクリルポリマ
ーである。
【００２１】
【化７】
【００２２】Ｒ２は、各々独立して、置換又は非置換の
アルキル基、好ましくは１から約１０炭素原子、更に典
型的には１から約６炭素を有するものであり、Ｗ’は、
化学結合または置換又は非置換のアルキレン基、好まし
くは１から約４炭素原子をもち、Ｗ’は好ましくは結合
であり、Ｇは炭素、窒素、酸素又は硫黄であり、Ｒ
３は、各々独立して、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ）、好ましくは１ないし約１２個の炭素原子を有する
置換もしくは非置換のアルキル基、好ましくは１ないし
約１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアル
コキシ基、好ましくは２ないし約１２個の炭素原子を有
する置換もしくは非置換のアルケニル基、好ましくは２
ないし約１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換
のアルキニル基、好ましくは、１ないし約１２個の炭素
原子を有する置換もしくは非置換のアルキルチオ基、シ
アノ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基などであ
り、ｍは、０（環の全部が水素原子で置換されたと
き。）から７の整数であり、そして好ましくはｍは０．
１又は２であり、ｘ’は、ポリマー中のアルキルアクリ
レート単位のモル分率又はモルパーセントであり、好ま
しくは１０から約８０パーセントである。ｙ’は、ポリ
マー中のキノリニル又はヒドロキシキノリニル単位のモ
ル分率又はモルパーセントであり、好ましくは約５から
約９０パーセントであり、そして、各Ｚはポリマー単位
の間の橋架け基（ｂｒｉｄｇｅ ｇｒｏｕｐ）であり、
例えば、好ましくは１ないし約１０個の炭素原子、より
典型的には約１ないし約６個の炭素原子、更に好ましく
は１ないし約３個の炭素原子を有し、そして必要に応じ
て１ないし約３個の炭素原子を有するアルキル基によっ
て置換されてもよい置換もしくは非置換のアルキレン基
であるか、或いは、Ｚは好ましくは２ないし約１０個の
炭素を有し、そして必要に応じて１ないし約３個の炭素
原子を有するアルキル基によって置換されてもよい置換
もしくは非置換のアルケニル基又はアルキニル基であ
る。このポリマーはもし必要ならば、他の単位を含んで
もよい、しかし好ましくはポリマーはキノリニル及び／
又はヒドロキシキノリニル単位の少なくとも約１０モル
パーセント含む。ヒドロキシアルキル基は、Ｒ２基とし
て特に好まれる。特に、Ｒ２が２−ヒドロキシエチルの
ように第一級の水酸基を有するアルキル基が好ましい。
アルキル基、好ましくは１から約１０炭素原子、更に典
型的には１から約６炭素を有するものであり、Ｗ’は、
化学結合または置換又は非置換のアルキレン基、好まし
くは１から約４炭素原子をもち、Ｗ’は好ましくは結合
であり、Ｇは炭素、窒素、酸素又は硫黄であり、Ｒ
３は、各々独立して、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ）、好ましくは１ないし約１２個の炭素原子を有する
置換もしくは非置換のアルキル基、好ましくは１ないし
約１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアル
コキシ基、好ましくは２ないし約１２個の炭素原子を有
する置換もしくは非置換のアルケニル基、好ましくは２
ないし約１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換
のアルキニル基、好ましくは、１ないし約１２個の炭素
原子を有する置換もしくは非置換のアルキルチオ基、シ
アノ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基などであ
り、ｍは、０（環の全部が水素原子で置換されたと
き。）から７の整数であり、そして好ましくはｍは０．
１又は２であり、ｘ’は、ポリマー中のアルキルアクリ
レート単位のモル分率又はモルパーセントであり、好ま
しくは１０から約８０パーセントである。ｙ’は、ポリ
マー中のキノリニル又はヒドロキシキノリニル単位のモ
ル分率又はモルパーセントであり、好ましくは約５から
約９０パーセントであり、そして、各Ｚはポリマー単位
の間の橋架け基（ｂｒｉｄｇｅ ｇｒｏｕｐ）であり、
例えば、好ましくは１ないし約１０個の炭素原子、より
典型的には約１ないし約６個の炭素原子、更に好ましく
は１ないし約３個の炭素原子を有し、そして必要に応じ
て１ないし約３個の炭素原子を有するアルキル基によっ
て置換されてもよい置換もしくは非置換のアルキレン基
であるか、或いは、Ｚは好ましくは２ないし約１０個の
炭素を有し、そして必要に応じて１ないし約３個の炭素
原子を有するアルキル基によって置換されてもよい置換
もしくは非置換のアルケニル基又はアルキニル基であ
る。このポリマーはもし必要ならば、他の単位を含んで
もよい、しかし好ましくはポリマーはキノリニル及び／
又はヒドロキシキノリニル単位の少なくとも約１０モル
パーセント含む。ヒドロキシアルキル基は、Ｒ２基とし
て特に好まれる。特に、Ｒ２が２−ヒドロキシエチルの
ように第一級の水酸基を有するアルキル基が好ましい。
【００２３】前述の置換基類（Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、
Ｚ、Ｗ、Ｗ’および置換基としての発色団）は、ハロゲ
ン（Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）、シアノ基、水酸基、ニトロ
基、アルカノイル基例えばアシル基のようなＣ１−６の
アルカノイル基のようなアルカノイル基又はその類縁
体、１から約８個の炭素原子をもつアルキル基、１つか
それ以上の不飽和結合を有し、かつ、２から約８個の炭
素原子をもつアルキニル基又はアルキニル基、１から約
６個の炭素原子をもつアルコキシ基などの１個以上の適
当な基によって、１個以上の置換可能な位置を置換され
ていてもよい。
Ｚ、Ｗ、Ｗ’および置換基としての発色団）は、ハロゲ
ン（Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）、シアノ基、水酸基、ニトロ
基、アルカノイル基例えばアシル基のようなＣ１−６の
アルカノイル基のようなアルカノイル基又はその類縁
体、１から約８個の炭素原子をもつアルキル基、１つか
それ以上の不飽和結合を有し、かつ、２から約８個の炭
素原子をもつアルキニル基又はアルキニル基、１から約
６個の炭素原子をもつアルコキシ基などの１個以上の適
当な基によって、１個以上の置換可能な位置を置換され
ていてもよい。
【００２４】本発明の染料樹脂は好ましくは、少なくと
も一つのモノマーがアントラセニル基、キノリニル基又
はヒドロキシキノリニル基などの発色団基を含むモノマ
ーである、二つ又はそれ以上の異なるモノマーを集合す
ることにより調整される。好適な方法としては、ラジカ
ル集合が挙げられる。たとえば、種々のユニットを供給
し得るモノマー類をラジカル開始剤の存在のもとで、好
ましくは不活性気体（たとえばＮ２又はアルゴン）中
で、約７０℃かそれ以上くらいの温度に上げて、もっと
も反応温度は採用された特定の試薬の反応性及び反応溶
媒（溶媒が用いられる場合。）の沸点によって異なって
もよいのであるが、このような条件で行うこともでき
る。具体的な反応条件下は、以下の実施例を参照された
い。具体的な特定化された系の適切な反応温度は、現在
の開示に基づき当業者ならば既に経験上知り得ることで
ある。反応溶媒は望むならば用いてよい。好適な溶媒
は、プロパノール及びブタノールのようなアルコール及
びベンゼン、クロロベンゼン、トルエン及びキシレンの
ような芳香族溶媒である。ジメチルソルホキサイド、ジ
メチルホルムアミド及びＴＨＦもまた好適である。重合
反応は、無溶媒で行うこともできる。本発明のコポリマ
ーを調整するために種々のラジカル開始剤を使用するこ
とができる。たとえば、アゾビス−２，２’−イソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）および１，１’−アゾビス（シ
クロヘキサンカルボニトリル）のようなアゾ化合物を用
いることもできる。また、過酸化物、過酸化エステル、
過酸およびパーサルファイト（ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ
ｓ）も採用しうる。
も一つのモノマーがアントラセニル基、キノリニル基又
はヒドロキシキノリニル基などの発色団基を含むモノマ
ーである、二つ又はそれ以上の異なるモノマーを集合す
ることにより調整される。好適な方法としては、ラジカ
ル集合が挙げられる。たとえば、種々のユニットを供給
し得るモノマー類をラジカル開始剤の存在のもとで、好
ましくは不活性気体（たとえばＮ２又はアルゴン）中
で、約７０℃かそれ以上くらいの温度に上げて、もっと
も反応温度は採用された特定の試薬の反応性及び反応溶
媒（溶媒が用いられる場合。）の沸点によって異なって
もよいのであるが、このような条件で行うこともでき
る。具体的な反応条件下は、以下の実施例を参照された
い。具体的な特定化された系の適切な反応温度は、現在
の開示に基づき当業者ならば既に経験上知り得ることで
ある。反応溶媒は望むならば用いてよい。好適な溶媒
は、プロパノール及びブタノールのようなアルコール及
びベンゼン、クロロベンゼン、トルエン及びキシレンの
ような芳香族溶媒である。ジメチルソルホキサイド、ジ
メチルホルムアミド及びＴＨＦもまた好適である。重合
反応は、無溶媒で行うこともできる。本発明のコポリマ
ーを調整するために種々のラジカル開始剤を使用するこ
とができる。たとえば、アゾビス−２，２’−イソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）および１，１’−アゾビス（シ
クロヘキサンカルボニトリル）のようなアゾ化合物を用
いることもできる。また、過酸化物、過酸化エステル、
過酸およびパーサルファイト（ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ
ｓ）も採用しうる。
【００２５】あまり好ましくないが、前もって形成され
た樹脂に、発色団を含有するものを反応させて、染料樹
脂を調整することもできる。例えば、ノボラックまたは
ポリ（ビニルフェノール）ポリマー又は共重合体のよう
なフェノール樹脂に、アントラニルカルボン酸を反応さ
せることもできる。
た樹脂に、発色団を含有するものを反応させて、染料樹
脂を調整することもできる。例えば、ノボラックまたは
ポリ（ビニルフェノール）ポリマー又は共重合体のよう
なフェノール樹脂に、アントラニルカルボン酸を反応さ
せることもできる。
【００２６】本発明の好ましい色素樹脂は、約５００か
ら約１０，０００，０００ダルトンの重量平均分子量
（Ｍｗ）を有する。さらに典型的には約１，０００から
約１，０００，０００ダルトンのＭｗであり、さらに典
型的には約５，０００から約２００，０００ダルトンで
あり、さらにより典型的には約５，０００から約１１
０，０００ダルトンである。そして、数平均分子量（Ｍ
ｎ）は約５００から約１，０００，０００ダルトンであ
る。特に好ましい染料樹脂は、少なくとも７，０００又
は８０，０００ダルトン以下のＭｗを有するものであ
る。本発明のポリマーの分子量（ＭｗかＭｎのいずれ
か）は、ゲルパーミションクロマトグラフィーにより適
宜決定される。
ら約１０，０００，０００ダルトンの重量平均分子量
（Ｍｗ）を有する。さらに典型的には約１，０００から
約１，０００，０００ダルトンのＭｗであり、さらに典
型的には約５，０００から約２００，０００ダルトンで
あり、さらにより典型的には約５，０００から約１１
０，０００ダルトンである。そして、数平均分子量（Ｍ
ｎ）は約５００から約１，０００，０００ダルトンであ
る。特に好ましい染料樹脂は、少なくとも７，０００又
は８０，０００ダルトン以下のＭｗを有するものであ
る。本発明のポリマーの分子量（ＭｗかＭｎのいずれ
か）は、ゲルパーミションクロマトグラフィーにより適
宜決定される。
【００２７】染料樹脂は、１００から約３００ｎｍの範
囲の遠紫外波長でよい吸収を示すものである。さらに、
本発明における好ましい樹脂バインダーは、約２４８ｎ
ｍで、ミクロン当たり（少なくとも約３）吸光度単位
（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ ｕｎｉｔ）（吸収 ユニット
／ミクロン）の光学密度を持ち、好ましくは２４８ｎｍ
で約５から２０またはそれ以上のミクロン当たりの吸光
度単位である。より好ましくは２４８ｎｍで約８から２
０またはそれ以上のミクロン当たりの吸光度単位であ
る。特定の樹脂に対するより高い吸光度は、樹脂上の発
色団単位のパーセンテージの増加により得られる。ここ
で使われた樹脂の光学密度は、以下の手順により決定さ
れる。シリコンウェハー（例えば、４インチウェハー）
及び磨かれたクォーツウェハー（例えば、４インチウェ
ハー）の上に樹脂の溶液をスピンコーティングする。ウ
ェハーは約１１０℃で６０秒間ソフトに焼成される。塗
布層の厚さはプロメトリクスＳＭ３００シックネス測定
器（Ｐｒｏｍｅｔｒｉｘ ＳＭ３００ Ｔｈｉｃｋｎｅ
ｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｔｏｏｌ）を用いること
により決定される。吸収スペクトル曲線は、塗布層から
得られ、たとえば、キャリー１３ＵＶ−ＶＩＳスペクト
ロフォトメーター（Ｃａｒｙ １３ＵＶ−ＶＩＳＳｐｅ
ｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）をもちいる。吸光度を
１．０μｍの厚さのフィルムに規格化する。
囲の遠紫外波長でよい吸収を示すものである。さらに、
本発明における好ましい樹脂バインダーは、約２４８ｎ
ｍで、ミクロン当たり（少なくとも約３）吸光度単位
（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ ｕｎｉｔ）（吸収 ユニット
／ミクロン）の光学密度を持ち、好ましくは２４８ｎｍ
で約５から２０またはそれ以上のミクロン当たりの吸光
度単位である。より好ましくは２４８ｎｍで約８から２
０またはそれ以上のミクロン当たりの吸光度単位であ
る。特定の樹脂に対するより高い吸光度は、樹脂上の発
色団単位のパーセンテージの増加により得られる。ここ
で使われた樹脂の光学密度は、以下の手順により決定さ
れる。シリコンウェハー（例えば、４インチウェハー）
及び磨かれたクォーツウェハー（例えば、４インチウェ
ハー）の上に樹脂の溶液をスピンコーティングする。ウ
ェハーは約１１０℃で６０秒間ソフトに焼成される。塗
布層の厚さはプロメトリクスＳＭ３００シックネス測定
器（Ｐｒｏｍｅｔｒｉｘ ＳＭ３００ Ｔｈｉｃｋｎｅ
ｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｔｏｏｌ）を用いること
により決定される。吸収スペクトル曲線は、塗布層から
得られ、たとえば、キャリー１３ＵＶ−ＶＩＳスペクト
ロフォトメーター（Ｃａｒｙ １３ＵＶ−ＶＩＳＳｐｅ
ｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）をもちいる。吸光度を
１．０μｍの厚さのフィルムに規格化する。
【００２８】フォトレジスト組成物の染料樹脂の濃度
は、比較的広い範囲で適用される。そして一般的には、
染料樹脂は、フォトレジストの乾燥成分の総計の約１０
〜７０重量％の濃度で用いられる。より一般的には乾燥
成分の総計（溶剤を除く全てのレジスト成分）の約２０
〜５０重量％である。
は、比較的広い範囲で適用される。そして一般的には、
染料樹脂は、フォトレジストの乾燥成分の総計の約１０
〜７０重量％の濃度で用いられる。より一般的には乾燥
成分の総計（溶剤を除く全てのレジスト成分）の約２０
〜５０重量％である。
【００２９】前述のとおり、染料化合物に加えて、本発
明のフォトレジストは樹脂バインダーと光活性成分を含
む。本発明のネガレジストは架橋成分も含む。光活性成
分は光酸または光塩基発生剤（ａ ｐｈｏｔｏａｃｉｄ
ｏｒ ａ ｐｈｏｔｏｂａｓｅ ｇｅｎｅｒａｔｏ
ｒ）のいづれかが適切であろう。しかしながら、特にポ
ジ型レジストに、光酸発生剤はさらに一般的に用いられ
ている。
明のフォトレジストは樹脂バインダーと光活性成分を含
む。本発明のネガレジストは架橋成分も含む。光活性成
分は光酸または光塩基発生剤（ａ ｐｈｏｔｏａｃｉｄ
ｏｒ ａ ｐｈｏｔｏｂａｓｅ ｇｅｎｅｒａｔｏ
ｒ）のいづれかが適切であろう。しかしながら、特にポ
ジ型レジストに、光酸発生剤はさらに一般的に用いられ
ている。
【００３０】好ましくはフォトレジストの樹脂バインダ
ーは、フォトイメージされたレジスト成分をアルカリ水
溶液で現像できる官能基を持つ。ヒドロキシル基または
カルボキシレートのような極性官能基を含む樹脂バイン
ダーが好ましい。そして樹脂バインダーは、アルカリ溶
液で現像できる十分な量のレジスト成分として、レジス
ト組成物において使用される。
ーは、フォトイメージされたレジスト成分をアルカリ水
溶液で現像できる官能基を持つ。ヒドロキシル基または
カルボキシレートのような極性官能基を含む樹脂バイン
ダーが好ましい。そして樹脂バインダーは、アルカリ溶
液で現像できる十分な量のレジスト成分として、レジス
ト組成物において使用される。
【００３１】一般的に好ましい樹脂バインダーは、ノボ
ラック樹脂、アルケニルフェノールのホモおよびコポリ
マーおよびＮ−ヒドロキシフェニル−マレイミデスのホ
モおよびコポリマーなどとして当業者に公知のフェノー
ルアルデヒド縮合物などのフェノール性樹脂である。
ラック樹脂、アルケニルフェノールのホモおよびコポリ
マーおよびＮ−ヒドロキシフェニル−マレイミデスのホ
モおよびコポリマーなどとして当業者に公知のフェノー
ルアルデヒド縮合物などのフェノール性樹脂である。
【００３２】ノボラック樹脂を調整するための、アルデ
ヒド（特にホルムアルデヒド）との縮合に好適なフェノ
ール類の例としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
３，５−キシレノール、チモールおよびそれらの混合物
などが挙げられる。酸触媒による縮合反応は、重量平均
分子量（Ｍｗ）にして約５００から１００，０００ダル
トンの好適なノボラック樹脂の調整に適している。ポリ
ビニル（フェノール）類は、たとえば、米国特許第４，
４３９，５１６号で開示されている方法により調整する
ことができる。好ましい樹脂バインダーおよびそれらの
合成法は、米国特許第５，１２８，２３０号にも開示さ
れている。
ヒド（特にホルムアルデヒド）との縮合に好適なフェノ
ール類の例としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
３，５−キシレノール、チモールおよびそれらの混合物
などが挙げられる。酸触媒による縮合反応は、重量平均
分子量（Ｍｗ）にして約５００から１００，０００ダル
トンの好適なノボラック樹脂の調整に適している。ポリ
ビニル（フェノール）類は、たとえば、米国特許第４，
４３９，５１６号で開示されている方法により調整する
ことができる。好ましい樹脂バインダーおよびそれらの
合成法は、米国特許第５，１２８，２３０号にも開示さ
れている。
【００３３】ポリ（ビニルフェノール）類は、ブロック
重合により形成されうる。これは、触媒の存在下に対応
するモノマーをケンダク重合又は溶液重合により調整さ
れる。ポリビニルフェノール樹脂の製造に有用なビニル
フェノール類は、たとえば、商業的に入手可能なクマリ
ンまたは置換クマリンの加水分解し、引き続いて、得ら
れたヒドロキシケイ皮酸類を脱炭酸することにより調整
することができる。また、使用しうるビニルフェノール
は、対応するヒドロキシアルキルフェノール類を脱水す
るか、又は、マロン酸と置換または非置換ヒドロキシベ
ンズアルデヒドの反応により得られるヒドロキシケイ皮
酸類を脱炭酸することにより得ることもできる。そのよ
うなビニルフェノールから合成される好ましいポリビニ
ルフェノール樹脂は、約２，０００から６０，０００ダ
ルトンの分子量（Ｍｗ）を有する。
重合により形成されうる。これは、触媒の存在下に対応
するモノマーをケンダク重合又は溶液重合により調整さ
れる。ポリビニルフェノール樹脂の製造に有用なビニル
フェノール類は、たとえば、商業的に入手可能なクマリ
ンまたは置換クマリンの加水分解し、引き続いて、得ら
れたヒドロキシケイ皮酸類を脱炭酸することにより調整
することができる。また、使用しうるビニルフェノール
は、対応するヒドロキシアルキルフェノール類を脱水す
るか、又は、マロン酸と置換または非置換ヒドロキシベ
ンズアルデヒドの反応により得られるヒドロキシケイ皮
酸類を脱炭酸することにより得ることもできる。そのよ
うなビニルフェノールから合成される好ましいポリビニ
ルフェノール樹脂は、約２，０００から６０，０００ダ
ルトンの分子量（Ｍｗ）を有する。
【００３４】フェノール及び非芳香族性環式アルコール
単位を有する共重合体もまた本発明のレジストの樹脂バ
インダーとして好ましいものである。この共重合体は、
ノボラックまたはポリ（ビニルフェノール）樹脂の部分
水素化により合成することができる。そのような共重合
体およびフォトレジスト成分としてのそれらの使用につ
いては、サッカレー（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）らの米国特
許第５，１２８，２３２号に開示されている。
単位を有する共重合体もまた本発明のレジストの樹脂バ
インダーとして好ましいものである。この共重合体は、
ノボラックまたはポリ（ビニルフェノール）樹脂の部分
水素化により合成することができる。そのような共重合
体およびフォトレジスト成分としてのそれらの使用につ
いては、サッカレー（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）らの米国特
許第５，１２８，２３２号に開示されている。
【００３５】他の好ましい樹脂バインダーとしては、ビ
スヒドロキシメチル化化合物から形成される樹脂、及
び、ブロックノボラック樹脂が挙げられる。米国特許第
５，１３０４１０号および５，１２８，２３０号には、
そのような樹脂およびフォトレジスト成分としての使用
が開示されている。加えて、類似するか又は異なる種類
の成分からなる１種又は２種以上の樹脂バインダーを、
フォトレジスト組成物のリソグラフィー特性の付加的な
制御性を付与するために、これらを混合か結合させて用
いることができる。たとえば、これらの樹脂類の混合
は、フォトスピードおよび温度特性の調節のため並びに
現像におけるレジストの溶出状態を制御するために行わ
れることもある。
スヒドロキシメチル化化合物から形成される樹脂、及
び、ブロックノボラック樹脂が挙げられる。米国特許第
５，１３０４１０号および５，１２８，２３０号には、
そのような樹脂およびフォトレジスト成分としての使用
が開示されている。加えて、類似するか又は異なる種類
の成分からなる１種又は２種以上の樹脂バインダーを、
フォトレジスト組成物のリソグラフィー特性の付加的な
制御性を付与するために、これらを混合か結合させて用
いることができる。たとえば、これらの樹脂類の混合
は、フォトスピードおよび温度特性の調節のため並びに
現像におけるレジストの溶出状態を制御するために行わ
れることもある。
【００３６】本発明の好適なフォトレジストの一種は、
前記の染料樹脂、溶出速度抑制剤として作用する光酸発
生剤、および、ノボラック若しくはポリ（ビニルフェノ
ール）又はその部分水素化物のような樹脂バインダーの
成分からなる「従来型」のポジ型のレジストである。こ
のレジストの塗布層が光活性化されると、光活性成分が
酸性物質に変わる。これによって生じる酸性の光生成物
を含む塗布層の領域は、影響を受けない、（すなわち活
性化されていない）光活性成分のみを含む領域よりも、
水性アルカリ性現像液に溶解しやすくなる。これらのポ
ジ型レジストに用いられる光活性成分は、一般的には、
２，１，４−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルお
よび２，１，５−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステ
ルのようなキノンジアゾ類である。
前記の染料樹脂、溶出速度抑制剤として作用する光酸発
生剤、および、ノボラック若しくはポリ（ビニルフェノ
ール）又はその部分水素化物のような樹脂バインダーの
成分からなる「従来型」のポジ型のレジストである。こ
のレジストの塗布層が光活性化されると、光活性成分が
酸性物質に変わる。これによって生じる酸性の光生成物
を含む塗布層の領域は、影響を受けない、（すなわち活
性化されていない）光活性成分のみを含む領域よりも、
水性アルカリ性現像液に溶解しやすくなる。これらのポ
ジ型レジストに用いられる光活性成分は、一般的には、
２，１，４−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルお
よび２，１，５−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステ
ルのようなキノンジアゾ類である。
【００３７】別の特に好ましい態様においては、本発明
は、前記の染料樹脂を含有する化学増幅型ポジ型フォト
レジスト組成物を提供する。化学増幅型のフォトレジス
ト組成物は、例えば、米国特許第４，９６８，５８１
号；４，８８３，７４０号；４，８１０，６１３号；
４，４９１，６２８号および５，４９２，７９３号など
に多数開示されている。これら全ては、ここに引用する
ことにより、化学増幅型ポジ型フォトレジストの作り方
および使い方についての教示を本明細書に組み入れる。
特に好ましい本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト
は、光酸発生剤およびフェノール性および非フェノール
性単位の両方を含むコポリマーからなる樹脂バインダー
の混合物からなるものである。たとえば、そのようなコ
ポリマーのうちの好ましいグループの一つは、実質的
に、基本的にまたは完全にコポリマーの非−フェノール
性単位上にのみ酸放出基を有するものである。一つの特
に好ましい共重合体バインダーは以下の式で示される繰
り返し単位ｘ及びｙを有するものである。
は、前記の染料樹脂を含有する化学増幅型ポジ型フォト
レジスト組成物を提供する。化学増幅型のフォトレジス
ト組成物は、例えば、米国特許第４，９６８，５８１
号；４，８８３，７４０号；４，８１０，６１３号；
４，４９１，６２８号および５，４９２，７９３号など
に多数開示されている。これら全ては、ここに引用する
ことにより、化学増幅型ポジ型フォトレジストの作り方
および使い方についての教示を本明細書に組み入れる。
特に好ましい本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト
は、光酸発生剤およびフェノール性および非フェノール
性単位の両方を含むコポリマーからなる樹脂バインダー
の混合物からなるものである。たとえば、そのようなコ
ポリマーのうちの好ましいグループの一つは、実質的
に、基本的にまたは完全にコポリマーの非−フェノール
性単位上にのみ酸放出基を有するものである。一つの特
に好ましい共重合体バインダーは以下の式で示される繰
り返し単位ｘ及びｙを有するものである。
【００３８】
【化８】
【００３９】上記式中、ヒドロキシル基はコポリマーの
オルト、メタまたはパラの位置に存在し、そしてＲ’は
１から約１８、さらに一般的には１から約６又は８の炭
素原子を有する置換または非置換のアルキル基である。
ｔｅｒｔ−ブチル基は一般的には好適なＲ’基である。
Ｒ’基は、たとえば、一つ又はそれ以上のハロゲン（特
にＦ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ２
−８アルケニル基、などで必要により置換されてもよ
い。上記式中のフェノール性単位の部分も、前記した置
換基により置換されていてもよい。ｘおよびｙの単位は
通常コポリマーのなかで交互にあってもよく、また、ポ
リマー中にランダムに存在していてもよい。このような
コポリマーは容易に形成することができる。たとえば、
上記式で示される樹脂については、ビニルフェノールお
よびｔ−ブチルアクリレートなどの置換または非置換ア
ルキルアクリレートを、当業者には公知のフリーラジカ
ル条件下で縮合することにより調整できる。アクリレー
ト中の置換エステル部分、即ち、Ｒ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）
−部分が、その樹脂の酸放出基として働き、そして本樹
脂を含むフォトレジストの塗膜層の露光により、光酸に
誘発される開裂を生じることになる。好ましいコポリマ
ーは、Ｍｗが約８，０００から約５０，０００、好まし
くは約１５，０００から約３０，０００であり、分子量
分布が約３かそれ以下、さらに好ましくは約２かそれ以
下である。非フェノール性樹脂もまた本発明の組成物の
樹脂バインダーとして使うことができる。このような非
フェノール性樹脂としては、たとえばｔ−ブチルアクリ
レートまたはｔ−ブチルメタクリレートのようなアルキ
ルアクリレート、および、ビニルノルボルニルまたはビ
ニルシクロヘキサノール化合物のような脂環式ビニル化
合物との共重合体などがある。このようなコポリマー
も、前記ラジカル重合や他の公知の方法により合成され
うる。そして、これらの共重合体のＭｗは、約８，００
０から約５０，０００で、分子量分布が約３かそれ以下
であるものが好ましい。他の好ましい化学増幅型ポジ型
フォトレジストは、シンタ（Ｓｉｎｔａ）らの米国特許
第５，２５８，２５７号に開示されている。
オルト、メタまたはパラの位置に存在し、そしてＲ’は
１から約１８、さらに一般的には１から約６又は８の炭
素原子を有する置換または非置換のアルキル基である。
ｔｅｒｔ−ブチル基は一般的には好適なＲ’基である。
Ｒ’基は、たとえば、一つ又はそれ以上のハロゲン（特
にＦ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ２
−８アルケニル基、などで必要により置換されてもよ
い。上記式中のフェノール性単位の部分も、前記した置
換基により置換されていてもよい。ｘおよびｙの単位は
通常コポリマーのなかで交互にあってもよく、また、ポ
リマー中にランダムに存在していてもよい。このような
コポリマーは容易に形成することができる。たとえば、
上記式で示される樹脂については、ビニルフェノールお
よびｔ−ブチルアクリレートなどの置換または非置換ア
ルキルアクリレートを、当業者には公知のフリーラジカ
ル条件下で縮合することにより調整できる。アクリレー
ト中の置換エステル部分、即ち、Ｒ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）
−部分が、その樹脂の酸放出基として働き、そして本樹
脂を含むフォトレジストの塗膜層の露光により、光酸に
誘発される開裂を生じることになる。好ましいコポリマ
ーは、Ｍｗが約８，０００から約５０，０００、好まし
くは約１５，０００から約３０，０００であり、分子量
分布が約３かそれ以下、さらに好ましくは約２かそれ以
下である。非フェノール性樹脂もまた本発明の組成物の
樹脂バインダーとして使うことができる。このような非
フェノール性樹脂としては、たとえばｔ−ブチルアクリ
レートまたはｔ−ブチルメタクリレートのようなアルキ
ルアクリレート、および、ビニルノルボルニルまたはビ
ニルシクロヘキサノール化合物のような脂環式ビニル化
合物との共重合体などがある。このようなコポリマー
も、前記ラジカル重合や他の公知の方法により合成され
うる。そして、これらの共重合体のＭｗは、約８，００
０から約５０，０００で、分子量分布が約３かそれ以下
であるものが好ましい。他の好ましい化学増幅型ポジ型
フォトレジストは、シンタ（Ｓｉｎｔａ）らの米国特許
第５，２５８，２５７号に開示されている。
【００４０】本発明の好ましいネガ型レジスト組成物
は、前記の染料樹脂、および、酸により補強、架橋また
は硬化させることができる物質の混合物よりなる。
は、前記の染料樹脂、および、酸により補強、架橋また
は硬化させることができる物質の混合物よりなる。
【００４１】特に好ましいネガ型レジスト組成物は、本
発明の染料樹脂、フェノール性樹脂のような樹脂バイン
ダー、架橋成分および光酸発生剤からなるものである。
このような組成物およびそれらの使用は、欧州特許出願
第０１６４２４８号および０２３２９７２号並びにサッ
カレー（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）らの米国特許第５，１２
８，２３２号に開示されている。樹脂バインダーとして
用いるための好ましいフェノール性樹脂としては、上述
したノボラック類やポリ（ビニルフェノール）類などが
ある。好ましい架橋剤としては、メラミン、グリコーリ
ルス（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌｓ）などのアミンベースの物
質、ベンゾグアナミンベースの物質および尿素ベースの
物資などがある。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が一
般的にもっとも好ましい。そのような架橋剤は商業的に
入手可能である、たとえば、ミラミン樹脂はアメリカン
サイナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）
よりサイメル３００、３０１および３０３（Ｃｙｍｅｌ
３００，３０１ ａｎｄ３０３）の商品名で売られて
いる。グリコウリル樹脂はアメリカンサイナミド社（Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）よりサイメル１１
７０、１１７１、１１７２（Ｃｙｍｅｌ １７０，１１
７１，１１７２）、パウダーリンク１１７４（Ｐｏｗｄ
ｅｒｌｉｎｋ １１７４）の商品名で売られているし、
尿素ベースの樹脂はビートル６０、６５および８０（Ｂ
ｅｅｔｌｅ ６０，６５ ａｎｄ８０）の商品名で、そ
してベンゾグアナミン樹脂はサイメル１１２３および１
１２５（Ｃｙｍｅｌ １１２３，１１２５）の商品名で
売られている。
発明の染料樹脂、フェノール性樹脂のような樹脂バイン
ダー、架橋成分および光酸発生剤からなるものである。
このような組成物およびそれらの使用は、欧州特許出願
第０１６４２４８号および０２３２９７２号並びにサッ
カレー（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）らの米国特許第５，１２
８，２３２号に開示されている。樹脂バインダーとして
用いるための好ましいフェノール性樹脂としては、上述
したノボラック類やポリ（ビニルフェノール）類などが
ある。好ましい架橋剤としては、メラミン、グリコーリ
ルス（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌｓ）などのアミンベースの物
質、ベンゾグアナミンベースの物質および尿素ベースの
物資などがある。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が一
般的にもっとも好ましい。そのような架橋剤は商業的に
入手可能である、たとえば、ミラミン樹脂はアメリカン
サイナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）
よりサイメル３００、３０１および３０３（Ｃｙｍｅｌ
３００，３０１ ａｎｄ３０３）の商品名で売られて
いる。グリコウリル樹脂はアメリカンサイナミド社（Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）よりサイメル１１
７０、１１７１、１１７２（Ｃｙｍｅｌ １７０，１１
７１，１１７２）、パウダーリンク１１７４（Ｐｏｗｄ
ｅｒｌｉｎｋ １１７４）の商品名で売られているし、
尿素ベースの樹脂はビートル６０、６５および８０（Ｂ
ｅｅｔｌｅ ６０，６５ ａｎｄ８０）の商品名で、そ
してベンゾグアナミン樹脂はサイメル１１２３および１
１２５（Ｃｙｍｅｌ １１２３，１１２５）の商品名で
売られている。
【００４２】一般に、スルホネート化合物が好ましい光
酸発生剤（ＰＡＧ類）であり、特にスルホネート塩類が
好ましい。特に好ましい２種類の薬品は次のＰＡＧの１
及び２である。
酸発生剤（ＰＡＧ類）であり、特にスルホネート塩類が
好ましい。特に好ましい２種類の薬品は次のＰＡＧの１
及び２である。
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】このようなスルホネート化合物は後記の実
施例７で開示している方法により調製でき、その実施例
７には前記ＰＡＧの１の合成を詳述している。ほぼモル
当量のｔ−ブチルベンゼン及びベンゼンを第１段階で無
水酢酸及びＫＩＯ３と一緒に反応させることを除いて、
後記の実施例７と同じ手順で前記スルホネートＰＡＧの
２を調製できる。また、対イオンのアニオン部分がトリ
フルオロメチルスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３）又はベン
ゼンスルネートである前記の２種のヨードニウム化合物
も好ましい。これらのスルホネートＰＡＧ類は、本発明
の化学増幅型ポジ型フォトレジストの使用のために特に
好ましい。
施例７で開示している方法により調製でき、その実施例
７には前記ＰＡＧの１の合成を詳述している。ほぼモル
当量のｔ−ブチルベンゼン及びベンゼンを第１段階で無
水酢酸及びＫＩＯ３と一緒に反応させることを除いて、
後記の実施例７と同じ手順で前記スルホネートＰＡＧの
２を調製できる。また、対イオンのアニオン部分がトリ
フルオロメチルスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３）又はベン
ゼンスルネートである前記の２種のヨードニウム化合物
も好ましい。これらのスルホネートＰＡＧ類は、本発明
の化学増幅型ポジ型フォトレジストの使用のために特に
好ましい。
【００４６】他の好適なスルホネートＰＡＧ類には、ス
ルホネート化エステル類及びスルホニルオキシケトン類
が挙げられる。ベンゾイントシラート、ｔ−ブチルフェ
ニルアルファー（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−ア
セテート及びｔ−ブチルアルファー（ｐ−トルエンスル
ホニルオキシ）−アセテートを含めて、適当なスルホネ
ートＰＡＧ類の開示に関しては、「ジャーナル オブ
フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー
（Ｊ．ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第４巻３号、第
３３７〜３４０頁（１９９１年）」を参照されたい。好
ましいスルホネートＰＡＧ類は、シンタ等の米国特許第
５，３４４，７４２号にも開示されている。
ルホネート化エステル類及びスルホニルオキシケトン類
が挙げられる。ベンゾイントシラート、ｔ−ブチルフェ
ニルアルファー（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−ア
セテート及びｔ−ブチルアルファー（ｐ−トルエンスル
ホニルオキシ）−アセテートを含めて、適当なスルホネ
ートＰＡＧ類の開示に関しては、「ジャーナル オブ
フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー
（Ｊ．ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第４巻３号、第
３３７〜３４０頁（１９９１年）」を参照されたい。好
ましいスルホネートＰＡＧ類は、シンタ等の米国特許第
５，３４４，７４２号にも開示されている。
【００４７】オニウム塩も本発明の組成物の好ましい酸
発生剤である。弱い求核アニオンであるオニウム塩は特
に好適であることが判っている。そのようなアニオンの
例は、二価ないし七価の金属又は非金属、例えばＳｂ、
Ｓｎ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｃ、Ｄ、Ｃｒ、Ｈｆ及びＣｕ、並びにＢ、Ｐ及びＡｓな
どのハロゲン錯アニオンである。好適なオニウム塩の例
は、周期律表のＶ族ａとｂ、Ｉ族ａとｂ及びＩ族の、ジ
アリール−ジアゾニウム塩及びオニウム塩であり、例え
ば、ハロニウム塩、第四級アンモニウム塩、ホスホニウ
ム塩及びアルソニウム塩、芳香族スルホニウム塩及びス
ルホオキソニウム塩又はセレニウム塩である。好適で好
ましいオニウム塩の例は、米国特許第４，４４２，１９
７号、同第４，６０３，１０１号及び同第４，６２４，
９１２号に見ることができる。
発生剤である。弱い求核アニオンであるオニウム塩は特
に好適であることが判っている。そのようなアニオンの
例は、二価ないし七価の金属又は非金属、例えばＳｂ、
Ｓｎ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｃ、Ｄ、Ｃｒ、Ｈｆ及びＣｕ、並びにＢ、Ｐ及びＡｓな
どのハロゲン錯アニオンである。好適なオニウム塩の例
は、周期律表のＶ族ａとｂ、Ｉ族ａとｂ及びＩ族の、ジ
アリール−ジアゾニウム塩及びオニウム塩であり、例え
ば、ハロニウム塩、第四級アンモニウム塩、ホスホニウ
ム塩及びアルソニウム塩、芳香族スルホニウム塩及びス
ルホオキソニウム塩又はセレニウム塩である。好適で好
ましいオニウム塩の例は、米国特許第４，４４２，１９
７号、同第４，６０３，１０１号及び同第４，６２４，
９１２号に見ることができる。
【００４８】他の有用な酸発生剤には、ニトロベンジル
エステル系統、及びｓ−トリアジン誘導体が挙げられ
る。好適なｓ−トリアジン酸発生剤は、例えば米国特許
第４，１８９，３２３号に開示されている。
エステル系統、及びｓ−トリアジン誘導体が挙げられ
る。好適なｓ−トリアジン酸発生剤は、例えば米国特許
第４，１８９，３２３号に開示されている。
【００４９】ハロゲン化非イオン性光酸発生化合物もま
た好適である。この例としては、例えば、１，１−ビス
［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタ
ン（ＤＤＴ）；１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］
−２，２，２−トリクロロエタン；１，２，５，６，
９，１０−ヘキサブロモシクロデカン；１，１０−ジブ
ロモデカン；１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−
２，２−ジクロロエタン；４，４−ジクロロ−２−（ト
リタロロメチル）−ベンズヒドロール（ケルサン（Ｋｅ
ｌｔｈａｎｅ））；ヘキサクロロジメチルスルホン；２
−クロロ−６−（トリクロロメチル）−ピリジン；ｏ，
ｏ−ジエチル−ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピ
リジル）ホスホロチオネート；１，２，３，４，５，６
−ヘキサクロロシクロヘキサン；Ｎ−（１，１−ビス
［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエチ
ル）アセトアミド；トリス［２，３−ジブロモプロピ
ル］イソシアヌレート；２，２−ビス［ｐ−クロロフェ
ニル］−１，１−ジクロロエチレン；トリス［トリクロ
ロメチル］−ｓ−トリアジン；及びそれらの異性体、類
縁体、同族体及びこれらの誘導体などが挙げられる。他
の好適な光酸発生剤もヨーロッパ特許出願第０１６４２
４８号及び同第０２３２９７２号にも開示されている。
遠紫外露光用として特に好ましい酸発生剤としては、
１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２，２−ト
リクロロエタン（ＤＤＴ）；１，１−ビス（ｐ−メトキ
シフェノール）−２，２，２−トリクロロエタン；１，
１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロ
エタノール；トリス（１，２，３−メタンスルホニル）
ベンゼン；及び、トリス（トリクロロメチル）トリアジ
ンなどが挙げられる。
た好適である。この例としては、例えば、１，１−ビス
［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタ
ン（ＤＤＴ）；１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］
−２，２，２−トリクロロエタン；１，２，５，６，
９，１０−ヘキサブロモシクロデカン；１，１０−ジブ
ロモデカン；１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−
２，２−ジクロロエタン；４，４−ジクロロ−２−（ト
リタロロメチル）−ベンズヒドロール（ケルサン（Ｋｅ
ｌｔｈａｎｅ））；ヘキサクロロジメチルスルホン；２
−クロロ−６−（トリクロロメチル）−ピリジン；ｏ，
ｏ−ジエチル−ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピ
リジル）ホスホロチオネート；１，２，３，４，５，６
−ヘキサクロロシクロヘキサン；Ｎ−（１，１−ビス
［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエチ
ル）アセトアミド；トリス［２，３−ジブロモプロピ
ル］イソシアヌレート；２，２−ビス［ｐ−クロロフェ
ニル］−１，１−ジクロロエチレン；トリス［トリクロ
ロメチル］−ｓ−トリアジン；及びそれらの異性体、類
縁体、同族体及びこれらの誘導体などが挙げられる。他
の好適な光酸発生剤もヨーロッパ特許出願第０１６４２
４８号及び同第０２３２９７２号にも開示されている。
遠紫外露光用として特に好ましい酸発生剤としては、
１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２，２−ト
リクロロエタン（ＤＤＴ）；１，１−ビス（ｐ−メトキ
シフェノール）−２，２，２−トリクロロエタン；１，
１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロ
エタノール；トリス（１，２，３−メタンスルホニル）
ベンゼン；及び、トリス（トリクロロメチル）トリアジ
ンなどが挙げられる。
【００５０】上述したとおり、本発明は光塩基発生化合
物を含有してなるフォトレジスト組成物をも提供するも
のである。特に本発明の染料物質、上述したフェノール
性樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤、および、活性
照射に露光すると塩基促進架橋反応を行う光塩基発生化
合物からなる塩基−硬化型組成物に関するものである。
好適な光塩基発生化合物および塩基−硬化型組成物の使
用方法は、クナドセン（Ｋｎｕｄｓｅｎ）らの米国特許
第５，２６２，２８０号に開示されている。前述のメラ
ミン樹脂のようなアミン−ベースの架橋剤が塩基−硬化
型組成物には好適である。
物を含有してなるフォトレジスト組成物をも提供するも
のである。特に本発明の染料物質、上述したフェノール
性樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤、および、活性
照射に露光すると塩基促進架橋反応を行う光塩基発生化
合物からなる塩基−硬化型組成物に関するものである。
好適な光塩基発生化合物および塩基−硬化型組成物の使
用方法は、クナドセン（Ｋｎｕｄｓｅｎ）らの米国特許
第５，２６２，２８０号に開示されている。前述のメラ
ミン樹脂のようなアミン−ベースの架橋剤が塩基−硬化
型組成物には好適である。
【００５１】本発明のフォトレジストは、さらに他の物
質を含んでもよい。必要に応じて加えられる好ましい添
加物としては、塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＢＡＨ）又はＴＢＡＨ（後述の実施例７
を参照）の乳酸塩であり、これによって、現像されるレ
ジストレリーフ画像の解像度を高めることができる。添
加される塩基の量は、比較的少量、例えば感光性成分に
対して約１ないし２０重量パーセントで使用するのが適
当である。
質を含んでもよい。必要に応じて加えられる好ましい添
加物としては、塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＢＡＨ）又はＴＢＡＨ（後述の実施例７
を参照）の乳酸塩であり、これによって、現像されるレ
ジストレリーフ画像の解像度を高めることができる。添
加される塩基の量は、比較的少量、例えば感光性成分に
対して約１ないし２０重量パーセントで使用するのが適
当である。
【００５２】必要に応じて入れる他の添加剤には、線条
防止剤、可塑剤、増速剤等が挙げられる。上述の樹脂物
質に加えて染色化合物もまた欲するなら採用できる。こ
のような必要に応じて入れられる添加剤は、比較的高濃
度で用いられる増量剤（ｆｉｌｌｅｒｓ）や添加染料を
除き、比較的低濃度で用いられるのが普通である。例え
ば、レジストの全乾燥重量の約５から３０重量パーセン
ト程度である。
防止剤、可塑剤、増速剤等が挙げられる。上述の樹脂物
質に加えて染色化合物もまた欲するなら採用できる。こ
のような必要に応じて入れられる添加剤は、比較的高濃
度で用いられる増量剤（ｆｉｌｌｅｒｓ）や添加染料を
除き、比較的低濃度で用いられるのが普通である。例え
ば、レジストの全乾燥重量の約５から３０重量パーセン
ト程度である。
【００５３】本発明の組成物は、当業者には容易に調製
できる。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、適
当な溶媒にフォトレジスト成分を溶解することにより調
製することができる。この際に使用される溶媒として
は、例えば、乳酸エチル；２−メトキシエチルエーテル
（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのような
グリコールエーテル；メチルエチルケトンのようなセロ
ソルブエステル；及び３−エトキシ−エチルプロピオネ
ートなどが挙げられる。典型的には、フォトレジスト組
成物の固形分は、この組成物の全重量の約５と３５重量
パーセントの間で変動する。樹脂バインダー及びＰＡＧ
成分は、膜状の塗布層を形成し、高品質の潜像とレリー
フ画像を形成するのに充分な量で含まれていなければな
らない。レジスト成分の好ましい量の例については後記
の実施例を参照されたい。
できる。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、適
当な溶媒にフォトレジスト成分を溶解することにより調
製することができる。この際に使用される溶媒として
は、例えば、乳酸エチル；２−メトキシエチルエーテル
（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのような
グリコールエーテル；メチルエチルケトンのようなセロ
ソルブエステル；及び３−エトキシ−エチルプロピオネ
ートなどが挙げられる。典型的には、フォトレジスト組
成物の固形分は、この組成物の全重量の約５と３５重量
パーセントの間で変動する。樹脂バインダー及びＰＡＧ
成分は、膜状の塗布層を形成し、高品質の潜像とレリー
フ画像を形成するのに充分な量で含まれていなければな
らない。レジスト成分の好ましい量の例については後記
の実施例を参照されたい。
【００５４】本発明の組成物は、公知の手順に従って使
用される。本発明の液状塗布組成物は、例えばスピニン
グ、浸漬、ローラコーティング又は従来からの塗布技術
によって基板に塗布される。スピンコーティングの場
合、塗布液の固形分を調節すると、使用する特定のスピ
ニング装置、塗布液の粘度、スピナーの速度及びスピニ
ングに要する時間によって所望の膜厚にすることができ
る。
用される。本発明の液状塗布組成物は、例えばスピニン
グ、浸漬、ローラコーティング又は従来からの塗布技術
によって基板に塗布される。スピンコーティングの場
合、塗布液の固形分を調節すると、使用する特定のスピ
ニング装置、塗布液の粘度、スピナーの速度及びスピニ
ングに要する時間によって所望の膜厚にすることができ
る。
【００５５】本発明のレジスト組成物は、フォトレジス
トを使う塗装作業が含まれるプロセスにおいて従来から
使用されている基板に塗布されるのに適している。例え
ば、この組成物は、マイクロプロセッサー及び他の集積
回路部品を製造するためのシリコン又は二酸化シリコン
ウェハーに塗布できる。アルミニウム−酸化アルミニウ
ム、ヒ素化ガリウム、セラミック、石英又は銅基板も使
用できる。液晶ディスプレー、及び例えばガラス基板、
インジウム酸化錫被覆型基板等の他のフラットパネルデ
ィスプレー用基板にも使用するのに適している。
トを使う塗装作業が含まれるプロセスにおいて従来から
使用されている基板に塗布されるのに適している。例え
ば、この組成物は、マイクロプロセッサー及び他の集積
回路部品を製造するためのシリコン又は二酸化シリコン
ウェハーに塗布できる。アルミニウム−酸化アルミニウ
ム、ヒ素化ガリウム、セラミック、石英又は銅基板も使
用できる。液晶ディスプレー、及び例えばガラス基板、
インジウム酸化錫被覆型基板等の他のフラットパネルデ
ィスプレー用基板にも使用するのに適している。
【００５６】フォトレジストを表面に塗布した後、好ま
しくはフォトレジストの塗膜が粘着しなくなるまで塗膜
を加熱によって乾燥して溶媒を取り除く。それが終わる
と、従来の方法でマスクを通してその塗膜に画像形成を
行う。露光は、フォトレジスト系の感光性成分を効果的
に活性化して、パターン化された画像をレジスト塗布層
に形成するほど充分にするのであって、更に詳しくは、
露光装置、及びフォトレジスト組成物の成分にもよる
が、露光エネルギーは、一般的には約１０から３００ｍ
Ｊ／ｃｍ２の範囲である。
しくはフォトレジストの塗膜が粘着しなくなるまで塗膜
を加熱によって乾燥して溶媒を取り除く。それが終わる
と、従来の方法でマスクを通してその塗膜に画像形成を
行う。露光は、フォトレジスト系の感光性成分を効果的
に活性化して、パターン化された画像をレジスト塗布層
に形成するほど充分にするのであって、更に詳しくは、
露光装置、及びフォトレジスト組成物の成分にもよる
が、露光エネルギーは、一般的には約１０から３００ｍ
Ｊ／ｃｍ２の範囲である。
【００５７】本発明のレジスト組成物の塗布層は、遠紫
外領域、即ち３５０ｎｍ以下、更に一般的には約３００
ｎｍ以下で、一般的には、約１５０ないし３００又は３
５０ｎｍの領域の露光波長によって光活性化されるのが
好ましい。特に好ましい露光波長は約２４８ｎｍであ
る。
外領域、即ち３５０ｎｍ以下、更に一般的には約３００
ｎｍ以下で、一般的には、約１５０ないし３００又は３
５０ｎｍの領域の露光波長によって光活性化されるのが
好ましい。特に好ましい露光波長は約２４８ｎｍであ
る。
【００５８】露光に続いて、この組成物の膜状層を塗布
層の露光された領域と露光されない領域の間の溶解度の
違いをつくるまたは高めるため約５０℃から約１６０℃
の範囲の温度でベーキングするのが好ましい。たとえ
ば、ネガ型フォトレジストは酸発生および塩素促進化架
橋反応を誘導するため露光後加熱することが一般的に必
要であり、そして多くの化学増幅型ポジ型フォトレジス
トは酸促進化脱保護反応を誘導するために露光後加熱を
必要とする。
層の露光された領域と露光されない領域の間の溶解度の
違いをつくるまたは高めるため約５０℃から約１６０℃
の範囲の温度でベーキングするのが好ましい。たとえ
ば、ネガ型フォトレジストは酸発生および塩素促進化架
橋反応を誘導するため露光後加熱することが一般的に必
要であり、そして多くの化学増幅型ポジ型フォトレジス
トは酸促進化脱保護反応を誘導するために露光後加熱を
必要とする。
【００５９】露光後の加熱の後、形成されたフィルムが
現像される。この現像は、好ましくは無機アルカリ性物
質のような、塩基性水溶液の現像液を使用する。塩基性
物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム；テトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシド溶液のような第四アンモニウムヒド
ロキシド溶液；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン又はメチルジエチルアミンのような種々のアミン溶
液；ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンのよ
うなアルコールアミン類；ピロール、ピリジンのような
環式アミン類等が挙げられる。一般的には、現像処理は
当業者に公知の手順によって行うことができる。
現像される。この現像は、好ましくは無機アルカリ性物
質のような、塩基性水溶液の現像液を使用する。塩基性
物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム；テトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシド溶液のような第四アンモニウムヒド
ロキシド溶液；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン又はメチルジエチルアミンのような種々のアミン溶
液；ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンのよ
うなアルコールアミン類；ピロール、ピリジンのような
環式アミン類等が挙げられる。一般的には、現像処理は
当業者に公知の手順によって行うことができる。
【００６０】基板上のフォトレジスト塗膜を現像した後
は、例えば当業者に公知の手順に従って、レジストが消
失された基板領域を化学的にエッチングするか、或いは
メッキすることによって、現像された基板は、レジスト
が消失された基板領域により選択的に加工することがで
きる。マイクロエレクトロニクス用基板の製造、例えば
二酸化シリコンウェハーの製造の場合、好適なエッチン
グ剤としては、ガス状エッチング剤（例えばオキシジェ
ンプラズマ流）およびハイドロフローリック酸エッチン
グ溶液などがある。本発明の組成物はそのようなエッチ
ング液に耐性が高いので、サブミクロンの幅の線など
の、高い解像度での加工が可能となる。このような処理
の後、レジストは公知の剥離手段により加工済みの基板
から取り除かれる。
は、例えば当業者に公知の手順に従って、レジストが消
失された基板領域を化学的にエッチングするか、或いは
メッキすることによって、現像された基板は、レジスト
が消失された基板領域により選択的に加工することがで
きる。マイクロエレクトロニクス用基板の製造、例えば
二酸化シリコンウェハーの製造の場合、好適なエッチン
グ剤としては、ガス状エッチング剤（例えばオキシジェ
ンプラズマ流）およびハイドロフローリック酸エッチン
グ溶液などがある。本発明の組成物はそのようなエッチ
ング液に耐性が高いので、サブミクロンの幅の線など
の、高い解像度での加工が可能となる。このような処理
の後、レジストは公知の剥離手段により加工済みの基板
から取り除かれる。
【００６１】本明細書において記載された文献の内容
は、これを引用することにより本明細書に組み入れられ
ている。次の実施例は本発明をより具体的に説明するも
のであり、本発明がこれらの実施例に限定されるもので
はない。
は、これを引用することにより本明細書に組み入れられ
ている。次の実施例は本発明をより具体的に説明するも
のであり、本発明がこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００６２】なお、以下の実施例において、レジスト組
成における染料として用いられたメチルアントラセンメ
タクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＡＮ
ＴＭＡ−ＨＥＭＡ）コポリマー樹脂は、Ｍｎ、Ｍｗおよ
びパーセントアントラセン単位並びにその他のその実施
例で開示されたその他の特性とともに、以下の実施例１
により製造される式（ＩＩＩ）で示される物質であっ
た。以下の実施例で用いられた樹脂バインダーの物質
は、ビニルフェノールおよびｔ−ブチルアクリレートの
共重合体で、Ｍｗが約２０，０００である。そして、こ
の共重合体は、日本の東京の丸善石油社（Ｍａｒｕｚｅ
ｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から丸善ＣＴＢＡ１６１
（Ｍａｒｕｚｅｎ ＣＴＢＡ １６１）の商品名で購入
できる。実施例で使用したシルウェットＬ−７６０４
（登録商標）（ＳｉｌｗｅｔＬ−７６０４）レベリング
剤は、ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉ
ｄｅ）より商業的に入手可能である。
成における染料として用いられたメチルアントラセンメ
タクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＡＮ
ＴＭＡ−ＨＥＭＡ）コポリマー樹脂は、Ｍｎ、Ｍｗおよ
びパーセントアントラセン単位並びにその他のその実施
例で開示されたその他の特性とともに、以下の実施例１
により製造される式（ＩＩＩ）で示される物質であっ
た。以下の実施例で用いられた樹脂バインダーの物質
は、ビニルフェノールおよびｔ−ブチルアクリレートの
共重合体で、Ｍｗが約２０，０００である。そして、こ
の共重合体は、日本の東京の丸善石油社（Ｍａｒｕｚｅ
ｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から丸善ＣＴＢＡ１６１
（Ｍａｒｕｚｅｎ ＣＴＢＡ １６１）の商品名で購入
できる。実施例で使用したシルウェットＬ−７６０４
（登録商標）（ＳｉｌｗｅｔＬ−７６０４）レベリング
剤は、ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉ
ｄｅ）より商業的に入手可能である。
【００６３】
実施例１ 好ましい染料樹脂の調製 １．発色団を用いたモノマーの調製 Ａ．クロロキシンメタクリレートの調製 マグネティックスターラーと窒素導入部を装備した５０
０ｍｌの丸底フラスコに、５．０ｇ（０．０２３４ｍｏ
ｌ）の５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン（ク
ロロキシン）、２．０１ｇ（０．０２３４ｍｏｌ）のメ
タクリル酸、５００ｍｌの塩化メチレン、１．４３ｇ
（０．５ｅｑ．）の４−ジメチルアミノ−ビリジン（Ｄ
ＭＡＰ）、及び、６．７２ｇの１−（３−ジメチルアミ
ノプロピル）−３−エチルカーボジイミド（ＥＤＣＩ）
を満たした。反応混合物は、１２時間２５℃で、窒素雰
囲気下にて撹拌された。生成物はカラムクロマトグラフ
ィー（塩化メチレン）で精製され、黄白色の固体（収量
６７％）を得た。 Ｂ．メチルアントラセンメタクリレートの調製 メチルアントラセンメタクリレート（ＣＨ３Ｃ（＝ＣＨ
２）ＣＯ２ＣＨ２−９−アントラセン）は、「マクロモ
レキュールズ」誌（”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”
１７（２）：２３５（１９８４））に開示されている方
法で調製した。
０ｍｌの丸底フラスコに、５．０ｇ（０．０２３４ｍｏ
ｌ）の５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン（ク
ロロキシン）、２．０１ｇ（０．０２３４ｍｏｌ）のメ
タクリル酸、５００ｍｌの塩化メチレン、１．４３ｇ
（０．５ｅｑ．）の４−ジメチルアミノ−ビリジン（Ｄ
ＭＡＰ）、及び、６．７２ｇの１−（３−ジメチルアミ
ノプロピル）−３−エチルカーボジイミド（ＥＤＣＩ）
を満たした。反応混合物は、１２時間２５℃で、窒素雰
囲気下にて撹拌された。生成物はカラムクロマトグラフ
ィー（塩化メチレン）で精製され、黄白色の固体（収量
６７％）を得た。 Ｂ．メチルアントラセンメタクリレートの調製 メチルアントラセンメタクリレート（ＣＨ３Ｃ（＝ＣＨ
２）ＣＯ２ＣＨ２−９−アントラセン）は、「マクロモ
レキュールズ」誌（”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”
１７（２）：２３５（１９８４））に開示されている方
法で調製した。
【００６４】２．樹脂の調製 メチルアントラセンメタクリレート（ＡＮＴＭＡ）／ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のコポリマ
ー、すなわち下記式（ＩＩＩ）のコポリマーを以下によ
り調製した。３００ｍｌの３つ口フラスコにマグネティ
ックスターラー、コンデンサー、窒素導入部及び真空ポ
ンプ接続部を取り付け、１６．０ｇ（０．１２２９ｍｏ
ｌ）のＨＥＭＡ（蒸留精製済みのもの）、８．４９ｇ
（０．０３０７ｍｏｌ）のメチルアントラセンメタクリ
レート、０．２４４９ｇ（１重量％）のＡＩＢＮ、及
び、１８０ｍｌのＴＨＦで満たした。反応フラスコは液
体窒素中で冷却され、その間フラスコ内を窒素でパージ
した。該反応フラスコの内容物が冷凍されたとき、該フ
ラスコ内は真空にされ、その後窒素で３回パージした。
反応混合物は、１８時間還流下で撹拌された。黄白色の
ポリマーを３００ｍｌのエーテル中に沈殿させ、濾過
し、それから真空下５０℃で乾燥した。ＡＮＴＭＡ／Ｈ
ＥＭＡコポリマーが得られた（収率８６％）が、これは
８１モル％の−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ
２ＯＨ）−単位と１９モル％の−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）
（ＣＯ２ＣＨ２−９−アントラセン）−単位を有し、Ｍ
ｎが２２９５、Ｍｗが１９１５０、及びＴｇが１１０℃
であった。このＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡ染料樹脂は下記式
（ＩＩＩ）に示される構造を有し、式中、ｘは約８１％
であり、ｙは約１９％であった。
ドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のコポリマ
ー、すなわち下記式（ＩＩＩ）のコポリマーを以下によ
り調製した。３００ｍｌの３つ口フラスコにマグネティ
ックスターラー、コンデンサー、窒素導入部及び真空ポ
ンプ接続部を取り付け、１６．０ｇ（０．１２２９ｍｏ
ｌ）のＨＥＭＡ（蒸留精製済みのもの）、８．４９ｇ
（０．０３０７ｍｏｌ）のメチルアントラセンメタクリ
レート、０．２４４９ｇ（１重量％）のＡＩＢＮ、及
び、１８０ｍｌのＴＨＦで満たした。反応フラスコは液
体窒素中で冷却され、その間フラスコ内を窒素でパージ
した。該反応フラスコの内容物が冷凍されたとき、該フ
ラスコ内は真空にされ、その後窒素で３回パージした。
反応混合物は、１８時間還流下で撹拌された。黄白色の
ポリマーを３００ｍｌのエーテル中に沈殿させ、濾過
し、それから真空下５０℃で乾燥した。ＡＮＴＭＡ／Ｈ
ＥＭＡコポリマーが得られた（収率８６％）が、これは
８１モル％の−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ
２ＯＨ）−単位と１９モル％の−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）
（ＣＯ２ＣＨ２−９−アントラセン）−単位を有し、Ｍ
ｎが２２９５、Ｍｗが１９１５０、及びＴｇが１１０℃
であった。このＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡ染料樹脂は下記式
（ＩＩＩ）に示される構造を有し、式中、ｘは約８１％
であり、ｙは約１９％であった。
【００６５】
【化１１】
【００６６】さらに、ＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡコポリマー
とＨＥＭＡ／クロロキシンメタクリレートコポリマー
が、同様の方法で調製された。なお、ＨＥＭＡ／クロロ
キシンメタクリレートコポリマーを調製する場合には、
メチルアントラセンメタクリレートの代わりにクロロキ
シンメタクリレートが用いられた。
とＨＥＭＡ／クロロキシンメタクリレートコポリマー
が、同様の方法で調製された。なお、ＨＥＭＡ／クロロ
キシンメタクリレートコポリマーを調製する場合には、
メチルアントラセンメタクリレートの代わりにクロロキ
シンメタクリレートが用いられた。
【００６７】実施例２ ＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡ染料溶液（式（ＩＩＩ）に示され
るＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡ樹脂の５重量％乳酸エチル溶
液）の１０．６６４ｇ、ポリヒドロキシスチレン−ｔ−
ブチルアクリレートコポリマーの固体２．６６４ｇ、シ
ルウエットＬ−７６０４界面活性剤（商品名）溶液（乳
酸エチル中に固体で１０％）の０．１２６ｇ、及び、乳
酸エチルをさらに６．５２５ｇからなる溶液を調製し
た。該溶液は０．２μｍのＰＴＦＥメンブランスフィル
ターにより、濾過された。ＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡコポリ
マーと同じ濃度の染料が用いられて、染料溶液がさらに
生成された。これらの染料を表１に示した。染料物を含
まない試料もさらに評価した。水晶（クウォーツ）及び
シリコンウェハーに染色されたポリマー溶液を塗布し
て、光学特性を試験した。ウェハーを、真空ホットプレ
ートと、ＧＣＡミクロトラックコーティング及びベーキ
ング装置上で、１００℃で６０秒間ソフトベーキングし
た。シリコンウェハーはコーティング膜厚とコーシ一係
数（ｃａｕｃｈｙｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を検査し
た。吸光スペクトルは、キャリー（Ｃａｒｙ）１３ＵＶ
−ＶＩＳスペクトロフォトメーターにより、２００ｎｍ
〜５００ｎｍが用いられた。２４８ｎｍにおける吸光度
（ＡＢＳ）を表１に示した。クウォーツウェハーも続い
て、６０秒間、１２５℃及び１５０℃でベーキングされ
た（スペクトル曲線はそれぞれのベーキングの後に実行
された）。
るＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡ樹脂の５重量％乳酸エチル溶
液）の１０．６６４ｇ、ポリヒドロキシスチレン−ｔ−
ブチルアクリレートコポリマーの固体２．６６４ｇ、シ
ルウエットＬ−７６０４界面活性剤（商品名）溶液（乳
酸エチル中に固体で１０％）の０．１２６ｇ、及び、乳
酸エチルをさらに６．５２５ｇからなる溶液を調製し
た。該溶液は０．２μｍのＰＴＦＥメンブランスフィル
ターにより、濾過された。ＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡコポリ
マーと同じ濃度の染料が用いられて、染料溶液がさらに
生成された。これらの染料を表１に示した。染料物を含
まない試料もさらに評価した。水晶（クウォーツ）及び
シリコンウェハーに染色されたポリマー溶液を塗布し
て、光学特性を試験した。ウェハーを、真空ホットプレ
ートと、ＧＣＡミクロトラックコーティング及びベーキ
ング装置上で、１００℃で６０秒間ソフトベーキングし
た。シリコンウェハーはコーティング膜厚とコーシ一係
数（ｃａｕｃｈｙｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を検査し
た。吸光スペクトルは、キャリー（Ｃａｒｙ）１３ＵＶ
−ＶＩＳスペクトロフォトメーターにより、２００ｎｍ
〜５００ｎｍが用いられた。２４８ｎｍにおける吸光度
（ＡＢＳ）を表１に示した。クウォーツウェハーも続い
て、６０秒間、１２５℃及び１５０℃でベーキングされ
た（スペクトル曲線はそれぞれのベーキングの後に実行
された）。
【００６８】
【表１】
【００６９】実施例３ ポリヒドロキスチレン−ｔ−ブチルアクリレートコポリ
マーの固体６．０８３ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルヨードニウム ショウノウスルホン酸の光酸発生剤溶
液（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）（１０
ｗ％の固形分を含む乳酸エチル溶液）の２．４３２ｇ、
テトラブチルアンモニウムヒドロオキサイドラクテート
溶液（１０ｗ％の固形分を含む乳酸エチル溶液）の０．
１３６ｇＮＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡ染料溶液（３７．５ｖ
ｏｌ％アニソール：６２．５ｖｏｌ％プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート中に固体として３４
ｗｔ％）の０．１８１ｇ、シルウエットＬ−７６０４界
面活性剤（商品名）溶液（乳酸エチル中に固体で１０
％）の０．３２２ｇ、及び、乳酸エチルをさらに３０．
８５０ｇからなるフォトレジスト組成物（レジスト１）
を調製した。さらに２つのフォトレジスト（レジスト２
とレジスト３）を、ＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡ染料溶液の量
がフォトレジストフィルムの光学的濃度を調節しながら
変えられたことを除いて、前記のレジスト１と同様の方
法で生成した。ＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡ染料溶液の量は、
レジスト２が０．５２４ｇ、レジスト３が０．８６４ｇ
であった。このようにレジスト１〜３は、染料固体（ｗ
ｔ）／ポリマー固体（ｗｔ）の比が、それそれ１、３及
び５％であった。
マーの固体６．０８３ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルヨードニウム ショウノウスルホン酸の光酸発生剤溶
液（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）（１０
ｗ％の固形分を含む乳酸エチル溶液）の２．４３２ｇ、
テトラブチルアンモニウムヒドロオキサイドラクテート
溶液（１０ｗ％の固形分を含む乳酸エチル溶液）の０．
１３６ｇＮＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡ染料溶液（３７．５ｖ
ｏｌ％アニソール：６２．５ｖｏｌ％プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート中に固体として３４
ｗｔ％）の０．１８１ｇ、シルウエットＬ−７６０４界
面活性剤（商品名）溶液（乳酸エチル中に固体で１０
％）の０．３２２ｇ、及び、乳酸エチルをさらに３０．
８５０ｇからなるフォトレジスト組成物（レジスト１）
を調製した。さらに２つのフォトレジスト（レジスト２
とレジスト３）を、ＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡ染料溶液の量
がフォトレジストフィルムの光学的濃度を調節しながら
変えられたことを除いて、前記のレジスト１と同様の方
法で生成した。ＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡ染料溶液の量は、
レジスト２が０．５２４ｇ、レジスト３が０．８６４ｇ
であった。このようにレジスト１〜３は、染料固体（ｗ
ｔ）／ポリマー固体（ｗｔ）の比が、それそれ１、３及
び５％であった。
【００７０】シリコンウェハーにはＨＭＤＳが下塗りさ
れ、レジスト１〜３がそれぞれフィルム膜厚０．８６μ
ｍとなるよう塗布された。膜厚の測定には、プロメトリ
ックスＳＭ３００（Ｐｒｏｍｅｔｒｉｘ ＳＨ３００）
フィルム膜厚測定器が使用された。クウォーツウェハー
には、さらにレジスト１〜３を、光学特性を試験するた
め塗布され、表２にその吸光度が示されている。これら
のウェハーは、真空ホットプレートと、ＧＣＡミクロト
ラックコーティング及びベーキング装置上で、１３０℃
で６０秒間ソフトベーキングした。塗膜されたウェハー
を、それから、９０秒１４０℃で、露光後焼成（ｐｏｓ
ｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）し、６０秒間、ＧＣ
Ａミクロトラック装置上でシングル吹き付けパドル（ｓ
ｉｎｇｌｅ ｓｐｒａｙ ｐｕｄｄｌｅ）により、シッ
プレー マイクロポジットＣＤ−２６（Ｓｈｉｐｌｅｙ
Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ ＣＤ−２６）の０．２６Ｎテ
トラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液を用い
て現像した。ソフトベーキングされ、フォトレジストコ
ーティングされたウェハーを、ブランク クォーツ レ
ティクル（ｂｌａｎｋ ｑｕａｒｔｚ ｒｅｔｉｃｌ
ｅ）を用いて、０．２〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の間で、
０．２ｍＪ／ｃｍ２ずつ増加させて照射した。照射にあ
たり必要となるエネルギー量が調べられ（表３を参照の
こと）、焦点距離での照射の配置（ｆｏｃｕｓ−ｅｘｐ
ｏｓｕｒｅ ａｒｒａｙｓ）が濃い線／空間の組と孤立
した線条を有するレティクルを用いて行われた。
れ、レジスト１〜３がそれぞれフィルム膜厚０．８６μ
ｍとなるよう塗布された。膜厚の測定には、プロメトリ
ックスＳＭ３００（Ｐｒｏｍｅｔｒｉｘ ＳＨ３００）
フィルム膜厚測定器が使用された。クウォーツウェハー
には、さらにレジスト１〜３を、光学特性を試験するた
め塗布され、表２にその吸光度が示されている。これら
のウェハーは、真空ホットプレートと、ＧＣＡミクロト
ラックコーティング及びベーキング装置上で、１３０℃
で６０秒間ソフトベーキングした。塗膜されたウェハー
を、それから、９０秒１４０℃で、露光後焼成（ｐｏｓ
ｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）し、６０秒間、ＧＣ
Ａミクロトラック装置上でシングル吹き付けパドル（ｓ
ｉｎｇｌｅ ｓｐｒａｙ ｐｕｄｄｌｅ）により、シッ
プレー マイクロポジットＣＤ−２６（Ｓｈｉｐｌｅｙ
Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ ＣＤ−２６）の０．２６Ｎテ
トラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液を用い
て現像した。ソフトベーキングされ、フォトレジストコ
ーティングされたウェハーを、ブランク クォーツ レ
ティクル（ｂｌａｎｋ ｑｕａｒｔｚ ｒｅｔｉｃｌ
ｅ）を用いて、０．２〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の間で、
０．２ｍＪ／ｃｍ２ずつ増加させて照射した。照射にあ
たり必要となるエネルギー量が調べられ（表３を参照の
こと）、焦点距離での照射の配置（ｆｏｃｕｓ−ｅｘｐ
ｏｓｕｒｅ ａｒｒａｙｓ）が濃い線／空間の組と孤立
した線条を有するレティクルを用いて行われた。
【００７１】
【表３】
【００７２】実施例４ ２種類のフォトレジストを調製した。ひとつは、実施例
１のＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡ染料樹脂を含有し、他方は染
料組成物を含有しないものとした。染色されたフォトレ
ジストは、ポリヒドロキシスチレン−ｔ−ブチルアクリ
レートコポリマーの固体５．８６０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルヨードニウムショウノウスルホン酸の光
酸発生剤溶液（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏ
ｒ）（１０ｗ％の固形分を含む乳酸エチル溶液）の２．
３４５ｇ、テトラブチルアンモニウムヒドロオキサイド
乳酸エステル溶液（１０ｗ％の固形分を含む乳酸エチル
溶液）の０．１３１ｇ、ＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡ染料溶液
（３７．５ｖｏｌ％アニソール：６２．５ｖｏｌ％プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に固
体として３４ｗｔ％）の０．８６４ｇ、シルウエットＬ
−７６０４界面活性剤（商品名）溶液（乳酸エチル中に
固体で１０ｗｔ％含まれる）の０．３２２ｇ、及び、乳
酸エチルをさらに３０．４９１ｇを含有してなった。染
色されていないフォトレジストは、ポリヒドロキシスチ
レン−ｔ−ブチルアクリレートコポリマーの固体１３．
２４９ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム
ショウノウスルホン酸の光酸発生剤溶液（ｐｈｏｔｏａ
ｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）（１０ｗ％の固形分を含
む乳酸エチル溶液）の５．３７４ｇ、テトラブチルアン
モニウムヒドロオキサイド乳酸エステル溶液（１０ｗ％
の固形分を含むの固形分を含む乳酸エチル溶液）の０．
３３３ｇ、及び、乳酸エチルをさらに８０．１６４ｇを
含有してなった。
１のＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡ染料樹脂を含有し、他方は染
料組成物を含有しないものとした。染色されたフォトレ
ジストは、ポリヒドロキシスチレン−ｔ−ブチルアクリ
レートコポリマーの固体５．８６０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルヨードニウムショウノウスルホン酸の光
酸発生剤溶液（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏ
ｒ）（１０ｗ％の固形分を含む乳酸エチル溶液）の２．
３４５ｇ、テトラブチルアンモニウムヒドロオキサイド
乳酸エステル溶液（１０ｗ％の固形分を含む乳酸エチル
溶液）の０．１３１ｇ、ＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡ染料溶液
（３７．５ｖｏｌ％アニソール：６２．５ｖｏｌ％プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に固
体として３４ｗｔ％）の０．８６４ｇ、シルウエットＬ
−７６０４界面活性剤（商品名）溶液（乳酸エチル中に
固体で１０ｗｔ％含まれる）の０．３２２ｇ、及び、乳
酸エチルをさらに３０．４９１ｇを含有してなった。染
色されていないフォトレジストは、ポリヒドロキシスチ
レン−ｔ−ブチルアクリレートコポリマーの固体１３．
２４９ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム
ショウノウスルホン酸の光酸発生剤溶液（ｐｈｏｔｏａ
ｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）（１０ｗ％の固形分を含
む乳酸エチル溶液）の５．３７４ｇ、テトラブチルアン
モニウムヒドロオキサイド乳酸エステル溶液（１０ｗ％
の固形分を含むの固形分を含む乳酸エチル溶液）の０．
３３３ｇ、及び、乳酸エチルをさらに８０．１６４ｇを
含有してなった。
【００７３】シリコンウェハーにはＨＭＤＳを下塗りし
てから、膜厚が６６００〜７８００オングストロームと
なるようフォトレジストを塗布した。プロメトリックス
ＳＭ３００（Ｐｒｏｍｅｔｒｉｘ ＳＭ３００）フィル
ム膜厚測定器が使用された。これらのウェハーは、真空
ホットプレートと、ＧＣＡミクロトラックコーティング
及びベーキング装置上で、１３０℃で６０秒間ソフトベ
ーキングした。塗膜されたウェハーを、その後ブランク
クウォーツからなるレティクルにより調節し、ＧＣＡ
ＸＬＳ７８００エキシマ レーザー ステッパーにて照
射した。照射されたウェハーを、それから、９０秒１４
０℃で、露光後焼成（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂ
ａｋｅ）し、６０秒間、ＧＣＡミクロトラック装置上で
シングル吹き付けパドル（ｓｉｎｇｌｅ ｓｐｒａｙ
ｐｕｄｄｌｅ）により、シップレー マイクロポジット
ＣＤ−２６（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ
ＣＤ−２６）の０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒ
ドロオキサイド現像液を用いて現像した。照射にあたり
必要となるフォトレジストへの透過エネルギー量（Ｅ０
ｍＪ／ｃｍ２）が、膜厚に対して、調べられた。ＡＮ
ＴＭＡ／ＨＥＭＡ染料樹脂を含有するレジストは、照射
の光線量を５０％まで減少した。特に、染料を含有しな
いフォトレジストはおよそ４４％まで、ＡＮＴＭＡ／Ｈ
ＥＭＡ染料樹脂を含有スルフォトレジストはおよそ２１
％まで、減少した。
てから、膜厚が６６００〜７８００オングストロームと
なるようフォトレジストを塗布した。プロメトリックス
ＳＭ３００（Ｐｒｏｍｅｔｒｉｘ ＳＭ３００）フィル
ム膜厚測定器が使用された。これらのウェハーは、真空
ホットプレートと、ＧＣＡミクロトラックコーティング
及びベーキング装置上で、１３０℃で６０秒間ソフトベ
ーキングした。塗膜されたウェハーを、その後ブランク
クウォーツからなるレティクルにより調節し、ＧＣＡ
ＸＬＳ７８００エキシマ レーザー ステッパーにて照
射した。照射されたウェハーを、それから、９０秒１４
０℃で、露光後焼成（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂ
ａｋｅ）し、６０秒間、ＧＣＡミクロトラック装置上で
シングル吹き付けパドル（ｓｉｎｇｌｅ ｓｐｒａｙ
ｐｕｄｄｌｅ）により、シップレー マイクロポジット
ＣＤ−２６（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ
ＣＤ−２６）の０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒ
ドロオキサイド現像液を用いて現像した。照射にあたり
必要となるフォトレジストへの透過エネルギー量（Ｅ０
ｍＪ／ｃｍ２）が、膜厚に対して、調べられた。ＡＮ
ＴＭＡ／ＨＥＭＡ染料樹脂を含有するレジストは、照射
の光線量を５０％まで減少した。特に、染料を含有しな
いフォトレジストはおよそ４４％まで、ＡＮＴＭＡ／Ｈ
ＥＭＡ染料樹脂を含有スルフォトレジストはおよそ２１
％まで、減少した。
【００７４】実施例５ ４種類のレジストを調製した。そのうち、３種には下記
のように種々の染料添加のための物質により（フォトレ
ジストフィルムの光学濃度を変えるため）ＡＮＴＭＡ／
ＨＥＭＡ染料樹脂を含有させ、１種には染料組成物を含
有させなかった。フォトレジストの組成は下記の表４の
とおりとした。
のように種々の染料添加のための物質により（フォトレ
ジストフィルムの光学濃度を変えるため）ＡＮＴＭＡ／
ＨＥＭＡ染料樹脂を含有させ、１種には染料組成物を含
有させなかった。フォトレジストの組成は下記の表４の
とおりとした。
【００７５】
【００７６】樹脂バインダー：ポリヒドロキシスチレン
−ｔ−ブチルアクリレートコポリマー ＰＡＧ：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムシ
ョウノウスルホン酸光酸発生剤 染料樹脂：ＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡ 界面活性剤：シルウェットＬ−７６０４ スタビライザー：ＴＢＡＨ 乳酸塩
−ｔ−ブチルアクリレートコポリマー ＰＡＧ：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムシ
ョウノウスルホン酸光酸発生剤 染料樹脂：ＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡ 界面活性剤：シルウェットＬ−７６０４ スタビライザー：ＴＢＡＨ 乳酸塩
【００７７】シリコンウェハーはＨＭＤＳで下塗りして
から、膜厚が７６００（最小エネルギー光線量）〜７２
３５（最大エネルギー光線量）オングストロームとなる
ようフォトレジストを塗布した。プロメトリックスＳＭ
３００（ＰｒｏｍｅｔｒｉｘＳＭ３００）フィルム膜厚
測定器が使用された。これらのウェハーは、真空ホット
プレートと、ＧＣＡミクロトラックコーティング及びベ
ーキング装置上で、１３０℃で６０秒間ソフトベーキン
グした。塗膜されたウェハーを、その後ブランククウォ
ーツからなるレティクルにより調節したＧＣＡ ＸＬＳ
７８００エキシマ レーザーステッパーにて照射した。
照射されたウェハーを、それから、９０秒１４０℃で、
露光後焼成（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）
し、６０秒間、ＧＣＡミクロトラック装置上でシングル
吹き付けパドル（ｓｉｎｇｌｅｓｐｒａｙ ｐｕｄｄｌ
ｅ）により、シップレー マイクロポジットＣＤ−２６
（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ ＣＤ−２
６）の０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロオキ
サイド現像液を用いて現像した。染色されたローディン
グ（ｄｙｅｄ ｌｏａｄｉｎｇ）が増加するにつれ、定
常波が著しく減少した。これは、現像されたフォトレジ
ストのレリーフ画像の電子スキャンマイクログラフ（ｓ
ｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｇｒａ
ｐｈ：ＳＥＭ）分析によっても示された。ＳＥＭの示す
ところでは、中程度に染色したフォトレジストの解像度
及び線形マスキング（ｍａｓｋｉｎｇ ｌｉｎｅａｒｉ
ｔｙ）の能力については、染色されていないフォトレジ
ストに比べよい結果を得た。さらに、焦点の深さ（ｄｅ
ｐｔｈ−ｏｆ−ｆｏｃｕｓ）と寛容度（ｌａｔｉｔｕｄ
ｅ）の双方についても、染色されていないフォトレジス
トに比べ、改良されていた。
から、膜厚が７６００（最小エネルギー光線量）〜７２
３５（最大エネルギー光線量）オングストロームとなる
ようフォトレジストを塗布した。プロメトリックスＳＭ
３００（ＰｒｏｍｅｔｒｉｘＳＭ３００）フィルム膜厚
測定器が使用された。これらのウェハーは、真空ホット
プレートと、ＧＣＡミクロトラックコーティング及びベ
ーキング装置上で、１３０℃で６０秒間ソフトベーキン
グした。塗膜されたウェハーを、その後ブランククウォ
ーツからなるレティクルにより調節したＧＣＡ ＸＬＳ
７８００エキシマ レーザーステッパーにて照射した。
照射されたウェハーを、それから、９０秒１４０℃で、
露光後焼成（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）
し、６０秒間、ＧＣＡミクロトラック装置上でシングル
吹き付けパドル（ｓｉｎｇｌｅｓｐｒａｙ ｐｕｄｄｌ
ｅ）により、シップレー マイクロポジットＣＤ−２６
（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ ＣＤ−２
６）の０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロオキ
サイド現像液を用いて現像した。染色されたローディン
グ（ｄｙｅｄ ｌｏａｄｉｎｇ）が増加するにつれ、定
常波が著しく減少した。これは、現像されたフォトレジ
ストのレリーフ画像の電子スキャンマイクログラフ（ｓ
ｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｇｒａ
ｐｈ：ＳＥＭ）分析によっても示された。ＳＥＭの示す
ところでは、中程度に染色したフォトレジストの解像度
及び線形マスキング（ｍａｓｋｉｎｇ ｌｉｎｅａｒｉ
ｔｙ）の能力については、染色されていないフォトレジ
ストに比べよい結果を得た。さらに、焦点の深さ（ｄｅ
ｐｔｈ−ｏｆ−ｆｏｃｕｓ）と寛容度（ｌａｔｉｔｕｄ
ｅ）の双方についても、染色されていないフォトレジス
トに比べ、改良されていた。
【００７８】実施例６ 染料樹脂ＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡの特性を維持したまま工
業製品として製造の再現性があるかどうかを、染料樹脂
ＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡの３つの異なる製造ロットをもち
いて試験した。これらの３つのロットは、以下に示す
「バッチ１」、「バッチ２」、「バッチ３」である。
業製品として製造の再現性があるかどうかを、染料樹脂
ＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡの３つの異なる製造ロットをもち
いて試験した。これらの３つのロットは、以下に示す
「バッチ１」、「バッチ２」、「バッチ３」である。
【００７９】３種のフォトレジスト（レジスト１〜３）
を調製した。レジスト１は、「バッチ１」の染料樹脂を
０．１４２ｇ含有している。レジスト２は、「バッチ
２」の染料樹脂を０．１４２ｇ含有している。レジスト
３は、「バッチ３」の染料樹脂を０．１４２ｇ含有して
いる。各々のレジスト１〜３は、ポリヒドロキシスチレ
ン−ｔ−ブチルアクリレート共重合体溶液（２０％の固
形分を含有する乳酸エチル溶液）３７．７００ｇ、ジ−
ｔ−ブチルフェニルヨードニウム ショウノウスルホン
酸からなる光酸発生剤（１０％の固形分を含有する乳酸
エチル溶液）３．０１６ｇ、安定化剤溶液（１０％の固
形分を含有する乳酸エチル溶液）０．１６７ｇ、及び、
乳酸エチル８．５７５ｇをさらに含有するものである。
を調製した。レジスト１は、「バッチ１」の染料樹脂を
０．１４２ｇ含有している。レジスト２は、「バッチ
２」の染料樹脂を０．１４２ｇ含有している。レジスト
３は、「バッチ３」の染料樹脂を０．１４２ｇ含有して
いる。各々のレジスト１〜３は、ポリヒドロキシスチレ
ン−ｔ−ブチルアクリレート共重合体溶液（２０％の固
形分を含有する乳酸エチル溶液）３７．７００ｇ、ジ−
ｔ−ブチルフェニルヨードニウム ショウノウスルホン
酸からなる光酸発生剤（１０％の固形分を含有する乳酸
エチル溶液）３．０１６ｇ、安定化剤溶液（１０％の固
形分を含有する乳酸エチル溶液）０．１６７ｇ、及び、
乳酸エチル８．５７５ｇをさらに含有するものである。
【００８０】シリコンウエハーをＨＭＤＳで下塗りし、
前記のレジストを用いて厚さ０．７６５μｍのコーティ
ングをした。コーティング層の厚さは、プロメトリック
スＳＭ３００（Ｐｒｏｍｅｔｒｉｘ ＳＭ３００）で測
定した。ウエハーを減圧ホットプレート（ＧＣＡミクロ
トラック（ＧＣＡ ＭｉｃｒｏＴｒａｃｋ）コーティン
グ加熱装置）で、１３０℃で６０秒間、穏やかに加熱し
た。コーティングされたウエハーは、ブランククオーツ
（ｂｌａｎｋ ｑｕａｒｔｚ）、線が密集した部分及び
独立した線を有する回路パターン焼き付け用原板（レテ
ィクル）を用いて、エキサイマーレーザー（ＧＣＡ Ｘ
ＬＳ ７８００）が照射された。照射されたウエハー
は、１４０℃で９０秒間、照射後の加熱処理がされ、次
いで、２０秒／２５秒の二重スプレーパドルにより現像
された。現像は、シップレー社のマイクロポジット Ｃ
Ｄ−２６ ０．２６Ｎ テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド現像液を用いて、ＧＣＡマイクロトラッ
クシステムにより行われた。
前記のレジストを用いて厚さ０．７６５μｍのコーティ
ングをした。コーティング層の厚さは、プロメトリック
スＳＭ３００（Ｐｒｏｍｅｔｒｉｘ ＳＭ３００）で測
定した。ウエハーを減圧ホットプレート（ＧＣＡミクロ
トラック（ＧＣＡ ＭｉｃｒｏＴｒａｃｋ）コーティン
グ加熱装置）で、１３０℃で６０秒間、穏やかに加熱し
た。コーティングされたウエハーは、ブランククオーツ
（ｂｌａｎｋ ｑｕａｒｔｚ）、線が密集した部分及び
独立した線を有する回路パターン焼き付け用原板（レテ
ィクル）を用いて、エキサイマーレーザー（ＧＣＡ Ｘ
ＬＳ ７８００）が照射された。照射されたウエハー
は、１４０℃で９０秒間、照射後の加熱処理がされ、次
いで、２０秒／２５秒の二重スプレーパドルにより現像
された。現像は、シップレー社のマイクロポジット Ｃ
Ｄ−２６ ０．２６Ｎ テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド現像液を用いて、ＧＣＡマイクロトラッ
クシステムにより行われた。
【００８１】レジストがコーティングされ、穏やかな加
熱処理がされたウエハーは、０．２ｍＪ／ｃｍ２で照射
され、この照射エネルギーはブランククオーツレティク
ルを用いて０．２から２０．０ｍＪ／ｃｍ２まで増加さ
れた。次いで、照射後の加熱処理がされ、レジストが現
像された。こうして、照射に必要なエネルギーが決定さ
れた。また、照射時の焦点は、線が密集した部分及び独
立した線を有するレティクルを用いて行われた。結果を
次の表５に示す。
熱処理がされたウエハーは、０．２ｍＪ／ｃｍ２で照射
され、この照射エネルギーはブランククオーツレティク
ルを用いて０．２から２０．０ｍＪ／ｃｍ２まで増加さ
れた。次いで、照射後の加熱処理がされ、レジストが現
像された。こうして、照射に必要なエネルギーが決定さ
れた。また、照射時の焦点は、線が密集した部分及び独
立した線を有するレティクルを用いて行われた。結果を
次の表５に示す。
【００８２】
【００８３】実施例７ （１） 上記のＰＡＧの１、即ち、（ビス−（４−ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウム（＋／−）−１０−樟脳
スルホン酸エステルを以下に示す方法で製造した。２Ｌ
の３つ口丸底フラスコにヨウ素酸カリウム（２１４．０
０ｇ、１．００モル）、ｔ−ブチルベンゼン（２６８．
４４ｇ、２．００モル）及び無水酢酸（４０８．３６
ｇ、４．００モル）を入れた。このフラスコには、効率
の良い上蓋式櫂形撹はん機、温度計及びＮ２バブラー付
きの均圧式滴下ロートが具備されていた。この反応混合
物を氷水浴中で１０℃まで冷却し、前記の滴下ロートか
ら濃硫酸（２１５．７８ｇ、２．２０モル）を滴下しな
がら加えた。反応温度が約２５℃を維持するような速度
でこの滴下を行ったので、２時間を要した。添加が進む
につれて、初めの白色懸濁物が橙黄色になった。この添
加が終わると、この反応混合物を室温（２０℃）で更に
２２時間撹はんした。この反応混合物を５〜１０℃まで
冷却した後、３０℃より低い温度を維持しつつ、水（６
００ｍｌ）を３０分間かけて滴下しながら加えた（最初
の７５ｍｌは、初期発熱を制御するように特に遅い速度
で添加しなければならないが、それを過ぎると、残りの
水はそれまでよりも速く添加してもよいことに留意され
たい）。この不透明な混合物を、未反応のｔ−ブチルベ
ンゼン及び副生成物の少量の４−ｔ−ブチルヨードベン
ゼンを除くために、２Ｌの分液ロートで、ヘキサン（３
×１００ｍｌ）で洗浄した後、この硫酸水素ジアリール
ヨードニウム水溶液を３Ｌの反応容器に入れた。この溶
液を５〜１０℃まで冷却し、（＋／−）−１０−ショウ
ノウスルホン酸（２３２．３０ｇ、１．００モル）を撹
はんしながら徐々に加えた後、この時に生成した溶液を
水酸化アンモニウム（６２０ｍｌ、９．２０モル）で中
和した。使用した塩基の量は反応容器中の全酸性種を中
和するのに必要な理論量であったので、反応は定量的に
行われたと考えられた。２５℃よりも低い温度を維持す
るようにこの塩基の添加を行うと、約１時間を要する。
この添加が終りに近くなり、そして反応混合物のｐＨが
７に近づくにつれて、粗製ジアリールヨードニウムショ
ウノウスルホネートが黄褐色の固体として沈澱した。こ
の懸濁物を室温で３時間撹はんを続けた後、次のように
物質を単離した。この黄褐色固体を吸引濾過によって集
め、未乾燥のままでジクロロメタン（１Ｌ）で処理し、
洗浄物がｐＨ７〜８（１×２００ｍｌ）の範囲になるま
で希水酸化アンモニウム（２．５重量％、５ｍｌ １
４．８Ｎ ＮＨ４ＯＨ＋１９５ｍｌ Ｈ２Ｏ）で洗浄し
た後、そのｐＨを水（２×２００ｍｌ）で約７に戻し
た。乾燥（ＭｇＳＯ４）後、前記のジクロロメタンを減
圧下で除去し、更に残留物を真空中で５０℃で１６時間
乾燥すると、黄褐色固体の粗生成物を得た（３９０．５
６ｇ）。次に、こうして生成した黄褐色固体を次の方法
で再結晶化により精製した。２Ｌの丸底フラスコの中で
この黄褐色固体を還流用の最少量のイソプロパノール
（３７５ｇのＰＡＧに対して１１５０ｍｌのＩＰＡ）に
溶かすと、暗赤色の均一な溶液となった。還流時の加熱
溶液を２Ｌのコニカルフラスコに移した後、放置して冷
却した。この溶液が未だ温かいうちにヘキサン（５００
ｍｌ）を加えると、直ちに結晶が晶出した。この結晶を
含む混合物を放置して室温まで冷却した後、４時間静置
した。この結晶を含む溶液を、氷−水浴中で１．５時
間、５℃まで冷却した後、この固体を吸引濾過によって
集めて、非常に冷したイソプロパノール−ヘキサン（ア
ルコール：ヘキサン比１：３、２×２００ｍｌ、使用前
にドライアイス−アセトン浴でこの溶媒混合物を冷却し
て調製した）で白色になるまで洗浄した。ＰＡＧ（ジ−
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム（＋／−）−
１０−ショウノウスルホナート）がさらさらとした白い
粉末として単離されるまで、この白色固体を１時間アス
ピレーターで吸引して乾燥した。この段階で約２８５ｇ
のＰＡＧが得られる。同様な方法で２回目の再結晶化を
行うことができる。
ブチルフェニル）ヨードニウム（＋／−）−１０−樟脳
スルホン酸エステルを以下に示す方法で製造した。２Ｌ
の３つ口丸底フラスコにヨウ素酸カリウム（２１４．０
０ｇ、１．００モル）、ｔ−ブチルベンゼン（２６８．
４４ｇ、２．００モル）及び無水酢酸（４０８．３６
ｇ、４．００モル）を入れた。このフラスコには、効率
の良い上蓋式櫂形撹はん機、温度計及びＮ２バブラー付
きの均圧式滴下ロートが具備されていた。この反応混合
物を氷水浴中で１０℃まで冷却し、前記の滴下ロートか
ら濃硫酸（２１５．７８ｇ、２．２０モル）を滴下しな
がら加えた。反応温度が約２５℃を維持するような速度
でこの滴下を行ったので、２時間を要した。添加が進む
につれて、初めの白色懸濁物が橙黄色になった。この添
加が終わると、この反応混合物を室温（２０℃）で更に
２２時間撹はんした。この反応混合物を５〜１０℃まで
冷却した後、３０℃より低い温度を維持しつつ、水（６
００ｍｌ）を３０分間かけて滴下しながら加えた（最初
の７５ｍｌは、初期発熱を制御するように特に遅い速度
で添加しなければならないが、それを過ぎると、残りの
水はそれまでよりも速く添加してもよいことに留意され
たい）。この不透明な混合物を、未反応のｔ−ブチルベ
ンゼン及び副生成物の少量の４−ｔ−ブチルヨードベン
ゼンを除くために、２Ｌの分液ロートで、ヘキサン（３
×１００ｍｌ）で洗浄した後、この硫酸水素ジアリール
ヨードニウム水溶液を３Ｌの反応容器に入れた。この溶
液を５〜１０℃まで冷却し、（＋／−）−１０−ショウ
ノウスルホン酸（２３２．３０ｇ、１．００モル）を撹
はんしながら徐々に加えた後、この時に生成した溶液を
水酸化アンモニウム（６２０ｍｌ、９．２０モル）で中
和した。使用した塩基の量は反応容器中の全酸性種を中
和するのに必要な理論量であったので、反応は定量的に
行われたと考えられた。２５℃よりも低い温度を維持す
るようにこの塩基の添加を行うと、約１時間を要する。
この添加が終りに近くなり、そして反応混合物のｐＨが
７に近づくにつれて、粗製ジアリールヨードニウムショ
ウノウスルホネートが黄褐色の固体として沈澱した。こ
の懸濁物を室温で３時間撹はんを続けた後、次のように
物質を単離した。この黄褐色固体を吸引濾過によって集
め、未乾燥のままでジクロロメタン（１Ｌ）で処理し、
洗浄物がｐＨ７〜８（１×２００ｍｌ）の範囲になるま
で希水酸化アンモニウム（２．５重量％、５ｍｌ １
４．８Ｎ ＮＨ４ＯＨ＋１９５ｍｌ Ｈ２Ｏ）で洗浄し
た後、そのｐＨを水（２×２００ｍｌ）で約７に戻し
た。乾燥（ＭｇＳＯ４）後、前記のジクロロメタンを減
圧下で除去し、更に残留物を真空中で５０℃で１６時間
乾燥すると、黄褐色固体の粗生成物を得た（３９０．５
６ｇ）。次に、こうして生成した黄褐色固体を次の方法
で再結晶化により精製した。２Ｌの丸底フラスコの中で
この黄褐色固体を還流用の最少量のイソプロパノール
（３７５ｇのＰＡＧに対して１１５０ｍｌのＩＰＡ）に
溶かすと、暗赤色の均一な溶液となった。還流時の加熱
溶液を２Ｌのコニカルフラスコに移した後、放置して冷
却した。この溶液が未だ温かいうちにヘキサン（５００
ｍｌ）を加えると、直ちに結晶が晶出した。この結晶を
含む混合物を放置して室温まで冷却した後、４時間静置
した。この結晶を含む溶液を、氷−水浴中で１．５時
間、５℃まで冷却した後、この固体を吸引濾過によって
集めて、非常に冷したイソプロパノール−ヘキサン（ア
ルコール：ヘキサン比１：３、２×２００ｍｌ、使用前
にドライアイス−アセトン浴でこの溶媒混合物を冷却し
て調製した）で白色になるまで洗浄した。ＰＡＧ（ジ−
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム（＋／−）−
１０−ショウノウスルホナート）がさらさらとした白い
粉末として単離されるまで、この白色固体を１時間アス
ピレーターで吸引して乾燥した。この段階で約２８５ｇ
のＰＡＧが得られる。同様な方法で２回目の再結晶化を
行うことができる。
【００８４】（２） ＴＢＡＨの乳酸塩（テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム ｄ／１−乳酸塩；（ＣＨ３ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ＋−Ｏ（ＣＯ）ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ３）は、以下の方法で製造することができる。テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム ブロマイド（１６．１２
ｇ、５０．０ミリモル）の水（５０ｍｌ）溶液に、乳酸
銀（９．８５ｇ、５０．０ミリモル）の水（１００ｍ
ｌ）からなる灰色の懸濁液を加えた。反応液は灰白色に
なったので、臭化銀が生成し、これの沈殿物を含む反応
液になったものと考えられる。この反応懸濁液を、室温
で１５時間撹拌した。固形物を濾別し、水（３×５０ｍ
ｌ）で洗浄した。濾液と洗浄液とを合わせ、減圧下で濃
縮し、得られた油状物を減圧下５０℃で２４時間乾燥し
た。標題の化合物を無色油状物として得た（１６．６２
ｇ、９９％）。室温で放置すると、この油状物はワック
ス状の半個体になる。
ブチルアンモニウム ｄ／１−乳酸塩；（ＣＨ３ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ＋−Ｏ（ＣＯ）ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ３）は、以下の方法で製造することができる。テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム ブロマイド（１６．１２
ｇ、５０．０ミリモル）の水（５０ｍｌ）溶液に、乳酸
銀（９．８５ｇ、５０．０ミリモル）の水（１００ｍ
ｌ）からなる灰色の懸濁液を加えた。反応液は灰白色に
なったので、臭化銀が生成し、これの沈殿物を含む反応
液になったものと考えられる。この反応懸濁液を、室温
で１５時間撹拌した。固形物を濾別し、水（３×５０ｍ
ｌ）で洗浄した。濾液と洗浄液とを合わせ、減圧下で濃
縮し、得られた油状物を減圧下５０℃で２４時間乾燥し
た。標題の化合物を無色油状物として得た（１６．６２
ｇ、９９％）。室温で放置すると、この油状物はワック
ス状の半個体になる。
【００８５】以上の実施例は、本発明を具体例に例示し
たものであり、本発明の趣旨を理解することにより本発
明の範囲内において、種々の変更や飾修が行えることは
当業者には容易に理解されるところである。
たものであり、本発明の趣旨を理解することにより本発
明の範囲内において、種々の変更や飾修が行えることは
当業者には容易に理解されるところである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/30 Ｇ０３Ｆ 7/30 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｃ０８Ｆ 20/10 // Ｃ０８Ｆ 20/10 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者 ジェームズ ダブリュー サックレー アメリカ合衆国02184マサチユーセッツ州 ブレインツリー アッシュ・ストリート45 (72)発明者 ロジャー エフ シンタ アメリカ合衆国01801マサチューセッツ州 ウォバーン アンナ・ロード９ (72)発明者 ローズマリー ベル アメリカ合衆国01778マサチューセッツ州 ウェイランド バレー・ビュー・ロード９ (72)発明者 ロビン エル ミラー＝ファーフェイ アメリカ合衆国01752マサチューセッツ州 マルボロ ボストン・ポスト・ロード・イ ースト259 アパートメント11 (72)発明者 ティモシー ジー アダムス アメリカ合衆国01776マサチューセッツ州 サドバリー ダットン・ロード137 (72)発明者 トーマス エム ザイドウスキイ アメリカ合衆国02140キャンブリッジ マ サチューセッツ・アベニュー2579 (72)発明者 エドワード ケイ パベルチェク アメリカ台衆国01775ストウ オールド・ ボルトン・ロード102 (72)発明者 マニュエル ドカント アメリカ合衆国02072スタウトン アトキ ンソン・アベニュー59
Claims (21)
- 【請求項１】 樹脂バインダー、光活性成分及びアント
ラセン基を含有する染料化合物からなるフォトレジスト
組成物。 - 【請求項２】 染料化合物がポリマーである請求項１に
記載のフォトレジスト。 - 【請求項３】 ポリマーが、少なくとも５，０００の重
量平均分子量を有するものである請求項２に記載のフォ
トレジスト。 - 【請求項４】 染料化合物が共重合体である請求項１に
記載のフォトレジスト。 - 【請求項５】 染料化合物が、アントラセン部分とアク
リル系部分とを含有する共重合体である請求項１に記載
のフォトレジスト。 - 【請求項６】 染料化合物が、次式（Ｉ）、 【化１】 （ 式中、Ｒは各々独立して、置換又は非置換のアルキ
ル基を示し、 Ｗは、化学結合または置換若しくは非置換のアルキレン
基を示し、 Ｒ１は、各々独立して、ハロゲン、置換若しくは非置換
のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルケニル基、
置換若しくは非置換のアルキニル基、置換若しくは非置
換のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又
は水酸基を示し、 ｍは、０（アントラセン環が全て水素原子の場合）〜９
の整数を示し、 ｘ及びｙは、それそれの単位のモル分率を示し、 Ｚは各々、ポリマー単位の槁架け基を示す。）で示され
るものである請求項１に記載のフォトレジスト。 - 【請求項７】 染料化合物が、次式（ＩＩＩ）、 【化２】 で示されるものである請求項１に記載のフォトレジス
ト。 - 【請求項８】 レジストがポジ型である請求項１に記載
のフォトレジスト。 - 【請求項９】 レジストがネガ型である請求項１に記載
のフォトレジスト。 - 【請求項１０】 樹脂バインダー、光活性剤、及び、１
つ又はそれ以上の多環式発色団を含有する高分子量の染
料からなるフォトレジスト。 - 【請求項１１】 発色団が遠紫外線を吸収するものであ
る請求項１０に記載のフォトレジスト。 - 【請求項１２】 発色団が、フェナンシル基、アクリジ
ン基、キノリニル基及び環に置換基を有するキノリニル
基からなる群より選ばれるものである請求項１０に記載
のフォトレジスト。 - 【請求項１３】 染料が共重合体である請求項１０に記
載のフォトレジスト。 - 【請求項１４】 染料がアルリル系共重合体である請求
項１０に記載のフォトレジスト。 - 【請求項１５】 染料が次式（ＩＩ）、 【化３】 （ 式中、Ｒ２は各々独立して、置換又は非置換のアル
キル基を示し、 Ｗ’は、化学結合又は置換若しくは非置換のアルキレン
基を示し、 Ｇは、炭素、窒素、酸素又は硫黄を示し、 Ｒ３は各々独立して、ハロゲン、置換若しくは非置換の
アルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換
若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換の
アルキニル基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、
シアノ基、ニトロ基、アミノ基又は水酸基を示し、 ｍは、０〜７の整数を示し、 ｘ’及びｙ’は、それぞれの単位のモル分率を示し、 Ｚは各々、ポリマー単位の槁架け基を示す。）で示され
るものである請求項１０に記載のフォトレジスト。 - 【請求項１６】 基板上に請求項１に記載のフォトレジ
ストの層を形成し、レリーフ画像を形成するように基板
上のフォトレジスト層に照射し、これを現像することか
らなる、フォトレジストのレリーフ画像を形成する方
法。 - 【請求項１７】 基板上に請求項１０に記載のフォトレ
ジストの層を形成し、レリーフ画像を形成するように基
板上のフォトレジスト層に照射し、これを現像すること
からなる、フォトレジストのレリーフ画像を形成する方
法。 - 【請求項１８】 請求項１に記載のフォトレジスト組成
物でコーティングされた工業製品。 - 【請求項１９】 基板がマイクロエレクトロニクス用ウ
ェハー又はフラットパネルディスプレー基板である請求
項１８に記載の工業製品。 - 【請求項２０】 請求項１０に記載のフォトレジスト組
成物でコーティングされた工業製品。 - 【請求項２１】 次式（Ｉ）又は（ＩＩ）、 【化４】 （ 式中、Ｒは各々独立して、置換又は非置換のアルキ
ル基を示し、 Ｗは、化学結合または置換若しくは非置換のアルキレン
基を示し、 Ｒ１は、各々独立して、ハロゲン、置換若しくは非置換
のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルケニル基、
置換若しくは非置換のアルキニル基、置換若しくは非置
換のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又
は水酸基を示し、 ｍは、０（アントラセン環が全て水素原子の場合）〜９
の整数を示し、 ｘ及びｙは、それそれの単位のモル分率を示し、 Ｚは各々、ポリマー単位の橋架け基を示す。） 【化５】 （ 式中、Ｒ２は各々独立して、置換又は非置換のアル
キル基を示し、 Ｗ’は、化学結合又は置換若しくは非置換のアルキレン
基を示し、 Ｇは、炭素、窒素、酸素又は硫黄を示し、 Ｒ３は各々独立して、ハロゲン、置換若しくは非置換の
アルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換
若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換の
アルキニル基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、
シアノ基、ニトロ基、アミノ基又は水酸基を示し、 ｍは、０〜７の整数を示し、 ｘ’及びｙ’は、それそれの単位のモル分率を示し、 Ｚは各々、ポリマー単位の橋架け基を示す。）で示され
るポリマー。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US726613 | 1976-09-27 | ||
| US08/726,613 US7147983B1 (en) | 1996-10-07 | 1996-10-07 | Dyed photoresists and methods and articles of manufacture comprising same |
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|---|---|---|---|
| JP2006290286A Division JP4250182B2 (ja) | 1996-10-07 | 2006-10-25 | 染色されたフォトレジストとその方法及びそれからなる工業製品 |
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|---|---|
| JPH10186647A true JPH10186647A (ja) | 1998-07-14 |
| JP4249810B2 JP4249810B2 (ja) | 2009-04-08 |
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ID=24919313
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30776297A Expired - Lifetime JP4249810B2 (ja) | 1996-10-07 | 1997-10-06 | 染色されたフォトレジストとその方法及びそれからなる工業製品 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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