KR20020090584A - 유기 반사 방지막용 고분자 수지, 및 이를 이용하는KrF 포토레지스트용 유기 반사 방지막 조성물 - Google Patents

유기 반사 방지막용 고분자 수지, 및 이를 이용하는KrF 포토레지스트용 유기 반사 방지막 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반사 방지막 고분자 수지, 및 이를 이용하는 식각속도 및 용해도가 개선되는 KrF 포토레지스트용 유기 반사 방지막 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, 와 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고; a, b, c, d는 각각 1 내지 3의 정수이고; n은 1 내지 6의 정수이고; 및 W는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 또는 니트로기이다)

Description

유기 반사 방지막용 고분자 수지, 및 이를 이용하는 KrF 포토레지스트용 유기 반사 방지막 조성물{POLYMER RESIN FOR ORGANIC BOTTOM ANTI-REFLECTIVE COATING FILM, AND ORGANIC BOTTOM ANTI-REFLECTIVE COATING COMPOSITIONS FOR KrF PHOTORESIST USING THE SAME}
본 발명은 KrF 포토레지스트 공정 중의 유기 반사 방지막에 사용되는 새로운 고분자 재료에 관한 것으로, 특히 식각속도와 용매에 대한 용해속도가 개선되고 포토레지스트의 패턴형상, 해상도, 포커스 허용성, 현상성을 우수하게 하는 유기 반사 방지막용 고분자 수지에 관한 것이다.
유기 반사 방지막은 반도체 회로 공정에 사용되는 화학물질로 포토 리소 공정에서 빛의 난반사에 의한 여러 가지 문제들을 해결할 수 있게 도입된 코팅 재료이다.
최근 반도체 산업경기의 호황에 힘입어 64M DRAM의 양산이 증대되고 있으며, 256M DRAM의 양산화도 점진적으로 증대되고 있는 상황이다. 이에 따라, 반도체 미세회로 선 폭의 구현 및 선 폭의 안정화 등의 문제가 각 DRAM의 양산화에 큰 영향을 미치는 인자로 작용하게 되었다.
반도체의 회로 선 폭의 미세화에 가장 영향을 주는 인자는 물론 노광 공정에 사용되는 빛의 파장이다. 종래의 16M DRAM까지 양산에 주로 사용되고 있는 파장은 436nm (G-Line) 및 365nm (I-Line)을 주로 사용하였다. 이러한 G-Line 및 I-Line은 미세 선 폭의 구현 정도가 새로이 적용되기 시작한 248nm (KrF)의 파장에 의하여 구현된 회로 선 폭에 비해 뒤지는 결과를 나타낸다.
이것은 다음의 수학식 1로 표시되는 파장과 해상도의 관계식을 살펴보면 확실히 구분이 된다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서, R은 해상도이고, k1은 상수이고, NA는 개구수(NumericalAperture)이며, 및 λ는 파장이다.
즉, 상기 수학식 1에서 상수는 0.55로 동일하고, NA는 0.60으로 일정하다고 가정을 하면, 각 사용 파장별 해상도는 G-Line (λ= 436, R = 0.40um), I-Line (λ= 365, R = 0.34um), 및 KrF (λ= 248, R = 0.23um)를 각각 나타내게 된다.
상기 KrF 파장과 같은 단파장을 이용하여 미세회로 선 폭을 구현하면 반도체 DRAM의 집적도를 향상시킬 수 있다. 그러나, 이러한 미세회로 선 폭의 구현은 그 크기가 매우 작기 때문에 여러 가지의 문제점이 나타난다.
특히, 반도체 회로를 형성시키는 근간이 되는 공정이 노광 공정인데, 이러한 노광 공정의 가장 중요한 특성은 해상력의 확보와 감광제 패턴의 크기 균일도의 향상이 큰 문제가 된다.
상기에서도 서술한 바와 같이, 해상력의 향상을 위하여 도입한 파장의 단 파장화는 노광공정 중에 광 간섭효과를 증대시켜 노칭(Notching)(도 1(B)), 정류파(Standing Wave)(도 1(C)) 등에 의한 패턴 프로파일(Pattern Profile)의 불량과 크기 균일도의 저하를 가져올 수 있다.
이러한 노칭(Notching), 정류파(Standing Wave) 등은 그 주된 원인이 반도체 기판에서의 노광 광원의 반사에 기인하는 것으로, 이를 억제하기 위해 반사방지막을 도입하여 공정을 수행함으로써, 상기 문제를 해결할 수 있다.
상기 반사 방지막은 크게 유기반사 방지막과 무기반사 방지막으로 나눌 수 있는데, 이들 사이는 서로의 장단점을 가지고 있다. 유기 반사방지막인 경우는 웨이퍼를 재생하여 다시 사용할 수 있고, 웨이퍼에 레지스트와 동일하게 스핀코팅에의하여 도포가 가능하여 무기 반사 방지막을 사용할 경우 적용되는 화학 증착 공정을 추가적으로 사용을 할 필요가 없다. 하지만 무기 반사 방지막인 경우 식각공정에서 유기 반사 방지막에 비해 현저히 레지스트에 대한 반사방지막의 식각 선택성이 우수하다. 그러나 반도체 디바이스를 제작하는 업체에서는 공정시 용이성과 웨이퍼 리웍(Rework)을 이유로 점차적으로 무기 반사 방지막에서 유기 반사 방지막으로의 교체가 진행되고 있다.
또한, 반도체 회로의 고집적화가 급속도로 빠르게 진행되면서 포토 리소 공정에서 사용하고 있는 레지스트의 한계 해상력을 계속적으로 향상시키고 있다. 해상력을 높이고 패턴을 안정적으로 확보하기 위해서는 레지스트의 두께를 종래의 공정상에서 사용했던 것보다 낮게 진행시키는 것이 필요하다. 하지만 레지스트의 두께를 낮추는 경우 반사 방지막 식각공정시 레지스트에 상당부분의 식각이 이루어져 레지스트의 유효 두께가 많이 줄어들고 레지스트의 선 폭의 균일도가 많이 저하된다. 그러므로 레지스트에 손상을 최소화하기 위하여 반사 방지막의 식각속도를 종래의 반사 방지막들보다 빠르게 하여 레지스트와의 식각에 대한 선택성을 높이는 것이 중요하다.
본 발명은 상기 종래 기술에서의 문제점을 고려하여 안출된 것으로서, 유기 반사막용 고분자 수지를 중합할 때 단량체로 사용하는 광 흡수제의 역할을 하는 안트라센 화합물의 구조적 변화를 통해 안트라센의 높은 흡수도를 가지면서 식각속도를 높이고, 안트라센을 긴 탄소화 사슬로 연결시킴으로써 용해도를 증가시켜 코팅균일도와 코팅 후 외관상의 이물이나 결점을 방지할 수 있는 광 흡수제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 광 흡수제용 안트라센 화합물을 라디칼 중합반응시켜 제조되는 유기 반사 방지막용 고분자 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유기 반사 방지막용 고분자 수지를 포함하는 식각속도 및 용해도가 개선되는 KrF 포토레지스트용 유기 반사 방지막 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유기 반사 방지막용 고분자 수지를 포함하여 포토레지스트를 안정적으로 구현하고 식각공정에 의한 레지스트의 유효두께를 많이 확보할 수 있는 유기 반사 방지막을 제공하는 것이다.
도 1은 포토 리소 공정 후 본 발명의 이상적인 프로파일(Profile) 패턴(A)과 종래 발생하는 불량 패턴인 노칭(Notching)(B)과 정류파(Standing Wave)(C)를 비교하여 도시한 것이다.
[도면의 주요부분에 대한 부호의 설명]
1: 포토레지스트(Photoresist)
2: 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating)
3: 기판(Substrate; Si, Al, Si3N4)
상기목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
광흡수제로 사용되는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고; n은 1 내지 6의 정수이고; 및 W는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자 또는 니트로기이다.
또한, 본 발명은
a) 하기 화학식 3으로 표시되는 안트라센 술폰화 화합물; 및
b) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물
을 친핵성 치환반응시켜 제조하는 단계를 포함하는 광흡수제로 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R5는 알킬기이고; 및 W는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 또는 니트로기이며,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R1은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고; 및 n은 1 내지 6의 정수이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반사 방지막용 고분자 수지를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3,와 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고;
a, b, c, d는 각각 1 내지 3의 정수이고;
n은 1 내지 6의 정수이고; 및
W는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 또는 니트로기이다.
또한, 본 발명은
a) ⅰ) 광흡수제로 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, ⅱ) 글리시딜 아크릴레이트 단량체, ⅲ) 히드록시 에틸 아크릴레이트 단량체, ⅳ) 메틸 아크릴레이트 단량체, 및 ⅴ) 개시제를 유기용매에 첨가하여 라디칼 중합시키는 단계; 및
b) 상기 반응혼합물을 메탄올로 침전시킨 후 용매를 제거하는 단계
를 포함하는 유기 반사 방지막용 고분자 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 상기 화학식 1로 표시되는 유기 반사 방지막용 고분자 수지;
b) 유기용매;
c) 열산발생제(Thermal acid generator); 및
d) 가교제
를 포함하는 KrF 포토레지스트용 유기 반사 방지막 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 기재의 고분자 수지를 포함하는 KrF 포토레지스트용 유기 반사 방지막을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 포토리소공정에서 유기 반사 방지막을 도포할 경우 발생되는 문제점인 웨이퍼상에서의 외관상 이물과 결점 발생 및 코팅 불량을 해결하는 동시에, 포토레지스트의 두께가 얇아지면서 요구되어지는 유기 반사 방지막의 빠른 식각속도를 만족시키기 위하여, 유기 반사 방지막의 물성을 좌우하는 새로운 고분자 수지를 개발하였다.
이러한 본 발명의 유기 반사 방지막용 고분자 수지는 안트라센 구조를 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 광흡수제용 화합물을 단량체로 하여 라디칼 중합을 통해 제조된다.
본 발명에서 광흡수제로 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 종래의 것을 그대로 사용하는 것이 아니라, 구조적으로 변화시킨 새로운 화합물을 사용하여 광 흡수제의 역할을 하는 안트라센의 높은 흡수도를 가지면서 식각속도를 높이고, 안트라센을 긴 탄소화 사슬로 연결시켜서 용해도를 증가시키도록 하여, 코팅 균일도와 코팅 후 외관상의 이물이나 결점을 방지할 수 있다. 이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
광 흡수제용 화합물
먼저, 본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 광 흡수제용 화합물을 제조하기 위해, 상기 화학식 3으로 표시되는 안트라센 술폰화 화합물을 제조한다. 즉, 본 발명은 상기 화학식 2의 구조에서 보는 것처럼, KrF 포토 레지스트에 사용되는 유기 반사 방지막인 경우, 248 nm 파장영역의 빛을 흡수해야 하기 때문에 이 파장 영역에서 흡수도가 우수한 안트라센기를 도입하고 다른 친핵성물질과 반응하여 결합을 할 수 있도록 하는 술폰화 에스테르를 도입하여 이탈기(leaving group)로 사용하는 화합물을 제조하며, 그 일례를 들면 다음과 같다.
본 발명에서는 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 9-안트라센메탄올(AMOH)과 염화 술폰화 프로판(PSCl)을 유기용매하에서 서로 반응시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 안트라센 술폰화 화합물인 9-안트라센메틸 프로판 술폰화 에스테르(APS)를 제조한다.
[반응식 1]
이후, 본 발명은 상기 화학식 3으로 표시되는 안트라센 술폰화 화합물을 이용하여 상기 화학식 2로 표시되는 광 흡수제용 화합물을 제조한다.
본 발명에서 광 흡수제로 사용되는 화합물은 기본적으로 라디칼 중합에 의하여 고분자를 합성해야하므로 이중결합이 도입된 아크릴레이트 형태를 가진다. 이러한 상기 화학식 2로 표시되는 광흡수제용 화합물의 제조방법은 다음 반응식 2에 나타난 바와 같으며, 그 일례를 들면 다음과 같다.
본 발명은 상기에서 제조된 9-안트라센메틸 프로판 술폰화 에스테르(APS)를 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트(HEMA)와 서로 반응시켜서 APS가 가지고 있는 이탈기(leaving group)인 프로판 술폰기를 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트의 히드록시기의 친핵성 치환반응을 통해 광 흡수제의 역할을 하는 2-(9-안트라센메톡시)에틸 메타아크릴레이트(AMEMA)를 제조한다.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서,
R1은 수소원자, 또는 알킬기이고; n은 1 내지 6의 정수이며; R5는 알킬기이고; 및 W는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 또는 니트로기이다.
본 발명에서 상기 화학식 3으로 표시되는 안트라센 술폰화 화합물의 사용량은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물(예를 들면, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트) 1 몰(mol)에 대하여 1 ∼ 1.2 몰(mol)로 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 화학식 3으로 표시되는 안트라센 술폰화 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 반응에는 염기성 반응제가 사용된다. 이러한 염기성 반응제의 구체적 예는 소듐 히드리드(NaH), 테트라암모늄히드록시드(TMAH), 포타슘 3차 부톡시드(t-BuOK) 등을 들 수 있다. 이와 같은 염기성 반응제의 사용량은 바람직하게는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 1 몰(mol)에 대하여 1 ∼ 2 몰(mol)인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 반응용매는 안트라센 술폰화 화합물을 잘 용해시킬 수 있도록 테트라히드로푸란을 사용하거나 염기성 반응제와 반응하지 않는 유기용매인 다이옥산 등의 환상 에테르류를 사용하여도 좋다.
고분자 수지의 합성
본 발명은 상기에서 제조되는 상기 화학식 2로 표시되는 광흡수제용 화합물을 단량체로 하여 유기 반사 방지막에 사용되는 새로운 고분자 재료인 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 수지를 제조한다.
상기 화학식 1로 표시되는 고분자 수지는 아크릴레이트계 수지로, 이는 a) 상기 화학식 2로 표시되는 광 흡수제용 화합물 단량체, b) 글리시딜 아크릴레이트 단량체, c) 유기 반사 방지막에서 가교결합 역할을 수행할 수 있도록 하는 히드록시 에틸 아크릴레이트 단량체, 및 d) 유기 반사 방지막에서 사용되는 용매에 대해 용해도를 높이기 위한 메틸 아크릴레이트 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 얻어진다. 이때, 각 단량체인 2-(9-안트라센메톡시)에틸 메타아크릴레이트(AMEMA): 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트(HEMA): 글리시딜 메타아크릴레이트(GMA): 메틸 메타아크릴레이트(MMA)의 반응몰비는 0.15∼0.3: 0.15∼0.3: 0.15∼0.4: 0.15∼0.4 인 것이 바람직하다.
상기 개시제로는 벤조일퍼옥시드, 아조이소부티로니트릴(AIBN) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레노니트릴)(상품명: V-65) 등이 있으며, 바람직하게는 아조이소부티로니트릴(AIBN)을 사용한다.
상기 반응 유기용매는 반응원료인 상기 화학식 2로 표시되는 광흡수제용 화합물 100 중량부에 대해 200 ∼ 1000 중량부로 사용하며, 중합반응시 반응온도는 원료의 반응성에 의해서 조절할 수 있지만 50 ∼ 80 ℃가 바람직하다.
본 발명은 중합 반응이 종료된 후에 메탄올을 상기 화학식 2로 표시되는 광흡수제용 화합물 100 중량부에 대해 300 ∼ 1000 중량부로 사용하여 중합 종료 후 여과된 반응 혼합물을 침전시키고, 잔류해 있는 반응원료와 개시제, 반응용매 등을 제거하여 광 흡수제가 결합된 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 고분자 수지를 제조한다.
이렇게 제조된 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 유기 반사 방지막용 고분자 수지의 중량평균분자량은 10,000 ∼ 1,000,000인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15,000 ∼ 500,000, 더욱 바람직하게는 30,000 ∼ 50,000인 것이 좋다.
한편, 본 발명은 상기과정을 통해 제조되는 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 수지를 이용하여 KrF 포토레지스트용 유기 반사 방지막 조성물을 제공한다.
본 발명의 유기 반사 방지막 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 수지, 유기용매, 열산발생제(Thermal acid generator), 및 가교제를 포함한다. 상기 유기용매로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에텔 아세테이트 및 에틸락테이트 등을 사용할 수 있다. 여기에서, 상기 고분자 수지의 사용량은 전체 조성물에 대하여 1 내지 9 중량%로 사용하며, 유기용매는 90 내지 98 중량%로 사용한다. 나머지는 상기 열산발생제 및 가교제를 포함하며, 이들은 포토레지스트 조성물 중에 통상적으로 첨가되는 것을 사용한다.
또한, 본 발명은 상기 유기 반사 방지막 조성물을 실리콘 웨이퍼나 알루미늄 기판에 스핀 코터를 이용하여 도포하여 반사 방지막을 형성한다. 이때 잔류 용제 제거와 열경화에 의한 가교를 위해, 코팅 후 반사 방지막을 190 ∼ 240 ℃로 가열한다. 이후, 레지스트를 도포하고 노광 공정을 거친 후 현상액으로 현상하여 패턴을 형성한다. 본 발명에서 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸 암모늄 히드록시드 등의 알칼리성 화합물을 0.1 ∼ 10 중량%로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용한다. 이러한 현상액에 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면 활성제를 적정량 첨가할 수 있다. 이 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액으로 현상한 뒤에는 초순수로 세정한다.
이렇게 얻어진 반사 방지막은 광 흡수제가 함유되어 있어서 난반사와 정류파(Standing Wave) 현상을 방지하여 레지스트의 감도, 해상도 향상의 효과 및 패턴 붕괴(Pattern Collapse)를 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참조로 하여 설명한다. 그러나, 이들 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
안트라센메틸 프로판 술폰화 에스테르 (APS)의 합성
9-안트라센메탄올 (AMOH)100g
염화 술폰화 프로판 (PSCl)68.45g
트리에틸아민 (TEA)48.57g
테트라히드로푸란(THF)1000g
상기 9-안트라센메탄올 (AMOH)을 2L 둥근 플라스크에 넣고 용매인 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 후, 트리에틸아민을 첨가하고 0 ℃에서 염화 술폰화 프로판 (PSCl)을 가한 후 상온에서 12시간 동안 반응시켜 광 흡수제 단량체 합성용 반응물인 안트라센메틸 프로판 술폰화 에스테르(APS)를 제조하였다.
[실시예 1]
광 흡수제용 화합물의 제조
안트라센메틸 프로판 술폰화 에스테르 (APS)50 g
2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 (HEMA)20.69 g
소듐 히드리드 (NaH, 60%)7.64 g
테트라히드로푸란 (THF)500 g
상기 합성예 1에서 제조된 안트라센메틸 프로판 술폰화 에스테르(APS)를 용매인 테트라히드로푸란(THF)에 용해시킨 후, 2-히드록시 에틸 메타아크릴레이트 및 소듐 히드리드를 첨가하여 0 ℃상태로 유지시켜주었다. 여기에 테트라히드로 퓨란에 녹아있는 안트라센 메틸 술폰화 에스테르를 서서히 적하시켰다. 모두 적하시킨 후, 0 ℃에서 4시간 동안 친핵성 치환 반응시켜 광 흡수제 단량체인 2-(9-안트라센메톡시)에틸 메타아크릴레이트(AMEMA)를 제조하였다.
[실시예 2]
아크릴레이트계 고분자 수지의 제조
2-(9-안트라센메톡시)에틸 메타아크릴레이트(AMEMA)50 g
글리시딜 메타아크릴레이트 (GMA)26.58 g
2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 (HEMA)16.27 g
메틸 메타아크릴레이트 (MMA)15.62 g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레노니트릴)(V-65)1.08 g
테트라히드로푸란 (THF)108.47 g
메틸 에틸 케톤 (MEK)108.47 g
상기 실시예 1에서 제조된 2-(9-안트라센메톡시)에틸 메타아크릴레이트 (AMEMA)와 함께 상기 화합물들을 2 L 둥근 플라스크에 넣고 교반하면서 온도를 60 ℃로 상승시켜 4시간 동안 중합시켰다. 반응 후 상온으로 온도를 내려 중합을 중지하고 메탄올을 사용하여 침전을 생성시킨 다음, 잔존하는 반응 원료 및 반응 용매를 제거하여 아크릴레이트계 고분자 수지를 제조하였다.
[실시예 3]
유기 반사 방지막의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 아크릴레이트계 고분자 수지 10 g에 용매, 열산발생제 및 가교제를 첨가하여 유기 반사 방지막 코팅액을 제조하였다. 그리고, 상기 유기 반사 방지막 코팅액을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터를 이용하여 도포하여 반사 방지막을 형성하였다. 이때 잔류 용제 제거와 열경화에 의한 가교를 위해 코팅 후 반사 방지막을 210 ℃로 가열하였다. 그 후 레지스트를 도포하고 248nm (KrF)의 파장에 의하여 노광 공정을 거친 후 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하였다. 상기 현상액은 수산화나트륨 5 중량%가 용해된 알칼리 수용액을 사용하였다. 이러한현상액에 에탄올 및 계면 활성제를 적정량 첨가하였다. 이후, 현상액으로 현상한 뒤에는 초순수로 세정하였다.
이렇게 얻어진 본 발명의 프로파일 패턴과 종래 방법을 이용하여 얻은 패턴을 도 1에 비교하여 나타내었다.
도 1에서 보면, 본 발명에 따른 아크릴레이트계 수지 고분자를 포함하는 실시예 4의 반사방지막은 이상적인 프로파일 패턴을 나타냄을 알 수 있다.
반면에, 종래 사용되는 반사방지막을 코팅하여 얻은 반사방지막의 경우 노칭(Notching)(B)이나 정류파(Standing Wave)(C)와 같은 불량 패턴을 나타내었다.
따라서, 본 발명에 따른 반사 방지막은 광 흡수제가 함유되어 있어서 난반사와 정류파(Standing Wave) 현상을 방지하여 레지스트의 감도, 해상도 향상의 효과 및 패턴 붕괴(Pattern Collapse)를 방지할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 안트라센을 긴 탄소사슬로 연결시킨 상기 화학식 2로 표시되는 광 흡수제를 단량체로 하여 라디칼 중합시킨 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 수지를 KrF 포토레지스트용 유기 반사 방지막 조성물 중에 포함하여, 식각속도와 용매에 대한 용해속도를 개선시키고 포토레지스트의 패턴형상, 해상도, 포커스 허용성, 및 현상성을 우수하게 한다.

Claims (11)

  1. 광 흡수제로 사용되는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]
    상기 화학식 2에서,
    R1은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고; n은 1 내지 6의 정수이고; 및 W는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자 또는 니트로기이다.
  2. a) 하기 화학식 3으로 표시되는 안트라센 술폰화 화합물; 및
    b) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물
    을 친핵성 치환반응시켜 제조하는 단계를 포함하는 광흡수제로 사용되는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법:
    [화학식 2]
    상기 화학식 2에서,
    R1은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고; n은 1 내지 6의 정수이고; 및 W는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자 또는 니트로기이다.
    [화학식 3]
    상기 화학식 3에서,
    R5는 알킬기이고; 및 W는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 또는 니트로기이며,
    [화학식 4]
    상기 화학식 4에서,
    R1은 수소원자, 또는 알킬기이고; 및 n은 1 내지 6의 정수이다.
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반사 방지막용 고분자 수지:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2, R3,와 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고; a, b, c, d는 각각 1 내지 3의 정수이고; n은 1 내지 6의 정수이고; 및 W는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 또는 니트로기이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 각 단량체인 a) 2-(9-안트라센메톡시)에틸 메타아크릴레이트(AMEMA), b) 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트(HEMA), c) 글리시딜 메타아크릴레이트(GMA), 및 d) 메틸 메타아크릴레이트(MMA)의 반응몰비가 0.15∼0.3: 0.15∼0.3: 0.15∼0.4: 0.15∼0.4 인 것을 특징으로 하는 유기 반사 방지막용 고분자 수지.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 중량평균분자량이 10,000 ∼ 1,000,000인 것을 특징으로 하는 유기 반사 방지막용 고분자 수지.
  6. a) ⅰ) 광흡수제로 사용되는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, ⅱ) 히드록시 에틸 아크릴레이트 단량체, ⅲ) 글리시딜 아크릴레이트 단량체, ⅳ) 메틸 아크릴레이트 단량체, 및 ⅴ) 개시제를 유기용매에 첨가하여 라디칼 중합시키는 단계; 및
    b) 상기 반응혼합물을 메탄올로 침전시킨 후 용매를 제거하는 단계
    를 포함하는 유기 반사 방지막용 고분자 수지의 제조방법:
    [화학식 2]
    상기 화학식 2에서,
    R1은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고; n은 1 내지 6의 정수이고; 및 W는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자 또는 니트로기이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 a)단계의 광흡수제로 사용되는 ⅰ)의 화학식 2로 표시되는 화합물은
    하기 화학식 3으로 표시되는 안트라센 술폰화 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 친핵성 치환반응시켜 제조하는 단계를 포함하는 유기 반사 방지막용 고분자 수지의 제조방법:
    [화학식 3]
    상기 화학식 3에서,
    R5는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 벤젠이고; 및 W는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 또는 니트로기이며,
    [화학식 4]
    상기 화학식 4에서,
    R1은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고; 및 n은 1 내지 6의 정수이다.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합은 50 내지 80 ℃의 온도에서 실시되는 것인 유기 반사 방지막용 고분자 수지의 제조방법.
  9. a) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반사 방지막용 고분자 수지;
    b) 유기용매;
    c) 열산발생제(Thermal acid generator); 및
    d) 가교제
    를 포함하는 KrF 포토레지스트용 유기 반사 방지막 조성물:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2, R3,와 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고; a, b, c, d는 각각 1 내지 3의 정수이고; n은 1 내지 6의 정수이고; 및 W는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 또는 니트로기이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 a)의 고분자 수지의 함량이 1 내지 9 중량%인 것을 특징으로 하는 KrF 포토레지스트용 유기 반사 방지막 조성물.
  11. 제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 고분자 수지를 포함하는 KrF 포토레지스트용 유기 반사 방지막.
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