KR20170024598A - 산 불안정성 그룹을 갖는 코폴리머, 포토레지스트 조성물, 코팅된 기판 및 전자 디바이스를 형성하는 방법 - Google Patents

산 불안정성 그룹을 갖는 코폴리머, 포토레지스트 조성물, 코팅된 기판 및 전자 디바이스를 형성하는 방법 Download PDF

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KR20170024598A
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온가이 오웬디
제인 비펄
에프. 카메론 제임스
더블유. 태커리 제임스
엠. 콜리 수잔
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

코폴리머는 락톤-치환된 모노머; 12 이하의 pKa를 갖는 염기-가용성 모노머, 포토애시드(photoacid)-발생 모노머; 및 다음 화학식 (I)을 갖는 산 불안정성 모노머로부터 유도된 반복단위를 포함한다. 코폴리머는 포토레지스트 조성물의 성분으로 사용될 수 있고, 포토레지스트 조성물은 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판에 코팅되거나 전자 디바이스를 제조하는 방법에서 사용될 수 있다.
Figure pat00057

상기 화학식 (I)에서, R1, R2, R3 및 Ar은 본 원에서 정의하였다.

Description

산 불안정성 그룹을 갖는 코폴리머, 포토레지스트 조성물, 코팅된 기판 및 전자 디바이스를 형성하는 방법{Copolymer with acid-libile group, photoresist composition, coated substrate, and method of forming an electronic device}
본 발명은 산 불안정성 그룹을 갖는 코폴리머 및 포토레지스트(photoresist) 조성물 내에서 코폴리머의 사용에 관한 것이다.
극자외선 (EUV) 조사는 공기에 의해 강하게 흡수되며, EUV 도구는 최고의 소스 강도를 얻기 위해 높은 진공하에서 작동한다. 강한 진공은 저 분자량 포토레지스트 성분의 아웃개싱(outgassing)을 증가시키는데, 이는 광학 요소를 침착 (deposit)할 수 있다. 생성된 침착은 마스크 및 이미징 거울의 반사도를 감소시키는데, 이는 작업량을 낮추고 감소된 생산성으로 이끄는, 웨이퍼 표면에 도달하는 EUV 에너지의 감소를 초래한다. 오염 또한 반사된 빛의 편광에 영향을 미칠 수 있는데, 이는 EUV 노출 도구의 역량을 패턴화하는 데 결정적일 수 있다. 그러므로 감소된 아웃개싱을 보이는 포토레지스트 중합체에 대한 요구가 존재한다.
일 구체예는 화학식 (I)을 갖는 산 불안정성 모노머; 락톤-치환된 모노머; 12 이하의 pKa를 갖는 염기-가용성 모노머; 및 포토애시드(photoacid)-발생 모노머로부터 유도된 반복단위를 포함하는 코폴리머이다:
Figure pat00001
상기 화학식 (I)에서, R1은 비치환되거나 치환된 C1-18 알킬이고, R2는 비치환되거나 치환된 C1- 18알킬, 비치환되거나 치환된 C7- 18아릴알킬, 또는 비치환되거나 치환된 C6- 18아릴이고, R3은 -H, -F, -CH3, 또는 -CF3이고, Ar은 비치환되거나 치환된 C6-18아릴이나, 단 R2 및 Ar이 총괄적으로 적어도 9개의 탄소 원자를 포함한다.
또 다른 구체예는 코폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물이다.
또 다른 구체예는 (a) 표면에 패턴화될 1 이상의 층을 가지는 기판; 및 (b) 패턴화될 1 이상의 층 위에 포토레지스트 조성물의 층을 포함하는 코팅된 기판이다.
또 다른 구체예는 (a) 포토레지스트 조성물의 층을 기판에 적용하고; (b) 포토레지스트 조성물층을 활성 조사선에 패턴식 노광하고; (c) 노광된 포토레지스트 조성물층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 것을 포함하는 전자 디바이스의 제조방법(relief)이다.
이러한 구체예 및 다른 구체예는 하기에 상세히 기술된다.
본 발명자들은 감소된 아웃개싱이 특정 산 불안정성 모노머를 혼입한 코폴리머를 포함하는 포토레지스트에 의해 나타남을 밝혀냈다.
일 구체예는 화학식 (I)을 갖는 산 불안정성 모노머; 락톤-치환된 모노머; 12 이하의 pKa를 갖는 염기-가용성 모노머; 및 포토애시드(photoacid)-발생 모노머로부터 유도된 반복단위를 포함하는 코폴리머이다:
Figure pat00002
상기 화학식 (I)에서, R1은 비치환되거나 치환된 C1-18 알킬이고, R2는 비치환되거나 치환된 C1- 18알킬, 비치환되거나 치환된 C7- 18아릴알킬, 또는 비치환되거나 치환된 C6- 18아릴이고, R3은 -H, -F, -CH3, 또는 -CF3이고, Ar은 비치환되거나 치환된 C6-18아릴이나, 단 R2 및 Ar이 총괄적으로 적어도 9개의 탄소 원자를 포함한다.
여기서 사용된 용어 "알킬"은 선형 구조, 분지된 구조, 시클릭 구조, 또는 상기 구조 중 2 또는3의 조합을 가지는 알킬기를 포함한다. 달리 상술되지 않는다면, 용어 "치환된"은 할로겐 (예를 들어, F, Cl, Br, I), 하이드록실, 아미노, 티올, 키르복실, 키르복실레이트, 에스테르 (아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 락톤을 포함한다), 아마이드, 니트릴, 설파이드, 디설파이드, 니트로, C1- 18알킬 (노르보닐 및 아다만틸을 포함한다), C1- 18알케닐 (노르보네닐을 포함한다), C1- 18알콕시, C2-18알케녹실 (비닐 에테르를 포함한다), C6-18 아릴, C6- 18아릴옥실, C7- 18알킬아릴, 또는 C7-18알킬아릴옥실과 같은 적어도 하나의 치환기를 포함하는 것을 의미한다. "불소화된"은 그룹에 포함되는 1 이상의 불소 원자를 가지는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, C1-18 플루오로알킬 기가 나타날 때, 플루오로알킬 기는 1 이상의 불소 원자, 예를 들어 하나의 불소 원자, 2개의 불소 원자(예를 들어 1,1-디플루오로에틸 기), 3개의 불소 원자(예를 들어 2,2,2-트리플루오로에틸 기), 또는 탄소의 각 자유 원자가의 불소 원자(예를 들어, -CF3, -C2F5-, -C3F7, 또는 -C4F9와 같은 과불소화된 기)를 포함할 수 있다.
화학식 (I)에서, R1은 비치환되거나 치환된 C1- 18알킬이다. 어떤 구체예에서, R1은 비치환되거나 치환된 C1- 12알킬, 특히 비치환되거나 치환된 C1-6 알킬, 더 특히 비치환된 C1- 6알킬이다. 특정한 예는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 사이클로프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필, 3차-부틸, 사이클로부틸, 1-메틸사이클로프로필, 2-메틸사이클로프로필, 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필 (네오 펜틸), 사이클로펜틸, 1-메틸사이클로부틸, 2-메틸사이클로부틸, 3-메틸사이클로부틸, 1,2-디메틸사이클로프로필, 2,2-di메틸사이클로프로필, 2,3-디메틸사이클로프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 1,2,2-트리메틸사이클로프로필, 2,2,3-트리메틸사이클로프로필, (1,2-디메틸사이클로프로필)메틸, (2,2-디메틸사이클로프로필)메틸, 1,2,3-트리메틸사이클로프로필, (2,3-디메틸사이클로프로필)메틸, 2,2-디메틸사이클로부틸, 2,3-디메틸사이클로부틸, (1-메틸사이클로부틸)메틸, 1,2-디메틸사이클로부틸, 2,3-디메틸사이클로부틸, (2-메틸사이클로부틸)메틸, 1,3-디메틸사이클로부틸, 2,4-디메틸사이클로부틸, (3-메틸사이클로부틸)메틸, 1-메틸사이클로펜틸, 2-메틸사이클로펜틸, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실, 1-노르보닐, 2-노르보닐, 3-노르보닐, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 옥타하이드로-1-펜탈레닐, 옥타하이드로-2-펜탈레닐, 옥타하이드로-3-펜탈레닐, 옥타하이드로-1-페닐-1-펜탈레닐, 옥타하이드로-2-페닐-2-펜탈레닐, 옥타하이드로-1-페닐-3-펜탈레닐, 옥타하이드로-2-페닐-3-펜탈레닐, 데카하이드로-1-나프틸, 데카하이드로-2-나프틸, 데카하이드로-3-나프틸, 데카하이드로-1-페닐-1-나프틸, 데카하이드로-2-페닐-2- 나프틸, 데카하이드로-1-페닐-3-나프틸, 및 데카하이드로-2-페닐-3-나프틸이다. 일부 구체예에서, R1은 C1-3 알킬이다. 일부 구체예에서, R1은 메틸, 에틸, 1-프로필, 또는 2-프로필이다. 일부 구체예에서, R1은 메틸이다.
화학식 (I)에서, R2는 비치환되거나 치환된 C1-18 알킬, 비치환되거나 치환된 C7-18아릴알킬, 또는 비치환되거나 치환된 C6- 18아릴. 일부 구체예에서, R2는 비치환되거나 치환된 C1- 12알킬, 비치환되거나 치환된 C7- 13아릴알킬, 또는 비치환되거나 치환된 C6- 12아릴. 비치환되거나 치환된 C1- 18알킬의 특정한 예가 R1의 문맥에 상기처럼 나열되어 있다. 비치환되거나 치환된 C7- 18아릴알킬의 특정한 예는 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 1-메틸-1-페닐에틸, (4-메틸페닐)메틸, (4-t-부틸페닐)메틸, 1-(4-메틸페닐)에틸, 1-(4-t-부틸페닐)에틸, 2,3-디하이드로-1-인데닐, 2,3-디하이드로-1-메틸-1-인데닐, 2,3-디하이드로-2-메틸-1-인데닐, 2,3-디하이드로-3-메틸-1-인데닐, 1,2,3, 4-테트라하이드로-1-나프틸, 1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프틸, 1,2,3,4-테트라하이드로-1-메틸-1-나프틸, 1,2,3,4-테트라하이드로-2-메틸-1-나프틸, 1,2,3,4-테트라하이드로-1-메틸-2-나프틸, 1,2,3,4-테트라하이드로-2-메틸-2-나프틸, 1,2,3,4-테트라하이드로-1-페닐-1-나프틸, 1,2,3,4-테트라하이드로-2-페닐-1-나프틸, 1,2,3,4-테트라하이드로-1- 페닐-2-나프틸, 및 1,2,3,4-테트라하이드로-2- 페닐-2-나프틸을 포함한다. 비치환되거나 치환된 C6-18 아릴의 특정한 예는 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 3-t-부틸페닐, 4-t-부틸페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비(bi)페닐, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 9-페난트릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-아세나프틸, 3-메틸-1-아세나프틸, 4-에틸-1-아세나프틸, 1-페날레닐, 및 2-메틸-1-페날레닐을 포함한다. 일부 구체예에서, R2는 C1-3 알킬, 페닐, 또는 C1-6 알킬-치환된 페닐이다. 일부 구체예에서, R2는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 또는 페닐이다.
화학식 (I)에서, R3는 -H, -F, -CH3, 또는 -CF3이다. 일부 구체예에서, R3는 -H 또는 -CH3이다. 일부 구체예에서, R3는 -CH3이다.
화학식 (I)에서 Ar은 비치환되거나 치환된 C6-18 아릴이다. 비치환되거나 치환된 C6-18 아릴의 특정 예는 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 3-t-부틸페닐, 4-t-부틸페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 및 9-페난트릴을 포함한다. 일부 구체예에서, Ar은 페닐, C1-6-알킬-치환된 페닐, 비페닐, 또는 나프틸이다. 일부 구체예에서, Ar는 페닐, 4-t-부틸페닐, 비페닐, 또는 2-나프틸이다.
화학식 (I)에서, R2 및 Ar은 총괄적으로 적어도 9개의 탄소 원자를 포함한다. 일부 구체예에서, R2 및 Ar은 적어도 10개의 탄소 원자, 특히 적어도 11개의 탄소 원자, 더욱 특히 적어도 12개의 탄소 원자를 포함한다.
일부 구체예에서, 산 불안정성 모노머는 다음 또는 그들의 조합을 포함한다:
Figure pat00003
Figure pat00004
일부 구체예에서, 코폴리머는 전체로서 코폴리머에 대해 100 몰 퍼센트의 반복단위를 기준으로 산 불안정성 모노머로부터 유래된 10 내지 60의 몰 퍼센트의 반복단위를 포함한다. 이 범위 내에서, 산 불안정성 모노머로부터 유래된 반복단위의 몰 퍼센트는 15 내지 50 몰 퍼센트, 특히 20 내지 55 몰 퍼센트, 더욱 특히 25 내지 50 몰 퍼센트일 수 있다.
산 불안정성 모노머로부터 유래된 반복단위에 더하여, 코폴리머는 락톤-치환된 모노머, 12 이하의 pKa를 가진 염기-가용성 모노머 및 포토애시드-발생 모노머부터 유래된 반복단위를 포함한다.
193 나노미터 포토레지스트 코폴리머를 형성하는데 유용한 락톤-치환된 모노머가 사용될 수 있다. 이러한 락톤-포함 모노머의 예는 다음 및 그들의 조합을 포함하는데, 여기서 Ra는 H, F, CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다:
Figure pat00005
Figure pat00006
일부 구체예에서 코폴리머는, 전체로서 코폴리머에 대해 100 몰 퍼센트의 반복단위를 기준으로 락톤-치환된 모노머로부터 유래된 25 내지 몰 퍼센트의 반복단위를 포함한다. 이 범위 내에서, 락톤-치환된 모노머로부터 유래된 반복단위의 몰 퍼센트는 30 내지 60 몰 퍼센트, 특히 35 내지 55 몰 퍼센트일 수 있다.
염기-가용성 모노머는 디메틸 설폭사이드 내에서 25℃ 및 1 중량 퍼센트에서 측정될 때 12 이하의 pKa를 갖는다. 이 범위 내에서, pKa는 6 내지 12, 특히 7 내지 11, 더욱 특히 7 내지 10이다. 일부 구체예에서, 염기-가용성 모노머는 화학식 (II)를 갖는다:
Figure pat00007
여기서 Ra는 -H, -F, -CH3, 또는 -CF3이고, x는 0 또는 1이고, L은 -C(O)-O- 또는 C1-20 비치환되거나 치환된 하이드로카르빌렌이고, Z는 할로겐화 또는 비-할로겐화되고, 12 이하의 pKa를 가지는 방향족 또는 비-방향족 C2-20 하이드록시-포함 유기기이다. 일부 구체예에서, Z는 1,1,1,3,3,3-헥사 플루오로-2-하이드록시-프로프-2-일 기를 포함한다. 여기서 사용된, 용어 "하이드로카르빌"은 "치환된 하이드로카르빌"로 특정될 때를 제외하고는, 그 자체로 사용되거나 또는 접두사, 접미사, 또는 다른 용어의 일부로 쓰일 때 탄소 및 수소를 포함하는 잔기를 가리킨다. 하이드로카르빌 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 시클릭, 비시클릭, 분지쇄, 포화 또는 불포화되어 있을 수 있다. 이는 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 시클릭, 비시클릭, 분지쇄, 포화, 및 불포화된 탄화수소 모이어티의 조합을 포함할 수 있다. 화학식 (II)의 염기-가용성 모노머의 특정한 예는 다음 및 그들의 조합을 포함하는데, 여기서 Ra는 -H, -F, -CH3, 또는 -CF3이고; Rb은 C1-4 퍼플루오로알킬이다:
Figure pat00008
Figure pat00009
일부 구체예에서 코폴리머는, 전체로서 코폴리머에 대해 100 몰 퍼센트의 반복단위를 기준으로 염기-가용성 모노머로부터 유래된 4 내지 30 몰 퍼센트의 반복단위를 포함한다. 이 범위 내에서, 염기-가용성 모노머로부터 유래된 반복단위의 몰 퍼센트는 5 내지 20 몰 퍼센트, 특히 6 내지 15 몰 퍼센트일 수 있다.
193 나노미터 포토레지스트 코폴리머를 형성하는데 유용한 임의의 포토애시드-발생 모노머가 사용될 수 있다. 이러한 모노머의 예시적 예는 다음 및 그 조합을 포함한다:
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 식에서, Ra는 -H, -F, -CH3, 또는 -CF3이고; p는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10이고; k는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10이고; 및 G+는 이오도늄 또는 설포늄 양이온이다.
포토애시드-발생 모노머는 설포늄 또는 이오도늄 양이온, G+를 포함할 수 있다. 어떤 구체예에서, 설포늄 또는 이오도늄 양이온은 하기 식을 가진다:
Figure pat00013
상기 식에서, X는 S 또는 I이고, X가 I이면, a는 2이고, X가 S이면 a는 3이고; 각 R0는 할로겐화 또는 비-할로겐화되며, 독립적으로 C1-30 알킬기, 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C3-30 사이클로알킬기, 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C6-30 아릴기, 또는 이들의 두개 이상의 조합이며, X가 S이면, R0기 중 하나는 임의로 단일 결합에 의해 인접하는 R0기에 부착된다.
포토애시드-발생 모노머의 추가예는 다음 및 이들의 두개 이상의 조합을 포함한다:
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
상기 식에서, 각 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다.
일부 구체예에서, 코폴리머는 전체 코폴리머에 대한 100 몰 퍼센트 반복단위를 기준으로, 2 내지 20 몰 퍼센트의 포토애시드-발생 모노머에서 유도된 반복단위를 포함한다. 이 범위내에서, 포토애시드-발생 모노머에서 유도된 반복 단위의 몰 퍼센트는 3 내지 15 몰 퍼센트, 특히 4 내지 10 몰 퍼센트일 수 있다.
코폴리머의 특별한 구체예에서, 락톤-치환 모노머는
Figure pat00017
를 포함하고; 염기-가용성 모노머는
Figure pat00018
를 포함하고; 포토애시드-발생 모노머는
Figure pat00019
를 포함한다.
코폴리머의 다른 특별한 구체예에서, 산-불안정 모노머는
Figure pat00020
Figure pat00021
또는 이들의 조합을 포함하고; 락톤-치환 모노머는
Figure pat00022
를 포함하고; 염기-가용성 모노머는
Figure pat00023
를 포함하고; 포토애시드-발생 모노머는
Figure pat00024
를 포함한다.
일 구체예는 임의의 전술한 변형 형태의 코폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물이다. 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 조성물내 전체 고체 함량(용매 제외)를 기준으로, 코폴리머를 50 내지 99 중량 퍼센트로 포함할 수 있다. 이 범위내에서, 포토레지스트의 코폴리머 함량은 55 내지 95 중량 퍼센트, 특히 65 내지 90 중량 퍼센트일 수 있다.
포토레지스트 조성물은 하나 이상의 광활성 성분 예를 들어, 포토애시드 발생제, 포토염기 발생제, 광개시제, 추가적 (메트)아크릴레이트-포함 폴리머(결합 포토애시드 발생제와 함께 또는 없이), 폴리하이드록시스티렌-포함 폴리머(결합 포토애시드 발생제와 함께 또는 없이), 및 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
포토애시드 발생제는 일반적으로 포토레지스트 제조의 목적에 적합한 포토애시드 발생제를 포함한다. 포토애시드 발생제는 예를 들면, 비이온성 옥심 및 다양한 오늄 이온염을 포함한다. 오늄 이온은, 예를 들면, 비치환 및 치환 암모늄 이온, 비치환 및 치환 포스포늄 이온, 비치환 및 치환 아르소늄 이온, 비치환 및 치환 스티보늄 이온, 비치환 및 치환 비스무소늄 이온, 비치환 및 치환 옥소늄 이온, 비치환 및 치환 설포늄 이온, 비치환 및 치환 셀레노늄 이온, 비치환 및 치환 텔루로늄 이온, 비치환 및 치환 플루오로늄 이온, 비치환 및 치환 클로로늄 이온, 비치환 및 치환 브로모늄 이온, 비치환 및 치환 이오도늄 이온, 비치환 및 치환 아미노디아조늄 이온(치환 하이드로겐 아지드), 비치환 및 치환 하이드로시아노늄 이온(치환 하이드로겐 시아나이드), 비치환 및 치환 디아제늄 이온(RN=N+R2), 비치환 및 치환 이미늄 이온(R2C=N+R2), 두개의 이중 결합 치환체를 갖는 사급 암모늄 이온(R=N+=R), 니트로늄 이온(NO2 +), 비스(트라릴포스핀)이미늄 이온((Ar3P)2N+), 하나의 삼중 결합 치환체를 갖는 비치환 또는 치환 삼급 암모늄
Figure pat00025
비치환 및 치환 니트릴늄 이온
Figure pat00026
비치환 및 치환 디아소늄 이온
Figure pat00027
두개의 부분적인 이중 결합 치환체를 갖는 삼급 암모늄 이온
Figure pat00028
비치환 및 치환 피리디늄 이온, 하나의 삼중 결합 치환체 및 하나의 단일 결합 치환체를 갖는 사급 암모늄 이온
Figure pat00029
하나의 삼중 결합 치환체를 갖는 삼급 옥소늄 이온
Figure pat00030
니트로소늄 이온
Figure pat00031
두개의 부분적으로 이중 결합 치환체를 갖는 삼급 옥소늄 이온
Figure pat00032
피릴륨 이온(C5H5O+), 하나의 삼중 결합 치환체를 갖는 삼급 설포늄 이온
Figure pat00033
두개의 부분적인 이중결합 치환체를 갖는 삼급 설포늄 이온
Figure pat00034
및 티오니트로소늄 이온
Figure pat00035
을 포함한다. 임의의 구체예에서, 오늄 이온은 비치환 및 치환 디아릴 이오도늄 이온, 및 비치환 및 치환 트리아릴설포늄 이온에서 선택된다. 적합한 오늄염의 예는 미국 특허 제4,442,197호 (Crivello et al.), 제4,603,101호(Crivello), 및 제4,624,912호(Zweifel et al)에서 찾을 수 있다.
적합한 포토애시드 발생제는 화학증폭 포토레지스트 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들면: 오늄염, 예컨대, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예컨대, 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예컨대, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예컨대, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글리옥심유도체, 예컨대, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들면, N-하이드록시숙신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시숙신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들면, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진을 포함한다. 적합한 포토애시드 발생제는 특정 예와 함께 미국 특허 제8,431,325호(Hashimoto et al, 컬럼 37, 11-47행 및 컬럼 41-91)에 추가적으로 개시되어 있다.
두 개의 특이적 PAG는 하기 PAG 1 및 PAG2이며, 그 제조는 2012년 9월 15일 출원된 미국 특허 출원 제61/701,588에 개시되어 있다.
Figure pat00036
Figure pat00037
다른 적합한 설포네이트 PAG는 설포네이트화 에스테르 및 설포닐옥시 케톤을 포함한다. 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트 및 t-부틸 α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트를 포함하는 적당한 설포네이트 PAGS는 Photopolymer Science 및 Technology, 4(3):337-340(1991)를 참조하라. 바람직한 설포네이트 PAG는 미국 특허 제 5,344,742호(Sinta et al)에도 개시되어 있다.
다른 유용한 포토애시드 발생제는 니트로벤질 에스테르, 및 s-트리아진 유도체 패밀리를 포함한다. 적당한 s-트리아진 포토애시드 발생제는 예를 들면, 미국 특허 제4,189,323호에 개시되어 있다.
할로겐화 비이온성, 포토애시드 발생 화합물도 적당하며, 예를 들면, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄 (DDT); 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄; 1,2,5,6,9,10-헥사브로모사이클로데칸; 1,10-디브로모데칸; 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄; 4,4-디클로로-2-(트리클로로메틸)벤즈하이드롤; 헥사클로로디메틸 설폰; 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘; o,o-디에틸-o-(3,5,6트리클로로-2-피리딜)포스포로티오네이트; 1,2,3,4,5,6-헥사클로로사이클로벡산; N(1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에틸)아세타미드; 트리스[2,3-디브로모프로필]이소시아누레이트; 2,2-비스[p-클로로페닐]-1,1-디클로로에틸렌; 트리스[트리클로로메틸]s-트리아진; 및 이들의 이성체, 아날로그, 호몰로그 및 잔여 화합물들을 들 수 있다. 적당한 포토애시드 발생제는 또한 유럽 특허출원 제 0164248호 및 0232972호에도 개시되어 있다. 심 U.V. 노출에 특히 바람직한 포토애시드 발생제는 1,1-비스(p-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 (DDT); 1,1-비스(p-메톡시페놀)-2,2,2-트리클로로에탄; 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2 트리클로로에탄올; 트리스(1,2,3-메탄설포닐)벤젠; 및 트리스(트리클로로메틸)트리아진을 포함한다.
포토애시드 발생제는 추가적으로 광-파괴 가능한 염기를 포함한다. 광-파괴 가능한 염기는 광-분해가능한 양이온, 및 바람직하게 예를 들면, C1-20 카복실산과 같은 약산(pKa >2)의 음이온과 쌍이 된 PAG 제조에 유용한 양이온들을 포함한다. 예시적인 이러한 카복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 사이클로헥실카복살산, 벤조산, 살리실산 및 기타 이러한 카복실산을 포함한다. 예시적인 광-파괴 가능한 염기는 하기 구조의 양이온 및 음이온을 결합한 것을 포함하며, 양이온은 트리페닐설포늄 또한 하기 중 하나이고;
Figure pat00038
상기 식에서, R은 독립적으로 H, C1-20 알킬, C6 -20 아릴, 또는 C6-20 알킬 아릴이며,
음이온은
Figure pat00039
이며, 상기 식에서, R은 독립적으로 H, C1-20 알킬, C1-20 알콕실, C6-20 아릴, 또는 C6-20 알킬 아릴이다.
포토레지스트는 포토염기 발생제를 포함할 수 있으며, 이는 비이온성 광-분해 발색단, 예를 들어 2-니트로벤질기 및 벤조인기에 기초한 것들을 포함한다. 예시적인 포토염기 발생제는 오르토-니트로벤질 카바메이트이다.
포토레지스트는 광개시제를 포함할 수 있다. 광개시제는 포토레지스트 조성물에서 자유 라디칼의 발생에 의해 가교결합제의 중합화를 개시하기 위해 사용된다. 적당한 자유 라디칼 광개시제는 예를 들면, 아조 화합물, 황 함유 화합물, 메탈염 및 복합체, 옥심, 아민, 다핵 화합물, 유기 카보닐 화합물 및 미국 특허 제4,343,885호(컬럼 13, 26행부터 컬럼 17, 18행)에 기재된 바와 같은 그들의 혼합물; 및 9,10-안트라퀴논; 1-클로로안트라퀴논; 2-클로로안트라퀴논; 2-메틸안트라퀴논; 2-에틸안트라퀴논; 2-tert-부틸안트라퀴논; 옥타메틸안트라퀴논; 1,4-나프토퀴논; 9,10-페난트렌퀴논; 1,2-벤즈안트라퀴논; 2,3-벤즈안트라퀴논; 2-메틸-1,4-나프토퀴논; 2,3-디클로로나프토퀴논; 1,4-디메틸안트라퀴논; 2,3-디메틸안트라퀴논; 2-페닐안트라퀴논; 2,3-디페닐안트라퀴논; 3-클로로-2-메틸안트라퀴논; 레텐퀴논; 7,8,9,10-테트라하이드로나프탈렌퀴논; 및 1,2,3,4-테트라하이드로벤즈안트라센-7,12-디온을 포함한다. 다른 광개시제는 미국 특허 제2,760,863호에 기재되어 있고, 근접한 케타도닐 알콜, 예컨대 벤조인, 피발로인, 아실로인 에테르, 예를 들어 벤조인 메틸 및 에틸 에테르; 및 알파-메틸벤조인, 알파-알릴벤조인, 및 알파-페닐벤조인을 포함하는 알파-탄화수소-치환 방향족 아실로인을 포함한다. 미국특허 제2,850,445호; 2,875,047호; 및 3,097,096호에 개시된 광환원가능한 염료 및 환원제와 페나진, 옥사진, 및 퀴논 계열의 염료; 벤조페논, 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 다이머와 하이드로겐 도우너, 및 미국특허 제3,427,161호; 3,479,185호; 및 3,549,367호에 개시된 바와 같은 이들의 혼합물이 광개시제로서 사용될 수 있다.
포토레지스트 조성물은 추가로 계면활성제를 포함할 수 있다. 예시적 계면활성제는 불소화 및 비불소화 계면활성제를 포함하며, 바람직하게 비이온성이다. 예시적 불소화 비이온성 계면활성제는 퍼플루오로 C4 계면활성제, 예컨대 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제(3M사에서 입수가능); 및 플루오로디올, 예컨대 폴리FOXTM PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제(Omnova사)를 포함한다.
포토레지스트 조성물은 추가적으로 비-광-파괴가능한 염기인 퀀쳐(quencher)를 포함할 수 있다. 이들은 예를 들면, 하이드록사이드, 카복실레이트, 아민, 이민 및 아미드에 기초한 것들을 포함한다. 이러한 퀀쳐는 C1-30 유기 아민, 이민 또는 아미드, 강염기(예, 하이드록사이드 또는 알콕사이드) 또는 약염기(예, 카복실레이트)의 C1-30 사급 암모늄염을 포함한다. 예시적 퀀쳐는 아민 예컨대 트로거스 염기; 힌더드 아민, 예컨대 디아자비사이클로운데센(DBU), 디아자비사이클로노넨(DBN), 및 테트라하이드록시 이소프로필 디아민, 및 tert-부틸-4-하이드록시-1-피페리디엔 카복실레이트; 테트라부틸암모늄 하이드옥사이드(TBAH), 테트라메틸암모늄 2-하이드록시벤조산(TMA OHBA), 및 테트라부틸암모늄 락테이트와 같은 사급 알킬 암모늄 염을 포함하는 이온성 퀀쳐를 포함한다. 적당한 퀀쳐는 미국 특허 제8,431,325호(Hashimoto et al)에 더 개시되어 있다.
포토레지스트 성분은 일반적으로 분산 및 코팅을 위해 용매내에 용해된다. 예시적 용매는 아니솔; 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시 프로판올을 포함하는 알콜; n-부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시 에톡시 프로피오네이트, 및 에톡시에톡시 프로피오네이트를 포함하는 에스테르 ; 사이클로헥사논 및 2-헵타논을 포함하는 케톤; 및 이들의 조합을 포함한다. 용매 함량은 예를 들면, 포토레지스트 조성물의 총중량을 기준으로 70 내지 99 중량 퍼센트, 특히 85 내지 98 중량 퍼센트일 수 있다.
일부 구체예에서, 포토레지스트 조성물은 용매 내에서 전체 고형중량을 기준으로 폴리머를 50 내지 99 중량 퍼센트, 특히 55 내지 95 중량 퍼센트, 더욱 특히 65 내지 90 중량 퍼센트로 포함할 수 있다. 포토레지스트 내 구성성분의 맥락에서 사용된 "폴리머"는 단지 여기에 개시된 코폴리머, 또는 포토레지스트에 유용한 다른 폴리머와의 코폴리머 조합을 의미하는 것으로 이해된다. 광-파괴가능한 염기는 포토레지스트 내에서 전체 고형중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량 퍼센트, 특히 0.1 내지 4 중량 퍼센트, 더욱 특히 0.2 내지 3 중량 퍼센트의 함량으로 존재할 수 있다. 계면활성제는 전체 고형중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량 퍼센트, 특히 0.1 내지 4 중량 퍼센트, 더욱 특히 0.2 내지 3 중량 퍼센트로 포함될 수 있다. 포토애시드 발생제는 전체 고형중량을 기준으로 0 내지 50 중량 퍼센트, 특히 1.5 내지 45 중량 퍼센트, 더욱 특히 2 내지 40 중량 퍼센트의 함량으로 존재한다. 전체 고형은 폴리머, 광-파괴가능한 염기, 퀀쳐, 계면활성제, 및 임의의 추가된 PAG, 및 임의의 선택적인 추가제를 포함하며, 용매는 제외된다.
다른 구체예는 (a) 표면에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판 ; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위의 포토레지스트 조성물층을 포함하는 코팅된 기판이다.
기판은 반도체, 예컨대 실리콘 또는 반도체 화합물(예를 들어, III-V 또는 II-VI), 유리, 석영, 세라믹, 구리 등의 물질로 제조될 수 있다. 전형적으로, 기판은 반도체 웨이퍼, 예컨대 단결정 실리콘 또는 반도체 웨이퍼 화합물이며, 하나 이상의 층과 그의 표면에 형성된 패턴화 피처를 갖는다. 선택적으로 하부 베이스 기판 물질 자체는, 예를 들어 베이스 기판 물질에 트렌치를 형성하고자 할 때 패턴화될 수 있다. 베이스 기판 물질 상에 형성된 층은, 예를 들어 하나 이상의 전도성 층, 예컨대 알루미늄, 구리, 몰리브덴, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐 및 상기 금속의 합금, 질화물 또는 규화물, 도핑된 무정형 실리콘 또는 도핑된 폴리실리콘의 층, 하나 이상의 유전체 층, 예컨대 실리콘 옥사이드, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드 또는 금속 산화물의 층, 반도체 층, 예컨대 단결정 실리콘, 하부층, 무반사층, 예컨대 바닥 무반사층, 이들의 조합을 포함할 수 있다. 층들은, 예를 들어 화학적 증착(CVD), 예컨대 플라즈마 증강 CVD, 저압 CVD 또는 에피탁시얼(epitaxial) 성장, 물리적 증착(PVD), 예컨대 스푸터링 또는 증발, 전기도금 또는 스핀 코팅 같은 다양한 방법으로 형성될 수 있다.
본 발명은 또한: (a) 본 원에 기술된 포토레지스트 조성물의 층을 기판에 적용하고; (b) 포토레지스트 조성물층을 활성 조사선(예를 들어, 자외선 또는 전자빔)에 패턴식 노광하고; (c) 노광된 포토레지스트 조성물층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 것을 포함하는 전자 디바이스의 제조방법을 포함한다. 본 방법은 임의로 (d) 레지스트 릴리프 패턴을 하부 기판에 에칭하는 것을 추가로 포함한다.
포토레지스트 조성물을 기판에 적합한 방법, 예를 들어 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅 및 닥터 블레이딩에 의해 적용할 수 있다. 일부 구체예에서, 포토레지스트 조성물층의 적용은 코팅 트랙을 사용하여 용매 중의 포토레지스트를 스핀 코팅하여 이루어지며, 여기에서 포토레지스트 조성물은 스피닝 웨이퍼에 분산된다. 분산하는 동안, 분당 회전(rpm) 최대 4,000, 특히 500 내지 3,000 rpm, 더욱 특히 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 웨이퍼를 회전시킬 수 있다. 코팅된 웨이퍼를 회전하여 용매를 제거하고, 핫플레이트에서 베이킹하여 필름으로부터 잔류 용매와 자유 부피를 제거하여 균일하게 조밀화하였다.
이후, 패턴식 노광을 스텝퍼(stepper) 같은 노광 장비를 사용하여 수행하며, 필름은 패턴 마스크를 통해 조사되어 패턴식으로 노광된다. 일부 구체예에서, 이 방법은 고해상도가 가능한 파장의 활성 조사선, 예를 들어 극자외선(EUV) 또는 전자빔(e-beam) 조사선을 생성하는 발전된 노광 장비를 사용한다. 활성 조사선을 사용하는 노광이 노광된 영역에서 PAG를 분해하여 산 및 분해 부산물을 생성하고, 이후 산이 노광후 베이킹(PEB) 단계에서 폴리머 내에서 화학적 변화(산 민감성 그룹을 탈보호하여 염기 가용성 그룹을 생성하거나, 선택적으로 노광된 영역에서 가교결합반응을 촉매)를 일으키는 것을 알 수 있다. 이러한 노광 장비의 해상도는 30나노미터 미만일 수 있다.
이후, 노광된 포토레지스트층을 (포토레지스트가 포지티브 톤일 경우)필름의 노광된 부분을 선택적으로 제거하거나 (포토레지스트가 노광된 영역에 가교결합할 수 있는, 즉 네가티브 톤일 경우)필름의 노광되지 않은 부분을 제거할 수 있는 적합한 현상제로 처리하여 노광된 포토레지스트층을 현상한다. 일부 구체예에서, 포토레지스트는 산 민감성(탈보호가능한) 그룹을 갖는 폴리머에 기초한 포지티브 톤이고, 현상제는 바람직하게 금속이온이 없는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 용액, 예를 들어 수성 0.26노르말 테트라메틸암모늄 하이드록사이드이다. 선택적으로, 네가티브 톤 현상(NTD)은 적합한 유기 용매 현상제를 사용하여 수행할 수 있다. NTD에 의해 포토레지스트층의 비노광 영역이 제거되어 이러한 영역들의 극성 반전으로 노광된 영역이 남는다. 적합한 NTD 현상제는, 예를 들어 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 용매는 포토레지스트 조성물에서 사용된 것들이다. 일부 구체예에서, 현상제는 2-헵타논 또는 부틸 아세테이트, 예컨대 n-부틸 아세테이트이다. 현상이 포지티브 톤이거나 네가티브 톤이거나 패턴은 현상에 의해 형성된다.
포토레지스트는 하나 이상의 이러한 패턴 형성 공정에서 사용되어 전자 및 광전자 디바이스, 예컨대 메모리 디바이스, 프로세서 칩(중앙처리장치 또는 CPU 포함), 그래픽스 칩, 및 기타 이러한 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있다.
실시예
표 1에 7개의 산 불안정성 모노머에 대해 계산된 물리적 특성을 기재하였다. 모노머 1은 R2와 Ar이 총괄적으로 7개 탄소 원자를 포함하도록 치환되고, 모노머 2-7은 R2와 Ar이 총괄적으로 적어도 9개의 탄소 원자를 포함하도록 치환된다. 물리적 특성, 23 ℃에서의 증기압, cLogP 및 분자 부피는 http://www.molinspiration.com/ cgi-bin/properties에서 입수할 수 있는 Molinspiration 소프트웨어를 사용하여 계산하였다. 증기압은 EUV 공정 조건 하에서 아웃개싱(outgassing)과 연관되어 있는 것으로 추정되며: 모노머 증기압이 높을수록 EUV 공정 조건 하에서 아웃개싱하는 이탈그룹의 성향이 커진다.
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
1,1- 디페닐에틸 메타크릴레이트 ( 2)의 합성. 1,1-디페닐에틸 메타크릴레이트의 합성 반응식은 위에 나타내었고, 여기에서 "TEA"는 트리에틸아민을 지칭하고, "DMAP"는 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘을, "CH2Cl2"는 염화메틸렌을 지칭한다. 이 모노머를 합성하기 위해, 25 그람(0.126 mole)의 1,1-디페닐에탄올을 19.09 그람(0.189 mole)의 트리에틸아민과 5 mole%의 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘을 함유하는 염화메틸렌(200 밀리리터) 중의 염화메타크릴로일 14 밀리리터(0.138 mole)로 처리하였다. 반응을 0 ℃에서 개시하고 반응 혼합물을 16시간 동안 실온에서 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 500 밀리리터의 탈이온수로 세척하여 퀀칭(quenching)하고 염화메틸렌으로 추출하였다. 휘발성분들을 얻어진 용액으로부터 회전식 증발기에서 제거하여 25 그람의 베이지색 고체를 얻어 65:35 중량/중량의 염화메틸렌과 헥산의 혼합물 25 밀리리터에 용해하여 추가 정제하고 알루미나 플러그를 통과시킨 후, 61.75:33.25:5 중량/중량/중량의 염화메틸렌, 헥산 및 트리에틸아민 혼합물로 용출하였다. 용매를 제거하여 21 그람의 1,1-디페닐에틸 메타크릴레이트를 얻었다.
상응하는 3차 알코올로 출발하여, 1-페닐-1,2-디메틸프로프-1-일 메타크릴레이트 (3), 1-페닐-1-메틸에틸 메타크릴레이트 (4), 1-메틸-1-(2'-나프틸)에틸 메타크릴레이트 (5), 1-(프로프-1-일)-1-페닐부트-1-일 메타크릴레이트 (6), 및 1-(나프트-2-일)-1-메틸에틸 메타크릴레이트 (7)를 유사한 방법으로 제조하였다.
대조용 모노머 1-메틸-1-페닐에틸 메타크릴레이트 (1)는 ENF Technology로부터 구입하여 받은 상태로 사용하였다.
코폴리머 합성. 1,1-디페닐에틸 메타크릴레이트 (10 그람, 3.75 밀리몰), 알파-메타크릴록시 감마 부티로락톤(α-GBLMA; 8.44 그람, 4.96 밀리몰), 3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시프로판-2-일)사이클로헥산 메타크릴레이트 (DiHFA; 5.75 그람, 1.14 밀리몰), 및 페닐디벤조티오페늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄설포네이트 (TBP PDBTS F2; 2.87 그람; 0.585 밀리몰)를 21.96 그람의 에틸 락테이트(EL)와 감마 부티로락톤(GBL) 70:30 부피/부피 혼합물에 용해하여 공급액을 제조하였다. 개시제 용액은 2.59 그람의 개시제(Wako V-65로 입수)를 2.59 그람의 아세토니트릴과 테트라하이드로퓨란의 2:1 부피/부피 혼합물에 용해하여 제조하였다.
공중합은 물 응축기와 온도계가 구비된 2리터 용량의 3구 둥근바닥 플라스크에서 수행하면서 플라스크 내의 반응을 관찰하였다. 내용물을 오버헤드 교반기를 사용하여 교반하였다. 반응기를 19 그람의 에틸 락테이트 (EL)와 감마 부티로락톤 (GBL) 70:30 부피/부피 혼합물로 충전하고 내용물을 75 ℃까지 가열하였다. 공급액과 개시제 용액을 반응기에 시린지 펌프를 사용하여 4시간 동안 공급하였다. 이후, 내용물을 2시간 동안 교반한 후, 하이드로퀴논(0.05 그람)을 사용하여 반응을 퀀칭하였다. 내용물을 실온으로 냉각하고 테트라하이드로퓨란으로 25중량% 고체로 희석하여 10배(중량 기준)의 디이소프로필 에테르와 메탄올 95:5 중량/중량 혼합물에서 2회 침전하였다. 얻어진 코폴리머를 각각의 침전단계 후에 진공 하에 50 ℃에서 24시간 동안 건조하여 15.2 그람의 코폴리머 2를 얻었다.
모노머 2를 등몰량의 모노머 1, 3 및 4 각각으로 대체하여 코폴리머 1, 3 및 4를 유사하게 제조하였다.
포토레지스트 제조 및 가공. 코폴리머를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제제화하여 KrF 및 EUV 노광 조건 하에 평가하였다. 포지티브 톤 포토레지스트 조성물을 위에서 제조된 코폴리머 4.95 그람, 5 중량%의 OMNOVATM PF656 계면활성제의 에틸 락테이트 용액 0.1 그람, 1 중량%의 테트라하이드록시이소프로필아민 용액 1.0 그람, 37.91 그람 하이드록시메틸 이소부티레이트(HBM) 및 156 그람 에틸 락테이트를 혼합하여 제조하였다. 레지스트 용액을 0.2 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통과시켰다. 레지스트 제제를 25 나노미터의 하부층으로 사전코팅된 8인치(203.2 밀리리터) 직경 실리콘 웨이퍼에 50 나노미터의 레지스트 두께로 스핀 캐스팅하였다. 필름을 130 ℃에서 90초 동안 어닐링하고 EUV 광원(NA= 0.30; Quad; 0.22σ/ 0.68σ)에 콘트라스트 곡선을 얻기 위한 오픈 프레임 어레이를 사용하고 암시야 라인/스페이스 페턴을 함유하는 바이너리 마스크를 통과하여 노광하였다. 노광된 웨이퍼를 100 ℃에서 60초 동안 노광후 베이킹한 다음, 0.26 노르말 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액으로 30초 동안 현상하였다.
포토리소그래피 결과를 표 2에 요약하였고, 여기에서 "Es"는 사이징(sizing) 에너지이고, "DOF"는 초점의 깊이이고, "LWR"은 선 너비 조도(roughness)이며, "PCM"은 나노미터로 표시된 패턴 붕괴 여백(pattern collapse margin)이다. 노광 허용도는 사이징 에너지에 의해 정규화된 +/-10%의 표적 직경을 인쇄하는 노광 에너지의 차이로 정의된다. 실시예 1과 2에 있어서, 해상된 26 나노미터 라인이 없기 때문에 초점의 깊이는 0이다. 그 결과, 낮은 아웃개싱 산 불안정성 그룹으로 제조된 코폴리머는 비교예보다 EUV에서 경쟁적 리소그래피 성능을 나타내고, 일부 경우에서는 민감성과 노광 허용도가 개선된 것으로 나타났다.
Figure pat00043
아웃개싱 결과는 College of Nanoscale Science and Engineering (CNSE)-SEMATECH 레지스트 아웃개싱 프로그램의 ASML Witness Plate 프로토콜을 사용하여 측정하였다. SEMATECH는 High Volume Throughput (HVT) 장비를 만들었고, 이것은 위트니스 기판과 인접 레지스트 코팅 웨이퍼를 동시에 조사하여 후보 레지스트의 아웃개스 생성물의 오염 가능성에 대한 데이터를 제공하기 위해 전자빔 노광 시스템을 사용한다.
ASML 위트니스 플레이트 레지스트 아웃개싱 프로토콜은 여러 단계로 이루어져 있다. 이것은 위트니스 플레이트를 수소 클리닝하여 존재하는 오염물을 제거하고, 레지스트 코팅 웨이퍼의 노광과 동시에 위트니스 플레이트의 노광을 EUV 또는 전자빔 조사선으로 수행한 후, 위트니스 플레이트를 타원편광반사법(ellipsometry)으로 분석하여 오염도를 측정하는 것을 포함한다. 또다른 수소 클리닝 단계를 수행한 후, 최종적으로 X-선 Photoelectron Spectroscopy (XPS) 분석으로 잔류하는 비세척성 오염물을 측정한다. 예를 들어 Y. Kikuchi, E. Shiobara, H. Tanaka, I. Takagi, K. Katayama, N. Sugie, T. Takahashi, S. Inoue, T. Watanabe, T. Harada, and H. Kinoshita, "EUV 아웃개스 시험기에서 위트니스 플레이트에 대한 EUV 아웃개싱 공간분포의 연구", Proceedings of SPIE, volume 8679, 86790 M1-M9 참조.
타원편광반사법 단계는 위트니스 플레이트에서 오염물 성장의 두께를 측정하기 위해 Woollam M-2000 분광타원기(ellipsometer)로 수행되었다. 이 방법의 전형적인 결과는 수 밀리미터 폭의 오염물 반점을 가로질러 측정된 약 3 나노미터의 오염물 두께이다. 분광타원기는 오염물 반점을 가로지른 두께를 측정하기 위해 약 150 마이크로미터의 명목 반점 크기를 사용하였다.
위트니스 플레이트에서 세척가능한 오염물을 제거하는 제2 수소 클리닝 단계 후에, 잔류하는 오염물은 너무 얇아서 타원편광반사법으로 측정할 수 없어서 조성물이 중요한 점을 감안하여 XPS가 사용된다. 위트니스 플레이트 상의 남아있는 오염물을 측정하기 위해 Physical Electronics Quantera XPS를 사용하였다. 피크 오염물로서 위트니스 플레이트 상의 동일 위치에서 측정을 확보하기 위해 오염물 반점의 타원편광반사법 스캔 동안 미리 기록된 기준 레퍼런스 시스템을 사용하였다. 이후, XPS를 사용하여 레지스트 샘플에서 관련 원소 모두에 상응하는 광방출 전자 에너지 측정으로 그 위치를 스캔하였다. G. Denbeaux, Y. Kandel, G. Kane, D. Alvarado, M. Upadhyaya, Y. Khopkar, A. Friz, K. Petrillo, J. Sohn, C. Sarma, D. Ashworth, "포톤 및 전자 노광을 사용한 레지스트 아웃개싱 오염물 성장 결과", Proc. of SPIE, volume 8679, pages 86790L-1-7 참조.
표 3에는 제조업체에서 입수한 장비의 상세를 기재하였으며, 여기서 세척가능한 성장은 나노미터로 표시되었고, 세척할 수 없는 성장은 (dR/R%)로 표시하였다(여기서 dR/R은 거울 반사율 손실이다).
Figure pat00044
결과를 표 4에 요약하였다. 결과는 모노머 (2)의 세척가능한 탄소 성장이 실질적으로 모노머 (1)보다 낮고, 또한 NXE3100 및 NXE3300 장치에 대한 제조업체의 상세 내인 것으로 나타났다.
Figure pat00045

Claims (10)

  1. 다음 화학식 (I)을 갖는 산 불안정성 모노머
    Figure pat00046

    (상기 화학식 (I)에서, R1은 비치환되거나 치환된 C1- 18알킬이고; R2는 비치환되거나 치환된 C1- 18알킬, 비치환되거나 치환된 C7- 18아릴알킬, 또는 비치환되거나 치환된 C6- 18아릴이고; R3은 -H, -F, -CH3, 또는 -CF3이고; Ar은 비치환되거나 치환된 C6-18아릴이되, 단 R2 및 Ar이 총괄적으로 적어도 9개의 탄소 원자를 포함한다.);
    락톤-치환된 모노머;
    12 이하의 pKa를 갖는 염기-가용성 모노머; 및
    다음 식을 포함하는 포토애시드(photoacid)-발생 모노머
    Figure pat00047

    (여기서 Ra는 -H, -F, -CH3 또는 -CF3이다.);
    로부터 유도된 반복단위를 포함하는, 코폴리머.
  2. 제1항에 있어서, R1이 C1-3 알킬인 코폴리머.
  3. 제1항에 있어서, R2가 C1-3 알킬, 페닐 또는 C1-6 알킬-치환 페닐인 코폴리머.
  4. 제1항에 있어서, Ar이 페닐, C1-6 알킬-치환 페닐, 비페닐 또는 나프틸인 코폴리머.
  5. 제1항에 있어서,
    락톤-치환 모노머가
    Figure pat00048
    를 포함하고;
    염기-가용성 모노머는
    Figure pat00049
    를 포함하고;
    포토애시드-발생 모노머는
    Figure pat00050
    를 포함하는, 코폴리머.
  6. 제1항에 있어서, 산 불안정성 모노머가 다음 또는 그들의 조합을 포함하는 코폴리머:
    Figure pat00051

    Figure pat00052
  7. 제1항에 있어서, 산 불안정성 모노머가 다음 또는 그들의 조합을 포함하고;
    Figure pat00053

    락톤-치환 모노머가
    Figure pat00054
    를 포함하고; 염기-가용성 모노머는
    Figure pat00055
    를 포함하고; 포토애시드-발생 모노머는
    Figure pat00056
    를 포함하는 코폴리머.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 코폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  9. (a) 표면에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및
    (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위에 제8항의 포토레지스트 조성물층을 포함하는 코팅 기판.
  10. (a) 제8항의 포토레지스트 조성물층을 기판에 적용하고;
    (b) 포토레지스트 조성물층을 활성 조사선에 패턴식 노광하고;
    (c) 노광된 포토레지스트 조성물층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 것을 포함하는 전자 디바이스의 제조방법.
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