KR20180111531A - 산-절단가능 모노머 및 이를 포함하는 폴리머 - Google Patents

산-절단가능 모노머 및 이를 포함하는 폴리머 Download PDF

Info

Publication number
KR20180111531A
KR20180111531A KR1020180030583A KR20180030583A KR20180111531A KR 20180111531 A KR20180111531 A KR 20180111531A KR 1020180030583 A KR1020180030583 A KR 1020180030583A KR 20180030583 A KR20180030583 A KR 20180030583A KR 20180111531 A KR20180111531 A KR 20180111531A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
substituted
unsubstituted
monomer
Prior art date
Application number
KR1020180030583A
Other languages
English (en)
Inventor
아퀘드 이메드
더블유. 택커레이 제임스
Original Assignee
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 filed Critical 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Publication of KR20180111531A publication Critical patent/KR20180111531A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

식 (I)을 갖는 모노머:
Figure pat00049

식 (I)에서, 기 및 변수는 본 명세서에 기재된 바와 동일하다.

Description

산-절단가능 모노머 및 이를 포함하는 폴리머{ACID-CLEAVABLE MONOMER AND POLYMERS INCLUDING THE SAME}
본 개시내용은 일반적으로 광산 발생제를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 개시내용은 요오드-함유 모노머로부터 유래된 코폴리머를 제공한다.
극자외선 리쏘그래피 (extreme ultraviolet lithography; "EUVL")는 20 nm 미만의 최소 배선폭에서 대량 반도체 제조를 위한 광학 리쏘그래피를 대체하는 선도적인 기술 옵션 중 하나이다. 극히 짧은 파장 (13.4 nm)은 여러 기술 세대에서 요구되는 고해상도의 핵심 가능 요인이다. 또한, 스캐닝 노광, 투사 광학, 마스크 포맷(mask format), 및 레지스트 기술과 같은 전반적인 시스템 개념은 현재의 광학 기술에 사용되는 개념과 매우 유사하다. 이전의 리쏘그래피 세대와 마찬가지로, EUVL은 레지스트 기술, 노광 도구 기술, 및 마스크 기술로 구성된다. 핵심 과제는 EUV 공급원 전력 및 처리량이다. EUV 전력원의 임의의 개선은 현재의 엄격한 레지스트 감도 사양에 직접적으로 영향을 미칠 것이다. 사실상, EUVL 이미지형성에서의 주요 사안은 레지스트 감도이며, 감도가 낮을수록, 필요한 공급원 전력이 더 커지거나 또는 레지스트를 완전히 노광시키는데 필요한 노광 시간이 길어진다. 전력 수준이 낮을수록, 더 많은 노이즈가 인쇄된 라인의 라인 엣지 조도 (line edge roughness; LER)에 영향을 준다.
EUV 감도의 개선이 핵심 가능 요인이다. EUV 광 흡수 단면적 및 2차 전자 생성 수율이 EUV 감도에 중요한 인자인 것으로 나타났다. EUV 포토레지스트 감도를 증가시키는 한 가지 방법은 공지된 원자 흡수를 사용하여 이론적으로 계산될 수 있는 물질의 원자 특성인 13.5 nm에서의 흡수 단면적을 증가시키는 것이다. 레지스트 재료를 구성하는 전형적인 원자, 예컨대 탄소, 산소, 수소, 및 질소는 13.5 nm에서 매우 약한 흡수를 갖는다. 불소 원자는 약간 더 높은 흡수를 가지며, 높은 EUV 흡수 포토레지스트를 탐색하는데 사용되었다.
요오드는 EUV 방사선에서 현저하게 높은 흡수 단면적을 갖는다. 최근 특허 출원 JP 2015-161823은 요오드-함유 모노머 및 리쏘그래픽 공정에 유용한 대응하는 폴리머를 개시하고 있다. 그러나, 이들 모노머 중 어느 것도 산에 의해 쉽게 절단될 수 없었다.
따라서, 리쏘그래픽 공정에 유용할 수 있는 요오드-함유 폴리머를 생성하기 위한 신규한 요오드-함유 고흡수 모노머에 대한 요구가 남아 있다.
요약
구현예는 식 (I)을 갖는 모노머를 제공한다:
Figure pat00001
식 (I)에서:
Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬 기, 또는 C1-10 플루오로알킬 기이고;
R1 및 R2 각각은 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-10 선형 또는 분지형 알킬 기, 비치환되거나 치환된 C3-10 사이클로알킬 기, 비치환되거나 치환된 C3-10 알케닐알킬 기, 비치환되거나 치환된 C3-10 알키닐알킬 기, 또는 비치환되거나 치환된 C6-30 아릴 기이고, 여기서 R1 및 R2는 선택적으로 O 및 S로부터 선택된 적어도 1종의 연결 기를 포함하며, R1 및 R2는 함께 선택적으로 고리를 형성하고;
Figure pat00002
는 단환형 또는 다환형 비치환되거나 치환된 C6-30 아릴렌 기 또는 단환형 또는 다환형 비치환되거나 치환된 C3-30 헤테로아릴렌 기를 나타내며, 여기서 "*" 및 "*'"는 인접 기 또는 원자에 대한 부착점을 나타내고,
"I"는 요오드를 나타내고,
n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 및 9이다.
또 다른 구현예는 식 (I)을 갖는 모노머, 및 식 (I)을 갖는 모노머와 상이한 적어도 1종의 불포화된 모노머의 중합 생성물을 포함하는 코폴리머를 제공한다.
또 다른 구현예는 중합성 기 및 식 (I)을 갖는 모노머를 포함하는 광산 발생제 모노머의 중합 생성물을 포함하는 코폴리머를 제공한다.
상세한 설명
그것의 예들이 수반되는 도면들에서 설명된, 예시적인 구현예가 이제 상세히 언급될 것이며, 여기서 유사 참조 숫자는 전체에 걸쳐 유사 요소를 지칭한다. 이와 관련하여, 본 예시적인 구현예는 상이한 형태를 가질 수 있으며, 본 명세서에 제시된 설명에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 따라서, 예시적인 구현예는 단지 본 설명의 측면을 설명하기 위해 도면을 참조하여 하기 기재된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 관련된 열거 항목 중 하나 이상의 임의의 및 모든 조합을 포함한다. "중 적어도 하나"와 같은 표현은, 요소의 목록이 선행될 때, 요소의 전체 목록을 변형시키며 목록의 개별적인 요소들을 변형시키지 않는다.
요소가 또 다른 요소 "위에" 존재하는 것으로 지칭될 경우, 그것은 다른 요소와 직접적으로 접촉될 수 있거나 중재 요소가 그 사이에 존재할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 그에 반해서, 요소가 또 하나의 요소 "위에 직접적으로" 존재하는 것으로 지칭되는 경우, 중재 요소가 존재하지 않는다.
용어들 제1, 제2, 제3 등이 다양한 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 섹션을 기재하기 위해 본 명세서에서 사용될 수 있지만, 이들 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 섹션은 이들 용어들에 의해 제한되어서는 안된다는 것이 이해될 것이다. 이들 용어들은 단지 하나의 요소, 성분, 영역, 층, 또는 섹션을 또 다른 요소, 성분, 영역, 층, 또는 섹션과 구별하는데 사용된다. 따라서, 하기 논의된 제1 요소, 성분, 영역, 층, 또는 섹션은 본 구현예의 교시에서 벗어나지 않으면서 제2 요소, 성분, 영역, 층, 또는 섹션이라고 명명될 수 있을 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정한 구현예를 기재하기 위한 것이며 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 ("a", "an" 및 "the")는, 문맥상 달리 명확하게 나타내지 않는 한, 복수 형태를 또한 포함하는 것으로 의도된다.
용어들 "포함하다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)" 또는 "포함하다(includes)" 및/또는 "포함하는(including)"은, 본 명세서에서 사용될 때, 언급된 특징, 영역, 정수, 단계, 작업, 요소 및/또는 성분의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 작업, 요소, 성분 및/또는 그것의 기의 존재 또는 첨가를 배재하지 않음이 추가로 이해될 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 "약" 또는 "대략"은 언급된 값을 포함하며, 해당 측정 및 특정한 양의 측정과 관련된 오차(즉, 측정 시스템의 한계)를 고려하여 당해 분야의 숙련가에 의해 결정된 특정한 값에 대한 허용가능한 편차 범위 이내를 의미한다. 예를 들면, "약"은 하나 이상의 표준 편차 이내 또는 언급된 값의 ± 30%, 20%, 10%, 5% 이내를 의미할 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 용어들 (기술 및 과학 용어들 포함)은 본 발명이 속하는 분야의 숙련가에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 용어들, 예컨대 통상적으로 사용되는 사전에서 정의된 용어들은 관련 분야 및 본 개시내용의 문맥에서의 그것의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 그렇게 명확히 정의되지 않는 한 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않을 것임이 추가로 이해될 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "알킬 기"은 지정된 수의 탄소 원자 및 적어도 하나의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화된 지방족 탄화수소로부터 유래된 기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "플루오로알킬 기"은 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 대체된 알킬 기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "알콕시 기"은 "알킬-O-"를 지칭하고, 여기서 용어 "알킬"은 상기에 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "플루오로알콕시 기"은 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 대체된 알콕시 기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "사이클로알킬 기"은 모든 고리 멤버가 탄소인 1종 이상의 포화된 고리를 갖는 1가 기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "알케닐 기"은 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 1가 탄화수소 기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "알케닐알킬 기"은 "알케닐-알킬-"을 지칭하고, 여기서 용어들 "알케닐" 및 "알킬"은 상기에 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "알키닐 기"은 적어도 1개의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 1가 탄화수소 기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "알키닐알킬 기"은 "알키닐-알킬-"을 지칭하고, 여기서 용어 "알키닐" 및 "알킬"은 상기에 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 단독으로 또는 조합하여 사용되는 용어 "아릴"은 적어도 1종의 고리를 함유하고 지정된 수의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소를 지칭한다. 용어 "아릴"은 적어도 1종의 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬 고리에 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 갖는 기를 포함하는 것으로 해석될 수 있다. "아릴" 기는 질소 (N), 산소 (O), P (인), 및 황 (S)으로부터 독립적으로 선택된 1종 이상의 헤테로원자(들)를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "아릴옥시 기"은 "아릴-O-"를 지칭하고, 여기서 용어 "아릴"은 상기에 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "아르알킬 기"은 화합물에 연결된 알킬 기에 공유결합된 치환된 또는 비치환된 아릴 기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "알킬렌 기"은 표시된 경우 1개 이상의 치환체로 선택적으로 치환된, 적어도 2의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화된 지방족 탄화수소 기를 지칭하며, 단, 알킬렌 기의 원자가를 초과하지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "사이클로알킬렌 기"은 표시된 경우 1개 이상의 치환체로 선택적으로 치환된, 적어도 2의 원자가를 갖는 사이클릭 탄화수소 기를 지칭하며, 단, 사이클로알킬렌 기의 원자가를 초과하지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "아릴렌 기"은 표시된 경우 1개 이상의 치환체로 선택적으로 치환된, 방향족 고리 내 2개의 수소를 제거하여 수득된 적어도 2의 원자가를 갖는 작용기를 지칭하며, 단, 아릴렌 기의 원자가를 초과하지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "아르알킬렌 기"은 표시된 경우 1개 이상의 치환체로 선택적으로 치환된, 알킬-치환된 방향족 화합물로부터 2개의 수소를 제거하여 수득된 적어도 2의 원자가를 갖는 작용기를 지칭하며, 단, 아르알킬렌 기의 원자가를 초과하지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "헤테로아릴렌 기"은 표시된 경우 1개 이상의 치환체로 선택적으로 치환된, 헤테로방향족 고리 내 2개의 수소를 제거하여 수득된 적어도 2의 원자가를 갖는 작용기를 지칭하며, 단, 헤테로아릴렌 기의 원자가를 초과하지 않는다.
본 개시내용의 구현예는 식 (I)을 갖는 모노머를 제공한다:
Figure pat00003
식 (I)에서,
Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬 기, 또는 C1-10 플루오로알킬 기일 수 있고;
R1 및 R2 각각은 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-10 선형 또는 분지형 알킬 기, 비치환되거나 치환된 C3-10 사이클로알킬 기, 비치환되거나 치환된 C3-10 알케닐알킬 기, 비치환되거나 치환된 C3-10 알키닐알킬 기, 또는 비치환되거나 치환된 C6-30 아릴 기일 수 있고, 여기서 R1 및 R2는 선택적으로 O 및 S로부터 선택된 적어도 1종의 연결 기를 포함하며, R1 및 R2는 함께 선택적으로 고리를 형성할 수 있고;
Figure pat00004
는 단환형 또는 다환형 비치환되거나 치환된 C6-30 아릴렌 기 또는 단환형 또는 다환형 비치환되거나 치환된 C3-30 헤테로아릴렌 기를 나타낼 수 있으며, 여기서 "*" 및 "*'"는 인접 기 또는 원자에 대한 부착점을 나타내고,
"I"는 요오드를 나타내고,
n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 및 9일 수 있다.
상기 모노머에서, C6-30 아릴렌 기는 단환형 C6-30 아릴렌 기, 융합된 이환형 C6-30 아릴렌 기, 또는 단독으로 결합된 C6-30 아릴렌 기일 수 있다. C6-30 아릴렌 기는 1,2-페닐렌 기, 1,3-페닐렌 기, 및 1,4-페닐렌 기일 수 있다. 융합된 이환형 C6-30 아릴렌 기는 이치환된 나프탈렌 기, 이치환된 안트라센 기, 또는 이치환된 페난트렌 기일 수 있다. 단독으로 결합된 C6-30 아릴렌 기는 이치환된 바이페닐렌 기 또는 이치환된 테르페닐렌 기일 수 있다. C3-30 헤테로아릴렌 기는 단환형 C3-30 헤테로아릴렌 기, 융합된 이환형 C3-30 헤테로아릴렌 기, 또는 단독으로 결합된 C3-30 헤테로아릴렌 기일 수 있다.
일 구현예에서, 각각의 R1 및 R2는 비치환되거나 치환된 C1-10 선형 또는 분지형 알킬 기일 수 있다. 예를 들면, R1 및 R2 모두는 비치환되거나 치환된 선형 C1-10 알킬 기일 수 있거나, R1 및 R2 중 하나는 비치환되거나 치환된 선형 C1-10 알킬 기일 수 있고, R1 및 R2 중 다른 하나는 비치환되거나 치환된 분지형 C1-10 알킬 기일 수 있거나, 또는 R1 및 R2 모두는 비치환되거나 치환된 분지형 C1-10 알킬 기일 수 있다. 일례로, R1 및 R2 중 하나는 비치환된 C1-10 선형 또는 분지형 알킬 기일 수 있고, R1 및 R2 중 다른 하나는 적어도 1종의 불소 원자로 치환된 C1-10 선형 또는 분지형 알킬 기일 수 있다.
R1 및 R2 각각은 O 및 S로부터 선택된 연결 기를 포함할 수 있다. 연결 기는 R1 및 R2의 내부에 또는 인접 기에 대한 그것의 연결 부위에 존재할 수 있다. 기 R1 및 R2의 예는 연결 기가 내부에 존재할 때 CH3OCH2-, CH3OCH2CH2-, CH3CH2OCH2-이다. R1 및 R2의 예는 연결 기가 그것의 연결 부위에 존재할 때 CH3O-, CH3CH2O-, 및 CH3CH2CH2O-이다.
일 구현예에서, 기 R1 및 R2는 함께 선택적으로 고리를 형성할 수 있다. 예를 들면, R1이 메틸이고, R2가 n-프로필일 때, R1 및 R2는 사이클로펜탄 고리를 형성할 수 있다. 또 다른 예에서, R1이 에틸이고, R2가 n-프로필일 때, R1 및 R2는 사이클로헥산 고리를 형성할 수 있다.
식 (I)에서, 변수 n은 2가 기
Figure pat00005
에 부착된 수많은 요오드 원자를 나타낸다. 요오드 원자의 수 n은 이 기의 성질에 따라 달라질 수 있으며, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 또는 9일 수 있다. 예를 들면, n은 1, 2, 또는 3일 수 있다.
식 (I)을 갖는 모노머의 구체적인 예는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pat00006
또 다른 구현예는 식 (I)을 갖는 모노머, 및 식 (I)을 갖는 모노머와 상이한 적어도 1종의 불포화된 모노머의 중합 생성물을 포함하는 코폴리머를 제공한다:
Figure pat00007
식 (I)에서, Ra, R1, R2,
Figure pat00008
, "I", 및 n은 상기에 기재된 바와 동일하다.
식 (I)을 갖는 모노머와 상이한 불포화된 모노머는 염기-가용성 모노머, 락톤-함유 모노머, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들면, 불포화된 모노머는 식 (II)의 염기-가용성 모노머일 수 있다:
Figure pat00009
식 (II)에서, Q1은 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 및 C7-20 아르알킬 기으로부터 선택된 에스테르-함유 또는 비-에스테르 함유 기일 수 있다. 일 구현예에서, 에스테르가 포함되는 경우, 에스테르는 Q1 및 이중 결합에 대한 부착점 사이의 연결 링크를 형성할 수 있다. 이런 식으로, Q1이 에스테르 기인 경우, 식 (II)는 (메트)아크릴레이트 모노머일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 에스테르가 포함되지 않는 경우, Q1은 방향족일 수 있으므로, 식 (II)는, 예를 들면, 스티렌계 모노머 또는 비닐 나프토산 모노머일 수 있다. Q1은 불소화되거나 비-불소화될 수 있다. 추가로 식 (II)에서, a는 1 내지 3의 정수일 수 있으며, 예를 들면, a는 1 또는 2일 수 있다.
또한 식 (II)에서, W는 -C(=O)-OH; -C(CF3)2OH; -NH-SO2-Y1을 포함하는 염기-반응성 기일 수 있으며, 여기서 Y1은 F 또는 C1-4 퍼플루오로알킬; 방향족 -OH; 또는 전술한 것들 중 어느 것과 비닐 에테르의 부가물이다. 일 구현예에서, Q가 비-방향족인 경우 (예를 들면, 식 (II)가 에스테르 연결된 알킬 또는 사이클로알킬 기 Q를 갖는 (메트)아크릴레이트 구조를 포함하는 경우) W는 -C(CF3)2OH일 수 있다. 또 다른 구현예에서, Q가 방향족인 경우 (예를 들면, Q가 에스테르-연결되거나 비-에스테르 연결되고 방향족 기 예컨대 페닐 또는 나프틸인 경우) W는 OH 또는 -C(CF3)2OH일 수 있다. 임의의 염기-반응성 기는 산 분해성 아세탈 이탈기 (예를 들면, 일반적인 구조 -O-CH(R')-O-R"를 갖는 산 분해성 아세탈 이탈기, 여기서 R'는 메틸, 에틸, 또는 다른 알킬 기일 수 있음)로 추가로 보호될 수 있음이 고려된다. 그와 같은 기는 비닐 에테르의 부가물, 예를 들면, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 사이클로헥실비닐 에테르, 1-아다만탄 카복실산의 2-비닐옥시에틸 에스테르, 2-나프토일 에틸 비닐 에테르, 또는 다른 그와 같은 비닐 에테르이다.
W는 형태 -C(=O)-OCF2R 또는 -OC(=O)CF2R의 불소화된 에스테르를 포함하는 염기 반응성 기일 수 있으며, 여기서 R은 C1-10 알킬 기 또는 C1-10 플루오로알킬 기이다.
식 (II)를 갖는 예시적인 염기-가용성 모노머는
Figure pat00010
Figure pat00011
또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있으며, 여기서 Ra는 H, F, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
불포화된 모노머는 또한 식 (III)의 락톤-함유 모노머일 수 있다:
Figure pat00012
식 (III)에서, L은 단환형, 다환형, 또는 융합된 다환형 C4-20 락톤-함유 기일 수 있다. 그와 같은 락톤 기는 기판에 대한 폴리머의 접착력을 개선시키고, 염기 현상액 중 폴리머의 용해를 완화시키기 위해 포함될 수 있다. 일 구현예에서, L은 모노사이클 고리 탄소를 통해 (메트)아크릴레이트 모이어티에 부착된 단환형 C4-6 락톤일 수 있거나; 또는 L은 노르보르난-유형 구조를 기반으로 하는 C6-10 융합된 다환형 락톤일 수 있다.
일 구현예에서, 락톤-함유 모노머는 식 (IIIa)를 가질 수 있다:
Figure pat00013
여기서
Ra는 H, F, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이고, R은 C1-10 알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬이고,
w는 0 내지 6의 정수이다.
식 (IIIa)에서, R은 독립적일 수 있거나 락톤 고리 및/또는 1종 이상의 R 기에 부착될 수 있고, 메타크릴레이트 모이어티는 락톤 고리에 직접적으로 또는 R을 통해 간접적으로 부착될 수 있음이 인정될 것이다.
식 (III) 및 (IIIa)의 예시적인 락톤-함유 모노머는
Figure pat00014
또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있으며, 여기서 Ra는 H, F, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
일 구현예에서, 코폴리머는 하기 구조를 갖는 중합 생성물을 포함할 수 있다:
Figure pat00015
여기서
k, l, m, 및 q는 대응하는 반복 단위의 몰 분율을 나타내고,
"I"는 요오드이고, 변수 n은 상기에 기재된 바와 동일하다.
또 다른 구현예는 추가로, 상기 코폴리머 및 식 G+A-를 갖는 비-중합성 광산 발생제 모노머를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하며, 여기서 A-는 비-중합성 유기 음이온이고, G+는 식 (IV)를 갖는다:
Figure pat00016
식 (IV)에서,
X는 S 또는 I일 수 있고,
각각의 Rc는 할로겐화되거나 비-할로겐화될 수 있고 독립적으로 C1-30 알킬 기; 다환형 또는 단환형 C3-30 사이클로알킬 기; 다환형 또는 단환형 C4-30 아릴 기이고,
여기서 X가 S인 경우, Rc 기 중 하나는 선택적으로 하나의 인접한 Rc 기에 단일 결합으로 부착되고, z는 2 또는 3이고,
X가 I인 경우, z는 2이거나, 또는 X가 S인 경우, z는 3이다.
예를 들면, 양이온 G+는 식 (V), (VI), 또는 (VII)을 가질 수 있다:
Figure pat00017
여기서
X는 I 또는 S이고,
Rh, Ri, Rj, 및 Rk는 비치환되거나 치환되고, 각각 독립적으로 하이드록시, 니트릴, 할로겐, C1-30 알킬, C1-30 플루오로알킬, C3-30 사이클로알킬, C1-30 플루오로사이클로알킬, C1-30 알콕시, C3-30 알콕시카보닐알킬, C3-30 알콕시카보닐알콕시, C3-30 사이클로알콕시, C5-30 사이클로알콕시카보닐알킬, C5-30 사이클로알콕시카보닐알콕시, C1-30 플루오로알콕시, C3-30 플루오로알콕시카보닐알킬, C3-30 플루오로알콕시카보닐알콕시, C3-30 플루오로사이클로알콕시, C5-30 플루오로사이클로알콕시카보닐알킬, C5-30 플루오로사이클로알콕시카보닐알콕시, C6-30 아릴, C6-30 플루오로아릴, C6-30 아릴옥시, 또는 C6-30 플루오로아릴옥시 (이들 각각은 비치환되거나 치환됨)이다.
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C10-30 융합된 또는 단독으로 결합된 다환형 아릴 기이고;
X가 I인 경우 R1은 단 한 쌍의 전자이거나, 또는 X가 S인 경우 R1은 C6-20 아릴 기이고;
p는 2 또는 3의 정수이고, 여기서 X가 I인 경우 p는 2이고, X가 S인 경우, p는 3이고,
q 및 r 각각은 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
s 및 t 각각은 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
식 (V), (VI), 또는 (VII)에서, Rh, Ri, Rj, 및 Rk 중 적어도 하나는 산-절단가능 기일 수 있다. 일 구현예에서, 산-절단가능 기는 (i) 3차 C1-30 알콕시 (예를 들면, tert-부톡시 기), 3차 C3-30 사이클로알콕시 기, 3차 C1-30 플루오로알콕시 기, (ii) 3차 C3-30 알콕시카보닐알킬 기, 3차 C5-30 사이클로알콕시카보닐알킬 기, 3차 C3-30 플루오로알콕시카보닐알킬 기, (iii) 3차 C3-30 알콕시카보닐알콕시 기, 3차 C5-30 사이클로알콕시카보닐알콕시 기, 3차 C3-30 플루오로알콕시카보닐알콕시 기, 또는 (iv) 모이어티 -O-C(R11R12)-O-를 포함하는 C2-30 아세탈 기 (여기서 R11R12 각각은 독립적으로 수소 또는 C1-30 알킬 기임)일 수 있다.
본 명세서에서 개시된 바와 같이 코폴리머 및 비-중합성 광산 발생제 모노머를 포함하는 포토레지스트 조성물은 포토레지스트를 포함하는 층을 제공하는데 사용될 수 있다. 포토레지스트 조성물로부터 코팅된 기판을 형성할 수 있다. 그와 같은 코팅된 기판은 하기를 포함한다: (a) 그것의 표면 위에 패턴화될 1종 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화될 1종 이상의 층 위의 포토레지스트 조성물 층.
기판은 임의의 치수 및 형상일 수 있으며, 바람직하게는 포토리쏘그래피에 유용한 것들, 예컨대 실리콘, 이산화규소, 실리콘-온-절연체 (silicon-on-insulator; SOI), 변형 실리콘, 갈륨 아르세나이드; 질화규소, 산질화규소, 티타늄 질화물, 탄탈럼 질화물, 초박 게이트 옥사이드 예컨대 하프늄 옥사이드로 코팅된 것들을 포함하는 코팅된 기판; 금속, 또는 티타늄, 탄탈럼, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 그것의 합금으로 코팅된 것들을 포함하는 금속 코팅된 기판, 및 이들의 조합이다. 바람직하게는, 본 명세서에서 기판의 표면은, 예를 들면, 1종 이상의 게이트-수준 층을 포함하는 패턴화될 임계 치수 층, 또는 반도체 제조용 기판 위의 다른 임계 치수 층을 포함한다. 그와 같은 기판은 바람직하게는, 예를 들면, 20 cm, 30 cm, 또는 더 큰 직경과 같은 치수, 또는 웨이퍼 제작 생산에 유용한 다른 치수를 갖는 원형 웨이퍼로서 형성된, 실리콘, SOI, 변형 실리콘, 및 다른 그와 같은 기판 재료를 포함할 수 있다.
또한, 전자 디바이스를 형성하는 방법은 (a) 기판의 표면 위에 상기 포토레지스트 조성물 층을 도포(캐스팅)하는 단계; (b) 포토레지스트 조성물 층을 활성화 방사선에 패턴 방식으로 노광시키는 단계; 및 (c) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함한다.
도포는 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩(doctor blading) 등을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 달성될 수 있다. 포토레지스트 층의 도포는 바람직하게는 포토레지스트가 스피닝 웨이퍼 위에 분배되는 코팅 트랙을 사용하여 용매 중에서 포토레지스트를 스핀-코팅하여 달성된다. 분배 동안, 상기 웨이퍼는 최대 4,000 rpm, 바람직하게는 약 200 내지 3,000 rpm, 및 더 바람직하게는 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 스피닝될 수 있다. 코팅된 웨이퍼를 스피닝하여 용매를 제거하고, 핫 플레이트 위에서 베이킹하여 잔류 용매 및 필름으로부터의 자유 부피(free volume)를 제거하여 균일하게 밀집되게 한다.
주조 용매는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 적합한 용매일 수 있다. 예를 들면, 주조 용매는 지방족 탄화수소 (예컨대 헥산, 헵탄, 및 기타 동종의 것), 방향족 탄화수소 (예컨대 톨루엔, 자일렌, 및 기타 동종의 것), 할로겐화된 탄화수소 (예컨대 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로헥산, 및 기타 동종의 것), 알코올 (예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, tert-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜타놀, 및 기타 동종의 것), 물, 에테르 (예컨대 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 아니솔, 및 기타 동종의 것), 케톤 (예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 사이클로헥산온, 및 기타 동종의 것), 에스테르 (예컨대 아세트산에틸, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 ("PGMEA"), 에틸 락테이트, 에틸 아세토아세테이트, 및 기타 동종의 것), 락톤 (예컨대 γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 및 기타 동종의 것), 니트릴 (예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 기타 동종의 것), 비양성자성 2극성 용매 (예컨대 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 및 기타 동종의 것), 또는 이들의 조합일 수 있다. 주조 용매의 선택은 특정한 포토레지스트 조성물에 좌우되고, 지식 및 경험을 기반으로 당해 분야의 숙련가에 의해 쉽게 판단될 수 있다.
이후 패턴 방식 노광은 필름이 패턴 마스크를 통해 조사되어 패턴 방식으로 노광되는 노광 도구 예컨대 스테퍼(stepper)를 사용하여 수행된다. 본 방법은 바람직하게는 극자외선 (extreme-ultraviolet; "EUV") 또는 e-빔 방사선을 포함하는 고해상도가 가능한 파장에서 활성화 방사선을 발생시키는 진보된 노광 도구를 사용한다. 활성화 방사선을 사용하는 노광은 노광된 영역에서 PAG를 분해시키고, 산 및 분해 부산물을 생성하고, 이어서 산 또는 부산물은 폴리머 및 나노입자에서 화학적 변화를 유발한다는 것 (산 감수성 기를 탈블록킹화(deblocking)하여 염기-가용성 기를 생성하거나, 또는 대안적으로, 노광된 영역에서 가교결합 반응을 촉매함)이 인정될 것이다. 그와 같은 노광 도구의 분해능은 30 nm 미만일 수 있다.
이후 노광된 포토레지스트 층의 현상은 노광된 층을, 필름의 노광된 부분을 선택적으로 제거할 수 있거나 (여기서 포토레지스트는 포지티브 톤임) 또는 필름의 노광되지 않은 부분을 제거할 수 있는 (여기서 포토레지스트는 노광된 영역에서 가교결합성, 즉, 네거티브 톤임) 적합한 현상액으로 처리하여 달성된다. 바람직하게는, 포토레지스트는 나노입자의 용해를 억제하는 펜던트 및/또는 유리 산 기를 갖는 폴리머 또는 부산물 (조사 후 결합된 또는 유리 PAG로부터 유래됨)을 기반으로 하는, 네거티브 톤이며, 현상액은 바람직하게는 용매계이다. 패턴은 현상에 의해 형성된다. 용매 현상액은 당해 기술에 공지된 임의의 적합한 현상액일 수 있다. 예를 들면, 용매 현상액은 지방족 탄화수소 (예컨대 헥산, 헵탄, 및 기타 동종의 것), 방향족 탄화수소 (예컨대 톨루엔, 자일렌, 및 기타 동종의 것), 할로겐화된 탄화수소 (예컨대 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로헥산, 및 기타 동종의 것), 알코올 (예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, tert-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜타놀, 및 기타 동종의 것), 물, 에테르 (예컨대 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 아니솔, 및 기타 동종의 것), 케톤 (예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 사이클로헥산온, 및 기타 동종의 것), 에스테르 (예컨대 아세트산에틸, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 ("PGMEA"), 에틸 락테이트, 에틸 아세토아세테이트, 및 기타 동종의 것), 락톤 (예컨대 γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 및 기타 동종의 것), 니트릴 (예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 기타 동종의 것), 비양성자성 2극성 용매 (예컨대 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 및 기타 동종의 것), 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 구현예에서, 용매 현상액은 용매의 혼화성 혼합물, 예를 들면, 알코올 (이소-프로판올) 및 케톤 (아세톤)의 혼합물일 수 있다. 현상액 용매의 선택은 특정한 포토레지스트 조성물에 좌우되고, 지식 및 경험을 기반으로 당해 분야의 숙련가에 의해 쉽게 판단될 수 있다.
포토레지스트는, 1종 이상의 그와 같은 패턴-형성 공정에서 사용될 때, 전자 및 광전자 디바이스 예컨대 메모리 소자, 프로세서 칩 (processor chips; CPUs), 그래픽 칩, 및 다른 그와 같은 디바이스를 제작하는데 사용될 수 있다.
또 다른 구현예는 중합성 기 및 식 (I)을 갖는 모노머를 포함하는 광산 발생제 모노머의 중합 생성물을 포함하는 코폴리머를 제공한다:
Figure pat00018
식 (I)에서, Ra, R1, R2, (
Figure pat00019
), "I", 및 n은 상기에 기재된 바와 동일하다.
중합성 기를 포함하는 광산 발생제 모노머는 식 (VIII)로 표시될 수 있다:
Figure pat00020
식 (VIII)에서, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, C1-10 알킬 또는 C1-10 플루오로알킬일 수 있다. 본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 바와 같이, "플루오로" 또는 "불소화된"은 1종 이상의 불소 기이 관련된 기에 부착되는 것을 의미한다. 예를 들면, 본 정의에 의해 그리고 달리 구체화되지 않는 한, "플루오로알킬"은 모노플루오로알킬, 디플루오로알킬 등, 뿐만 아니라 알킬 기의 실질적으로 모든 탄소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬을 포함하며; 유사하게, "플루오로아릴"은 모노플루오로아릴, 퍼플루오로아릴 등을 의미한다. 본 맥락에서 "실질적으로 모든"은 탄소에 부착된 모든 원자의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 및 더욱 더 바람직하게는 98% 이상이 불소 원자임을 의미한다.
식 (VIII)에서, Q2는 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 및 C7-20 아르알킬로부터 선택된 단일 결합 또는 에스테르-함유 또는 비-에스테르 함유, 불소화된 또는 비-불소화된 기이다. 예를 들면, 에스테르가 포함되는 경우, 에스테르는 Q2와 이중 결합에 대한 부착점 사이에서 연결 링크를 형성한다. 이런 식으로, Q2가 에스테르 기인 경우, 식 (VIII)은 (메트)아크릴레이트 모노머일 수 있다. 에스테르가 포함되지 않은 경우, Q2는 방향족일 수 있으므로, 식 (VIII)은, 예를 들면, 스티렌계 모노머 또는 비닐 나프토산 모노머일 수 있다.
또한, 식 (VIII)에서, A는 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴 또는 C7-20 아르알킬로부터 선택된 에스테르-함유 또는 비 에스테르-함유, 불소화된 또는 비-불소화된 기이다. 유용한 A 기는 불소화된 방향족 모이어티, 직쇄 플루오로알킬, 또는 분지형 플루오로알킬 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, A는 -[(C(Re)2)x(=O)O]c-(C(Rf)2)y(CF2)z-그룹, 또는 o-, m- 또는 p-치환된 -C6Rg 4- 기일 수 있으며, 여기서 각각의 Re, Rf 및 Rg 각각은 독립적으로 H, F, C1-6 플루오로알킬, 또는 C1-6 알킬이고, c는 0 또는 1이고, x는 1 내지 10의 정수이고, y 및 z는 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, y+z의 합은 적어도 1이다.
또한, 식 (VIII)에서, Z-는 설폰아미드의 음이온 (-SO2(N-)R'인, 설포네이트 (-SO3 -)를 포함하는 음이온성 기이고, 여기서 R'는 C1-10 알킬 또는 C6-20 아릴, 또는 설폰이미드의 음이온이다. Z-가 설폰이미드인 경우, 설폰이미드는 일반적인 구조 A-SO2-(N-)-SO2-Y2를 갖는 비대칭 설폰이미드일 수 있으며, 여기서 A는 상기에 기재된 바와 같고, Y2는 직쇄 또는 분지형 C1-10 플루오로알킬 기이다. 예를 들면, Y2 기는 대응하는 과불소화된 알칸설폰산, 예컨대 트리플루오로메탄설폰산 또는 퍼플루오로부탄설폰산에서 유래될 수 있는 C1-4 퍼플루오로알킬 기일 수 있다.
일 구현예에서, 식 (VIII)의 모노머는 식 (VIIIa) 또는 (VIIIb)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pat00021
여기서 A 및 Ra는 식 (VIII)에 대해 정의된 바와 같다.
식 (VIII), (VIIIa), 및 (VIIIb)에서, G+는 식 (IV)를 가질 수 있다:
Figure pat00022
여기서 X, Rc, 및 z는 상기 구현예에 기재된 바와 동일하다.
중합 생성물은 추가로, 염기-가용성 모노머, 락톤-함유 모노머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 염기-가용성 모노머는 상기에 기재된 식 (II)로 표시될 수 있으며, 락톤-함유 모노머는 상기에 기재된 식 (III)으로 표시될 수 있다.
일 구현예에서, 코폴리머는 하기 구조 중 어느 것을 갖는 중합 생성물을 포함할 수 있다:
Figure pat00023
여기서
k, l, m, 및 q는 대응하는 반복 단위의 몰 분율을 나타내고,
"I"는 요오드이고, 변수 n은 상기에 기재된 바와 동일하다.
또 다른 구현예는 상기 코폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 하기를 포함하는 코팅된 기판을 제공한다: (a) 그것의 표면 위에 패턴화될 1종 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화될 1종 이상의 층 위의 상기 포토레지스트 조성물 층.
또 다른 구현예는 하기를 포함하는, 전자 디바이스의 형성 방법을 제공한다:
(a) 상기 포토레지스트 조성물 층을 기판의 표면에 도포하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 조성물 층을 활성화 방사선에 패턴 방식 노광하는 단계; 및
(c) 상기 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계.
이하에서, 본 개시내용은 실시예를 참조하여 더 상세히 설명된다. 그러나, 이들 실시예는 예시적인 것이며, 본 개시내용은 이에 제한되지 않는다.
실시예
이들 실시예에 사용된 모노머의 머리글자 및 화학 구조는 표 1에 주어진다. ECPPDBT F2로 지정된 모노머의 합성은 미국 특허 공개 번호 2014/0080058 A1에 기재되어 있다.
Figure pat00024
모노머 합성
2종의 모노머의 합성을 기재한다. 본 명세서에 사용된 그리냐드 시약 용액은 Aldrich에서 구매하여, 수령한 대로 사용하였다. 4-IPBMA로 지정된 모노머의 합성식은 도 1에 요약되어 있다. 질소 분위기 하에서, 오븐 건조 플라스크에 100 mL의 THF 및 THF 중 0.3 M 에틸마그네슘 브로마이드 용액 100 mL를 충전하였다. 그리냐드 용액을 0℃로 냉각시키고, 200 mL THF 중 4-아이오도벤조페논 (1, 50.0 g, 0.2 mol)의 용액을 질소 분위기 하에서 적가하였다. 반응 혼합물을 최대 실온으로 가온시키고, 교반을 4 시간 동안 계속하였다. 염화암모늄 수용액 (100 mL, 1 M)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 100 mL의 메틸렌 염화물로 2회 추출하였다. 추출로부터 조합된 유기상을 감압 하에서 농축시켜 유성 조 생성물 2-(4-아이오도페닐)부탄-2-올 (2)을 생성하고, 이것을 다음 단계에서 추가 정제 없이 사용하였다. 수율: 61 g.
다음 단계에서, 100 mL의 메틸렌 염화물 중 메타크롤릴 염화물 (6.20 g, 59.3 mol)의 용액을, 0℃에서 100 mL의 메틸렌 염화물 중 2-(4-아이오도페닐)부탄-2-올 (15.0 g, 54.2 mol) 및 트리에틸아민 (6.2 g, 61.3 mol)으로 제조된 용액에 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 최대 실온으로 가온되도록 하고, 16 시간 동안 교반시켰다. 박층 크로마토그래피 (TLC) 시험은 불완전한 전환을 나타냈다. 추가 0.3 당량의 메타크롤릴 염화물 및 0.3 당량의 트리에틸아민을 첨가하고, 혼합물을 추가 12 시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 물 (3x150 mL)로 세정하고, 유기상을 농축시켰다. 수득한 잔류물을 10 mL 메틸렌 염화물에 용해시키고, 용리액으로서 초기에 헵탄을 사용하고 그 다음 메틸렌 염화물을 사용하여 짧은 플러그의 실리카겔을 통과시켜 생성물을 함유하는 분획을 수집하였다. 순수한 생성물의 조합된 분획에 100 mg의 억제제 디부틸하이드록시톨루엔 (BHT)을 첨가하고, 용매를 감압 하에서 완전히 제거하여 10.5 g의 모노머 4-IPBMA (3)를 생성하고, 생성물을 건조시켰다. 수율: 10.5 g.
1H NMR (CDCl3), δ: 7.75 (d, 2H, ArH), 7.25 (d, 2H, ArH), 6.20 (s, 1H, CH=CH), 5.70 (s, 1H, CH=CH), 2.01 (s, 3H, CH 3), 1.84-1.54 (m, 5H, CH 3CH 2), 0.8 (t, 3H, CH3).
도 1
Figure pat00025
3-IPPMA로 지정된 모노머의 합성식은 도 2에 요약되어 있다.
0℃에서 질소 분위기 하에 250 mL 건조 THF 중 메틸 3-아이오도벤조에이트 (4, 30 g, 0.122 mol)의 용액에 에테르 중 메틸마그네슘 브로마이드의 0.3 M 용액 100 mL를 서서히 첨가하였다. 그리냐드 시약의 첨가를 완료한 후, 혼합물을 최대 실온으로 서서히 가온시키고, 교반을 추가 3 시간 동안 계속하였다. 이후, 염화암모늄 수용액 (50 mL, 0.5 M)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 유기 용매를 증류하여 제거하고, 생성물을 150 mL 메틸렌 염화물로 추출하였다. 메틸렌 염화물 용액을 100 mL의 물로 2회 세정하였다. 유기상으로부터의 용매를 증류에 의해 완전히 제거하여 생성물 2-(3-아이오도페닐)프로판-2-올 5를 무색 오일로서 얻었고, 이것을 다음 단계에서 추가 정제 없이 사용하였다. 수율: 32 g (95%).
다음 단계에서, 반응 플라스크에 150 mL의 메틸렌 염화물 중 2-(3-아이오도페닐)프로판-2-올 (5, 32 g. 0.115 mol)의 용액을 충전하였다. 상기 용액을 0℃로 냉각시켰다. 메타크릴로일 염화물 (18.0 g, 0.17 mol) 및 트리에틸아민 (20 g, 0.20 mol)을 상기 반응 플라스크에 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반시켰다. 유기상을 물 (3x100 mL)로 세정하고, 용매를 감압 하에서 완전히 제거하였다. 조 물질을 150 mL의 메틸렌 염화물에 용해시키고, 0.5 M 탄산나트륨 수용액 100 mL로 2회 세정하였다. 유기상을 농축시키고, 용리액으로서 메틸렌 염화물/헵탄을 사용하여 짧은 패드의 염기성 산화알루미늄을 통과시켰다. 생성물을 함유하는 용매 분획을 수집하고, 용매를 감압 하에서 완전히 제거하여 생성물을 무색 오일로서 얻었다. 수율: 34 g (90%).
1H NMR (CDCl3), δ: 7.80 (s, 1H, ArH), 7.65 (d, 1H, ArH), 7.46 (d, 1H, ArH), 7.18 (T, 1H, ArH), 6.12 (S, 1H, CH=CH), 5.65 (s, 1H, CH=CH), 2.10 (s, 3H, CH 3), 1.70 (s, 6H, 2CH 3).
도 2
Figure pat00026
코폴리머 합성
본 실시예는 3종의 본 발명의 코폴리머 및 2종의 비교 코폴리머의 합성을 기재한다. 코폴리머 1은 모노머 4-IPBMA, α-GBLMA, DiHFA로부터 38.5/49.5/12의 몰 공급 비로 제조되었다. 공급 용액은 4-IPBMA (7.97 g, 24.13 mmol), α-GBLMA (5.21 g, 31.0 mmol) 및 DiHFA (3.32 g, 7.0 mmol을 45.92 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 ("PGMEA")에 용해시켜 제조하였다. 개시제 용액은 1.68 g의 아조 개시제 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.로부터 V-601로 입수됨)를 10.8 g의 PGMEA에 용해시켜 제조하였다.
중합을 물 응축기 및 온도계가 구비된 3구 둥근바닥 플라스크에서 수행하여 플라스크 내 반응을 모니터링하였다. 반응기에 17.52 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 ("PGMEA") 중의 4-IPBMA (0.46 g, 1.40 mmol), α-GBLMA (0.38 g, 2.23 mmol), DiHFA (0.67 g, 1.33 mmol)를 충전하고, 내용물을 75℃로 가열하였다. 공급 용액 및 개시제 용액을 4 시간 기간에 걸쳐 주사기 펌프를 사용하여 반응기에 공급하였다. 이후 내용물을 추가 2 시간 동안 교반시켰다. 내용물을 실온으로 냉각시키고, 25 중량 퍼센트까지 테트라하이드로푸란 ("THF")으로 희석하고, 헵탄 및 이소-프로판올의 7:3 (w/w) 혼합물의 10배(중량 기준)로 침전시켰다. 수득한 코폴리머 1을 여과하여 단리하고, 50℃에서 24시간 동안 진공 하에서 건조시켰다.
표 2에 제시된 폴리머는 코폴리머 1의 제조에 사용된 유사한 절차를 사용하여 제조되었고, 단 표 2에 명시된 모노머 유형 및 몰 공급 비를 사용하였다.
Figure pat00027
포토레지스트 제조 및 처리
코폴리머 1 내지 3을 함유하는 포토레지스트 조성물은 각각 독립적으로 표 3에 요약된 바와 같이 제형화되었다. 표 3의 성분의 양은 용매를 제외한 총 고형물을 기준으로 한다. 비-폴리머 광산 발생제는 하기의 화학 구조를 갖는 ECPPDBT AdOH-TFBS였다:
Figure pat00028
켄쳐는 트리옥틸아민 (TOA)이었다. 계면활성제는 POLYFOX™ PF-656으로 입수된 불소화된 계면활성제였다.
2종의 본 발명의 포토레지스트 조성물 및 1종의 비교 포토레지스트 조성물의 조성은 표 3에 요약되어 있으며, 여기서 성분의 양은 용매를 제외한 총 고형물을 기준으로 중량 퍼센트로 표현된다.
Figure pat00029
표 3의 모든 제형은 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 사용하였다. 레지스트는 90 초 동안 110℃의 소프트 베이킹 및 100℃에서 60 초 동안 노광후 염기로 처리되었다. 두꺼운 유기 반사방지 층 상에 레지스트를 코팅함으로써 248 나노미터에서 콘트라스트 곡선(contrast curve)이 생성되었다. 레지스트를 캐논(Canon) TELACT 도구 상에서 248 나노미터에서 노광시켰다. 노광후 베이킹 후, 레지스트를 0.26 N 테트라메틸암모늄 수산화물 용액을 사용하여 60 초 동안 현상하였다. KLA Tencore OPTIPROBE™ 7341 열파 도구를 사용하여 필름 두께 값을 측정하였다. 이러한 평가 결과는 표 4에 제공되며, 여기서 "248 nm E0"는 밀리주울/센티미터2로 표현된, 248 나노미터 클리어 피폭 선량(exposure dose to clear)이다.
콘트라스트 곡선 측정
EUV 노광 공급원 (13.5 nm)에 의한 콘트라스트 곡선 측정은 리쏘테크 재팬 EUVES-9000 플러드 노광 도구(LithoTech Japan EUVES-9000 flood exposure tool)를 사용하여 얻어졌다. 레지스트를 유기 하지층 또는 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 110℃에서 90 초 동안 베이킹하여 40-50 nm 두께 포토레지스트 필름을 형성하였다. 레지스트를 13.5 nm 방사선의 증가하는 선량에 단계적인 방식으로 노광시키고, 100℃에서 60 초 동안 노광후 베이킹하고, 0.26 N 수성 테트라메틸암모늄 수산화물 용액으로 60 초 동안 현상하여 노광된 및 비-노광된 영역의 릴리프 이미지 패턴을 형성하였다. KLA 써마웨이브-7 엘립소미터(KLA Thermawave-7 ellipsometer)를 사용하여 각각의 노광된 영역에서의 두께를 측정하고, 선량에 대해 플롯팅하였다. 클리어 선량(Dose-to-clear) 값 (E0)은 잔류 필름 두께의 10% 이하로 계산되었다. 알 수 있는 바와 같이, 4-IPBMA 또는 3-IPPMA 산 절단가능 반복 단위를 갖는 삼원중합체를 함유하는 포토레지스트 1 및 2는 "아이오도가 없는" PPMA 산 절단가능 반복 단위를 갖는 삼원중합체를 포함하는 비교 포토레지스트 4와 비교하여 EUV 노광 하에 더 높은 광속도를 갖는다. 3-IPPMA를 포함하는 폴리머-결합된 PAG를 함유하는 포토레지스트 3은 "아이오도가 없는" PPMA 산 절단가능 반복 단위를 포함하는 폴리머-결합된 PAG를 포함하는 비교 포토레지스트 5와 비교하여 EUV 노광 하에 더 높은 광속도를 갖는다.
Figure pat00030
본 개시내용이 현재 실제 예시적인 구현예인 것으로 고려되는 것과 관련하여 기재되었더라도, 본 발명은 개시된 구현예에 제한되지 않으며, 반대로, 첨부된 청구항들의 사상 및 범위 내에 포함된 다양한 변형 및 상응하는 배열을 포함하는 것으로 의도됨이 이해되어야 한다.

Claims (15)

  1. 식 (I)을 갖는 모노머:
    Figure pat00031

    식 (I)에서:
    Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬 기, 또는 C1-10 플루오로알킬 기이고;
    R1 및 R2 각각은 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-10 선형 또는 분지형 알킬 기, 비치환되거나 치환된 C3-10 사이클로알킬 기, 비치환되거나 치환된 C3-10 알케닐알킬 기, 비치환되거나 치환된 C3-10 알키닐알킬 기, 또는 비치환되거나 치환된 C6-30 아릴 기이고, 여기서 R1 및 R2는 선택적으로 O 및 S로부터 선택된 적어도 1종의 연결 기를 포함하며, R1 및 R2는 함께 선택적으로 고리를 형성하고;
    Figure pat00032
    는 단환형 또는 다환형 비치환되거나 치환된 C6-30 아릴렌 기 또는 단환형 또는 다환형 비치환되거나 치환된 C3-30 헤테로아릴렌 기를 나타내며, 여기서 "*" 및 "*'"는 인접 기 또는 원자에 대한 부착점을 나타내고;
    "I"는 요오드를 나타내고;
    n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 및 9이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 C6-30 아릴렌 기는 단환형 C6-30 아릴렌 기, 융합된 이환형 C6-30 아릴렌 기, 또는 단독으로 결합된 C6-30 아릴렌 기인, 모노머.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 각각의 R1 및 R2는 비치환된 C1-10 선형 또는 분지형 알킬 기인, 모노머.
  4. 청구항 3에 있어서, R1 및 R2 중 하나는 비치환된 C1-10 선형 또는 분지형 알킬 기이고, R1 및 R2 중 다른 하나는 적어도 1종의 불소 원자로 치환된 C1-10 선형 또는 분지형 알킬 기인, 모노머.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, n은 1, 2, 또는 3인, 모노머.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 모노머의 중합 생성물을 포함하는 코폴리머.
  7. 청구항 6에 있어서, 염기-가용성 모노머, 락톤-함유 모노머, 또는 이들의 조합의 중합 생성물을 추가로 포함하는, 코폴리머.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 염기-가용성 모노머는 식 (II)로 표시되고, 상기 락톤-함유 모노머는 식 (III)으로 표시되는, 코폴리머:
    Figure pat00033

    식 중,
    각각의 Ra는 독립적으로 H, F, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고;
    Q1은 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 및 C7-20 아르알킬로부터 선택된 에스테르-함유 또는 비-에스테르 함유 기이고;
    W는 -C(=O)-OH; -C(CF3)2OH; -NH-SO2-Y1을 포함하는 염기-반응성 기이고, Y1은 F 또는 C1-4 퍼플루오로알킬; 방향족 -OH; 또는 전술한 것들 중 어느 것과 비닐 에테르의 부가물이고;
    a는 1 내지 3의 정수이고;
    L은 단환형, 다환형, 또는 융합된 다환형 C4-20 락톤-함유 기이다.
  9. 청구항 6 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 광산 발생제를 포함하는 모노머의 중합 생성물을 추가로 포함하는, 코폴리머.
  10. 청구항 9에 있어서, 중합성 기를 포함하는 광산 발생제 모노머는 식 (VIII)로 표시되는, 코폴리머:
    Figure pat00034

    식 중,
    Ra는 독립적으로 H, F, C1-10 알킬 또는 C1-10 플루오로알킬이고;
    Q2는 C1-20 알킬렌, C3-20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 및 C7-20 아르알킬렌 기으로부터 선택된 단일 결합 또는 에스테르-함유 또는 비-에스테르 함유, 불소화된 또는 비-불소화된 기이고;
    A는 C1-20 알킬렌, C3-20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 및 C7-20 아르알킬렌으로부터 선택된 에스테르-함유 또는 비 에스테르-함유, 불소화된 또는 비-불소화된 기이고;
    Z는 설포네이트, 설폰아미드의 음이온, 또는 설폰이미드의 음이온을 포함하는 음이온성 모이어티이고;
    G+는 식 (IV)를 갖는다:
    Figure pat00035

    식 중,
    X는 S 또는 I이고,
    각각의 Rc는 비치환되거나 치환되고, 할로겐화되거나 비-할로겐화되고, 독립적으로 C1-30 알킬; 다환형 또는 단환형 C3-30 사이클로알킬; 다환형 또는 단환형 C4-30 아릴이되, X가 S일 때, Rc 중 하나는 선택적으로 하나의 인접한 Rc에 단일 결합에 의해 부착되고,
    z는 2 또는 3이되, X가 I인 경우, z는 2이거나, 또는 X가 S인 경우, z는 3이다.
  11. 청구항 6 내지 10 중 어느 한 항의 코폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 식 G+A-를 갖는 비-중합성 광산 발생제 모노머를 추가로 포함하되,
    A-는 비-중합성 유기 음이온이고;
    G+는 하기 식 (IV)를 갖는, 포토레지스트 조성물:
    Figure pat00036

    식 중,
    X는 S 또는 I이고,
    각각의 Rc는 비치환되거나 치환되고, 할로겐화되거나 비-할로겐화되고, 독립적으로 C1-30 알킬; 다환형 또는 단환형 C3-30 사이클로알킬; 다환형 또는 단환형 C4-30 아릴이되, 여기서 X가 S일 때, Rc 중 하나는 선택적으로 하나의 인접한 Rc에 단일 결합에 의해 부착되고,
    z는 2 또는 3이되, X가 I인 경우, z는 2이거나, 또는 X가 S인 경우, z는 3이다.
  13. 청구항 12에 있어서, G+는 하기 식 (V), (VI), 또는 (VII)을 갖는, 포토레지스트 조성물:
    Figure pat00037

    식 중,
    X는 I 또는 S이고,
    Rh, Ri, Rj, 및 Rk는 비치환되거나 치환되고, 각각 독립적으로 하이드록시, 니트릴, 할로겐, C1-30 알킬, C1-30 플루오로알킬, C3-30 사이클로알킬, C1-30 플루오로사이클로알킬, C1-30 알콕시, C3-30 알콕시카보닐알킬, C3-30 알콕시카보닐알콕시, C3-30 사이클로알콕시, C5-30 사이클로알콕시카보닐알킬, C5-30 사이클로알콕시카보닐알콕시, C1-30 플루오로알콕시, C3-30 플루오로알콕시카보닐알킬, C3-30 플루오로알콕시카보닐알콕시, C3-30 플루오로사이클로알콕시, C5-30 플루오로사이클로알콕시카보닐알킬, C5-30 플루오로사이클로알콕시카보닐알콕시, C6-30 아릴, C6-30 플루오로아릴, C6-30 아릴옥시, C6-30 플루오로아릴옥시, 또는 -O-C(R11R12)-O- (여기서 R11 및 R12 각각은 독립적으로 수소 또는 C1-30 알킬 기임)를 포함하는 C2-30 아세탈 기 (이들 각각은 비치환되거나 치환됨)이고;
    Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C10-30 융합된 또는 단독으로 결합된 다환형 아릴 기이고;
    X가 I인 경우 R1은 고립 전자쌍(lone pair of electron)이거나, 또는 X가 S인 경우 R1은 C6-20 아릴기이고; p는 2 또는 3의 정수이고되, X가 I인 경우, p는 2이고, X가 S인 경우, p는 3이고,
    q 및 r 각각은 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    s 및 t 각각은 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  14. 코팅된 기판으로서, (a) 표면 위에 패턴화될 1종 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 상기 패턴화될 1종 이상의 층 위의 청구항 11 내지 13 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물의 층을 포함하는, 코팅된 기판.
  15. 전자 디바이스의 형성 방법으로서,
    (a) 청구항 11 내지 13 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물의 층을 기판의 표면 위에 도포하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물의 층을 활성화 방사선으로 패턴 방식 노광하는 단계; 및
    (c) 노광된 상기 포토레지스트 조성물의 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
KR1020180030583A 2017-03-31 2018-03-16 산-절단가능 모노머 및 이를 포함하는 폴리머 KR20180111531A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/475,630 US10095109B1 (en) 2017-03-31 2017-03-31 Acid-cleavable monomer and polymers including the same
US15/475,630 2017-03-31

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200032347A Division KR102162032B1 (ko) 2017-03-31 2020-03-17 산-절단가능 모노머 및 이를 포함하는 폴리머

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180111531A true KR20180111531A (ko) 2018-10-11

Family

ID=63668804

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180030583A KR20180111531A (ko) 2017-03-31 2018-03-16 산-절단가능 모노머 및 이를 포함하는 폴리머
KR1020200032347A KR102162032B1 (ko) 2017-03-31 2020-03-17 산-절단가능 모노머 및 이를 포함하는 폴리머
KR1020200090218A KR20200090702A (ko) 2017-03-31 2020-07-21 산-절단가능 모노머 및 이를 포함하는 폴리머

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200032347A KR102162032B1 (ko) 2017-03-31 2020-03-17 산-절단가능 모노머 및 이를 포함하는 폴리머
KR1020200090218A KR20200090702A (ko) 2017-03-31 2020-07-21 산-절단가능 모노머 및 이를 포함하는 폴리머

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10095109B1 (ko)
JP (1) JP6697498B2 (ko)
KR (3) KR20180111531A (ko)
CN (1) CN108690164B (ko)
TW (1) TWI674267B (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10274847B2 (en) 2017-09-19 2019-04-30 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Humidity control in EUV lithography
CN113227028A (zh) * 2018-12-27 2021-08-06 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、（共）聚合物、组合物、图案形成方法、及化合物的制造方法
CN115053183A (zh) * 2020-02-06 2022-09-13 三菱瓦斯化学株式会社 光刻用组合物和图案形成方法
JP2021188041A (ja) 2020-06-01 2021-12-13 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TW202215157A (zh) 2020-06-01 2022-04-16 日商住友化學股份有限公司 化合物、樹脂、抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法
JP2023154220A (ja) * 2022-04-06 2023-10-19 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007143698A2 (en) * 2006-06-06 2007-12-13 Rutgers, The State University Of New Jersey Iodinated polymers
JP5548487B2 (ja) * 2009-03-25 2014-07-16 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5836299B2 (ja) * 2012-08-20 2015-12-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及びレジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法
JP6031420B2 (ja) * 2012-08-31 2016-11-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 光酸発生剤を含む末端基を含むポリマー、前記ポリマーを含むフォトレジストおよびデバイスの製造方法
US8945814B2 (en) 2012-09-15 2015-02-03 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Acid generators and photoresists comprising same
JP6118586B2 (ja) * 2013-02-28 2017-04-19 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
WO2015046021A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6163438B2 (ja) * 2014-02-27 2017-07-12 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス、並びに、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜
US9696624B2 (en) * 2015-07-29 2017-07-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Nanoparticle-polymer resists

Also Published As

Publication number Publication date
TWI674267B (zh) 2019-10-11
KR20200032069A (ko) 2020-03-25
KR20200090702A (ko) 2020-07-29
US20180284605A1 (en) 2018-10-04
JP2018172640A (ja) 2018-11-08
JP6697498B2 (ja) 2020-05-20
US10095109B1 (en) 2018-10-09
KR102162032B1 (ko) 2020-10-06
CN108690164B (zh) 2021-05-11
TW201837048A (zh) 2018-10-16
CN108690164A (zh) 2018-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102162032B1 (ko) 산-절단가능 모노머 및 이를 포함하는 폴리머
KR102127645B1 (ko) 화학 증폭형 레지스트 조성물을 위한 요오드-함유 폴리머
CN109809961B (zh) 含碘的光酸产生剂和包括其的组合物
TWI448819B (zh) 氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料及圖案形成方法
KR101705043B1 (ko) 감광성 조성물
KR101532113B1 (ko) 패턴 형성 방법
TWI406094B (zh) 浸潤式曝光用正型光阻組成物、光阻圖型之形成方法及含氟高分子化合物
TWI476533B (zh) 氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料及圖案形成方法
KR20120052884A (ko) 염기 반응성 포토애시드 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트
KR102395341B1 (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 고분자 화합물
TWI814949B (zh) 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法及化合物
TW202030551A (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
KR20190065262A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물, 그리고 공중합체
KR20210058699A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
TWI791661B (zh) 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、高分子化合物及化合物
KR20150085792A (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물 및 고분자 화합물
JP2004348106A (ja) ホトレジスト組成物、該ホトレジスト組成物用低分子化合物および高分子化合物
TW201245248A (en) Resist composition and method of forming resist pattern
KR102333842B1 (ko) 고분자 화합물의 제조 방법
CN112882341A (zh) 抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法
KR20220007842A (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물 및 수지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
X601 Decision of rejection after re-examination