TW201807500A - 保護膜形成用組成物、保護膜形成用組成物的製造方法、圖案形成方法及電子元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種即便在保管規定時間之後亦可進行焦點深度及曝光寬容度優異的圖案形成的保護膜形成用組成物。本發明的保護膜形成用組成物含有樹脂、鹼性化合物、溶劑以及抗氧化劑。

Description

保護膜形成用組成物、保護膜形成用組成物的製造方法、圖案形成方法及電子元件的製造方法
本發明涉及一種保護膜形成用組成物、保護膜形成用組成物的製造方法、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
伴隨半導體元件、液晶元件等各種電子元件結構的微細化，為了形成更微細的抗蝕劑圖案而有時使用液浸曝光。當進行該液浸曝光時，於使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的感光化射線性或感放射線性膜（以下亦稱為「抗蝕劑膜」）上形成被稱為頂塗層（top coat）的保護膜。 例如專利文獻1中，記載有「一種保護膜形成組成物，其為使用含有有機溶媒的顯影液的負型圖案形成方法用保護膜形成組成物，其特徵在於：含有[A]含氟原子的聚合物及[B]溶媒，且[B]溶媒包含選自由鏈狀醚系溶媒、烴系溶媒及碳數5以上的醇系溶媒所組成的群組中的至少一種」。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-56194號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明者對專利文獻1中記載的保護膜形成用組成物進行了研究後明確：若使用在製造後經過了一定時間的保護膜形成用組成物來於抗蝕劑膜上形成保護膜以製成積層膜，並使用該積層膜進行圖案形成，則有時焦點深度（Depth of Focus；DOF）及/或曝光寬容度（Exposure Latitude；EL）變得不充分。
因此，本發明的課題在於提供一種即便在保管規定時間之後亦可進行焦點深度及曝光寬容度優異的圖案形成的保護膜形成用組成物。 另外，本發明的課題亦在於提供一種保護膜形成用組成物的製造方法、圖案形成方法及電子元件的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者對為了達成所述課題而進行了努力研究，結果發現，可藉由含有樹脂、鹼性化合物、溶劑以及抗氧化劑的保護膜形成用組成物來解決所述課題，並完成了本發明。 即，發現了可藉由以下的構成來達成所述課題。
[1] 一種保護膜形成用組成物，其含有樹脂、鹼性化合物、溶劑以及抗氧化劑。 [2] 如[1]所述的保護膜形成用組成物，其中樹脂含有樹脂XA以及含有氟原子的樹脂XB，樹脂XA為不含氟原子的樹脂，或於含有氟原子的情況下，為藉由質量為基準的氟原子的含有率低於樹脂XB中的氟原子的含有率的樹脂。 [3] 如[2]所述的保護膜形成用組成物，其中相對於保護膜形成用組成物的全部固體成分，樹脂XB的含有率為20質量%以下。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述的保護膜形成用組成物，其中溶劑含有二級醇。 [5] 如[2]至[4]中任一項所述的保護膜形成用組成物，其中樹脂XA中的氟原子的含有率為0質量%～5質量%。 [6] 如[2]至[5]中任一項所述的保護膜形成用組成物，其中樹脂XB中的氟原子的含有率為15質量%以上。 [7] 如[1]至[6]中任一項所述的保護膜形成用組成物，其中溶劑含有二級醇以及醚系溶劑。 [8] 如[2]至[7]中任一項所述的保護膜形成用組成物，其中樹脂XA中的氟原子的含有率與樹脂XB中的氟原子的含有率的差為10質量%以上。 [9] 如[2]至[8]中任一項所述的保護膜形成用組成物，其中樹脂XA為不含氟原子的樹脂。 [10] 如[1]至[9]中任一項所述的保護膜形成用組成物，其中鹼性化合物含有選自由胺化合物及醯胺化合物所組成的群組中的至少一種。 [11] 一種保護膜形成用組成物的製造方法，其包括：準備過氧化物含有率為容許值以下的溶劑的步驟、以及將溶劑、樹脂、鹼性化合物及抗氧化劑混合而製備保護膜形成用組成物的步驟。 [12] 一種圖案形成方法，其包括：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟、使用如[1]至[10]中任一項所述的保護膜形成用組成物於感光化射線性或感放射線性膜上形成保護膜的步驟、對包含感光化射線性或感放射線性膜與保護膜的積層膜進行曝光的步驟、以及對經曝光的積層膜使用顯影液進行顯影的步驟，並且保護膜形成用組成物含有樹脂、鹼性化合物、溶劑以及抗氧化劑。 [13] 如[12]所述的圖案形成方法，其中曝光為液浸曝光。 [14] 一種電子元件的製造方法，其包括如[12]或[13]的任一項所述的圖案形成方法。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種即便在保管規定時間之後亦可進行焦點深度及曝光寬容度優異的圖案形成的保護膜形成用組成物。 另外，根據本發明，亦可提供一種保護膜形成用組成物的製造方法、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
以下，對本發明進行詳細說明。 以下所記載的構成要件的說明有時是基於本發明的代表性的實施方式來進行，但本發明並不限定於此種實施方式。 此外，本說明書中的基團（原子群組）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述在不損及本發明的效果的範圍內不僅包含不具有取代基的基團（原子群組），而且亦包含具有取代基的基團（原子群組）。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），而且亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。該情況對於各化合物而言亦為相同含義。 另外，本說明書中的所謂「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線、超紫外線（Extreme ultraviolet，EUV）、X射線及電子束等。另外，本說明書中所謂光，是指光化射線或放射線。本說明書中的所謂「曝光」，只要未特別說明，則不僅利用水銀燈及準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線以及EUV等的曝光，而且利用電子束及離子束等粒子束的描畫亦包含於曝光中。 另外，本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者，「(甲基)丙烯酸基」表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基兩者或任一者。 另外，本說明書中，「單量體」與「單體（monomer）」為相同含義。本說明書中的單量體與低聚物及聚合物不同，只要未特別說明，是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。本說明書中，所謂聚合性化合物，是指具有聚合性官能基的化合物，可為單量體，亦可為聚合物。所謂聚合性官能基，是指參與聚合反應的基。 另外，本說明書中，當提及「準備」時，是指除合成或調配特定的材料等來備用以外，亦包括藉由購入等而籌備規定的物品。 另外，本說明書中，使用「～」來表示的數值範圍是指包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
[保護膜形成用組成物] 本發明的保護膜形成用組成物含有樹脂、鹼性化合物、溶劑及抗氧化劑。
本發明的保護膜形成用組成物是即便在保管規定時間之後亦可進行焦點深度及曝光寬容度優異的圖案形成的（以下亦稱為「本發明的效果」）保護膜形成用組成物。 其理由的詳情雖不明確，但本發明者如以下般進行了推測。 化學增幅型抗蝕劑中有正型抗蝕劑與負型抗蝕劑，通常均使用包含光酸產生劑以及因酸的作用而極性發生變化的樹脂的組成物。藉由對該組成物進行曝光，利用曝光部中所含的光酸產生劑而生成的酸作用於樹脂，且樹脂的極性發生變化。因此，藉由利用鹼顯影液或包含有機溶劑的顯影液對經曝光的組成物進行顯影，可獲得正型或負型圖案。
該些化學增幅型的抗蝕劑中，因藉由曝光而產生的酸，樹脂的極性發生變化，從而獲得圖案。因此，為了獲得優異的DOF及EL，需要對酸的擴散距離進行控制。因此，利用保護膜中所添加的鹼性化合物中和藉由曝光而於抗蝕劑膜表層過剩地產生的酸，藉此可抑制DOF及EL的性能的劣化。
推測其原因在於：保護膜中的鹼性化合物於曝光後的烘烤（PEB：Post Exposure Bake）時移動至抗蝕劑膜的未曝光部，藉此抑制曝光部中產生的酸向未曝光部的擴散，其結果曝光部與未曝光部的酸擴散的對比度提高。
根據本發明者的研究而得知，於自製造起經過了一定時間的保護膜形成用組成物中，有時鹼性化合物會發生化學變化而喪失所述中和功能。所謂自製造起經過一定時間，具體而言是指例如自製造後至使用之前被保管一定時間的情況等。 本發明者進一步進行了研究的結果為得知：該鹼性化合物的化學變化是由保護膜形成用組成物中所含的過氧化物而引起的。
本發明的保護膜形成用組成物含有樹脂、鹼性化合物、溶劑以及抗氧化劑。本發明中，推測藉由保護膜形成用組成物中所含的抗氧化劑來防止鹼性化合物因保護膜形成用組成物中所含的過氧化物而發生化學變化，藉此可獲得所期望的效果。以下，對本發明的保護膜形成用組成物的各成分進行詳述。
[樹脂] 本發明的保護膜形成用組成物含有樹脂。在使用保護膜形成用組成物而於抗蝕劑膜上形成的保護膜中，樹脂例如具有以下所揭示的作用。首先，於液浸曝光中，使抗蝕劑膜成分向液浸液的移動為最小限度或阻擋抗蝕劑膜成分向液浸液的移動的作用。另外，於保護膜與液浸液的界面中，當進行液浸曝光機的掃描曝光時，防止由液浸液的殘留所造成的缺損的作用。作為樹脂，可使用公知的樹脂，例如可使用日本專利特開2014-56194號公報的0016段落～0165段落中記載的樹脂，將該些內容編入本說明書中。
樹脂較佳為含有樹脂XA及樹脂XB。此處，樹脂XB為含有氟原子的樹脂，且樹脂XA為不含氟原子的樹脂，或於含有氟原子的情況下，為藉由質量為基準的氟原子的含有率低於樹脂XB中的氟原子的含有率的樹脂。 推測藉由樹脂含有氟原子的含有率彼此不同的兩種樹脂XA及樹脂XB，氟原子含有率更高的樹脂XB容易於保護膜的表面偏在化，保護膜表面的疏水性容易提高。因此，保護膜具有相對於水的更優異的後退接觸角。藉此，可進一步減少掃描曝光時的由液浸液的殘留所造成的缺陷的產生。另外推測，後述的鹼性化合物自保護膜的揮發得到抑制，鹼性化合物向抗蝕劑膜的未曝光部效率良好地移動，積層本發明的保護膜而成的抗蝕劑膜具有優異的EL及DOF。 以下，對樹脂XA及含有氟原子的樹脂XB的較佳態樣進行詳述。
＜樹脂XA＞ 於曝光時，光通過保護膜而到達抗蝕劑膜，因此樹脂XA較佳為對使用的曝光光源透明。於在ArF液浸曝光中使用的情況下，就對ArF光的透明性的方面而言，所述樹脂較佳為實質上不具有芳香族基。
（樹脂XA中的氟原子的含有率） 樹脂XA中的氟原子的含有率較佳為0質量%～5質量%，更佳為0質量%～2.5質量%，尤佳為0質量%。若樹脂XA中的氟原子的含有率為所述範圍內，則於保護膜的表面容易藉由氟原子含有率更高的後述的樹脂XB而形成疏水膜，因此保護膜形成用組成物具有更優異的本發明的效果。
另外，樹脂XA較佳為於側鏈部分具有CH3 部分結構的樹脂。 此處，樹脂XA中的側鏈部分所具有的CH3 部分結構（以下亦簡稱為「側鏈CH3 部分結構」）中包含乙基及丙基等所具有的CH3 部分結構。
另一方面，直接鍵結於樹脂XA的主鏈上的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）不包含於本發明的CH3 部分結構中。
更具體而言，於樹脂XA包含例如式（M）所表示的重複單元等由具有包含碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體而來的重複單元的情況，且R11 ～R14 為CH3 「其本身」的情況下，所述CH3 不包含於本發明的側鏈部分所具有的CH3 部分結構中。
另一方面，將自C-C主鏈上介隔某些原子而存在的CH3 部分結構設為相當於本發明的CH3 部分結構者。例如，於R11 為乙基（CH2 CH3 ）的情況下，設為具有「一個」本發明的CH3 部分結構者。
[化1]
式（M）中，R11 ～R14 分別獨立地表示側鏈部分。R11 ～R14 可列舉氫原子或一價有機基等。 一價有機基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基及芳基胺基羰基等，該些基團可更具有取代基。
樹脂XA較佳為包含在側鏈部分具有CH3 部分結構的重複單元的樹脂。就保護膜形成用組成物具有更優異的本發明的效果的方面而言，樹脂XA更佳為具有選自由式（II）所表示的重複單元及式（III）所表示的重複單元所組成的群組中的至少一種重複單元（x）。其中，於使用KrF、EUV或電子束（electron beam，EB）作為曝光光源的情況下，樹脂XA尤佳為具有式（III）所表示的重複單元。
以下，對式（II）所表示的重複單元進行詳述。
[化2]
式（II）中，Xb1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2 表示具有一個以上CH3 部分結構的對酸穩定的有機基。此處，對酸穩定的有機基更具體而言較佳為並不具有藉由酸的作用而分解並產生鹼可溶性基的基團的有機基。 此外，所謂藉由酸的作用而分解並產生鹼可溶性基的基團，為後述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的樹脂有時會含有的基團。 另外，式（II）中，*表示鍵結位置。
Xb1 的烷基較佳為碳數1～4的烷基。碳數1～4的烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基及三氟甲基等。其中，較佳為甲基。
Xb1 較佳為氫原子或甲基。
R2 可列舉具有一個以上CH3 部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基亦可更具有烷基作為取代基。
R2 較佳為具有一個以上CH3 部分結構的烷基或經烷基取代的環烷基。 具有一個以上CH3 部分結構的對酸穩定的有機基較佳為具有2個～10個CH3 部分結構，更佳為具有3個～8個。
R2 中的具有一個以上CH3 部分結構的烷基較佳為碳數3～20的分支烷基。較佳的烷基例如可列舉：異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基及2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。其中，較佳為：異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基或2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
R2 中的具有一個以上CH3 部分結構的環烷基可為單環式，亦可為多環式。例如可列舉：碳數5以上的具有單環結構、雙環結構、三環結構及四環結構的基團等。其中，碳數較佳為6～30，更佳為7～25。 環烷基例如較佳為：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基及環十二烷基。其中，更佳為：金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基及三環癸基，尤佳為：降冰片基、環戊基及環己基。 R2 較佳為具有一個以上CH3 部分結構的環烷基。更佳為具有一個以上CH3 部分結構的多環式環烷基，尤佳為具有兩個以上CH3 部分結構的多環式環烷基，特佳為具有三個以上CH3 部分結構的多環式環烷基。其中，最佳為經三個以上的烷基所取代的多環式環烷基。
R2 中的具有一個以上CH3 部分結構的烯基較佳為碳數1～20的直鏈或分支的烯基，更佳為分支的烯基。
R2 中的具有一個以上CH3 部分結構的芳基較佳為碳數6～20的芳基，例如可列舉苯基及萘基等，更佳為苯基。
R2 中的具有一個以上CH3 部分結構的芳烷基較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基及萘基甲基等。
R2 中的具有兩個以上CH3 部分結構的烴基例如可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基及異冰片基等。其中，較佳為：異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二第三丁基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基及異冰片基。
以下列舉式（II）所表示的重複單元的較佳具體例。此外，本發明並不限定於此。
[化3]
式（II）所表示的重複單元較佳為對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有所述藉由酸的作用而分解並產生鹼可溶性基的基團的重複單元。
以下，對式（III）所表示的重複單元進行詳述。
[化4]
式（III）中，Xb2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，其中，較佳為氫原子。烷基較佳為碳數1～4的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基及三氟甲基等。 另外，式（III）中，*表示鍵結位置。
式（III）中，R3 表示具有一個以上CH3 部分結構的對酸穩定的有機基。具有一個以上CH3 部分結構的對酸穩定的有機基較佳為具有1個～10個CH3 部分結構，更佳為具有1個～8個，尤佳為具有1個～4個。
R3 可為具有一個以上CH3 部分結構的烷基，其中較佳為具有一個以上CH3 部分結構的碳數3～20的分支的烷基。 碳數3～20的分支的烷基例如可列舉異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基及2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。其中，較佳為：異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基及2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
R3 可為具有兩個以上CH3 部分結構的烷基，例如可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2,3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基及2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。其中，較佳為碳數5～20的分支鏈狀烷基，例如可列舉：異丙基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基及2,6-二甲基庚基。
此外，R3 由於是對酸穩定的有機基，故而更具體而言，較佳為不具有所述藉由酸的作用而分解並產生鹼可溶性基的基團的有機基。
式（III）中，n表示1～5的整數，較佳為表示1～3的整數，更佳為表示1或2。
以下列舉式（III）所表示的重複單元的較佳具體例。此外，本發明並不限定於此。
[化5]
式（III）所表示的重複單元較佳為對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言較佳為不具有所述藉由酸的作用而分解並產生鹼可溶性基的基團的重複單元。
於樹脂XA在側鏈部分包含CH3 部分結構且不含氟原子及矽原子的情況下，相對於樹脂XA的全部重複單元，選自由式（II）所表示的重複單元及式（III）所表示的重複單元所組成的群組中的至少一種重複單元（x）的含有率較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於樹脂XA的全部重複單元，所述含有率通常為100莫耳%以下。
相對於樹脂XA的全部重複單元，樹脂XA含有90莫耳%以上的選自由式（II）所表示的重複單元及式（III）所表示的重複單元所組成的群組中的至少一種重複單元（x），藉此樹脂XA的表面自由能量容易增加，後述的含有氟原子的樹脂XB的表面自由能量相對地容易變小。藉此，於藉由本發明的保護膜形成用組成物而形成的保護膜的表面，後述的含有氟原子的樹脂XB容易偏在化，保護膜表面的後退接觸角上昇。其結果，具有藉由本發明的保護膜形成用組成物而形成的保護膜的抗蝕劑膜在掃描曝光時的由液浸液的殘留所造成的缺陷的產生進一步減少。
另外，樹脂XA較佳為於發揮出本發明的效果的範圍內包含由含有氟原子及/或矽原子的單體而來的重複單元的樹脂，更佳為包含由含有氟原子及/或矽原子的單體而來的重複單元的水不溶性樹脂。藉由包含由含有氟原子及/或矽原子的單體而來的重複單元，可獲得對有機溶劑顯影液的良好的溶解性，可充分獲得本發明的效果。
樹脂XA中的氟原子及/或矽原子可包含於樹脂XA的主鏈中，亦可包含於側鏈上。
樹脂XA較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。
含有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子所取代的直鏈或分支鏈狀烷基，可更具有其他的取代基。
含有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子所取代的單環或多環的環烷基，可更具有其他的取代基。
含有氟原子的芳基可列舉苯基及萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子所取代的芳基，可更具有其他的取代基。
以下示出含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基及含有氟原子的芳基的具體例，但本發明並不限定於此。
[化6]
式（F2）～式（F3）中，R57 ～R64 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。其中，R57 ～R61 及R62 ～R64 中的至少一個表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基（較佳為碳數1～4）。R57 ～R61 較佳為全部為氟原子。R62 及R63 較佳為至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基（較佳為碳數1～4），更佳為碳數1～4的全氟烷基。R62 與R63 亦可相互連結而形成環。
式（F2）所表示的基團的具體例例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基及3,5-二(三氟甲基)苯基等。
式（F3）所表示的基團的具體例例如可列舉：三氟乙基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基及全氟環己基等。其中，較佳為：六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基及全氟異戊基，更佳為六氟異丙基及七氟異丙基。
樹脂XA較佳為具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基）或環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構的樹脂。
烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構具體而言可列舉式（CS-1）～式（CS-3）所表示的基團等。
[化7]
式（CS-1）～式（CS-3）中，R12 ～R26 分別獨立地表示直鏈或分支鏈狀烷基（較佳為碳數1～20）或者環烷基（較佳為碳數3～20）。
L3 ～L5 表示單鍵或二價連結基。二價連結基可列舉：選自由伸烷基、苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基及脲基所組成的群組中的單獨或者兩個以上基團的組合。
式（CS-2）中，n表示1～5的整數。
樹脂XA較佳為具有選自由式（C-I）～式（C-V）所表示的重複單元所組成的群組中的至少一種的樹脂。
[化8]
式（C-I）～式（C-V）中，R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子、氟原子、直鏈或分支的碳數1～4的烷基、或者直鏈或分支的碳數1～4的氟化烷基。 式（C-I）～式（C-V）中，R4 ～R7 分別獨立地表示氫原子、氟原子、直鏈或分支的碳數1～4的烷基、或者直鏈或分支的碳數1～4的氟化烷基。 此外，R4 ～R7 的至少一個表示氟原子。另外，R4 及R5 或R6 及R7 亦可形成環。
W1 ～W2 表示具有氟原子及矽原子的至少任一者的有機基。
R8 表示氫原子、或者直鏈或分支的碳數1～4的烷基。
R9 表示直鏈或分支的碳數1～4的烷基、或者直鏈或分支的碳數1～4的氟化烷基。
L1 ～L2 表示單鍵或二價連結基，所例示的二價連結基的態樣與所述L3 ～L5 相同。
Q表示單環或多環的環狀脂肪族基。即，表示包含鍵結的兩個碳原子（C-C）且用以形成脂環式結構的原子群組。
R30 及R31 分別獨立地表示氫或氟原子。 R32 及R33 分別獨立地表示烷基、環烷基、氟化烷基或氟化環烷基。 其中，選自由R30 、R31 、R32 及R33 所組成的群組中的至少一種含有至少一個氟原子。
樹脂XA較佳為具有式（C-I）所表示的重複單元，更佳為具有選自由式（C-Ia）～式（C-Id）所表示的重複單元所組成的群組中的至少一種。
[化9]
通式（C-Ia）～通式（C-Id）中，R10 及R11 表示氫原子、氟原子、碳數1～4的直鏈或分支的烷基、或者碳數1～4的直鏈或分支的氟化烷基。
W3 ～W6 表示具有一個以上的氟原子及矽原子的至少任一者的有機基。
當W1 ～W6 為含有氟原子的有機基時，較佳為碳數1～20的經氟化的直鏈、分支鏈狀烷基或環烷基，或者碳數1～20的經氟化的直鏈、分支或環狀的烷基醚基。
W1 ～W6 的氟化烷基可列舉：三氟乙基、五氟丙基、六氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、七氟丁基、七氟異丙基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基及全氟(三甲基)己基等。
當W1 ～W6 為含有矽原子的有機基時，較佳為烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構。具體而言可列舉所述式（CS-1）～式（CS-3）所表示的基團等。
以下，示出式（C-I）所表示的重複單元的具體例。然而，本發明並不限定於此。X表示氫原子、-CH3 、-F或-CF3 。
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
為了調整對有機溶劑顯影液的溶解性，樹脂XA亦可具有下述式（Ia）所表示的重複單元。
[化16]
式（Ia）中，Rf 表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基，較佳為碳數1～3，更佳為三氟甲基。 式（Ia）中，R1 表示烷基，較佳為碳數3～10的直鏈或分支鏈狀的烷基，更佳為碳數3～10的分支鏈狀的烷基。 式（Ia）中，R2 表示氫原子或烷基，較佳為碳數1～10的直鏈或分支鏈狀的烷基，更佳為碳數3～10的直鏈或分支鏈狀的烷基。
以下，列舉式（Ia）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。此外，下述式中，X表示氟原子或CF3 。
[化17]
樹脂XA亦可更具有式（IIIb）所表示的重複單元。
[化18]
式（IIIb）中，R4 表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、三烷基矽烷基或具有環狀矽氧烷結構的基團。
L6 表示單鍵或二價連結基。
式（IIIb）中的R4 的烷基較佳為碳數3～20的直鏈或分支鏈狀烷基。
環烷基較佳為碳數3～20的環烷基。
烯基較佳為碳數3～20的烯基。
環烯基較佳為碳數3～20的環烯基。
三烷基矽烷基較佳為碳數3～20的三烷基矽烷基。
具有環狀矽氧烷結構的基團較佳為碳數3～20的具有環狀矽氧烷結構的基團。
L6 的二價連結基較佳為伸烷基（較佳為碳數1～5）或氧基。
樹脂XA亦可具有與內酯基、酯基、酸酐及/或與所述藉由酸的作用而分解並產生鹼可溶性基的基團相同的基團。樹脂XA亦可更具有式（VIII）所表示的重複單元。
[化19]
樹脂XA較佳為選自由下述（X-1）～（X-8）所組成的群組中的至少一種樹脂。
（X-1）：其為包括包含氟烷基（較佳為碳數1～4）的重複單元（a）的樹脂，更佳為僅包括重複單元（a）的樹脂。
（X-2）：其為包括包含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元（b）的樹脂，更佳為僅包括重複單元（b）的樹脂。
（X-3）：其為包括下述重複單元（a）以及下述重複單元（c）的樹脂。 重複單元（a）：包含氟烷基（較佳為碳數1～4）的重複單元。 重複單元（c）：包含分支鏈狀的烷基（較佳為碳數4～20）、環烷基（較佳為碳數4～20）、分支鏈狀的烯基（較佳為碳數4～20）、環烯基（較佳為碳數4～20）或芳基（較佳為碳數4～20）的重複單元。 更佳為包括重複單元（a）及重複單元（c）的共聚合樹脂。
（X-4）：其為包括下述重複單元（b）以及下述重複單元（c）的樹脂。 重複單元（b）：包含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元。 重複單元（c）：包含分支鏈狀的烷基（較佳為碳數4～20）、環烷基（較佳為碳數4～20）、分支鏈狀的烯基（較佳為碳數4～20）、環烯基（較佳為碳數4～20）或芳基（較佳為碳數4～20）的重複單元。 更佳為包括重複單元（b）及重複單元（c）的共聚合樹脂。
（X-5）：其為包括包含氟烷基（較佳為碳數1～4）的重複單元（a）、以及包含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元（b）的樹脂，更佳為包括重複單元（a）及重複單元（b）的共聚合樹脂。
（X-6）：其為包括包含氟烷基（較佳為碳數1～4）的重複單元（a）、包含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元（b）、以及重複單元（c）的樹脂，所述重複單元（c）包含分支鏈狀的烷基（較佳為碳數4～20）、環烷基（較佳為碳數4～20）、分支鏈狀的烯基（較佳為碳數4～20）、環烯基（較佳為碳數4～20）或芳基（較佳為碳數4～20）。更佳為包括重複單元（a）、重複單元（b）及重複單元（c）的共聚合樹脂。
此外，考慮到親疏水性及相互作用性等，樹脂（X-3）、樹脂（X-4）及樹脂（X-6）中的包含分支鏈狀的烷基、環烷基、分支鏈狀的烯基、環烯基或芳基的重複單元（c）中可導入適當的官能基。
（X-7）：其為於分別構成所述（X-1）～（X-6）的重複單元中，更包括包含鹼可溶性基（d）的重複單元（較佳為pKa為4以上的具有鹼可溶性基的重複單元）的樹脂。
（X-8）：其為僅包括包含鹼可溶性基（d）的重複單元的樹脂，所述鹼可溶性基（d）具有氟醇基。
此外，於樹脂（X-3）、樹脂（X-4）、樹脂（X-6）及樹脂（X-7）中，相對於樹脂XA的全部重複單元，具有氟烷基的重複單元（a）及/或包含三烷基矽烷基或者環狀矽氧烷結構的重複單元（b）的含有率較佳為1莫耳%～99莫耳%，更佳為1莫耳%～50莫耳%。
另外，藉由樹脂（X-7）包含鹼可溶性基（d），不僅使用有機溶劑顯影液時的剝離容易性提高，而且使用其他剝離液、例如鹼性的水溶液作為剝離液的情況下的剝離容易性亦提高。
樹脂XA較佳為於常溫（25℃）下為固體。進而，玻璃轉移溫度（Tg）較佳為50℃～200℃，更佳為80℃～160℃。此外，本說明書中，所謂於25℃下為固體，是指熔點為25℃以上。
玻璃轉移溫度（Tg）表示利用示差掃描量熱計（示差掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry，DSC））以如下方式測定的玻璃轉移溫度。 秤量10 mg樹脂XA置於氧化鋁盤中。其後，自室溫起，以10℃/min的昇溫速度昇溫至比1%分解溫度低5℃的溫度為止，然後進行驟冷，再次以10℃/min進行升溫而獲得DSC曲線。將所獲得的DSC曲線發生彎曲時的溫度設為玻璃轉移溫度。此外，1%分解溫度（℃）為使用差熱熱重同時測定裝置（熱重/差熱分析（TG/DTA：ThermoGravimetry/differential thermal analysis））在氮氣環境中對熱重進行測定時重量減少1%時的溫度（1%重量減少溫度）（℃）。
樹脂XA較佳為對液浸液（較佳為水）為不溶，且對有機溶劑顯影液（較佳為包含酯系溶劑的顯影液）為可溶。於本發明的使用保護膜形成用組成物的圖案形成方法更包括使用鹼顯影液進行顯影的步驟的情況下，就可使用鹼顯影液來進行顯影剝離的觀點而言，樹脂XA較佳為對鹼顯影液亦為可溶。
於樹脂XA含有矽原子的情況下，相對於樹脂XA的總質量，矽原子的含有率較佳為2質量%～50質量%，更佳為2質量%～30質量%。另外，樹脂XA中，包含矽原子的重複單元較佳為10質量%～100質量%，更佳為20質量%～100質量%。
藉由將矽原子的含有率及包含矽原子的重複單元的含有率設為所述範圍，能夠提高保護膜對液浸液（較佳為水）的不溶性、使用有機溶劑顯影液時的保護膜的剝離容易性、及保護膜與抗蝕劑膜的非相溶性的任一者。
藉由將氟原子的含有率及包含氟原子的重複單元的含有率設為所述範圍，能夠提高保護膜對液浸液（較佳為水）的不溶性、使用有機溶劑顯影液時的保護膜的剝離容易性、及保護膜與抗蝕劑膜的非相溶性的任一者。
樹脂XA的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000，尤佳為2,000～15,000，特佳為3,000～15,000。此處，重量平均分子量及數量平均分子量的測定是於下述條件下利用凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography；GPC）來進行。 ·管柱：東曹（Tosoh）公司製造的KF-804L（3根） ·展開溶媒：四氫呋喃（Tetra Hydrofuran，THF） ·管柱溫度：40℃ ·流速：1.0 mL/min ·裝置：東曹（Tosoh）公司製造的HLC-8220 ·校準曲線：TSK標準PSt系列
樹脂XA的金屬等雜質理應少，就減少自保護膜向液浸液的溶出的觀點而言，相對於樹脂XA的總質量，殘存單體量較佳為0質量%～10質量%，更佳為0質量%～5質量%，尤佳為0質量%～1質量%。另外，樹脂XA的分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為分散度）較佳為1～5，更佳為1～3，尤佳為1～1.5。此外，分子量分佈為可藉由所述GPC法而求出的值。
樹脂XA可利用各種市售品，亦可依據常法（例如自由基聚合）來合成。例如，一般的合成方法可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱來進行聚合的總括聚合法；花1小時～10小時，於加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等；較佳為滴加聚合法。反應溶媒例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷及二異丙醚等醚類；甲基乙基酮及甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶媒；二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及環己酮等溶劑等。
聚合反應較佳為於氮及/或氬等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基或羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈及二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。亦可視需要來使用鏈轉移劑。反應系統中的固體成分濃度通常為5質量%～50質量%，較佳為20質量%～50質量%、更佳為30質量%～50質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，更佳為60℃～100℃。
反應結束後，將反應液放置冷卻至室溫，進行純化。關於純化，可列舉：藉由將水及/或適當的溶媒加以組合而去除殘留單量體及/或低聚物成分的液液萃取法；僅將特定分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；將樹脂溶液滴加於貧溶媒中而使樹脂於貧溶媒中凝固，藉此去除殘留單量體等的再沈澱法；將過濾分離的樹脂漿料以貧溶媒進行洗滌等固體狀態下的純化方法等，可應用公知方法。例如，藉由使所述樹脂難溶或者不溶的溶媒（貧溶媒），以該反應液（樹脂溶液）的10倍以下的體積量、較佳為10倍～5倍的體積量接觸而使樹脂作為固體析出。
於樹脂溶液中的沈澱及/或再沈澱操作時使用的溶媒（沈澱或再沈澱溶媒）只要是該樹脂的貧溶媒即可，可根據樹脂的種類，例如自烴（戊烷、己烷、庚烷及辛烷等脂肪族烴；環己烷及甲基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烴；二氯甲烷、氯仿及四氯化碳等鹵化脂肪族烴）；氯苯及二氯苯等鹵化芳香族烴；硝基甲烷及硝基乙烷等硝基化合物；乙腈及苯甲腈等腈；二乙醚、二異丙醚及二甲氧基乙烷等鏈狀醚；四氫呋喃及二噁烷等環狀醚；丙酮、甲基乙基酮及二異丁基酮等酮；乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯等碳酸酯；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及丁醇等醇；乙酸等羧酸；水；包含該些溶媒的混合溶媒等中適當選擇來使用。該些溶媒中，沈澱及/或再沈澱溶媒較佳為至少包含醇（特別是甲醇等）或水的溶媒。如上所述的至少包含烴的溶媒中，醇（特別是甲醇等）與其他溶媒（例如乙酸乙酯等酯、及/或四氫呋喃等醚類等）的比率例如為前者/後者（體積比；25℃）=10/90～99/1，較佳為前者/後者（體積比；25℃）=30/70～98/2，更佳為前者/後者（體積比；25℃）=50/50～97/3左右。
沈澱及/或再沈澱溶媒的使用量可考慮效率及/或產率等而適當選擇，通常，相對於樹脂溶液100質量份，所述沈澱及/或再沈澱溶媒的使用量為100質量份～10000質量份，較佳為200質量份～2000質量份，更佳為300質量份～1000質量份。
將樹脂溶液供給至沈澱及/或再沈澱溶媒（貧溶媒）中時的噴嘴的口徑較佳為4 mmf以下（例如0.2 mmf～4 mmf）。另外，樹脂溶液向貧溶媒中的供給速度（滴加速度）以線速度計，例如為0.1 m/秒～10 m/秒，較佳為0.3 m/秒～5 m/秒左右。
沈澱及/或再沈澱操作較佳為於攪拌下進行。攪拌所使用的攪拌翼例如可列舉：桌型渦輪機（desk turbine）、風扇渦輪機（fan turbine）（包含槳）、彎曲葉片渦輪機、箭型葉片渦輪機、法德爾（Pfaudler）型、布魯馬金（Brumagin）型、帶有角度的葉片風扇渦輪機、螺旋槳（propeller）、多級型、錨固（anchor）型（或者馬蹄型）、閘（gate）型、雙重帶（double ribbon）及螺桿（screw）等。攪拌較佳為於樹脂溶液的供給結束後，亦進而進行10分鐘以上，特佳為進行20分鐘以上。於攪拌時間少的情況下，產生無法充分減少樹脂溶液中的單體含有率的情況。另外，亦可代替攪拌翼而使用線型混合器，將樹脂溶液與貧溶媒混合攪拌。
沈澱及/或再沈澱時的溫度可考慮效率及/或操作性而適當選擇，通常為0℃～50℃左右，較佳為室溫附近（例如20℃～35℃左右）。沈澱及/或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，利用批次式或連續式等公知的方法來進行。
經沈澱及/或再沈澱的粒子狀樹脂通常進行過濾及/或離心分離等公知的固液分離，並進行乾燥而供於使用。使用耐溶劑性的濾材，較佳為於加壓下進行過濾。於常壓或減壓下（較佳為減壓下），且於30℃～100℃左右、較佳為30℃～50℃左右的溫度下進行乾燥。
此外，亦可暫時使樹脂析出並分離後，再次溶解於溶媒中，使其與該樹脂難溶或者不溶的溶媒接觸。
即，亦可為包括以下步驟的方法：於所述聚合反應結束後，使樹脂難溶或者不溶的溶媒與樹脂溶液接觸，使樹脂析出（步驟a），自溶液中分離出樹脂（步驟b），使樹脂重新溶解於溶媒中來製備樹脂溶液A（步驟c），然後，使樹脂難溶或者不溶的溶媒以小於樹脂溶液A的10倍的體積量（較佳為5倍以下的體積量），與樹脂溶液A接觸，藉此使樹脂析出（步驟d），將所析出的樹脂分離（步驟e）。
製備樹脂溶液A時使用的溶媒可使用與聚合反應時使單體溶解的溶媒相同的溶媒，可與聚合反應時使用的溶媒相同，亦可不同。
樹脂XA可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
相對於保護膜形成用組成物中的全部固體成分，保護膜形成用組成物中的樹脂XA的含有率較佳為0.5質量%～10.0質量%，更佳為1.0質量%～6.0質量%，尤佳為1.5質量%～5.0質量%。
＜樹脂XB＞ 樹脂XB於與所述樹脂XA同樣地於ArF液浸曝光中使用的情況下，就對ArF光的透明性的方面而言，所述樹脂較佳為不具有芳香族基。
樹脂XB為含有氟原子的樹脂，較佳為水不溶性樹脂（疏水性樹脂）。
樹脂XB可於樹脂XB的主鏈中具有氟原子，亦可於側鏈中具有氟原子。另外，於樹脂XB含有矽原子的情況下，同樣地可包含於樹脂XB的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
樹脂XB較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。
含有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子所取代的直鏈或分支鏈狀烷基，可更具有其他的取代基。
含有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子所取代的單環或多環的環烷基，可更具有其他的取代基。
含有氟原子的芳基可列舉苯基及萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子所取代的芳基，可更具有其他的取代基。
含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基及含有氟原子的芳基的具體例可列舉所述式（F2）或式（F3）所表示的基團。
樹脂XB例如可列舉具有選自由所述式（C-I）～式（C-V）所表示的重複單元所組成的群組中的至少一種的樹脂。 樹脂XB與樹脂XA同樣地亦較佳為於側鏈部分包含CH3 部分結構，例如較佳為包含樹脂XA中說明的、選自由式（II）所表示的重複單元及式（III）所表示的重複單元所組成的群組中的至少一種重複單元（x）。
樹脂XB較佳為對液浸液（較佳為水）為不溶，且對有機系顯影液為可溶。就可使用鹼顯影液來進行顯影剝離的觀點而言，樹脂XB較佳為對鹼顯影液亦為可溶。
（樹脂XB中的氟原子的含有率） 相對於樹脂XB的總質量，樹脂XB中的氟原子的含有率較佳為15質量%以上，更佳為15質量%～80質量%，尤佳為20質量%～80質量%，特佳為25質量%～80質量%。另外，樹脂XB中，包含氟原子的重複單元較佳為10質量%～100質量%，更佳為30質量%～100質量%。
樹脂XB的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000，尤佳為2,000～15,000，特佳為3,000～15,000。此外，樹脂XB的重量平均分子量的測定方法與樹脂XA的重量平均分子量的測定方法相同。
樹脂XB的金屬等雜質理應少，就減少自保護膜向液浸液的溶出的觀點而言，相對於樹脂XB的總質量，殘存單體量較佳為0質量%～10質量%，更佳為0質量%～5質量%，尤佳為0質量%～1質量%。另外，樹脂XB的分子量分佈（亦稱為Mw/Mn、分散度）較佳為1～5，更佳為1～3，進而更佳為1～1.5。
樹脂XB可利用各種市售品，亦可依據常法（例如自由基聚合）來合成。例如，可參照所述樹脂XA的合成方法。
樹脂XB可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
相對於保護膜形成用組成物中的全部固體成分，保護膜形成用組成物中的樹脂XB的含有率較佳為20質量%以下。若樹脂XB的含有率為所述範圍內，則保護膜自身的擴散性良好，保護膜形成用組成物具有更優異的本發明的效果。
（樹脂XB的氟原子含有率與樹脂XA的氟原子含有率的差） 如上所述，本發明的保護膜形成用組成物較佳為與後述鹼性化合物一同使用含有氟原子的含有率彼此不同的兩種樹脂XA及樹脂XB的樹脂。 此處，樹脂XA中的氟原子的含有率與樹脂XB中的氟原子的含有率的差較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，尤佳為18質量%以上。若氟原子的含有率的差為所述範圍內，則藉由本發明的保護膜形成用組成物而形成的保護膜的表面容易由藉由氟原子含有率更高的樹脂XB而形成的疏水膜覆蓋，保護膜容易具有相對於水的更優異的後退接觸角。藉此，可進一步減少掃描曝光時的由液浸液的殘留所造成的缺陷的產生。另外，後述鹼性化合物自保護膜的揮發得到抑制，鹼性化合物向抗蝕劑膜的未曝光部效率良好地移動，因此，將本發明的保護膜積層而成的抗蝕劑膜具有優異的EL及DOF。
以下，示出樹脂XA及/或樹脂XB的較佳例。
[化20]
[化21]
[化22]
[鹼性化合物XC] 本發明的保護膜形成用組成物含有鹼性化合物（以下亦稱為「鹼性化合物XC」）。
鹼性化合物XC的ClogP值較佳為1.30以下，更佳為1.00以下，尤佳為0.70以下。鹼性化合物（XC）的ClogP值通常為-3.00以上。
此處，ClogP值為對於化合物的利用Chem DrawUltra ver. 12.0.2.1076（劍橋公司（Cambridge corporation）公司）的算出值。
鹼性化合物XC較佳為具有醚鍵的化合物，更佳為具有伸烷基氧基的化合物。
鹼性化合物XC亦可為後述鹼產生劑。鹼產生劑較佳為ClogP值為1.30以下。此外，鹼性化合物XC作為捕捉由抗蝕劑膜中的光酸產生劑所產生的酸的淬滅劑而發揮作用。此外，所謂作為捕捉酸的淬滅劑的作用，是指將所產生的酸中和的作用。
鹼性化合物XC較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物，其中，尤佳為胺化合物或醯胺化合物。鹼性化合物XC的具體例可較佳地列舉具有後述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物。胺化合物及醯胺化合物的具體例可列舉後述化合物中相當於胺化合物及醯胺化合物者。
另外，例如可使用被分類為以下的（1）～（5）的化合物。
＜（1）式（BS-1）所表示的化合物＞
[化23]
式（BS-1）中，R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，三個R中至少一個為有機基。
該有機基較佳為以化合物的ClogP成為1.30以下的方式選擇。例如可列舉於鏈中或以環員的方式具有雜原子、或具有極性基作為取代基的直鏈或分支鏈狀的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基等。
作為R的烷基的碳數並無特別限定，通常為1～20，較佳為1～12。
作為R的環烷基的碳數並無特別限定，通常為3～20，較佳為5～15。
作為R的芳基的碳數並無特別限定，通常為6～20，較佳為6～10。具體而言，可列舉苯基及萘基等。
作為R的芳烷基的碳數並無特別限定，通常為7～20，較佳為7～11。具體而言，可列舉苄基等。
作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基所具有的取代基的極性基，例如可列舉：羥基、羧基、烷氧基、芳基氧基、烷基羰基氧基及烷基氧基羰基等。
此外，式（BS-1）所表示的化合物中，較佳為R中的至少兩個為有機基。
式（BS-1）所表示的化合物的具體例可較佳地列舉至少一個R經羥基所取代的烷基。具體而言，例如可列舉三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。
另外，作為R的烷基較佳為於烷基鏈中具有氧原子。即，較佳為形成有氧伸烷基鏈。氧伸烷基鏈較佳為-CH2 CH2 O-。具體而言，例如可列舉：三(甲氧基乙氧基乙基)胺及US6040112號說明書的第3欄的第60列以後所例示的化合物。
式（BS-1）所表示的化合物例如可列舉以下者。
[化24]
[化25]
＜（2）具有含氮雜環結構的化合物＞ 鹼性化合物XC亦可適當使用具有含氮雜環結構的化合物。
該含氮雜環可具有芳香族性。另外，所述化合物亦可具有多個氮原子。另外，所述化合物較佳為含有氮原子以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物、具有哌啶結構的化合物[N-羥基乙基哌啶（ClogP：-0.81）等]、具有吡啶結構的化合物以及具有安替比林（antipyrine）結構的化合物[安替比林（ClogP：-0.20）及羥基安替比林（ClogP：-0.16）等]。
另外，所述化合物亦可較佳地使用具有兩個以上的環結構的化合物。具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯（ClogP：-0.02）及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯（ClogP：1.14）。
＜（3）具有苯氧基的胺化合物＞ 鹼性化合物XC亦可適當地使用具有苯氧基的胺化合物。
所謂具有苯氧基的胺化合物，是在胺化合物所包含的烷基的與氮原子相反側的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基亦可具有例如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳基氧基等取代基。
該化合物較佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基鏈。一分子中的氧伸烷基鏈的數量較佳為3個～9個，更佳為4個～6個。氧伸烷基鏈中特佳為-CH2 CH2 O-。
具有苯氧基的胺化合物例如可藉由對具有苯氧基的一級或二級胺與鹵代烷基醚進行加熱而使其反應，於所獲得的反應液中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取而獲得。另外，具有苯氧基的胺化合物亦可藉由對一級或二級胺、與在末端具有苯氧基的鹵代烷基醚進行加熱而使其反應，於所獲得的反應液中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取而獲得。
＜（4）銨鹽＞ 鹼性化合物XC亦可適當地使用銨鹽。銨鹽的陰離子例如可列舉：鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。該些中，較佳為鹵化物及磺酸鹽。
鹵化物較佳為氯化物、溴化物及碘化物。
磺酸鹽較佳為碳數1～20的有機磺酸鹽。有機磺酸鹽例如可列舉碳數1～20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。
烷基磺酸鹽中所含的烷基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。烷基磺酸鹽具體而言可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽等。
芳基磺酸鹽中所含的芳基例如可列舉：苯基、萘基及蒽基等。該些芳基亦可具有取代基。該取代基例如較佳為碳數1～6的直鏈或分支鏈狀烷基及碳數3～6的環烷基。具體而言，例如較佳為：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。其他的取代基可列舉：碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基等。
該銨鹽亦可為氫氧化物或羧酸鹽。該情況下，該銨鹽較佳為：碳數1～8的氫氧化四烷基銨（氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨、氫氧化四-(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨）。
較佳的鹼性化合物XC例如可列舉：胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該些化合物亦可更具有取代基。
所述較佳的取代基例如可列舉：胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳基氧基、硝基、羥基及氰基。
特佳的鹼性化合物XC例如可列舉：胍（ClogP：-2.39）、1,1-二甲基胍（ClogP：-1.04）、1,1,3,3-四甲基胍（ClogP：-0.29）、咪唑（ClogP：-0.03）、2-甲基咪唑（ClogP：0.24）、4-甲基咪唑（ClogP：0.24）、N-甲基咪唑（ClogP：-0.01）、2-胺基吡啶（ClogP：0.32）、3-胺基吡啶（ClogP：0.32）、4-胺基吡啶（ClogP：0.32）、2-(胺基甲基)吡啶（ClogP：-0.40）、2-胺基-3-甲基吡啶（ClogP：0.77）、2-胺基-4-甲基吡啶（ClogP：0.82）、2-胺基-5-甲基吡啶（ClogP：0.82）、2-胺基-6-甲基吡啶（ClogP：0.82）、3-胺基乙基吡啶（ClogP：-0.06）、4-胺基乙基吡啶（ClogP：-0.06）、3-胺基吡咯啶（ClogP：-0.85）、哌嗪（ClogP：-0.24）、N-(2-胺基乙基)哌嗪（ClogP：-0.74）、N-(2-胺基乙基)哌啶（ClogP：0.88）、4-哌啶基哌啶（ClogP：0.73）、2-亞胺基哌啶（ClogP：0.29）、1-(2-胺基乙基)吡咯啶（ClogP：0.32）、吡唑（ClogP：0.24）、3-胺基-5-甲基吡唑（ClogP：0.78）、吡嗪（ClogP：-0.31）、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪（ClogP：-0.86）、嘧啶（ClogP：-0.31）、2,4-二胺基嘧啶（ClogP：-0.34）、4,6-二羥基嘧啶（ClogP：0.93）、2-吡唑啉（ClogP：-0.57）、3-吡唑啉（ClogP：-1.54）、N-胺基嗎啉（ClogP：-1.22）及N-(2-胺基乙基)嗎啉（ClogP：-0.33）等。
＜（5）含有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物＞ 本發明的保護膜形成用組成物可包含含有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（以下亦稱為「低分子化合物（D）」或「化合物（D）」）作為鹼性化合物XC。低分子化合物（D）較佳為於藉由酸的作用而脫離的基團脫離後，具有鹼性。
藉由酸的作用而脫離的基團並無特別限定，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基及半胺縮醛醚基。其中，更佳為胺甲酸酯基及半胺縮醛醚基。
具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（D）的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，尤佳為100～500。此外，本說明書中，於僅稱為「分子量」的情況下，只要未特別說明，則是指可根據化學結構式而計算的分子量。
化合物（D）較佳為於氮原子上具有藉由酸的作用而脫離的基團的胺衍生物。
化合物（D）亦可於氮原子上具有包含保護基的胺甲酸酯基。構成胺甲酸酯基的保護基可由式（d-1）所表示。
[化26]
式（d-1）中，R'分別獨立地表示氫原子、直鏈或分支鏈狀烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R'亦可相互鍵結而形成環。
R'較佳為直鏈狀或分支鏈狀的烷基、環烷基或芳基。更佳為直鏈狀或分支鏈狀的烷基、環烷基。
以下示出此種基團的具體的結構。
[化27]
化合物（D）亦可藉由將所述鹼性化合物與式（d-1）所表示的結構任意組合來構成。
化合物（D）較佳為具有下述式（A）所表示的結構的化合物。
此外，化合物（D）只要是具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物，則亦可為相當於所述鹼性化合物者。
[化28]
式（A）中，Ra 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 另外，n表示0～2的整數，m表示1～3的整數，n+m=3。 另外，當n=2時，兩個Ra 可相同，亦可不同，兩個Ra 亦可相互鍵結而形成二價雜環式烴基（較佳為碳數20以下）或其衍生物。
Rb 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。其中，-C(Rb )(Rb )(Rb )中，一個以上的Rb 為氫原子時，其餘的Rb 的至少一個為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少兩個Rb 亦可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。
式（A）中，Ra 及Rb 所表示的烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基或鹵素原子所取代。關於Rb 所表示的烷氧基烷基亦相同。
將Ra 及Rb 所表示的烷基、環烷基、芳基及芳烷基的例子示於下述（a）～（e-1）。 （a）甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷及十二烷等直鏈狀烷基、以及碳數3～12的分支鏈狀烷基。 （a-1）將（a）中所例示的基團的氫原子的至少一個以環丁基、環戊基及環己基等環烷基所取代的基團。 （b）由環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷及降金剛烷（noradamantane）等環烷烴而來的基團，以及將由該些環烷烴而來的基團的氫原子的至少一個以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基等直鏈狀或分支鏈狀的烷基所取代的基團。 （c）由苯、萘及蒽等芳香族化合物而來的基團，以及將由該些芳香族化合物而來的基團的氫原子的至少一個以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基等直鏈狀或分支鏈狀的烷基所取代的基團。 （d）由吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑及苯并咪唑等雜環式化合物而來的基團，以及將由該些雜環式化合物而來的基團的氫原子的至少一個以直鏈狀或分支鏈狀的烷基或者由芳香族化合物而來的基團所取代的基團。 （e）由直鏈狀或分支鏈狀的烷烴而來的基團、由環烷烴而來的基團，或者將所述由烷烴而來的基團或所述由環烷烴而來的基團的氫原子的至少一個以苯基、萘基及蒽基等由芳香族化合物而來的基團所取代的基團。 （e-1）（e）中的由芳香族化合物而來的基團的氫原子的至少一個經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及氧代基等官能基進一步取代的基團。
另外，所述Ra 相互鍵結而形成的二價雜環式烴基（較佳為碳數1～20）或其衍生物例如可列舉：由吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉及1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物而來的基團，以及將由該些雜環式化合物而來的基團的氫原子的至少一個以由直鏈狀或分支鏈狀的烷烴而來的基團、由環烷烴而來的基團、由芳香族化合物而來的基團、由雜環式化合物而來的基團、羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及氧代基等官能基所取代的基團等。
本發明的特佳的化合物（D）的具體例例如可列舉以下化合物，但本發明並不限定於此。
[化29]
本發明中，低分子化合物（D）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
除此以外，可使用的化合物可列舉：日本專利特開2002-363146號公報的實施例中合成的化合物及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中記載的化合物等。
作為鹼性化合物XC，亦可使用感光性的鹼性化合物。感光性的鹼性化合物例如可使用日本專利特表2003-524799號公報及光聚合物科學與技術雜誌（Journal of Photopolymer Science and Technology，J. Photopolym. Sci＆Tech.）第8期第543-553頁（1995）等中記載的化合物。
＜鹼產生劑＞ 如上所述，鹼性化合物XC亦包含鹼產生劑。鹼產生劑較佳為ClogP值為1.30以下。
ClogP為1.30以下的鹼產生劑（光鹼產生劑）例如可列舉：日本專利特開平4-151156號公報、日本專利特開平4-162040號公報、日本專利特開平5-197148號公報、日本專利特開平5-5995號公報、日本專利特開平6-194834號公報、日本專利特開平8-146608號公報、日本專利特開平10-83079號公報及歐洲專利622682號說明書中記載的化合物。
另外，亦可適當地使用日本專利特開2010-243773號公報中記載的化合物。
ClogP值為1.30以下的鹼產生劑具體而言例如可較佳地列舉2-硝基苄基胺甲酸酯，但並不限定於該些化合物。
（保護膜形成用組成物中的鹼性化合物XC的含有率） 以保護膜組成物的全部固體成分為基準，保護膜形成用組成物中的鹼性化合物XC的含有率較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～10質量%，尤佳為0.3質量%～5質量%。 此外，鹼性化合物XC可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
[溶劑] 為了不溶解抗蝕劑膜而形成良好的圖案，本發明中的保護膜形成用組成物較佳為含有不溶解抗蝕劑膜的溶劑，更佳為使用與有機系顯影液不同成分的溶劑。
另外，就防止向液浸液中溶出的觀點而言，較佳為於液浸液中的溶解性低者，更佳為於水中的溶解性低者。本說明書中，所謂「於液浸液中的溶解性低」表示液浸液不溶性。同樣地，所謂「於水中的溶解性低」表示水不溶性。另外，就揮發性及塗佈性的觀點而言，溶劑的沸點較佳為90℃～200℃。
所謂於液浸液中的溶解性低，若列舉於水中的溶解性為例，則是指將保護膜形成用組成物塗佈於矽晶圓上，乾燥而形成膜後，於純水中以23℃浸漬10分鐘，乾燥後的膜厚的減少率為初始膜厚（典型而言為50 nm）的3%以內。
就均勻地塗佈保護膜的觀點而言，以保護膜形成用組成物的固體成分濃度較佳為成為0.01質量%～20質量%、更佳為成為0.1質量%～15質量%，尤佳為成為1質量%～10質量%的方式使用溶劑。
可使用的溶劑只要溶解所述樹脂XA及樹脂XB，且不溶解抗蝕劑膜，則並無特別限制，例如可較佳地列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、氟系溶劑及烴系溶劑等，較佳為使用非氟系的醇系溶劑。藉此，對抗蝕劑膜的非溶解性進一步提高，當將保護膜形成用組成物塗佈於抗蝕劑膜上時，不會溶解抗蝕劑膜，可更均勻地形成保護膜。溶劑的黏度較佳為5 cP（厘泊）以下，更佳為3 cP以下，尤佳為2 cP以下，特佳為1 cP以下。此外，可藉由下式自厘泊換算至帕斯卡秒。 1000 cP=1 Pa·s
＜醇系溶劑＞ 就塗佈性的觀點而言，醇系溶劑較佳為一元醇，更佳為碳數4～8的一元醇。碳數4～8的一元醇可使用直鏈狀、分支鏈狀或環狀的醇，較佳為直鏈狀或分支鏈狀的醇。此種醇系溶劑例如可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇等二醇醚等，其中，較佳為醇及二醇醚，更佳為1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇及丙二醇單甲醚。
就經時穩定性及塗佈性的觀點而言，醇系溶劑較佳為二級醇，具體例更佳為所述一元醇的具體例中的二級醇。
＜醚系溶劑＞ 作為醚系溶劑，除了所述二醇醚系溶劑以外，例如亦可列舉：二噁烷、四氫呋喃、異戊醚及二異戊醚等。醚系溶劑中，更佳為具有分支結構的醚系溶劑。
＜酯系溶劑＞ 酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯（乙酸正丁酯）、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯（丙酸正丁酯）、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。酯系溶劑中，較佳為具有分支結構的酯系溶劑。
＜氟系溶劑＞ 氟系溶劑例如可列舉：2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇、2-氟苯甲醚、2,3-二氟苯甲醚、全氟己烷、全氟庚烷、全氟-2-戊酮、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、全氟三丁基胺及全氟四戊基胺等，其中，可較佳地使用氟化醇及氟化烴系溶劑。
＜烴系溶劑＞ 烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯及苯甲醚等芳香族烴系溶劑；正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷及2,3,4-三甲基戊烷等脂肪族烴系溶劑等。
（溶劑中的過氧化物含有率） 本發明的保護膜形成用組成物所含有的溶劑（XD）較佳為其過氧化物含有率為規定的容許值以下。藉由使用過氧化物含有率為規定的容許值以下的溶劑（XD），可抑制鹼性化合物、特別是含氮鹼性物質發生化學變化而成為氮氧化物。其結果，本發明的保護膜形成用組成物具有更優異的本發明的效果。
溶劑（XD）中的過氧化物含有率的容許值例如可列舉後述數值範圍。
此外，溶劑中所含的過氧化物於已確定所要生成的過氧化物的情況下，可藉由氣相層析（Gas Chromatography，GC）、高效液相層析（High performance liquid chromatography，HPLC）等層析來進行定量分析。另外，若溶劑分子的化學結構中被氧化的部位已確定且其結構為已知的，則亦可使用核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）進行利用信號強度的定量分析。
另外，溶劑中所含的過氧化物於過氧化物含有率的分析中亦可使用以氧化還原反應為分析原理的分析法。例如，若為以氧化還原反應為分析原理的碘還原滴定法，則於包含未知的過氧化物的情況或包含多種過氧化物的情況下，亦可對作為過氧化物的含有率進行定量分析。
該些溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 於將所述以外的溶劑混合的情況下，相對於保護膜形成用組成物所含有的全部溶劑量，其含有率較佳為0質量%～30質量%，更佳為0質量%～20質量%，尤佳為0質量%～10質量%。藉由混合所述以外的溶劑，能夠適當調整保護膜形成用組成物對抗蝕劑膜的溶解性、保護膜形成用組成物中的樹脂的溶解性及自抗蝕劑膜的溶出特性等。
就保護膜形成用組成物的黏度降低且塗佈變得容易的方面而言，溶劑（XD）更佳為含有二級醇以及醚系溶劑。
[抗氧化劑] 本發明的保護膜形成用組成物含有抗氧化劑。所謂抗氧化劑，是指用以防止有機材料於氧的存在下被氧化者，於本發明的保護膜形成用組成物中，具有藉由溶劑中所含的過氧化物來抑制鹼性化合物發生化學變化的作用。
作為抗氧化劑，若為通常所使用的對塑膠等的抗氧化具有效果的抗氧化劑，則並無特別限定，例如可列舉酚系抗氧化劑、包含有機酸衍生物的抗氧化劑、含硫抗氧化劑、磷系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、包含胺-醛縮合物的抗氧化劑及包含胺-酮縮合物的抗氧化劑等。此外，該些抗氧化劑中，為了不使抗蝕劑膜的功能降低而表現出本發明的效果，較佳為使用酚系抗氧化劑或包含有機酸衍生物的抗氧化劑作為抗氧化劑。
酚系抗氧化劑可列舉：取代酚類，例如1-氧基-3-甲基-4-異丙基苯、2,6-二-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、4-羥基甲基-2,6-二-第三丁基苯酚、丁基羥基苯甲醚、2-(1-甲基環己基)-4,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,6-二-第三丁基-α-二甲基胺基對甲酚、6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)2,4-雙辛基-硫代-1,3,5-三嗪、正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)丙酸酯、辛基化苯酚、芳烷基取代酚類、烷基化對甲酚及受阻酚等；雙酚、三酚、多酚類，例如4,4'-二羥基聯苯、亞甲基雙(二甲基-4,6-苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-環己基·苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞甲基-雙-(2,6-二-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(6-α甲基-苄基-對甲酚)、經亞甲基交聯的多元烷基苯酚、4,4'-亞丁基雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、1,1-雙-(4-羥基苯基)-環己烷、2,2'-二羥基-3,3'-二-(α-甲基環己基)-5,5'-二甲基二苯基甲烷、烷基化雙酚、受阻雙酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、三-(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷及四-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等，進而，亦可直接使用市售的抗氧化劑。市售的抗氧化劑可列舉（巴斯夫（BASF）公司製造）易璐諾斯（Irganox）等。
抗氧化劑的較佳具體例可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、4-羥基甲基-2,6-二-第三丁基苯酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、丁基羥基苯甲醚、第三丁基氫醌、2,4,5-三羥基苯丁酮、降二氫愈創木酸（nordihydroguaiaretic acid）、五倍子酸丙酯、五倍子酸辛酯、五倍子酸月桂酯及檸檬酸異丙酯等。該些中，較佳為2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、4-羥基甲基-2,6-二-第三丁基苯酚、丁基羥基苯甲醚及第三丁基氫醌，進而更佳為2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚及4-羥基甲基-2,6-二-第三丁基苯酚。
以保護膜形成用組成物的全部固體成分為基準，抗氧化劑的含有率較佳為1質量百萬分率（parts per million，ppm）以上，更佳為10質量ppm以上，尤佳為100質量ppm以上。此外，含有率的上限值並無特別限制，通常為1000質量ppm以下。抗氧化劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
[其他成分] 本發明的保護膜形成用組成物亦可更含有界面活性劑。界面活性劑並無特別限制，只要可將保護膜形成用組成物均勻地成膜，且可溶解於溶劑（XD）中，則可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑的任一種。
以保護膜形成用組成物中的全部固體成分為基準，界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%～20質量%，更佳為0.01質量%～10質量%。
界面活性劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
所述界面活性劑例如可較佳地使用：選自烷基陽離子系界面活性劑、醯胺型四級陽離子系界面活性劑、酯型四級陽離子系界面活性劑、胺氧化物系界面活性劑、甜菜鹼系界面活性劑、烷氧基化物系界面活性劑、脂肪酸酯系界面活性劑、醯胺系界面活性劑、醇系界面活性劑、乙二胺系界面活性劑以及氟系及矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子及矽原子此兩者的界面活性劑）中者。
界面活性劑的具體例可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚及聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯酚醚及聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物類；脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯及脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類；聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯及聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等界面活性劑；下述列舉的市售的界面活性劑等。
可使用的市售的界面活性劑例如可列舉：艾福拓（Eftop）EF301、EF303（新秋田化成（股）製造），弗拉德（Fluorad）FC430、431、4430（住友3M（股）製造），美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08（大日本油墨化學工業（股）製造），沙福隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（股）製造），特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學品（Troy Chemical）（股）製造），GF-300、GF-150（東亞合成化學（股）製造），沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造），艾福拓（Eftop）EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601（三菱材料電子化成（JEMCO）（股）製造），PF636、PF656、PF6320、PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造），FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D（尼歐斯（Neos）（股）製造）等氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可用作矽系界面活性劑。
[保護膜形成用組成物的製造方法] 本發明的保護膜形成用組成物的製造方法包括：準備過氧化物含有率為容許值以下的溶劑的步驟以及將溶劑、樹脂、鹼性化合物及抗氧化劑混合而製備保護膜形成用組成物的步驟。 藉由所述製造方法而製造的保護膜形成用組成物可將過氧化物含有率控制為滿足容許值。因此，可獲得即便在保管規定時間之後亦可進行焦點深度及曝光寬容度更優異的圖案形成的保護膜形成用組成物。以下，對各步驟進行詳述。
＜準備過氧化物含有率為容許值以下的溶劑的步驟＞ 本說明書中，所謂準備，是指除製備過氧化物含有率為容許值以下的溶劑的情況以外亦包括藉由購入等而籌備的情況。即，是指製備或購入過氧化物含有率為容許值以下的溶劑等而成為可用於下一步驟的狀態。 此外，準備過氧化物含有率為容許值以下的溶劑的步驟具有：（1）測定或確認溶劑的過氧化物含有率的步驟以及（2）對所測定或確認的過氧化物含有率與容許值進行比較的步驟。進而，亦可更具有（3）對過氧化物含有率大於容許值的溶劑進行稀釋的步驟。 準備過氧化物含有率為容許值以下的溶劑的步驟只要具有（1）及（2）的步驟即可，亦可具有（3）及/或其他步驟。以下，對各步驟進行詳述。
（（1）測定或確認溶劑的過氧化物含有率的步驟） 溶劑的過氧化物含有率的測定可藉由如上所述的方法來進行。於以批次式製造保護膜形成用組成物的情況下，可針對供於保護膜形成用組成物的製備的溶劑在每次製備時進行測定。另外，於以連續式製備保護膜形成用組成物的情況下，例如可針對連續地供給的溶劑連續地進行測定。該些測定方法可單獨進行，亦可併用。 過氧化物含有率亦可藉由測定以外的方法來確認。確認過氧化物含有率的方法例如可列舉：於溶劑為市售品的情況下，根據由廠家提供的資訊等來獲得的方法。 此外，於併用多種溶劑的情況下，可針對混合後的溶劑進行過氧化物含有率的測定。另外，亦可針對混合前的溶劑分別單獨測定或確認過氧化物含有率，然後針對混合後的溶劑估算過氧化物含有率。估算的方法例如可列舉算術平均。
（（2）對所測定或確認的過氧化物含有率與容許值進行比較的步驟） 溶劑中的過氧化物含有率的容許值可使用可獲得本發明的效果的較佳過氧化物含有率的值。具體而言，作為容許值，較佳為溶劑的過氧化物含有率為1 mmol/L以下，更佳為0.1 mmol/L以下。下限並無特別限制，因與後述檢測極限的關係，通常多為0.01 mmol/L以上的情況。另外，考慮到製造條件的偏差等，亦可設定相對於較佳值而具有一定的寬容度的值作為容許值。 所測定或確認的溶劑的過氧化物含有率與所述容許值的比較可藉由計算兩者的差等來進行。
（（3）對過氧化物含有率大於容許值的溶劑進行稀釋的步驟） 準備過氧化物含有率為容許值以下的溶劑的步驟亦可更具有對過氧化物含有率大於容許值的溶劑進行稀釋的步驟。於進行稀釋的步驟中，以滿足所述容許值的方式對溶劑進行稀釋。用以進行稀釋的溶劑可使用與作為稀釋對象的溶劑相同種類或不同種類的溶劑。另外，用以進行稀釋的溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。稀釋可藉由公知的方法來進行，例如可藉由在作為稀釋對象的溶劑中添加用以稀釋的溶劑並加以攪拌來進行。 稀釋後的溶劑可供於後述製備保護膜形成用組成物的步驟。另外，稀釋後的溶劑亦可供於所述（1）及（2），再次測定或確認過氧化物含有率並與容許值進行比較。此外，於再次測定或確認過氧化物含有率的結果仍然大於容許值的情況下，亦可再次進行（3）對過氧化物含有率大於容許值的溶劑進行稀釋的步驟。即，所述（1）、（2）及（3）可重複進行多次。
＜將溶劑、樹脂、鹼性化合物及抗氧化劑混合而製備保護膜形成用組成物的步驟＞ 藉由本步驟，過氧化物含有率為容許值以下的溶劑被供於保護膜形成用組成物的製備。因此，所製備的保護膜形成用組成物的過氧化物含有率被控制成規定值，可獲得即便在保管規定時間之後亦可進行焦點深度及曝光寬容度優異的圖案形成的保護膜形成用組成物。 於本步驟中，可適當地選擇將溶劑、樹脂、鹼性化合物、抗氧化劑及其他成分溶解的順序、方法等。作為溶解的方法，例如可藉由在溶劑中投入所需的材料並加以攪拌來進行，可使用公知的方法。溶解可於大氣環境下進行，亦可於氮氣等惰性氣體環境下進行。
＜其他步驟＞ 本發明的保護膜形成用組成物的製造方法亦可具有其他步驟。其中，較佳為具有將所述各成分溶解於溶劑中然後對所獲得的混合物進行過濾器過濾的步驟。過濾器較佳為細孔徑（pore size）為0.1 μm以下、更佳為0.05 μm以下、尤佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器。此外，過濾器可將多種串聯或並列地連接而使用。另外，可將保護膜形成用組成物過濾多次，亦可藉由循環過濾來進行多次過濾。進而，亦可於過濾器過濾的前後，對保護膜形成用組成物進行除氣處理等。本發明的保護膜形成用組成物較佳為不含金屬等雜質（固體狀的金屬及金屬離子；金屬雜質）。金屬雜質成分例如可列舉：Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb及Li。保護膜形成用組成物中所含的雜質的合計含有率較佳為1 ppm以下，更佳為10 ppb以下，尤佳為100 ppt以下，特佳為10 ppt以下，最佳為1 ppt以下。
[圖案形成方法] 本發明的圖案形成方法包括：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟a、使用保護膜形成用組成物於所述感光化射線性或感放射線性膜上形成保護膜的步驟b、對包含所述感光化射線性或感放射線性膜與保護膜的積層膜進行曝光的步驟c、以及對經曝光的所述積層膜使用顯影液進行顯影的步驟d。
[步驟a] 步驟a中，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜。 本發明的圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物並無特別限制。以下對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的具體例進行詳述。
＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物＞
（A）樹脂 典型而言，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有如下樹脂：所述樹脂藉由酸的作用而極性增大，且對包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少。
藉由酸的作用而極性增大且對包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂（以下亦稱為「樹脂（A）」）較佳為於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈的兩者上具有藉由酸的作用而分解並產生鹼可溶性基的基團（以下亦稱為「酸分解性基」）的樹脂（以下亦稱為「酸分解性樹脂」或「酸分解性樹脂（A）」）。
進而，樹脂（A）更佳為具有單環或多環的脂環烴結構的樹脂（以下亦稱為「脂環烴系酸分解性樹脂」）。一般認為，具有單環或多環的脂環烴結構的樹脂具有高的疏水性，且於利用有機系顯影液來對感光化射線性或感放射線性膜的光照射強度弱的區域進行顯影的情況下的顯影性提高。
含有樹脂（A）的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可較佳地用於照射ArF準分子雷射光的情況。
樹脂（A）中所含的鹼可溶性基可列舉：具有酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基的基團等。
較佳的鹼可溶性基可列舉：羧酸基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）或磺酸基。
作為可因酸而分解的基團（酸分解性基），較佳的基團是將該些鹼可溶性基的氫原子，以因酸而脫離的基團取代而得的基團。
因酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )及-C(R01 )(R02 )(OR39 )等。
式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 亦可相互鍵結而形成環。
R01 ～R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷基或烯基。
酸分解性基較佳為：枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。尤佳為三級烷基酯基。
樹脂（A）較佳為含有具有下述式（pI）～通式（pV）所表示部分結構的重複單元的樹脂。
[化30]通式（pI）～通式（pV）中， R11 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基，Z表示為了與碳原子一起形成環烷基而必需的原子群組。
R12 ～R16 分別獨立地表示碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R12 ～R14 中的至少一個或R15 、R16 的任一個表示環烷基。
R17 ～R21 分別獨立地表示氫原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R17 ～R21 中的至少一個表示環烷基。另外，R19 、R21 的任一個表示碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。
R22 ～R25 分別獨立地表示氫原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R22 ～R25 中的至少一個表示環烷基。另外，R23 與R24 亦可相互鍵結而形成環。
式（pI）～式（pV）中，R12 ～R25 中的烷基表示具有1個～4個碳原子的直鏈或分支的烷基。
R11 ～R25 中的環烷基或者Z與碳原子所形成的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉碳數5以上的具有單環、雙環、三環、四環結構等的基團。其碳數較佳為6個～30個，特佳為碳數7個～25個。該些環烷基亦可具有取代基。
較佳的環烷基可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基及環十二烷基。更佳為可列舉：金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基或三環癸基。
該些烷基或環烷基的進一步的取代基可列舉：烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數2～6）。所述烷基、烷氧基或烷氧基羰基等可更具有的取代基可列舉：羥基、鹵素原子及烷氧基。
所述樹脂中的式（pI）～式（pV）所表示的結構可用於保護鹼可溶性基。鹼可溶性基可列舉該技術領域中公知的各種基團。
具體而言，可列舉：羧酸基、磺酸基、苯酚基及硫醇基的氫原子由通式（pI）～通式（pV）所表示的結構所取代的結構等，較佳為羧酸基或磺酸基的氫原子由通式（pI）～通式（pV）所表示的結構所取代的結構。
具有由式（pI）～式（pV）所表示的結構所保護的鹼可溶性基的重複單元較佳為下述式（pA）所表示的重複單元。
[化31]此處，R表示氫原子、鹵素原子或者具有1個～4個碳原子的直鏈或分支的烷基。多個R可分別相同，亦可不同。
A表示選自由單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基及脲基所組成的群組中的單獨或者兩個以上的基團的組合。較佳為單鍵。
Rp1 表示所述式（pI）～式（pV）的任一種基團。
式（pA）所表示的重複單元特佳為由2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯或二烷基(1-金剛烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯而來的重複單元。
以下，示出式（pA）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化32]
於一態樣中，具有酸分解性基的重複單元為具有碳數4～7的酸脫離性基a的酸分解性重複單元，且較佳為滿足下述（i-1）～（iv-1）的任一條件。 （i-1）：所述酸脫離性基a的碳數的最大值為4，且保護率為70莫耳%以下的樹脂 （ii-1）：所述酸脫離性基a的碳數的最大值為5，且保護率為60莫耳%以下的樹脂 （iii-1）：所述酸脫離性基a的碳數的最大值為6，且保護率為47莫耳%以下的樹脂 （iv-1）：所述酸脫離性基a的碳數的最大值為7，且保護率為45莫耳%以下的樹脂 其中，保護率是指所述樹脂中所含的全部酸分解性重複單元的合計於全部重複單元中所佔的比例。 另外，所謂所述酸脫離性基a的碳數，是指脫離基中所含的碳的數量。 藉此，可實現抗蝕劑膜的收縮量的降低以及焦點深度（DOF：Depth of Focus）的擴大與線邊緣粗糙度（Line Edge Roughness，LER）的降低。
於對抗蝕劑膜照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長50 nm以下的高能量光線（EUV等）的情況下，樹脂（A）較佳為包含具有芳香族烴基的重複單元，更佳為包含具有酚性羥基的重複單元。具有酚性羥基的重複單元特佳為下述所示的重複單元。 [化33]
樹脂（A）所含有的具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。
樹脂（A）較佳為含有具有內酯結構或磺內酯（環狀磺酸酯）結構的重複單元。
內酯基或磺內酯基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任一種，較佳為5員～7員環的內酯結構或磺內酯結構，較佳為於5員～7員環的內酯結構或磺內酯結構中，以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構者。更佳為具有含有下述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）、通式（SL1-1）及通式（SL1-2）的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構或磺內酯結構為（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-8），更佳為（LC1-4）。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，LWR、顯影缺陷變得良好。
[化34]
[化35]內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基（Rb2 ），亦可不具有取代基（Rb2 ）。較佳的取代基（Rb2 ）可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。更佳為碳數1～4的烷基、氰基或酸分解性基。n2 表示0～4的整數。當n2 為2以上時，存在多個的取代基（Rb2 ）可相同，亦可不同，另外，存在多個的取代基（Rb2 ）彼此亦可鍵結而形成環。
具有內酯基或磺內酯基的重複單元通常存在光學異構體，可使用任一種光學異構體。另外，可單獨使用一種光學異構體，亦可將多種光學異構體混合使用。於主要使用一種光學異構體的情況下，較佳為其光學純度（ee）為90%以上者，更佳為95%以上。
相對於樹脂中的全部重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元於含有多種重複單元的情況下的含有率合計較佳為15 mol%～60 mol%，更佳為20 mol%～50 mol%，尤佳為30 mol%～50 mol%。
為了提高效果，亦可併用兩種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為ArF曝光用時，就對ArF光的透明性的方面而言，樹脂（A）較佳為不具有芳香族基。
樹脂（A）較佳為重複單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元所構成的樹脂。該情況下，可使用重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元/丙烯酸酯系重複單元的混合的樹脂的任一種，丙烯酸酯系重複單元較佳為全部重複單元的50莫耳%以下。
較佳的樹脂（A）例如可列舉日本專利特開2008-309878號公報的段落[0152]～段落[0158]中記載的樹脂，但本發明並不限定於此。
樹脂（A）可依據常法（例如自由基聚合）來合成。例如，一般的合成方法可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱而進行聚合的總括聚合法；以及花1小時～10小時，於加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。反應溶媒例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶媒；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；後述丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶解的溶媒等。較佳為使用更佳為與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中使用的溶劑相同的溶劑來進行聚合。藉此，能夠抑制保存時的顆粒的產生。
聚合反應較佳為於氮及/或氬等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）來引發聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈及二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要來追加或分割添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中，利用粉體或固形回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～30質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，尤佳為60℃～100℃。
純化可應用以下的通常方法：藉由水洗或將適當的溶媒加以組合而去除殘留單量體或低聚物成分的液液萃取法；僅將特定分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；藉由將樹脂溶液滴加於貧溶媒中而使樹脂於貧溶媒中凝固，藉此去除殘留單量體等的再沈澱法；將過濾分離的樹脂漿料以貧溶媒進行洗滌等固體狀態下的純化方法等。
樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）以利用凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）法的聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000～200,000，更佳為1,000～20,000，尤佳為1,000～15,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且能夠防止顯影性劣化、或黏度變高而導致成膜性劣化的情況。
樹脂（A）中的重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）即分散度（分子量分佈）通常為1～5，較佳為使用1～3、尤佳為1.2～3.0、特佳為1.2～2.0的範圍者。分散度越小，解析度、圖案形狀越優異，且圖案的側壁越光滑，粗糙性越優異。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物整體中的樹脂（A）的含有率較佳為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的全部固體成分中的50質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.0質量%。
另外，樹脂（A）可使用一種，亦可併用多種。
就與保護膜形成用組成物的相溶性的觀點而言，樹脂（A）較佳為不含氟原子及矽原子。
（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物 典型而言，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（亦稱為「光酸產生劑」）。
此種光酸產生劑可適當選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光脫色劑、或者微抗蝕劑等中使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知化合物及它們的混合物來使用。
例如可列舉：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸及鄰硝基苄基磺酸鹽。
另外，可使用將該些藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團或者化合物導入至聚合物的主鏈或側鏈上的化合物，例如：美國專利第3,849,137號說明書、德國專利第3914407號說明書、日本專利特開昭63-26653號公報、日本專利特開昭55-164824號公報、日本專利特開昭62-69263號公報、日本專利特開昭63-146038號公報、日本專利特開昭63-163452號公報、日本專利特開昭62-153853號公報及日本專利特開昭63-146029號公報等中記載的化合物。
進而亦可使用美國專利第3,779,778號說明書及歐洲專利第126,712號說明書等中記載的藉由光而產生酸的化合物。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含有的光酸產生劑較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生具有環狀結構的酸的化合物。環狀結構較佳為單環式或多環式的脂環基，更佳為多環式的脂環基。脂環基的構成環骨架的碳原子較佳為不包含羰基碳。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含有的光酸產生劑例如可較佳地列舉下述式（3）所表示的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（特定酸產生劑）。
[化36]（陰離子） 式（3）中， Xf分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子所取代的烷基。
R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子所取代的烷基，存在多個的情況下的R4 、R5 分別可相同，亦可不同。
L表示二價連結基，存在多個的情況下的L可相同，亦可不同。
W表示包含環狀結構的有機基。
o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。
Xf表示氟原子或經至少一個氟原子所取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。另外，經至少一個氟原子所取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。Xf更佳為氟原子或CF3 。特佳為兩者的Xf均為氟原子。
R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子所取代的烷基，存在多個的情況下的R4 、R5 分別可相同，亦可不同。
作為R4 及R5 的烷基亦可具有取代基，較佳為碳數1～4者。R4 及R5 較佳為氫原子。
經至少一個氟原子所取代的烷基的具體例以及較佳的態樣與通式（3）中的Xf的具體例以及較佳的態樣相同。
L表示二價連結基，存在多個的情況下的L可相同，亦可不同。
二價連結基例如可列舉：-COO-(-C(=O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～10）、伸烯基（較佳為碳數2～6）或將該些基團的多個組合而成的二價連結基等。該些基團中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2 -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2 -、-COO-伸烷基-或OCO-伸烷基-。
W表示包含環狀結構的有機基。其中較佳為環狀的有機基。
環狀的有機基例如可列舉：脂環基、芳基及雜環基。
脂環基可為單環式，亦可為多環式。單環式的脂環基例如可列舉：環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。多環式的脂環基例如可列舉：降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB（曝光後加熱）步驟中的膜中擴散性及提高光罩錯誤增強因子（Mask Error Enhancement Factor，MEEF）的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、二金剛烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。
芳基可為單環式，亦可為多環式。該芳基例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為193 nm下的光吸光度比較低的萘基。
雜環基可為單環式，亦可為多環式，多環式者可進一步抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。具有芳香族性的雜環例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。不具有芳香族性的雜環例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。雜環基中的雜環特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。另外，內酯環及磺內酯環的例子可列舉所述樹脂中例示的內酯結構及磺內酯結構。
所述環狀的有機基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基（可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環、螺環環的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。此外，構成環狀有機基的碳（有助於環形成的碳）亦可為羰基碳。
o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。
於一態樣中，較佳為：式（3）中的o為1～3的整數，p為1～10的整數，且q為0。Xf較佳為氟原子，R4 及R5 均較佳為氫原子，W較佳為多環式的烴基。o更佳為1或2，尤佳為1。p更佳為1～3的整數，尤佳為1或2，特佳為1。W更佳為多環的環烷基，尤佳為金剛烷基或二金剛烷基。
所述通式（3）所表示的陰離子中，作為W以外的部分結構的組合，可列舉SO3 - -CF2 -CH2 -OCO-、SO3 - -CF2 -CHF-CH2 -OCO-、SO3 - -CF2 -COO-、SO3 - -CF2 -CF2 -CH2 -、SO3 - -CF2 -CH(CF3 )-OCO-作為較佳者。 （陽離子） 通式（3）中，X+ 表示陽離子。 X+ 只要是陽離子，則並無特別限制，較佳的態樣例如可列舉後述式（ZI）或式（ZII）中的陽離子（Z- 以外的部分）。 （較佳的態樣） 特定酸產生劑的較佳的態樣例如可列舉下述通式（ZI）或通式（ZII）所表示的化合物。
[化37]所述通式（ZI）中， R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。
作為R201 、R202 及R203 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。
另外，R201 ～R203 中的兩個可鍵結而形成環結構，亦可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R201 ～R203 中的兩個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）。
Z- 表示式（3）中的陰離子，具體而言表示下述的陰離子。
[化38]由R201 、R202 及R203 表示的有機基例如可列舉後述的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）中的對應的基團。
此外，亦可為具有多個由式（ZI）所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有如下結構的化合物：所述結構是式（ZI）所表示的化合物的R201 ～R203 的至少一個與式（ZI）所表示的另一種化合物的R201 ～R203 的至少一個經由單鍵或連結基而鍵結的結構。
尤佳的（ZI）成分可列舉以下所說明的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、以及化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）。
首先，對化合物（ZI-1）進行說明。
化合物（ZI-1）是所述通式（ZI）的R201 ～R203 的至少一個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶作為陽離子的化合物。
芳基鋶化合物的R201 ～R203 可全部為芳基，亦可為R201 ～R203 的一部分為芳基且其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物的芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。芳基亦可為具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。雜環結構可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。於芳基鋶化合物具有兩個以上的芳基的情況下，存在兩個以上的芳基可相同，亦可不同。
芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數1～15的直鏈或分支鏈狀烷基及碳數3～15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
R201 ～R203 的芳基、烷基、環烷基亦可具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯基硫基作為取代基。
繼而，對化合物（ZI-2）進行說明。
化合物（ZI-2）為式（ZI）中的R201 ～R203 分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環亦包含含有雜原子的芳香族環。
作為R201 ～R203 的不含芳香環的有機基通常為碳數1～30，較佳為碳數1～20。
R201 ～R203 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，尤佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支2-氧代烷基。
R201 ～R203 的烷基及環烷基較佳為可列舉碳數1～10的直鏈或分支鏈狀烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。
R201 ～R203 亦可經鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基、硝基進一步取代。
繼而，對化合物（ZI-3）進行說明。
所謂化合物（ZI-3）為以下的式（ZI-3）所表示的化合物，是具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
[化39]式（ZI-3）中， R1c ～R5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、環烷基羰基氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。
R6c 及R7c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx 及Ry 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c ～R5c 中的任意兩個以上、R5c 與R6c 、R6c 與R7c 、R5c 與Rx 及Rx 與Ry 亦可分別鍵結而形成環結構，該環結構亦可包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。
所述環結構可列舉：芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環或該些環組合兩個以上而成的多環縮合環。環結構可列舉3員～10員環，較佳為4員～8員環，更佳為5員或6員環。
R1c ～R5c 中的任意兩個以上、R6c 與R7c 及Rx 與Ry 鍵結而形成的基團可列舉伸丁基、伸戊基等。
R5c 與R6c 及R5c 與Rx 鍵結而形成的基團較佳為單鍵或伸烷基，伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。
Zc- 表示式（3）中的陰離子，具體而言如上所述。
作為R1c ～R5c 的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與所述作為R1c ～R5c 的烷氧基的具體例相同。
作為R1c ～R5c 的烷基羰基氧基及烷基硫基中的烷基的具體例與所述作為R1c ～R5c 的烷基的具體例相同。
作為R1c ～R5c 的環烷基羰基氧基中的環烷基的具體例與所述作為R1c ～R5c 的環烷基的具體例相同。
作為R1c ～R5c 的芳基氧基及芳基硫基中的芳基的具體例與所述作為R1c ～R5c 的芳基的具體例相同。
本發明中的化合物（ZI-2）或化合物（ZI-3）中的陽離子可列舉美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的段落[0036]以後記載的陽離子。
繼而，對化合物（ZI-4）進行說明。
化合物（ZI-4）是由式（ZI-4）所表示。
[化40]式（ZI-4）中， R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基的基團。該些基團亦可具有取代基。
R14 於存在多個的情況下，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基的基團。該些基團亦可具有取代基。
R15 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該些基團亦可具有取代基。兩個R15 亦可相互鍵結而形成環。兩個R15 相互鍵結而形成環時，亦可於環骨架內包含氧原子、氮原子等雜原子。於一態樣中，較佳為兩個R15 為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構。
l表示0～2的整數。
r表示0～8的整數。
Z- 表示式（3）中的陰離子，具體而言如上所述。
式（ZI-4）中，R13 、R14 及R15 的烷基為直鏈狀或分支鏈狀，較佳為碳原子數1～10者，較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。
本發明中的式（ZI-4）所表示的化合物的陽離子可列舉：日本專利特開2010-256842號公報的段落[0121]、段落[0123]、段落[0124]及日本專利特開2011-76056號公報的段落[0127]、段落[0129]、段落[0130]等中記載的陽離子。
繼而，對式（ZII）進行說明。
式（ZII）中，R204 及R205 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204 及R205 的芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。R204 及R205 的芳基亦可為具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。具有雜環結構的芳基的骨架例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
R204 及R205 中的烷基及環烷基較佳為可列舉：碳數1～10的直鏈或分支鏈狀烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。
R204 及R205 的芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。R204 及R205 的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基例如可列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯基硫基等。
Z- 表示式（3）中的陰離子，具體而言，如上所述。 於一態樣中，酸產生劑的分子量較佳為870以下，更佳為800以下，尤佳為700以下，特佳為600以下。藉此來改善DOF及LER。 此外，本發明中，在藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物於其分子量中具有分佈的情況下，將重量平均分子量的值視作分子量的基準。
酸產生劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
以組成物的全部固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含有率（於存在多種的情況下為其合計）較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為0.5質量%～25質量%，尤佳為3質量%～20質量%，特佳為3質量%～15質量%。
於包含由式（ZI-3）或式（ZI-4）表示的化合物作為酸產生劑的情況下，以組成物的全部固體成分為基準，組成物中所含的酸產生劑的含有率（於存在多種的情況下為其合計）較佳為5質量%～35質量%，更佳為8質量%～30質量%，尤佳為9質量%～30質量%，特佳為9質量%～25質量%。
（C）溶劑 使所述各成分溶解而製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用的溶劑例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳數4～10的環狀內酯、碳數4～10的可含有環的單酮化合物、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
烷二醇單烷基醚羧酸酯例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯及乙二醇單乙醚乙酸酯。
烷二醇單烷基醚例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚及乙二醇單乙醚。
乳酸烷基酯例如可較佳地列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯及乳酸丁酯。
烷氧基丙酸烷基酯例如可較佳地列舉：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯及3-甲氧基丙酸乙酯。
碳數4～10的環狀內酯例如可較佳地列舉：β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯及α-羥基-γ-丁內酯。
碳數4～10的可含有環的單酮化合物例如可較佳地列舉：2-丁酮、3-甲基丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮（pinacolone）、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮及3-甲基環庚酮。
伸烷基碳酸酯例如可較佳地列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丁酯。
烷氧基乙酸烷基酯例如可較佳地列舉：乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯及乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。
丙酮酸烷基酯例如可較佳地列舉：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯及丙酮酸丙酯。
可較佳地使用的溶劑可列舉於常溫常壓下沸點為130℃以上的溶劑。具體而言可列舉：環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸伸丙酯、丁酸丁酯、乙酸異戊酯及2-羥基異丁酸甲酯。 可將所述溶劑單獨使用，亦可併用兩種以上。 亦可使用將結構中含有羥基的溶劑、與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。
含有羥基的溶劑例如可列舉：乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚及乳酸乙酯等，該些溶劑中特佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯。
不含羥基的溶劑例如可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，該些溶劑中特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮或乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯或2-庚酮。
含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比（質量比）為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，尤佳為20/80～60/40。含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑就塗佈均勻性的方面而言特佳。
溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。
（D）鹼性化合物 為了減少因自曝光至加熱為止的經時所引起的性能變化，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有鹼性化合物。
另外，就DOF及EL性能的觀點而言，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦較佳為含有鹼性化合物。即，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的鹼性化合物於形成保護膜後的預烘烤時向保護膜移動，於PEB時，其一部分返回至感光化射線性或感放射線性膜的未曝光部。該情況下，曝光部的鹼性化合物減少，故而酸容易擴散，另一方面，未曝光部的鹼性化合物變多，故而酸難以擴散。如此，感光化射線性或感放射線性膜的曝光部與未曝光部的酸擴散的對比度變高，結果DOF與EL進一步改善。
鹼性化合物較佳為可列舉具有下述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物。
[化41]式（A）～式（E）中， R200 、R201 及R202 可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20），此處，R201 與R202 亦可相互鍵結而形成環。
關於所述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基。
R203 、R204 、R205 及R206 可相同，亦可不同，表示碳數1個～20個的烷基。
該些式（A）～式（E）中的烷基更佳為未經取代。
較佳的化合物可列舉：胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，尤佳的化合物可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物；具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物、具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
具有咪唑結構的化合物可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑及苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構的化合物可列舉：氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基的鋶氫氧化物，具體而言為：氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有鎓羧酸鹽結構的化合物可列舉具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。苯胺化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉：N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
另外，作為鹼性化合物，亦可較佳地使用作為所述保護膜形成用組成物（亦稱為上層膜形成用組成物或頂塗層組成物）所含有的鹼性化合物（XC）而記載的化合物。
該些鹼性化合物可單獨使用或者將兩種以上一起使用。 以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分作為基準，鹼性化合物的使用量通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的光酸產生劑與鹼性化合物的使用比例較佳為光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制因曝光後加熱處理為止的經時，而圖案變粗所引起的解析度下降的方面而言，較佳為300以下。光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）更佳為5.0～200，尤佳為7.0～150。
（E）疏水性樹脂 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有疏水性樹脂（E）。疏水性樹脂可較佳地使用例如保護膜形成用組成物所含有的所述樹脂（XB）。另外，例如亦可較佳地列舉日本專利特開2014-149409號公報的段落[0389]～段落[0474]中記載的「[4]疏水性樹脂（D）」等。
疏水性樹脂（E）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000，尤佳為2,000～15,000。
另外，疏水性樹脂（E）可使用一種，亦可併用多種。
相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的全部固體成分，疏水性樹脂（E）於組成物中的含有率較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～8質量%，尤佳為0.1質量%～7質量%。
（F）界面活性劑 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為更含有（F）界面活性劑，更佳為含有氟系及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子及矽原子此兩者的界面活性劑）的任一種或者兩種以上。
藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有所述（F）界面活性劑，當使用250 nm以下、特別是220 nm以下的曝光光源時，能夠以良好的感度及解析度來提供密合性優異及顯影缺陷少的圖案。
氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、日本專利特開2002-277862號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書及美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑，亦可直接使用下述市售的界面活性劑。
可使用的市售的界面活性劑例如可列舉：艾福拓（Eftop）EF301、EF303（新秋田化成（股）製造），弗拉德（Fluorad）FC430、431、4430（住友3M（股）製造），美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08（大日本油墨化學工業（股）製造），沙福隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（股）製造），特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學品（Troy Chemical）（股）製造），GF-300、GF-150（東亞合成化學（股）製造），沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造），艾福拓（Eftop）EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601（三菱材料電子化成（JEMCO）（股）製造），PF636、PF656、PF6320、PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造），FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D（尼歐斯（Neos）（股）製造）等氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可用作矽系界面活性劑。
另外，作為界面活性劑，除了如上所述的公知者以外，可使用利用具有氟脂肪族基的聚合物的界面活性劑，所述氟脂肪族基是由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物（telomer）法）或低聚合（oligomerization）法（亦稱為低聚物法）來製造的氟脂肪族化合物所衍生。氟脂肪族化合物可利用日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。
具有氟脂肪族基的聚合物較佳為具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可為不規則地分佈者，亦可進行嵌段共聚合。另外，聚(氧伸烷基)可列舉：聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)、聚(氧伸丁基)等，另外，亦可為聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基的嵌段連結體)或聚(氧伸乙基與氧伸丙基的嵌段連結體)等在相同的鏈長內具有不同鏈長的伸烷基的單元。進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物不僅為二元共聚物，亦可為將不同的兩種以上的具有氟脂肪族基的單體、或不同的兩種以上的(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）等同時進行共聚合而成的三元系以上的共聚物。
例如，市售的界面活性劑可列舉：美佳法（Megafac）F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472（大日本油墨化學工業（股）製造）。進而，可列舉：具有C6 F13 基的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物、具有C3 F7 基的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物等。
另外，亦可使用氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。具體而言，可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物類，脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑等。
該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦可以若干種界面活性劑的組合來使用。
相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量（溶劑除外），（F）界面活性劑的使用量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.1質量%～5質量%。
（G）羧酸鎓鹽 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有（G）羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽可列舉：羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽及羧酸銨鹽等。特別是（G）羧酸鎓鹽較佳為錪鹽、鋶鹽。進而，較佳為（G）羧酸鎓鹽的羧酸酯殘基不含芳香族基、碳-碳雙鍵。特佳的陰離子部較佳為碳數1～30的直鏈、分支或環狀（單環或多環）的烷基羧酸根陰離子。尤佳為該些烷基的一部分或者全部經氟取代的羧酸的陰離子。亦可於烷基鏈中包含氧原子。藉此，確保對220 nm以下的光的透明性，感度、解析力提高，疏密依存性、曝光餘裕（exposure margin）得到改良。
經氟取代的羧酸的陰離子可列舉：氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟環己烷羧酸、2,及2-雙三氟甲基丙酸的陰離子等。
該些（G）羧酸鎓鹽可藉由使鋶氫氧化物、錪氫氧化物、或銨氫氧化物及羧酸，於適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。
相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的全部固體成分，（G）羧酸鎓鹽於組成物中的含量通常為0.1質量%～20質量%，較佳為0.5質量%～10質量%，尤佳為1質量%～7質量%。
（H）其他添加劑 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，可視需要而更含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑及促進對顯影液的溶解性的化合物（例如，分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族或脂肪族化合物）等。
如上所述的分子量為1000以下的酚化合物例如能夠以日本專利特開平4-122938號公報、日本專利特開平2-28531號公報、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法為參考，由本領域技術人員來容易地合成。
具有羧基的脂環族或脂肪族化合物的具體例可列舉：膽酸（cholic acid）、去氧膽酸（deoxycholic acid）、石膽酸（lithocholic acid）等具有類固醇（steroid）結構的羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸及環己烷二羧酸等，但並不限定於該些具體例。
於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的方法例如可列舉將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上的方法。塗佈方法並無特別限定，可使用現有公知的旋轉塗佈法、噴霧法、輥塗佈法或浸漬法等，較佳為旋轉塗佈法。
亦可於形成感光化射線性或感放射線性膜後，視需要對基板進行加熱（預烘烤（Prebake；PB））。藉此，能夠均勻地形成不溶的殘留溶劑被去除的膜。步驟a中的形成感光化射線性或感放射線性膜後的預烘烤的溫度並無特別限定，較佳為50℃～160℃，更佳為60℃～140℃。
形成感光化射線性或感放射線性膜的基板並無特別限定，可使用：矽、SiN及SiO2 等無機基板；旋塗玻璃（Spin on Glass，SOG）等塗佈系無機基板等；在積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭等的電路基板的製造步驟、以及其他的感光蝕刻加工的微影術步驟等中通常使用的基板等。
形成感光化射線性或感放射線性膜之前，亦可於基板上預先塗設抗反射膜。
作為抗反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳及非晶矽等無機膜型，以及包含吸光劑及聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，作為有機抗反射膜，亦可使用布魯爾科技（Brewer Science）公司製造的DUV30系列、DUV-40系列，希普利（Shipley）公司製造的AR-2、AR-3、AR-5，日產化學公司製造的ARC29A等ARC系列等市售的有機抗反射膜。
[步驟b] 步驟b中，使用保護膜形成用組成物（頂塗層組成物）於藉由步驟a形成的感光化射線性或感放射線性膜上形成保護膜。形成保護膜的方法例如可列舉將保護膜形成用組成物塗佈於感光化射線性或感放射線性膜上的方法。塗佈方法並無特別限定，可列舉與所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗佈方法相同的方法。
其後，亦可視需要進行加熱（預烘烤（Prebake；PB））。保護膜形成後的預烘烤可提高保護膜表面中的水的後退接觸角，從而使DOF及EL性能良好，因此較佳。
保護膜表面中的水的後退接觸角較佳為80°以上，更佳為85°以上。上限值並無特別限定，例如較佳為100°以下。
本說明書中的所謂對於水的後退接觸角是指溫度23℃、相對濕度45%中的後退接觸角。
此外，保護膜的表面的水的前進接觸角並無特別限定，較佳為90°～120°，更佳為90°～110°。
本說明書中，保護膜的表面的水的後退接觸角及前進接觸角是以如下方式測定。
藉由旋轉塗佈，將保護膜形成用組成物塗佈於矽晶圓上，於100℃下乾燥60秒而形成膜（膜厚為120 nm）。繼而，使用動態接觸角計（例如，協和界面科學公司製造），利用擴張收縮法來測定水滴的前進接觸角及後退接觸角。
即，於保護膜（頂塗層）的表面上滴加液滴（初始液滴尺寸為35 μL）後，以6 μL/秒的速度噴出或抽吸5秒，求出噴出過程中的動態接觸角穩定時的前進接觸角、及抽吸過程中的動態接觸角穩定時的後退接觸角。測定環境為23±3℃、相對濕度45±5%。
於液浸曝光中，液浸液必須追隨著曝光頭高速地於基板上掃描曝光而形成圖案的動作，而在基板上移動。因此動態狀態下的液浸液對抗蝕劑膜的接觸角變得重要，為了獲得更良好的抗蝕劑性能，較佳為具有所述範圍的後退接觸角。
就本發明的效果更優異的理由而言，步驟b中形成保護膜後的預烘烤的溫度（以下亦稱為「PB溫度」）較佳為100℃以上，更佳為105℃以上，尤佳為110℃以上，特佳為120℃以上，最佳為超過120℃。
保護膜形成後的PB溫度的上限值並無特別限定，例如可列舉200℃以下，較佳為170℃以下，更佳為160℃以下，尤佳為150℃以下。
於將後述步驟c的曝光設為液浸曝光的情況下，保護膜配置於抗蝕劑膜與液浸液之間，作為使抗蝕劑膜不直接接觸液浸液的層而發揮功能。該情況下，保護膜形成用組成物所較佳具有的特性可列舉於抗蝕劑膜上的塗佈適當，保護膜所具有的較佳的特性可列舉：對放射線、特別是193 nm的波長的透明性及對液浸液（較佳為水）的難溶性。另外，保護膜形成用組成物較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜的表面。
此外，為了將保護膜形成用組成物於不溶解抗蝕劑膜的情況下均勻地塗佈於抗蝕劑膜的表面，保護膜形成用組成物較佳為含有不溶解抗蝕劑膜的溶劑。作為不溶解抗蝕劑膜的溶劑，尤佳為使用與後述顯影液不同的成分的溶劑。保護膜形成用組成物的塗佈方法並無特別限定，可使用現有公知的旋轉塗佈法、噴霧法、輥塗佈法或浸漬法等。
保護膜的膜厚並無特別限制，就對曝光光源的透明性的觀點而言，通常為5 nm～300 nm，較佳為10 nm～300 nm，更佳為20 nm～200 nm，尤佳為30 nm～100 nm。
形成保護膜後，視需要對基板進行加熱。 就解析性的觀點而言，保護膜的折射率較佳為與抗蝕劑膜的折射率相近。 保護膜較佳為不溶於液浸液中，更佳為不溶於水中。
剝離保護膜時，可使用後述的有機系顯影液，亦可另外使用剝離液。剝離液較佳為對抗蝕劑膜的滲透小的溶劑。就保護膜的剝離可與抗蝕劑膜的顯影同時進行的方面而言，較佳為可利用有機系顯影液來剝離保護膜。剝離中使用的有機系顯影液只要能夠將抗蝕劑膜的低曝光部溶解去除，則並無特別限制，可自後述包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑的顯影液中選擇，較佳為包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑或醚系溶劑的顯影液，更佳為包含酯系溶劑的顯影液，尤佳為包含乙酸丁酯的顯影液。
就利用有機系顯影液來剝離的觀點而言，保護膜對有機系顯影液的溶解速度較佳為1 nm/sec～300 nm/sec，更佳為10 nm/sec～100 nm/sec。
此處，所謂保護膜對有機系顯影液的溶解速度，是指成膜為保護膜後暴露於顯影液中時的膜厚減少速度，本說明書中設為浸漬於23℃的乙酸丁酯溶液中時的膜厚減少速度。
藉由將保護膜對有機系顯影液的溶解速度設為1/sec秒以上，較佳為設為10 nm/sec以上，而具有減少對抗蝕劑膜進行顯影後的顯影缺陷產生的效果。另外，藉由設為300 nm/sec以下，較佳為設為100 nm/sec，很可能由於液浸曝光時的曝光不均減少的影響，而具有對抗蝕劑膜進行顯影後的圖案的線邊緣粗糙度變得更良好的效果。
保護膜亦可使用其他的公知顯影液、例如鹼性水溶液等而去除。可使用的鹼性水溶液具體而言可列舉氫氧化四甲基銨的水溶液。
[步驟c] 步驟c中，對包含抗蝕劑膜與形成於其上的保護膜的積層膜進行曝光。步驟c中的曝光可利用公知的方法來進行，例如，對積層膜，經由規定的遮罩來照射光化射線或放射線。此時，較佳為介隔液浸液來照射光化射線或放射線，但並不限定於此。曝光量可適當設定，通常為1 mJ/cm2 ～100 mJ/cm2 。
本發明中的曝光裝置中所使用的光源的波長並無特別限定，較佳為使用250 nm以下的波長的光，其例可列舉：KrF準分子雷射光（248 nm）、ArF準分子雷射光（193 nm）、F2 準分子雷射光（157 nm）、EUV光（13.5 nm）及電子束等。其中，較佳為使用ArF準分子雷射光（193 nm）。
於進行液浸曝光的情況下，可於曝光前及/或曝光後且進行後述加熱（PEB）之前，利用水系的藥液對積層膜的表面進行洗滌。
液浸液較佳為對曝光波長為透明，且為了將投影至積層膜上的光學影像的畸變抑制為最小限度而折射率的溫度係數盡可能小的液體。特別是於曝光光源為ArF準分子雷射光（波長；193 nm）的情況下，除了所述觀點以外，就獲取的容易度、操作的容易度的方面而言，較佳為使用水。
於使用水的情況下，亦可於水中以微少的比例添加不僅減少水的表面張力，而且增大界面活性力的添加劑（液體）。該添加劑較佳為不溶解基板上的抗蝕劑膜，且對透鏡元件的下表面的光學塗層的影響可忽略者。所使用的水較佳為蒸餾水。進而亦可使用通過離子交換過濾器等進行過濾的純水。藉此，可抑制因雜質的混入而引起的投影至抗蝕劑膜上的光學影像的畸變。
另外，就能夠進而提高折射率的方面而言，亦可使用折射率為1.5以上的介質。該介質可為水溶液，亦可為有機溶劑。
本發明的圖案形成方法亦可包括多次步驟c（曝光步驟）。該情況下的多次曝光可使用相同的光源，亦可使用不同的光源，第一次的曝光中較佳為使用ArF準分子雷射光（波長；193 nm）。
曝光後，較佳為進行加熱（亦稱為烘烤、PEB），進行顯影（較佳為進而淋洗）。藉此可獲得良好的圖案。只要能夠獲得良好的圖案，則PEB的溫度並無特別限定，通常為40℃～160℃。PEB可為1次，亦可為多次。
[步驟d] 步驟d中，藉由使用顯影液進行顯影而形成圖案。步驟d較佳為將抗蝕劑膜的可溶部分同時去除的步驟。 作為顯影液，可使用包含有機溶劑的顯影液及鹼顯影液的任一者。
步驟d中使用的含有有機溶劑的顯影液（有機系顯影液）可列舉含有酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑的顯影液。
酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及碳酸伸丙酯等。
酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯（乙酸正丁酯）、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯（丙酸正丁酯）、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。
醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚（propylene glycol monomethyl ether，PGME）、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，除了所述二醇醚系溶劑以外，例如可列舉二噁烷及四氫呋喃等。
醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
烴系溶劑例如可列舉：甲苯及二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷及癸烷等脂肪族烴系溶劑等。
所述溶劑可混合多種，亦可將所述以外的溶劑與水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，作為顯影液整體的含水率較佳為小於10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，對於有機系顯影液的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
該些中，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液，更佳為包含酮系溶劑或酯系溶劑的顯影液，尤佳為包含乙酸丁酯、丙酸丁酯或2-庚酮的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5 kPa以下，更佳為3 kPa以下，尤佳為2 kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5 kPa以下，則顯影液於基板上或者顯影杯內的蒸發得到抑制，基板面內的溫度均勻性提高，結果，基板面內的尺寸均勻性變得良好。
具有5 kPa以下（2 kPa以下）的蒸氣壓的具體例可列舉日本專利特開2014-71304號公報的段落[0165]中記載的溶劑。
有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書及美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，尤佳為0.01質量%～0.5質量%。
有機系顯影液亦可包含鹼性化合物。本發明中使用的有機系顯影液可包含的鹼性化合物的具體例及較佳例與所述鹼性化合物XC相同。
鹼顯影液例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨水等無機鹼類；乙基胺及正丙基胺等一級胺類；二乙基胺及二-正丁基胺等二級胺類；三乙基胺及甲基二乙基胺等三級胺類；二甲基乙醇胺及三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨等四級銨鹽；吡咯及哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。該些中較佳為使用氫氧化四乙基銨的水溶液。
進而，亦可於所述鹼顯影液中添加適量的醇類及/或界面活性劑來使用。 鹼顯影液的鹼濃度通常為0.01質量%～20質量%。
鹼顯影液的pH值通常為10.0～15.0。 使用鹼顯影液進行顯影的時間通常為10秒～300秒。 鹼顯影液的鹼濃度（及pH值）以及顯影時間可根據所形成的圖案來適當調整。
顯影方法例如可列舉：將基板於裝滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力，於基板表面堆起顯影液且靜止一定時間來進行顯影的方法（覆液法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；以及於以一定速度旋轉的基板上，一邊以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一邊不斷噴出顯影液的方法（動態分配法）等。
另外，亦可於使用顯影液進行顯影的步驟之後包括如下步驟：一邊置換為其他溶媒，一邊使顯影停止。
於使用顯影液進行顯影的步驟之後，亦可包括使用淋洗液進行洗滌的步驟。
淋洗液只要不溶解圖案，則並無特別限制，能夠使用一般的包含有機溶劑的溶液。所述淋洗液較佳為使用含有如下有機溶劑的淋洗液，所述有機溶液為例如上文中作為有機系顯影液中所含的有機溶劑而揭示的選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑。更佳為進行使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液來洗滌的步驟。尤佳為進行使用含有烴系溶劑、醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液來洗滌的步驟。
此處，淋洗步驟中使用的一元醇例如可列舉直鏈狀、分支鏈狀及環狀的一元醇，具體而言可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、4-甲基-2-己醇、5-甲基-2-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-甲基-2-庚醇、5-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、4-甲基-2-辛醇、5-甲基-2-辛醇、6-甲基-2-辛醇、2-壬醇、4-甲基-2-壬醇、5-甲基-2-壬醇、6-甲基-2-壬醇、7-甲基-2-壬醇及2-癸醇等，較佳為1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及4-甲基-2-庚醇。
另外，淋洗步驟中使用的烴系溶劑例如可列舉：甲苯及二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷（正癸烷）及十一烷等脂肪族烴系溶劑等。
於使用酯系溶劑作為有機溶劑的情況下，除了酯系溶劑（一種或兩種以上）以外，亦可使用二醇醚系溶劑。該情況下的具體例可列舉使用酯系溶劑（較佳為乙酸丁酯）作為主成分，且使用二醇醚系溶劑（較佳為丙二醇單甲醚（PGME））作為副成分。藉此，殘渣缺陷得到抑制。
所述各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。
淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05 kPa～5 kPa，更佳為0.1 kPa～5 kPa，尤佳為0.12 kPa～3 kPa。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa～5 kPa，而使基板面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透所引起的膨潤得到抑制，基板面內的尺寸均勻性變得良好。
亦可於淋洗液中添加適量的界面活性劑來使用。
淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的基板進行洗滌處理。洗滌處理的方法並無特別限定，例如可應用：於以一定速度旋轉的基板上不斷噴出淋洗液的方法（旋轉塗佈法）；將基板於裝滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；以及對基板表面噴霧淋洗液的方法（噴霧法）等。其中較佳為利用旋轉塗佈法進行洗滌處理，洗滌後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉速來旋轉，而將淋洗液自基板上去除。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟（後烘烤（PostBake））。藉由烘烤而去除殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液。淋洗步驟之後的加熱步驟於通常為40℃～160℃、較佳為70℃～95℃下，進行通常為10秒～3分鐘，較佳為30秒至90秒。
另外，本發明的圖案形成方法亦可於使用有機系顯影液的顯影之後，使用鹼顯影液進行顯影。雖藉由使用有機系溶劑的顯影而去除曝光強度弱的部分，但藉由進一步進行使用鹼顯影液的顯影，而使曝光強度強的部分亦被去除。藉由以所述方式進行多次顯影的多重顯影製程，而可於僅使中間的曝光強度的區域不溶解的情況下進行圖案形成，故而可形成較通常更微細的圖案（與日本專利特開2008-292975號公報的段落[0077]相同的機制）。
於使用鹼顯影液的顯影之後亦可使用淋洗液進行洗滌，所述淋洗液亦可使用純水，添加適量的界面活性劑來使用。
另外，於顯影處理或淋洗處理之後，可進行如下的處理：利用超臨界流體，將附著於圖案上的顯影液或者淋洗液去除。
進而，於淋洗處理或利用超臨界流體的處理之後，可進行用以將殘存於圖案中的水分去除的加熱處理。 為了防止由靜電的帶電、繼而產生的靜電放電帶來的藥液配管或各種零件（過濾器、O-環、管等）的故障，亦可於本發明的保護膜形成用組成物中添加導電性的化合物。導電性的化合物並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制，較佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下。關於藥液配管的構件，可使用SUS（不鏽鋼）、或者由實施有抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）被膜的各種配管。關於過濾器或O-環，亦可同樣地使用實施有抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。
此外，顯影液及淋洗液通常於使用後通過配管而收納於廢液罐中。此時，若使用烴系溶媒作為淋洗液，則為了防止溶解於顯影液中的抗蝕劑析出而附著於晶圓背面或配管側面等，有再次使溶解抗蝕劑的溶媒通過配管的方法。通過配管的方法可列舉於利用淋洗液的清洗後利用溶解抗蝕劑的溶媒對基板的背面或側面等進行洗滌而流走的方法及/或並不接觸抗蝕劑地使溶解抗蝕劑的溶劑通過配管而流走的方法。 通過配管的溶劑只要可溶解抗蝕劑則並無特別限定，例如可列舉所述有機溶媒，可使用：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、丙酮等。其中較佳為可使用PGMEA、PGME、環己酮。 本發明的保護膜形成用組成物及本發明的圖案形成方法中使用的各種材料（例如感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑溶劑、顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物等）較佳為不包含金屬等雜質（固體狀的金屬及金屬離子）。金屬雜質成分例如可列舉：Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb及Li。該些材料中所含的雜質的合計含有率較佳為1 ppm以下，更佳為10 ppb以下，尤佳為100 ppt以下，特佳為10 ppt以下，最佳為1 ppt以下。
自所述各種材料中去除金屬等雜質的方法例如可列舉使用過濾器的過濾。過濾器孔徑較佳為細孔徑為10 nm以下，更佳為5 nm以下，尤佳為3 nm以下。過濾器的材質較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可為將該些材質與離子交換介質組合而成的複合材料。過濾器亦可使用利用有機溶劑預先進行了洗滌者。過濾器過濾步驟中，可將多種過濾器串聯或並列連接來使用。於使用多種過濾器的情況下，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合使用。另外，可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。
另外，減少所述各種材料中所含的金屬等雜質的方法可列舉以下方法：選擇金屬含有率少的原料作為構成各種材料的原料；對構成各種材料的原料進行過濾器過濾；以及於以鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）對裝置內加以襯墊等而盡可能抑制污染物的條件下進行蒸餾等。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾的較佳條件與所述條件相同。
除了過濾器過濾以外，亦可利用吸附材料來去除雜質，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合使用。吸附材料可使用公知的吸附材料，例如可使用：二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料，以及活性碳等有機系吸附材料。 為了減少所述各種材料中所含的金屬等雜質，需要防止製造步驟中的金屬雜質的混入。可藉由對用於製造裝置的洗滌的洗滌液中所含的金屬成分的含有率進行測定來確認是否自製造裝置中充分地去除了金屬雜質。使用後的洗滌液中所含的金屬成分的含有率更佳為100百萬分率（parts per trillion，ppt）以下，尤佳為10 ppt以下，特佳為1 ppt以下。
對於利用本發明的圖案形成方法來形成的圖案，亦可應用改善圖案的表面粗糙的方法。改善圖案的表面粗糙的方法例如可列舉WO2014/002808A1中揭示的利用含有氫的氣體的電漿來對抗蝕劑圖案進行處理的方法。除此以外，亦可應用日本專利特開2004-235468、US2010/0020297A、日本專利特開2009-19969、國際光學工程學會會報（Proceeding of Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proc. of SPIE）第8328期83280N-1「LWR還原與蝕刻選擇性增強的EUV抗蝕劑固化技術（EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement）」中記載的公知方法。
可使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來製作壓印用模具，關於其詳情，例如可參照日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報。
本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的引導圖案形成（例如參照「美國化學會奈米（American Chemical Society Nano，ACS Nano）」第4卷第8期第4815-4823頁）。
另外，利用所述方法而形成的圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報及日本專利特開2013-164509號公報中揭示的間隔物製程的芯材（核）。
[電子元件的製造方法] 本發明亦有關於包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法。
藉由本發明的電子元件的製造方法製造的電子元件較佳搭載於電氣電子設備（家電、辦公室自動化（Office Automation，OA）設備、媒體相關設備以及光學用設備及通信設備等）上。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細說明。以下的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等只要不脫離本發明的主旨則可進行適當變更。因此，本發明的範圍不應由以下所示的實施例限定性地解釋。此外，只要未特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
[保護膜形成用組成物] [合成例1：樹脂X-1的合成] 於氮氣流下，將26.1 g的環己酮加入至三口燒瓶中，並將其加熱至85℃。向其中花6小時滴加使10.67 g的下述結構式XM-2所表示的單體、10.71 g的下述結構式XM-3所表示的單體、3.03 g的下述結構式XM-8所表示的單體及聚合起始劑V-601（和光純藥製造工業（股），0.553 g）溶解於47.6 g的環己酮中而成的溶液，從而獲得反應液。滴加結束後，進而使反應液於85℃下反應2小時。將反應液放置冷卻後，花20分鐘將反應液滴加至1140 g的甲醇中，濾取所析出的粉體並進行乾燥，結果獲得了下述所示的樹脂X-1（20.9 g）。所獲得的樹脂X-1的重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算計為8000，分散度（Mw/Mn）為1.69。關於藉由13 C-NMR而測定的重複單元的組成比，自以下式中的左起依次以莫耳比計為40/30/30。
[化42]
進行與合成例1相同的操作，合成保護膜形成用組成物中所含的後述的樹脂X-2～樹脂X-27。將詳情示於下述表1中。此外，樹脂X-1～樹脂X-18相當於樹脂XA，樹脂X-19～樹脂X-27相當於樹脂XB。 於表1中，樹脂X-1～樹脂X-27分別為以表1中記載的莫耳比具有與單體XM-1～單體XM-26的任一者對應的重複單元的樹脂。
另外，各樹脂中的氟原子的含有率RF （質量%）是於利用下式（1）求出各單體中的氟原子的含有率MF （質量%）後，利用下式（2）求出。
·各單體中的氟原子的含有率MF （質量%） 式（1）：[（各單體中的氟原子數×氟原子的原子量）/單體的分子量]×100 ·樹脂中的氟原子的含有率RF （質量%） 式（2）：Σ（各單體的分子量×各單體中的氟原子的含有率MF ×各單體的組成比）/Σ（各單體的分子量×各單體的組成比）
[表1]
[表2]
[保護膜形成用組成物的製備] ＜準備過氧化物含有率為容許值以下的溶劑的步驟＞ （測定或確認溶劑的過氧化物含有率的步驟） 於200 ml的帶磨口塞的燒瓶中精密地採取10 ml的表2中所示的各溶劑（於混合溶劑的情況下為混合後的溶劑），並添加25 ml的乙酸：氯仿溶液（3：2）。於所獲得的混合液中添加1 ml的飽和碘化鉀溶液並混合後，於暗處放置10分鐘。向其中添加30 ml的蒸餾水與1 ml的澱粉溶液，藉由0.01 N硫代硫酸鈉溶液進行滴定直至成為無色。繼而，於不添加各溶劑的狀態下進行所述操作以作為空白試驗。過氧化物含有率是基於下述式而算出。 過氧化物含有率（mmol/L）=（A-B）×F/試樣量（ml）×100÷2 A：滴定所需要的0.01 N硫代硫酸鈉的消耗量（ml） B：空白試驗的滴定所需要的0.01 N硫代硫酸鈉的消耗量（ml） F：0.01 N硫代硫酸鈉的滴定率 此外，本分析法的過氧化物的檢測極限為0.01 mmol/L。 藉由以上所述而獲得的溶劑的過氧化物含有率為0.01 mmol/L～0.09 mmol/L。
（對所測定或確認的過氧化物含有率與容許值進行比較的步驟） 將過氧化物含有率的容許值定為0.1 mmol/L來實施進行比較的步驟。確認表2所示的任一溶劑的過氧化物含有率均為容許值以下。
＜進行溶解的步驟及進行過濾器過濾的步驟＞ 使表2所示的各成分溶解於該表2所示的各溶劑中，製備固體成分濃度為3.0質量%的溶液，利用具有0.04 μm細孔徑的聚乙烯過濾器對該溶液進行過濾，製備保護膜形成用組成物T-1～保護膜形成用組成物T-32、保護膜形成用組成物TC-1～保護膜形成用組成物TC-5及保護膜形成用組成物TR-1～保護膜形成用組成物TR-5。下述表2中，化合物及界面活性劑的含有率（質量%）是以保護膜形成用組成物的全部固體成分為基準。 此外，以保護膜形成用組成物的全部固體成分為基準，保護膜形成用組成物T-1～保護膜形成用組成物T-32中的各抗氧化劑的含有率為300質量ppm。 另外，關於T-30～T-32，併用的抗氧化劑的合計量為所述濃度，各自的混合比以質量基準計為2,6-二-第三丁基對甲酚/第三丁基氫醌=1/1。
此外，於所述保護膜形成用組成物中，關於T-1～T-32、TC-1～TC-5，於所述進行過濾器過濾的步驟結束後，分別於大氣環境下密封於無色透明的玻璃瓶中。將封入有各保護膜形成用組成物的玻璃瓶於溫度40℃及濕度30%的條件下保管6個月，其後，將玻璃瓶開封，將保管後的各保護膜形成用組成物供於後述的評價試驗。此外，關於TR-1～TR-5，調配比率與TC-1～TC-5相同，但未經過保管便供於評價。
[表3]
[表4]
表中的各略號如下所述。
（鹼性化合物XC） 使用下述作為鹼性化合物XC。
[化43]
（界面活性劑） 使用下述作為界面活性劑。 W-1：PF6320（歐諾法（OMNOVA）公司製造；氟系） W-2：特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學品（Troy Chemical）（股）製造；矽系） W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造、矽系）
[抗蝕劑組成物（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物）] [合成例2：樹脂（1）的合成）] 將102.3質量份的環己酮於氮氣流下加熱至80℃。一邊將該液攪拌，一邊花5小時滴加22.2質量份的下述結構式LM-2所表示的單體、22.8質量份的下述結構式PM-1所表示的單體、6.6質量份的下述結構式PM-9所表示的單體、189.9質量份的環己酮及2.40質量份的2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業（股）製造]的混合液，從而獲得反應液。滴加結束後，於80℃下將反應液進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，使用反應液，以大量的己烷/乙酸乙酯（質量比9：1）進行再沈澱，並藉由過濾回收所析出的固體成分，對所獲得的固體進行真空乾燥，藉此獲得41.1質量份的樹脂（1）作為酸分解性樹脂。
[化44]所獲得的樹脂（1）的由GPC（Gel Permeation Chromatography）（載體：四氫呋喃）所求出的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）為Mw=9500，分散度為Mw/Mn=1.62。藉由13 C-NMR（Nuclear Magnetic Resonance）來測定的組成比以莫耳比計為40/50/10。
本實施例中，所獲得的樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）、分子量分佈（Mw/Mn）是於下述測定條件下藉由GPC測定而算出。 ·管柱：東曹（Tosoh）公司製造的KF-804L（3根） ·展開溶媒：四氫呋喃（THF） ·管柱溫度：40℃ ·流速：1.0 mL/min ·裝置：東曹（Tosoh）公司製造的HLC-8220 ·校準曲線：TSK標準PSt系列 ＜樹脂（2）～樹脂（13）的合成）＞ 進行與合成例1相同的操作，合成後述的樹脂（2）～樹脂（13）作為酸分解性樹脂。
以下，將樹脂（1）～樹脂（13）中的各重複單元的組成比（莫耳比；自左起依次對應）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）歸納示於表3中。該些是利用與所述樹脂（1）相同的方法來求出。
[表5]
[化45]
[抗蝕劑組成物（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物）的製備] 使下述表4所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，製備固體成分濃度為3.5質量%的溶液，利用具有0.03 μm細孔徑的聚乙烯過濾器對該溶液進行過濾，製備抗蝕劑組成物Re-1～抗蝕劑組成物Re-16。
[表6]
表4中的略號如下所述。 ＜光酸產生劑＞ 光酸產生劑是使用以下化合物。
[化46]
＜鹼性化合物＞ 鹼性化合物是使用以下化合物。
[化47]
＜疏水性樹脂＞ 疏水性樹脂是使用以下樹脂。一同示出各重複單元的組成比、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）。該些是藉由與所述抗蝕劑組成物中的樹脂（1）相同的方法而求出。
[化48]
＜界面活性劑＞ 使用下述作為界面活性劑。 W-1：PF6320（歐諾法（OMNOVA）公司製造；氟系） W-2：特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學品（Troy Chemical）（股）製造；矽系） W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造、矽系）
＜溶劑＞ 使用下述作為溶劑。 SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） SL-2：環己酮 SL-3：丙二醇單甲醚（PGME） SL-4：γ-丁內酯 SL-5：碳酸伸丙酯 SL-6：2-乙基丁醇 SL-7：全氟丁基四氫呋喃
[實施例1～實施例32、比較例1～比較例5及參考例1～參考例5] 使用所述抗蝕劑組成物及保護膜形成用組成物，藉由下述方法而形成積層膜，並進行各種評價。將實施例1～實施例32、比較例1～比較例5及參考例1～參考例5的各積層膜的形成中使用的抗蝕劑組成物及保護膜形成用組成物、顯影中使用的有機系顯影液以及淋洗中使用的淋洗液示於表5中。
[評價] [後退接觸角] 藉由下述方法測定由所述製備的保護膜形成用組成物形成保護膜時的保護膜對水的後退接觸角。
藉由旋轉塗佈，將各保護膜形成用組成物塗佈於矽晶圓上，於100℃下乾燥60秒，藉此形成膜（膜厚為120 nm）。對所獲得的膜，使用動態接觸角計（例如，協和界面科學公司製造），利用擴張收縮法來測定水滴的後退接觸角（receding contact angle；RCA）。
於所述保護膜上滴加液滴（初始液滴尺寸為35 μL）後，以6 L/秒的速度抽吸5秒，求出抽吸過程中的動態接觸角穩定時的後退接觸角（RCA）。測定環境為23℃、相對濕度45%。將結果示於表5中。
[圖像性能試驗] 使用所述製備的抗蝕劑組成物及保護膜形成用組成物形成積層膜。對所述積層膜，藉由下述方法形成圖案，並藉由下述方法進行評價。 [孔圖案的形成] 於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用組成物ARC29SR（布魯爾（Brewer）公司製造），於205℃下進行60秒烘烤而形成膜厚為86 nm的抗反射膜。於所獲得的抗反射膜上塗佈下述表5所示的抗蝕劑組成物，對塗佈有抗蝕劑組成物的矽晶圓上於100℃下歷經60秒進行烘烤，形成具有該表中記載的膜厚的抗蝕劑膜。
繼而，將下述表5所示的保護膜形成用組成物塗佈於抗蝕劑膜上，然後，於該表所示的PB溫度（單位：℃）下歷經60秒進行烘烤，形成具有該表中記載的膜厚的保護膜，從而獲得具有抗蝕劑膜與保護膜的積層膜。
繼而，使用ArF準分子雷射液浸掃描器（ASML公司製造；XT1700i、NA1.20、四極照明（C-Quad）、外西格瑪（outer sigma）0.730、內西格瑪（inner sigma）0.630、XY偏向），介隔孔部分為65 nm且孔間的間距為100 nm的正方形排列的半色調遮罩（half-tone mask）（孔部分被遮蔽），對積層膜進行圖案曝光（液浸曝光）。使用超純水作為液浸液。
然後，於90℃下對經曝光的積層膜進行60秒加熱（曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake））。繼而，利用下述表5中記載的有機系顯影液進行30秒覆液而顯影，利用該表中記載的淋洗液來覆液30秒而進行淋洗。繼而，以2000 rpm的轉速使矽晶圓旋轉30秒，藉此獲得孔徑為50 nm的孔圖案。
[焦點深度（DOF：Depth of Focus）] 於所述（孔圖案的形成）的曝光以及顯影條件中形成孔徑為50 nm的孔圖案的曝光量下，於焦點方向上以20 nm刻度變更曝光焦點的條件來進行曝光及顯影。使用線寬測長掃描型電子顯微鏡（日立製作所（股）的S-9380）來測定所獲得的各圖案的孔徑（臨界尺寸（Critical Dimension，CD）），將與對所述各CD進行製圖而獲得的曲線的極小值或極大值對應的焦點作為最佳焦點。算出當以該最佳焦點為中心使焦點變化時，孔徑容許50 nm±10%的焦點的變動幅度、即焦點深度（DOF，單位：nm）。值越大，表示越良好的性能。將結果示於下述表5中。
[曝光寬容度（EL：Exposure Latitude）] 利用測長掃描型電子顯微鏡（日立製作所（股）的S-9380II）來觀察孔尺寸，將對孔部分平均為50 nm的接觸孔圖案進行解析時的最佳曝光量作為感度（Eopt ）（mJ/cm2 ）。以所求出的最佳曝光量（Eopt ）為基準，繼而求出當孔尺寸成為作為目標值的50 nm的±10%（即，45 nm及55 nm）時的曝光量。然後，算出由下式所定義的曝光寬容度（EL，單位：%）。EL的值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小而越良好。將結果示於下述表5中。
[EL（%）]=[（孔部分成為45 nm的曝光量）-（孔部分成為55 nm的曝光量）]/Eopt ×100
[表7]
[表8]
根據表5所示的結果，含有樹脂、鹼性化合物、溶劑以及抗氧化劑的實施例1～實施例32的保護膜形成用組成物可獲得本發明所期望的效果。另一方面，不含抗氧化劑的比較例1～比較例5的保護膜形成用組成物無法獲得所期望的效果。 另外，相對於保護膜形成用組成物的全部固體成分而樹脂XB的含有率為20質量%以下的實施例16、實施例26及實施例27分別具有比實施例28的保護膜形成用組成物更優異的本發明的效果。 另外，樹脂XA中的氟原子含有率為0質量%～5質量%的實施例16的保護膜形成用組成物具有比實施例30的保護膜形成用組成物更優異的本發明的效果。 另外，樹脂XB中的氟原子的含有率為15質量%以上的實施例16的保護膜形成用組成物具有比實施例31的保護膜形成用組成物更優異的本發明的效果。 另外，溶劑含有二級醇以及醚溶劑的實施例32的保護膜形成用組成物具有比實施例7的保護膜形成用組成物更優異的本發明的效果。 另外，樹脂XA為不含氟原子的樹脂的實施例3的保護膜形成用組成物具有比實施例10的保護膜形成用組成物更優異的本發明的效果。
無
無
無

Claims (14)

  1. 一種保護膜形成用組成物，其含有樹脂、鹼性化合物、溶劑以及抗氧化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的保護膜形成用組成物，其中所述樹脂含有樹脂XA以及含有氟原子的樹脂XB， 所述樹脂XA為不含氟原子的樹脂，或於含有氟原子的情況下，為藉由質量為基準的氟原子的含有率低於所述樹脂XB中的氟原子的含有率的樹脂。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的保護膜形成用組成物，其中相對於所述保護膜形成用組成物的全部固體成分，所述樹脂XB的含有率為20質量%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的保護膜形成用組成物，其中所述溶劑含有二級醇。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的保護膜形成用組成物，其中所述樹脂XA中的氟原子的含有率為0質量%～5質量%。
  6. 如申請專利範圍第2項所述的保護膜形成用組成物，其中所述樹脂XB中的氟原子的含有率為15質量%以上。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的保護膜形成用組成物，其中所述溶劑含有二級醇以及醚系溶劑。
  8. 如申請專利範圍第2項所述的保護膜形成用組成物，其中所述樹脂XA中的氟原子的含有率與所述樹脂XB中的氟原子的含有率的差為10質量%以上。
  9. 如申請專利範圍第2項所述的保護膜形成用組成物，其中所述樹脂XA為不含氟原子的樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的保護膜形成用組成物，其中所述鹼性化合物含有選自由胺化合物及醯胺化合物所組成的群組中的至少一種。
  11. 一種保護膜形成用組成物的製造方法，其包括：準備過氧化物含量為容許值以下的溶劑的步驟；以及 將所述溶劑、樹脂、鹼性化合物及抗氧化劑混合而製備保護膜形成用組成物的步驟。
  12. 一種圖案形成方法，其包括：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟； 使用如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的保護膜形成用組成物於所述感光化射線性或感放射線性膜上形成保護膜的步驟； 對包含所述感光化射線性或感放射線性膜與所述保護膜的積層膜進行曝光的步驟；以及 對經曝光的所述積層膜使用顯影液進行顯影的步驟，並且 所述保護膜形成用組成物含有樹脂、鹼性化合物、溶劑以及抗氧化劑。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的圖案形成方法，其中所述曝光為液浸曝光。
  14. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第12項或第13項所述的圖案形成方法。
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