CN108640836A - 一锅法合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一锅法合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的方法，其包括S1：在常压或减压条件下，且在适于第一有机溶剂回流的第一温度下使羟基取代的苯甲醛、丙二酸或者丙二酸衍生物、第一碱性催化剂和阻聚剂在第一有机溶剂中反应第一预定时间，得到第一反应混合物；S2：随后将反应体系的温度升高到第二温度，反应第二预定时间，得到第二反应混合物；S3：将酰化试剂和第二碱性催化剂加入第二反应混合物中，得第三反应混合物，对第三反应混合物进行蒸馏除去溶剂，水洗，通过吸附剂脱色，减压蒸馏得到酰氧基取代的苯乙烯类化合物。本申请的有益效果在于合成工艺简单，固体设备投资小，且合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物最终产物产率高。
Description
技术领域
本申请涉及有机合成技术领域，具体来说，本申请涉及一种一锅法合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的方法。
背景技术
酰氧基取代的苯乙烯类化合物(例如，对乙酰氧基苯乙烯)是一种重要的芳香族化合物，可作为单体来制备树脂、弹性体、粘合剂、涂料、汽车面漆、墨水、或光致蚀刻剂等。酰氧基取代的苯乙烯类化合物还可用于电子材料中，用作弹性体和树脂配方中的添加剂。但在现有技术中，合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的工艺复杂，产率低。
为此，本领域迫切需要开发一种产率更高的一锅法合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的方法。
发明内容
本申请之目的在于提供一种高产率的一锅法合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的方法。具体来说，本文所述的方法包括在常压或减压条件下，使羟基取代的苯甲醛、丙二酸或者丙二酸衍生物、碱性催化剂、阻聚剂和酰化试剂通过一锅法反应来直接制备酰氧基取代的苯乙烯，而无需分离中间产物。这种一锅法工艺减少了固定设备投资，且能提高最终产物的产率。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种一锅法合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的方法，所述方法包括下述步骤：
S1：在常压或减压条件下，且在适于第一有机溶剂回流的第一温度下使羟基取代的苯甲醛、丙二酸或者丙二酸衍生物、第一碱性催化剂和阻聚剂在第一有机溶剂中反应第一预定时间，得到第一反应混合物；
S2：随后将反应体系的温度升高到第二温度，反应第二预定时间，得到第二反应混合物；
S3：将酰化试剂和第二碱性催化剂加入第二反应混合物中，得第三反应混合物，对第三反应混合物进行蒸馏除去溶剂，水洗，通过吸附剂脱色，减压蒸馏得到酰氧基取代的苯乙烯类化合物；
其中所述羟基取代的苯甲醛具有通过下述通式(I)表示的结构：
其中R1，R2，R3，R4,和R5基团各自独立地选自下述：氢原子、羟基、烷基、烷氧基或酰氧基，且R1，R2，R3，R4,和R5基团中的至少一种为羟基；
其中所述酰氧基取代的苯乙烯类化合物具有通过下述通式(II)表示的结构：
其中，R21，R22，R23,R24，和R25基团各自独立地选自下组：氢原子、烷基、烷氧基或酰氧基，且R21，R22，R23，R24,和R25基团中的至少一种为酰氧基。
在第一方面的一种实施方式中，所述第一温度为55℃-70℃。
在第一方面的另一种实施方式中，所述第二温度为110-130℃。
在第一方面的另一种实施方式中，所述第一有机溶剂包括能与水形成共沸物的有机溶剂，所述第一有机溶剂包含至少一种极性非质子溶剂，但不包含质子溶剂。
在第一方面的另一种实施方式中，所述第一有机溶剂还可以包含非极性溶剂或弱极性溶剂。
在第一方面的另一种实施方式中，所述极性溶剂包括下述中的一种或几种：DMF、DMSO、NMP、六甲基磷酰三胺、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、醋酸乙酯、醋酸丙酯、或醋酸正丁酯；和/或所述非极性溶剂或弱极性溶剂包括下述一种或几种：烷烃、环烷烃、芳香类或卤代烃类。
在第一方面的另一种实施方式中，所述非极性溶剂或弱极性溶剂包括下述中的一种或几种：环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、二氯乙烷、正庚烷、正辛烷、二硫化碳或石油醚。
在第一方面的另一种实施方式中，所述丙二酸衍生物包括下述中的一种或几种：丙二酸单酯或丙二酸二酯；和/或所述酰化试剂包括下述中的一种或几种：羧酸、羧酸酯、酸酐、酰氯或烯酮。
在第一方面的另一种实施方式中，所述第一碱性催化剂和第二碱性催化剂各自独立地包括有机碱和/或无机碱。
在第一方面的另一种实施方式中，所述有机碱包括有机胺类，所述有机胺类包括含有或不含有杂原子的链状胺、含有或不含有杂原子的含有环的有机胺、或者含有或不含有杂原子的环胺类。
在第一方面的另一种实施方式中，所述有机碱包括下述中的一种或几种：二乙胺、异丙胺、一甲胺、一丙胺、2-丙烯胺、二丙胺、环丙胺、二异丁胺、正丁胺、己胺、二正丁胺、2-乙基己胺、二异丙胺、异丁胺、己二胺、1,2-二甲基丙胺、仲丁胺、1,5-二甲基己胺、乙二胺、1,2-丙二胺；四氢吡咯、哌啶、4-甲基哌啶、吗啉、哌嗪、降冰片胺、金刚烷胺、环己基胺、环戊基胺及其衍生物；和/或，其中所述无机碱包括下述中的一种或几种：乙酸钾、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、乙酸钠和碳酸钠。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于合成工艺简单，固体设备投资小，且合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物最终产物产率高。
具体实施方式
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用原料均为商业购买的，且所述工艺为本领域常规的工艺。
酰氧基取代的苯乙烯类产品是一种重要的芳香族化合物，但现有的合成工艺负责，且产率低。
本申请之目的在于提供一种高产率的一锅法合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的方法。
在第一方面中，本申请提供一种一锅法合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的方法，所述方法包括下述步骤：S1：在常压或减压条件下，且在适于第一有机溶剂回流的第一温度下使羟基取代的苯甲醛、丙二酸或者丙二酸衍生物、第一碱性催化剂和阻聚剂在第一有机溶剂中反应第一预定时间，得到第一反应混合物；
S2：随后将反应体系的温度升高到第二温度，反应第二预定时间，得到第二反应混合物；
S3：将酰化试剂和第二碱性催化剂加入第二反应混合物中，得第三反应混合物，对第三反应混合物进行蒸馏除去溶剂，水洗，通过吸附剂脱色，减压蒸馏得到酰氧基取代的苯乙烯类化合物；
其中所述羟基取代的苯甲醛具有通过下述通式(I)表示的结构：
其中R1，R2，R3，R4,和R5基团各自独立地选自下述：氢原子、羟基、烷基、烷氧基或酰氧基，且R1，R2，R3，R4,和R5基团中的至少一种为羟基；
其中所述酰氧基取代的苯乙烯类化合物具有通过下述通式(II)表示的结构：
其中，R21，R22，R23,R24，和R25基团各自独立地选自下组：氢原子、烷基、烷氧基或酰氧基，且R21，R22，R23，R24,和R25基团中的至少一种为酰氧基。
第一有机溶剂
在本申请的一锅法合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的方法中，第一有机溶剂起着重要作用。有机溶剂需要能在常压或减压状态下与水形成共沸物，从而在蒸馏时有效的除去和回收溶剂。在一种具体实施方式中，第一有机溶剂的回收率可大于或等于80％。
在本发明的实施方式中，第一有机溶剂需包括至少一种有机溶剂。在另一种具体实施方式中，第一溶剂可包括极性溶剂和非极性或弱极性溶剂的混合物。在一种具体实施方式中，第一有机溶剂可包括极性非质子溶剂，如DMF，DMSO，NMP、六甲基磷酰三胺、乙二醇，醋酸正丁酯，乙二醇单甲醚等。在另一种具体实施方式中，第一有机溶剂可包括非极性或弱极性溶剂。所述非极性溶剂或弱极性溶剂包括下述一种或几种：烷烃，环烷烃，芳香类，卤代烃类。在另一种实施方式中，所述非极性溶剂或弱极性溶剂包括下述中的一种或几种：环己烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、二氯乙烷、二硫化碳或石油醚。
羟基取代的苯甲醛
在本申请的一锅法合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的方法中，羟基取代的苯甲醛是重要的原料。在一种实施方式中，所述羟基取代的苯甲醛具有通过下述通式(I)表示的结构：
其中R1，R2，R3，R4,和R5基团各自独立地选自下述：氢原子、羟基、烷基、烷氧基或酰氧基，且R1，R2，R3，R4,和R5基团中的至少一种为羟基。烷基优选地为碳原子数小于或等于10个的烷基，例如可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。烷氧基优选地为碳原子数小于或等于10个的烷氧基，例如可为甲氧基、乙氧基或丙氧基。酰氧基优选地为碳原子数小于或等于10个的酰氧基，例如可为乙酰基。
在一种具体实施方式中，羟基取代的苯甲醛可包括单羟基取代的苯甲醛或者双羟基取代的苯甲醛。在一种优选的实施方式中，所述羟基取代的苯甲醛包括下述中的一种或几种：对羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、3,4,5-三羟基苯甲醛或2-乙基-3-羟基苯甲醛。
丙二酸或者丙二酸衍生物
在本申请的一锅法合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的方法中，只能用丙二酸和丙二酸衍生物。在一种实施方式中，所述丙二酸衍生物为丙二酸单酯或丙二酸二酯。在一种具体实施方式中，所述丙二酸衍生物可为丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、丙二酸正丙酯、丙二酸异丙酯、丙二酸正丁酯或丙二酸叔丁酯。在一种具体实施方式中，所述丙二酸衍生物可为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸二叔丁酯。
碱性催化剂
在本申请的一锅法合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的方法中，通过选择特定的碱性催化剂来降低反应温度。所述碱性催化剂可包括有机碱和/或无机碱。在一种具体实施方式中，所述有机碱包括除了叔胺以外的有机碱。在一种具体实施方式中，所述有机碱可为的含有杂原子有机碱，杂原子可为氮、氧或磷。
在一种特别优选的实施方式中，所述有机碱包括有机仲胺。在另一种具体实施方式中，所述有机碱包括有机胺类，所述有机胺类包括含有或不含有杂原子的链状胺、含有或不含有杂原子的含有环的有机胺、或者含有或不含有杂原子的环胺类。在另一种具体实施方式中，所述有机碱包括下述中的一种或几种：二乙胺、异丙胺、一甲胺、一丙胺、2-丙烯胺、二丙胺、环丙胺、二异丁胺、正丁胺、己胺、二正丁胺、2-乙基己胺、二异丙胺、异丁胺、己二胺、1,2-二甲基丙胺、仲丁胺、1,5-二甲基己胺、乙二胺、1,2-丙二胺；四氢吡咯、哌啶、4-甲基哌啶、吗啉、哌嗪、降冰片胺、金刚烷胺、环己基胺、环戊基胺及其衍生物。
在一种具体实施方式中，所述无机碱包括下述中的一种或几种：乙酸钾、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、乙酸钠和碳酸钠。
酰化试剂
本申请没有特别限定所用的酰化试剂类型。但在一种优选的实施方式中，所述酰化试剂为乙酸酐或乙酰氯。
阻聚剂
本申请没有特别限定所用阻聚剂的类型。在一种具体实施方式中，所述阻聚剂可为4-叔丁基邻苯二酚，氢醌，对羟基苯甲醚，4-叔丁基儿茶酚，吩噻嗪，N-氧基(硝基氧化物)阻聚剂：4-羟基TEMPO和1,6-亚己基-二(N-甲酰基-N-(1-氧基-2，2,6,6,-四甲基哌啶)-4-基)胺，或双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基。
在一种实施方式中，所用原料的物料比如下：羟基取代的苯甲醛：碱性催化剂：阻聚剂＝1:(1-50mol％):(500ppm-5％)。
实施例
实施例1
向250mL四口瓶中加入对羟基苯甲醛(200g)、丙二酸(205g)、吩噻嗪(2g)和DMF(1000mL)，吗啉(42.4g)，加热到内温80-85℃，反应16小时后，加热升温至120-125℃，反应16小时，冷却至20℃，加入三乙胺(166g)，再滴加醋酐(251g)，升温至40℃反应8小时。将反应液浓缩至300mL,加入甲叔醚500mL，搅拌30分钟后，过滤。100mL水洗滤液3次。加入活性炭(20g)，搅拌30min后过滤，浓缩滤液，回收甲叔醚(350mL)，减压蒸馏得无色油状产物对乙酰氧基苯乙烯239.1g(收率90％)。
实施例2
向250mL四口瓶中加入对羟基苯甲醛(200g)、丙二酸(205g)、吩噻嗪(2g)和900gDMF和100g二甲苯，乙酸钾(47.8g)，加热到内温80-85℃，反应16小时后，加热升温至120-125℃，反应16小时，冷却至20℃，加入三乙胺(166g)，再滴加醋酐(251g)，升温至40℃反应8小时。将反应液浓缩至300mL,加入甲叔醚500mL，搅拌30分钟后，过滤。100mL水洗滤液3次。加入活性炭(20g)，搅拌30min后过滤，浓缩滤液，回收甲叔醚(350mL)，减压蒸馏得无色油状产物对乙酰氧基苯乙烯235g(收率88.5％)。
实施例3
向250mL四口瓶中加入对羟基苯甲醛(200g)、丙二酸二乙酯(315g)、吩噻嗪(2g)和800g DMF和200g甲苯，二异丙胺(50g)，加热到内温80-85℃，反应16小时后，加热升温至120-125℃，反应16小时，冷却至20℃，加入正丁胺(120g)，再滴加醋酐(251g)，升温至40℃反应8小时。将反应液浓缩至300mL,加入甲叔醚500mL，搅拌30分钟后，过滤。100mL水洗滤液3次。加入活性炭(20g)，搅拌30min后过滤，浓缩滤液，回收甲叔醚(350mL)，减压蒸馏得无色油状产物对乙酰氧基苯乙烯230g(收率86.6％)。
实施例4
向250mL四口瓶中加入对羟基苯甲醛(200g)、丙二酸(205g)、吩噻嗪(2g)800gNMP和200g的甲苯，环己胺(48g)，加热到内温80-85℃，反应16小时后，加热升温至120-125℃，反应16小时，冷却至20℃，加入三乙胺(166g)，再滴加醋酐(251g)，升温至40℃反应8小时。将反应液浓缩至300mL,加入甲叔醚500mL，搅拌30分钟后，过滤。100mL水洗滤液3次。加入活性炭(20g)，搅拌30min后过滤，浓缩滤液，回收甲叔醚(350mL)，减压蒸馏得无色油状产物对乙酰氧基苯乙烯220g(收率82.8％)。
实施例5
向250mL四口瓶中加入3,4-二羟基苯甲醛(200g)、丙二酸(181g)、吩噻嗪(2g)和DMF(1000mL)，吗啉(38g)，加热到内温80-85℃，反应16小时后，加热升温至120-125℃，反应16小时，冷却至20℃，加入三乙胺(166g)，再滴加醋酐(443g)，升温至40℃反应8小时。将反应液浓缩至300mL,加入甲叔醚500mL，搅拌30分钟后，过滤。100mL水洗滤液3次。加入活性炭(20g)，搅拌30min后过滤，浓缩滤液，回收甲叔醚(350mL)，减压蒸馏得黄色油状产物3,4-二乙酰氧基苯乙烯260g(收率81.5％)。
实施例6
向250mL四口瓶中加入3,4,5-三羟基苯甲醛(200g)、丙二酸(162g)、吩噻嗪(2g)和DMF(1000mL)，吗啉(34g)，加热到内温80-85℃，反应16小时后，加热升温至120-125℃，反应16小时，冷却至20℃，加入三乙胺(166g)，再滴加醋酐(596g)，升温至40℃反应8小时。将反应液浓缩至300mL,加入甲叔醚500mL，搅拌30分钟后，过滤。100mL水洗滤液3次。加入活性炭(20g)，搅拌30min后过滤，浓缩滤液，回收甲叔醚(350mL)，减压蒸馏得黄色油状产物3,4,5-三乙酰氧基苯乙烯260g(收率72％)。
上述的对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。
Claims (10)
1.一种一锅法合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的方法，所述方法包括下述步骤：
S1：在常压或减压条件下，且在适于第一有机溶剂回流的第一温度下使羟基取代的苯甲醛、丙二酸或者丙二酸衍生物、第一碱性催化剂和阻聚剂在第一有机溶剂中反应第一预定时间，得到第一反应混合物；
S2：随后将反应体系的温度升高到第二温度，反应第二预定时间，得到第二反应混合物；
S3：将酰化试剂和第二碱性催化剂加入第二反应混合物中，得第三反应混合物，对第三反应混合物进行蒸馏除去溶剂，水洗，通过吸附剂脱色，减压蒸馏得到酰氧基取代的苯乙烯类化合物；
其中所述羟基取代的苯甲醛具有通过下述通式(I)表示的结构：
其中R1，R2，R3，R4,和R5基团各自独立地选自下述：氢原子、羟基、烷基、烷氧基或酰氧基，且R1，R2，R3，R4,和R5基团中的至少一种为羟基；
其中所述酰氧基取代的苯乙烯类化合物具有通过下述通式(II)表示的结构：
其中，R21，R22，R23,R24，和R25基团各自独立地选自下组：氢原子、烷基、烷氧基或酰氧基，且R21，R22，R23，R24,和R25基团中的至少一种为酰氧基。
2.如权利要求1所述的合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的方法，其特征在于，所述第二温度为110-130℃。
3.如权利要求1所述的合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的方法，其特征在于，所述第一有机溶剂包括能与水形成共沸物的有机溶剂，所述第一有机溶剂包含至少一种极性非质子溶剂，但不包含质子溶剂。
4.如权利要求3所述的合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的方法，其特征在于，所述第一有机溶剂还包含非极性溶剂或弱极性溶剂。
5.如权利要求4所述的合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的方法，其特征在于，所述极性溶剂包括下述中的一种或几种：DMF、DMSO、NMP、六甲基磷酰三胺、、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、醋酸乙酯、醋酸丙酯、或醋酸正丁酯；和/或所述非极性溶剂或弱极性溶剂包括下述一种或几种：烷烃、环烷烃、芳香类或卤代烃类。
6.如权利要求4所述的合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的方法，其特征在于，所述非极性溶剂或弱极性溶剂包括下述中的一种或几种：环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、二氯乙烷、正庚烷、正辛烷、二硫化碳或石油醚。
7.如权利要求1所述的合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的方法，其特征在于，所述丙二酸衍生物包括下述中的一种或几种：丙二酸单酯或丙二酸二酯；和/或所述酰化试剂包括下述中的一种或几种：羧酸、羧酸酯、酸酐、酰氯或烯酮。
8.如权利要求1所述的合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的方法，其特征在于，所述第一碱性催化剂和第二碱性催化剂各自独立地包括有机碱和/或无机碱。
9.如权利要求8所述的合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的方法，其特征在于，所述有机碱包括有机胺类，所述有机胺类包括含有或不含有杂原子的链状胺、含有或不含有杂原子的含有环的有机胺、或者含有或不含有杂原子的环胺类。
10.如权利要求9所述的合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的方法，其特征在于，所述有机碱包括下述中的一种或几种：二乙胺、异丙胺、一甲胺、一丙胺、2-丙烯胺、二丙胺、环丙胺、二异丁胺、正丁胺、己胺、二正丁胺、2-乙基己胺、二异丙胺、异丁胺、己二胺、1,2-二甲基丙胺、仲丁胺、1,5-二甲基己胺、乙二胺、1,2-丙二胺；四氢吡咯、哌啶、4-甲基哌啶、吗啉、哌嗪、降冰片胺、金刚烷胺、环己基胺、环戊基胺及其衍生物；和/或，其中所述无机碱包括下述中的一种或几种：乙酸钾、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、乙酸钠和碳酸钠。
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