CN102001918A - 对羟基苯乙烯及其衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及对羟基苯乙烯及其衍生物的制备方法。按照下述步骤进行：先制备得到对羟基肉桂酸，再制备得到对羟基苯乙烯，最后制备得到4-乙酰氧基苯乙烯或4-叔丁氧酰氧基苯乙烯。本发明在制备对羟基肉桂酸过程中，采用4-甲基吡啶代替吡啶作为反应的催化剂，提高了对羟基肉桂酸收率，约为95％，同时减轻吡啶带来的异味和回收率低的问题。采用环己烷为萃取溶剂萃取在反应液中的对羟基苯乙烯衍生物，极大的降低了溶剂在产品中的残留问题。改变4-叔丁氧酰氧基苯乙烯的现有合成路线，避免了条件苛刻的Witting反应，同时简化了过柱等繁琐的分离提纯问题，产率约80％，高于现有的报道。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及对羟基苯乙烯及其衍生物的制备方法。
背景技术
对羟基苯乙烯(PHS)是在广泛的工业应用中具有潜在实用性的芳族化合物。其聚合物被广泛用于固相合成、相转移催化和高效液相色谱(HPLC)固定相、环氧树脂的固化剂、有机废液的吸附剂、选择性渗透膜、自由基捕获剂和抗氧剂等方面。应用范围广泛涉及到树脂、弹性体、粘合剂、涂料、汽车涂饰剂、油墨和电子材料等领域。其衍生物(例如4-叔丁氧酰氧基苯乙烯，简称PTBOCS)由于有良好的光学性能，碱不溶性能等优势，目前被用于制备昂贵的高性能248nm深紫外光刻胶(分辨率可达0.13μm)的主体成膜树脂材料。
PHS的化学活性高，常温下亦能缓慢聚合。其衍生物如PTBOCS虽然化学活性会大大降低，但也是不耐高温，并且对酸不稳定。化合物的这些特性均加大了制备、分离和提纯的难度。目前已有多种化学合成PHS及其衍生物的方法报导，但这些方法多存在一些缺点，例如，需要昂贵的试剂、苛刻的条件，后处理不便，收率较低等。其报导的合成路线大致为以下几类：
一、PHS的制备：
1、以对羟基苯甲醛(PHB)为原料制备PHS
Sovish(J.Org.Chem.24：1345-1347，1959)描述了PHB在有机碱吡啶和少量苯胺的存在下，与丙二酸反应得到对羟基肉桂酸(PHCA)，以甲醇和水重结晶PHCA，产品收率41％。在约225℃下，使PHCA在喹啉中通过铜粉脱羧制备PHS。
Pittet等在美国专利号4,316,995中描述制备PHS的方法。在该方法中，先用乙二胺作催化剂，使PHB与丙二酸反应，得到PHCA，将它在115-120℃下原位脱羧，生成PHS。然后再将PHS从反应混合物中分离，在碱(例如，氢氧化钾)的存在下，使其与乙酸酐反应，形成4-乙酰氧基苯乙烯(PAS)，将它从反应混合物中分离，在强碱的存在下，将它水解，得到纯化的PHS。PHS的总收率约为31％。
王磊等(化学试剂.2009，31(2)：131-134；154.)对PHCA的合成进行了优化，采用PHB在吡啶、哌啶、苯胺混合碱作用下，与丙二酸反应制备PHCA，后将其溶解在碳酸钾水溶液中，水层滴加盐酸使PHCA析出，水重结晶得到纯的PHCA。PHCA收率约为93％。
K·库尼特斯基等在中国专利号1,934,061中对PHCA合成PHS步骤进行了优化，采用PHCA在无机碱乙酸钾催化剂存在下150℃脱羧制得PHS，采用乙酸乙酯萃取纯化PHS。PHS产率约94％。
2、以苯酚为原料制备PHS
Corson等(J.Org.Chem.23：544-549(1958))提出了从苯酚出发经乙酰化制备对羟基苯乙酮，后经过乙酸酐保护制得乙酰氧基苯乙酮，在钯碳或活性镍存在下加氢还原为乙酰氧基苯基甲基甲醇，后在强碱作用下发生消除反应并脱除乙酰基保护制得产品PHS。PHS总产率为53％。
日本ADCHEMCO公司在日本专利2002179622中对Corson的方法略有改进，研究了一种经对乙酰氧基苯乙酮加氢得到对乙酰氧基苯基甲基甲醇，然后卤化(SOC12)，再脱氯制得产品对乙酰氧基苯乙烯的改进路线。
3、对乙基苯酚为原料制备PHS
Hiroshi Fujiwara等在美国专利4,503,271中以对乙基苯酚为原料，在550℃以上的气相条件下，当反应体系中存在苯酚和/或对甲酚，其量为对乙基苯酚的5～50wt％时脱氢，形成PHS。PHS的选择性达到85％以上，产率约30％。
二、PTBOCS的制备
1、以PHB为原料制备PTBOCS
Hiroshi Ito等在美国专利号4,491,628中描述制备PTBOCS的方法。该方法将PHB在叔丁醇钾存在下先与二碳酸二叔丁酯反应，得到对叔丁氧酰氧基苯甲醛，而后采用witting法制备和高效液相色谱(HPLC)分离得到纯品对叔丁氧酰氧基苯乙烯。PTBOCS总收率约为60％。
刘建国等(应用化学[J].2007，24(3)：361-364.)合成PTBOCS的方法与Hiroshi Ito的美国专利大致相同，其中略有改进为：一、以四氢呋喃和乙醚为混合溶剂代替专利中的以四氢呋喃为单一溶剂，相对环境友好；二、以中性Al2O3为固定相，正己烷为流动相，采用普通液相色谱分离提纯混合产物，简化分离方法。
2、以对乙基苯酚为原料制备PTBOCS
刘建国等(应用化学[J].2008，25(4)：424-428.)报导了以对乙基苯酚为原料，在叔丁醇钾存在下先与二碳酸二叔丁酯反应制备对特丁氧酰氧基苯乙烷，而后通过N-溴代丁二酰亚胺(NBS)溴代反应生成1-溴-1-(p-特丁氧酰氧基)苯基乙烷，再在叔丁醇钾存在下进行消去反应生成PTBOCS。产品乙酸乙酯萃取提纯，PTBOCS的总产率约36％。
三、PAS的制备
1、以对羟基苯乙酮为原料制备PAS
巴库里什·N·珊等在中国专利1039412中给出PAS的制备方法：以对羟基苯乙酮为原料，经过乙酸酐保护制备乙酰氧基苯乙酮，后在钯碳或是活性镍存在下加氢还原为乙酰氧基苯基甲基甲醇，在强碱如硫酸氢钾存在下脱水和制备PAS。
2、以PHB为原料制备PAS
Jean等(Polymer，1983，24(8)，995-1000)以PHB为原料，在NaOH水溶液存在下，与乙酸酐反应生成对乙酰氧基苯甲醛，再经过Wittig反应制备出PAS，但通过这种方法得到PAS的产率仅在12％～42％之间。
K·库尼特斯基等在中国专利号1,934,061中描述了PHCA在乙酸钾催化剂存在下150℃高温脱羧制得PHS，降温至130℃并滴加乙酸酐，进一步反应得到PAS，采用乙酸乙酯萃取纯化PAS。PAS产率约为104％。
Kurahashi Takashi也在日本专利2003252828中则描述了以高纯度的PHS为原料进行乙酰化反应，制备PAS。PAS产率可达100％。
目前报导的合成PHS的路线中，以PHB为原料，经PHCA到最终产品的方法相对简便。其衍生物PTBOCS的合成路线多经过Witting反应，条件苛刻且产率不高。另一衍生物PAS则可通过PHS乙酰化的简便方法合成。
在常见的合成PHCA的报导中，常见的有机碱均可促使此反应进行，实际效果较好的碱为吡啶，一般产率在50％左右，但吡啶气味重，不利于工业化应用。由PHCA合成PAS的过程中，已经有较高的产率报导，此过程由于多采用二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，最后纯化时DMF残留较多，会出现产率过100％的现象。而合成PTBOCS目前报导中多要经过witting反应，且最后多以过柱纯化产品，条件相对苛刻，产率在35-65％之间。
发明内容
本发明主要路线为以PHB为原料，经过PHCA合成PHS，由PHS与乙酸酐或二碳酸二叔丁酯反应而合成PAS或PTBOCS。为了克服现有技术的不足，线路中提供了便于实现工业化生产PHS及其衍生物的方法改进，
本发明所述的制备方法如下：
(1)对羟基肉桂酸(PHCA)的制备：
取一定量的对羟基苯甲醛(PHB)、丙二酸、4-甲基吡啶及哌啶，在80～95℃下反应1.5h，冷却后，加入碳酸钾溶解，分层分液，水层滴加盐酸溶液调pH值至酸性，过滤固体得粗品，水重结晶得纯品，其中对羟基苯甲醛(PHB)、丙二酸、4-甲基吡啶及哌啶的摩尔比为1.0∶1.0～2.0∶1.5～4.0∶0.1～0.3；
(2)对羟基苯乙烯(PHS)的制备
取一定量的对羟基肉桂酸(PHCA)，DMF为溶剂，催化剂量的乙酸钾，在130～150℃下反应1.5h，料液倒入冷水中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸得到对羟基苯乙烯(PHS)。
其中所述对羟基苯乙烯衍生物4-乙酰氧基苯乙烯(PAS)的制备方法如下：
取一定量的对羟基肉桂酸(PHCA)，DMF为溶剂，催化剂量的乙酸钾，在130～150℃下反应1.5h，向其中滴加乙酸酐，并继续反应1.5h，冷却后，倒入冷水，环己烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸得纯品PAS，其中PHCA与乙酸酐的摩尔比为1.0∶1.0～3.0。
其中所述对羟基苯乙烯衍生物4-叔丁氧酰氧基苯乙烯(PTBOCS)的制备方法如下：
取一定量的对羟基肉桂酸(PHCA)，DMF为溶剂，催化剂量的乙酸钾，在130～150℃下反应1.5h，降温至50～70℃，向其中滴加二碳酸二叔丁酯，并继续反应2.0h，冷却后，倒入冷水，环己烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸得纯品，其中PHCA与二碳酸二叔丁酯的摩尔比为1.0∶1.0～3.0。
本发明的优点如下：
1、在制备PHCA过程中，采用4-甲基吡啶代替吡啶作为反应的催化剂，提高了PHCA收率，约为95％，同时减轻吡啶带来的异味和回收率低的问题。
2、在制备PAS和PTBOCS过程中，采用环己烷为萃取溶剂萃取在反应液中的PHS衍生物，极大的降低了DMF溶剂在产品中的残留问题。
3、改变PTBOCS的现有合成路线：先由PHCA脱羧制备PHS，再直接与二碳酸二叔丁酯反应得到PTBOCS，避免了条件苛刻的Witting反应，同时简化了过柱等繁琐的分离提纯问题，产率约80％，高于现有的报道。
具体实施方式
(1)PHCA的制备
实施例1：
称取PHB10.0g，丙二酸12.8g，对甲基吡啶17.0mL，哌啶2.0mL，一次性投入100mL四口烧瓶，搅拌并油浴加热至85℃，恒温1.5h，冷却后向料液中加入20％的碳酸钾溶液40mL并不断搅拌，静置分层分液，在水层中滴加35mL稀盐酸(按浓烟盐酸与水的体积比1∶1配制)调pH值至2左右，过滤析出的固体，水洗，烘干，得粗品，蒸馏水重结晶得到淡黄色固体12.8g，产率约为95％。
对比例：
操作同实施例1：其中投料改为PHB10.0g，丙二酸12.8g，吡啶18.0mL，苯胺0.7mL，哌啶0.2mL，甲苯15mL。最终得到淡黄色固体12.1g，产率约为90％。
(2)：PHS的制备
称取10.0gPHCA，0.05g乙酸钾，0.005g对苯二酚，40mLDMF，一次性投入100mL四口烧瓶，搅拌并油浴加热至130℃，恒温1.5h，冷却至室温，倒入100mL冷水，用二氯甲烷取，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，得到粘稠淡黄色液体PHS7.3g。产率约为98％。
实施例2-5：PAS的制备
称取10.0gPHCA，0.05g乙酸钾，0.005g对苯二酚，40mLDMF，一次性投入100mL四口烧瓶，量取12mL乙酸酐倒入滴液漏斗中，搅拌并油浴加热至130℃，恒温1.5h，向其中滴加乙酸酐，滴加结束后继续反应1.5h，冷却料液至室温，倒入100mL冷水中，用萃取液萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，得到纯品PAS。用不同萃取液萃取得到的最终产品通过气相检测结果如下：
| 实施例 | 萃取溶剂 | DMF相对含量％ | PAS相对含量％ |
| 2 | 二氯甲烷 | 28.3 | 71.7 |
| 3 | 苯 | 5.4 | 94.6 |
| 4 | 环己烷 | 0.9 | 99.1 |
| 5(对比例) | 乙酸乙酯 | 39.8 | 48.1 |
以环己烷萃取为例，最终得到淡黄色液体PAS9.2g，产率约为93％。
实施例6：PTBOCS的制备
取实施例1最终液体10.0g，150mL二氯甲烷，9.3g叔丁醇钾，一次性投入250mL四口烧瓶，量取18mL二碳酸二叔丁酯倒入滴液漏斗中，机械常温搅拌10min，向其中滴加二碳酸二叔丁酯，滴加结束后继续搅拌2.0h，水洗料液，无水硫酸镁干燥，旋蒸得到淡黄色液体PTBOCS16.0g。产率约为87％。
实施例7-8：PTBOCS的制备
称取10.0gPHCA，0.05g乙酸钾，0.005g对苯二酚，40mLDMF，一次性投入250mL四口烧瓶，量取13mL二碳酸二叔丁酯倒入滴液漏斗中，搅拌并油浴加热至130℃，恒温1.5h后，改变油浴温度，向其中滴加二碳酸二叔丁酯，滴加结束后继续反应2.0h，冷却，倒入100mL冷水，用环己烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，得到淡黄色液体。
滴加二碳酸二叔丁酯时不同油浴温度对反应的影响如下：
| 实施例 | 油浴温度 | 产量g(产率％) |
| 7 | 130℃ | 8.5g(63％) |
| 8 | 50℃ | 12.1g(90％) |
Claims (3)
1.对羟基苯乙烯的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)对羟基肉桂酸的制备：
取一定量的对羟基苯甲醛、丙二酸、4-甲基吡啶及哌啶，在80～95℃下反应1.5h，冷却后，加入碳酸钾溶解，分层分液，水层滴加盐酸溶液调pH值至酸性，过滤固体得粗品，水重结晶得纯品，其中对羟基苯甲醛、丙二酸、4-甲基吡啶及哌啶的摩尔比为1.0∶1.0～2.0∶1.5～4.0∶0.1～0.3；
(2)对羟基苯乙烯的制备：
取一定量的对羟基肉桂酸，DMF为溶剂，催化剂量的乙酸钾，在130～150℃下反应1.5h，料液倒入冷水中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸得到对羟基苯乙烯。
2.对羟基苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于其中所述4-乙酰氧基苯乙烯的制备方法如下：取一定量的对羟基肉桂酸，DMF为溶剂，催化剂量的乙酸钾，在130～150℃下反应1.5h，向其中滴加乙酸酐，并继续反应1.5h，冷却后，倒入冷水，环己烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸得纯品4-乙酰氧基苯乙烯，其中对羟基肉桂酸与乙酸酐的摩尔比为1.0∶1.0～3.0。
3.对羟基苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于其中所述4-叔丁氧酰氧基苯乙烯的制备方法如下：取一定量的对羟基肉桂酸，DMF为溶剂，催化剂量的乙酸钾，在130～150℃下反应1.5h，降温至50～70℃，向其中滴加二碳酸二叔丁酯，并继续反应2.0h，冷却后，倒入冷水，环己烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸得纯品；其中对羟基肉桂酸与二碳酸二叔丁酯的摩尔比为1.0∶1.0～3.0。
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| CN (1) | CN102001918B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105237389A (zh) * | 2015-10-28 | 2016-01-13 | 成都丽凯手性技术有限公司 | 一种采用对香豆酸制备降血脂药环丙贝特的方法 |
| CN108129318A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-06-08 | 上海博栋化学科技有限公司 | 一种3，4-二乙酰氧基苯乙烯的制备方法 |
| CN108640836A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-10-12 | 上海博栋化学科技有限公司 | 一锅法合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的方法 |
| CN108658731A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-10-16 | 新昌县泰如科技有限公司 | 一种对羟基苯乙烯的合成方法 |
| CN113333025A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于制备全反式β-胡萝卜素的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113880694A (zh) * | 2021-10-15 | 2022-01-04 | 江苏汉拓光学材料有限公司 | 一种羟基取代的苯乙烯类化合物的合成方法及光刻胶树脂单体的合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1934061A (zh) * | 2004-03-26 | 2007-03-21 | 纳幕尔杜邦公司 | 制备羟基苯乙烯及其乙酰化衍生物的方法 |
-
2010
- 2010-09-27 CN CN 201010299473 patent/CN102001918B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1934061A (zh) * | 2004-03-26 | 2007-03-21 | 纳幕尔杜邦公司 | 制备羟基苯乙烯及其乙酰化衍生物的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 彭啸等: "丙二酸发生羟醛缩合时的二次脱羧反应", 《云南大学学报》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105237389A (zh) * | 2015-10-28 | 2016-01-13 | 成都丽凯手性技术有限公司 | 一种采用对香豆酸制备降血脂药环丙贝特的方法 |
| CN108129318A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-06-08 | 上海博栋化学科技有限公司 | 一种3，4-二乙酰氧基苯乙烯的制备方法 |
| CN108658731A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-10-16 | 新昌县泰如科技有限公司 | 一种对羟基苯乙烯的合成方法 |
| CN108640836A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-10-12 | 上海博栋化学科技有限公司 | 一锅法合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的方法 |
| CN113333025A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于制备全反式β-胡萝卜素的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113880694A (zh) * | 2021-10-15 | 2022-01-04 | 江苏汉拓光学材料有限公司 | 一种羟基取代的苯乙烯类化合物的合成方法及光刻胶树脂单体的合成方法 |
Also Published As
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