CN103228611A - 3,4-二烷基联苯基二羧酸化合物、3,4-二烷氧羰基联苯基-3’,4’-二羧酸及相应的酸酐，及这些化合物的制备方法 - Google Patents

3,4-二烷基联苯基二羧酸化合物、3,4-二烷氧羰基联苯基-3’,4’-二羧酸及相应的酸酐，及这些化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由通式(1)表示的3,4-二烷氧羰基联苯基-3',4'-二羧酸(包括相应的酸酐)，
Figure DDA00003262093100011
在所述式中，R11和R12独立地代表具有1-4个碳原子的烷基；且n代表结合水的数目，为0或1。

Description

3,4-二烷基联苯基二羧酸化合物、3,4-二烷氧羰基联苯基-3’,4’-二羧酸及相应的酸酐,及这些化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及新的化合物，即3,4-二烷基联苯基二羧酸化合物和3,4-二烷氧羰基联苯基-3',4'-二羧酸(包括相应的酸酐)，及这些化合物的制备方法。
背景技术
许多出版物公开了用作制备聚酰亚胺的原料的联苯基四羧酸及其酸酐，和它们的制备方法（专利文献1-4等）。例如，对于制备3,4,3',4'-联苯基四羧酸及其酸酐的方法,专利文献3描述了一种包括二聚经卤化的邻苯二甲酸的制备方法，专利文献4描述了一种包括氧化3,4,3',4'-四甲基联苯基中的甲基的制备方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特许公开号为S61(1986)-106541的日本专利
专利文献2:特许公开号为S55(1980)-141417的日本专利
专利文献3:公开号为H5(1993)-3857的日本专利
专利文献4:特许公开号为S48(1973)-54048的日本专利。
发明内容
解决问题的方案
本发明提供新的化合物，即3,4-二烷氧羰基联苯基-3',4'-二羧酸(包括相应的酸酐)和3,4-二烷基联苯基-3',4'-二羧酸化合物,及这些化合物的制备方法。
具体地，本发明涉及以下方面。
1.由通式(1)表示的3,4-二烷氧羰基联苯基-3',4'-二羧酸(包括相应的酸酐)：
[化1]
Figure BDA00003262093000021
其中，R11和R12各自代表具有1-4个碳原子的烷基，n代表结合水的数目，为0或1。
2.由通式(2)表示的3,4-二烷基联苯基-3',4'-二羧酸化合物：
[化2]
Figure BDA00003262093000022
其中R1和R2各自代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，R3和R4各自代表具有1-4个碳原子的烷基。
3.由通式(3)表示的3,4-二甲基联苯基二羧酸化合物：
[化3]
Figure BDA00003262093000023
其中R1和R2各自代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基。
4.制备由通式(1-1)表示的3,4-二烷氧羰基联苯基-3',4'-二羧酸(包括相应的酸酐)的方法，其中
所述方法包括氧化由通式(2)表示的3,4-二烷基联苯基-3',4'-二羧酸化合物或由通式(3)表示的3,4-二甲基联苯基二羧酸化合物的步骤（下文称为“氧化步骤”）：
[化4]
Figure BDA00003262093000031
其中R1和R2各自代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，n代表结合水的数目，为0或1。
5.根据上述第4项所述的制备方法，其中在所述氧化步骤中，氧化是在金属化合物和助氧化剂的存在下利用分子氧而实施。
6.根据上述第5项所述的制备方法，其中所述助氧化剂为溴化物、羟基酰亚胺化合物，或其混合物。
7.一种制备由通式(2)表示的3,4-二烷基联苯基二羧酸化合物的方法，其中
所述方法包括使由通式(4-1)表示的3,4-二烷氧羰基环己基-3',4'-烷基苯化合物在金属催化剂的存在下进行脱氢反应：
[化5]
Figure BDA00003262093000032
其中R1,R2,R3,和R4具有与上文所述相同的定义。
8.一种制备由通式(2)表示的3,4-二烷基联苯基二羧酸化合物的方法，其中
所述方法包括在碱和钯催化剂的存在下，使由通式(5)表示的4-卤代邻苯二甲酸化合物与由通式(6-1)表示的3,4-二烷基苯基硼化合物进行反应：
[化6]
Figure BDA00003262093000033
其中R1和R2具有与上文所述相同的定义，X代表卤原子，
[化7]
Figure BDA00003262093000041
其中R3和R4具有与上文所述相同的定义；Y代表羟基，或具有1-6个碳原子的直链或支链的烷氧基，其可以相同或不同，其中所述烷氧基中的碳原子可以彼此键合而形成环。
9.由通式(1)表示的3,4-二烷氧羰基联苯基-3',4'-二羧酸(包括相应的酸酐)在制备3,4,3',4'-联苯基四羧酸或其酸酐中的用途。
本发明的效果
本发明的3,4-二烷氧羰基联苯基-3',4'-二羧酸(包括相应的酸酐)和3,4-二烷基联苯基-3',4'-二羧酸化合物两者均为新的化合物，且它们可以用于生成可用作例如制备聚酰亚胺的原料的3,4,3',4'-联苯基四羧酸(下文也称为s-BPTA)及其酸酐(下文也称为s-BPDA)的有用化合物。此外，由于3,4-二烷氧羰基联苯基-3',4'-二羧酸具有两个羧基，因此其也可用作聚酰亚胺泡沫、末端改性剂等。
具体实施方式
本发明的3,4-二烷氧羰基联苯基-3',4'-二羧酸(包括相应的酸酐)(下文也称为化合物(1))由通式(1)表示，如以下所示。所述化合物(1)是一种新的化合物。
[化8]
Figure BDA00003262093000042
其中R11和R12各自代表具有1-4个碳原子的烷基，n代表结合水的数目，为0或1。
所述相应的酸酐是指由通式(1')表示的3,4-二烷氧羰基联苯基-3',4'-二羧酸酐。该由通式(1')表示的化合物可通过一般的水解反应容易地转化为3,4-二烷氧羰基联苯基-3',4'-二羧酸(化合物(1))。
[化9]
Figure BDA00003262093000051
其中R11和R12具有与上文所述相同的定义。
在以上通式(1)和(1')中，R11和R12各自代表具有1-4个碳原子的烷基，优选各自代表具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。R11和R12可以彼此相同或不同。此外，n代表结合水的数目，为0或1。也即，3,4-二烷氧羰基联苯基-3',4'-二羧酸可以采用不含结合水的形式，或采用一水合物的形式。
本发明的3,4-二烷基联苯基-3',4'-二羧酸化合物(下文也称为化合物(2))由以下所示通式(2)表示。所述化合物(2)为新化合物。
[化10]
Figure BDA00003262093000052
其中R1和R2各自代表氢原子，或具有1-4个碳原子的烷基，R3和R4各自代表具有1-4个碳原子的烷基。
在通式(2)中，R1和R2各自代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，优选各自代表具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。R1和R2可以彼此相同或不同。
在本发明中，所述化合物(2)的一个优选实例为由通式(3)表示的3,4-二甲基联苯基二羧酸化合物(下文也称为化合物(3))，其中R3和R4各自代表甲基。
[化11]
Figure BDA00003262093000061
其中R1和R2各自代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基。
通过包括氧化上述化合物(2)或化合物(3)的步骤(下文中，该步骤也称为″氧化步骤″)的制备方法，可制备由以下通式(1-1)表示的3,4-二烷氧羰基联苯基-3',4'-二羧酸(包括相应的酸酐)：
[化12]
Figure BDA00003262093000062
其中R1和R2各自代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，R3和R4各自代表具有1-4个碳原子的烷基，n代表结合水的数目，为0或1。应注意，当化合物(1-1)是以n=0的化合物与n=1的化合物的混合物的形式获得时，可以得到n为0和1之间的数值的分析结果。
<化合物(2)或(3)的制备方法>
首先，将描述制备由通式(2)表示的3,4-二烷基联苯基-3',4'-二羧酸化合物(化合物(2))或由通式(3)表示的3,4-二甲基联苯基二羧酸化合物(化合物(3))的方法。这些化合物可以通过在以下方法(A)or(B)中描述的合成方法获得。
[方法(A)]
在方法(A)中，由通式(4-1)表示的3,4-二烷氧羰基环己基-3',4'-二烷基苯化合物(下文也称为化合物(4-1))或由通式(4-2)表示的3,4-二烷氧羰基环己基-3',4'-二甲基苯化合物(下文也称为化合物((4-2))，在金属催化剂的存在下进行脱氢反应。为制备化合物(2)，使用化合物(4-1)。为制备化合物(3)，使用化合物(4-2)。
[化13]
Figure BDA00003262093000071
其中R1,R2,R3,和R4具有与上文所述相同的定义。
[化14]
Figure BDA00003262093000072
其中R1和R2具有与上文所述相同的定义。
由以上通式(4-1)表示的3,4-二烷氧羰基环己基-3',4'-二烷基苯化合物可通过使邻-二烷基苯与3,4-二烷氧羰基环己烯在烷基化反应催化剂的存在下进行反应而制得，所述烷基化反应催化剂通过在具有离子交换能力的无机结构上沉积二价或多价金属离子而制得。
[化15]
Figure BDA00003262093000073
作为在本发明方法(A)中使用的金属催化剂，例如优选使用金属原子沉积其上的催化剂载体。上述金属催化剂的实例包括含有至少一种选自钯、铂、钌、铑、铱、铁、钴、镍和铜中的金属原子的金属催化剂。上述催化剂载体的类型无特别限制，只要其能够使金属原子沉积其上即可。可优选在本发明中使用的所述催化剂载体的实例包括活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石和离子交换树脂。这些金属催化剂可以单独使用或者两者或多种类型结合使用。
上述金属催化剂，基于所述化合物(4-1)或所述化合物(4-2)的质量，优选以0.1wt%至50wt%、更优选5wt%至20wt%的量使用。
在本发明的方法(A)中，将所述化合物(4-1)或所述化合物(4-2)与金属催化剂混合，以使它们在惰性气体气氛下反应。在反应过程中采用的反应温度优选为100℃-500℃，更优选250℃-400℃。反应压力优选为0.01-0.3MPa，更优选0.05-0.1MPa。反应方式可以是气相或液相，或者固定床或流化床。所述反应优选以固定床流动型反应而进行。
[方法(B)]
在方法(B)中，使由通式(5)表示的4-卤代邻苯二甲酸化合物(下文也称为化合物(5))与由通式(6-1)表示的3,4-二烷基苯基硼化合物(下文也称为化合物(6-1))或由通式(6-2)表示的3,4-二甲基苯基硼化合物(下文也称为化合物(6-2))在碱和钯催化剂的存在下反应。为制备所述化合物(2)，使用所述化合物(6-1)。为制备所述化合物(3)，使用所述化合物(6-2)。
[化16]
其中R1和R2具有与上文所述相同的定义，X代表卤原子。
[化17]
Figure BDA00003262093000082
其中R3和R4具有与上文所述相同的定义，Y代表羟基，或具有1-6个碳原子的直链或支链的烷氧基，其可以相同或不同，其中所述烷氧基中的碳原子可以彼此键合而形成环。
[化18]
Figure BDA00003262093000083
其中Y代表羟基，或具有1-6个碳原子的直链或支链的烷氧基，其可以相同或不同，其中所述烷氧基中的碳原子可以彼此键合而形成环。
在所述通式(5)中，X代表卤原子，例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
上述3,4-二烷基苯基硼化合物(化合物(6-1))或3,4-二甲基苯基硼化合物(化合物(6-2))的用量，基于1摩尔所述4-卤代邻苯二甲酸化合物(化合物(5))，优选为1.0-1.5摩尔，更优选1.01-1.3摩尔，特别优选1.01-1.1摩尔。
在本发明方法(B)中使用的所述碱的实例包括：碱金属氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙；碱金属碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡或碳酸铯；碱金属磷酸盐，如磷酸锂，磷酸钠或磷酸钾；碱金属乙酸盐，如乙酸锂、乙酸钠、乙酸镁或乙酸钙；碱金属醇盐，如甲醇锂、叔丁醇锂，甲醇钠或叔丁醇钠；和碱金属卤化物，如氟化铯、氟化钠、氟化钾或氟化钙。这些碱可以单独使用，或者两种或更多种类型结合合使用。
上述碱的使用量，基于1摩尔所述4-卤代邻苯二甲酸化合物，优选为0.1-10摩尔，更优选为0.5-5摩尔，特别优选1-2摩尔。
本发明方法(B)中使用的所述钯催化剂的实例包括氯化钯、乙酸钯、四（三苯基膦）钯和二氯双（三苯基膦）钯。上述钯催化剂可以包括后过渡金属，如铜、镍、铂、铑、铱或钌。这些钯催化剂可以单独使用，或者两种或更多种类型结合使用，这些钯催化剂可预先在反应体系中制备，然后使用。
上述钯催化剂的用量，基于1摩尔所述4-卤代邻苯二甲酸化合物，优选为0.001-0.15摩尔，更优选为0.01-0.1摩尔。
希望本发明方法(B)中的反应在溶剂的存在下进行。对所用溶剂的类型无特别限制，只要其不抑制该反应即可。这类溶剂的实例包括：水；醚，如乙醚、四氢呋喃、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、1,4-二恶烷或1,2-二甲氧基乙烷；醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇或叔戊醇；芳烃，如苯、甲苯、氯代苯或二甲苯；和卤代芳烃，如氯苯。这些溶剂可以单独使用，或者两种或更多种类型结合使用。
上述溶剂的用量，基于1摩尔所述4-卤代邻苯二甲酸化合物，优选为0.1-10L，更优选为1-5L。
本发明的方法(B)通过混合例如4-卤代邻苯二甲酸化合物、3,4-二烷基苯基硼化合物或3,4-二甲基苯基硼化合物、碱、钯催化剂和溶剂，然后使这些化合物在搅拌下反应而进行。在所述反应过程中采用的反应温度优选为0℃-150℃，更优选20℃-100℃。对反应压力无特别限制，其通常为大气压力。
在所述反应完成之后，将由上述方法(A)或方法(B)得到的3,4-二烷基联苯基二羧酸化合物(化合物(2))或3,4-二甲基联苯基二羧酸化合物(化合物(3))进行分离，并通过常规方法纯化，所述常规方法例如过滤、萃取、蒸馏、升华、重结晶或柱色谱法。
由此得到的3,4-二烷基联苯基二羧酸化合物或3,4-二甲基联苯基二羧酸化合物可通过氧化其中的烷基或甲基来制备3,4-二烷氧羰基联苯基-3',4'-二羧酸(包括相应的酸酐)或3,4,3',4'-联苯基四羧酸。
<制备化合物(1-1)的方法>
接下来将描述使用由通式(2)或通式(3)表示的化合物来制备化合物(1-1)的方法。如上文所述，化合物(1-1)可通过包括氧化化合物(2)或化合物(3)的氧化步骤的制备方法而制得。在该氧化步骤中，优选应用在金属化合物和助氧化剂的存在下利用分子氧来氧化化合物(2)或化合物(3)的方法。
在本发明氧化步骤中使用的金属化合物为含有至少一类选自钴、锰、镍、铈、锆、钒、铜、钼和铁中的金属的金属化合物。优选地，使用含有至少一类选自钴、锰和锆中的金属的金属化合物。这类金属化合物的形式的实例包括有机酸盐、卤化物和碳酸盐。优选地，使用乙酸盐和溴化物。这些金属化合物可以单独使用，或者两种或更多种类型结合使用。
上述金属化合物的用量，基于1摩尔所述化合物（2）或所述化合物（3），优选为0.001-0.2摩尔，更优选为0.005-0.1摩尔，特别优选为0.01-0.05摩尔。通过将金属化合物的用量设置在上述范围内，可在反应完成之后容易地将所述金属化合物除去，和使反应充分进行。
在本发明氧化步骤中使用的所述助氧化剂的优选实例包括：溴化物，如溴化钠、溴化铵或溴化氢；和酰亚胺化合物，如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、三羟基异氰脲酸、N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺和N-乙酰氧基琥珀酰亚胺。此处，所述酰亚胺化合物中的羟基可以被保护。这些助氧化剂可以单独使用，或者两种或多种类型结合使用。
上述助氧化剂的用量，基于1摩尔所述化合物（2）或所述化合物（3），优选为0.001-1摩尔，更优选为0.01-0.5摩尔，特别优选为0.03-0.3摩尔。通过将助氧化剂的用量设置在上述范围内，可在反应完成之后容易地将所述助氧化剂除去，或使反应充分进行。而且，还可避免对反应器的腐蚀。
对本发明氧化步骤中所用分子氧的类型无特别限制。可使用纯氧，或者也可使用由惰性气体（如氮气、氩气、氦气或二氧化碳）稀释的氧。从经济的观点而言，优选使用空气。
在本发明的氧化反应中，分子氧的用量，基于1摩尔所述化合物(2)或所述化合物(3)，优选为2摩尔或更多，更优选3-10000摩尔，特别优选6-1000摩尔。使用相对于底物（所述化合物(2)或所述化合物(3)）过量的分子氧，可防止反应体系变为缺氧条件，并且可以避免副作用，例如去脱羧作用。
本发明的氧化步骤优选在溶剂的存在下进行。对所用溶剂的类型无特别限制，只要它不抑制该反应即可。这类溶剂的一个实例为低级脂肪族羧酸。优选地，使用具有1-4个碳原子的脂肪族羧酸，如甲酸、乙酸或丙酸。更优选地，使用甲酸和乙酸。这些溶剂可以单独使用，或者两种或更多种类型结合使用。所述溶剂也可以水溶液的形式使用。
上述溶剂的用量，基于1克所述化合物（2）或所述化合物（3），优选为1-100g，更优选为2-50g，进一步优选为5-30克。
在本发明的氧化步骤中，进行的方法例如包括，混合所述化合物（2）或所述化合物（3）、金属化合物、助氧化剂和溶剂，然后使所述化合物（2）或所述化合物（3）与分子氧（如空气）接触。氧可以通过多种方法被引入反应体系中，所述方法例如连续供应、顺序供应，或分批供应。在反应过程中采用的反应温度优选为20℃-170℃，更优选80℃-150℃。优选地，反应压力为常压至5MPa，更优选0.3-4MPa。
通过本发明的氧化步骤，可得到3,4-二烷氧羰基联苯基-3',4'-二羧酸（包括相应的酸酐）（所述化合物（1）或所述化合物（1-1））。反应完成后，可将得到的化合物通过常规方法分离和纯化，所述常规方法例如，中和、萃取、过滤、浓缩、蒸馏、重结晶、结晶或柱色谱法。
由此获得的3,4-二烷氧羰基联苯基-3',4'-二羧酸(包括相应的酸酐)可以通过进一步水解，而得到联苯基四羧酸(s-BPTA)。然后，s-BPTA可以通过脱水而得到联苯基四羧酸酐（s-BPDA）。
实施例
下文，将在以下实施例中具体描述本发明。但是，这些实施例并不意在限制本发明的范围。当指出的是，对反应产物的分析通过气相色谱法（FID检测器，内标法）而进行。
<参照例1>
(镧沉积的沸石的合成（下文称为La/HY催化剂))
将溶解在100ml离子交换水中的2g硝酸镧六水合物在室温下添加到一个悬浮液中，所述悬浮液通过在200ml离子交换水中添加5g H-型Y沸石（由Tosoh Corporation制造；HSZ-320HOA）而制得。然后，将该混合溶液在90℃搅拌3小时。搅拌操作完成后，用离心机从反应溶液中分离出固体，然后将其用45ml离子交换水洗涤五次，之后在85℃干燥过夜。在干燥操作完成后，将所得物在空气气氛下在500℃煅烧2小时。所得固体用ICP（电感耦合等离子体）分析。结果发现，镧原子的含量为5.6质量％。
<参照例2>
(3,4-二甲酯基环己基-3',4'-二甲基苯的合成)
[化19]
Figure BDA00003262093000121
将0.1g La/HY催化剂、3g(28.3mmol)邻二甲苯和0.1g(0.5mmol)环己烯-4,5-二羧酸甲酯加入到装配有50ml的内玻璃管的SUS制成的高压釜的所述内玻璃管中。将该高压釜浸渍在已预先被调至180℃的油浴中，使其在氮气气氛下反应2小时。反应完成后，将反应器用水冷却，释放出内部气体，然后分析反应溶液。结果发现，生成0.075g的3,4-二甲酯基环己基-3',4'-二甲基苯（反应产率相对于环己烯-4,5-二羧酸甲酯为：50％）。
<实施例1>
(3,4-二甲基联苯基-3',4'-二羧酸二甲基酯的合成(方法A))
[化20]
Figure BDA00003262093000131
使用旋转蒸发器从参照例2中得到的反应溶液中蒸馏除去邻二甲苯，然后浓缩所得溶液。之后，将0.03g10质量%的Pd/C（由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造）加到浓缩物中，然后将得到的混合物在氮气气氛下在250℃反应6小时。反应完成后，分析反应液。结果发现，生成了0.03g of3,4-二甲基联苯基-3',4'-二羧酸二甲基酯（反应产率：20％）。
<实施例2-1>
(3,4-二甲基联苯基-3',4'-二羧酸二甲基酯的合成(方法(B))
[化21]
Figure BDA00003262093000132
将24.1g(88mmol)4-溴邻苯二甲酸二甲酯、14.5g(97mmol)3,4-二甲基苯基硼酸和24.4g(176mmol)碳酸钾加入到一个装配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500-mL三颈圆底烧瓶中，并且反应体系的内部保持处于氩气气氛下。随后，向该反应体系中加入270mL甲苯、30mL甲醇和3.1g(4.4mmol)二氯双(三苯基膦)钯，然后使得到的混合物在搅拌下于80℃反应4小时。
反应完成后，将反应溶液冷却至室温，然后将其用硅藻土过滤。滤液用硅胶柱色谱法纯化，然后将得到的粗产物溶解在100mL热甲醇中以沉淀晶体，从而获得为白色固体形式的23.6g3,4-二甲基联苯基-3',4'-二羧酸二甲基酯（分离收率：90％）。
得到的3,4-二甲基联苯基-3',4'-二羧酸二甲基酯是一种新的化合物，具有如下物理性质。
熔点：92℃-94℃
1H-NMR(300MHz,CDCl3(δ(ppm));2.31(s,3H),2.33(s,3H),3.92(s,3H),3.94(s,3H),7.20-7.39(m,3H),7.70-7.88(m,3H)
13C-NMR(75MHz,CDCl3(δ(ppm));19.4,19.8,52.5,52.6,124.4,126.9,128.2,128.9,129.2,129.6,130.2,133.0,136.4,137.1,137.2,144.3,167.5,168.4
IR(KBr,cm-1);3448,3073,3030,2984,2946,2914,2860,1739,1714
元素分析：72.36%碳；5.97%氢
(理论值(C18H18O4):72.47%碳；6.08%氢)
<实施例2-2>
(R1=R2=R3=R4=甲基;3,4-二甲基-联苯基-3',4'-二羧酸二甲基酯的合成)
将24.1g(88mmol)4-溴邻苯二甲酸二甲酯、14.5g(97mmol)3,4-二甲基苯基硼酸和24.4g(176mmol)碳酸钾添加到一个装配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500-mL三颈圆底烧瓶中，并且反应体系的内部保持处于氩气气氛下。随后，向该反应体系中加入270mL甲苯、30mL甲醇和3.1g(4.4mmol)二氯双(三苯基膦)钯，然后使得到的混合物在搅拌下于80℃反应4小时。
反应完成后，将反应溶液冷却至室温，然后将其用硅藻土过滤。滤液用硅胶柱色谱法纯化，然后浓缩。将得到的浓缩物使用100mL热甲醇重结晶，从而得到白色固体形式的23.6g3,4-二甲基-联苯基-3',4'-二羧酸二甲基酯（分离收率：90％）。
得到的3,4-二甲基-联苯基-3',4'-二羧酸二甲基酯具有如下物理性质。
熔点：92℃-94℃
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm)):2.31(s,3H),2.33(s,3H),3.92(s,3H),3.94(s,3H),7.20-7.39(m,3H),7.70-7.88(m,3H)
13C-NMR(CDCl3,δ(ppm)):19.4,19.8,52.5,52.6,124.4,126.9,128.2,128.9,129.2,129.6,130.2,133.0,136.4,137.1,137.2,144.3,167.5,168.4
IR(KBr,cm-1):3448,3073,3030,2984,2946,2914,2860,1739,1714。
元素分析(C18H18O4)：72.47%碳；5.77%氢
(理论值:72.47%碳；6.08%氢)
<实施例3-1>
(3,4-二甲酯基联苯基-3',4'-二羧酸的合成)
[化22]
Figure BDA00003262093000151
将由与实施例2-1中所述相同的方法得到的3,4-二甲基联苯基-3',4'-二羧酸二甲基酯、四水合乙酸钴、四水合乙酸锰、N-羟基邻苯二甲酰亚胺和乙酸混合，然后将得到的混合物在搅拌的同时在空气气氛（3兆帕）下在150℃反应5小时。反应完成后，分析得到的反应溶液。结果发现，得到3,4-二甲酯基-联苯基-3',4'-二羧酸，反应产率为99％。
<实施例3-2>
(R1=R2=甲基，n=0;3,4-二甲酯基联苯基-3',4'-二羧酸和3,4-二甲酯基联苯基-3',4'-二羧酸酐的合成)
[化23]
Figure BDA00003262093000152
将2.98g(10mmol)3,4-二甲基-联苯基-3',4'-二羧酸二甲基酯、12.4mg(0.05mmol)四水合乙酸钴、12.2mg(0.05mmol)四水合乙酸锰、163mg(1.0mmol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺（下文称为NHPI）和15ml乙酸加入到内部体积为100mL的钛制高压釜中，并在空气气氛（内压：3Mpa）下在150℃开始反应。反应开始一小时后，将反应器冷却至室温，释放出内部气体。其后，向高压釜中加入与上述相同量的NHPI，再次在150℃开始反应。一小时后，重复这一系列的操作（冷却-减压-添加-再加压，加热和搅拌），由此，该反应共进行3小时。
反应完成后，将反应器冷却至室温，并释放内部气体。将溶剂从得到的反应溶液中蒸馏除去，并向剩余物中添加乙酸乙酯和水，然后分液。其后，将乙酸乙酯层用水洗涤，以除去金属化合物。
利用液相色谱法分析得到的有机层。结果发现，生成了3,4-二甲酯基联苯基-3',4'-二羧酸（反应产率：93％）。
之后，浓缩有机层，然后将浓缩物在减压下蒸馏除去，得到2.37g白色固体形式的3,4-二甲酯基联苯基-3',4'-二羧酸酐（分离收率：70％）。
得到的3,4-二甲酯基联苯基-3',4'-二羧酸酐是一种新的化合物，具有如下物理性质。
熔点：200℃-202℃
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm)):3.94(s,3H),3.95(s,3H),7.79-8.22(m,6H)
13C-NMR(CDCl3,δ(ppm)):52.8,53.0,124.1,126.4,127.9,129.8,130.1,130.5,132.4,132.5,133.2,134.8,140.8,147.3,162.2,162.4,167.2,167.3
IR(显微ATR技术,cm-1):2958,1856,1832,1813,1773,1732,1719
元素分析(C18H12O7):63.36%碳;3.35%氢
(计算值:63.53%碳;3.55%氢)
<实施例4>
(R1=R2=甲基,n=1;3,4-二甲酯基联苯基-3',4'-二羧酸一水合物的合成)
[化24]
Figure BDA00003262093000161
将5.10g(15mmol)由于实施例3-2中所述相同的方法合成的3,4-二甲酯基联苯基-3',4'-二羧酸酐和30ml水加入到内部体积为100ml、装配有冷凝管的茄形烧瓶中，然后使得到的混合物在搅拌的同时在100℃反应2小时。
反应完成后，将反应溶液冷却至室温。之后，过滤沉淀的固体，然后用水洗涤。将得到的固体干燥，从而得到5.62g白色固体形式的3,4-二甲酯基联苯基-3',4'-二羧酸一水合物（分离收率：99％）。
该3,4-二甲酯基联苯基-3',4'-二羧酸一水合物是一种新的化合物，具有如下物理性质。
熔点：114℃-116℃
1H-NMR(丙酮-d6,δ(ppm)):3.899(s,3H),3.903(s,3H),7.89-8.13(m,6H)
13C-NMR(丙酮-d6,δ(ppm)):52.9,53.0,128.2,128.3,130.2,130.5,130.7,130.8,132.3,133.1,134.3,134.9,142.3,142.8,167.9,168.2,168.3,168.6
IR(显微ATR技术,cm-1):3535,3414,3163,2955,2638,2510,1731,1709,1669,1633
元素分析(C18H14O8·H2O):57.42%碳;4.10%氢
(计算值:57.45%碳;4.29%氢)
<实施例5>
(R1=R2=甲基,n=1;3,4-二甲酯基联苯基-3',4'-二羧酸一水合物的合成)
[化25]
Figure BDA00003262093000171
将2.98g(10mmol)3,4-二甲基-联苯基-3',4'-二羧酸二甲基酯、12.4mg(0.05mmol)四水合乙酸钴、12.2mg(0.05mmol)四水合乙酸锰、163mg(1.0mmol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺（下文称为NHPI）和15ml乙酸，加入到内部体积为100mL的钛制高压釜中，并在空气气氛（内压：3Mpa）下在150℃开始反应。反应开始一小时后，将反应器冷却至室温，释放出内部气体。其后，向高压釜中加入与上述相同量的NHPI，再次在150℃开始反应。一小时后，重复这一系列的操作（冷却-减压-添加-再加压，加热和搅拌），由此，该反应共进行3小时。
反应完成后，将反应溶液冷却至室温。过滤沉淀的固体，然后用甲醇/水洗涤。将得到的滤液干燥，从而得到2.82g3,4-二甲酯基联苯基-3',4'-二羧酸一水合物（分离收率：75%）。
<实施例6>
(3,4,3',4'-联苯基四羧酸酐的合成)
[化26]
Figure BDA00003262093000181
将实施例3-1中得到的3,4-二甲酯基-联苯基-3',4'-二羧酸与浓盐酸反应，从而得到3,4,3',4'-联苯基四羧酸(s-BPTA)。然后，将得到的3,4,3',4'-联苯基四羧酸在乙酸酐中在加热下反应，从而得到3,4,3',4'-联苯基四羧酸酐(s-BPDA)。

Claims (9)

1.一种由通式(1)表示的3,4-二烷氧羰基联苯基-3',4'-二羧酸(包括相应的酸酐)：
[化1]
Figure FDA00003262092900011
其中，R11和R12各自代表具有1-4个碳原子的烷基，n代表结合水的数目，为0或1。
2.一种由通式(2)表示的3,4-二烷基联苯基-3',4'-二羧酸化合物：
[化2]
Figure FDA00003262092900012
其中，R1和R2各自代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，R3和R4各自代表具有1-4个碳原子的烷基。
3.一种由通式(3)表示的3,4-二甲基联苯基二羧酸化合物：
[化3]
Figure FDA00003262092900013
其中，R1和R2各自代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基。
4.一种制备由通式(1-1)表示的3,4-二烷氧羰基联苯基-3',4'-二羧酸(包括相应的酸酐)的方法，其中
所述方法包括氧化由通式(2)表示的3,4-二烷基联苯基-3',4'-二羧酸化合物或由通式(3)表示的3,4-二甲基联苯基二羧酸化合物的步骤（下文称为氧化步骤）：
[化4]
其中R1和R2各自代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，n代表结合水的数目，为0或1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在所述氧化步骤中，所述氧化在金属化合物和助氧化剂的存在下利用分子氧而进行。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述助氧化剂为溴化物、羟基酰亚胺化合物，或其混合物。
7.一种制备由通式(2)表示的3,4-二烷基联苯基二羧酸化合物的方法，其中
所述方法包括使由通式(4-1)表示的3,4-二烷氧羰基环己基-3',4'-烷基苯化合物在金属催化剂的存在下进行脱氢反应：
[化5]
其中，R1,R2,R3和R4具有与上文所述相同的定义。
8.一种制备由通式(2)表示的3,4-二烷基联苯基二羧酸化合物的方法，其中
所述方法包括使由通式(5)表示的4-卤代邻苯二甲酸化合物与由通式(6-1)表示的3,4-二烷基苯基硼化合物在碱和钯催化剂的存在下进行反应：
[化6]
Figure FDA00003262092900023
其中R1和R2具有与上文所述相同的定义，X代表卤原子，
[化7]
Figure FDA00003262092900031
其中，R3和R4具有与上文所述相同的定义；Y代表羟基，或具有1-6个碳原子的直链或支链的烷氧基，其可以相同或不同，其中所述烷氧基中的碳原子可以彼此键合而形成环。
9.由通式(1)表示的3,4-二烷氧羰基联苯基-3',4'-二羧酸(包括相应的酸酐)在制备3,4,3',4'-联苯基四羧酸或其酸酐中的用途。
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