CN108658731A - 一种对羟基苯乙烯的合成方法 - Google Patents

一种对羟基苯乙烯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对羟基苯乙烯的合成方法，具体采用两步法来合成对羟基苯乙烯，包括：(Ⅰ)苯甲醛与丙二酸经过缩合反应得到对羟基肉桂酸；(Ⅱ)对羟基肉桂酸经脱酸反应得到对羟基苯乙烯。本发明在缩合反应中，采用金属离子催化剂在精馏塔中以反应精馏的方式促进反应进行；在脱羧反应中采用有机或无极碱来催化对羟基肉桂酸脱羧形成对羟基苯乙烯。本发明可以降低对羟基苯乙烯合成中丙二酸的自身分解，提高丙二酸的利用率，减少了三废的数量，提高了化学反应的原子经济性。

Description

一种对羟基苯乙烯的合成方法
技术领域
本发明涉及精细有机化学合成领域，具体涉及一种精细化工中间体对羟基苯乙烯的合 成。
背景技术
对羟基苯乙烯(4-羟基苯乙烯、4-乙烯苯酚、4-乙烯基苯酚)英文名4-Hydroxystyrene (4-Vinylphenol、p-Vinylphenol)，是一种重要的化工及医药中间体，在各类高分子材 料及医药产品合成过程中有着极为广泛的应用，对羟基苯乙烯最主要的化学合成反应如 下所述：
常规文献、专利介绍的合成工艺是丙二酸与对羟基苯甲醛在碱的催化下经过一锅法合成 对羟基苯乙烯，碱催化剂的作用是使丙二酸电离出β-二羰基碳负离子，该碳负离子进攻对羟 基苯甲醛的羰基碳，然后在碱催化剂作用下发生脱羧反应形成对羟基苯乙烯。
该反应的常规合成方法是在非质子极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等的 存在下，以烷基胺、烷基吡啶等作为催化剂，经过缩合、脱羧反应形成对羟基苯乙烯。采用 非质子极性溶剂可以使溶剂在后处理过程中溶于水而除去，产物纯化过程简便易行。这类溶 剂有较高的沸点和高的化学稳定性，在反应过程中温度达到110℃即有产物生成，在相对较 高的温度下(150℃左右)能得到较好的产率。将反应温度控制在150℃左右时温度的微小波动 对产品的产率及质量没有明显影响，有利于工业化生产中的控制。反应体系中的水会使反应 平衡向逆反应的方向移动，因此一般需要将使用的有机溶剂经过干燥处理后再投入反应系统 中。反应过程中通过蒸馏或减压蒸馏除氧、除水，在惰性气氛下促使反应向形成产物的方向 移动。
反应完毕，加入有机溶剂溶解反应物料，然后加入水洗涤反应的催化剂及未反应完毕的 丙二酸。有机相脱除溶剂后得到合格的对羟基苯乙烯。
对羟基苯乙烯在空气及其它氧化性环境中不稳定，在反应过程中可采用惰性气体保护， 惰性气体一般可选氮气或氩气，通过保护后可提高产率5％～10％。
该化学反应的碱催化反应机理如下所述：
1、引发：
上述引发过程采用有机碱或无机碱作为催化剂，促使丙二酸电离出结构式如上1、2、3 所述的负离子(1为β-二羰基碳负离子)。因为负离子1,2,3属于共振结构式，所以根据电 荷分布的稳定性保持对应的浓度比例，其中碳负离子1(β-二羰基碳负离子)是能够引发下 一步反应的中间体。负离子1,2,3在碱及水的存在下会进一步发生脱羧反应，这就是为什么 常规反应的反应体系必须禁水的原因。因碱能催化负离子1,2,3的脱羧反应，所以在缩合反 应中采用碱催化时丙二酸自身发生脱羧反应的比例很大，丙二酸的利用率低，原子经济性差。
2、缩合、脱羧：
由引发阶段形成的碳负离子与对羟基苯甲醛发生亲核加成反应及脱羧反应形成对羟基肉 桂酸，但因采用碱催化剂的原因形成的对羟基肉桂酸在碱的作用下迅速进一步脱羧形成对羟 基苯乙烯。随着反应的进行，活性碳负离子1的消耗也促进了丙二酸向电离出如上的1、2、 3负离子的方向移动，进一步促进反应进行下去。但反应原料丙二酸在碱的催化作用下也发 生脱羧反应，故必须增加丙二酸的投料量才能保证对羟基苯甲醛反应完全。
从上述反应机理的分析可以看出：采用碱作为催化剂在催化对羟基苯甲醛与丙二酸缩合 及脱羧形成对羟基苯乙烯的同时，不可避免的也催化了丙二酸的脱羧反应，无形中降低了丙 二酸的利用率。
上述常规的对羟基苯乙烯的合成方法存在如下缺陷：
1、废水、废气数量大：非质子极性溶剂、有机碱催化剂、过量的丙二酸这三种主要原料 的沸点都较高，常规工艺通过水洗的方式使其进入水相进行分离。该工艺废水如不进行回收 利用则废水COD高，废水处理成本高；如回收利用则回收工艺复杂，设备投资大，能耗高。 丙二酸在反应过程中一部分形成对羟基苯乙烯，另一部分发生自身脱羧反应形成二氧化碳和 水。由于形成的二氧化碳为不凝性气体，在排放尾气中很容易夹带有机溶剂及少量物料，必 须增加复杂的尾气回收系统来降低尾气释放出的VOCs。
2、主原料的原子经济性差，成本高：丙二酸是有机酸，催化剂是有机碱，在反应过程中 有部分催化剂与丙二酸形成有机盐而活性降低，为保持反应的转化率必须增加催化剂的投料 量，这造成了催化剂的利用率偏低。丙二酸在有机碱催化剂存在下会发生自身的脱羧反应， 丙二酸的利用率也较低，所以每生成1.0mol的对羟基苯乙烯需要消耗至少1.5mol的丙二酸， 丙二酸的利用率低。
针对上述工艺缺陷专利CN106928047A介绍了采用包含甲苯的混合溶剂作为反应溶剂，二 乙胺作为催化剂的工艺方案。该方案可以降低DMF类溶剂的使用量，但丙二酸、二乙胺与对 羟基苯甲醛的投料比例很高，原子经济性很差。专利CN105175250A采用缩合、脱羧反应完毕 回收反应溶剂的方式来降低溶剂后处理的难度，但还是存在丙二酸与对羟基苯甲醛投料比例 过高的问题。过量的丙二酸要么在反应过程中发生分解，要么反应完毕进入水相形成废水， 原子经济性差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提高化学反应的原子经济 性，提高目标产物的收率，降低三废数量。
本发明采用两步法合成对羟基苯乙烯的具体步骤如下：
步骤1、对羟基肉桂酸的合成：
在上述步骤1的缩合反应中，本发明采用金属离子催化剂催化丙二酸与对羟基苯甲醛的 缩合反应。具体缩合反应催化机理如下所示：
上述反应过程中金属离子催化剂促使丙二酸电离出结构式如上1、2、3所述的负离子， 该负离子和金属离子催化剂能形成有机金属化合物(这是一个平衡反应)。因为有机金属化合 物具有一定的稳定性，从而促进了丙二酸进一步电离出如上1、2、3所述的负离子，这三种 负离子属于共振结构式，在平衡体系中都存在，根据电荷分布的稳定性保持对应的浓度比例。
催化剂阳离子的选择是本发明的关键，通过上述反应机理的分析可以得到如下结论：催 化剂阳离子的金属性强弱要适中，既能在平衡体系中与丙二酸形成有机金属化合物，促进丙 二酸电离。又不会与丙二酸形成太过稳定的化合物，使得如上所述1、2、3负离子在平衡体 系中的浓度太低。综上所述，如权利要求6所述的阳离子能够比较好的满足上述要求。
催化剂阴离子的选择主要考虑金属离子催化剂在反应体系的溶解性问题，如果金属离子 催化剂在反应体系的溶解性太差，会严重影响反应速度。根据相似相溶原理，采用有机酸根 负离子往往能够使得金属离子催化剂有较好的溶解性，本发明采用CH3COO-、CF3SO3 -、CCl3COO-、 Cl-等作为催化剂阴离子能够达到提高催化剂在反应体系溶解性的目的，具有较好的催化效 果。
催化剂与对羟基苯甲醛的投料比例在综合考虑反应速度的条件下要尽量的小，太多的催 化剂投料量也会引起对羟基苯甲醛及丙二酸自身的降解或聚合反应。
2、缩合：
由引发阶段形成的碳负离子1(β-二羰基碳负离子)与对羟基苯甲醛发生亲核加成反应 及脱羧反应形成对羟基肉桂酸。本发明采用能够和水形成共沸物的苯、甲苯、乙苯、二甲苯 等作为反应溶剂，在精馏塔中进行回流反应，H2O、CO2能够及时离开反应系统，促使缩合反应 顺利进行。由于丙二酸、对羟基苯甲醛的沸点都高于140℃，而溶剂与水形成的共沸物的沸 点低于100℃，所以采用相当于3～30块理论板的填料层高度的精馏塔可以满足共沸精馏的 要求。这类溶剂由于和水的互溶度低、沸点低，在后续洗涤过程中不容易进入水相，并且回 收利用容易。溶剂的投料量必须满足如下两点要求：1、能够保证在反应温度110～150℃时 有充分的回流，将反应形成的水带入塔顶分水器中；2、在后处理的洗涤过程中不易发生乳化 现象。当采用苯、甲苯、乙苯、二甲苯等溶剂时，根据溶剂类别的不同采用对羟基苯甲醛与 反应溶剂的投料重量比例1:0.5～8.5能够满足上述两点要求。随着反应的进行，活性碳负离 子1的浓度逐步降低也促进了丙二酸进一步电离出如上的1、2、3负离子，促使反应能够连 续进行下去。当采用碱作为催化剂促进丙二酸电离出碳负离子的过程中也会催化丙二酸发生 酮式分解和酸式分解的副反应，而采用金属离子催化剂则没有类似副反应发生。
3、脱羧：
在精馏塔中进行脱羧反应，在回流条件下，H2O、CO2能够及时离开反应系统，促使对羟基 肉桂酸在碱的催化作用下发生酸式分解(脱羧)，形成对羟基苯乙烯。同时，反应系统中残留 少量对羟基苯甲醛也会在碱催化剂作用下与丙二酸作用直接形成对羟基苯乙烯。此时丙二酸 的浓度很低，避免了大量丙二酸在碱性条件下的分解反应。与常规反应比较，本发明提高了 丙二酸的利用率。采用本专利技术可以使对羟基苯甲醛与丙二酸的投料摩尔比例1：1.02～ 1.50的条件下将对羟基苯甲醛反应完全。
本发明具有如下优点：
1、在精馏塔中采用反应精馏技术能使反应形成的H2O、CO2迅速离开反应系统，促进了反 应向形成产物的方向移动；
2、将对羟基苯乙烯的合成反应分割成两个独立的反应，采用金属离子与碱两种催化剂来 催化不同的反应，避免了单一碱催化剂在催化形成对羟基苯乙烯主反应的同时也催化了丙二 酸的脱羧副反应，提高了对羟基苯乙烯的收率，提高了化学反应的原子经济性；
3、采用低沸点非极性溶剂来替代常规非质子极性溶剂，溶剂回收更加容易，工艺废水更 少。
本发明的关键在于金属催化剂的筛选。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
在250ml带有磁力搅拌转子、温度计、充氮管的四口烧瓶中投入含量98.9％的对羟基苯 甲醛50.2g(0.4069mol),投入含量99.2％的丙二酸51.2g(0.4884mol),投入催化剂二水乙酸 铜0.6g，投入甲苯80g。将三口烧瓶固定到精馏塔上，开氮气保护，控制氮气流量0.5L/min。 精馏塔内装有30cm高度的玻璃弹簧圈填料，相当于8-15块理论板。
三口瓶外壁用电热套加热，用稳压变压器控制加热电压约150V。开磁力搅拌，缓慢升温。 当内温达到120℃，反应瓶内开始沸腾气化。塔顶通过分水器采出反应形成的水。
通过气相色谱取样检测反应瓶内的反应情况，当检测结果显示对羟基苯甲醛剩余小于 20％，停止加热，自然降温。当内温达到100℃左右，从投料口投入乙二胺2.5g，关闭投料口， 设定加热电压150V，进行加热升温。当内温达到120℃反应瓶内开始沸腾气化。通过塔顶分 水器将反应形成的水分出。通过气相色谱取样检测反应瓶内的反应情况，当检测结果显示对 羟基苯甲醛剩余小于1.0％，停止加热，自然冷却。
当内温小于50℃，将物料转移到分液漏斗中，用200ml 5％的氯化氢水溶液分两次洗涤反 应液，再用300ml蒸馏水分三次洗涤反应液。洗涤完毕，将物料转移入250ml带磁力搅拌转 子、温度计的三口烧瓶中，在真空度0.09MPa，内温小于80℃条件下，减压回收甲苯。回收 完毕，得到对羟基苯乙烯46.6g，经气相检测含量≥98.5％，计算收率94.0％。
实施例2
在250ml带有磁力搅拌转子、温度计、充氮管的四口烧瓶中投入含量98.9％的对羟基苯 甲醛49.8g(0.4037mol),投入含量99.2％的丙二酸51.3g(0.4893mol),投入催化剂二水氯化 铜0.7g，投入甲苯80g。将三口烧瓶固定到精馏塔上，开氮气保护，控制氮气流量0.5L/min。 精馏塔内装有30cm高度的玻璃弹簧圈填料，相当于8-15块理论板。
三口瓶外壁用电热套加热，用稳压变压器控制加热电压约150V。开磁力搅拌，缓慢升温。 当内温达到120℃，反应瓶内开始沸腾气化。塔顶通过分水器采出反应形成的水。
通过气相色谱取样检测反应瓶内的反应情况，当检测结果显示对羟基苯甲醛剩余小于 20％，停止加热，自然降温。当内温达到100℃左右，从投料口投入乙二胺2.7g，关闭投料口， 设定加热电压150V，进行加热升温。当内温达到120℃反应瓶内开始沸腾气化。通过塔顶分 水器将反应形成的水分出。通过气相色谱取样检测反应瓶内的反应情况，当检测结果显示对 羟基苯甲醛剩余小于1.0％，停止加热，自然冷却。
当内温小于50℃，将物料转移到分液漏斗中，用200ml 5％的氯化氢水溶液分两次洗涤反 应液，再用300ml蒸馏水分三次洗涤反应液。洗涤完毕，将物料转移入250ml带磁力搅拌转 子、温度计的三口烧瓶中，在真空度0.09MPa，内温小于80℃条件下，减压回收甲苯。回收 完毕，得到对羟基苯乙烯45.1g，经气相检测含量≥98.1％，计算收率91.3％。
实施例3
在250ml带有磁力搅拌转子、温度计、充氮管的四口烧瓶中投入含量98.9％的对羟基苯 甲醛50.0g(0.4053mol),投入含量99.2％的丙二酸51.0g(0.4865mol),投入催化剂二水乙酸 镍0.7g，投入混合二甲苯80g。将三口烧瓶固定到精馏塔上，开氮气保护，控制氮气流量 0.5L/min。精馏塔内装有30cm高度的玻璃弹簧圈填料，相当于8-15块理论板。
三口瓶外壁用电热套加热，用稳压变压器控制加热电压约170V。开磁力搅拌，缓慢升温。 当内温达到140℃，反应瓶内开始沸腾气化。塔顶通过分水器采出反应形成的水。
通过气相色谱取样检测反应瓶内的反应情况，当检测结果显示对羟基苯甲醛剩余小于 20％，停止加热，自然降温。当内温达到100℃左右，从投料口投入乙二胺2.5g，关闭投料口， 设定加热电压170V，进行加热升温。当内温达到140℃反应瓶内开始沸腾气化。通过塔顶分 水器将反应形成的水分出。通过气相色谱取样检测反应瓶内的反应情况，当检测结果显示对 羟基苯甲醛剩余小于1.0％，停止加热，自然冷却。
当内温小于50℃，将物料转移到分液漏斗中，用200ml 5％的氯化氢水溶液分两次洗涤反 应液，再用300ml蒸馏水分三次洗涤反应液。洗涤完毕，将物料转移入250ml带磁力搅拌转 子、温度计的三口烧瓶中，在真空度0.09MPa，内温小于95℃条件下，减压回收混合二甲苯。 回收完毕，得到对羟基苯乙烯47.1g，经气相检测含量≥98.2％，计算收率95.1％。

Claims (9)

1.一种对羟基苯乙烯的合成方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
对羟基苯甲醛与丙二酸在金属离子催化剂作用下经过缩合反应形成对羟基肉桂酸；
对羟基肉桂酸在有机或无机碱催化作用下经过脱羧反应形成对羟基苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的对羟基苯乙烯的合成方法，其特征在于，在精馏塔中进行步骤(1)、(2)所述的缩合与脱羧反应，精馏塔的填料层高度相当于3-30块理论板，并优先选择5-15块理论板的填料层高度。
3.根据权利要求1所述的对羟基苯乙烯的合成方法，其特征在于，步骤(1)、(2)采用苯、甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一种作为反应溶剂，反应温度为反应系统的回流温度。
4.根据权利要求1或3所述的对羟基苯乙烯的合成方法，其特征在于，对羟基苯甲醛与反应溶剂的投料质量比例为，1:0.5～8.5，并优先选择1:1.5～5.0的投料质量比例。
5.根据权利要求1所述的对羟基苯乙烯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中对羟基苯甲醛与丙二酸的缩合反应中采用AiBj型金属离子作为催化剂，其中自然数i、j的取值范围为：1≤i≤2，1≤j≤7。
6.根据权利要求1或5所述的对羟基苯乙烯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中对羟基苯甲醛与丙二酸的缩合反应采用的金属离子催化剂的阳离子A为Fe2+、Fe3+、Cu2+、Cu+、Co2+、Co3+、Ni2+、Ni3+、Sn2+、Zn2+、Mn2+等中的至少一种，并优先选择含有Cu2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Co3+中的至少一种。
7.根据权利要求1或5所述的对羟基苯乙烯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中对羟基苯甲醛与丙二酸的缩合反应采用的金属离子催化剂的阴离子B为SO4 2-、Cl-、NO3 -、S2-、CF3SO3 -、CCl3COO-、HCOO-、CH3COO-、(COO)2 2-、CH3CH2COO-、β-二羰基负离子中的至少一种，并优先选择含有CH3COO-、CF3SO3 -、CCl3COO-、Cl-中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的对羟基苯乙烯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中对羟基苯甲醛与丙二酸的投料摩尔比例为，1：1.02～1.50，并优先选择1:1.05～1:1.25的投料比例。
9.根据权利要求1或5所述的对羟基苯乙烯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中对羟基苯甲醛与金属离子催化剂的投料质量比例为，1:0.001～0.05，并优先选择1:0.005～0.02的投料质量比例。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1830932A (zh) * 2006-01-11 2006-09-13 济南大学 对羟基苯乙烯的制备方法
CN1934061A (zh) * 2004-03-26 2007-03-21 纳幕尔杜邦公司 制备羟基苯乙烯及其乙酰化衍生物的方法
CN102001918A (zh) * 2010-09-27 2011-04-06 常州大学 对羟基苯乙烯及其衍生物的制备方法
CN103709030A (zh) * 2012-09-29 2014-04-09 安徽安腾药业有限责任公司 一种环丙贝特的环保型制备方法
CN105237389A (zh) * 2015-10-28 2016-01-13 成都丽凯手性技术有限公司 一种采用对香豆酸制备降血脂药环丙贝特的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1934061A (zh) * 2004-03-26 2007-03-21 纳幕尔杜邦公司 制备羟基苯乙烯及其乙酰化衍生物的方法
CN1830932A (zh) * 2006-01-11 2006-09-13 济南大学 对羟基苯乙烯的制备方法
CN102001918A (zh) * 2010-09-27 2011-04-06 常州大学 对羟基苯乙烯及其衍生物的制备方法
CN103709030A (zh) * 2012-09-29 2014-04-09 安徽安腾药业有限责任公司 一种环丙贝特的环保型制备方法
CN105237389A (zh) * 2015-10-28 2016-01-13 成都丽凯手性技术有限公司 一种采用对香豆酸制备降血脂药环丙贝特的方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K. MOGILAIAH AND G. RANDHEER REDDY: "Microwave-Assisted Solvent-Free Synthesis of trans-Cinnamic Acids Using Lithium Chloride as Catalyst", 《SYNTHETIC COMMUNICATIONS》 *
STÉPHANE CADOT，等: "Preparation of functional styrenes from biosourced carboxylic acids by copper catalyzed decarboxylation in PEG", 《GREEN CHEM》 *
SURESH，等: "Bismuth(III) Chloride–Mediated, Efficient,Solvent-Free, MWI-Enhanced Doebner Condensation for the Synthesis of (E)-Cinnamic Acids", 《SYNTHETIC COMMUNICATIONS》 *
夏征农: "《大辞海 化工轻工纺织卷》", 31 December 2015, 上海辞书出版社 *
王磊，等: "对羟基肉桂酸的合成及工艺条件优化", 《化学试剂》 *
赵海红: "《化学工程与工艺专业实验》", 28 February 2017, 湖南师范大学出版社 *

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