JPH07333844A - 放射感応性混合物 - Google Patents
放射感応性混合物Info
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- JPH07333844A JPH07333844A JP7080519A JP8051995A JPH07333844A JP H07333844 A JPH07333844 A JP H07333844A JP 7080519 A JP7080519 A JP 7080519A JP 8051995 A JP8051995 A JP 8051995A JP H07333844 A JPH07333844 A JP H07333844A
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- acid
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルカリ水溶液で現像でき、安定した酸の潜
像を放射分解性塩基を用いて制御するという新しい発想
に基づいた半導体素子製造用の高感度、高解像度の放射
線混合物を提供すること。 【構成】 必須成分としてａ）水に不溶かつアルカリ水
溶液に可溶な結合剤、ｂ1 ）酸により開裂し得る結合を
少なくとも一つ有する化合物、またはｂ2 ）酸により化
合物ａ）と架橋する結合を少なくとも１つ有する化合
物、ｃ）放射により酸を発生する化合物、及びｄ）塩基
性ヨードニウム化合物を含むことを特徴とする放射感応
性混合物。
像を放射分解性塩基を用いて制御するという新しい発想
に基づいた半導体素子製造用の高感度、高解像度の放射
線混合物を提供すること。 【構成】 必須成分としてａ）水に不溶かつアルカリ水
溶液に可溶な結合剤、ｂ1 ）酸により開裂し得る結合を
少なくとも一つ有する化合物、またはｂ2 ）酸により化
合物ａ）と架橋する結合を少なくとも１つ有する化合
物、ｃ）放射により酸を発生する化合物、及びｄ）塩基
性ヨードニウム化合物を含むことを特徴とする放射感応
性混合物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は活性線の照射により感応
するレジスト材料に関し、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｘ
線および電子線照射に対し、ポジ型ならびにネガ型両方
のパターン形成に有効な化学的に酸を制御する方法を用
いた半導体素子、及びマスク製造用高感度、高解像度を
有する、放射感応性混合物に関する。
するレジスト材料に関し、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｘ
線および電子線照射に対し、ポジ型ならびにネガ型両方
のパターン形成に有効な化学的に酸を制御する方法を用
いた半導体素子、及びマスク製造用高感度、高解像度を
有する、放射感応性混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】放射
感応性混合物はそれ自体公知である。商業的には、特に
ポジ型混合物が、ｏ−キノンジアジドの他に、ポリ（４
−ヒドロキシスチレン）またはノボラックの様なアルカ
リ水溶液に可溶な結合剤を含むレジスト材料として使用
されている。しかし、これらの系の放射、特に短波長放
射に対する感度および解像力は不十分である。ノボラッ
クは、ＵＶ−２領域（２２０〜３００nm）における固有
吸収が高いために、遠（ディープ）ＵＶ（２２０〜３０
０nm）用の単層レジスト材料における結合剤としては不
適当である。これに対してポリ（ヒドロキシスチレン）
（ＰＨＳ）はＵＶ領域においてより有利な吸収特性を有
し、熱安定性がより高く、ドライエッチング耐性が良い
のが特徴である。
感応性混合物はそれ自体公知である。商業的には、特に
ポジ型混合物が、ｏ−キノンジアジドの他に、ポリ（４
−ヒドロキシスチレン）またはノボラックの様なアルカ
リ水溶液に可溶な結合剤を含むレジスト材料として使用
されている。しかし、これらの系の放射、特に短波長放
射に対する感度および解像力は不十分である。ノボラッ
クは、ＵＶ−２領域（２２０〜３００nm）における固有
吸収が高いために、遠（ディープ）ＵＶ（２２０〜３０
０nm）用の単層レジスト材料における結合剤としては不
適当である。これに対してポリ（ヒドロキシスチレン）
（ＰＨＳ）はＵＶ領域においてより有利な吸収特性を有
し、熱安定性がより高く、ドライエッチング耐性が良い
のが特徴である。
【０００３】酸に敏感な側基を有する結合剤としてＰＨ
Ｓを使用するＵＶ−２用のポジ型放射感応性混合物は、
例えばＵＳＰ ４，４９１，６２８により公知である。
また、放射の作用により酸を放出し、次いでその酸が二
次反応に触媒作用を及ぼす様な化合物を添加することに
より、放射感応性混合物の放射感度が高くなることも知
られている。その様な、酸の作用により強酸を形成する
化合物としては、例えばジアゾニウム、ホスホニウム
塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩、ニトロベン
ジルエステル、フェノール性メタンスルホネート、ジア
ゾ化合物およびハロゲン化合物、ビススルホニルメタン
化合物、ビススルホニルジアゾメタン化合物がある。
Ｓを使用するＵＶ−２用のポジ型放射感応性混合物は、
例えばＵＳＰ ４，４９１，６２８により公知である。
また、放射の作用により酸を放出し、次いでその酸が二
次反応に触媒作用を及ぼす様な化合物を添加することに
より、放射感応性混合物の放射感度が高くなることも知
られている。その様な、酸の作用により強酸を形成する
化合物としては、例えばジアゾニウム、ホスホニウム
塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩、ニトロベン
ジルエステル、フェノール性メタンスルホネート、ジア
ゾ化合物およびハロゲン化合物、ビススルホニルメタン
化合物、ビススルホニルジアゾメタン化合物がある。
【０００４】Ｈ．レッシェルトらは、「アセタール系遠
ＵＶフォトレジストの重要なプロセスパラメータ」［レ
ジスト技術および処理における進歩IX、アンソニーＥ．
ノベンバー、編集、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ １６７２、３
３〜４５（１９９２）］中で、ＰＨＳ共重合体、酸発生
化合物およびＮ，Ｏ−アセタール系のオリゴ分子防止剤
からなるポジ型放射感応性混合物を記載している。この
感光性混合物の問題点は、酸潜像(latent Saeurebild)
の不安定性に対して非常に敏感なことである。酸潜像の
不安定性の問題は、化学的増幅の原理により機能する新
しいレジスト材料の根本的な問題である。この問題は、
専門的な文献中で、例えば「化学的に増幅したレジスト
の空気により運ばれる化学的汚染物」Ｓ．Ａ．マクドナ
ルドら、レジスト技術および処理における進歩VIII、ヒ
ロシ イトー、編集、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ １４６６、
２〜１２（１９９１）で十分に考察されている。Ｌ．シ
ュレーゲルの研究は、化学的増幅したレジスト材料にお
ける拡散の問題を示している（Ｌ．シュレーゲルら、Ja
p.Journ.of Applied Physics Series ５、１９９１国際
マイクロプロセス会議の研究発表、１７５〜１８０
頁）。触媒として作用する酸の平均移動半径は、２４８
nm用の高解像力レジストにおいては、その解像すべき構
造と同じ大きさである。Ｊ．ナカムラは、Jap.Journ.of
Applied Physics（第３０巻、No. １０、１９９１年１
０月、２６１９〜２６２５頁）で、化学的増幅したレジ
スト材料における拡散長さおよび拡散定数を調べること
ができる方法を記載している。活性エネルギーバリヤー
が低いために酸潜像の変化に特に敏感に反応する化学的
増幅系では、この基本的な物理現象が解像力を制限す
る。Ｈ．レッシェルトらにより［レジスト技術および処
理における進歩IX、アンソニーＥ．ノベンバー、編集、
Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ１６７２、３３〜４５（１９９
２）］中に記載されているレジストは、拡散の問題のた
めに、添加剤を使用しない場合、下記の好ましくない特
性を有する。 １）解像力は僅かに０．５μｍまでである。 ２）高解像度は、直線性の好ましくない偏向によっての
み達成し得る。 ３）露出寛容度が非常に小さい。 ４）露光とその後の露光後焼付けとの間の停止時間（引
き置き時間）安定性が非常に低く、非露光レジスト区域
の線幅変化が著しく大きい。
ＵＶフォトレジストの重要なプロセスパラメータ」［レ
ジスト技術および処理における進歩IX、アンソニーＥ．
ノベンバー、編集、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ １６７２、３
３〜４５（１９９２）］中で、ＰＨＳ共重合体、酸発生
化合物およびＮ，Ｏ−アセタール系のオリゴ分子防止剤
からなるポジ型放射感応性混合物を記載している。この
感光性混合物の問題点は、酸潜像(latent Saeurebild)
の不安定性に対して非常に敏感なことである。酸潜像の
不安定性の問題は、化学的増幅の原理により機能する新
しいレジスト材料の根本的な問題である。この問題は、
専門的な文献中で、例えば「化学的に増幅したレジスト
の空気により運ばれる化学的汚染物」Ｓ．Ａ．マクドナ
ルドら、レジスト技術および処理における進歩VIII、ヒ
ロシ イトー、編集、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ １４６６、
２〜１２（１９９１）で十分に考察されている。Ｌ．シ
ュレーゲルの研究は、化学的増幅したレジスト材料にお
ける拡散の問題を示している（Ｌ．シュレーゲルら、Ja
p.Journ.of Applied Physics Series ５、１９９１国際
マイクロプロセス会議の研究発表、１７５〜１８０
頁）。触媒として作用する酸の平均移動半径は、２４８
nm用の高解像力レジストにおいては、その解像すべき構
造と同じ大きさである。Ｊ．ナカムラは、Jap.Journ.of
Applied Physics（第３０巻、No. １０、１９９１年１
０月、２６１９〜２６２５頁）で、化学的増幅したレジ
スト材料における拡散長さおよび拡散定数を調べること
ができる方法を記載している。活性エネルギーバリヤー
が低いために酸潜像の変化に特に敏感に反応する化学的
増幅系では、この基本的な物理現象が解像力を制限す
る。Ｈ．レッシェルトらにより［レジスト技術および処
理における進歩IX、アンソニーＥ．ノベンバー、編集、
Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ１６７２、３３〜４５（１９９
２）］中に記載されているレジストは、拡散の問題のた
めに、添加剤を使用しない場合、下記の好ましくない特
性を有する。 １）解像力は僅かに０．５μｍまでである。 ２）高解像度は、直線性の好ましくない偏向によっての
み達成し得る。 ３）露出寛容度が非常に小さい。 ４）露光とその後の露光後焼付けとの間の停止時間（引
き置き時間）安定性が非常に低く、非露光レジスト区域
の線幅変化が著しく大きい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、アルカ
リ水溶液で現像でき、安定した酸潜像を有する、半導体
構造製造用の、新規な、短波長ＵＶ、Ｘ線、電子線など
の放射線領域において高い放射感応性を有する混合物を
提供することである。
リ水溶液で現像でき、安定した酸潜像を有する、半導体
構造製造用の、新規な、短波長ＵＶ、Ｘ線、電子線など
の放射線領域において高い放射感応性を有する混合物を
提供することである。
【０００６】上記目的は、必須成分として、 ａ）水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な結合剤、 ｂ1 ）酸により開裂し得る結合を少なくとも一つ有する
化合物、またはｂ2 ）酸により化合物ａ）と架橋する結
合を少なくとも１つ有する化合物、 ｃ）放射により酸を形成する化合物、及び ｄ）塩基性ヨードニウム化合物 を含む放射感応性混合物により達成される。上記成分
ａ）〜ｄ）はそれぞれ１種のまたはそれ以上の混合物と
して用いられる。
化合物、またはｂ2 ）酸により化合物ａ）と架橋する結
合を少なくとも１つ有する化合物、 ｃ）放射により酸を形成する化合物、及び ｄ）塩基性ヨードニウム化合物 を含む放射感応性混合物により達成される。上記成分
ａ）〜ｄ）はそれぞれ１種のまたはそれ以上の混合物と
して用いられる。
【０００７】本発明においては、塩基性ヨードニウム化
合物ｄ）は一般式Ｉ）〜III)
合物ｄ）は一般式Ｉ）〜III)
【０００８】
【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、相互に独立して、Ｃ1 〜Ｃ18ア
ルキル、アリール、ヘテロアリールを意味するか、ある
いはアルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、フェ
ノキシ、チオフェノール、フェニルスルホニル、フェニ
ルスルフェニルによりモノ、ジまたはトリ置換されたア
リールを意味し、Ｙは、ｎ＝０または１である［Ｃ
Ｈ2 ］n 、ＯまたはＳを意味し、Ｒ3 、Ｒ4 は、Ｃ1 〜
Ｃ4 アルキル、アルコキシまたはハロゲンを表し、
Ｒ5 、Ｒ6 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル、アルコキシ、ハロゲ
ンを表し、ｎは５または６であり、Ｘは、ｐＫB 値が−
３〜＋５である塩基性陰イオンである。Ｒ１〜Ｒ６の水
素原子の少なくとも１つが、対アニオンＸにより置換さ
れた分子内塩の形態であってもよい。）のいずれか１つ
の化合物またはこれらのうち２以上の化合物の混合物が
好ましく用いられる。
ルキル、アリール、ヘテロアリールを意味するか、ある
いはアルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、フェ
ノキシ、チオフェノール、フェニルスルホニル、フェニ
ルスルフェニルによりモノ、ジまたはトリ置換されたア
リールを意味し、Ｙは、ｎ＝０または１である［Ｃ
Ｈ2 ］n 、ＯまたはＳを意味し、Ｒ3 、Ｒ4 は、Ｃ1 〜
Ｃ4 アルキル、アルコキシまたはハロゲンを表し、
Ｒ5 、Ｒ6 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル、アルコキシ、ハロゲ
ンを表し、ｎは５または６であり、Ｘは、ｐＫB 値が−
３〜＋５である塩基性陰イオンである。Ｒ１〜Ｒ６の水
素原子の少なくとも１つが、対アニオンＸにより置換さ
れた分子内塩の形態であってもよい。）のいずれか１つ
の化合物またはこれらのうち２以上の化合物の混合物が
好ましく用いられる。
【０００９】塩基性ヨードニウム化合物の含有量は、化
合物ｃ）から理論的に形成され得る酸の最大量に対して
０．０１〜２．００モル当量になる。
合物ｃ）から理論的に形成され得る酸の最大量に対して
０．０１〜２．００モル当量になる。
【００１０】下記の基準を満たすすべてのヨードニウム
化合物が適している。 １）レジスト中の溶解性が十分であること ２）熱安定性が十分であること ３）塩基性対イオンが十分であること 一般式Ｉ〜III において、特に好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2
が、相互に独立して、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、フェニル、ビフェニル、トリレイ
ル、キシリル、クロロフェニル、ブロモフェニル、メト
キシフェニル、エトキシフェニル、プロピルオキシフェ
ニル、ブチルオキシフェニル、ｔｅｒｔ．−ブチルオキ
シフェニル、フェノキシフェニル、チオフェノキシフェ
ニル、フェニルスルホニルフェニルであり、Ｙが、ｎ＝
０または１である［ＣＨ2 ］n 、ＯまたはＳであり、Ｒ
3 、Ｒ4 がＣ1 〜Ｃ4 アルキル、メトキシ、エトキシ、
塩素または臭素であり、Ｒ5 、Ｒ6 がＣ1 〜Ｃ4 アルキ
ル、メトキシ、エトキシ、塩素または臭素であり、ｎが
５または６であり、Ｘが水酸基、ＲＯ- （Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ
4 アルキル）、ＲＣＯＯ- （Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、
アリール、アルキルアリール）、ＯＣＯＯ-である。Ｒ
１〜Ｒ６の水素原子の少なくとも１つが、対アニオンＸ
により置換された分子内塩の形態であってもよい。Ｘが
塩基性官能基とＲからなるとき、塩基性官能基がＲを介
してまたは介さずにＲ１〜Ｒ６と結合して分子内塩を形
成することもできる。例えばジフェニルヨードニウム−
２−カルボキシレートなどがあげられる。
化合物が適している。 １）レジスト中の溶解性が十分であること ２）熱安定性が十分であること ３）塩基性対イオンが十分であること 一般式Ｉ〜III において、特に好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2
が、相互に独立して、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、フェニル、ビフェニル、トリレイ
ル、キシリル、クロロフェニル、ブロモフェニル、メト
キシフェニル、エトキシフェニル、プロピルオキシフェ
ニル、ブチルオキシフェニル、ｔｅｒｔ．−ブチルオキ
シフェニル、フェノキシフェニル、チオフェノキシフェ
ニル、フェニルスルホニルフェニルであり、Ｙが、ｎ＝
０または１である［ＣＨ2 ］n 、ＯまたはＳであり、Ｒ
3 、Ｒ4 がＣ1 〜Ｃ4 アルキル、メトキシ、エトキシ、
塩素または臭素であり、Ｒ5 、Ｒ6 がＣ1 〜Ｃ4 アルキ
ル、メトキシ、エトキシ、塩素または臭素であり、ｎが
５または６であり、Ｘが水酸基、ＲＯ- （Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ
4 アルキル）、ＲＣＯＯ- （Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、
アリール、アルキルアリール）、ＯＣＯＯ-である。Ｒ
１〜Ｒ６の水素原子の少なくとも１つが、対アニオンＸ
により置換された分子内塩の形態であってもよい。Ｘが
塩基性官能基とＲからなるとき、塩基性官能基がＲを介
してまたは介さずにＲ１〜Ｒ６と結合して分子内塩を形
成することもできる。例えばジフェニルヨードニウム−
２−カルボキシレートなどがあげられる。
【００１１】ヨードニウム塩、スルホニウム塩等のオニ
ウム塩は、専門文献で十分公知であり、光化学重合触媒
として技術的に非常に重要である。レジスト材料におけ
るオニウム塩の使用は、クリベロによりOrg. Coatings
and Appl. Polym. Sci. 、４８、６５〜６９頁（１９８
５）で概観されている。合成および光化学特性は、クリ
ベロの概観「陽イオン重合−ヨードニウム塩およびスル
ホニウム塩光反応開始剤」、Ｊ．Ｖ．クリベロ、重合体
科学における進歩６２、スプリンガー出版、ベルリン
ハイデルベルグ１９８４にまとめられている。
ウム塩は、専門文献で十分公知であり、光化学重合触媒
として技術的に非常に重要である。レジスト材料におけ
るオニウム塩の使用は、クリベロによりOrg. Coatings
and Appl. Polym. Sci. 、４８、６５〜６９頁（１９８
５）で概観されている。合成および光化学特性は、クリ
ベロの概観「陽イオン重合−ヨードニウム塩およびスル
ホニウム塩光反応開始剤」、Ｊ．Ｖ．クリベロ、重合体
科学における進歩６２、スプリンガー出版、ベルリン
ハイデルベルグ１９８４にまとめられている。
【００１２】本発明者らはさらに、任意の水酸化ヨード
ニウムを製造するための、金属イオンによる化合物の汚
染を防止した方法を開発した。この方法は、本発明の放
射感応性混合物を半導体技術に使用する上で極めて重要
である。イオン交換クロマトグラフィーを極性または非
極性溶離剤中で使用する。好ましい樹脂は、第四アンモ
ニウム基を有するアンバーリスト型の樹脂である。原則
的に、イオン交換樹脂は、塩基性対イオンを有する任意
のテトラアルキルアンモニウム溶液により塩基性形に変
換することができる。特に、水酸化テトラメチルアンモ
ニウムが適している。溶離剤としては水、アルコール、
テトラヒドロフランまたは非極性有機溶剤が好適であ
る。特にメタノールまたはエタノールが好ましい。
ニウムを製造するための、金属イオンによる化合物の汚
染を防止した方法を開発した。この方法は、本発明の放
射感応性混合物を半導体技術に使用する上で極めて重要
である。イオン交換クロマトグラフィーを極性または非
極性溶離剤中で使用する。好ましい樹脂は、第四アンモ
ニウム基を有するアンバーリスト型の樹脂である。原則
的に、イオン交換樹脂は、塩基性対イオンを有する任意
のテトラアルキルアンモニウム溶液により塩基性形に変
換することができる。特に、水酸化テトラメチルアンモ
ニウムが適している。溶離剤としては水、アルコール、
テトラヒドロフランまたは非極性有機溶剤が好適であ
る。特にメタノールまたはエタノールが好ましい。
【００１３】水酸化ヨードニウムの製造には、原則的
に、対応するハロゲン化物を使用するが、他の陰イオ
ン、例えば錯体の金属フッ化物、テトラフルオロホウ素
酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩も可能である。ヨードニ
ウム塩は少量の溶離剤に溶解させ、交換体カラム上に加
える。溶離速度は、カラムの寸法および負荷によっても
左右されるが、イオン交換クロマトグラフィーで強電解
質を交換する場合よりも本質的に低い。というのは、カ
ラムの理論的な基準に平衡調節するのに、化合物が溶離
剤中に強く解離している場合よりも多くの時間を必要と
するためである。
に、対応するハロゲン化物を使用するが、他の陰イオ
ン、例えば錯体の金属フッ化物、テトラフルオロホウ素
酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩も可能である。ヨードニ
ウム塩は少量の溶離剤に溶解させ、交換体カラム上に加
える。溶離速度は、カラムの寸法および負荷によっても
左右されるが、イオン交換クロマトグラフィーで強電解
質を交換する場合よりも本質的に低い。というのは、カ
ラムの理論的な基準に平衡調節するのに、化合物が溶離
剤中に強く解離している場合よりも多くの時間を必要と
するためである。
【００１４】溶離体積中の塩基含有量は、滴定により測
定し、理論的な値と一致している。０．１ｎＨＣｌを含
む水／メタノール中の水酸化ビス（ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムの滴定曲線は、pH＝７の領域で明らか
な緩衝剤特性を示す。したがって、水酸化ビス（ｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムは溶液中で、予想された様
な強電解質ではなく、両性分子である。
定し、理論的な値と一致している。０．１ｎＨＣｌを含
む水／メタノール中の水酸化ビス（ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムの滴定曲線は、pH＝７の領域で明らか
な緩衝剤特性を示す。したがって、水酸化ビス（ｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムは溶液中で、予想された様
な強電解質ではなく、両性分子である。
【００１５】上記の方法により９３．７％の交換率が達
成される。塩基性ヨードニウム塩溶液の他の特性は、Ｕ
Ｖ分光法により研究することができる。極大の位置およ
び極大の吸光率は、使用した非塩基性ヨードニウム塩と
比較して変化していない。したがって、この陰イオン
の、ヨードニウム発色団の吸収特性に対する影響は少な
い。
成される。塩基性ヨードニウム塩溶液の他の特性は、Ｕ
Ｖ分光法により研究することができる。極大の位置およ
び極大の吸光率は、使用した非塩基性ヨードニウム塩と
比較して変化していない。したがって、この陰イオン
の、ヨードニウム発色団の吸収特性に対する影響は少な
い。
【００１６】続いて、溶離剤は、減圧で蒸発させること
により、他の好適な溶剤で置き換えることができる。
により、他の好適な溶剤で置き換えることができる。
【００１７】この方法により、レジスト配合に好適な溶
剤中の、特定水酸化ヨードニウム濃度の溶液を得ること
ができる。
剤中の、特定水酸化ヨードニウム濃度の溶液を得ること
ができる。
【００１８】すでに上に述べた様に、塩基性ヨードニウ
ム塩に関する本発明の方法は、水酸化物の製造に限定さ
れるものではない。イオン交換クロマトグラフィーによ
り、その陰イオンがどの様なｐＫB 値を有するかに応じ
て、他の塩基性および非塩基性溶液も製造することがで
きる。しかし、共役酸を単に加えるだけで、水酸化物か
らすべての他の塩基性および非塩基性化合物を特に簡単
に得ることができる。
ム塩に関する本発明の方法は、水酸化物の製造に限定さ
れるものではない。イオン交換クロマトグラフィーによ
り、その陰イオンがどの様なｐＫB 値を有するかに応じ
て、他の塩基性および非塩基性溶液も製造することがで
きる。しかし、共役酸を単に加えるだけで、水酸化物か
らすべての他の塩基性および非塩基性化合物を特に簡単
に得ることができる。
【００１９】
【化２】 上記の方法を使用し、適切に準備したイオン交換カラム
を使用することにより、あるいは水酸化物溶液を対応す
る共役酸で逆滴定することにより、任意の陰イオンを有
するヨードニウム塩を非常に簡単に得ることができる。
を使用することにより、あるいは水酸化物溶液を対応す
る共役酸で逆滴定することにより、任意の陰イオンを有
するヨードニウム塩を非常に簡単に得ることができる。
【００２０】上記の方法の技術的長所は、 １）金属イオンを含まずに作業できること、 ２）分離した形では不安定であるヨードニウム塩を製造
し、それを放射感応性混合物に使用できること、 ３）純粋な形では製造できないヨードニウム塩を製造
し、それを放射感応性混合物に使用できることである。
し、それを放射感応性混合物に使用できること、 ３）純粋な形では製造できないヨードニウム塩を製造
し、それを放射感応性混合物に使用できることである。
【００２１】塩基性水酸化ヨードニウム溶液を製造する
ための本発明の方法は、エステルの加水分解により酢酸
ヨードニウム溶液を特に簡単に製造する上で適してい
る。酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｐ
ＧＭＥＡ）は、レジスト技術用の好ましい溶剤である。
塩基性水酸化ヨードニウム溶液の溶離剤をＰＧＭＥＡで
置き換えると、溶剤のエステル開裂が起こり、短時間で
終了する。
ための本発明の方法は、エステルの加水分解により酢酸
ヨードニウム溶液を特に簡単に製造する上で適してい
る。酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｐ
ＧＭＥＡ）は、レジスト技術用の好ましい溶剤である。
塩基性水酸化ヨードニウム溶液の溶離剤をＰＧＭＥＡで
置き換えると、溶剤のエステル開裂が起こり、短時間で
終了する。
【００２２】塩基性陰イオンは、レジストマトリックス
中でフェノール性結合剤と酸−塩基反応し、ポリフェノ
ラート陰イオンになり、これが非露光区域中に拡散して
行く酸を中和する。
中でフェノール性結合剤と酸−塩基反応し、ポリフェノ
ラート陰イオンになり、これが非露光区域中に拡散して
行く酸を中和する。
【００２３】これによって酸潜像が安定化され、リソグ
ラフィーで解像力が向上し、停止時間安定性（引き置き
時間安定性）が高くなり、処理幅（露光裕度）が増大す
る。
ラフィーで解像力が向上し、停止時間安定性（引き置き
時間安定性）が高くなり、処理幅（露光裕度）が増大す
る。
【００２４】化学的に増幅して処理する放射感応性混合
物に塩基性化合物を加えることは、その塩基が非露光区
域中に拡散して行く酸のみならず、露光区域中にある酸
も中和するので、それ自体矛盾している。しかし、溶解
性に差を持たせるためには、酸が触媒性反応に必要であ
る。
物に塩基性化合物を加えることは、その塩基が非露光区
域中に拡散して行く酸のみならず、露光区域中にある酸
も中和するので、それ自体矛盾している。しかし、溶解
性に差を持たせるためには、酸が触媒性反応に必要であ
る。
【００２５】非光活性の塩基性添加剤と比較した、塩基
性水酸化ヨードニウムの技術的な長所は、それ自体が光
活性であり、露光区域でそれ自体が中和することであ
る。そのために、放射感応性を著しく失うことなく、大
量の塩基をレジスト中に加えることが可能になる。
性水酸化ヨードニウムの技術的な長所は、それ自体が光
活性であり、露光区域でそれ自体が中和することであ
る。そのために、放射感応性を著しく失うことなく、大
量の塩基をレジスト中に加えることが可能になる。
【００２６】結合剤ａ）としては、フェノール性水酸基
を含む結合剤が適しており、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）は、熱安定性が高く、ドライエッチング耐性が良好
で、２４８nm領域におけるＵＶ透明性が高いので、特に
好適である。特に好適な結合剤は、ポリ（４−ヒドロキ
シスチレン）およびその、アルキル置換した４−ヒドロ
キシスチレンとの共重合体である。特に、共重合体ポリ
［４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ヒドロキシ−３−
メチルスチレン］およびポリ［４−ヒドロキシスチレン
−コ−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン］が
好適である。モノマー比は１０％〜９０％の間で変える
ことができるが、最適な溶解特性を得るためにはモノマ
ー比２：１〜１：２が特に好適であり、重合体マトリッ
クスにとっては水性アルカリ現像剤に対するその溶解度
が最も重要である。分子量ＭW は３０００〜１００，０
００ダルトンでよいが、８０００〜３０，０００が好ま
しく、分散度は２以下である必要がある。
を含む結合剤が適しており、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）は、熱安定性が高く、ドライエッチング耐性が良好
で、２４８nm領域におけるＵＶ透明性が高いので、特に
好適である。特に好適な結合剤は、ポリ（４−ヒドロキ
シスチレン）およびその、アルキル置換した４−ヒドロ
キシスチレンとの共重合体である。特に、共重合体ポリ
［４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ヒドロキシ−３−
メチルスチレン］およびポリ［４−ヒドロキシスチレン
−コ−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン］が
好適である。モノマー比は１０％〜９０％の間で変える
ことができるが、最適な溶解特性を得るためにはモノマ
ー比２：１〜１：２が特に好適であり、重合体マトリッ
クスにとっては水性アルカリ現像剤に対するその溶解度
が最も重要である。分子量ＭW は３０００〜１００，０
００ダルトンでよいが、８０００〜３０，０００が好ま
しく、分散度は２以下である必要がある。
【００２７】レジストマトリックスの親水性調整は、ポ
リ（４−ヒドロキシスチレン）を他のフェノール性結合
剤と混合することにより行う。ＰＨＳと混合するには、
アルキル置換したポリ（ヒドロキシスチレン）、特にポ
リ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）またはノボ
ラックも適している。
リ（４−ヒドロキシスチレン）を他のフェノール性結合
剤と混合することにより行う。ＰＨＳと混合するには、
アルキル置換したポリ（ヒドロキシスチレン）、特にポ
リ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）またはノボ
ラックも適している。
【００２８】酸により開裂し得る結合を少なくとも一つ
有する化合物ｂ1 ）としては、Ｃ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｎ
−Ｃ結合を少なくとも一つ有する化合物が好ましくは用
いられる。このようなものとしては、一般式IV） （式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ4 アルキレン基であり、Ｒ2 は
Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基であり、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ10アルキ
ル基またはアリール基であり、Ｘは基−ＣＯ−、−Ｏ−
ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯであり、ｎは１を超える整数
である。）の化合物が好適である。
有する化合物ｂ1 ）としては、Ｃ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｎ
−Ｃ結合を少なくとも一つ有する化合物が好ましくは用
いられる。このようなものとしては、一般式IV） （式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ4 アルキレン基であり、Ｒ2 は
Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基であり、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ10アルキ
ル基またはアリール基であり、Ｘは基−ＣＯ−、−Ｏ−
ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯであり、ｎは１を超える整数
である。）の化合物が好適である。
【００２９】化学的には、対応するアルデヒドのジメチ
ルアセタールおよび対応するアルコール成分による酸触
媒反応性アセタール交換により生じるポリ−Ｎ，Ｏ−ア
セタールが重要である。縮合度および分子量分布は、重
縮合条件により調整される。
ルアセタールおよび対応するアルコール成分による酸触
媒反応性アセタール交換により生じるポリ−Ｎ，Ｏ−ア
セタールが重要である。縮合度および分子量分布は、重
縮合条件により調整される。
【００３０】酸により化合物ａ）と架橋する結合を少な
くとも一つ有する化合物ｂ2 ）としては、酸により化合
物ａ）と架橋し得るＣ−Ｏ−Ｃ結合を少なくとも１つ有
する化合物が好ましく用いられる。このようなものとし
ては、一般式Ｖ）
くとも一つ有する化合物ｂ2 ）としては、酸により化合
物ａ）と架橋し得るＣ−Ｏ−Ｃ結合を少なくとも１つ有
する化合物が好ましく用いられる。このようなものとし
ては、一般式Ｖ）
【００３１】
【化３】 であり、Ｒ7 ，Ｒ9 はアルキル基、Ｒ8 ，Ｒ10はアルキ
ル基又は水素原子であり、Ｙは、Ｘと同一、水素原子、
Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ5 もしくはＣ6 シクロアルキ
ル基、置換したもしくは置換していないＣ6 〜Ｃ12アリ
ール基、Ｃ6 〜Ｃ12アラルキル基もしくはＣ6 〜Ｃ12ア
シル基であり、又は酸素、窒素もしくは硫黄を含む）の
複素環式芳香族化合物； 一般式VI）
ル基又は水素原子であり、Ｙは、Ｘと同一、水素原子、
Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ5 もしくはＣ6 シクロアルキ
ル基、置換したもしくは置換していないＣ6 〜Ｃ12アリ
ール基、Ｃ6 〜Ｃ12アラルキル基もしくはＣ6 〜Ｃ12ア
シル基であり、又は酸素、窒素もしくは硫黄を含む）の
複素環式芳香族化合物； 一般式VI）
【００３２】
【化４】 （式中、Ｒ11はアルキル基又は水素原子である。）で表
わされるウレタンホルムアルデヒド樹脂； 一般式VII ） （Ｒ12−Ｏ−Ｒ14）ｎ−Ａ−（Ｒ14−Ｏ−Ｒ13）ｍ VII ） （式中、Ａは−Ｂ−（Ｚ）ｐ−または−Ｂ−Ｚ−Ｂ−で
あり、Ｂは置換したもしくは置換していない単核芳香族
炭化水素または酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を
含む複素環式芳香族化合物であり、Ｚは単結合、Ｃ1 〜
Ｃ4 アルキレン、Ｃ1 〜Ｃ9 アルキレンジオキシまたは
置換されていてもよいフェニレン基であって、それらは
窒素原子、−ＮＨ−、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−
ＣＯ−，−ＣＯ2 −，−ＯＣＯ2 −，−ＣＯＮＨ−また
は−Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 Ｏ−により中断されていてもよく、Ｒ
12及びＲ13は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 〜
Ｃ9脂肪族不飽和カルボニル基、Ｃ5 もしくはＣ6 シク
ロアルキル基、置換したもしくは置換していないＣ6 〜
Ｃ12アリール基、Ｃ6 〜Ｃ12アラルキル基またはアシル
基であり、Ｒ14は、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキレン基であって、
その鎖は窒素原子、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくは−ＣＯＮ
Ｈ−により置換されていてもよく、または置換したもし
くは置換していないフェニルであり、ｎは１〜３の整数
であり、ｍは０〜３の整数で、かつｎ＋ｍが少なくとも
２であり、ｐは０〜３の整数である）で表わされる架橋
剤が好適である。
わされるウレタンホルムアルデヒド樹脂； 一般式VII ） （Ｒ12−Ｏ−Ｒ14）ｎ−Ａ−（Ｒ14−Ｏ−Ｒ13）ｍ VII ） （式中、Ａは−Ｂ−（Ｚ）ｐ−または−Ｂ−Ｚ−Ｂ−で
あり、Ｂは置換したもしくは置換していない単核芳香族
炭化水素または酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を
含む複素環式芳香族化合物であり、Ｚは単結合、Ｃ1 〜
Ｃ4 アルキレン、Ｃ1 〜Ｃ9 アルキレンジオキシまたは
置換されていてもよいフェニレン基であって、それらは
窒素原子、−ＮＨ−、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−
ＣＯ−，−ＣＯ2 −，−ＯＣＯ2 −，−ＣＯＮＨ−また
は−Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 Ｏ−により中断されていてもよく、Ｒ
12及びＲ13は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 〜
Ｃ9脂肪族不飽和カルボニル基、Ｃ5 もしくはＣ6 シク
ロアルキル基、置換したもしくは置換していないＣ6 〜
Ｃ12アリール基、Ｃ6 〜Ｃ12アラルキル基またはアシル
基であり、Ｒ14は、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキレン基であって、
その鎖は窒素原子、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくは−ＣＯＮ
Ｈ−により置換されていてもよく、または置換したもし
くは置換していないフェニルであり、ｎは１〜３の整数
であり、ｍは０〜３の整数で、かつｎ＋ｍが少なくとも
２であり、ｐは０〜３の整数である）で表わされる架橋
剤が好適である。
【００３３】架橋剤ｂ2 ）は分子中にＲ−Ｏ−ＣＨ2 −
Ｒ′結合を含むものが好ましく、特に（Ｒ−Ｏ−ＣＨ2
Ｒ′）−Ｎ基を含む一般式Ｖ）で表わされる化合物が好
ましい。
Ｒ′結合を含むものが好ましく、特に（Ｒ−Ｏ−ＣＨ2
Ｒ′）−Ｎ基を含む一般式Ｖ）で表わされる化合物が好
ましい。
【００３４】酸発生化合物ｃ）としては、ジアゾニウム
塩、、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン化
物、オルト−キノンジアジド−スルホン酸エステルが好
適である。上記のオニウム塩は、一般的にそれらの有機
溶剤に可溶な塩の形で、多くはテトラフルオロホウ素酸
塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモ
ン酸塩またはヘキサフルオロヒ素酸塩またはスルホン酸
塩、例えばトリフルオロメチルスルホン酸塩またはヘキ
サフルオロプロピルスルホン酸塩として使用される。ハ
ロゲン化合物の中では、トリクロロメチル基および／ま
たはトリブロモメチル基により置換されたトリアジン、
オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、および
２−ピロンが好ましい。その他に、ハロゲン化した、特
に塩素化および臭素化芳香族化合物も酸発生剤として好
適である。
塩、、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン化
物、オルト−キノンジアジド−スルホン酸エステルが好
適である。上記のオニウム塩は、一般的にそれらの有機
溶剤に可溶な塩の形で、多くはテトラフルオロホウ素酸
塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモ
ン酸塩またはヘキサフルオロヒ素酸塩またはスルホン酸
塩、例えばトリフルオロメチルスルホン酸塩またはヘキ
サフルオロプロピルスルホン酸塩として使用される。ハ
ロゲン化合物の中では、トリクロロメチル基および／ま
たはトリブロモメチル基により置換されたトリアジン、
オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、および
２−ピロンが好ましい。その他に、ハロゲン化した、特
に塩素化および臭素化芳香族化合物も酸発生剤として好
適である。
【００３５】スルホン酸を発生し、良好な熱安定性を有
し、吸収特性を示す様な化合物が好ましい。
し、吸収特性を示す様な化合物が好ましい。
【００３６】酸発生効率が高く、ＤＵＶ領域における透
明性が高いので、フェノール性スルホン酸エステル、ビ
ススルホニルメタンまたは一般式VIII) （式中、Ｒ、Ｒ' は、互いに独立して、アルキル、シク
ロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基であ
る。）のα，α−ビススルホニルジアゾメタンが特に好
適である。
明性が高いので、フェノール性スルホン酸エステル、ビ
ススルホニルメタンまたは一般式VIII) （式中、Ｒ、Ｒ' は、互いに独立して、アルキル、シク
ロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基であ
る。）のα，α−ビススルホニルジアゾメタンが特に好
適である。
【００３７】またＸ線、電子線照射に対しては酸発生効
率が高いジアリールヨードニウム塩が好ましい。上記ヨ
ードニウム−スルホン酸塩は、たとえば、塩基性ヨード
ニウム塩溶液にスルホン酸を加えることにより得ること
ができ、さらに具体的にはビス（ｔ−ブチルフェニルヨ
ードニウム）スルホン酸塩等が挙げられる。ここで用い
られるスルホン酸としては、たとえば、アルキルスルホ
ン酸、部分的にフッ素化された、または全てフッ素化さ
れたアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、ハロゲ
ン、アルキルまたはアルコキシ、ニトロ、シアノまたは
ハロゲンアルキル基により置換されたアリールスルホン
酸等が挙げられる。化合物ｃ）の含有量は固体含有量の
１〜１０重量％である。１種またはそれ以上の光活性化
合物の混合物がレジスト中で有利な特性を有することが
ある。
率が高いジアリールヨードニウム塩が好ましい。上記ヨ
ードニウム−スルホン酸塩は、たとえば、塩基性ヨード
ニウム塩溶液にスルホン酸を加えることにより得ること
ができ、さらに具体的にはビス（ｔ−ブチルフェニルヨ
ードニウム）スルホン酸塩等が挙げられる。ここで用い
られるスルホン酸としては、たとえば、アルキルスルホ
ン酸、部分的にフッ素化された、または全てフッ素化さ
れたアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、ハロゲ
ン、アルキルまたはアルコキシ、ニトロ、シアノまたは
ハロゲンアルキル基により置換されたアリールスルホン
酸等が挙げられる。化合物ｃ）の含有量は固体含有量の
１〜１０重量％である。１種またはそれ以上の光活性化
合物の混合物がレジスト中で有利な特性を有することが
ある。
【００３８】成分ａ）〜ｅ）からなる本発明の混合物は
有機溶剤に溶解させるが、その際、固体含有量を一般的
に５〜４０重量％の範囲にする。溶剤としては、脂肪族
ケトン、エーテルおよびエステルならびにそれらの任意
の混合物が好ましい。特に好ましい溶剤は、１−メトキ
シ−２−プロパノールの様なアルキレングリコール−モ
ノアルキルエーテル、および１−メトキシ−２−プロパ
ノール−アセテート（ＰＧＭＥＡ）の様なアルキレング
リコールアルキルエーテルエステルである。
有機溶剤に溶解させるが、その際、固体含有量を一般的
に５〜４０重量％の範囲にする。溶剤としては、脂肪族
ケトン、エーテルおよびエステルならびにそれらの任意
の混合物が好ましい。特に好ましい溶剤は、１−メトキ
シ−２−プロパノールの様なアルキレングリコール−モ
ノアルキルエーテル、および１−メトキシ−２−プロパ
ノール−アセテート（ＰＧＭＥＡ）の様なアルキレング
リコールアルキルエーテルエステルである。
【００３９】さらに、密着促進剤、架橋剤、着色剤およ
び可塑剤の様な他の添加剤を加えることができる。
び可塑剤の様な他の添加剤を加えることができる。
【００４０】放射用酸発生剤を長波長ＵＶから可視領域
まで感応性にするために、所望により少量の増感剤を加
えることもできる。これには、ピレンおよびペリレンの
様な多環式芳香族化合物が好ましいが、増感剤として作
用する染料を使用することもできる。
まで感応性にするために、所望により少量の増感剤を加
えることもできる。これには、ピレンおよびペリレンの
様な多環式芳香族化合物が好ましいが、増感剤として作
用する染料を使用することもできる。
【００４１】本発明の放射感応性混合物を含むフォトレ
ジスト溶液は、一般的に０．１〜５μm 、好ましくは
０．５〜１．５μm の層で、好適な基材、例えばベアシ
リコンウエハー上にスピンコーティングし、乾燥させ
（例えば７０〜１３０℃の温度で）、好適な光源によ
り、フォトマスクを通して画像を映す様に照射する。画
像を映す様に照射した後、温度４０〜１３０℃で、１８
０〜３０秒間焼付け処理（露光後焼付け）を行う。フォ
トレジストは、好ましくは金属イオンを含まないアルカ
リ性現像剤、たとえば、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液で現像する。水酸化テトラメチルアンモニウム
水溶液を用いる場合、濃度が１．０〜４．０重量％のも
のが好ましい。解像度は０．５ミクロン未満の範囲にあ
る。本発明の放射感応性混合物に必要なディープＵＶ照
射エネルギーは、一般的に５〜１００ mJ/cm2 である。
ジスト溶液は、一般的に０．１〜５μm 、好ましくは
０．５〜１．５μm の層で、好適な基材、例えばベアシ
リコンウエハー上にスピンコーティングし、乾燥させ
（例えば７０〜１３０℃の温度で）、好適な光源によ
り、フォトマスクを通して画像を映す様に照射する。画
像を映す様に照射した後、温度４０〜１３０℃で、１８
０〜３０秒間焼付け処理（露光後焼付け）を行う。フォ
トレジストは、好ましくは金属イオンを含まないアルカ
リ性現像剤、たとえば、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液で現像する。水酸化テトラメチルアンモニウム
水溶液を用いる場合、濃度が１．０〜４．０重量％のも
のが好ましい。解像度は０．５ミクロン未満の範囲にあ
る。本発明の放射感応性混合物に必要なディープＵＶ照
射エネルギーは、一般的に５〜１００ mJ/cm2 である。
【００４２】現像したレジスト構造は、所望により後硬
化させる。これは一般的にレジスト構造をホットプレー
ト上で流動温度（Fliesstemperatur）未満の温度に加熱
し、続いてキセノン−水銀蒸気ランプ（２００〜２５０
nm領域）で全面照射する。この後硬化により、レジスト
構造が架橋し、一般的に２００℃の温度まで耐流動性
（Fliessstandigkeit ）を有する様になる。
化させる。これは一般的にレジスト構造をホットプレー
ト上で流動温度（Fliesstemperatur）未満の温度に加熱
し、続いてキセノン−水銀蒸気ランプ（２００〜２５０
nm領域）で全面照射する。この後硬化により、レジスト
構造が架橋し、一般的に２００℃の温度まで耐流動性
（Fliessstandigkeit ）を有する様になる。
【００４３】本発明の放射感応性混合物の好ましい用途
は、集積回路または種々の電子部品の製造用レジスト材
料である。その際、この混合物から製造された記録材料
は、その後の工程におけるマスクとして使用できる。以
下、例えば層支持体のエッチング、層支持体中へのイオ
ン埋め込み、または金属の分離が行われる。その他、本
発明の放射感応性混合物は平版印刷版の製造にも適して
いる。水酸化ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）溶液の製造方法 長さ５５cmで内径５cmのカラムにアンバーリストＡ−２
６ ７００ｇを塩化物形で充填する。この目的には、樹
脂をメタノール中に分散させ、カラム中に流し込む。水
酸化テトラメチルアンモニウムの０．５４Ｎ溶液３リッ
トルにメタノール３リットルを加える。準備したカラム
を、このアルカリ性溶液で水酸化物形に変換する。
は、集積回路または種々の電子部品の製造用レジスト材
料である。その際、この混合物から製造された記録材料
は、その後の工程におけるマスクとして使用できる。以
下、例えば層支持体のエッチング、層支持体中へのイオ
ン埋め込み、または金属の分離が行われる。その他、本
発明の放射感応性混合物は平版印刷版の製造にも適して
いる。水酸化ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）溶液の製造方法 長さ５５cmで内径５cmのカラムにアンバーリストＡ−２
６ ７００ｇを塩化物形で充填する。この目的には、樹
脂をメタノール中に分散させ、カラム中に流し込む。水
酸化テトラメチルアンモニウムの０．５４Ｎ溶液３リッ
トルにメタノール３リットルを加える。準備したカラム
を、このアルカリ性溶液で水酸化物形に変換する。
【００４４】pH値が中性になるまで、カラムを３リット
ルのメタノールで洗い流す。
ルのメタノールで洗い流す。
【００４５】ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
トリフレート１．８mmol（１．０ｇ）を少量のメタノー
ルに溶解させ、カラム上に加える。溶離速度は３０ml/h
である。溶離は、電位差測定により、またはＵＶ吸収に
より記録する。０．１ＮＨＣｌで滴定することにより、
塩基含有量を測定する。硝酸銀による臭素イオン検査は
陰性である。含有量測定により、交換率は９３．７％で
あることが分かった。メタノールを回転蒸発装置中で減
圧で蒸発させ、続いて、最終的に水酸化ビス（ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウム（ＢＰＩＨ）の０．１ｍｍｏ
ｌ／ｇＰＧＭＥＡ溶液が得られるまで、ＰＧＭＥＡで置
き換える。
トリフレート１．８mmol（１．０ｇ）を少量のメタノー
ルに溶解させ、カラム上に加える。溶離速度は３０ml/h
である。溶離は、電位差測定により、またはＵＶ吸収に
より記録する。０．１ＮＨＣｌで滴定することにより、
塩基含有量を測定する。硝酸銀による臭素イオン検査は
陰性である。含有量測定により、交換率は９３．７％で
あることが分かった。メタノールを回転蒸発装置中で減
圧で蒸発させ、続いて、最終的に水酸化ビス（ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウム（ＢＰＩＨ）の０．１ｍｍｏ
ｌ／ｇＰＧＭＥＡ溶液が得られるまで、ＰＧＭＥＡで置
き換える。
【００４６】メタノールをプロピレングリコールモノメ
チルエーテルで置き換えても、溶液中のＢＰＩＨ濃度は
変化しない。
チルエーテルで置き換えても、溶液中のＢＰＩＨ濃度は
変化しない。
【００４７】同じ方法により、水酸化ジフェニルヨード
ニウムおよび水酸化４−メトキシジフェニルヨードニウ
ムの溶液を製造した。
ニウムおよび水酸化４−メトキシジフェニルヨードニウ
ムの溶液を製造した。
【００４８】
【実施例】以下に記載する実施例は下記の原料を使用し
た。 重合体Ａ： ポリ［４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ヒドロキシ−
３−メチルスチレン］ （２：１共重合体） ＭW ＝１４０００ g/mol、ＭN ＝７０００ g/mol 光学密度（２４８nm）＝０．１８／μm -1 ポリ−Ｎ，Ｏ−アセタールＢ：Ｒ1 ＝ｎ−プロピル Ｒ2 ＝エチレン Ｒ3 ＝アリール Ｘ＝Ｏ−ＣＯ− ｎ：ＭW ＝２５００ mol/g ＭW ／ＭN ＞２．５ 光活性化合物Ｃ：ビス（４−クロロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン Ｄ：ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフラ
ート Ｅ：トリフェニルスルホニウムトリフラート Ｆ：トリブロモメチルフェニルスルホン 溶剤：１−メトキシ−プロピレングリコール−２−アセ
テート（ＰＧＭＥＡ）供試放射感応性混合物の構成は重
量部で示す。実施例１〜６ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。実施
例６については、光活性化合物Ｄ０．０２重量部をさら
に加えた。 １．４０重量部 重合体Ａ ０．７０重量部 ポリ−Ｎ，Ｏ−アセタールＢ ０．０４重量部 光活性化合物Ｃ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．５０ニコン
エキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシマレ
ーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマスクを
使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に６０℃で６０秒間行なった。照射
したウエハーの現像は、２．３８重量％水酸化テトラメ
チルアンモニウム溶液（０．２６５Ｎ）中に浸漬して行
なった。平版印刷の結果は、達成された線および溝（線
／空間構造）の１：１解像度（リニアリティーを保った
解像度）により評価した。
た。 重合体Ａ： ポリ［４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ヒドロキシ−
３−メチルスチレン］ （２：１共重合体） ＭW ＝１４０００ g/mol、ＭN ＝７０００ g/mol 光学密度（２４８nm）＝０．１８／μm -1 ポリ−Ｎ，Ｏ−アセタールＢ：Ｒ1 ＝ｎ−プロピル Ｒ2 ＝エチレン Ｒ3 ＝アリール Ｘ＝Ｏ−ＣＯ− ｎ：ＭW ＝２５００ mol/g ＭW ／ＭN ＞２．５ 光活性化合物Ｃ：ビス（４−クロロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン Ｄ：ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフラ
ート Ｅ：トリフェニルスルホニウムトリフラート Ｆ：トリブロモメチルフェニルスルホン 溶剤：１−メトキシ−プロピレングリコール−２−アセ
テート（ＰＧＭＥＡ）供試放射感応性混合物の構成は重
量部で示す。実施例１〜６ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。実施
例６については、光活性化合物Ｄ０．０２重量部をさら
に加えた。 １．４０重量部 重合体Ａ ０．７０重量部 ポリ−Ｎ，Ｏ−アセタールＢ ０．０４重量部 光活性化合物Ｃ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．５０ニコン
エキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシマレ
ーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマスクを
使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に６０℃で６０秒間行なった。照射
したウエハーの現像は、２．３８重量％水酸化テトラメ
チルアンモニウム溶液（０．２６５Ｎ）中に浸漬して行
なった。平版印刷の結果は、達成された線および溝（線
／空間構造）の１：１解像度（リニアリティーを保った
解像度）により評価した。
【００４９】停止時間試験では、照射とＰＥＢとの間の
時間を変化させ、ＰＥＢの直後に現像を行なった。結果
は、得られた構造の、同じ線量で停止時間なしに得た構
造幅に対する相対的な線幅損失（スリミング）により評
価した。
時間を変化させ、ＰＥＢの直後に現像を行なった。結果
は、得られた構造の、同じ線量で停止時間なしに得た構
造幅に対する相対的な線幅損失（スリミング）により評
価した。
【００５０】これらの実施例を表にまとめる。ただし、
表中のＰＡＣとは光活性化合物を意味する。
表中のＰＡＣとは光活性化合物を意味する。
【００５１】
【表１】 実施例７ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造する。 ２．００重量部 フェノール性ＯＨ基をｔｅｒｔ．−ブチルカルボニル基で ４０％までエステル化したポリヒドロキシスチレン ０．０５重量部 光活性重合体Ｅ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ ５０％ ０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としてのＢＰＩＨ （レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える） この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．５０のニコ
ンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシマ
レーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマスク
を使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に９０℃で６０秒間行なった。照射
したウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム溶液（０．１５Ｎ）中に浸漬して行なった。前記実施
例と同様にしてレジスト材料の解像度を評価した結果、
同様に改良されていることがわかった。実施例８ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。 ２．００重量部 フェノール性ＯＨ基をシラノール基で４０％まで エーテル化したポリヒドロキシスチレン ０．０５重量部 光活性重合体Ｅ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ ５０％ ０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としてのＢＰＩＨ （レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える） この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．５０のニコ
ンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシマ
レーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマスク
を使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持する。露光
後焼付けは、標準的に７０℃で６０秒間行なった。照射
したウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム溶液（０．１５Ｎ）中に浸漬して行なった。前記実施
例と同様にしてレジスト材料の解像度を評価した結果、
同様に改良されていることがわかった。実施例９ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。 ２．００重量部 フェノール性ＯＨ基をテトラヒドロピラニル基で ４０％までエーテル化したポリヒドロキシスチレン ０．０５重量部 光活性重合体Ｅ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ ５０％ ０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としてのＢＰＩＨ （レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える） この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．５０のニコ
ンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシマ
レーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマスク
を使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に７０℃で６０秒間行なった。照射
したウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム溶液（０．１５Ｎ）中に浸漬して行なった。前記実施
例と同様にしてレジスト材料の解像度を評価した結果、
同様に改良されていることがわかった。実施例１０ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。 ２．００重量部 フェノール性ＯＨ基をｔｅｒｔ．−ブチルエステル基で ４０％までエーテル化したポリヒドロキシスチレン ０．０５重量部 光活性重合体Ｅ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ ５０％ ０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としてのＢＰＩＨ （レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える） この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．５０のニコ
ンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシマ
レーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマスク
を使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に９０℃で６０秒間行なった。照射
したウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム溶液（０．１５Ｎ）中に浸漬して行う。前記実施例と
同様にしてレジスト材料の解像度を評価した結果、同様
に改良されていることがわかった。実施例１１ 下記の組成を有するネガ型放射感応性混合物を製造す
る。 １．６０重量部 ポリ（３−メトキシメチル−４−ヒドロキシスチレン） ０．４重量部 ヘキサメトキシメチロールメラミン ０．０２重量部 光重合体Ｄ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ ５０％ ０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としてのＢＰＩＨ （レジスト中の化合物Ｄの量に対して５０モル％加える） この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１１０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．５０のニコ
ンエキシマーステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工
程（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は
重要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に１０５℃で１２０秒間行なった。
照射したウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム溶液（０．２６Ｎ）中に浸漬して行う。前記ポジ
型レジスト実施例と同様にしてレジスト材料の解像度を
評価した結果、線および溝の１：１解像度がリニアリテ
ィーを保ったまま０．３０μｍに到達していた。比較例１ 上記実施例１１のうち、ＢＰＩＨを添加せずに他の成分
は同じにしてネガレジストを製造した。このレジスト材
料を同様に評価した結果、線および溝の１：１解像度は
０．４μｍまでしか到達していなかった。実施例１２ 光重合体Ｄに代えて光重合体Ｅを用いた以外は実施例１
１と同じにしてネガ型放射感応性混合物を製造した。
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．５０のニコ
ンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシマ
レーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマスク
を使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に９０℃で６０秒間行なった。照射
したウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム溶液（０．１５Ｎ）中に浸漬して行なった。前記実施
例と同様にしてレジスト材料の解像度を評価した結果、
同様に改良されていることがわかった。実施例８ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。 ２．００重量部 フェノール性ＯＨ基をシラノール基で４０％まで エーテル化したポリヒドロキシスチレン ０．０５重量部 光活性重合体Ｅ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ ５０％ ０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としてのＢＰＩＨ （レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える） この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．５０のニコ
ンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシマ
レーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマスク
を使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持する。露光
後焼付けは、標準的に７０℃で６０秒間行なった。照射
したウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム溶液（０．１５Ｎ）中に浸漬して行なった。前記実施
例と同様にしてレジスト材料の解像度を評価した結果、
同様に改良されていることがわかった。実施例９ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。 ２．００重量部 フェノール性ＯＨ基をテトラヒドロピラニル基で ４０％までエーテル化したポリヒドロキシスチレン ０．０５重量部 光活性重合体Ｅ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ ５０％ ０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としてのＢＰＩＨ （レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える） この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．５０のニコ
ンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシマ
レーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマスク
を使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に７０℃で６０秒間行なった。照射
したウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム溶液（０．１５Ｎ）中に浸漬して行なった。前記実施
例と同様にしてレジスト材料の解像度を評価した結果、
同様に改良されていることがわかった。実施例１０ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。 ２．００重量部 フェノール性ＯＨ基をｔｅｒｔ．−ブチルエステル基で ４０％までエーテル化したポリヒドロキシスチレン ０．０５重量部 光活性重合体Ｅ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ ５０％ ０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としてのＢＰＩＨ （レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える） この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．５０のニコ
ンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシマ
レーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマスク
を使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に９０℃で６０秒間行なった。照射
したウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム溶液（０．１５Ｎ）中に浸漬して行う。前記実施例と
同様にしてレジスト材料の解像度を評価した結果、同様
に改良されていることがわかった。実施例１１ 下記の組成を有するネガ型放射感応性混合物を製造す
る。 １．６０重量部 ポリ（３−メトキシメチル−４−ヒドロキシスチレン） ０．４重量部 ヘキサメトキシメチロールメラミン ０．０２重量部 光重合体Ｄ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ ５０％ ０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としてのＢＰＩＨ （レジスト中の化合物Ｄの量に対して５０モル％加える） この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１１０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．５０のニコ
ンエキシマーステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工
程（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は
重要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に１０５℃で１２０秒間行なった。
照射したウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム溶液（０．２６Ｎ）中に浸漬して行う。前記ポジ
型レジスト実施例と同様にしてレジスト材料の解像度を
評価した結果、線および溝の１：１解像度がリニアリテ
ィーを保ったまま０．３０μｍに到達していた。比較例１ 上記実施例１１のうち、ＢＰＩＨを添加せずに他の成分
は同じにしてネガレジストを製造した。このレジスト材
料を同様に評価した結果、線および溝の１：１解像度は
０．４μｍまでしか到達していなかった。実施例１２ 光重合体Ｄに代えて光重合体Ｅを用いた以外は実施例１
１と同じにしてネガ型放射感応性混合物を製造した。
【００５２】このレジスト材料の解像度を評価した結
果、線および溝の１：１解像度がリニアリティーを保っ
たまま０．３２μｍに到達していた。比較例２ 上記実施例１２のうち、ＢＰＩＨを添加せずに他の成分
は同じにしてネガ型レジストを製造した。このレジスト
材料を同様に評価した結果、線および溝の１：１解像度
は０．４μｍまでしか到達していなかった。
果、線および溝の１：１解像度がリニアリティーを保っ
たまま０．３２μｍに到達していた。比較例２ 上記実施例１２のうち、ＢＰＩＨを添加せずに他の成分
は同じにしてネガ型レジストを製造した。このレジスト
材料を同様に評価した結果、線および溝の１：１解像度
は０．４μｍまでしか到達していなかった。
【００５３】以下、本発明における好ましい態様につい
て列記する。 １． 前記化合物ｂ1 ）が酸により開裂し得るＣ−Ｏ−
ＣまたはＣ−Ｎ−Ｃ結合を少なくとも一つ有する化合物
であるポジ型放射感応性混合物。
て列記する。 １． 前記化合物ｂ1 ）が酸により開裂し得るＣ−Ｏ−
ＣまたはＣ−Ｎ−Ｃ結合を少なくとも一つ有する化合物
であるポジ型放射感応性混合物。
【００５４】２． 化合物ｂ2 ）が酸により化合物ａ）
と架橋し得るＣ−Ｏ−Ｃ結合を少なくとも一つ有する化
合物であるネガ型放射感応性混合物。
と架橋し得るＣ−Ｏ−Ｃ結合を少なくとも一つ有する化
合物であるネガ型放射感応性混合物。
【００５５】３． 塩基性ヨードニウム化合物ｄの含有
量が、化合物ｃ）から理論的に形成される酸の最大量に
対して０．０１〜２．００モル当量になることを特徴と
する、１または２に記載の放射感応性混合物。
量が、化合物ｃ）から理論的に形成される酸の最大量に
対して０．０１〜２．００モル当量になることを特徴と
する、１または２に記載の放射感応性混合物。
【００５６】４． 放射線照射により生じた酸の未照射
部への拡散及びこれによる暗反応の進行を、塩基性ヨー
ドニウム塩を用いることにより中和し制御する１〜３の
いずれかに記載の放射感応性混合物。
部への拡散及びこれによる暗反応の進行を、塩基性ヨー
ドニウム塩を用いることにより中和し制御する１〜３の
いずれかに記載の放射感応性混合物。
【００５７】５． 塩基性ヨードニウム化合物ｄ）が、
一般式Ｉ）〜III)
一般式Ｉ）〜III)
【００５８】
【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、相互に独立して、Ｃ1 〜Ｃ18ア
ルキル、アリール、ヘテロアリールを表すか、あるいは
アルキル、アルキルアリール、アリール、ハロゲン、ア
ルコキシ、フェノキシ、チオフェノール、フェニルスル
ホニル、フェニルスルフェニルによりモノ、ジまたはト
リ置換されたアリールであり、Ｙは、ｎ＝０または１で
ある［ＣＨ2 ］n 、ＯまたはＳを意味し、Ｒ3 、Ｒ
4 は、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、アルコキシまたはハロゲン
であり、Ｒ5 、Ｒ6 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル、アルコキ
シ、ハロゲンであり、ｎは５または６であり、Ｘは、ｐ
ＫB 値が−３〜＋５である塩基性陰イオンである。Ｒ１
〜Ｒ６の水素原子の少なくとも１つが、対アニオンＸに
より置換された分子内塩の形態であってもよい。）のい
ずれか１つの化合物またはこれらのうち２以上の化合物
の混合物であることを特徴とする１〜４のいずれかに記
載の放射感応性混合物。
ルキル、アリール、ヘテロアリールを表すか、あるいは
アルキル、アルキルアリール、アリール、ハロゲン、ア
ルコキシ、フェノキシ、チオフェノール、フェニルスル
ホニル、フェニルスルフェニルによりモノ、ジまたはト
リ置換されたアリールであり、Ｙは、ｎ＝０または１で
ある［ＣＨ2 ］n 、ＯまたはＳを意味し、Ｒ3 、Ｒ
4 は、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、アルコキシまたはハロゲン
であり、Ｒ5 、Ｒ6 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル、アルコキ
シ、ハロゲンであり、ｎは５または６であり、Ｘは、ｐ
ＫB 値が−３〜＋５である塩基性陰イオンである。Ｒ１
〜Ｒ６の水素原子の少なくとも１つが、対アニオンＸに
より置換された分子内塩の形態であってもよい。）のい
ずれか１つの化合物またはこれらのうち２以上の化合物
の混合物であることを特徴とする１〜４のいずれかに記
載の放射感応性混合物。
【００５９】６． Ｒ1 、Ｒ2 が、相互に独立して、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、フェ
ニル、ベンジルビフェニル、トルイル、キシリル、クロ
ロフェニル、ブロモフェニル、メトキシフェニル、エト
キシフェニル、プロピルオキシフェニル、ブチルオキシ
フェニル、ｔｅｒｔ．−ブチルオキシフェニル、フェノ
キシフェニル、チオフェノキシフェニル、またはフェニ
ルスルホニルフェニルであり、Ｙが、ｎ＝０または１で
ある［ＣＨ2 ］n 、ＯまたはＳであり、Ｒ3 、Ｒ4 がＣ
1 〜Ｃ4 アルキル、メトキシ、エトキシ、塩素または臭
素であり、Ｒ5 、Ｒ6 がＣ1 〜Ｃ4 アルキル、メトキ
シ、エトキシ、塩素または臭素であり、ｎが５または６
であり、Ｘが水酸基、ＲＯ- （Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ4 アルキ
ル）、ＲＣＯＯ- （Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、アリー
ル、アルキルアリール）、またはＯＣＯＯ- であり、Ｘ
が塩基性官能基とＲからなるとき、塩基性官能基がＲを
介してまたは介さずにＲ１〜Ｒ６と結合して分子内塩を
形成することができることを特徴とする、５に記載の放
射感応性混合物。
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、フェ
ニル、ベンジルビフェニル、トルイル、キシリル、クロ
ロフェニル、ブロモフェニル、メトキシフェニル、エト
キシフェニル、プロピルオキシフェニル、ブチルオキシ
フェニル、ｔｅｒｔ．−ブチルオキシフェニル、フェノ
キシフェニル、チオフェノキシフェニル、またはフェニ
ルスルホニルフェニルであり、Ｙが、ｎ＝０または１で
ある［ＣＨ2 ］n 、ＯまたはＳであり、Ｒ3 、Ｒ4 がＣ
1 〜Ｃ4 アルキル、メトキシ、エトキシ、塩素または臭
素であり、Ｒ5 、Ｒ6 がＣ1 〜Ｃ4 アルキル、メトキ
シ、エトキシ、塩素または臭素であり、ｎが５または６
であり、Ｘが水酸基、ＲＯ- （Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ4 アルキ
ル）、ＲＣＯＯ- （Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、アリー
ル、アルキルアリール）、またはＯＣＯＯ- であり、Ｘ
が塩基性官能基とＲからなるとき、塩基性官能基がＲを
介してまたは介さずにＲ１〜Ｒ６と結合して分子内塩を
形成することができることを特徴とする、５に記載の放
射感応性混合物。
【００６０】７． 結合剤ａ）が、フェノール性水酸基
を含むことを特徴とする、１〜６のいずれかに記載の放
射感応性混合物。
を含むことを特徴とする、１〜６のいずれかに記載の放
射感応性混合物。
【００６１】８． 結合剤ａ）がポリ（ヒドロキシスチ
レン）、アルキル置換されたポリ（ヒドロキシスチレ
ン）またはその共重合体であることを特徴とする、１〜
７のいずれかに記載の放射感応性混合物。
レン）、アルキル置換されたポリ（ヒドロキシスチレ
ン）またはその共重合体であることを特徴とする、１〜
７のいずれかに記載の放射感応性混合物。
【００６２】９． 結合剤ａ）が、ポリヒドロキシスチ
レンの他に、さらに他の１種類のフェノール性結合剤を
含むことを特徴とする、１〜８のいずれかに記載の放射
感応性混合物。
レンの他に、さらに他の１種類のフェノール性結合剤を
含むことを特徴とする、１〜８のいずれかに記載の放射
感応性混合物。
【００６３】１０． 化合物ｂ1 ）が、一般式IV） （式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ4 アルキレン基であり、Ｒ2 は
Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基であり、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ10アルキ
ル基またはアリール基であり、Ｘは基−ＣＯ−、−Ｏ−
ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯであり、ｎは１を超える整数
である。）で表わされることを特徴とする、１〜９のい
ずれかに記載の放射感応性混合物。
Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基であり、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ10アルキ
ル基またはアリール基であり、Ｘは基−ＣＯ−、−Ｏ−
ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯであり、ｎは１を超える整数
である。）で表わされることを特徴とする、１〜９のい
ずれかに記載の放射感応性混合物。
【００６４】１１． 化合物ｂ1 ）を１〜６０重量％の
濃度で含むことを特徴とする、１０に記載の放射感応性
混合物。
濃度で含むことを特徴とする、１０に記載の放射感応性
混合物。
【００６５】１２． 化合物ｂ2 ）が一般式Ｖ）
【００６６】
【化６】 であり、Ｒ7 ，Ｒ9 はアルキル基、Ｒ8 ，Ｒ10はアルキ
ル基又は水素原子であり、Ｙは、Ｘと同一の定義である
か、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ5 もしくはＣ
6 シクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ12アリール基、Ｃ6 〜Ｃ
12アラルキル基またはＣ6 〜Ｃ12アシル基であって、Ｙ
はトリアジン環と直接結合しているかまたは−Ｏ−、−
ＮＨ−、−Ｓ−を介して結合しており、前記シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アシル基の環を構
成する炭素原子は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子
で置換されていてもよい）で表わされることを特徴とす
る１〜９のいずれかに記載の放射感応性混合物。
ル基又は水素原子であり、Ｙは、Ｘと同一の定義である
か、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ5 もしくはＣ
6 シクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ12アリール基、Ｃ6 〜Ｃ
12アラルキル基またはＣ6 〜Ｃ12アシル基であって、Ｙ
はトリアジン環と直接結合しているかまたは−Ｏ−、−
ＮＨ−、−Ｓ−を介して結合しており、前記シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アシル基の環を構
成する炭素原子は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子
で置換されていてもよい）で表わされることを特徴とす
る１〜９のいずれかに記載の放射感応性混合物。
【００６７】１３． 化合物ｂ2 ）を１〜５０重量％の
濃度で含むことを特徴とする、１２に記載のネガ型放射
感応性混合物。
濃度で含むことを特徴とする、１２に記載のネガ型放射
感応性混合物。
【００６８】１４． 化合物ｃ）が光または放射線によ
り分解し、スルホン酸を形成することを特徴とする、１
〜１１のいずれかに記載の放射感応性混合物。
り分解し、スルホン酸を形成することを特徴とする、１
〜１１のいずれかに記載の放射感応性混合物。
【００６９】１５． 化合物ｃ）が、一般式VIII) （式中、Ｒ、Ｒ' はアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、またはヘテロアリール基である。）のα，α−ビス
−スルホニルジアゾメタン誘導体であることを特徴とす
る、１〜１４のいずれかに記載の放射感応性混合物。
ル、またはヘテロアリール基である。）のα，α−ビス
−スルホニルジアゾメタン誘導体であることを特徴とす
る、１〜１４のいずれかに記載の放射感応性混合物。
【００７０】１６． 化合物ｃ）が、α、α−ビススル
ホニルメタン誘導体またはフェノール性スルホン酸エス
テルであることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれ
かに記載の放射感応性混合物。
ホニルメタン誘導体またはフェノール性スルホン酸エス
テルであることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれ
かに記載の放射感応性混合物。
【００７１】１７． 化合物ｃ）が、混合物中に１〜１
０重量％までの濃度で存在することを特徴とする、１〜
１６のいずれかに記載の放射感応性混合物。
０重量％までの濃度で存在することを特徴とする、１〜
１６のいずれかに記載の放射感応性混合物。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7/033 7/038 ５０５ C2 7/039 ５０１ C1 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 木 下 義 章 東京都新宿区高田馬場１−24−９ オーナ ーズマンション306号 (72)発明者 末 廣 なつみ 埼玉県川越市中原町２の10の10 山崎ビル 306号 (72)発明者 野 崎 優 子 埼玉県所沢市久米530−１ フローリッシ ュ辰201号 (72)発明者 岡 崎 博 埼玉県川越市連雀町22−１ グリーンコー ポ川越909 (72)発明者 クラウス、ユルゲン、シベラ ドイツ連邦共和国フランクフルト、バウシ ュトラーセ、８
Claims (6)
- 【請求項１】必須成分として、 ａ）水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な結合剤、 ｂ1 ）酸により開裂し得る結合を少なくとも一つ有する
化合物、 ｃ）放射により酸を発生する化合物、及び ｄ）塩基性ヨードニウム化合物 を含むことを特徴とする、ポジ型放射感応性混合物。 - 【請求項２】必須成分として、 ａ）水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な結合剤、 ｂ2 ）酸により化合物ａ）と架橋する結合を少なくとも
一つ有する化合物 ｃ）放射により酸を発生する化合物、及び ｄ）塩基性ヨードニウム化合物 を含むことを特徴とする、ネガ型放射感応性混合物。 - 【請求項３】化合物ｄ）として、塩基性ヨードニウム塩
溶液にスルホン酸を加えることにより生じたヨードニウ
ム−スルホン酸塩を用いることを特徴とする、請求項１
または２に記載の放射感応性混合物。 - 【請求項４】スルホン酸が、アルキルスルホン酸、部分
的にフッ素化された、または全てフッ素化されたアルキ
ルスルホン酸、アリールスルホン酸またはハロゲン、ア
ルキル、アルコキシ、ニトロ、シアノもしくはハロゲン
アルキル基により置換されたアリールスルホン酸である
ことを特徴とする、請求項３に記載の放射感応性混合
物。 - 【請求項５】層支持体および放射感応性層からなる放射
感応性記録材料であって、前記放射感応性層が請求項１
〜４のいずれか１項に記載の放射感応性混合物からなる
ことを特徴とする記録材料。 - 【請求項６】イオン交換クロマトグラフィーによる塩基
性および非塩基性ヨードニウム化合物の製造方法であっ
て、 ａ）交換体樹脂が第四アンモニウム基を有するアンバー
リストであること、 ｂ）交換体樹脂が金属イオンを含まない極性または非極
性溶離剤によりＯＨ形に変換されること、及び ｃ）溶離剤が、水、または極性もしくは非極性有機溶剤
であること、 を特徴とする方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP6-75000 | 1994-04-13 | ||
| JP7500094 | 1994-04-13 | ||
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