JP3453392B2 - 酸硬化フォトレジスト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の背景）本発明は、環に結合したヒ
ドロキシル部位を有するフェノール樹脂、エーテル化ア
ミノプラストである熱活性橋かけ剤およびフォト酸（ｐ
ｈｏｔｏａｃｉｄ）発生剤を含むネガとして働らく酸硬
化可能な遠紫外線フォトレジストの使用に関する。より
詳細には、本発明は、光学的吸光度、溶解速度、感光速
度、コントラスト、分解能および側壁角度のような性状
がフェノール樹脂の環に結合したヒドロキシ基とエーテ
ル化アミノプラストのアミノ基のモル比によって改善さ
れるネガに働らく遠紫外線フォトレジストに関する。

【０００２】２．先行技術の説明 フォトレジストは基質に画像を転写するのに用いられる
感光性フィルムである。フォトレジストはネガまたはポ
ジとして働らくことができる。フォトレジストの被覆を
基質に形成させた後、被覆をフォトマスクを通して紫外
線のような活性エネルギー源に選択的に曝露する。フォ
トマスクには活性放射線を通さない部分および活性放射
線を通す他の部分がある。フォトマスク中の放射線を通
さない部分および通す部分のパターンが基質に転写させ
るべき所望の画像を生成する。

【０００３】ネガとして働らくフォトレジストの場合に
は、フォトレジスト被覆の露光部分は光学的反応の結果
として、現像液に溶解し難くなり、それによってフォト
レジスト被覆の露光部分と非露光部分との間に溶解度の
差を生じる。この溶解度の差はフォトレジスト被覆の非
露光部分の選択的除去および基質への画像の次の転写を
可能にする。ポジとして働らくフォトレジストは逆に作
用し、それによってフォトレジスト被覆の露光部分は光
化学反応の結果として非露光部分よりも現像液に溶けや
すくなって、現像液による非露光部分の選択的除去が可
能になる。

【０００４】フォトレジスト被覆の現像に続いて、現像
によって露呈された基質部分を、たとえばエッチングに
よって変化させる。従来のフォトレジストの歴史的背
景、種類および処理はＤｅＦｏｒｅｓｔ著「Ｐｈｏｔｏ
ｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｅｓ」（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）第２章（１９７５
年）およびＭｏｒｅａｕ著「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏ
ｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，
Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」
（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）第２
章および第４章（１９８８年）に記載されており、両者
のフォトレジストの組成ならびにその製造方法および使
用方法に関する教示は本明細書に収録されている。

【０００５】ポジにせよまたネガにせよほとんどの市販
のフォトレジスト配合物はフィルム形成結合剤および単
数または複数の感光性成分を含んでいる。これらフィル
ム形成結合剤の多くはフェノール樹脂である。たとえ
ば、現在市場で用いられているほとんどのポジとして働
らくフォトレジストはノボラック樹脂およびナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル光活性化合物（ただしノ
ボラック樹脂はホルムアルデヒドとフェノールとの反応
生成物）を含んでいる。このようなフォトレジストの例
は米国特許第４，３７７，６３１号および同第４，４０
４，２７２号に開示されており、両者は参考資料として
本明細書に収録する。他の種類のポジとして働らくフォ
トレジストはポリビニルフェノールおよびナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステルを含んでいる。これらのフ
ォトレジストの例は米国特許第３，８６９，２９２号お
よび同第４，４３９，５１６号に開示されており、両者
はいずれも参考資料として本明細書に収録する。

【０００６】多くのネガとして働らくフォトレジスト
も、フォトレジストのフィルム形成成分としてフェノー
ル樹脂を用いている。該フォトレジストの１つは画像の
反転によってネガ画像を形成する。画像反転の可能なフ
ォトレジストは、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチ
ルエーテルのような画像反転剤を添加した前記のような
ポジとして働らくフォトレジストである。このようなフ
ォトレジストは参考資料として本明細書に収録してある
米国特許第４，５８１，３２１号に開示されている。フ
ェノール性結合剤を使用する別のネガとして働らくフォ
トレジストが、参考資料として本明細書に収録してある
公告欧州特許出願第０２３２９７２号に開示されてい
る。この特許に開示されているフォトレジストは遠紫外
線を含む活性エネルギーの選択的波長に敏感な光化学酸
発生剤、橋かけ剤、およびフェノール性酸硬化型高分子
結合剤を使用する。活性放射線が存在すると、光化学酸
発生剤は割裂して、強酸性の雰囲気を生成する。さらに
加熱すると、生成した酸は橋かけ剤を活性化して画像パ
ターン中に塩基に溶解可能なネガ画像を形成する。欧州
特許出願第０２３２９７２号に開示されているフォトレ
ジストの改良が本出願と同じ出願人に譲渡された同時係
属米国特許出願第０７／３５４，８００号に開示されて
おり、参考資料として本明細書に収録してある。この後
者の出願では、フォトレジスト系中の結合剤として用い
られる一部飽和したフェノール樹脂を用いることによっ
て改良分解能を得ている。

【０００７】さきに引用したＥＰＯ公告特許出願第０１
６４２４８号中に開示された酸硬化フォトレジストの中
で、フェノール樹脂、エーテル化アミノプラスト橋かけ
剤および光化学酸発生剤を含むフォトレジストが市場で
市販されている。該市場配合物の１つがＴｈａｃｋｅｒ
ａｙ，Ｊ．Ｗ，Ｏｒｓｕｌａ，Ｇ．Ｗ．，Ｐａｖｅｌｃ
ｈｅｋ，Ｅ．Ｋ．，Ｃａｎｉｓｔｒｏ，Ｄ．Ｂｏｇａ
ｎ，Ｊｒ．，Ｌ．Ｅ，Ｂｅｒｒｙ，Ａ．Ｋ．，Ｇｒａｚ
ｌａｎｏ，Ｋ．Ａ．共著のＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１０８
６，３４（１９８９年）およびＴｈａｃｋｅｒａｙ，
Ｊ．Ｗ．，Ｏｒｓｕｌａ，Ｇ．Ｗ．，Ｃａｎｉｓｔｒ
ｏ，Ｄ．，Ｂｅｒｒｙ，Ａ．Ｋ．共著のＪ．Ｐｈｏｔｏ
ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，２（３），４２
９（１９８９年）に開示されており、いずれも参考資料
として本明細書に収録してある。市場で市販されている
このような酸硬化レジストの１つはＭａｓｓａｃｈｕｓ
ｅｔｔｓ州ＮｅｗｔｏｎのＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａ
ｎｙ Ｉｎｃ．から入手できるＭＥＧＡＰＯＳＩＴ^R
ＳＮＲ ２４８−１．０フォトレジストと呼ばれる。こ
のフォトレジストはレジストの最大の厚さ１．５ミクロ
ンのほぼ垂直な側壁を有し、高分解能を示す一方すぐれ
たプラズマ腐食抵抗を保持する。上記のような市販酸硬
化レジストのすぐれた性状にもかかわらず、それ以上の
改良が常に望まれている。たとえば、機能サイズ（ｆｅ
ａｔｕｒｅ ｓｉｚｅ）を少さくし、感光速度を早め、
フィルムの厚さを増大させるために光路の透明度を向上
させる等の願望が常に存在する。

【０００８】（発明の要約）本発明は、フェノール樹
脂、フォト酸発生剤およびエーテル化アミノプラスト橋
かけ剤を含む酸硬化フォトレジストの使用方法を提供す
る。該方法は、相互に関連する或るレジスト成分の濃度
を処理条件と相関させ、それによってフォトレジストを
新規製造用途に適するものとする改良フォトレジスト性
状が得られるフォトレジストの提供を特徴とする。特
に、アミノプラスト橋かけ剤のエーテル基に対するフェ
ノール樹脂ポリマーの環に置換したヒドロキシル基のモ
ル比の制御が、非露光フィルムの光学的吸光度の増加、
非露光フィルムの溶解速度の増大ならびにフォトレジス
トの新規用途および電子素子の工業的製造へのフォトレ
ジストの新規適用を可能にする感光速度、コントラス
ト、分解能および側壁角度のような画像性能の改良をも
たらす。

【０００９】ここで説明の都合上、フェノール樹脂の環
に置換したヒドロキシル基対アミノプラストのエーテル
基のモル比を定義するために、下記のように「ｃｈｉ比
（ｃｈｉ ｒａｔｉｏ）」という用語を採用した。

【００１０】

【化１】

【００１１】本発明によれば、後にさらに詳しく説明す
るように、フォトレジストの所望の性質に左右される特
定のｃｈｉ比については、ｃｈｉ比は約１．０から２
０．０に及ぶ。

【００１２】（好適な態様の説明）上記のように、本発
明は、フェノール樹脂、フォト酸発生剤およびエーテル
化アミノプラストを含むフォトレジストより成る。フェ
ノール樹脂およびエーテル化アミノプラストは後にさら
に詳しく述べる濃度および比率で使用する。

【００１３】フォトレジストの製造に用いられるフェノ
ール樹脂は技術上公知であり、典型的にはノボラック樹
脂およびポリビニルフェノール樹脂を含む。該樹脂はさ
きに引用したものを含む多数の出版物に開示されてい
る。ノボラック樹脂はフェノール類およびアルデヒド類
の熱可塑性縮合物である。ノボラック樹脂を生成させる
ために、アルデヒド類、特にホルムアルデヒドと縮合さ
せるのに適当なフェノール類の例には、フェノール類、
ｍ−クレゾール類、ｏ−クレゾール類、ｐ−クレゾール
類、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、
３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよびチ
モールがある。酸触媒縮合反応は分子量が約５００ダル
トンから１００，０００ダルトンに及ぶことができる適
当なノボラック樹脂の生成をもたらす。これまでにフォ
トレジストの生成に用いられた好ましいノボラック樹脂
はクレゾールホルムアルデヒド縮合物である。

【００１４】ポリビニルフェノール樹脂は、カチオン触
媒の存在下で、対応するモノマーのブロック重合、乳化
重合、または溶液重合によって生成させることできる熱
可塑性ポリマーである。ポリビニルフェノール樹脂の製
造に有用なビニルフェノール類は、たとえば、市販のク
マリンまたは置換クマリンの加水分解に続く得られたヒ
ドロキシケイ皮酸の脱炭酸によって調整することができ
る。また、有用なビニルフェノール類は、対応するヒド
ロキシアルキルフェノール類の脱水もしくは置換または
無置換のヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸との反
応で生成するヒドロキシケイ皮酸の脱炭酸によって調整
することもできる。このようなビニルフェノール類から
調製した好適なポリビニルフェノール樹脂は約２，００
０ダルトンから約６０，０００ダルトンの分子範囲を有
している。

【００１５】本出願と同じ出願人に譲渡され、参考資料
として本明細書に収録してある１９８９年５月２２日出
願の同時係属米国特許出願第３５４，８００号に開示さ
れているような一部飽和したフェノール樹脂も本発明の
目的に適している。この一部飽和したポリビニルフェノ
ール類は環状アルコールとフェノール類を共重合させる
かまたは好ましくは予備生成させたフェノール樹脂の水
素化によって生成させることができる。いずれの方法に
よっても、得られるものは、フェノール単位と環状アル
コール単位と比率が、フェノールと共重合した環状アル
コール基の数かまたは水素化によって消滅した共役結合
の数に左右されるフェノールおよび環状アルコールの反
復単位を有するコポリマーである。

【００１６】本発明のフォトレジストの１成分は、好ま
しくはさきに示した欧州特許出願中に開示された種類の
光化学酸発生剤である。該フォト酸発生剤には、たとえ
ば１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−
トリクロロエタン（ＤＤＴ）；１，１−ビス［ｐ−メト
キシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン（ｍｅ
ｔｈｏｘｙｃｈｌｏｒ^R）；１，２，５，６，９，１０
−ヘキサブロモシクロドデカン；１，１０−ジブロモデ
カン；１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−
ジクロロエタン；４，４’−ジクロロ−２−（トリクロ
ロメチル）ベンズヒドロールまたは１，１−ビス（クロ
ロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール（Ｋ
ｅｌｔａｎｅ^R）；ヘキサクロロジメチルスルホン；２
−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン；０，０
−ジエチル−ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリ
ジル）ホスホロチオエート（Ｄｕｒｓｂａｎ^R）；１，
２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン；Ｎ
（１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−
トリクロロエチルアセトアミド、トリス［２，３−ジブ
ロモプロピル］イソシアヌレート；２，２−ビス［ｐ−
クロロフェニル］−１，１−ジクロロエチレン；および
これらの異性体；類似体、同族体および残留化合物（ｒ
ｅｓｉｄｕａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）がある。

【００１７】本発明のフォトレジストのアミノプラスト
成分は１個以上の窒素原子団および１ないし４個の炭素
原子を有する１個以上のエーテル基を含むアミノプラス
ト成分である。アミノプラストの例はさきに引用したＥ
ＰＯ出願第０１６４２４８号に開示されている。該出願
中に開示されているアミノプラストの中でヒドロキシル
基を１ないし４個の炭素原子を有するアルキルアルコー
ルと反応させてエーテル結合を生成させるアミノプラス
トが本発明の目的に適している。好ましい物質はヒドロ
キシル基によってアルコキシル化されたメラミンおよび
メラミンホルムアルデヒド樹脂である。もっとも好まし
い物質はヘキサアルコキシメチルメラミン類、特にＣｙ
ｍｅｌ ３００，３０１，３０３，３５０，３７０，３
８０，１１１６および１１３０のようなＡｍｅｒｉｃａ
ｎ ＣｙａｎａｍｉｄＣｏｍｐａｎｙから入手しうるも
のである。本明細書に参考資料として収録してあるＡｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙから
提供される「ＨｉｇｈＳｏｌｉｄｓ Ａｍｉｎｏ Ｃｒ
ｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ」と題する製品パ
ンフレットに構造式を添えてこれらの物質が述べてあ
る。ここで考えられるアミノプラストの中で、ヘキサメ
トキシメチルメラミンが本発明のもっとも好ましい態様
を構成する。

【００１８】酸硬化性フォトレジストの上記成分は、た
とえば４０ないし９０重量％の反応性水素含有樹脂、４
０ないし９０重量％のアミノプラストおよび２ないし３
０重量％の光化学酸発生剤を含有する感光性被覆組成物
を生成させるのに用いられる。ここに示す百分率は組成
物の固形分総重量を基準とするものである。

【００１９】フォトレジストを含む固形物は適当な溶剤
に溶解して被覆組成物をつくる。該溶剤には、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノエチ
ルエーテルのようなグリコールエーテル類；メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートおよび
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの
ようなセロソルブエステル類；トルエンおよびキシレン
のような芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロ
ペンタノンおよびシクロヘキサノンのようなケトン類；
エチルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルイソ
ブチレート、エチルラクテートのようなエステル類；ジ
メチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドのよう
なアミド類；エチレンジクロリド、クロロベンゼンおよ
びオルトジクロベンゼンのような塩素化炭化水素類；ニ
トロベンゼン等がある。液状被覆組成物の形をなす感光
性組成物は、たとえば、全組成物の少なくとも５０重量
％を有することができ、全組成物の６５ないし９５重量
％を占めることが望ましい。

【００２０】被覆組成物および得られる乾燥被覆の性能
を高めるために他の添加剤を総固形物に対してたとえば
約０．００１ないし約１０重量％といった少量を感光性
被覆組成物に包含させることができる。これらの添加剤
は、フローおよびレベリング剤、縞防止剤、可塑剤、反
射防止染料等として働らくことができる。技術上公知と
して存在することができる他の物質が前記ＥＰＯ公知の
出願第０１６４２４８号に教示されている。

【００２１】本発明によれば、酸硬化フォトレジストの
性状はさきに定義したｃｈｉ比の制御によって最適にす
ることができる。本発明の目的に対して、ｃｈｉ比は約
１．０から２０．０に及ぶことができる。一定のフォト
レジスト性状を得るための特定のｃｈｉ比はこの広い範
囲内にあり、制御すべき特定の性状による。さらに、本
発明によって制御される性状の中のいくつかについて
は、ｃｈｉ比の選択は乾燥被覆中の露光画像を化学的に
処理加工するのに用いる硬化温度によって決まる。本発
明による硬化温度は約７０℃から１６０℃にわたること
ができる。当業者には理解されるように、硬化時間はフ
ォトレジストの目的の性状および温度によって左右され
る。

【００２２】本発明のフォトレジストを使用する方法は
下記の工程を含む。

【００２３】ａ．フェノール樹脂、アミノプラストおよ
び光化学酸発生剤を含み、フォトレジストのｃｈｉ比を
所望の性状を有する現像画像を生成するように選択する
酸硬化フォトレジスト組成物を提供する工程と、 ｂ．該フォトレジストを基質上に塗布して、それを乾燥
する工程と、 ｃ．フォトレジストを活性放射線に曝露する工程と、 ｄ．約７０℃から約１６０℃の温度範囲内で、必要に応
じて所望の性状を与えるようにｃｈｉ比に相関させる温
度でフォトレジストを焼付けて橋かけを誘起させる工程
と、さらに ｅ．結像したフォトレジストを適当な現像液で現像し
て、結像被覆とする工程。上記工程については後でさら
に詳細に説明する。

【００２４】フォトレジストを基質に被覆し、さらに乾
燥する工程は先行技術の方法による。たとえば、スピン
コーティング、ローラーコーティング、または技術的に
公知の任意の他の方法によってフォトレジストを適用す
ることができる。フォトレジストを被覆することができ
る基質はマイクロプロセッサーおよび他の小型集積回路
部品の製造に用いられるようなケイ素または二酸化ケイ
素のウェーハを含む。アルミニウム／酸化アルミニウム
および窒化ケイ素ウェーハも本発明の感光性組成物を用
いて被覆することができ、すぐれたフィルムの付着をも
たらす。乾燥工程は従来通りであって、実質的にすべて
の残留溶剤を除去して不粘着の被覆を形成させる焼付を
含む。フォトレジスト被覆を適用した基質を約７０℃な
いし約１１０℃で約数分から最高約３０分間焼付けると
フィルムを乾燥させるのに申し分ないことが見出され
た。さらに短かい焼付時間およびさらに高温を伴う熱板
加熱のような別の方法も満足な結果として与えることが
できる。

【００２５】フォトレジストを基質上で乾燥後、フォト
レジストを通常の方法でフォトマスクを通して活性化学
線に曝露して、工程ｃに示した潜像をフォトレジスト被
覆中に生じさせる。結像は１９０ｎｍから３６５ｎｍに
及ぶ波長で行わせることができる。Ｘ線や電子線のよう
な他のエネルギー源も使用することができる。

【００２６】フォトレジスト被覆を活性放射線に曝露し
た後、フォトレジストを焼付けて露光した部分に橋かけ
を誘起させる。本発明により、後にさらに詳しく述べる
ように、ある用途に対しては、焼付温度の選択を、所望
のレジスト性状により、かつｃｈｉ比と関連させる。本
発明による焼付温度の全範囲は約７０℃から１６０℃に
及ぶことができる。この温度範囲内の焼付時間は最低１
０秒から最高数分以上にわたることができる。

【００２７】レジストの焼付に続いて、レジストフィル
ムを現像する。本発明の典型的なレジスト用現像液には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナト
リウムのような無機アルカリ水溶液またはアンモニア水
またはエチルアミンもしくはｎ−プロピルアミンを含む
第一級アミン類、ジエチルアミンもしくはジ−ｎ−プロ
ピルアミンのような第二級アミン類、トリエチルアミン
もしくはメチルジエチルアミンのような第三級アミン
類、ジメチルエタノールアミンもしくはトリエタノール
アミンのようなアルコールアミン類、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシドもしくはテトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシドのような第四級アンモニウムヒドロキシ
ド類等がある。このような現像液は技術上周知である。

【００２８】本発明によれば、フォトレジストはｃｈｉ
比−フェノール樹脂の環に置換したヒドロキシル基対エ
ーテル化アミノプラスミドのエーテル基のモル比−の制
御により、さらに場合によってはこの比を硬化温度と相
関させて特定の適用要件を満足するように適応させるこ
とができる。このように制御することができる性状には
光学的吸収、溶解速度ならびに感光速度（ｐｈｏｔｏｓ
ｐｅｅｄ）、コントラスト、分解能および側壁角度のよ
うなフォトリソグラフィー特性がある。

【００２９】以下の考察は、さきに挙げた性状の制御に
よって本発明のフォトレジストを特定の用途向けに配合
することができる方法を述べる。

【００３０】（光学的吸収）フォトレジスト被覆による
活性放射線の吸収はフォトレジストの有用性に影響を及
ぼす重要な性質である。たとえば、活性放射線を最少限
度に吸収するフォトレジスト被覆は、活性放射線がフィ
ルムの全厚さを透過して、基質までフォトレジスト被覆
を露光させることができるので、フォトレジストを厚い
フィルムとして適用することができる。このことは、基
質までのフォトレジストの橋かけを可能にし、断面の厚
い良好な分解能の画像を生成する。これは、たとえばプ
ラズマエッチグの間にフォトレジストが浸食されるプラ
ズマエッチングのようなきびしい処理条件が用いられる
場合のように厚いフィルムを必要とする用途に対して望
ましいことである。

【００３１】また、厚いフィルムは、基質上に激しいト
ポグラフィー（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）が存在する場合
にも望ましい。たとえば、基質上に０．５ミクロン以上
の高さの構造がある場合には、該構造を覆うために、
１．０ミクロン以上の厚さのフォトレジストを用いるこ
とが必要である。

【００３２】活性放射線の吸収力の大きいフォトレジス
ト被覆も多くの用途に望ましい。吸収力の大きいフォト
レジストは、薄いフィルムおよび高分解能を必要とする
場合に向いている。フォトレジスト被覆による活性放射
線の吸収は、フォトレジストの好ましくない露光および
画像分解能の低下をもたらす基質表面からの活性放射線
の反射を抑制する。従来技術においては、反射を抑制す
るためにフォトレジストに吸収性染料を添加するのが通
例である。しかし、各添加剤がフォトレジストの性能を
妨害することがあるので、組成物中の添加剤の数を最小
限に保つのが望ましいことも技術上公知である。たとえ
ば、染料は不安定であって、レジスト中に粒子の生成を
もたらし、さらに活性エネルギーに関してフォトレジス
ト中の感光性成分と競合し、その結果フォトレジストの
光学的性能を低下させることが多い。

【００３３】本発明によれば、ｃｈｉ比の調整によっ
て、染色したレジストから実質的に光学的に透明なレジ
ストに及ぶ光学的吸収性を有するレジストを配合するこ
とが可能であることが見出された。ｃｈｉ比と透明性と
の関係は、厚さ１ミクロン当りのフォトレジストの吸収
をｃｈｉ比の関数として図示する図面の図１に示す。図
１に示す結果は下記の実施例１から得られる。

【００３４】図面の図１から、ｃｈｉ比が最大約１５ま
で増大するにつれて、光学的吸収はレジスト中のフェノ
ール樹脂部分の光学的吸収に漸近的に近づくことがわか
る。しかし、ｃｈｉ比が最小約１に向って減少するにつ
れて、吸光度は驚異的に増大する。小さいｃｈｉ比の場
合には、フォトレジストの吸光度は高吸収性染料を含有
するフォトレジストの吸光度に実質的に等しい。

【００３５】以上の考察から、本発明の１つの態様は、
活性放射線を最小限に吸収し、かつ厚いフォトレジスト
被覆−すなわち、厚さが少なくとも０．５ミクロン、好
ましくは１．０ないし２．０ミクロンの乾燥被覆−を有
するフォトレジストの生成に適するフォトレジスト組成
物の提供である。これらのフォトレジストは、ｃｈｉ比
が６．０から１８．０の範囲、好ましくは６．０から１
２．０の範囲にわたる本明細書で考えられる配合物を含
んでいる。

【００３６】（画像分解速度の増大） フォトレジストの現像性能は、それが電子素子を加工ラ
イン中で処理することができる速度−すなわち、処理量
−を支配するので、工業的に重要な性質である。工業的
加工では、処理量は、画像分解能を犠牲にせずにできる
限り迅速であることが望ましい。パターン化されたウェ
ーハの現像時間が短かいほど、毎時処理することができ
るパターン化ウェーハの数が多くなる。たとえば、１個
のウェーハを現像するのに１２０秒を要する場合には、
毎時僅か３０個のウェーハしか処理することができな
い。１個のウェーハを現像するのに３０秒かかる場合に
は、毎時１２０個のウェーハを処理することができる。

【００３７】本発明によれば、ｃｈｉ比を１．０ないし
８．０の範囲内、好ましくは１．５ないし５．０の範囲
内に調整することによって、すぐれた分解能の画像およ
びフェノール樹脂結合剤の現像速度を上回る現像速度を
与える橋かけに利用できる適当なエーテル化アミノプラ
ストのあることが判明した。このように、レジストフィ
ルムの溶解速度の増大はこれらｃｈｉ比において現像時
間を短縮する。このことはｃｈｉ比の関数として、毎秒
オングストローム単位で表わした溶解速度を図示し、後
記実施例２で得た試験結果を示す図面の図２から明らか
である。ｃｈｉ比が８．０を超えると溶解速度はフェノ
ール樹脂の溶解速度に漸近的に近づくことが図面より知
ることができる。

【００３８】（フォトリソグラフィー性能）フォトレジ
ストの感光速度は、被覆の厚さ全体を橋かけさせること
ができる潜像を得るようにフォトレジストを露光させる
のに必要なエネルギーの尺度である。フィルムの厚さ全
体を露光させるのに最小の照射線量しか必要としないフ
ォトレジストは、装置の処理時間を減少させるので迅速
で好ましいと思われる。実際に、感光速度の向上が屡々
コントラストまたは画像分解能を犠牲とすることはよく
見受けられる。いいかえると、フォトレジストの感光速
度の最適化は屡々現像された画像の分解能の低下をもた
らす。

【００３９】さらに、画像を転写することができる最も
速い感光速度を用いる場合に、処理量は最適化される。
図３は１１０℃の後露光焼付において、２ないし５のｃ
ｈｉ比において最も速い感光速度が得られることを示
す。１４０℃の後露光焼付においては、３ないし１０の
ｃｈｉ比で最も速い感光速度が得られる。これら最適の
ｃｈｉ比は露光時間の短縮化を可能にし、それによって
毎時の生成ウェーハ数を増大させる。図７および９に示
す結果からこのような最適ｃｈｉ比の場合には、さらに
高分解能が達成可能であることがわかる。

【００４０】本発明によれば、ｃｈｉ比および露光に続
く硬化温度の制御によって、コントラストを向上させな
がら感光速度を著しく増大させる。このことは図面の図
３および４から知ることができる。図３は２つの異なる
硬化温度における平方センチメートル当りのミリジュー
ル単位のエネルギーを図示したもので、エネルギーはｃ
ｈｉの関数として当初のフィルムの厚さの９０パーセン
トを保留するのに必要なエネルギーと定義する。

【００４１】図４は同じ硬化温度で、ｃｈｉの関数とし
ての現像フィルムのコントラストを図示したものであ
る。図４の場合、コントラストを計算するために、Ｅ₀
およびＥ₁の照射において、それぞれ基準の厚さ０およ
び１．０までグラフの直線部分を外挿する。コントラス
トは１／ｌｏｇ（Ｅ₁／Ｅ₀）と定義する。グラフは１１
０℃および１４０℃でそれぞれ硬化させたフォトレジス
トを用いて種々のｃｈｉ比におけるコントラストを示す
ものである。ｃｈｉ比の操作範囲を選ぶために、領域Ｅ
ＦＧＨによって限定されるものとして、最小のコントラ
スト４を選んだ。グラフ上のこの領域内で操作すること
によってきわ立ったコントラストが得られる。

【００４２】この尺度を用いてコントラストを定める
と、図３においてＡＢＣＤとして示した領域を規定する
ことが可能であり、該領域は照射線量が最少であるが所
望のコントラストを得るのに適当である。図３において
好ましい領域を定めるとＡ’Ｂ’Ｃ’Ｄ’として示され
る。この領域はリソグラフィックの橋かけ効率が最大の
領域に相当する（ｃｈｉ ｍａｘ）、ｃｈｉ ｍａｘは
一定量の橋かけを生じさせるのに最小の線量を必要とす
るｃｈｉ比だけでなく線量の勾配に対する最も急勾配の
応答（すなわち、最大のコントラスト）と定義される。

【００４３】所望のｃｈｉ比を有するフォトレジストの
コントラストの改善を、厚さが約１ミクロンのフォトレ
ジストで被覆されたシリコンウェーハの顕微鏡写真であ
る図５ないし図９に示す。フォトレジストを０．５ミク
ロンの格子を通して照射し、１１０℃の温度で６０分硬
化させた。各フォトレジストに用いたｃｈｉ比は次の通
りである。

【００４４】 図５ないし図９から、ｃｈｉが１４．４から１．８に向
うにつれて側壁角度は８７°から９５°の凹角まで大き
くなることがわかる。また、橋かけ残留物が少ないｃｈ
ｉの低い値の場合には線の頂部は円みが少ない。

【００４５】以下の実施例を参照すれば本発明はさらに
良く理解されよう。

【００４６】（実施例１）ｃｈｉ比の異なる５種類のフ
ォトレジストを下記の表１によって配合した。

【００４７】 表１ ＰＶＰ ＰＡＧ ＨＭＭＭ Ｄｉｇｌｙｍｅ フォトレジスト ｃｈｉ比 （ｇ） （ｇ） （ｇ） （ｇ） １ １４．４ １０ ０．５ ０．３７５ ２８．８ ２ １０．８ １０ ０．５ ０．５０ ２８．８ ３ ７．２ １０ ０．５ ０．７５ ２８．８ ４ ２．１ １０ ０．５ ２．２５ ２８．８ ５ １．８ １０ ０．５ ３．００ ２８．８ 本実施例において、ＰＶＰはＭａｒｕｚｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌから供給されるようなＰＨＭ−ｃグレードのポ
リ−ｐ−ビニルフェノール、ＰＶＧ（光化学酸発生剤）
はトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアナー
ト、ＨＭＭＭはヘキサメトキシメチルメラミン、および
Ｄｉｇｌｙｍｅはジエチレングリコールジメチルエーテ
ルである。レジストはすべて、標準のスピンコーティン
グ法を用い、３インチの石英ウェーハ上に１ミクロンの
厚さに被覆した。被覆されたウェーハは熱対流炉内で９
０℃で３０分焼付けた。各被覆ウェーハの吸光度をＨＰ
８４５２Ａ分光光度計を用い２４８ｎｍで測定した。

【００４８】図１はｃｈｉ比の関数としての１ミクロン
当りの吸光度を示す。ＨＭＭＭの吸光度は、ｃｈｉ比が
小さい場合に吸光度が大きくなる。

【００４９】（実施例２）本実施例は、ｃｈｉ比が下が
るにつれて非露光レジストフィルムの溶解速度が増大す
ることを示す。実施例１の５種類のレジスト溶液をスピ
ンコーティングし、さらに実施例１の方法を用いて、低
温焼付を行った。ただしレーザー干渉法によってフィル
ムの厚さが測定できるように４インチのシリコンを使用
した。

【００５０】低温焼付後、外界温度まで冷却し、被覆を
２５℃の水性アルカリ現像液（Ｓｈｉｐｌｅｙ（登録商
標）Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ ＭＦ３１２−ＣＤ１４現像
液）に溶解した。被覆の厚さは、初めにＮａｎｏｓｐｅ
ｃ／ＡＦＴ計器で測定した。現像中、被覆の厚さを現像
液に浸漬したファイバーオプティックプローブを用いヘ
リウム／ネオンレーザー干渉計によってモニターして、
除去時間の測定ができるようにした。除去時間は非露光
レジストの厚さ全体を現像するのに要する正確な時間と
定義する。平均溶解速度は被覆のはじめに厚さおよび完
全に除去するに要する時間から計算した。各レジスト溶
液について４回の繰返し測定の平均値を図面中の図２に
プロットする。

【００５１】試験結果から、ｃｈｉ比が８．０を下回っ
たところで溶解速度が驚異的に増大することがわかる。
このように、予期しなかった利点は、小さいｃｈｉ比で
現像時間を短縮できるということである。

【００５２】（実施例３）実施例１の溶液を裸のシリコ
ーンウェーハ（ＨＭＤＳで５分間蒸着前処理）に４００
０ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした後、真空熱
板上で９０℃、６０秒低温焼付して、厚さ約１ミクロン
のフィルムを得た。７×７ｍｍの正方形の領域のアレイ
（「パッド」）に、波長２４８ｎｍのＧＣＡ ＡＷＩＳ
エクサイマー レーザー ステッパーを用い、４ｍＪ
／ｃｍ²のステップで、４から１２４ｍＪ／ｃｍ²の照射
エネルギー範囲にわたって照射した。次に被覆したウェ
ーハを真空熱板上で１１０℃で６０秒、または１４０℃
で６０秒焼付けて（「後照射焼付」）、酸触媒の橋かけ
反応を生成させた。さらに、非露光レジストを除去する
通常の時間の６倍の時間をかけ０．１４Ｎの濃度のＭｉ
ｃｒｏｐｏｓｉｔ^R ＭＦ−３１２現像液に浸漬してレジ
ストを現像した。水洗、乾燥後、各パッドの厚さを実施
例２のようにＮａｎｏｓｐｅｃ／ＡＦＴを用いて測定し
たが、計算の基礎をフォトレジストの屈折率１．６４に
置いた。結果は図面の図３に示すが、その横軸は０．４
ｍＪ／ｃｍ²という線量単位で示してある。

【００５３】種々のｃｈｉ比のレジストのコントラスト
曲線から、フォトレジストの感光速度およびコントラス
トを計算することができる。ネガフォトレジスト系の場
合には、感光速度は初めの厚さの９０％を保留するのに
必要なエネルギーと定義される。コントラストは曲線の
勾配に関係する。コントラストを計算するには、Ｅ₀お
よびＥ₁の照射において、それぞれ基準の厚さ０および
１．０までグラフの直線部分を外挿する。コントラスト
は１／ｌｏｇ（Ｅ₁／Ｅ₀）と定義される。

【００５４】コントラスト曲線を求める上記の方法に基
づいて、感光速度対ｃｈｉ比を示す図３を、コントラス
対ｃｈｉ比を示す図４とともに画いた。

【００５５】（実施例４）以下の方法によって図５ない
し図９に示す走査電子顕微鏡写真をつくった。ｃｈｉ比
の異なる実施例１の各フォトレジスト溶液を、さきの実
施例に示すように、シリコンウェーハに被覆し、低温焼
付し、露光しさらに後露光焼付（１１０℃で６０秒）を
行った。露光中、曲線および０．５ミクロン寸法の空間
格子パターンをつくるためにＧＣＡレーザーステップエ
クサイマーレーザーステッパーの中にマスクを置く。各
レジスト被覆基質を非照射レジストを除去する通常の時
間の６倍の時間かけて現像した。次に各レジスト被覆基
質に１００オングストロームの金を被覆し、さらに基質
に対して７５°の角度のＣａｍｂｒｉｄｇｅ走査電子顕
微鏡に固定した線／間隔格子に沿って割った。次いで画
像を１０，０００倍に拡大する。これらの画像を図５か
ら図９に示す。

【００５６】図５ないし図９は、本発明の尺度を用い
て、実際の生成物に当てはめるとき、これらのレジスト
のサブミクロンオーダーの画像化という予期しない利点
を示す。第一に、小さいｃｈｉ比においてはレジスト頂
部の丸みが少ない。丸みは、後照射焼付過程の間の空気
に対する光化学発生酸（ＨＢｒ）の減少の結果である。
本出願人は理論によって拘束されたくはないが、予期し
ない結果は光化学発生酸が高濃度で存在するときに該酸
をレジストフィルム中に固定して空気中への拡散を防ぐ
アミノプラスト成分によると考えられる。他の予期しな
い利点は、ｃｈｉ比が低下するにつれてエッジの丸みが
少なくなり、橋かけ残留物が少なくなることである。こ
のこともまた露光部分に光化学発生酸を固定して非露光
部分への拡散を防ぐアミノプラストによるものと思われ
る。本発明の実施態様は次の通りである。 １． フォトレジスト画像を生成させる方法において、
下記 ａ．酸硬化性フェノール樹脂、１分子当り少なくとも１
個のアルコキシル基を有し、露光後に現像可能な潜像を
与えるだけの量のアミノプラストおよび活性エネルギー
に曝露すると酸を遊離することができるホト酸発生剤を
溶剤に溶解した混合物を含むフォトレジスト溶液を用意
し、該フォトレジストはフェノール樹脂の環置換ヒドロ
キシル基対アミノプラストのアルコキシル基のモル比が
１．０から２０．０にわたるフェノール樹脂およびアミ
ノプラストを含有し、 ｂ．基質に該フォトレジストを被覆し、そのように形成
した被覆を実質的に乾燥し、 ｃ．乾燥した被覆をパターン化した活性放射線に曝露
し、 ｄ．露光したフォトレジストを約７０℃から１６０℃に
わたる硬化温度でフォトレジストを硬化させるだけの時
間硬化させ、かつ ｅ．フォトレジストを現像液で現像する工程を含む方
法。 ２． 前記酸硬化性フェノール樹脂がノボラックである
上記１の方法。 ３． 前記ノボラックがクレゾール−ホルムアルデヒド
縮合物である上記２の方法。 ４． 前記酸硬化性フェノール樹脂がポリビニルフェノ
ールである上記１の方法。 ５． 前記ポリビニルフェノールが一部飽和したポリビ
ニルフェノールである上記４の方法。 ６． 前記アミノプラストがアルコキシル化メラミンで
ある上記１の方法。 ７． 前記アミノプラストがアルコキシル化メラミンホ
ルムアルデヒドである上記１の方法。 ８． 前記アルコキシル化メラミンがヘキサメトキシメ
チルメラミンである上記６の方法。 ９． 前記フォト酸発生剤が、１，１−ビス［ｐ−クロ
ロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤ
Ｔ）；１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，
２，２−トリクロロエタン（ｍｅｔｈｏｘｙｃｈｌｏｒ
^R）；１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロ
ドデカン；１，１０−ジブロモデカン；１，１−ビス
［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロロエタン；
４，４’−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ベンズ
ヒドロールまたは１，１−ビス（クロロフェニル）−
２，２，２−トリクロロエタノール（Ｋｅｌｔａｎ
ｅ^R）；ヘキサクロロジメチルスルホン；２−クロロ−
６−（トリクロロメチル）ピリジン；０，０−ジエチル
−ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホス
ホロチオエート（Ｄｕｒｓｂａｎ^R）；１，２，３，
４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン；Ｎ（１，１
−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロ
ロエチルアセトアミド、トリス［２，３−ジブロモプロ
ピル］イソシアヌレート；２，２−ビス［ｐ−クロロフ
ェニル］−１，１−ジクロロエチレン；ならびにその異
性体；類似体、同族体および残留化合物より成る群から
選ばれる上記１の方法。 １０． 前記フォト酸発生剤がトリス［２，３−ジブロ
モプロピル］イソシアヌレートである上記１の方法。 １１． フォトレジスト画像の乾燥厚さが少なくとも
０．５ミクロンで、フェノール樹脂の環置換ヒドロキシ
ル基対アミノプラストのアルコキシル基のモル比が６．
０から１８．０に及び、基質上にフォトレジストを、乾
燥時に乾燥被覆厚さが０．５ミクロンを超えるような厚
さに被覆する上記１の方法。 １２． 前記比率が６．０ないし１２．０である上記１
１の方法。 １３． フォトレジストが被覆される表面からの活性放
射線の反射を低減させ、フェノール樹脂の環置換ヒドロ
キシル基対アミノプラストのアルコキシル基の前記モル
比が２．０から６．０に及ぶ上記１の方法。 １４． 前記比率が１．０ないし４．０である上記１３
の方法。 １５． フォトレジストを被覆する表面からの非露光フ
ォトレジストの溶解速度を早め、フェノール樹脂の環置
換ヒドロキシル基対アミノプラストのアルコキシル基の
前記モル比が１．０から８．０に及び、かつ前記硬化温
度が約９０℃から１５０℃にわたる上記１の方法。 １６． 前記比率が１．５ないし５．０である上記１５
の方法。 １７． 感光速度を早め、フェノール樹脂の環置換ヒド
ロキシル基対アミノプラストのアルコキシ基の前記モル
比が図３の範囲ＡＢＣＤ内にあり、前記硬化温度が約１
１０℃から１４０℃に及ぶ上記１の方法。 １８． 前記比率が図３の範囲Ａ’Ｂ’Ｃ’Ｄ’内に入
る上記１７の方法。 １９． コントラストの強いフォトレジスト画像を生成
し、フェノール樹脂の環置換ヒドロキシル基対アミノプ
ラストのアルコキシ基の前記モル比が図４の範囲ＥＦＧ
Ｈ内に入り、前記硬化温度が約１１０℃から１４０℃に
及ぶ上記１の方法。 ２０． コントラストの強いフォトレジスト画像を生成
する一方、レジスト／空気界面および非露光／露光レジ
スト界面を通過する光化学発生酸の拡散係数を低下さ
せ、フェノール樹脂の環置換ヒドロキシル基対アミノプ
ラストのアルコキシ基の前記モル比が１．０から８．０
に及び、前記硬化温度が約７０℃から１６０℃にわたる
上記１の方法。 ２１． 前記比率が１．０ないし３．０である上記２０
の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のフォトレジストの吸収性能を該レジス
トに対するｃｈｉ比の関数として表わしたグラフであ
る。

【図２】本発明のフォトレジストの溶解速度を該レジス
トに対するｃｈｉ比の関数として表わしたグラフであ
る。

【図３】本発明のフォトレジストを照射するのに必要な
照射エネルギーを２つの異なった温度における該レジス
トに対するｃｈｉ比の関数として表わしたグラフであ
る。

【図４】図面中の図３によりフォトレジストの露光に起
因するフォトレジストのコントラストを表わしたグラフ
である。

【図５】本発明によって処理したフォトレジストの粒子
構造の顕微鏡写真である。

【図６】本発明によって処理したフォトレジストの粒子
構造の顕微鏡写真である。

【図７】本発明によって処理したフォトレジストの粒子
構造の顕微鏡写真である。

【図８】本発明によって処理したフォトレジストの粒子
構造の顕微鏡写真である。

【図９】本発明によって処理したフォトレジストの粒子
構造の顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームズ・ダブリュー・サッカレー アメリカ合衆国マサチューセッツ州 02184，ブレインツリー，アッシュ・ス トリート 45 (72)発明者 ジョージ・ダブリュー・オースラ アメリカ合衆国マサチューセッツ州 01876，テュクスバリー，イーズメン ト・ロード 15 (72)発明者 ダイアン・カニストロ アメリカ合衆国マサチューセッツ州 01523，ランカスター，ノース・メイ ン・ストリート 2327 (72)発明者 スーザン・イー・マクイルネイ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19341, エクストン，ノース・プラム・ポイン ト・ドライブ 603 (56)参考文献 特開 平２−146044（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−164045（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−217855（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−75652（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−87748（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記 ａ．酸硬化性フェノール樹脂、１分子当り少なくとも１
   個のアルコキシル基を有し、露光後に現像可能な潜像を
   与えるだけの量のエーテル化アミノプラスト架橋剤およ
   び活性エネルギーに曝露すると酸を遊離することができ
   るホト酸発生剤を溶剤に溶解した混合物を含むフォトレ
   ジスト溶液を用意し、 ｂ．基質に該フォトレジストを被覆し、そのように形成
   した被覆を実質的に乾燥し、 ｃ．乾燥した被覆をパターン化した活性放射線に曝露
   し、 ｄ．露光したフォトレジストを約７０℃から１６０℃に
   わたる硬化温度でフォトレジストを硬化させるだけの時
   間硬化させ、かつ ｅ．フォトレジストを現像液で現像する工程を含むフォ
   トレジスト画像を生成させる方法において、そのフェノ
   ール樹脂の環置換ヒドロキシル基対そのエーテル化アミ
   ノプラスト架橋剤のエーテル基のモル比は、１．０から
   ２０．０であり、そのモル比を、１．０から２０．０の
   範囲内に調節することにより光学的吸収、溶解速度、感
   光速度、コントラスト、分解能及び側壁角度を含むフォ
   トレジスト性が改良されることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 フォトレジスト画像の乾燥厚さが少なく
   とも０．５ミクロンで、フェノール樹脂の環置換ヒドロ
   キシル基対アミノプラストのアルコキシル基のモル比が
   ６．０から１８．０に及び、基質上にフォトレジスト
   を、乾燥時に乾燥被覆厚さが０．５ミクロンを超えるよ
   うな厚さに被覆する請求項１の方法。
3. 【請求項３】 フォトレジストが被覆される表面からの
   活性放射線の反射を低減させ、フェノール樹脂の環置換
   ヒドロキシル基対アミノプラストのアルコキシル基の前
   記モル比が２．０から６．０に及ぶ請求項１の方法。
4. 【請求項４】 フォトレジストを被覆する表面からの非
   露光フォトレジストの溶解速度を早め、フェノール樹脂
   の環置換ヒドロキシル基対アミノプラストのアルコキシ
   ル基の前記モル比が１．０から８．０に及び、かつ前記
   硬化温度が約９０℃から１５０℃にわたる請求項１の方
   法。
5. 【請求項５】 感光速度を早め、フェノール樹脂の環置
   換ヒドロキシル基対アミノプラストのアルコキシ基の前
   記モル比が図３の範囲ＡＢＣＤ内にあり、前記硬化温度
   が約１１０℃から１４０℃に及ぶ請求項１の方法。
6. 【請求項６】 前記比率が図３の範囲Ａ’Ｂ’Ｃ’Ｄ’
   内に入る請求項５の方法。
7. 【請求項７】 コントラストの強いフォトレジスト画像
   を生成し、フェノール樹脂の環置換ヒドロキシル基対ア
   ミノプラストのアルコキシ基の前記モル比が図４の範囲
   ＥＦＧＨ内に入り、前記硬化温度が約１１０℃から１４
   ０℃に及ぶ請求項１の方法。
8. 【請求項８】 コントラストの強いフォトレジスト画像
   を生成する一方、レジスト／空気界面および非露光／露
   光レジスト界面を通過する光化学発生酸の拡散係数を低
   下させ、フェノール樹脂の環置換ヒドロキシル基対アミ
   ノプラストのアルコキシ基の前記モル比が１．０から
   ８．０に及び、前記硬化温度が約７０℃から１６０℃に
   わたる請求項１の方法。