KR0155997B1 - 공중합체 결합제를 사용한 감광성 내식막 - Google Patents

공중합체 결합제를 사용한 감광성 내식막

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Abstract

내용 없음.

Description

공중합체 결합체를 사용한 감광성 내식막
제1도는 248nm에서의 수소화 폴리비닐 페놀의 흡수성을 수지의 수소화(%)의 함수로 나타낸 그래프이고,
제2도는 수소화 폴리비닐 페놀의 용해속도를 수지의 수소화(%)의 함수로서 나타낸 그래프이고,
제3도는 수소화 폴리비닐 페놀 결합체를 사용하여 제조한 감광성 내식막에 대한 콘트라스트 커브이고,
제4도는 본 발명에 따라 제조된 감광성 내식막에 형성된 현상된 상의 SEM 현미경사진이고,
제5도는 본 발명에 따라 제조된 감광성 내식막을 사용하여 감광성 내식막 두께의 함수로서 나타낸 노출 조사량의 그래프이다.
본 발명은 활성화 파장에서 흡광도의 저하를 나타내는 감광성 내식막에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 고유 흡광도가 낮은 페놀성 수지 결합제를 사용하는 감광성 내식막에 관한 것이다.
감광성 내식막은 상을 기판에 전달하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 이들은 네가티브 식이거나 포지티브 식일 수 있다. 감광성 내식막의 피막을 기판 위에 형성시킨 후, 피막을 광 마스크를 통해 자외선과 같은 활성화 에너지원에 선택적으로 노출시킨다. 광 마스크는 활성화 방사선을 통과시키지 않는 영역과 활성화 방사선을 통과시키는 영역을 갖는다. 광 마스크의 광 투과 영역과 비투과 영역을 갖는 광 마스크의 패턴이 기판에 전달될 목적하는 상을 한정한다.
네가티브 감광성 내식막의 경우, 광화학 반응의 결과로서 감광성 내식막 피막의 노출된 부분이 현상액에 덜 용해됨으로써, 노출된 부분과 노출되지 않은 부분 사이에 용해도 차이가 생긴다. 이러한 용해도의 차이는 감광성 내식막 피막의 노출되지 않은 부분을 선택적으로 제거하여 상이 기판에 전달되게 한다.
포지티브식 감광성 내식막의 경우, 광화학 반응의 결과로서 감광성 내식막 피막의 노출된 부분이 노출되지 않은 부분보다 현상액에 잘 용해되므로 노출된 영역이 현상에 의해 선택적으로 제거된다.
감광성 내식막 피막을 현상한 다음, 현상에 의해 드러난 기판 부분을, 예를 들면, 에칭시켜 변화시킬 수 있다. 통상적인 감광성 내식막의 역사적 배경, 유형 및 처리는 문헌[참조 : Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York, Chapter 2, 1975 and Moreau, Semiconductor Lithography, Principles, Practices and materials, Plenum Press, New York, Chapter 2 and 4, 1988]에 기술되어 있으며, 감광성 내식막 조성물과 이를 제조하고 사용하는 방법에 대한 교시 내용을 본 명세서에서 인용한다.
시판 중인 대부분의 감광성 내식막 배합물들은 포지티브와 네가티브 둘다 필름 형성 결합제와 감광성분을 포함한다. 이들 필름 형성 결합제들의 다수는 페놀성 수지이다. 예를 들면, 현재 상업적으로 사용되고 있는 대부분의 포지티브식 감광성 내식막은 노볼락(novolak) 수지와 나프토퀴논 디아지드 설폰산 에스테르 광활성 화 합물을 포함하며, 여기서, 노볼락 수지는 포름알데히드와 페놀의 반응 생성물이다. 이러한 감광성 내식막의 예가 본 명세서에서 참조문헌으로 인용하는 미합중국 특허 제4,337,631호 및 제4,404,272호에 기술되어 있다. 포지티브식 감광성 내식막의 또 다른 그룹은 폴리비닐페놀과 나프퀴논 디아지드 설폰산 에스테르를 포함한다. 이러한 감광성 내식막의 예가 본 명세서에서 참조문헌으로 인용하는 미합중국 특허 제3,869,292호 및 제4,439,516호에 기술되어 있다.
다수의 네가티브식 감광성 내식막도 감광성 내식막의 필름 형성 성분으로서 페놀성 수지를 사용한다. 이러한 감광성 내식막 중의 하나는 상 반전에 의해 네가티브 상 을 형성한다. 상 반전이 가능한 감광성 내식막은 포지티브식 감광성 내식막, 예를 들면, 위에서 기술한 것들이며, 여기에 상 반전제, 예를 들면, 헥사메틸 올멜라민 헥사메틸 에테르를 가한다. 이러한 감광성 내식막이 본 명세서에서 참조문헌으로 인용하는 미합중국 특허 제4,581,321호에 기술되어 있다. 페놀성 결합체를 사용하는 기타의 네가티브식 감광성 내식막이 본 명세서에서 참조문헌으로 인용하는 유럽 특허원 제0232972호에 기술되어 있다. 이 특허에 기술된 감광성 내식막은 중 자외선(deep U.V)을 포함하는 활성화 에너지 파장을 선택하는데 민감한 광산(photoacid) 생성제, 가교결합제 및 페놀성 산 경화 중합체성 결합체를 사용한다. 광산 생성제는 활성화 방사선의 존재하에서, 강산성 환경을 발생시킨다. 생성된 산은 후속적인 가열시, 가교결합제를 활성화 시켜 염기에 불용성인 네가티브상을 상 패턴으로 형성한다.
감광성 내식막의 중요한 특성은 상 분해능이다. 감광성 내식막이 포지티브식이거나 네가티브식이거나 간에 선예한 상이 하부 기판에 전달될 수 있도록 수직측벽(vertical side-walls)을 갖는 선예한 선명도를 갖는 현상된 상이 절실히 요구된다. 감광성 내식막의 또 다른 중요한 특성은 감광속도 (photospeed)이다. 감광속도의 향상은 예를들면, 단계반복 공정에 의해 다중 패턴을 형성하는데 수차례의 노출이 필요한 경우나 세기가 감소된 활성화 에너지를 사용하는 경우의 용도에 특히 중요하다. 또한, 감광속도의 향상은 감광성 내식막의 감광성 성분의 감소 및/또는 상 형성을 위해 필요한 노출 에너지의 감소를 허용한다.
선행 기술의 감광성 내식막은 다수의 상업적 응용을 위한 적절한선 선명도 및 감광속도를 갖는다. 그러나, 당해 기술 분야에서는 이러한 각각의 특성을 향상 시키기 위한 방법들을 계속 연구하고 있다.
방향족 물질들이 이들의 공액 결합을 통해 특정 광 파장에서 광 에너지를 흡수하는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 감광성 내식막용 결합체로서 사용되는 페놀성 수지 가 감광성 내식막을 노출시키는에 사용하는 파장, 특히 중 U.V. 범의내의 파장에서 광 에너지를 흡수하는 것은 예상하지 못했다. 이를 인식함으로써, 본 발명은 페놀과 사이클릭 알콜의 공중합체인 감광성 내식막 결합체를 제공함으로써 활성화 파에서의 흡광도를 감소시킨다. 공중합체는 감광성 내식막 결합체가 필요로하는 특성을 갖지만, 완전히 방향족인 중합체에 비해 공액 결합이 적다.
페놀과 사이클릭 알콜의 공중합체를 제조하기 위해 각종 방법이 사용될 수 있다. 한가지 방법은 사이클릭 알콜과 페놀을 공중합시키는 것을 포함한다. 바람직한 방법은 예비형성된 페놀성 수지의 수소화를 포함한다. 위의 두가지 방법에의한 결과는 페놀성 반복 단위와 사이클릭 알콜 반복 단위를 갖는 공중합체이며, 여기서, 사이클의 알콜 단위에 대한 페놀성 단위의 비는 페놀과 공중합되는 사이클릭 알콜 그룹의 수 또는 수소화에 의해 파괴되는 공액 결합의 수에 좌우된다.
감광성 내식막의 제조에 있어서 페놀성 중합체 대신 사이클릭 알콜과 페놀의 공중합체를 사용함으로써, 노출시키는 동안 결합체에 의해 에너지가 적게 흡수되며, 따라서 일정한 노출 에너지가 제공되면, 더 많은 에너지가 감광성 내식막의 감방사성 성분의 활성화에 이용될 수 있다.
본 발명의 공중합체는 페놀성 수지가 결합체로서 사용되는 실질적인 선행 기술분야의 감광성 내식막에서 페놀성 수지 대신 사용될 수 있다. 그러나, 공중합체가 감광 성 내식막을 제형화하기 위해 사용되는 경우 공중합체의 사이클릭 알콜 단위에 대한 페놀성 단위의 최대비가 존재한다. 최대비는 감광성 내식막의 특별한 조성에 좌우된다. 이러한 바에 대한 제한은 수지 결합제 속으로 사이클릭 알콜 단의를 혼입시키는데 따른 감광성 내식막의 용해도 감소 때문이다. 노출 후, 감광성 내식막은 현상을 위해 차별적인 용해도가 필요하다는 것을 인식하면, 특정한 감광성 내식막 조성물용 수지 공중합체 결합제의 페놀성 단위에 대한 사이클릭 알콜의 허용되는 최대비를 결정하는데 통상적인 실험이 필요할 수 있다.
사이클릭 알콜과 페놀의 공중합체를 감과성 내식막 결합제로서 사용함으로써 얻어지는 개선점은 활성화에 필요한 에너지에 따라 상이한 감광성 내식막에 대해 다양할 것이다. 예를 들면, 공액 결합에 의한 최대 흡수는 중 U.V. 범위내인 것으로 공지되어 있다. 따라서, 중 U.V. 노출에 의해 활성화되는 감광성 내식막용 결합제로서 본 발명에서 기술되는 공중합체를 사용하는 것은 중 U.V.가 아닌 다른 노출 에너지에서 활성화되는 감광성 내식막에서 동일한 공중합체를 사용하는 것보다 더 효과적이다.
본 발명에서 기술하는 공중합체를 감광성 내식막 배합물에 사용함으로써 감광성 내식막을 활성화 방사선에 노출시키는 동안 광 흡수가 감소된다. 이것은 감광속도를 증가시킨다. 또한, 본 발명의 공중합체를 사용하는 감광성 내식막이 현상 후 향상된 상 분해능을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 감광성 내식막을 사용하여 형성시킨 릴리프 상은 선예한 분해능을 나타낼 수 있으며 하부 기판에 선예한 상을 전달하기에 매우 바람직한 당해 기술분야에 공지된 수직 측벽을 갖는다.
본 발명에 따라, 페놀과 사이클릭 알콜의 공중합체는 수지와 감광성 내식막의 잔류성분을 혼합하기 전에 미리 제조한다. 공중합체 제조 후, 감광성 내식막을 제조하고 활성화 방사선의 흡수 저하로 인한 감광속도 증가 및 용해도 특성 변화를 고려하여 공정을 변경시켜 통상적인 방법으로 사용한다.
위에서 기술한 바와 같이, 본 발명은 결합제로서 페놀과 사이클릭 알콜의 공중합체 를 사용하는 감광성 내식막을 포함한다. 본 발명의 목적에 적합한 바람직한 공중합 체는 페놀포름알데히드(노볼락) 또는 폴리비닐 페놀 수지의 수소화에 의해 제조된 것들이다.
감광성 내식막 결합제로서 사용되는 통상적인 노볼락과 폴리비닐 페놀 수지 제조 방법은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 위에서 기술한 것들을 포함하는 다수의 공보에 기술되어 있다. 노볼락 수지는 페놀과 알데히드의 열가소성 축합 생성 물이다. 알데히드, 특히 포름알데히드와의 축합 및 노볼락 수지의 제조에 적합한 페놀류는, 예를 들면, 페놀, m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, 2,4-크실렌올, 2,5- 크실렌올, 3,4-크실렌올, 3,5-크실렌올 및 티몰을 포함한다. 산 촉매된 축합 반응은 분자량이 약 500 내지 100,000dalton일 수 있는 적합한 노볼락 수지를 생성시킨다. 감광성 내식막 제조를 위해 통상적으로 사용되는 바람직한 노볼락 수지는 크 레졸 포름알데히드 축합 생성물이다.
폴리비닐 페놀 수지는 양이온성 촉매의 존재하에 상응하는 단량체의 블록 중합, 유 화 중합 또는 용액 중합에 의해 제조될 수 있는 열가소성 중합체이다. 폴리비닐 페놀 수지 제조용으로 유용한 비닐페놀은, 예를 들면, 시판 중인 쿠마린 (cumarin) 또는 치환된 쿠마린을 가수분해시킨 다음, 생성된 하이드록시 신남산을 탈카복실화 시킴으로써 제조할 수 있다. 유용한 비닐페놀은 또한 상응하는 하이드록시 알킬 페놀을 탈수시키거나, 치환되거나 치환되지 않은 하이드록시벤즈알데히드와 말론산의 반응으로부터 생성된 하이드록시 신남산을 탈카복실화 시킴으로써 제조할 수도 있다. 이러한 비닐페놀로부너 제조된 바람직한 폴리비닐 페놀 수지의 분자량 범위는 2,000 내지 약 60,000dalton이다.
본 발명의 목적에 바람직한 수지는 구조에 있어서 노볼락 수지와 폴리비닐 페놀 수지와 유사한 페놀과 사이클릭 알콜의 공중합체이다. 이들 공중합체는 여러 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐 페놀 수지의 통상적인 제조방법에 있어서, 사이클릭 알콜을 중합 반응 동안 공단량체로서 반응 혼합물에 가할 수 있으며, 이후에는 통상적인 방법으로 수행한다. 사이클릭 알콜은 바람직하게는 지방족이지만, 1개 또는 2개의 이중결합을 함유할 수 있다. 사이클릭 알콜의 구조는 바람직하게는 페놀 구조와 유사하다. 예를 들면, 수지가 폴리비닐 페놀인 경우, 공단량체는 비 닐 사이클로헥산올일 수 있다.
공중합체 제조에 바람직한 방법은 예비 제조된 노볼락 수지 또는 예비제조된 폴리 비닐 페놀 수지의 수소화를 포함한다. 수소화는 수소화 공정으로 공인된 기술을 사 용하여, 예를 들면, 페놀성 수지 용액을 승온 및 승압에서 환원 촉매, 예를 들면, 백금 또는 팔라듐 피복된 탄소 지지체 또는 바람직하게는 라니 니켈을 통과시킴으로써 수행할 수 있다. 구체적인 조건은 수소화될 중합체에 의존한다. 보다 구체적으로, 중합체를 적합한 용매, 예를 들면, 에틸 알콜 또는 아세트산에 용해시킨 후, 용액을 미분된 라니 니켈 촉매와 접촉시키고 약 100 내지 300。C의 온도 및 약 50 내지 약 300기압 이상의 압력에서 반응시킨다. 미분된 니켈 촉매는 수소화될 수지에 따라 니켈/실리카, 니켈/알루미나, 니켈/탄소 축매일 수 있다. 수소화는 페놀 성 단위의 일부의 이중결합을 감소시켜 중합체 속에 페놀성 알콜 단위와 사이클릭 알콜 단위가 사용된 반응 조건에 따르는 비율로 존재하는 랜덤 공중합체를 생성시키는 것으로 여겨진다.
공중합체가 제조되는 방법에 관계없이 다음의 그룹으로부터 선택된 구조를 갖는 공봉합체일 것이다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기 식에서,
단위(1)은 페놀성 단위를 나타내고,
단위(2)는 사이클릭 알콜성 단위 를 나타내고,
(Z)는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌 브릿지이고,
A는 수소를 대체하는 방향족 환의 치환제, 예를 들면, 탄소수1 내지 3의 저급 알킬, 할로(예:클로로 또는 브로모), 탄소수 1내지 3의 알콕시, 하이드록실, 니트로 및 아미노 등이고,
a는 0 내지 3이고,
B는 치환제, 예를 들면, 수소, 탄소수 1내지 3의 저급 알킬, 할로(예:클로로 또는 브로모), 탄소수 1내지 3의 알콕시, 하이드록실, 니트로, 아미노 등이고, 단 치환제 B 중의 3개 이상은 수소이며,
b는 6 내지 10의 정수이고,
X는 공중합체 중의 단위(1)의 몰분율로서, 0.50 내지 0.99이다.
위의 일반식으로부터, 사이클릭 알콜 단위의 %가 전체 공중합체의 50mol%를 초과 하지 않음을 알 수 있다. 보다 바람직하게는, 사이클릭 알콜 단위는 공중합체의 약 1내지 30mol%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 15mol%이다. 어떤 경우에 있어서도, 사이클릭 알콜 단위의 %는 감광성 내식막이 활성화 방사선에 노출된 후, 감광성 내식막의 현상을 방해할 정도로 높아서는 안된다.
본 발명의 감광성 내식막의 하나의 바람직한 부류는 결합제로서 페놀과 사이클릭 알콜의 공중합체를 사용하고 광증감제로서 o-퀴논 디아지드 설폰산 에스테르를 사 용하는 포지티브식 감광성 내식막이다. 이러한 감광성 내식막에 가장 빈번하게 사용되는 광증감제는 나프토퀴논 디아지드 설폰산, 예를 들면, 본 명세서에서 참조로 인용하는 문헌 [Kosar, Light Sensitive System, john Wiley Sons, 1965, pp.342-352]에 기술된 것이다. 이들 광증감제는 가시선 내지 X선의 상이한 파장 범위의 방사선과 반응하여 산을 생성시킨다. 따라서, 광증감제의 선택은 부분적으로 노출에 사용되는 파장에 좌우된다. 적합한 광증갑네를 선택함으로써, 감광성 내식막이 상 형성용 감광성 내식막에 통상적으로 사용되는 중 U.V., E-빔, 레이저 또는 기타의 활성화 방사선에 의해 상을 형성할 수 있다. 바람직한 광증감제는 2,1,4-디아조나프토퀴논 설폰산 에스테르 및 2,1,5-다이조나트토퀴논 설폰산 에스테르를 포함한다.
비록 위에서 기술한 감광성 내식막들이 본 발명에 따르는 감광성 내식막의 바람직한 부류일지라도, 이들 감광성 내식막을 사용하여 얻어지는 결과는 다음에 기술하는 보다 바람직한 감광성 내식막을 사용하여 얻어지는 결과보다 덜 인상적이며, 그 이유는 이들 감광성 내식막에 필요한 활성화 방사선에서의 흡수가 중 U.V.노출에 의해 활성화된 감광성 내식막보다 낮기 때문이다.
본 발명에 따르는 더욱 바람직한 감광성 내식막은 유럽 특허원 제 0 232 972호에기술되어 있는 포지티브식 및 네가티브식 감광성 내식막이며, 감광성 내식막은 위의 특허원에 기술된 완전히 방향족인 페놀성 결합제와 대체된 부분적으로 수소화된 페놀성 결합제를 갖는다 (이후 산 경화 내식막이라 한다.). 산 경화 내식막은
(a) 산 경화 수지,
(b) 아미노플라스트 또는 페놀플라스트, 및
(c) (i) 파장이 약 350mm 이하인 화학 방사선을 선택적으로 흡수하고,
(ii) 산 경화 수지 및 아미노플라스트 또는 페놀플라스트와 상용성이고,
(iii) 염기성 수용액에서 현상될 수 있고,
(iv) 파장이 약 350mm 이하인 화학 방사선에 노출이 되는 경우, 승온에서 산 경화 수지 시스템을 가교결합시키는 할로겐 산을 생성하여 열에 내린 안정한 네가티브 상을 생성시킬 수 있는 할로겐화 유기 광산 생성 화합물을 포함한다.
위에서 기술한 유럽 특허원에는 산 경화 시스템으로서 산 경화 수지 및 아미노플라스트 또는 페놀플라스타가 기술되어 있다. 노불락 수지와 폴리비닐페놀 수지가 산 경화 수지 시스템의 적합한 산 경화 성분이라고 기술되어 있다. 산 경화 수지 시스템에 대한 완전한 설명이 본 명세서에서 참조로 인용하는 유럽 특허원 제 0 164 248호에 상세히 기술되어 있다. 광산 생성제와 혼합될 수 있는 적합한 산 경화 수지가 유럽 특허원 제 0 232 972호에 기술되어 있으며, 산 촉매 및 열의 존재하에 가교결합된 중합체를 함유한다. 유럽 특허원에 기술된 바와 같이, 산 경화 수지 시 스템은 다수의 하이드록실, 카복실, 아미드 또는 이미드 그룹을 함유하는 저분자량 중합체 화합물과혼합된 아미노플라스트 또는 페놀플라스트로부터 제조될 수 있다. 적합한 아미노플라스트는 우레아 포름알데히드, 멜라민 포름알데히드, 벤조구아나민 포름알데히드, 글리코우릴 포름알데히드 수지 및 이들의 혼합물을 포함한다.
위에서 기술한 유럽 특허원에 따라, 아미노플라스트는 반응성 수소 함유 화합물, 예를 들면, 노볼락 수지, 폴리비닐 페놀, 폴리글루타르이미드, 폴리(메트)아크릴산 공중합체, 알칼리 가용성 폴리아크릴아미드 및 폴리메타크릴아미드 공중합체, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 함유 공중합체, 폴리비닐 알콜, 예를 들면, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트로부터 제조된 폴리비닐 알 콜, 알칼리 가용성 스티렌 알릴 알콜 공중합체 및 이들의 혼합물과 혼합하여 사용한다. 본 발명에 바람직한 반응성 수소 함유 수지는 하이드록실 그룹에 대해 방향족 환이 오르토 파라 위치에서 친전자 치환되도록 하는 위치인 하이드록실 그룹을 함유하는 수소화 노볼락 수지 및 폴리비닐 페놀 수지이다.
산 경화 수지 시스템에 사용하기에 적합하고 본 발명의 목적에 적합한, 위의 유럽 특허원에 기술된 바람직한 할로겐화 유기 광산 생성 화합물은
1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄(DDT),
1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄,
1,2,5,6,9,10-헥사브로모사이클로로데칸,
1,10-디브로모데칸,
1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄,
4,4'-디클로로-2-(트리클로로메틸)벤즈하이드롤(켈탄),
헥사클로로디메틸 설폰,
2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘,
0,0-디에틸-0-(3,5,6-트리클로로-2-피리딜)포스포로티오네이트,
1,2,3,4,5,6-헥사클로로사이클로헥산,
N(1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에틸)-아세트아미드,
트리스[2,3-디브로모프로필]이소시아누레이트,
2,2-비스[p-클로로페닐]-1,1-디클로로에틸렌,
트리스[트리클로로메틸]-s-트리아진 및
이들의 이성체, 유사체, 동족체 및 기타 화합물을 포함한다.
본 발명품의 가장 바람직한 감광성 내식막은 위의 유럽 특허원에 기술된, 수소화된 폴리비닐 페놀 결합제 약 50.0 내지 98.0중량부, 멜라민 포름알데히드 수지인 아미노플라스트 약 1.0 내지 25.0중량부 및 고체 함량이 약 10 내지 40중량%인 유기 광산 생성 화합물 약 0.5 내지 25중량부를 함유하는 포지티부식 및 네가티브식 감광성 내식막인 액체 피복 조성물인 산 경화 내식막이다.
위에서 기술한 감광성 내식막 성분 이외에, 본 기술 분야에 공지된 통상적인 첨가제를 본 발명의 감광성 내식막에 가할 수 있다. 이러한 첨가제들은 통상적으로 염료, 접착 촉진제, 용해도 개질제, 특별한 목적을 위한 기타의 수지, 내약품성, 유연성, 내에칭성, 전기적 특성, 피복 특성, 노출 속도, 현상 및 분해능 특성을 개선시키기 위한 물질을 포함한다.
본 발명에 따르는 감광성 내식막용 수지 결합제로서 페놀과 사이클릭 알콜의 공중 합제를 사용함으로써 광학 특성이 개선되며, 그 이유는 결합제가 활성화 방사선, 특히 350mm 이하의 파장에서 흡수하는 것으로 공지된 공액 결합을 적게 함유하기 때문이다. 또한, 궁중합체를 제조하기 위해 선택된 방법이 수소화일 경우 수지속의 퀴논형 불순물이 제거되기 때문에 광학 특성이 개선되는 것으로 생각된다. 광학 특성의 개선은 도면에 도시되어 있으며, 제1도는 248nm의 파장에서 다양한 수소화 %를 갖는 폴리비닐 페놀의 흡광도 및 다음 실시예 1이 결과를 그래프로 도시한 것이고, 제2도는 수소화 %의 함수로서 나타낸 폴리비닐 페놀의 용해속도 및 다음 실시예 2의 결과를 도시한 것이다.
페놀과 사이클릭 수지의 공중합체를 사용함으로써 다른 잇점도 제공할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 감광성 내식막의 노출 및 현상후, 생성된 릴리프 상은 분해능이 향상되고 개선된 윤곽을 갖는다. 릴리프 상은 거의 수직인 측벽을 가지며 서브마이크론 특징을 재현할 수 있다. 이것은 다음의 실시예 4에서 상세히 기술되는 제4도에서 설명한다.
본 발명의 감광성 내식막은 감광성 내식막 제형에 통상적인 수지 대신 위에서 기술 한 공중합체 결합제를 사용하는 것을 제외하고는 선행 기술의 방법에 따라 제조된다. 또는 본 발명의 감광성 내식막은 선행 기술의 성분 및 성분들의 농축물을 사용한다. 감광성 내식막은 감광성 내식막의 성분들을 적합한 용매, 예를 들면, 글리콜 에테르, 예를 들면, 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 셀로솔브 (Cellosolve) 에스테르, 예를 들면, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔 또는 크실렌, 또는 케톤, 예를 들면, 메틸에틸 케톤에 용해시킴으로써 피복 조성물로 제조된다. 통상적으로, 감광성 내식막의 고체 함량은 감광성 내식막 조성물 총 중량의 약 5 내지 35중량%이다.
본 발명의 감광성 내식막은 선향 기술의 방법에 따라 사용할 수 있지만, 노출 및 향상 조건은 감광속도 형상 및 현상액 속에서의 용해도 변화에 따라 변할 수 있다. 비록 본 발명의 감광성 내식막을 건식 필름으로서 도포할 수 있지만, 이들을 피복액으로서 도포하고, 건조시키고, 노출시키고, 수성 알칼리 현상액으로 현상하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 산 경화 내식막을 사용하기 위한 특별한 네가티브 공정은 감광성 내식막을 표면에 도포한 다음,
(a) 이렇게 생성된 감광선 내식막 피막을 바람직하게는 약 70。C 내지 110。C의 온도에서 가열하여 두께가 수 μ건식 피막을 형성시키고,
(b) 피막의 적어도 일부를 엑시머 레이저를 사용하여 약 350nm 이하, 바람직하게는 248nm의 파장을 갖는 화학 방사선 공급원에 100mJ/cm2이하의 노출 조사량으로 노출시키고,
(c) 감광성 내식막을 약 80。C 내지 약 160。C의 온도에서 가교결합시키기에 충분한 시간 동안 베이킹하고,
(d) 피막의 노출되지 않은 부분을 수성 알카리성 현상액으로 현상하고,
(e) 활성화 방사선에 블랭킷 노출시키거나 약 200。C의 온도에서 베이킹하여 감광성 내식막을 추가로 가교결합시키고, 이의 열에 대한 안정성을 향상시키는 단계를 포함한다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
이 실시예는 폴리비닐 페놀 수지의 수소화이 결과로서 중 자외선 방사선의 흡광도가 감소됨을 보여준다. 감광선 내식막에 수지를 사용하는 것에 상응하는 조건하에서 측정한다.
4중의 수지가 사용된다: 분자량이 약 5000dalton인 폴리(p-비닐 페놀) 및 분자량이 약 5000dalton인 3종의 부분적으로 수소화된 폴리(p-비닐 페놀). 폴리(p-비닐페놀) 수지는 일본국 도쿄 소재의 마르젠 오일 캄파니(Maruzen oil Company)로부터 구입할 수 있다. 부분적으로 수소화된 폴리 (p-비닐 페놀)이 수소화도는 방향족이 이중결합의 단일 결합으로의 전환율(%)로서 나타내거나, 하이드록시 페닐 그룹의 하이드록시 사이클로헥실 그룹으로의 전환율(%)로서 나타내며, NMR 분광법으로 측정한다. 이들 3종의 수소화된 폴리(p-비닐 페놀)에 대한 수소화도는 4%, 11% 및 18%이다.
수지를 디에틸렌 글리콜 디미텔 에테르[이의 상표명은 디글림이다]속에 25중량%의 농도로 용해시킨다. 각각의 용액을 0.2μ 필터를 통해 여과한 후, 직경이 3in인 석영 웨이퍼 상에 1,500rpm에서 30초 동안 스핀시켜 스핀 피복시킨다. 피복된 웨이퍼를 대류 오븐 속에서 90。C에서 30분 동안 베이킹한다(이 단계를 소프트베이킹이라 한다). 각각의 필름은 덱탁(Dektak) IIA필름 두께 프로필로미터(Profilometer)를 사용하여 반복 측정한 결과 두께가 대략 1μ이라는 것이 확인되었다.
제1도에서 흡광도를 수지의 수소화(%)의 함수로서 나타낸다, 도면의 수소화의 저수준(4%)에서 흡광도가 급격히 감소되고, 이어서 추가의 수소화의 결과로서 완만하게 감소되는 커브의 모양은 수소화 및 이중결합의 제거로 인한 예기치 못한 결과이다.
[실시예 2]
이 실시예는 수성 알칼리성 현상액 중의 수소화된 폴리(p-비닐 페놀)의 용해 속도가 수소화도가 증가함에 따라 감소되는 것을 보여준다. 실시예 1의 4종 용액을 실시예 1과 동일하게 스핀 피복시키고 소프트 베이킹 시키지만, 간섭계로 필름 두께를 측정할 수 있도록 기판으로서이 석영이 아닌 2in2크롬판을 사용한다. 소프트베이킹 및 주위 온도를 냉각시킨 후, 피막을 수성 알칼리성 현상액[쉬플리
Figure kpo00004
마이크로포지트(Shipley
Figure kpo00005
Microposit) MF-321 현상액]에 25。C에서 용해시킨다. 피막의 두께를 먼저 나노스펙/에이에프티(Nanospec/AFT) 기기로 측정한다. 현상하는 동안 섬유 광학 탐침을 현상액에 침지시키고 헬륜/네온 레이저 간섭계로 감광성 내식막이 완전히 제거되는데 필요한 시간을 측정하여 피막의 두께를 모니터 한다. 피막의 초기 두께와 이를 완전히 제거하는데 필요한 시간으로부터 평균 용해 속도를 계산한다. 각각의 중합체 용액에 다한 4회의 반복측정치이 평균값을 제2도에 도시한다.
결과는 도면이 평평한 부분을 제외하고는 약 5 내지 15% 수소화의 범위내에서 수소화가 증가함에 따라 용해 속도가 감소함을 나타낸다. 따라서, 이 실시예의 물질들의 경우, 5 내지 15% 수소화가 바람직한 범위이다.
[실시예 3]
이 실시예는 본 발명에서 고려되는 가장 최선의 양태이다.
이 실시예를 위한 감광성 내식막을 제조하기 위해 사용되는 물질들은 다음에 기술하며 단위는 중량부이다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
a) 시멜(Cymel) 303[아메리칸 시아나미드 캄파니(American Cynamid Co.)
b) 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누이레이트
감광성 내식막을 HMDS로 5분 동안 증기 하도시킨 규소 웨이퍼 위에 4000rpm에서 30초 동안 스핀 피복시킨 루, 진공 핫플레이트 상에서 110。C에서 60초 동안 소프트베이킹하여 두께가 대락 1μ인 필름을 수득한다. 7 x 7mm2영역[패드(pad)]의 어레이(array)를 248nm 파장에서 GCA AWIS 엑시머 레이저 스테퍼를 사용하여 4mJ/cm2의 단계로 4 내지 124mJ/cm2의 노출 에너지 범위에 걸쳐서 노출시킨다. 이어서, 피복된 웨이퍼를 진공 핫플레이트상에서 100。C에서 60초 동안 베이킹(후 노출 베이킹)하여 산촉매 가교결합 반응을 생성시킨 후, 감광성 내식막을 농도가 0.135N인 마이크로포지트
Figure kpo00008
MF-321 현상액으로 25。C에서 150초 동안 핸드 교반하면서 침지시켜 현상한다. 세정 및 건조 후, 각각의 패드의 두께를 실시예 2에서와 같이 나노스펙/AFT로 측정하며 , 감광성 내식막 굴절률 1.64를 기준으로 계산한다. 결과를 제3도에 도시하며, 가로 좌표는 0.4mJ/cm2의 조사량 단위이다.
최저 노출 조사량에서 화학선 에너지는 내식막을 가교결합시키기에 불충분하며 내식막은 현상액에 의해 완전히 제거된다. 16mJ/cm2이상에서 가교결합은 감광성 내식막의 노출 부분을 부분적으로 불용성화시키기에 충분할 정도로 진행되고, 80mJ/cm2이상에서 감광성 내식막은 완전히 불용성으로 되어 원래의 필름 두께를 유지한다.
제3도의 콘트라스트 커브로부터, 감광성 내식막의 감광속도 및 콘트라스트를 계산 할 수 있다. 네가티브 감광성 내식막 시스템에 있어서, 감광속도는 원래 두께의 90%를 유지하는데 필요한 에너지로서 정의된다. 제3도를 근거로 할 때, 감광속도는 약 60mJ/cm2이다. 콘트라스트는 커브의 기울기와 관계된다. 콘트라스트를 계산하기 위해, 커브이 선형 부분을 E0및 E1의 노출에서 각각 0 및 1.0의 표준화된 두께까지 외삽시킨다. 콘트라스트는 1/log(E1/ E0)로서 정의된다. 제3도의 커브에 있어서 콘트라스트는 2.1 이다. 기타 통상적으로 사용도는 네가티브 감광성 내식막과 비교할 때 이것은 높은 콘트라스트 값이라고 여겨진다. 일반적으로 콘트라스트가 클수록 현상된 상의 측벽이 더 가파른 것으로 공지되어 있다.
[실시예 4]
실시예 3의 감광성 내식막을 일반적으로 실시예 3과 유사한 방법으로 처리하지만, 방법의 세부 사항에 있어서는 다음과 같은 다소의 차이점이 있다:
기판 : 실시예 3에서와 동일함.
피복액 : 실시예 3에서와 동일함.
소프트베이킹 : 진공 핫플레이트 상에서 90。C에서 60초
노출 : 실시예 3에서와 동일한 조건하에서 24mJ/cm2, 단 간격이 균일한 선을 형성시키는 마스크를 사용함.
후 노출 베이킹 : 진공 핫플레이트 상에서 130。C에서 60초.
현상 : 0.135N MF-321 현상액에 25。C에서 90초 동안 핸드 교반하면서 침지시킴.
이 실시예에서는 가교결합도를 더 높이고 노출된 부분의 현상액에서이 용해도를 더 낮추기 위해 실시예 3에 비해 높은 노출 베이킹 온도가 선택된다. 실시예 3에서와유사하게 시험하면 이러한 조건하에서 콘트라스트가 4.1까지 증가하는 것으로 나타났다.
주사 전자 현미경(SEM)으로 50,000X 배율로 현미경 사진을 찍는다. 제4도에 도시된 바와 같이, 폭이 0.4μ인(감광성 내식막의 능선으로 나타나는) 선들의 마스크 패턴은 간격이 0.4μ일 때 매우 잘 재현되며 기저부에서 선들이 다소 가늘어진다.
[실시예 5]
이 실시예는 중 U.V.방사선에 의해 활성화되는 수소화된 폴리(p-비닐페놀)을 기준으로 하는 포지티브 감광성 내식막을 설명한다. 배합물은 수소화도가 비교적 높아서 이의 용해도가 최고화된 수소화된 폴리(p-비닐 페놀)을 포함한다. 이 배합물에 있어서, 광활성 화합물은 화학 방사선의 영향하에서 노출되지 않은 감광성 내식막보다 현상액에 훨씬 더 용해되기 쉬운 감광성 내식막 조성물을 제공하도록 총분히 높은 농도로 사용한다. 사용되는 물질을 다음에 기술하였으며, 단위는 중량부이다:
Figure kpo00009
a) 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논의 2-다이조-1나프톨-5-설포네이드 트리에스테르.
실시예 1과 동일한 방법으로 248nm에서 중 U.V. 방사선의 흡광도를 측정한다. 노출되지 않은 감광성 내식막의 흡광도는 1.96/μ이다. 248nm에서 720mJ/cm2의 방사선 조사량에 노출시킨 후, 감광성 내식막을 흡광도가 1.65/μ인 노출된 감광성 내식막으로 부분적으로 표백한다.
이 감광성 내식막의 콘트라스트를 측정하기 위해 노출된 4in 규소 웨이퍼를 HDMS로 5분 동안 증기 하도시킨 후, 감광성 내식막으로 5000rpm에서 30초 동안 스핀 피복시킨 다음, 진공 핫플레이트상에서 90。C에서 60초 동안 소프트베이킹하여 두께가 1.17μ인 필름을 수득한다. 피복된 웨이퍼를 240내지 260nm에서 총 조사량 720mJ/cm2로 HTG중 U.V. 노출 단위로 60초 동안 노출시킨다. 광학 선 마스크를 사용하여 상이한 영역에 16개의 연속적으로 감소되는 조사량의 에너지를 제공한다. 이어서, 내식막을 25。C에서 마이크로포지트
Figure kpo00010
MF-321 현상액(0.135N)에 64초 동안 핸드 교반하면서 침지시켜 현상한다. 세정 및 건조 후, 각각 영역의 두께를 실시예 3에서와 같이 측정하며, 내식막 굴절율 1.64를 기준으로 하여 계산한다. 결과를 제5도에 도시하였다.
제5도는 현상 공정으로 인해 노출되지 않은 감광성 내식막의 손실이 3%임을 나타낸다, 현상 조건하에서 노출된 감광성 내식막을 완전히 용해시키는데 필요한 에너지로서 정의되는 감광속도는 550mJ/cm2이다. 실시예 3에서 정의한 콘트라스트는 1.06이다. 이 감광성 내식막은 실시예 3과 4의 산 경화 네가티브 감광성 내식막보다 콘트라스트가 낮고, 헐씬 더 많은 노출 조사량을 요하지만 포지티브 감광성 내식막이 요구될 경우 사용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 전체 공중합의 1 내지 50mol%인 페놀성 단위와 노출된 감광성 내식막 피막이 감광성 내식막용 현상액에 현상되는 것을 방지하기 불충분한 농도인 전체 공중합체의 1 내지 50mol%인 사이클릭 알콜성 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 수지 결합 제50 내지 98중량부와감광성 내식막 피막을 활성화 방사선에 노출시킴으로써 잠상을 형성시킬수 있는 양인 2 내지 50중량부의 감광성 성분과의 혼합물을 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 감광성 성분이 (1) o-퀴논 디아지드 설폰산 에스테르 및 (2) 아미노플라스트 또는 페놀플라스트와 광활성 산 생성 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 감광성 내식막.
  3. 제2항에 있어서, 수지 결합체가 다음 그룹으로부터 선택되는 공중합체인 감광성 내식막.
    Figure kpo00011
    Figure kpo00012
    상기식에서,
    단위(1)은 페놀성 단위를 나타내고, 단위(2)는 사이클릭 알콜성 단위를 나타내며, Z는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌 브릿지이고, A는 탄소수 1 내지 3의 저급 알킬, 할로, 탄소수 1 내지 3의 알콕시, 하이드록실, 니트로 및 아미노로부터 선택되는, 방향족 환상의 수소에 대한 치환체이며, a는 0 내지 3이고, B는 수소, 탄소수 1 내지 3의 저급 알킬, 할로, 탄소수 1 내지 3의 알콕시, 하이드록실, 니트로 및 아미노 그룹으로부터 선택되는 치환체이며, 단 치환체 B 중의 3개 이상은 수소이고, b는 6 내지 10의 홀수인 정수이며, X는 공중합체 중의 단위(1)의 몰 분율로서, 0.50 내지 0.99이다.
  4. 제2항에 있어서, 수지 결합제가, 수소화(%)가 1 내지 30mol%인 수소화 페놀성 수지인 감광성 내식막.
  5. 제4항에 있어서, 수소화(%)가 5 내지 15mol%인 감광성 내식막.
  6. 제4항에 있어서, 수소화 페놀성 수지가 수소화 노볼락 수지이고 감광성 성분이 나프토퀴논 디아지드 설폰산 에스테르인 감광성 내식막.
  7. 제4항에 있어서, 수소화 페놀성 수지가 수소화 폴리비닐 페놀 수지이고 감광성 성분이 나프토퀴논 디아지드 설폰산 에스테르인 감광성 내식막.
  8. 제4항에 있어서, 수소화 페놀성 수지가 수소화 폴리비닐 페놀 수지이고 감광성 성분이 아미노플라스트와 산 생성 화합물의 혼합물인 감광성 내식막.
  9. 제8항에 있어서, 네가티브식인 감광성 내식막.
  10. 제8항에 있어서, 아미노플라스트가 멜라민 포름알데히드 수지인 감광성 내식막.
  11. 제8항에 있어서, 광활성 산 생성 화합물이 (i) 파장이 248 내지 350nm인 화학 방사선을 선택적으로 흡수하고, (ii) 산 경화 수지 및 아미노플라스트 또는 페놀플라스트와 상용성이고, (iii) 염기성 수용액에서 현상될 수 있고, (iv) 파장이 248nm 내지 350nm인 화학 방사선에 노출되는 경우, 80 내지 200。C에서 산 경화 수지 시스템을 가교결합시키는 할로겐 산을 생성하여 열에 안정한 네가티브 상을 생성시킬 수 있는 화합물인 감광성 내식막.
  12. 제11항에 있어서, 광활성 산 생성 화합물이 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄인 감광성 내식막.
  13. 시스템의 수지 성분이 부분적으로 수소화된 폴리비닐 페놀인 산 경화 수지 시스템과 광활성 산 생성 화합물의 혼합물을 포함하는 감광성 내식막에 있어서, 폴리비닐 페놀이 50 내지 98중량부로 존재하고, 폴리비닐 페놀 성분중 페놀성 그룹이 전체 폴리비닐 페놀의 1 내지 50mol%이고, 사이클릭 알콜성 그룹이 노출된 감광성 내식막 피막이 감광성 내식막용 현상액에 형상되는 것을 방지하기에 불충분한 농도인 전체 폴리비닐 페놀의 1 내지 50mol%이고, 광활성 산 성분이 감광성 내식막 피막을 활성화 방사선에 노출시키고 베이킹시킨 후 잠상을 생성시킬 수 있는 양인 2 내지 50중량부로 존재하는 감광성 내식막.
  14. 제13항에 있어서, 수지 결합제가 수지의 1 내지 30mol%를 구성하는 사이클릭 알콜성 그룹을 갖는 수소화 폴리비닐 페놀 수지인 감광성 내식막.
  15. 제14항에 있어서, 사이클릭 알콜성 그룹이 수지의 5 내지 15mol%를 구성하는 감광성 내식막.
  16. 제14항에 있어서, 산 경화 수지 시스템이 아미노플라스트와 수소화 폴리비닐페놀 수지의 혼합물인 감광성 내식막.
  17. 제14항에 있어서, 포지티브식인 감광성 내식막.
  18. 제14항에 있어서, 네가티브식인 감광성 내식막.
  19. 제16항에 있어서, 아미노플라스트가 멜라민 수지인 감광성 내식막.
  20. 제19항에 있어서, 아미노플라스트가 멜라민 포름알데히드 수지인 감광성 내식막.
KR1019900007323A 1989-05-22 1990-05-22 공중합체 결합제를 사용한 감광성 내식막 KR0155997B1 (ko)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/354,800 US5128232A (en) 1989-05-22 1989-05-22 Photoresist composition with copolymer binder having a major proportion of phenolic units and a minor proportion of non-aromatic cyclic alcoholic units
US354800 1989-05-22

Publications (2)

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