JPH083635B2 - ネガフオトレジスト組成物およびネガ画像の形成方法 - Google Patents

ネガフオトレジスト組成物およびネガ画像の形成方法

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JPH083635B2
JPH083635B2 JP62004214A JP421487A JPH083635B2 JP H083635 B2 JPH083635 B2 JP H083635B2 JP 62004214 A JP62004214 A JP 62004214A JP 421487 A JP421487 A JP 421487A JP H083635 B2 JPH083635 B2 JP H083635B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、1984年６月１日付で米国特許庁に提出され
た本発明者による係属中の「熱安定性ポリマー画像およ
びその製造法」（「Thermally Stable Polymer Images
and Processes」）という名称の米国特許出願第616,518
号に関連するものである。さらに本発明は、同日提出の
「マイクロプラスチツクス構造物およびその製造法」
（「Microplastic Structures and their method of Ma
nufacture」）という名称の本発明者による特許出願に
関連するものである。
本発明では、例えば遠紫外線やＸ線のような特定のタ
イプの短波活性化放射線に対してすぐれた感光性を有す
る特定の公知ハロゲン化有機化合物が、表面上に水性現
像できるネガ画像を製造するのに利用することができる
ことを発見したものである。さらに詳しくは、これらの
フオト酸発生剤は、水性で現像できて、熱安定性で、高
分解能のネガ画像をつくるため、酸硬化性樹脂系および
このような樹脂系を含有している感光性コーテイング溶
液との組合せで使用することができる。
〔従来の技術〕〔発明が解決しようとする問題点〕 環化ゴムをベースとし、ダイアジド増感剤を含有して
いるネガ−作用で液状タイプのフオトレジスト組成物は
周知であり、通常印刷版画像を製造するためのリソグラ
フイー用途に使用されている。しかしながら、例えばシ
リコーンウエフアー上にミクロサイズの画像を形成する
といつたようなミクロ電子工学的用途においてこれらを
商業ベースで利用しようとする場合、いくつかの技術的
問題があり、その利用は限られている。その場合の問題
点としては、特に表面処理とか他の処理工程を経ること
なしに基体表面上に均一性および接着性のすぐれた高品
質のピンポールのない塗膜を得ることが困難であるこ
と、種々のミクロ電子工学的用途において必要とされる
画像を得るには熱安定性および分解能が不足しているこ
と、とりわけ、ネガ画像に現像するのに有機溶媒を必要
とすること等が挙げられる。
例えば、慣用のネガ作用フオトレジストはポリイソプ
レンや環化ゴムのようなゴム状熱可塑性ポリマーを使用
し、この場合、現像には有機溶媒を使用する必要があ
る。このようなネガレジストを現像した場合、露光され
た熱可塑性物質が有機溶媒現像液中で膨潤してしまう。
従つて、画像の分解能は低下し、場合によつては画像が
ゆがみ、使用できなくなつてしまう。さらに有機溶媒現
像液は環境上、健康上有害でありさらには引火性の点で
も望ましくない。
「DCOPA」は、グリシジルメタクリレートおよび2,3-
ジクロロプロピルメタクリレートを含有しているコポリ
マーである。この物質はSPIE第537巻（1985年発行）の5
7〜58頁に載つているB.Fay,L.Tai,およびD,Alexanderに
よる論文「Recent Printing and Registration Results
with X−Ray Lithography」（Ｘ線リソグラフイーによ
る最近の印刷および印り合せ技術」中においてＸ線感光
性フオトレジスト物質であることが報告されている。DC
OPAは柔軟なラバー状物質で100℃以下程度の低い温度で
軟化し、最近のウエフアー製造に採用されているプラズ
マエツチング条件下での耐久性が充分でない。脂肪族ポ
リマー材料においては、プラズマエツチングの際の耐久
性の点が固有な問題とされてきている。
ノボラツク含有フオトレジスト材料は実質的に芳香族
物質からなるものであり、すぐれた耐プラズマエツチン
グ性を有するものであるが熱安定性は劣り、Ｘ線とか他
の短波長放射線に対して感受性に劣る。
従つてマイクロリソグラフイー技術分野では、短波長
活性放射線に対して感受性があり、すぐれた分解能と熱
安定性、さらには耐プラズマエツチング性のすぐれた改
良フオトレジストの開発が試みられてきている。
本発明者は係属中の米国出願第616,518号中におい
て、水性現像できる熱安定性のすぐれた画像を形成する
ために、酸硬化樹脂系と近紫外線スペクトル内で有用な
フオト酸発生剤を含有している。両用の、即ちポジまた
はネガ感光性組成物について述べた。この両用の感光性
組成物を使用すれば、ノボラツク樹脂から製造されたよ
うな従来のフオトレジスト組成物を用いて形成される画
像よりも、実質的にさらに熱安定性のすぐれた画像が得
られる。本発明者による上記の先の発明の両用感光性組
成物に使用されるフオト酸発生剤は、波長が300〜500n
m、特に365nmの近紫外線（近NV）に対して感受性のある
ものに制限されていた。例えばジアゾナフトキノン類と
いつたようなこの種の近紫外線フオト酸発生剤は、その
感光性組成物が近紫外線に曝された際にインデンカルボ
ン酸といつた弱いカルボン酸を生ずる。このようなフオ
ト酸発生剤は、通常、感光性組成物中に感光性組成物の
全固形分基準で10〜30重量％の濃度で存在する。しかし
ながら本発明者による先の発明の酸硬化性樹脂系との組
合せで使用されるカルボン酸フオト酸発生剤は、210〜3
00nmの遠紫外線（遠NV）特に254nmといつた短波長に対
しては感光性を示さなかつた。
米国特許第3,692,560号、同第3,697,274号、同第3,89
0,152号および同第4,404,272号に記載されているよう
に、近紫外線で露光した際、塩化水素酸といつたような
強い無機酸を発生する化合物は、ポジおよびネガの両方
の熱安定性画像を水性現像するために酸硬化性樹脂と一
緒に使用するのには適当でないことが知られている。
〔問題点を解決するための手段〕
上記から明らかなように本発明の一つの目的は、感光
性組成物を提供することにあり、さらに詳しくは、マイ
クロ電子工学的用途に使用するのに適した水性現像可能
な、熱安定性のすぐれた、高分解能のネガ画像製造用
の、酸硬化性樹脂系との組合せで使用することのでき
る、遠紫外線やＸ線のような短波長放射線に対して感光
性を示すフオト酸発生剤に関するものである。
本発明者は、特定の選択されたハロゲン化有機化合物
が、遠紫外線および他の短波長化学線に対してすぐれた
感受性を示すことを発見した。
高分解能を持ち、熱安定性のある、水性現像可能なネ
ガ画像を表面に形成するために、その組合せが感光性組
成物に使用できるよう、これらのフオト酸は、酸硬化樹
脂と混和性があり、低濃度で架橋を促進するものである
必要がある。
熱安定性、高分解能のある水性現像可能なネガ画像を
表面に形成するため酸硬化性樹脂系と組合せるのに有用
なフオト酸発生剤は、広範囲のハロゲン化有機化合物か
ら実質的に選択した。
本発明において有用なフオト酸発生剤は、いくつかの
性能基準に合致しなければならない。即ち （１）フオト酸発生剤は、露光または加熱時に酸硬化性
樹脂系の架橋を促進するのに充分な濃度において、目的
とする酸硬化性樹脂系を含有している感光性コーテイン
グ溶液中に溶解するかまたはこの溶液と均一な溶液を形
成するものでなくてはならない。
（２）フオト酸発生剤は、このレジストをウエフア表面
に塗布する際、酸硬化性樹脂系から相分離してはならな
い。
（３）フオト酸発生剤は、化学線で活性化した場合、適
当な塩基性水溶液現像液を使用して除去できるものでな
くてはならない。
（４）フオト酸発生剤は、選択露光放射線に曝されない
時は酸硬化性樹脂と反応しないものでさらに基体表面自
体とも反応しないものでなくてはならない。
（５）フオト酸発生剤は、基体表面上に塗布された酸硬
化性樹脂を含有している感光性塗膜の接着性、均一性、
および品質に悪影響を持たないものでなくてはならな
い。
（６）フオト酸発生剤は、遠紫外線または他の短波長放
射線に露光された時および或は高い温度まで加熱された
時、感光性塗膜中で酸硬化性樹脂の架橋を促進させるこ
とができるものであつて、一方周囲温度で早期の架橋反
応を促進するものであつてはならない。
（７）フオト酸発生剤は、形成されたネガ画像が200℃
を超える温度でも熱安定性を保つことができる程度ま
で、酸硬化性樹脂の硬化を促進することができるもので
なくてはならない。
（８）フオト酸発生剤は、感光性組成物が貯蔵安定性の
あるものであるよう、露光放射線以外の放射線に対して
は感受性のないものでなくてはならない。
（９）フオト酸発生剤は、ソフトベーキングの間レジス
トから実質的に蒸発するものであつてはならない。
（10）フオト酸発生剤は、「ソフトベーキング」の間に
酸を発生しない程度の熱安定性を持つものでなくてはな
らない。
化学線に露光した際、ハロゲン酸を発生することので
きるものであれば、ハロゲン置換基を持つ有機化合物は
すべて、フオト酸発生剤として利用できる潜在的候補者
であることが知られている。或るハロゲン化合物が潜在
的に遠紫外線フオト酸発生剤として有用であるかどうか
を決定するため、市販されているハロゲン置換有機化合
物のいくつかについて吸収スペクトルを調べた。一般に
はDDTとして知られている1,1-ビス〔p-クロロフエニ
ル〕‐2,2,2-トリクロロエタンおよびその異性体、類似
体、同族体および残留化合物は、殺虫剤として以前から
使用されているので、これについての文献は多数存在す
る。例えばH.C.A.Van Beck等による「Ind.Eng.Chem.Pre
ss Res.Dev」の21巻123〜125頁（1982年発行）およびL.
L.Miller等による「J,Org.Chem.」38巻340頁（1973年）
を参照するとよい。本発明者はDDTが250nm付近に最大吸
収を持つことを発見した。この波長は、ミクロ電子工学
的画像形成装置で使用されている水銀ランプによつて発
生する遠紫外線に極めて近いものである。従つて本発明
者は、２重量％のDDTと、20重量％のCymel303アミノプ
ラストと80重量％の市販の活性水素含有クレゾール‐ホ
ルムアルデヒドノボラツク樹脂からなる酸硬化性樹脂系
をShipley Microposit Thinner溶媒中に溶かした溶液を
つくつた。DDTはこの酸硬化性樹脂組成物と均一な溶液
をつくつた。次にこの溶液を、スピンコーテイングによ
つて、シリコンウエフア上に塗布し、この塗膜を90℃で
30分間加熱し（即ちソフトベーキングし）、溶媒を揮発
させ、厚さ１〜1.5μの高品質の塗膜をつくつた。この
塗膜に、250nmの波長の遠紫外線源から標準金属化石英
フオトマスクを通して10ミリジユール／平方センチメー
トル（mJ/cm2）の照射量となるように露光を行つた。露
光後、ウエフアを90℃で30分間ベーキングした。露光を
受けなかつた帯域は塩基性水溶液現像液を使用して洗い
流し、得られた画像を調べ、徐々に段階的に300℃の温
度まで加熱した。この工程中に画像の品質および分解能
を調べた。高分解能の、熱安定性のすぐれた画像が保た
れていることを確認した。
次に、上記したようなスクリーニング法によつて水で
現像することのできる熱安定性のすぐれたネガ画像を製
造するため、酸硬化性樹脂系との組合せで化学的に関連
のあるハロゲン化有機化合物が遠紫外線に感受性がある
かどうか、そしてフオト酸発生剤として作用するのに必
要とされる他の性能基準に合うかどうかを検討した。そ
の結果、ハロゲン化有機化合物の吸収スペクトルと、そ
の化合物の遠紫外線に対する感受性および酸硬化性樹脂
系との共用性との間に関連があることがわかつた。ハロ
ゲン化化合物の最大吸収が、慣用の石英容器とスペクト
ル分析器を使用して測定することのできる最低波長の21
0nmと、そして299nmとの間にあれば、この化合物は、そ
の吸収最大領域が慣用の画像形成装置によつてつくられ
た遠紫外線に充分に近いので潜在的遠紫外線フオト酸発
生剤といえる。上記のような方法によつてこの範囲に最
大吸収を持つハロゲン化有機化合物について調べた。こ
のハロゲン化有機化合物を５重量％の濃度で使用し、こ
の潜在フオト酸発生剤と酸硬化性樹脂を含有している感
光性組成物から形成された塗膜に254nmの遠紫外線を10m
J/cm2の照射量で照射した。210〜299nmの範囲内の遠紫
外線に対して低レベルの吸収感受性しか示さなかつた、
潜在的に有用なハロゲン化有機化合物のうちのいくつか
は、テストの濃度、波長および照射量で硬化性樹脂系と
のフオト酸発生剤として有用であることがわかり、一方
同様の吸収スペクトル最大値（低吸光率）を持つ他の潜
在的な有用なフオト酸発生剤は、酸硬化性樹脂系に対す
るフオト酸発生剤として使用するのに適さないことがわ
かつた。従つて一つのハロゲン化有機化合物の吸収スペ
クトルは潜在的に有用なフオト酸発生剤を確認すること
ができるにすぎず、そのハロゲン化有機化合物が、水性
現像できる高分解能の熱安定性のすぐれた画像を遠紫外
線で形成する際の酸硬化性樹脂との組合せで使用できる
かどうかを予知するのに用いることはできない。例え
ば、ある種のハロゲン化有機化合物はマイクロ平版とし
て調和のとれた使用可能なネガ画像を生ずるのには蒸気
圧が高すぎたりする。例えばクロロホルムは、塗布した
塗膜から溶媒を除くためのソフトベーキング（90℃で30
分間）の際に、かなり揮発する。そのため、塗膜中に残
つているクロロホルムの最終濃度が、塗膜全体に均一に
酸硬化反応を充分に促進するのには低くなりすぎてしま
う。さらに、わずかな塗膜厚さのちがいが、塗膜内にお
けるフオト酸発生剤の濃度の差を引き起し形成された画
像の架橋の程度に差が生じ表面上に不調和な分解能（ラ
イン幅）を生じてしまう。他の或る潜在的に有用な有機
化合物は熱安定性が低く、塗膜から溶媒を除去するため
のソフトベーキング工程の間に酸が発生してしまう。フ
オト酸発生剤がソフトベーキング工程で酸を生じてしま
うと、酸硬化性樹脂系は早期に架橋してしまう。早期架
橋が起ると、表面に架橋ずみの画像にならない塗膜がで
きてしまう。
従って、本発明において酸硬化性樹脂系との組合せで
使用するのに有用なフオト酸発生剤は、塗膜のソフトベ
ーキング際にフオト酸発生剤の実質的な揮発が生じない
ような低い蒸気圧を持つものであつて、またソフトベー
キングの際の充分な耐早期活性化性を持つものでなけれ
ばならない。
感光性組成物中に５重量％以下の濃度で使用し、10mJ
/cm2の照射量で遠紫外線に曝した際、高分解能の、熱安
定性のすぐれた、水性現像できるネガ画像を形成するた
めに、酸硬化性樹脂系との組合せでフオト酸発生剤とし
て使用するのに適した多数のハロゲン化有機化合物を見
出した。このような遠紫外線用フオト酸発生剤の例を挙
げれば下記の通りである。
1,1-ビス〔p-クロロフエニル〕‐2,2,2-トリクロロエ
タン（DDT）； 1,1-ビス〔p-メトキシフエニル〕‐2,2,2-トリクロロ
エタン； 1,2,5,6,9,10-ヘキサブロモシクロドデカン； 1,10-ジブロモデカン； 1,1-ビス〔p-クロロフエニル〕‐2,2-ジクロロエタ
ン； 4,4′‐ジクロロ‐2-（トリクロロメチル）ベンズヒ
ドロールまたは1,1-ビス〔クロロフエニル〕‐2,2,2-ト
リクロロエタノール（Kelthane ）； ヘキサクロロジメチルスルホン； 2-クロロ‐6-（トリクロロメチル）ピリジン； O,O-ジエチル‐O-（3,5,6-トリクロロ‐2-ピリジル）
ホスホロチオエート（Dursbar ）； 1,2,3,4,5,6-ヘキサクロロシクロヘキサン； Ｎ（1,1-ビス〔p-クロロフエニル〕‐2,2,2-トリクロ
ロエチルアセトアミド； トリス〔2,3-ジブロモプロピル〕イソシアネレート； 2,2-ビス〔p-クロロフエニル〕‐1,1-ジクロロエチレ
ン； およびこれらの異性体、類似体、同族体および残留化
合物である。
ここで言う「残留化合物」とはハロゲン化有機化合物
の合成の間に生じた密接に関連のある不純物または他の
態種を含有することを意味するものであつて、これらは
上記ハロゲン化有機化合物を主成分として含有している
市販製品中に少量で存在していてもよい。残留化合物
は、例えば米国特許第2,812,280号中に記載されている
ように、本発明の技術分野において公知のものである。
好ましい遠紫外線用フオト酸発生剤は遠紫外線の照射
量が10mJ/cm2である場合、約0.1重量％のような低濃度
で、酸硬化系樹脂系との組合せで有効に作用するような
ものである。好ましい遠紫外線用フオト酸発生剤は、DD
T、Methoxychlor,Kelthaneおよびトリス（2,3-ジブロモ
プロピル）‐イソシアヌレートである。
遠紫外線を用いて熱安定で、水性現像可能なネガ画像
を形成するのに有用なハロゲン化有機化合物を評価およ
び選択するのに加えて、本発明者はＸ線照射を用いて、
これらのフオト酸発生剤を酸硬化性樹脂と組合せて、水
性現像可能で、熱安定なネガ画像を形成するのに用いる
ことができるかどうかを調べた。後述する実施例はＸ線
照射およびネガ画像形成についての実験の結果を示す。
遠紫外線フオト酸発生剤として有用であることがわか
つているフオト酸発生剤のうちのいくつかは、Ｘ線フオ
ト酸発生剤として有用でないことがわかり、二つの化合
物、即ちトリス〔2,3-ジクロロプロピル〕ホスフエート
およびトリス〔2-クロロエチル〕ホスフエートは、遠紫
外線フオト酸としては有用ではないが、Ｘ線フオト酸発
生剤としては有用であつた。フオト酸発生剤をＸ線画像
形成の際に酸硬化性樹脂系と使用する場合、感光性組成
物中におけるフオト酸発生剤の最低濃度は、同じフオト
酸発生剤を遠紫外線フオト酸発生剤として使用する場合
よりもずつと高くなければならないことがわかつた。Ｘ
線画像形成感光性組成物中のフオト酸発生剤の最低濃度
が10重量％であり、一般的には10〜50重量％の範囲で使
用される。遠紫外線照射の代りにＸ線照射を行う場合
は、酸硬化性樹脂系中におけるフオト酸発生剤の濃度は
ずつと高濃度にする必要があるがＸ線照射によるネガレ
ジストから得られた画像の分解能は遠紫外線照射による
ものよりも高い。Ｘ線は、0.1〜10nmの範囲の非常に短
かい波長を持つものなので、非常に高分解能の画像を形
成することができる。このことについては、ワシントン
D.C.にあるACSのACS Sys.シリーズ第219号（1983号発
行）の138〜140頁に記載された、「イントロダクシヨン
トウーマイクロリソグラフイー（「Introduction to
Microlithography」）を参照するとよい。ここには電子
線および陽子線感度に対するＸ線感度についても述べら
れている。結論は、Ｘ線レジストが行う基本的放射線化
学は他の種々な短波長放射線についてと同様であるとい
うことである。従つて、本発明のＸ線レジストは、他の
短波長化学線に照射された場合にも有用であろう。
20,000ボルトで操作されるパラジウムのターゲツトを
含むＸ線源（Micronix社製）を用いて、本感光性組成物
により0.2〜１ミクロン程度の非常に高い分解能のサブ
ミクロン画像を形成することができた。
Ｘ線は典型的には、フオトレジスト内で、二次電子を
発生するとの見方が一般的である。これらの二次電子が
フオト酸発生剤と作用して、酸硬化性樹脂の架橋を促進
することのできるハロゲン酸をつくる。従つて、Ｘ線の
外にも、選択されたＸ線感光性フオト酸発生剤を使用し
た本発明の感光性組成物は、電子線のような他の短波長
の放射線を使用して画像を形成することもできる。感光
性組成物に電子線を照射して画像を形成する場合は、極
端に高い、0.1μ程度の分解能を必要とするフオトマス
クを製造するのに利用できる。
上記のフオト酸発生剤と一緒に使用される酸硬化性樹
脂系については、本発明者による係属中の米国特許出願
第616,518号中にその詳細が記載されている。酸硬化性
樹脂系は酸触媒および熱の存在下に架橋するポリマーを
含有している。酸硬化性樹脂系は種々のアミノプラスト
およびフエノプラストを、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、アミド基またはイミド基の複数を含有している化
合物または低分子量ポリマーと組合せたものから製造す
ることができる。アミノプラストとして適するものに
は、尿素‐ホルムアルデヒド、メラミン‐ホルムアルデ
ヒド、ベンゾグアナミン‐ホルムアルデヒド、グリコル
リル‐ホルムアルデヒド樹脂またはこれらの組合せを含
む。アミノプラストは、ノボラツク樹脂、ポリビニルフ
エノール、ポリグルタールイミド、ポリ（メタ）アクリ
ル酸コポリマー、塩基溶解性ポリアクリルアミドおよび
ポリメタクリルアミドコポリマー、2-ヒドロキシエチル
アクリレートまたはメタクリレートを含有しているコポ
リマー、部分加水分解ポリビニルアセテートから製造さ
れたもののようなポリビニルアルコール、塩基溶解性ス
チレン‐アリルアルコールコポリマーおよびこれらの混
合物のような、反応性水素含有化合物と組合せて使用す
る。酸硬化性樹脂との組合せで使用される好ましい反応
性水素含有化合物は、ヒドロキシル基、ヒドロキシル基
に対してオルトまたはパラ位で芳香族環の求電子置換の
ための部位を含むノボラツク樹脂であり、300〜100,00
0、好ましくは1,000〜20,000の範囲の平均分子量を持つ
ものである。
酸硬化性樹脂系は、フエノプラスト樹脂と潜在的ホル
ムアルデヒド‐発生化合物との組合せからも製造するこ
とができる。このような潜在的ホルムアルデヒド発生化
合物としては、S-トリオキサン、N-（2-ヒドロキシエチ
ル）オキサゾリジンおよびオキサゾリジニルエチルメタ
クリレートがある。
酸硬化性樹脂系は、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、Prop
asol Ｐ、Propasol Ｂ等のようなグリコールエーテ
ル、メチルセルソルブ アセテート、エチルセルソルブ
アセテートおよびPropasol ＢアセテートやPropasol
Ｐのアセテート等のようなセルソルブ エステル；ト
ルエン、キシレン等のような芳香族炭化水素；メチルエ
チルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の
ようなケトン；エチルアセテート、ブチルアセテート、
イソブチルイソブチレート、ブチロラクトン等のような
エステル；ジメチルアセトアミド（DMAC）、N-メチルピ
ロリジノン（NMP）、ジメチルホルムアミド（DMF）等の
ようなアミド；エチレンジクロリド、クロロベンゼン、
オルト‐ジクロロベンゼン等のような塩素化炭化水素；
ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシドおよびこれらの
混合物のような適当な非反応性溶媒中に溶解する。感光
性コーテイング溶液は、通常、50重量％以上の溶媒、好
ましくは65〜95重量％の溶媒を含有している。
本発明の遠紫外線感光性組成物は、アルカリ可溶性フ
ェノール樹脂、アミノプラスト及びハロゲン化有機フォ
ト酸発生化合物を含む酸硬化性樹脂系からなるネガフォ
トレジスト組成物であって、該ハロゲン化有機フォト酸
発生化合物は、該フォトレジスト組成物中に0.1〜10重
量％含有され、210〜299nmの範囲の化学線を選択的に吸
収するものであり、該酸硬化性樹脂系に相溶性であり、
塩基性水溶液中で現像可能であり、昇温下で熱安定性ネ
ガ画像を形成するよう酸硬化性樹脂系を架橋させるため
に遠紫外線で照射した際ハロゲン酸を発生できるもので
ある。
本発明のＸ線感光性組成物は、アルカリ可溶性フェノ
ール樹脂、アミノプラスト酸硬化性樹脂及びフォト酸発
生化合物からなるネガフォトレジスト組成物であって、
フォト酸発生化合物は該フォトレジスト組成物中に10〜
50重量％含有され、Ｘ線領域の化学線を吸収するもので
あり、該酸硬化性樹脂系に相溶性であり、塩基性水溶液
で除去可能であり、昇温下で熱安定性ネガ画像を形成す
るよう、酸硬化性樹脂系を架橋させるために遠Ｘ線に照
射した際酸を発生できるものである。
下記の実施例は、表面に水で現像できる熱安定性のす
ぐれた高分解能のネガ画像をつくるために酸硬化性樹脂
系との組合せでフオト酸発生剤を含有している感光性組
成物を説明するためのものであり、これによつて本発明
の範囲を限定することを意図するものではない。
〔実施例〕
実施例１ 接触印刷による遠紫外線中でのネガ画像の形成 30％固形分のノボラツク樹脂（溶液）、即ちShipley
Co（シプレー社）製のXP-0103の100gに対して、0.60gの
メチレート化メラミン‐ホルムアルデヒドアミノプラス
ト、即ちCymel 303と、0.73gのShipley Microposit
シンナー中に溶解した1,1-ビス〔p-クロロフエニル〕‐
2,2,2-トリクロロエタンからなるフオト酸発生剤の10％
溶液を加え、次に24gのShipley Microposit Type Aの
シンナーを加えて、1.99％のフオト酸発生剤（固形分の
重量による）と26.73％固形分を含んだ混合物を製造し
た。混合物を25℃で５分間緩やかに攪拌し、均一な溶液
にした。３インチ直径のシリコンオキシドのウエフアを
ヘキサメチレンジシラザン（HMDS）で蒸気下塗りし、表
面の湿気を除去した。1.0mlのアリコートをウエフア上
に3000pm/60秒でスピンコートした。このウエフアを強
制空気炉中に、90℃で30分間入れた。（即ちソフトベー
キング）。このウエフアを次にHybrid Technology Grou
p Model No.L-84-5X接触印刷機を使用して、Shipley Ta
rgetフオトマスクと接触するようにした。この塗膜にピ
ーク波長258.5nmで帯の巾が28nmのAction Researchバン
ドパスフイルターを備え付けた高圧水銀蒸気ランプ（50
0ワツト）から254nmで化学線を照射した。このウエフア
は、7.5mJ/cm2の放射線照射を受けた。露光してから、
フオトマスクを除去し、塗膜の照射された帯域中の酸潜
在画像を、強制空気炉中で90℃で30分間加熱することに
よつて架橋させた。画像を塩基水溶液現像液、即ちShip
ley Company製のMioroposit 351の２容量部を３容量部
の脱イオン水で希釈して得た液中で緩やかに攪拌しなが
ら20℃で2.75分間現像した。得られた画像は1.4μｍの
厚さ（Ｂ）のものであつた。上記と同様のレジスト状況
で26％の固形分まで希釈し、実施例１の手順により処理
して0.7μｍの行および語間の印刷版を製造した。
実施例２ 市販の露光系の使用による遠紫外線中でのネガ画像の形
成 実施例１と同様にして、２％の1,1-ビス〔p-クロロフ
エニル〕‐2,2,2-トリクロロエタンのレジスト溶液をつ
くつた。このコーテイング溶液をPerkin-Elmer researc
h labs of South.Wilton.CTにとり、これからHMDS-前処
理ずみの５インチ直径のシリコンオキシドウエフアの上
に3500pmで45秒間スピンコートした。この塗膜を90℃で
40分間、強制空気炉中で、Perkin-Elmer Micralign 54
0aligner上で露光する前にソフトベーキングした。ピー
ク波長が280nmでバンド幅が50nmの280nmバンドパスフイ
ルターを、UVC遠紫外線ランプと配列したマスク／ウエ
フア系との間に置いた。このウエフアを、放射線の走査
速度を変えることによつてウエフア表面を横切る５種の
照射量で露光した。Perkin-Elmerテストパターン（暗視
野マスク上）を、2.2,3.9,5.5,7.2および8.8mJ/cm2の照
射量で塗膜に画像を形成するように使用した。露光され
たウエフアは実施例１と同様に処理して、ほゞ0.9μｍ
の厚さの画像を製造した。
実施例３ Ｘ線を使用したネガ画像の形成 ２％の1,1-ビス〔p-クロロフエニル〕‐2,2,2-トリク
ロロエタンのレジスト溶液を10.00gのノボラツク樹脂、
0.60gのCymel303、0.73gのShipley Microposit Thinner
中に溶解したフオト酸発生剤の10％溶液および2.40gの
シンナーを混合することにより製造した。この溶液を、
実施例１に記載したようにして４インチウエフア上にス
ピンコーテイングし、Micronix Corp of Los Gatos.CA
に入れる前に、焼付けを行つた。Micronixで、塗膜をプ
ロトタイプのX-線露光系統に入れる前に10分間脱イオン
水中で浸漬した。2.5kWのパラジウム源を使用し、３Å
で鮮明なＸ線ラインをつくる25kVで、Ｘ線の弱い広幅帯
上に重畳した。Micronixテスト金属化フオトマスクを、
Ｘ線源とウエフアステージの間に入れた。Ｘ線源に面し
たマスクの側をヘリウム雰囲気に曝し、反対側を通常の
雰囲気に曝した。ウエフアをマスクの下に40ミクロンの
間隔をあけて配置し、ウエフア表面を覆うエアーパージ
を使用して60分間照射した。これは131mJ/cm2の照射量
に相当した。93℃で23分間、後焼付けをした後、1.3μ
ｍの厚さの塗膜を、照射されなかつた部分がShipley351
水性現像液／脱イオン水の3/2溶液中で透明になるまで
（２〜３分間）現像すると、0.96μｍの画像（80％の初
期厚さが保たれた。）が得られる。
現像された塗膜は、慣用のDCOPAX線レジストに匹敵す
る均一性と外側の縁にさらに薄い塗膜の環を持つもので
あつた。
1.0μｍバーは解像されず、これは露出オーバーを示
すものであるが、画像のプロフイールはDCOPAの場合
（この場合は斜めになりさらに丸くなつている。）より
も優れていた。
表１には、以下の実施例に相当するネガ画像を形成す
るために酸硬化性樹脂との組合せで使用されるフオト酸
発生剤を示した。感光性組成物、塗膜形成およびネガ画
像でつくるのに使われた手順は遠紫外線については実施
例１において記載したのと同様であり、Ｘ線については
実施例２において記載したのと同様にし、変更するとこ
ろは表２〜４に示した通りである。
表２には遠紫外線照射を利用して、種々の遠紫外線フ
オト酸発生剤を酸硬化性樹脂フオトレジストとの組合せ
で使用した場合の実験結果を示すものである。このよう
なフオトレジスト組成物では水性現像できる熱安定性の
すぐれた、高分解能のネガ画像を形成することができ
た。
表３には、表示した以外実施例１の実験手順に従つて
フオト酸発生剤と酸硬化性樹脂とを利用した感光性組成
物に関する比較実験結果を示したが、この場合、満足す
べきネガ画像を形成することができなかつた。
表４には、Ｘ線照射によるフオト酸発生剤と酸硬化性
樹脂とを使用した感光性組成物についての実験結果を示
すが、この場合は熱安定性のすぐれた、水性現像できる
ネガ画像を形成することができた。
表５には、実施例３の実験手順に従つて、Ｘ線フオト
酸発生剤と酸硬化性樹脂を利用した感光性組成物につい
ての比較実験結果を示すが、この場合は満足すべき画像
を得ることができなかつた。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アルカリ可溶性フェノール樹脂、アミノプ
    ラスト及びハロゲン化有機フォト酸発生化合物を含む酸
    硬化性樹脂系からなるネガフォトレジスト組成物であっ
    て、該ハロゲン化有機フォト酸発生化合物は、該フォト
    レジスト組成物中に0.1〜10重量％含有され、210〜299n
    mの範囲の化学線を選択的に吸収するものであり、該酸
    硬化性樹脂系に相溶性であり、塩基性水性溶液中で現像
    可能であり、昇温下で熱安定性ネガ画像を形成するよう
    酸硬化性樹脂系を架橋させるために遠紫外線で照射した
    際ハロゲン酸を発生できるものである、前記ネガフォト
    レジスト組成物。
  2. 【請求項２】フォト酸発生剤が遠紫外線の照射量が10mJ
    /cm2以上である場合に、組成物中に0.1〜10重量％の濃
    度で存在している特許請求の範囲第１項記載のネガフォ
    トレジスト組成物。
  3. 【請求項３】フォト酸発生剤が遠紫外線の照射量が10mJ
    /cm2以上の場合において、組成物中に0.1〜５重量％の
    範囲で存在している特許請求の範囲第２項記載のネガフ
    ォトレジスト組成物。
  4. 【請求項４】フォト酸発生剤が 1,1−ビス［ｐ−クロロフェニル］−2,2,2−トリクロロ
    エタン； 1,1−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−2,2,2−トリクロ
    ロエタン； 1,2,5,6,9,10−ヘキサブロモシクロドデカン； 1,10−ジブロモデカン； 1,1−ビス［ｐ−クロロフェニル］−2,2−ジクロロエタ
    ン； 4,4′−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ベンズヒ
    ドロールまたは1,1−ビス（クロロフェニル）2,2,2−ト
    リクロロエタノール； ヘキサクロロジメチルスルホン； ２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン； O,O−ジエチル−Ｏ−（3,5,6−トリクロロ−２−ピリジ
    ル）ホスホロチオエート； 1,2,3,4,5,6−ヘキサクロロシクロヘキサン； Ｎ（1,1−ビス［ｐ−クロロフェニル］−2,2,2−トリク
    ロロエチル）アセトアミド； トリス［2,3−ジブロモプロピル］イソシアヌレート； 1,1−ビス［ｐ−クロロフェニル］−2,2−ジクロロエチ
    レン； およびこれらの異性体、類似体、同族体および残留化合
    物からなる群から選択されたハロゲン化有機化合物であ
    る特許請求の範囲第１項記載のネガフォトレジスト組成
    物。
  5. 【請求項５】フォト酸発生剤が1,1−ビス［ｐ−クロロ
    フェニル］−2,2,2−トリクロロエタン、1,1−ビス［ｐ
    −メトキシフェニル］−2,2,2−トリクロロエタン、1,1
    −ビス［ｐ−クロロフェニル］−2,2,2−トリクロロエ
    タノール、トリス［2,3−ジブロモプロピル］イソシア
    ヌレートおよびこれらの異性体、類似体、同族体および
    残留化合物からなる群から選択されたものである特許請
    求の範囲第４項記載のネガフォトレジスト組成物。
  6. 【請求項６】（１）アルカリ可溶性フェノール樹脂、ア
    ミノプラスト及びフォト酸発生剤を含む酸硬化性樹脂系
    からなるフォトレジスト溶液であって、該フォト酸発生
    剤は、該フォトレジスト組成物中に0.1〜10重量％含有
    され、210〜299nmの範囲の化学線を選択的に吸収するも
    のであり、該酸硬化性樹脂系に相溶性であり、塩基性水
    溶液中で現像可能である、前記フォトレジスト溶液を基
    体表面に塗布し、 （２）塗布されたフォトレジスト溶液を90℃でソフトベ
    ーキングして塗膜を形成し、 （３）塗膜の照射該当部分を遠紫外線スペクトルの化学
    線源で照射し、 （４）塗膜の照射されなかった部分を塩基性水性現像液
    で現像し、さらに （５）照射された塗膜を高い温度まで加熱して、 200℃を超える温度でも熱安定性を示すネガ画像を形成
    することからなる、表面にネガ画像を形成する方法。
  7. 【請求項７】アルカリ可溶性フェノール樹脂、アミノプ
    ラスト酸硬化性樹脂及びフォト酸発生化合物からなるネ
    ガフォトレジスト組成物であって、フォト酸発生化合物
    は該フォトレジスト組成物中に10〜50重量％含有され、
    Ｘ線領域の化学線を吸収するものであり、該酸硬化性樹
    脂系に相溶性であり、塩基性水性溶液で除去可能であ
    り、昇温下で熱安定性ネガ画像を形成するよう、酸硬化
    性樹脂系を架橋させるために遠Ｘ線に照射した際酸を発
    生できるものである、前記ネガフォトレジスト組成物。
  8. 【請求項８】酸硬化性樹脂と、 1,1−ビス［ｐ−クロロフェニル］−2,2,2−トリクロロ
    エタン； 4,4−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ベンズヒド
    ロール； O,O−ジエチル−Ｏ−（3,5,6−トリクロロ−２−ピリジ
    ル）ホスホロチオエート； 1,2,3,4,5,6−ヘキサクロロシクロヘキサン（Ｂ−異性
    体）； Ｎ（1,1−ビス［ｐ−クロロフェニル］−2,2,2−トリク
    ロロエチル）アセトアミド； トリス［2,3−ジブロモプロピル］イソシアヌレート；
    および トリス［2,3−ジクロロプロピル］ホスフェート からなる群から選択されたフォト酸発生剤の10重量％以
    上からなる特許請求の範囲第７項記載のネガフォトレジ
    スト組成物。
  9. 【請求項９】（１）アルカリ可溶性フェノール樹脂、ア
    ミノプラスト酸硬化性樹脂系及び適当なＸ線感受性フォ
    ト酸発生化合物からなるフォトレジスト溶液であって、
    該フォト酸発生化合物は該フォトレジスト溶液中に少く
    とも10重量％含有され、該フォトレジストに相溶性であ
    り、塩基性水性溶液中で現像可能である、フォトレジス
    ト溶液を基体表面に塗布し、 （２）塗布されたフォトレジスト溶液を90℃でソフトベ
    ーキングして塗膜を形成し、 （３）塗膜の照射該当部分をＸ線源で照射し、 （４）塗膜の照射されなかった部分を塩基性水性現像液
    で現像し、さらに （５）照射された塗膜を高い温度まで加熱して、 200℃を超える温度でも熱安定性を示す高分解能のネガ
    画像を形成することからなる、0.2〜１μの分解能を有
    する熱安定性ネガ画像の形成方法。
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