DE69131673T2

DE69131673T2 - Säuregehärtete Photoresiste

Info

Publication number: DE69131673T2
Application number: DE69131673T
Authority: DE
Inventors: Dianne Canistro; Susan E. Mcilnay; George W. Orsula; James W. Thackeray
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1990-06-19
Filing date: 1991-05-08
Publication date: 2000-04-20
Anticipated expiration: 2011-05-09
Also published as: EP0462391A3; EP0462391A2; JPH04358155A; EP0462391B1; DE69131673D1; KR920001244A; JP3453392B2

Description

1. Einführung

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines negativ wirkenden, säurehärtbaren Photoresists für fernes UV-Licht, der ein Phenolharz mit ringgebundenen Hydroxylstellen, einen mittels Wärme aktivierten Vernetzer, bei dem es sich um einen verätherten Aminoplasten handelt, und eine unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Verbindung umfaßt. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen negativ wirkenden Photoresist für fernes UV-Licht, bei dem Eigenschaften wie optische Absorption, Auflösungsgeschwindigkeit, Lichtempfindlichkeit, Kontrast, Auflösung und Randwinkel aufgrund des Molverhältnisses der ringgebundenen Hydroxylgruppen des Phenolharzes zu den Äthergruppen des verätherten Aminoplasts verbessert sind.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Photoresiste sind lichtempfindliche Filme, die für die Übertragung eines Bildes auf ein Substrat verwendet werden. Sie können negativ oder positiv wirkend sein. Nach der Bildung eines Photoresistüberzugs auf einem Substrat wird der Überzug selektiv durch eine Photomaske mit einer Quelle aktivierender Energie wie z. B. ultraviolettem Licht belichtet. Die Photomaske besitzt Stellen, die für aktivierende Strahlung undurchlässig sind, und solche, die für aktivierende Strahlung durchlässig sind. Das Muster der Photomaske aus undurchlässigen und durchlässigen Stellen definiert das gewünschte Bild, das auf das Substrat übertragen werden soll.
Im Fall eines negativ wirkenden Photoresists werden die belichteten Stellen des Photoresistüberzugs in einem Entwickler infolge einer photochemischen Reaktion weniger löslich, was zu einer unterschiedlichen Löslichkeit der belichteten und unbe lichteten Stellen des Photoresistüberzugs führt. Dieser Unterschied in der Löslichkeit ermöglicht die selektive Entfernung nicht belichteter Stellen des Photoresistüberzugs und die anschließende Übertragung eines Bildes auf ein Substrat. Positiv wirkende Photoresiste wirken in umgekehrter Weise, indem die belichteten Stellen des Photoresistüberzugs infolge einer photochemischen Reaktion im Entwickler löslicher werden als die nicht belichteten Stellen, was die selektive Entfernung belichteter Stellen durch Entwicklung ermöglicht.
Nach der Entwicklung des Photoresistüberzugs können die Stellen des Substrats, die bei der Entwicklung freigelegt wurden, z. B. durch Ätzen verändert werden. Der historische Hintergrund, die Arten sowie die fabrikationsmäßige Herstellung herkömmlicher Photoresiste sind in DeForest, Photoresist Materials and Processes, McGraw-Hill Book Company, New York, Kapitel 2, 1975 und in Moreau, Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York, Kapitel 2 und 4, 1988 beschrieben, auf die hierin bezüglich ihrer Lehre von Photoresistzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung bezug genommen wird.
Die meisten handelsüblichen Photoresistzusammensetzungen - sowohl positive als auch negative - umfassen ein filmbildendes Bindemittel und eine oder mehrere lichtempfindliche Komponenten. Viele dieser filmbildenden Bindemittel sind Phenolharze. Die meisten der zur Zeit im Handel erhältlichen, positiv wirkenden Photoresiste umfassen zum Beispiel ein Novolak-Harz und eine photoaktive Naphthochinondiazidsulfonsäureester-Verbindung, wobei das Novolak-Harz das Reaktionsprodukt von Formaldehyd und einem Phenol ist. Beispiele solcher Photoresiste sind in den US-Patenten Nr. 4,377,631 und 4,404,272 offenbart. Eine weitere Klasse positiv wirkender Photoresiste umfaßt ein Polyvinylphenol und einen Naphthochinondiazidsulfonsäureester. Beispiele dieser Photoresiste sind in den US-Patenten Nr. 3,869,292 und 4,439,516 offenbart.
Auch viele negativ wirkende Photoresiste verwenden Phenolharze als filmbildende Photoresistkomponente. Ein solcher Photoresist erzeugt durch Umkehrung des Bildes ein Negativ. Photoresiste, die eine Bildumkehrung bewirken können, sind positiv wirkende Photoresiste, wie z. B. die zuvor beschriebenen, denen ein Umkehrmittel wie Hexamethylolmelaminhexamethyläther zugesetzt wird. Ein solcher Photoresist ist in dem US-Patent Nr. 4,581,321 offenbart. Weitere, ein phenolisches Bindemittel verwendende negativ wirkende Photoresiste sind in der EP-A-0 232 972 und der EP-A-0 404 499 offenbart (letztere später veröffentlicht). Die darin offenbarten Photoresiste verwenden eine unter Lichteinwirkung Säure erzeugende, für selektive Wellenlängen aktivierender Energie wie z. B. tiefen UV-Lichts empfindliche Verbindung, einen Aminoplasten als Vernetzer sowie ein phenolisches, säurehärtendes Polymerbindemittel. In Gegenwart aktivierender Strahlung wird die unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Verbindung gespalten, wodurch eine stark saure Umgebung entsteht. Bei der anschließenden Erwärmung aktiviert die erzeugte Säure den Vernetzer, so daß ein in einer Base lösliches Negativ in einem Bildmuster entsteht. Eine Verbesserung des in der EP-A-0 232 972 offenbarten Photoresists wird in dem später veröffentlichten Dokument EP-A-0 401 499 offenbart. In der letzteren Anmeldung wird die Auflösung verbessert, indem als Bindemittel in dem Photoresistsystem ein teilweise gesättigtes Phenolharz verwendet wird.
Von den in der EP-A-0 164 248 offenbarten säurehärtenden Photoresisten sind diejenigen, die ein Phenolharz, einen verätherten Aminoplasten als Vernetzer und eine unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Verbindung umfassen, im Handel erhältlich. Eine solche handelsübliche Zusammensetzung wird von J. W. Thackeray, G. W. Orsula, E. K. Pavelchek, D. Canistro, L. E. Bogan Jr., A. K. Berry, K. A. Graziano in Proc SPIE, 1086, 34, (1989) und J. W. Thackeray, G. W. Orsula, D. Canistro, A. K. Berry in J. Photopolymer Sci. Tech., 2(3), 429, (1989) offenbart, auf die hierin bezug genommen wird. Ein solcher handelsüblicher, säurehärtender Resist ist der Photoresist MEGAPOSIT® SNR 248-1.0 der Shipley Company Inc., Newton, Massachusetts. Dieser Photoresist ermöglicht eine hohe Auflösung mit nahezu senkrechten Seitenwänden bei einer Resistdicke von bis zu 1,5 Mikrometern, weist aber gleichzeitig eine hervorragende Plasmaätzbeständigkeit auf. Trotz der zuvor beschriebenen herausragenden Eigenschaften der handelsüblichen, säurehärtenden Resiste sind stets weitere Verbesserungen wünschenswert. Es besteht beispielsweise stets der Wunsch, die Größe der Merkmale zu reduzieren, die Lichtempfindlichkeit zu erhöhen, die Durchlässigkeit des Lichtwegs zu verbessern, um eine größere Filmdicke zu ermöglichen, usw..

Zusammenfassung der Erfindung

Das Ziel der Erfindung wird durch ein in Anspruch 1 dargelegtes Verfahren erreicht.
Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren zur Verwendung säurehärtender Photoresiste zur Verfügung, die ein Phenolharz, eine unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Verbindung und einen verätherten Aminoplasten als Vernetzer umfassen. Die Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß ein Photoresist bereitgestellt wird, bei dem die Konzentrationen bestimmter Resistkomponenten in Relation zueinander mit den Herstellungsbedingungen korreliert sind, so daß die Eigenschaften der Photoresiste verbessert werden, wodurch die Photoresiste sich für neue Anwendungszwecke bei der Fertigung eignen. Insbesondere hat sich herausgestellt, daß die Steuerung des Molverhältnisses der ringsubstituierten Hydroxylgruppen an dem Phenolpolymer zu den Äthergruppen des Aminoplast-Vernetzers dazu führt, daß die erfindungsgemäßen, säurehärtenden Photoresiste verbesserte Eigenschaften wie eine bessere optische Absorption der unbelichteten Filme, eine beschleunigte Auflösungsgeschwindigkeit der unbelichteten Filme sowie verbesserte Bildgebungseigenschaften wie Lichtempfindlichkeit, Kontrast, Auflösung und Randwinkel aufweisen, die neue Einsatzmöglichkeiten des Photoresists sowie neue Anwendungszwecke bei der industriellen Fertigung elektronischer Geräte ermöglichen.
Der Begriff "chi-Verhältnis" wurde zu Beschreibungszwecken hierin verwendet, um das Molverhältnis der ringsubstituierten Hydroxylgruppen des Phenolharzes zu den Äthergruppen des Aminoplasts wie folgt zu definieren:
chi-Verhältnis = [C-OH]/[Äther]
Erfindungsgemäß liegt das chi-Verhältnis zwischen etwa 1,0 und 20,0, wobei das spezifische chi-Verhältnis von den gewünschten Eigenschaften des Photoresists abhängt, wie nachfolgend näher erläutert wird.

Beschreibung der Zeichnungen

In den Zeichnungen stellt Fig. 1 die Absorptionseigenschaften eines erfindungsgemäßen Photoresists als Funktion des chi- Verhältnisses dieses Resists graphisch dar.
Fig. 2 stellt die Auflösungsgeschwindigkeit eines erfindungsgemäßen Photoresists als Funktion des chi-Verhältnisses dieses Resists graphisch dar.
Fig. 3 stellt die für die Belichtung des erfindungsgemäßen Photoresists erforderliche Belichtungsenergie als Funktion des chi-Verhältnisses dieses Resists bei zwei unterschiedlichen Temperaturen graphisch dar.
Fig. 4 stellt den infolge der Belichtung eines Photoresists gemäß Fig. 3 der Zeichnungen entstandenen Kontrast eines Photoresists graphisch dar und
die Fig. 5 bis 9 stellen Mikrophotographien des Querschnitts eines erfindungsgemäß hergestellten Photoresists dar.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Wie zuvor beschrieben umfaßt die Erfindung Photoresiste, die ein Phenolharz, eine unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Verbindung sowie einen verätherten Aminoplasten umfassen. Die verwendeten Konzentrationen und Verhältnisse des Phenolharzes und des verätherten Aminoplasts werden nachfolgend näher erläutert.
Bei der Herstellung von Photoresisten verwendete Phenolharze sind im Stand der Technik bekannt und umfassen typischerweise Novolak-Harze und Polyvinyl-Phenolharze. Solche Harze sind in zahlreichen Veröffentlichungen einschließlich der zuvor genannten offenbart. Novolak-Harze sind die thermoplastischen Kondensationsprodukte eines Phenols und eines Aldehyds. Beispiele geeigneter Phenole für die Kondensation mit einem Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, zur Bildung von Novolak-Harzen sind z. B. Phenole, m-Kresole, o-Kresole, p-Kresole, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol und Thymol. Eine säurekatalysierte Kondensationsreaktion führt zur Bildung eines geeigneten Novolak-Harzes, dessen Molekulargewicht zwischen etwa 500 und 100.000 Dalton liegen kann. Die herkömmlicherweise zur Bildung von Photoresisten verwendeten bevorzugten Novolak-Harze sind die Produkte einer Kresol-Formaldehyd-Kondensation.
Polyvinyl-Phenolharze sind thermoplastische Polymere, die durch Blockpolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation eines entsprechenden Monomers in Gegenwart eines kationischen Katalysators gebildet werden können. Für die Herstellung von Polyvinyl-Phenolharzen geeignete Vinylphenole lassen sich beispielsweise durch Hydrolyse von handelsüblichem Cumarin oder substituierten Cumarinen und anschließende Decarboxylierung der entstandenen Hydroxyzimtsäuren herstellen. Geeignete Vinylphenole lassen sich auch durch Dehydratation der entsprechenden Hydroxyalkylphenole oder durch Decarboxylierung der bei der Umsetzung der substituierten oder nicht substituierten Hydroxybenzaldehyde mit Malonsäure entstandenen Hydroxyzimtsäuren herstellen. Bevorzugte, aus solchen Vinylphenolen hergestellte Polyvinyl-Phenolharze besitzen ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 2.000 bis etwa 60.000 Dalton.
Teilweise gesättigte Phenolharze wie z. B. die in der EP-A-0 401 499 offenbarten eignen sich ebenfalls für erfindungsgemäße Zwecke. Die teilweise gesättigten Polyvinyl-Phenole können durch Copolymerisation eines zyklischen Alkohols mit einem Phenol oder vorzugsweise durch Hydrierung eines zuvor gebildeten Phenolharzes erzeugt werden. Bei beiden Verfahren entsteht ein Copolymer mit sich wiederholenden Phenol- und zyklischen Alkoholeinheiten, wobei das Verhältnis der Phenoleinheiten zu den zyklischen Alkoholeinheiten von der Zahl der mit dem Phenol copolymerisierten zyklischen Alkoholgruppen bzw. von der Zahl der durch die Hydrierung zerstörten konjugierten Bindungen abhängt.
Eine Komponente des erfindungsgemäßen Photoresists ist eine unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Verbindung, die vorzugsweise von dem in der EP-A-0 164 248 offenbarten Typ ist. Zu diesen unter Lichteinwirkung Säure erzeugenden Verbindungen gehören z. B. 1,1-Bis[p-chlorphenyl]-2,2,2-trichloräthan (DDT), 1,1-Bis[p-methoxyphenyl]-2,2,2-trichloräthan (Methoxychlor®), 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododekan, 1,10-Dibromdekan, 1,1,- Bis[p-chlorphenyl]-2,2-dichloräthan, 4,4'-Dichlor-2-(trichlormethyl)benzhydrol oder 1,1-Bis(chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol (Keltane®), Hexachlordimethylsulfon, 2-Chlor-6-(trichlormethyl)pyridin, 0,0-Diäthyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)phosphorthioat (Dursban®), 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan, N(1,1- Bis[p-chlorphenyl]-2,2,2-trichloräthylacetamid, Tris[2,3-dibrompropyl]isocyanurat, 2,2-Bis[p-chlorphenyl]1,1-dichloräthylen.
Die Aminoplast-Komponente des erfindungsgemäßen Photoresists enthält eine oder mehrere Stickstoffgruppen sowie eine oder mehrere Äthergruppen mit einem bis vier Kohlenstoffatomen. Beispiele für Aminoplaste sind in der zuvor genannten EP-A-0 164 248 offenbart. Von den in der Anmeldung offenbarten Aminoplasten sind diejenigen mit Hydroxylgruppen, die mit einem Alkylalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zur Bildung von Äther bindungen umgesetzt wurden, für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet. Bevorzugte Materialien sind durch eine Hydroxylgruppe alkoxylierte Melamin- und Melamin-Formaldehyd-Harze. Die bevorzugtesten Materialien sind Hexaalkoxymethylmelamine, insbesondere die von American Cyanamid Company erhältlichen wie Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 und 1130. Diese Materialien sind samt ihrer Strukturformeln in einer Produktbroschüre mit dem Titel "High Solids Amino Crosslinking Agents" der American Cyanamid Company beschrieben, auf die hierin bezug genommen wird. Von den hierin vorgeschlagenen Aminoplasten stellt Hexamethoxymethylmelamin die bevorzugteste Ausführungsform der Erfindung dar.
Die zuvor beschriebenen Komponenten des säurehärtenden Photoresists werden zur Bildung einer lichtempfindlichen Überzugszusammensetzung verwendet, die beispielsweise 40 bis 90 Gewichtsteile des reaktiven Wasserstoff enthaltenden Harzes, 40 bis 90 Gewichtsteile des Aminoplasts und 2 bis 30 Gewichtsteile der unter Lichteinwirkung Säure erzeugenden Verbindung enthält. Die hierin angegebenen Prozentsätze beruhen auf dem Gesamtgewicht des Feststoffanteils in der Zusammensetzung.
Die den Photoresist umfassenden Feststoffe werden zur Bildung einer Überzugszusammensetzung in einem geeigneten Lösemittel gelöst. Solche Lösemittel schließen z. B. einen oder mehrere Glycoläther wie Äthylenglycolmonomethyläther, Äthylenglycolmonoäthyläther und Propylenglycolmonoäthyläther; Cellosolveester wie Methylcellosolveacetat, Äthylcellosolveacetat und Propylenglycolmonomethylätheracetat; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; Ketone wie Methyläthylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon; Ester wie Äthylacetat, Butylacetat, Isobutylisobuterat, Äthyllactat; Amide wie Dimethylacetamid und Dimethylformamid; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Äthylendichlorid, Chlorbenzol und ortho-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, usw. ein. Die lichtempfindliche Zusammensetzung in Form einer flüssigen Überzugszusammensetzung kann beispielsweise mindestens 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung enthalten und umfaßt vorzugsweise 65 bis 95 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
Die lichtempfindliche Überzugszusammensetzung kann weitere Zusätze in kleineren Mengen, z. B. etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-% des gesamten Feststoffgehalts enthalten, um die Leistungsfähigkeit der Überzugszusammensetzung und des entstehenden getrockneten Überzugs zu verbessern. Diese Zusätze können als Fließ- und Egalisiermittel, als Mittel gegen Streifenbildung, Weichmacher, Antireflexfarbstoffe, usw. dienen. Es können auch andere Materialien zugesetzt werden, wie sie im Stand der Technik bekannt sind und in der zuvor genannten, vom EPA veröffentlichten Anmeldung Nr. 0 164 248 gelehrt werden.
Erfindungsgemäß können die Eigenschaften eines säurehärtenden Photoresists durch Steuerung des zuvor definierten chi-Verhältnisses optimiert werden. Das chi-Verhältnis kann für erfindungsgemäße Zwecke zwischen etwa 1,0 und 20,0 variieren. Das spezifische chi-Verhältnis für eine bestimmte Photoresisteigenschaft schwankt innerhalb dieser breiten Spanne und hängt von der jeweiligen zu steuernden Eigenschaft ab. Darüber hinaus hängt die Wahl des chi-Verhältnisses bei bestimmten erfindungsgemäß zu steuernden Eigenschaften von der für die Erzeugung eines belichteten Bildes in einem Trockenüberzug eingesetzten Härtungstemperatur ab. Die Härtungstemperaturen können erfindungsgemäß zwischen etwa 70ºC und 160ºC liegen. Wie der Fachmann annehmen würde, hängt die Härtungsdauer von den gewünschten Eigenschaften des Photoresists und der Temperatur ab.
Verfahren zur Verwendung der erfindungsgemäßen Photoresiste schließen folgende Schritte ein:
a. Die Bereitstellung einer säurehärtenden Photoresistzusammensetzung, die ein Phenolharz, einen Aminoplasten und eine unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Verbindung umfaßt, wobei das chi-Verhältnis des Photoresists so ausgewählt ist, daß ein entwickeltes Bild einer gewünschten Eigenschaft entsteht;
b. das Auftragen des Photoresists auf ein Substrat und dessen Trocknung;
c. die Belichtung des Photoresists mit aktivierender Strahlung;
d. die Ofentrocknung des Photoresists zur Auslösung der Vernetzung innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa 70 bis etwa 160ºC, wobei die Temperatur mit dem chi-Verhältnis korreliert ist, so daß die jeweilige gewünschte Eigenschaft entsteht, und
e. die Entwicklung des mit einem Bild versehenen Photoresists mit einem geeigneten Entwickler zur Erzeugung eines mit einem Bild versehenen Überzugs.
Die obigen Schritte werden nachfolgend näher erläutert.
Das Auftragen des Photoresists auf ein Substrat und dessen Trocknung erfolgt nach Verfahren aus dem Stand der Technik. Der Photoresist kann beispielsweise durch Schleuderbeschichten, Walzbeschichten oder ein anderes, im Stand der Technik bekanntes Verfahren aufgetragen werden. Zu den Substraten, auf die der Photoresist aufgetragen werden kann, gehören Silizium- oder Siliziumdioxid-Wafer wie die bei der Herstellung von Mikroprozessoren und anderen miniaturisierten Bauteilen integrierter Schaltungen verwendeten. Auch Aluminium-/Aluminiumoxid- und Siliziumnitrid-Wafer können mit der erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Zusammensetzung überzogen werden, was zu einer hervorragenden Haftung des Films führt. Die Trocknung erfolgt auf herkömmliche Weise und umfaßt die Ofentrocknung zur Entfernung im wesentlichen aller restlichen Lösemittel, so daß ein klebefreier Überzug entsteht. Es hat sich herausgestellt, daß die Ofentrocknung des mit dem Photoresistüberzug versehenen Substrats bei etwa 70ºC bis etwa 110ºC über einen Zeitraum von etwa einigen Minuten bis etwa dreißig Minuten für die Trocknung des Films ausreicht. Alternativverfahren wie eine Erwärmung auf der Heizplatte mit kürzeren Trocknungszeiten und höheren Temperaturen können ebenfalls zu geeigneten Ergebnissen führen.
Nach der Trocknung des Photoresists auf dem Substrat wird der Photoresist mittels herkömmlicher Techniken durch eine Photo maske mit aktinischer aktivierender Strahlung belichtet, so daß wie in Schritt c beschrieben ein latentes Bild in dem Photoresistüberzug entsteht. Die Bildgebung kann bei Wellenlängen zwischen 190 nm und 365 nm erfolgen. Andere Energiequellen wie Röntgenstrahlen und ein Elektronenstrahl können ebenfalls eingesetzt werden.
Nach der Belichtung des Photoresistüberzugs mit aktivierender Strahlung wird der Photoresist ofengetrocknet, um eine Vernetzung an den belichteten Stellen auszulösen. Erfindungsgemäß hängt die Wahl der Ofentrocknungstemperatur, wie nachfolgend für bestimmte Anwendungszwecke näher beschrieben, von den gewünschten Resisteigenschaften ab und ist mit dem chi-Verhältnis korreliert. Die Ofentrocknungstemperatur kann erfindungsgemäß zwischen etwa 70ºC und 160ºC liegen. Die Ofentrocknungsdauer innerhalb dieses Temperaturbereiches kann von 10 Sekunden bis zu mehreren Minuten oder mehr reichen.
Nach der Ofentrocknung des Resists wird der Resistfilm entwickelt. Typische Entwickler für den erfindungsgemäßen Resist sind z. B. wäßrige Lösungen anorganischer Alkalis wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat oder wäßriger Ammoniak oder wäßrige Lösungen organischer Alkalis wie primärer Amine einschließlich Äthylamin oder n-Propylamin, sekundärer Amine wie Diäthylamin oder Di-n-Propylamin; tertiärer Amine wie Triäthylamin oder Methyldiäthylamin, Alkoholaminen wie Dimethyläthanolamin oder Triäthanolaminen, quaternären Ammoniumhydroxiden wie Tetramethylammoniumhydroxid oder Tetraäthylammoniumhydroxid, usw.. Solche Entwickler sind im Stand der Technik bekannt.
Erfindungsgemäß kann der Photoresist durch Steuerung des chi- Verhältnisses - des Molverhältnisses der ringsubstituierten Hydroxylgruppen an dem Phenolharz zu den Äthergruppen an dem verätherten Aminoplasten - und in einigen Fällen durch die Korrelierung dieses Verhältnisses mit der Härtungstemperatur so gestaltet werden, daß er den Anforderungen eines speziellen Anwendungszweckes gerecht wird. Zu den Eigenschaften, die sich auf diese Weise steuern lassen, gehören die optische Absorption, die Auflösungsgeschwindigkeit sowie photolithographische Eigenschaften wie Lichtempfindlichkeit, Kontrast, Auflösung und Randwinkel.
Die nachfolgende Diskussion veranschaulicht, wie die Steuerung der zuvor genannten Eigenschaften die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Photoresists für spezielle Anwendungszwecke ermöglicht.

Optische Absorption

Die Absorption aktivierender Strahlung durch einen Photoresistüberzug stellt eine wichtige Eigenschaft dar, die Einfluß auf den Nutzen des Photoresists hat. Bei einem Photoresistüberzug, der aktivierende Strahlung nur minimal absorbiert, kann der Photoresist beispielsweise als dicker Film aufgetragen werden, da die aktivierende Strahlung den Film in seiner gesamten Stärke durchdringen und den Photoresistüberzug bis auf das Substrat hinunter belichten kann. Dies erlaubt eine Vernetzung des Photoresists bis hinunter auf das Substrat, so daß ein Bild entsteht, das im Querschnitt eine gute Auflösung aufweist. Dies ist wünschenswert für Anwendungszwecke, bei denen dicke Filme benötigt werden, z. B. solche, wo rigorose Verfahrensbedingungen herrschen, beispielsweise beim Plasmaätzen, wo der Photoresist während des Ätzens zerfressen wird.
Dickere Filme sind auch dann erforderlich, wenn das Substrat eine schwierige Oberflächenstruktur besitzt. Befinden sich auf dem Substrat beispielsweise Strukturen einer Höhe von 0,5 Mikrometer oder mehr, müssen zum Abdecken der Strukturen Photoresiste einer Dicke von 1,0 Mikrometern oder mehr verwendet werden.
Auch Photoresistüberzüge, die aktivierende Strahlung stark absorbieren, sind für viele Anwendungszwecke wünschenswert. Stark absorbierende Photoresiste eignen sich für Anwendungszwecke, bei denen dünne Filme und eine hohe Auflösung notwendig sind.
Die Absorption aktivierender Strahlung durch den Photoresistüberzug schränkt die Reflexion der aktivierenden Strahlung von der Substratoberfläche ein, die eine unerwünschte Belichtung des Photoresists und Verluste bei der Bildauflösung bewirkt. Im Stand der Technik ist es üblich, dem Photoresist einen absorbierenden Farbstoff zuzusetzen, um die Reflexion zu hemmen. Es ist jedoch im Stand der Technik auch bekannt, daß es wünschenswert ist, die Zahl der Zusätze in der Zusammensetzung minimal zu halten, da jeder Zusatz die Leistungsfähigkeit des Photoresists negativ beeinflussen kann. Farbstoffe z. B. können instabil sein und so zu einer Teilchenbildung in dem Resist führen. Darüber hinaus konkurrieren sie mit den lichtempfindlichen Komponenten des Photoresists um die aktivierende Energie, so daß sich die Photoeigenschaften des Photoresists häufig verschlechtern.
Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, daß sich durch Einstellung des chi-Verhältnisses ein Resist herstellen läßt, dessen optische Absorptionseigenschaften von denen eines gefärbten bis zu denen eines im wesentlichen optisch durchlässigen Resists reichen. Die Beziehung zwischen dem chi-Verhältnis und der Durchlässigkeit wird in Fig. 1 der Zeichnungen dargestellt, die die Absorption eines Photoresists pro Mikrometer Dicke als Funktion des chi-Verhältnisses graphisch darstellt. Die in Fig. 1 veranschaulichten Ergebnisse stammen aus dem nachfolgenden Beispiel 1.
Aus Fig. 1 der Zeichnungen ist ersichtlich, daß sich die optische Extinktion mit steigendem chi-Verhältnis (maximal bis etwa 15) derjenigen des Phenolharzabschnittes des Resists asymptotisch nähert. Mit sinkendem chi-Verhältnis (minimal bis etwa 1) steigt die Extinktion dramatisch an. Bei niedrigeren chi- Verhältnissen ist die Extinktion des Photoresists im wesentlichen gleich der eines Photoresists, der einen stark absorbierenden Farbstoff enthält.
Gemäß der zuvor geführten Diskussion ist eine Ausführungsform der Erfindung die Bereitstellung einer Photoresistzusammen setzung, die aktivierende Strahlung minimal absorbiert und sich zur Bildung von dicken Photoresistüberzügen, d. h. Photoresisten, deren getrockneter Überzug eine Dicke von mindestens 0,5 Mikrometern, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 Mikrometern besitzt, eignet. Diese Photoresiste umfassen Zusammensetzungen des hierin vorgeschlagenen Typs, bei denen das chi-Verhältnis zwischen 6,0 und 18,0, vorzugsweise zwischen 6,0 und 12,0 liegt.

Verbesserung der Auflösungsgeschwindigkeit

Die Entwicklungseigenschaften eines Photoresists stellen eine wirtschaftlich bedeutende Eigenschaft dar, da sie die Geschwindigkeit, mit der ein elektronisches Gerät auf einer Fertigungsstraße hergestellt werden kann - d. h. den Durchsatz - vorgeben. Bei der industriellen Fertigung ist ein möglichst schneller Durchsatz wünschenswert, der nicht auf Kosten der Bildauflösung geht. Je kürzer die Entwicklungszeit eines mit einem Muster versehenen Wafers ist, um so mehr dieser Wafer können pro Stunde gefertigt werden. Wenn die Entwicklung eines Wafers beispielsweise 120 Sekunden dauert, können nur 30 Wafer pro Stunde gefertigt werden. Dauert die Entwicklung eines Wafers aber nur 30 Sekunden, so können in der Stunde 120 Wafer hergestellt werden.
Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, daß durch Einstellung des chi-Verhältnisses auf 1,0 bis 8,0, vorzugsweise auf 1,5 bis 5,0 eine adäquate Menge verätherten Aminoplasts für die Vernetzung vorliegt, so daß Bilder einer hervorragenden Auflösung und einer Entwicklungsgeschwindigkeit entstehen, die diejenige des Phenolharz-Bindemittels übersteigt. Auf diese Weise verkürzt die Verbesserung der Auflösungsgeschwindigkeit des Resistfilms die Entwicklungszeiten bei diesen chi-Verhältnissen. Fig. 2 der Zeichnungen, die die Auflösungsgeschwindigkeit in Ångström/Sekunde als Funktion des chi-Verhältnisses graphisch darstellt und dabei die Ergebnisse aus dem nachfolgenden Beispiel 2 verwendet, zeigt dies. Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß sich die Auflösungsgeschwindigkeit bei einem chi-Verhältnis von mehr als 8,0 derjenigen des Phenolharzes asymptotisch nähert.

Photolithographische Eigenschaften

Die Lichtempfindlichkeit eines Photoresists ist ein Maß für die Energie, mit der ein Photoresist belichtet werden muß, um ein latentes Bild zu erhalten, das eine Vernetzung des Überzugs in seiner gesamten Stärke ermöglicht. Ein Photoresist, der zur Belichtung des Films in seiner ganzen Stärke nur eine minimale Belichtungsdosis benötigt, gilt als schnell und wünschenswert, da die Fertigungsdauer der Geräte reduziert wird. In der Praxis stellt sich jedoch häufig heraus, daß eine verbesserte Lichtempfindlichkeit oft auf Kosten des Kontrasts oder der Bildauflösung geht. Mit anderen Worten, die Optimierung der Lichtempfindlichkeit eines Photoresists führt häufig zu einer geringeren Auflösung eines entwickelten Bildes.
Auch hier wird der Durchsatz optimiert, wenn die zum Abziehen eines Bildes größtmögliche Lichtempfindlichkeit vorliegt. Fig. 3 zeigt, daß die größte Lichtempfindlichkeit bei der nach dem Belichten erfolgenden Ofentrocknung bei 110ºC bei chi-Verhältnissen zwischen 2 und 5 erzielt wird. Bei der nach der Belichtung erfolgenden Ofentrocknung bei 140ºC wird die größte Lichtempfindlichkeit bei chi-Verhältnissen zwischen 3 und 10 erzielt. Diese optimierten chi-Verhältnisse ermöglichen eine Verkürzung der Belichtungszeit, so daß mehr Wafer pro Stunde gefertigt werden können. Die in den Fig. 7 und 9 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß bei diesen optimierten chi-Verhältnissen noch immer eine hohe Auflösung erzielt werden kann.
Erfindungsgemäß wird die Lichtempfindlichkeit durch Steuerung des chi-Verhältnisses und der Härtungstemperatur nach dem Belichten erheblich erhöht und der Kontrast dabei verbessert. Dies ist aus den Fig. 3 und 4 der Zeichnungen ersichtlich. Fig. 3 stellt die Energie in Millijoule pro Quadratzentimeter bei zwei unterschiedlichen Härtungstemperaturen als Funktion von chi graphisch dar, wobei Energie definitionsgemäß die Ener gie ist, die notwendig ist, um 90 Prozent der ursprünglichen Filmdicke beizubehalten.
Fig. 4 stellt den Kontrast eines entwickelten Films bei denselben Härtungstemperaturen als Funktion von chi graphisch dar. Zur Berechnung des Kontrasts ist der lineare Anteil der Kurve bei Fig. 4 bei einer Belichtung mit E&sub0; bzw. E&sub1; auf 0 bzw. 1,0 Normdicke extrapoliert. Der Kontrast ist definitionsgemäß 1/log(E&sub1;/E&sub0;). Die Kurve stellt den Kontrast bei 110ºC bzw. 140ºC gehärteter Photoresiste bei verschiedenen chi-Verhältnissen dar. Zur Festlegung eines Arbeitsbereiches für das chi-Verhältnis wurde, wie durch die Fläche EFGH definiert, ein Minimalkontrast von 4,0 ausgewählt. Durch ein Arbeiten in diesem Kurvenbereich wird ein starker Kontrast erzeugt.
Wird dieses Kriterium zur Kontrastdefinition angewandt, läßt sich eine als ABCD dargestellte Region (Fig. 3) definieren, in der die Belichtungsdosis minimal ist, jedoch ausreicht, den gewünschten Kontrast zu erzielen. Die bevorzugte Region wird in Fig. 3 definiert und als A'B'C'D' dargestellt. Dieser Bereich entspricht der Fläche der maximalen lithographischen Vernetzungseffizienz (chi max). Bei chi max handelt es sich definitionsgemäß um das/die chi-Verhältnis(se), bei dem/denen die Dosis, die zur Auslösung eines bestimmten Vernetzungsgrades notwendig ist, am niedrigsten und die Reaktion auf ein Dosisgefälle (d. h. der Kontrast) am größten ist.
Verbesserungen beim Kontrast des Photoresists mit den gewünschten chi-Verhältnissen sind in den Fig. 5 bis 9 dargestellt, bei denen es sich um Mikrophotographien eines mit einem Photoresist einer Dicke von etwa 1 Mikrometer beschichteten Siliziumwafers handelt. Die Photoresiste wurden durch ein Gitter (0,5 Mikrometer) belichtet und bei einer Temperatur von 110ºC 60 Sekunden lang gehärtet. Das bei den einzelnen Photoresisten eingesetzte chi-Verhältnis sah jeweils folgendermaßen aus:
chi-Verhältnis
Fig. 5 14,4
Fig. 6 10,8
Fig. 7 7,2
Fig. 8 2,4
Fig. 9 1,8
Aus den Fig. 5 bis 9 geht hervor, daß sich der Randwinkel bei einem von 14,4 auf 1,8 sinkenden chi-Verhältnis von 87º positiv nach 95º einspringend bewegt. Darüber hinaus sind die Linien bei den niedrigeren chi-Werten oben weniger abgerundet und es gibt weniger Brückenrückstände.
Die Erfindung ist mit Bezug auf die nachfolgenden Beispiele besser zu verstehen.

Beispiel 1

Gemäß der nachfolgenden Tabelle wurden fünf Resiste eines unterschiedlichen chi-Verhältnisses hergestellt: Tabelle I
In diesem Beispiel handelt es sich bei dem PVP um Poly-p-vinylphenol von Maruzen Chemical (Güteklasse PHM-c), bei PAG (unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Verbindung) um Tris(2,3-dibrompropyl)isocyanat, bei HMMM um Hexamethoxymethylmelamin und bei Diglyme um Diäthylenglycoldimethyläther. Die Resiste wurden alle mittels Standardschleuderbeschichtungstechniken in einer Dicke von 1 Mikrometer auf 7,62 cm (3 Inch) große Quarzwafer aufgetragen. Die beschichteten Wafer wurden bei 90ºC 30 Minuten lang in einem Konvektionsofen getrocknet. Bei den beschichteten Wafern wurde die Extinktion mittels eines Spektralphotometers (HP 8452A) bei jeweils 248 nm gemessen.
Fig. 1 stellt die Extinktion pro Mikrometer als Funktion des chi-Verhältnisses dar. Die Extinktion von HMMM führt zu einer erhöhten Extinktion bei den niedrigen chi-Verhältnissen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß die Auflösungsgeschwindigkeit unbelichteter Resistfilme mit sinkendem chi-Verhältnis steigt. Die fünf Resistlösungen von Beispiel 1 wurden durch Schleuderbeschichten aufgetragen und nach dem Verfahren von Beispiel 1 ofengetrocknet, jedoch unter Verwendung von 4 Inch großen Siliziumwafern als Substrat, um die Filmdicke durch Laser-Interferometrie messen zu können.
Nach der Ofentrocknung und dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Überzüge bei 25ºC in einem wäßrigen, alkalischen Entwickler (Shipley Microposit® MF312-CD14) gelöst. Die Überzugsdicke wurde anfangs mit einem Nanospec/AFT-Instrument gemessen. Während des Entwickelns wurde die Dicke des Überzugs mittels eines Helium-/Neon-Laser-Interferometers überwacht, dessen Glasfasersonde in den Entwickler getaucht war, um so die Zeit bis zum Durchsichtigwerden messen zu können, also die genaue Zeit, die definitionsgemäß notwendig ist, um den unbelichteten Resist in seiner gesamten Stärke zu entwickeln. Die durchschnittliche Auflösungsgeschwindigkeit wurde aus der anfänglichen Dicke des Überzugs und der zu ihrer vollständigen Entfernung erforderlichen Zeit berechnet. Die Durchschnittswerte der einzelnen Resistlösungen aus jeweils vier wiederholten Messungen sind in Fig. 2 der Zeichnungen graphisch dargestellt.
Die Ergebnisse belegen, daß die Auflösungsgeschwindigkeit bei einem chi-Verhältnis unter 8,0 dramatisch ansteigt. Auf diese Weise stellt die Verkürzung der Entwicklungszeit bei niedrigen chi-Verhältnissen einen unvorhergesehenen Vorteil dar.

Beispiel 3

Die Lösungen von Beispiel 1 wurden mit 4000 UpM 30 Sekunden lang per Schleuderbeschichtung auf blanke Siliziumwafer (die zuvor 5 Minuten lang mit HMDS beschichtet worden waren) aufgetragen und dann 60 Sekunden lang bei 90ºC auf einer Vakuumheizplatte getrocknet, so daß ein Film einer Dicke von etwa 1 Mikrometer entstand. Mittels eines GCA-AWIS-Excimerlaser- Schrittschaltgerätes einer Wellenlänge von 248 nm wurde eine Reihe 7 · 7 mm großer quadratischer Stellen ("Polster") in Schritten von 4 mJ/cm² mit Belichtungsenergien von 4 bis 124 mJ/cm² belichtet. Dann wurden die beschichteten Wafer bei 110ºC bzw. 140ºC auf einer Vakuumheizplatte 60 Sekunden lang getrocknet ("Trocknung nach der Belichtung"), um eine säurekatalysierte Vernetzungsreaktion auszulösen. Danach wurde der Resist entwickelt, indem man ihn sechsmal länger als die normale Zeit bis zum Durchsichtigwerden des unbelichteten Resists in Microposit® MF-312-Entwickler einer Konzentration von 0,14 N tauchte. Nach dem Spülen und Trocknen wurde die Dicke der einzelnen Polster wie in Beispiel 2 mit einem Nanospec/AFT gemessen, wobei man bei den Berechnungen von einem Photoresist-Brechungsindex von 1,64 ausging. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 der Zeichnungen dargestellt, in der die Abszisse in Dosiseinheiten von 0,4 mJ/cm² eingeteilt ist.
Aus den Kontrastkurven für die Resiste mit jeweils unterschiedlichem chi-Verhältnis lassen sich Lichtempfindlichkeit und Kontrast des Photoresists berechnen. Bei einem negativen Photoresistsystem ist die Lichtempfindlichkeit definitionsgemäß die Energie, die notwendig ist, um 90% der ursprünglichen Dicke beizubehalten. Der Kontrast bezieht sich auf die Steigung der Kurve. Zur Berechnung des Kontrasts ist der lineare Anteil der Kurve bei einer Belichtung mit E&sub0; bzw. E&sub1; auf 0 bzw. 1,0 Normdicke extrapoliert. Der Kontrast ist definitionsgemäß 1/log(E&sub1;/E&sub0;).
Basierend auf dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Bestimmung der Kontrastkurven entstanden Fig. 3, die die Lichtempfindlichkeit in Relation zum chi-Verhältnis darstellt, sowie Fig. 4, die den Kontrast in Relation zum chi-Verhältnis darstellt.

Beispiel 4

Die in den Fig. 5 bis 9 dargestellten Rasterelektronenmikroskopaufnahmen entstanden nach folgendem Verfahren. Die jeweils ein anderes chi-Verhältnis aufweisenden Photoresistlösungen aus Beispiel 1 wurden wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben auf Siliziumwafer aufgetragen, getrocknet, belichtet und nach dem Belichten bei 110ºC 60 Sekunden lang ofengetrocknet. Während des Belichtens wurde eine Maske in das Excimerlaser-Schrittschaltgerät GCA Laserstep eingesetzt, so daß Gittermuster (0,5 Mikrometer) aus feinen Linien und Zwischenräumen entstanden. Alle resistbeschichteten Substrate wurden jeweils das Sechsfache der normalen Zeit bis zum Durchsichtigwerden des unbelichteten Resists entwickelt. Dann wurden die resistbeschichteten Substrate jeweils mit einer 10 nm (100 Ångström) dicken Goldschicht überzogen, entlang des Gitters aus Linien/Zwischenräumen durchgebrochen und in einem Winkel von 75º zu dem Substrat in ein Cambridge-Rasterelektronenmikroskop eingespannt. Dann wurde das Bild 10.000-fach vergrößert. Diese Bilder sind in den Fig. 5 bis 9 dargestellt.
Die Fig. 5 bis 9 zeigen unvorhergesehene Vorteile bei der im Submikrometerbereich erfolgenden Bilderzeugung in diesen Photoresisten, wenn sie unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Kriterien bei tatsächlichen Produkten angewandt wird. Erstens ist der Resist bei niedrigeren chi-Verhältnissen oben weniger abgerundet. Die Abrundung ist eine Folge dessen, daß etwas von der unter Lichteinwirkung erzeugten Säure (HBr) während der Ofentrocknung nach dem Belichten an die Luft verlorengeht. Der Anmelder möchte zwar nicht durch die Theorie festgelegt sein, glaubt jedoch, daß das unvorhergesehene Ergebnis aufgrund der Aminoplast-Komponente zustandekommt, die, wenn sie in höheren Konzentrationen vorliegt, die unter Lichteinwirkung erzeugte Säure in dem Resistfilm festhält und eine Diffusion der Säure in die Luft verhindert. Weitere unvorhergesehene Vorteile sind die mit abnehmendem chi-Verhältnis reduzierte Kantenrauhigkeit und der ebenfalls reduzierte Brückenrückstand. Auch hier glaubt man, daß der Grund dafür der Aminoplast ist, der die unter Lichteinwirkung erzeugte Säure an den belichteten Stellen festhält und eine Diffusion in unbelichtete Stellen verhindert.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung eines Photoresistbildes, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

a) es wird eine Photoresistlösung bereitgestellt, die ein in einem Lösemittel gelöstes Gemisch umfaßt, welches aus einem säurehärtenden Phenolharz, einem verätherten Aminoplast mit mindestens einer Alkoxygruppe je Molekül als Vernetzer in einer Menge, die zur Erzeugung eines entwickelbaren latenten Bildes nach Belichtung ausreicht, und einer unter Lichteinwirkung Säure erzeugenden Verbindung besteht, die zur Freisetzung von Säure in der Lage ist, nachdem sie aktivierender Energie ausgesetzt worden ist;

b) ein Substrat wird mit dem Photoresist beschichtet, und die so gebildete Beschichtung wird weitgehend getrocknet;

c) die getrocknete Beschichtung wird bildmäßig aktivierender Strahlung ausgesetzt;

d) der belichtete Photoresist wird bei einer Härtungstemperatur zwischen etwa 70 und 160ºC während einer zur Härtung des Photoresists ausreichend langen Dauer gehärtet; und

e) der Photoresist wird mit einem Entwickler entwickelt,

dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung des molaren Verhältnisses zwischen ringsubstituierten Hydroxylgruppen am Phenolharz und den Äthergruppen des als Vernetzer eingesetzten Aminoplasten ("chi-Verhältnis") innerhalb eines Bereiches von 1,0 bis 20,0 dazu benutzt wird, um dem Photoresist selektiv ge wünschte Eigenschaften zu verleihen, darunter eine verbesserte optische Absorption, eine verbesserte Auflösungsgeschwindigkeit, eine verbesserte Lichtempfindlichkeit, einen verbesserten Kontrast, eine verbesserte Auflösung und einen verbesserten Randwinkel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Photoresist- Zusammensetzung aktivierende Strahlung nur minimal absorbiert und zur Erzeugung eines Photoresistbildes mit einer Dicke von mindestens 0,5 um im getrockneten Zustand geeignet ist, bei dem das Molverhältnis zwischen den ringsubstituierten Hydroxylgruppen am Phenolharz und den Alkoxygruppen des Aminoplasten im Bereich zwischen 6,0 und 18,0 liegt und das Substrat mit dem Photoresist in einer solchen Dicke beschichtet wird, daß nach dem Trocknen die Dicke der trockenen Beschichtung 0,5 um übersteigt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Verhältnis zwischen 6,0 und 12,0 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reflexion aktivierender Strahlung von einer Oberfläche, die mit dem Photoresist beschichtet ist, vermindert ist und das Molverhältnis zwischen ringsubstituierten Hydroxylgruppen am Phenolharz und den Alkoxygruppen des Aminoplasten zwischen 2,0 und 6,0 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Verhältnis zwischen 2,0 und 4,0 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Auflösungsgeschwindigkeit des unbelichteten Photoresists von einer Oberfläche, die mit dem Photoresist beschichtet ist, erhöht ist und das Molverhältnis zwischen ringsubstituierten Hydroxylgruppen am Phenolharz und den Alkoxygruppen des Aminoplasten zwischen 1,0 und 8,0 beträgt und die Härtungstemperatur zwischen etwa 90 und 150ºC liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Verhältnis zwischen 1,5 und 5,0 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Lichtempfindlichkeit erhöht ist und das Molverhältnis zwischen den ringsubstituierten Hydroxylgruppen am Phenolharz und den Alkoxygruppen des Aminoplasten zwischen 2 und 9 beträgt und die Härtungstemperatur zwischen etwa 110 und 140ºC liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Verhältnis zwischen 4 und 7 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein kontrastreiches Photoresistbild erzeugt wird und das Molverhältnis zwischen den ringsubstituierten Hydroxylgruppen am Phenolharz und den A koxygruppen des Aminoplasten zwischen 1 und 9 beträgt und die Härtungstemperatur zwischen etwa 110 und 140ºC liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein kontrastreiches Photoresistbild erzeugt wird, während der Diffusionskoeffizient der unter Lichteinwirkung erzeugten Säure an der Grenzfläche zwischen Resist und Luft und an der Grenzfläche zwischen unbelichtetem und belichtetem Resist vermindert ist, bei dem das Molverhältnis zwischen den ringsubstituierten Hydroxylgruppen am Phenolharz und den Alkoxygruppen des Aminoplasten zwischen 1,0 und 8,0 beträgt und die Härtungstemperatur zwischen etwa 70 und 160ºC liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Verhältnis zwischen 1,0 und 3,0 beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem das säurehärtende Phenolharz ein Novolak ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Novolak das Produkt einer Kresol-Formaldehyd-Kondensation ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem das säurehärtende Phenolharz ein Polyvinylphenol ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Polyvinylphenol ein teilweise gesättigtes Polyvinylphenol ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem der Aminoplast ein alkoxyliertes Melamin ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem der Aminoplast ein alkoxyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17, bei dem das alkoxylierte Melamin Hexamethoxymethylmelamin ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, bei dem die unter Lichteinwirkung Säure bildende Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 1,1-bis[p-Chlorphenyl]2,2,2-trichloräthan (DDT); 1,1-bis[p-Methoxyphenyl]2,2,2-trichloräthan (methoxychlor®); 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododekan; 1,10-Dibromdekan; 1,1-bis[p-Chlorphenyl]2,2-dichloräthan; 4,4'-Dichlor-2-(trichlormethyl)benzhydrol oder 1,1-bis(Chlorphenyl)2,2,2-trichloräthanol (Keltane®); Hexachlordimethylsulfon; 2-Chlor-6-(trichlormethyl)pyridin; 0,0-Diäthyl-0-(3,5,6- trichlor-2-pyridyl)phosphorthioat (Dursban®); 1,2,3,4,5,6- Hexachlorcyclohexan; N(1,1-bis[p-Chlorphenyl]-2,2,2-trichloräthylacetamid, tris[2,3-Dibrompropyl]-isocyanurat; 2,2-bis- [p-Chlorphenyl]-1,1-dichloräthylen.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die unter Lichteinwirkung Säure bildende Verbindung tris[2,3-Dibrompropyl]isocyanurat ist.