JPH08339086A - 不活性閉塞基を有する重合体を含む感照射線性組成物 - Google Patents
不活性閉塞基を有する重合体を含む感照射線性組成物Info
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- JPH08339086A JPH08339086A JP8060477A JP6047796A JPH08339086A JP H08339086 A JPH08339086 A JP H08339086A JP 8060477 A JP8060477 A JP 8060477A JP 6047796 A JP6047796 A JP 6047796A JP H08339086 A JPH08339086 A JP H08339086A
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
- G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い規定度のアルカリ現像液を用いて、ミク
ロ橋かけを生ぜず、優れた解像力と感光速度を有するホ
トレジスト、およびそれに適する新規な重合体を提供す
る。 【解決手段】 フェノール単位および場合によってはシ
クロヘキサノール単位を含む（共）重合体において、上
記の単位の環上のヒドルキシル基の一部を、不活性な閉
塞基で置換した共重合体；およびそれを高分子結合剤と
して用いたネガ型ホトレジスト組成物。
ロ橋かけを生ぜず、優れた解像力と感光速度を有するホ
トレジスト、およびそれに適する新規な重合体を提供す
る。 【解決手段】 フェノール単位および場合によってはシ
クロヘキサノール単位を含む（共）重合体において、上
記の単位の環上のヒドルキシル基の一部を、不活性な閉
塞基で置換した共重合体；およびそれを高分子結合剤と
して用いたネガ型ホトレジスト組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な重合体に関
し、またサブミクロンの大きさの高分解能の微細像を形
成する能力をもつ、遠紫外線への暴露に特に適したホト
レジストの配合のための該新規な重合体の使用に関す
る。
し、またサブミクロンの大きさの高分解能の微細像を形
成する能力をもつ、遠紫外線への暴露に特に適したホト
レジストの配合のための該新規な重合体の使用に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ホトレジストとは、基板への像の転写に
用いられる感光性被膜である。ネガ型またはポジ型の像
を形成する。基板上にホトレジストを被覆した後、被膜
は、パターン形成されたホトマスクを通して、紫外線の
ような活性化エネルギー源に暴露されて、潜像をホトレ
ジスト被膜上に形成する。ホトマスクは、活性化照射線
に対して不透明な領域と透明な領域を有する。ホトマス
クにおける不透明なおよび透明な領域のパターンが、基
板上への像の転写に使用されうる所望の像を決定する。
浮き出した像は、レジスト被膜の潜像パターンの現像に
よって得られる。ホトレジストの使用は、たとえば、De
forest, Photoresist Materials and Process, Mcgraw
Hill Book Company, New York (1975)、およびMoreau,
Semiconductor Lithography, Principles, Practice an
d Materials, Plenum Press, New York (1988)によって
概説されている。
用いられる感光性被膜である。ネガ型またはポジ型の像
を形成する。基板上にホトレジストを被覆した後、被膜
は、パターン形成されたホトマスクを通して、紫外線の
ような活性化エネルギー源に暴露されて、潜像をホトレ
ジスト被膜上に形成する。ホトマスクは、活性化照射線
に対して不透明な領域と透明な領域を有する。ホトマス
クにおける不透明なおよび透明な領域のパターンが、基
板上への像の転写に使用されうる所望の像を決定する。
浮き出した像は、レジスト被膜の潜像パターンの現像に
よって得られる。ホトレジストの使用は、たとえば、De
forest, Photoresist Materials and Process, Mcgraw
Hill Book Company, New York (1975)、およびMoreau,
Semiconductor Lithography, Principles, Practice an
d Materials, Plenum Press, New York (1988)によって
概説されている。
【０００３】既知のホトレジストは、現存する多くの工
業的応用に十分な解像度およびサイズを有する微細像を
提供する。しかし他の多くの応用に対して、サブミクロ
ンの大きさの高い解像度の像を提供する新しいホトレジ
ストの必要性が存在する。
業的応用に十分な解像度およびサイズを有する微細像を
提供する。しかし他の多くの応用に対して、サブミクロ
ンの大きさの高い解像度の像を提供する新しいホトレジ
ストの必要性が存在する。
【０００４】高度に有用なホトレジスト組成物は、Thac
keray らの米国特許第５，１２８，２３２号明細書に開
示されている。該特許は、とりわけ、非芳香族環状アル
コール単位とフェノール単位の共重合体を含むレジスト
樹脂結合剤の使用について開示している。この開示され
たホトレジストは、特に遠紫外線（ＤＵＶ）照射への暴
露に適している。これらの先行技術において認められる
ように、ＤＵＶ照射は、約３５０nmかそれ以下の領域に
波長をもつ照射線、さらに特徴的には３００nmかそれ以
下の領域の照射線にホトレジストを暴露することに関わ
る。
keray らの米国特許第５，１２８，２３２号明細書に開
示されている。該特許は、とりわけ、非芳香族環状アル
コール単位とフェノール単位の共重合体を含むレジスト
樹脂結合剤の使用について開示している。この開示され
たホトレジストは、特に遠紫外線（ＤＵＶ）照射への暴
露に適している。これらの先行技術において認められる
ように、ＤＵＶ照射は、約３５０nmかそれ以下の領域に
波長をもつ照射線、さらに特徴的には３００nmかそれ以
下の領域の照射線にホトレジストを暴露することに関わ
る。
【０００５】非芳香族環状アルコールとフェノール単位
とのコポリマーが特に適しているホトレジスト類は、樹
脂結合剤、光酸発生剤または光塩基発生剤、および活性
化照射線への暴露と、硬化を完全にするのに必要な加熱
において、組成物の化成、架橋または硬化をもたらす１
種またはそれ以上の他の物質を含む組成物である。好ま
しい組成物は、光酸発生剤、非芳香族環状アルコール単
位とフェノール単位とを含む樹脂結合剤、およびAmeric
an Cyanamid Co. から得られるCymel 樹脂に例示される
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂のような、アミノ基を
ベースとした架橋剤を含む酸硬化ホトレジストである。
これらの酸硬化レジストは、ここに従来のＤＵＶ活性
化、酸硬化ホトレジスト組成物と、それらを使用する工
程が、参考文献として示すヨーロッパ出願特許第０１６
４２４８号、同０２３２９７２号および米国特許第５，
１２８，２３２号公報を包含する数多くの刊行物に記載
されている。
とのコポリマーが特に適しているホトレジスト類は、樹
脂結合剤、光酸発生剤または光塩基発生剤、および活性
化照射線への暴露と、硬化を完全にするのに必要な加熱
において、組成物の化成、架橋または硬化をもたらす１
種またはそれ以上の他の物質を含む組成物である。好ま
しい組成物は、光酸発生剤、非芳香族環状アルコール単
位とフェノール単位とを含む樹脂結合剤、およびAmeric
an Cyanamid Co. から得られるCymel 樹脂に例示される
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂のような、アミノ基を
ベースとした架橋剤を含む酸硬化ホトレジストである。
これらの酸硬化レジストは、ここに従来のＤＵＶ活性
化、酸硬化ホトレジスト組成物と、それらを使用する工
程が、参考文献として示すヨーロッパ出願特許第０１６
４２４８号、同０２３２９７２号および米国特許第５，
１２８，２３２号公報を包含する数多くの刊行物に記載
されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ホトレジストの重要な
性質は、解像度である。幅が１μm を越えない線を有
し、さらに垂直の側壁を有する現像されたホトレジスト
像は、下部の基板に微細な線像の転写を可能とするた
め、切実に求められている。数多くの因子が高解像度の
形成に関わっている。そのひとつの因子が、ホトレジス
ト被覆像の現像で使う現像液の強さである。現像工程で
迅速にホトレジスト被膜に浸透し、また、現像した像か
ら迅速に残留成分を除去するために、強く、規定度の高
い現像液の使用が望まれている。結果として現像液は、
暴露したホトレジスト被膜の現像を望まない部分に影響
を及ぼすような強さより、ほんのいくらか低い強さで使
用される。
性質は、解像度である。幅が１μm を越えない線を有
し、さらに垂直の側壁を有する現像されたホトレジスト
像は、下部の基板に微細な線像の転写を可能とするた
め、切実に求められている。数多くの因子が高解像度の
形成に関わっている。そのひとつの因子が、ホトレジス
ト被覆像の現像で使う現像液の強さである。現像工程で
迅速にホトレジスト被膜に浸透し、また、現像した像か
ら迅速に残留成分を除去するために、強く、規定度の高
い現像液の使用が望まれている。結果として現像液は、
暴露したホトレジスト被膜の現像を望まない部分に影響
を及ぼすような強さより、ほんのいくらか低い強さで使
用される。
【０００７】実施においては、強い現像剤が先に述べた
ような酸硬化ホトレジストの現像に使用された場合、特
に、使用した樹脂結合剤が、芳香族環状アルコールとフ
ェノールのコポリマーである場合に、現像の問題が生じ
ている。その問題は、現像された微細像の間のミクロ橋
かけに関わる。ここに使われるミクロ橋かけという言葉
は、現像されたホトレジスト被膜において、隣り合うホ
トレジスト微細像の間に架かる微細なテンドリルまたは
ストランドの列を意味する。例証の目的に、水酸化テト
ラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）現像液の使用によ
り、ミクロ橋かけは、０．２０N のＴＭＡＨを越えた現
像液の強さで生ずる。しかし、最良の結果のためには、
ＴＭＡＨ現像液は、約０．２６N のＴＭＡＨの強さで用
いることが望まれる。以上のことから、ミクロ橋かけの
問題により、使用可能なＴＭＡＨ現像液の強さ、約０．
１５N のＴＭＡＨまでに制約される。このＴＭＡＨ現像
液の強さの減少は、解像度、鮮明な現像および現像時間
を犠牲にしてもたらされる。
ような酸硬化ホトレジストの現像に使用された場合、特
に、使用した樹脂結合剤が、芳香族環状アルコールとフ
ェノールのコポリマーである場合に、現像の問題が生じ
ている。その問題は、現像された微細像の間のミクロ橋
かけに関わる。ここに使われるミクロ橋かけという言葉
は、現像されたホトレジスト被膜において、隣り合うホ
トレジスト微細像の間に架かる微細なテンドリルまたは
ストランドの列を意味する。例証の目的に、水酸化テト
ラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）現像液の使用によ
り、ミクロ橋かけは、０．２０N のＴＭＡＨを越えた現
像液の強さで生ずる。しかし、最良の結果のためには、
ＴＭＡＨ現像液は、約０．２６N のＴＭＡＨの強さで用
いることが望まれる。以上のことから、ミクロ橋かけの
問題により、使用可能なＴＭＡＨ現像液の強さ、約０．
１５N のＴＭＡＨまでに制約される。このＴＭＡＨ現像
液の強さの減少は、解像度、鮮明な現像および現像時間
を犠牲にしてもたらされる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】ここに記載する本発明
は、酸または塩基発生剤、酸または塩基により活性化さ
れる架橋剤、および不活性閉塞基によってヒドロキシル
基の一部が閉塞されている、ヒドロキシル基で置換され
ている環を有するアルカリ可溶性樹脂を含むホトレジス
ト組成物を含む。閉塞基に関連して使用される不活性と
いう言葉は、ホトレジスト組成物の暴露および焼付けの
過程で発生する酸または塩基の存在下で、化学的に反応
性がないとして定義される。
は、酸または塩基発生剤、酸または塩基により活性化さ
れる架橋剤、および不活性閉塞基によってヒドロキシル
基の一部が閉塞されている、ヒドロキシル基で置換され
ている環を有するアルカリ可溶性樹脂を含むホトレジス
ト組成物を含む。閉塞基に関連して使用される不活性と
いう言葉は、ホトレジスト組成物の暴露および焼付けの
過程で発生する酸または塩基の存在下で、化学的に反応
性がないとして定義される。
【０００９】強い現像剤の使用によるミクロ橋かけの原
因はわかっていない。樹脂結合剤上の不活性閉塞基の使
用によるミクロ橋かけの排除は、同様にわかっていな
い。実際に、ホトレジスト組成物の硬化の際に、反応の
ために得られる架橋サイトの数を不活性閉塞基が減少さ
せることから、不活性閉塞基の使用により、高い分解度
の像が得られるにもかかわらず、ミクロ橋かけは実質的
に排除できる。
因はわかっていない。樹脂結合剤上の不活性閉塞基の使
用によるミクロ橋かけの排除は、同様にわかっていな
い。実際に、ホトレジスト組成物の硬化の際に、反応の
ために得られる架橋サイトの数を不活性閉塞基が減少さ
せることから、不活性閉塞基の使用により、高い分解度
の像が得られるにもかかわらず、ミクロ橋かけは実質的
に排除できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明において酸硬化型ホトレジ
ストに使用する高分子結合剤は、ヒドロキシル基で置換
された環を含有するアルカリ可溶性樹脂であり、少量の
割合のヒドロキシル基は、ホトレジスト塗布における暴
露および焼付けの間に発生した酸または塩基に不活性な
基で置換されている。代表的なアルカリ可溶性樹脂とし
ては、ノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）類、
ポリスチレン類、ビニルフェノールとメタアクリル酸メ
チルのような各種のアクリレート単量体とのコポリマー
などが例示される。本発明のホトレジストに使用される
好ましい樹脂は、フェノール樹脂であり、好ましいフェ
ノール樹脂は、米国特許第５，１２８，２３２号明細書
に開示されているような、少量の割合のヒドロキシル基
が、さらに不活性基によって閉塞されることにより改質
された環状アルコール類とフェノール類との共重合体で
ある。
ストに使用する高分子結合剤は、ヒドロキシル基で置換
された環を含有するアルカリ可溶性樹脂であり、少量の
割合のヒドロキシル基は、ホトレジスト塗布における暴
露および焼付けの間に発生した酸または塩基に不活性な
基で置換されている。代表的なアルカリ可溶性樹脂とし
ては、ノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）類、
ポリスチレン類、ビニルフェノールとメタアクリル酸メ
チルのような各種のアクリレート単量体とのコポリマー
などが例示される。本発明のホトレジストに使用される
好ましい樹脂は、フェノール樹脂であり、好ましいフェ
ノール樹脂は、米国特許第５，１２８，２３２号明細書
に開示されているような、少量の割合のヒドロキシル基
が、さらに不活性基によって閉塞されることにより改質
された環状アルコール類とフェノール類との共重合体で
ある。
【００１１】ホトレジスト架橋剤として用いられる通常
のノボラック樹脂またはポリ（ビニルフェノール）樹脂
の製造の手順は、周知の技術であり、先に述べたものを
含めて数多くの刊行物に開示されている。ノボラック樹
脂は、フェノールとアルデヒドの熱可塑性の縮合反応生
成物である。ノボラック樹脂の生成のためのアルデヒ
ド、特にホルムアルデヒドとの重合に適したフェノール
類の例としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２，４−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、３，５−キシレノールおよびチモールが包含され
る。酸触媒による縮合反応は、結果として５００〜１
０，０００Daの分子量の適切なノボラック樹脂を与え
る。ホトレジストの形成に通常用いられる好ましいノボ
ラック樹脂は、クレゾールとホルムアルデヒドの縮合反
応生成物である。
のノボラック樹脂またはポリ（ビニルフェノール）樹脂
の製造の手順は、周知の技術であり、先に述べたものを
含めて数多くの刊行物に開示されている。ノボラック樹
脂は、フェノールとアルデヒドの熱可塑性の縮合反応生
成物である。ノボラック樹脂の生成のためのアルデヒ
ド、特にホルムアルデヒドとの重合に適したフェノール
類の例としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２，４−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、３，５−キシレノールおよびチモールが包含され
る。酸触媒による縮合反応は、結果として５００〜１
０，０００Daの分子量の適切なノボラック樹脂を与え
る。ホトレジストの形成に通常用いられる好ましいノボ
ラック樹脂は、クレゾールとホルムアルデヒドの縮合反
応生成物である。
【００１２】ポリ（ビニルフェノール）樹脂は、カチオ
ン触媒の存在下において、対応する単量体のブロック重
合、乳化重合または溶液重合により形成されうる熱可塑
性の重合体である。ポリ（ビニルフェノール）樹脂の製
造に有用なビニルフェノール類は、たとえば、工業的に
入手できるクマリンまたは置換クマリンの加水分解と、
それに続く、得られた水酸化ケイ皮酸の脱炭酸により製
造することができる。有用なビニルフェノール類はま
た、対応する水酸化アルキルフェノール類の脱水素、ま
たはマロン酸と置換もしくは非置換の水酸化ベンゾアル
デヒドとの反応により得られる水酸化ケイ皮酸の脱炭酸
により製造することができる。このようなビニルフェノ
ールから製造されたポリ（ビニルフェノール）樹脂は、
２，０００〜１００，０００Daの分子量を有する。
ン触媒の存在下において、対応する単量体のブロック重
合、乳化重合または溶液重合により形成されうる熱可塑
性の重合体である。ポリ（ビニルフェノール）樹脂の製
造に有用なビニルフェノール類は、たとえば、工業的に
入手できるクマリンまたは置換クマリンの加水分解と、
それに続く、得られた水酸化ケイ皮酸の脱炭酸により製
造することができる。有用なビニルフェノール類はま
た、対応する水酸化アルキルフェノール類の脱水素、ま
たはマロン酸と置換もしくは非置換の水酸化ベンゾアル
デヒドとの反応により得られる水酸化ケイ皮酸の脱炭酸
により製造することができる。このようなビニルフェノ
ールから製造されたポリ（ビニルフェノール）樹脂は、
２，０００〜１００，０００Daの分子量を有する。
【００１３】先に述べたように、本発明の目的に望まし
い樹脂は、フェノール類と非芳香族環状アルコール類
の、ノボラック樹脂およびポリ（ビニルフェノール）樹
脂に構造的に類似した重合体である。これらの重合体
は、さまざまな手段で形成することができる。たとえ
ば、ポリ（ビニルフェノール）樹脂の通常の製造におい
て、環状アルコールが、重合反応の過程でコモノマーと
して反応混合物に添加され、その後、反応は通常に実施
される。該環状アルコールは、脂肪族であることが好ま
しいが、１個または２個の二重結合を含有してもよい。
また、該環状アルコールは、フェノール反応体に最も近
い構造のものが好ましい。たとえば、樹脂がポリ（ビニ
ルフェノール）樹脂であるならば、対応する共単量体
は、ビニルシクロヘキサノールとなるだろう。
い樹脂は、フェノール類と非芳香族環状アルコール類
の、ノボラック樹脂およびポリ（ビニルフェノール）樹
脂に構造的に類似した重合体である。これらの重合体
は、さまざまな手段で形成することができる。たとえ
ば、ポリ（ビニルフェノール）樹脂の通常の製造におい
て、環状アルコールが、重合反応の過程でコモノマーと
して反応混合物に添加され、その後、反応は通常に実施
される。該環状アルコールは、脂肪族であることが好ま
しいが、１個または２個の二重結合を含有してもよい。
また、該環状アルコールは、フェノール反応体に最も近
い構造のものが好ましい。たとえば、樹脂がポリ（ビニ
ルフェノール）樹脂であるならば、対応する共単量体
は、ビニルシクロヘキサノールとなるだろう。
【００１４】上記の重合体の好ましい形成法は、あらか
じめ形成されたノボラック樹脂、またはあらかじめ形成
されたポリ（ビニルフェノール）樹脂の部分水素化を含
む。水素化は、既知の水素化手段の技術を用いて行って
よい。たとえば、高温、高圧下において、白金またはパ
ラジウムを担持した炭素基質、または、好ましくはラネ
ーニッケルのような還元触媒上にフェノール樹脂溶液を
通して行う。特定された条件は、水素化する重合体によ
る。より詳しくは、重合体を、エチルアルコールまたは
酢酸のような適切な溶媒に溶解し、ついで、この溶液
を、微粉末ラネーニッケルと接触させ、約１００〜３０
０℃の温度、５０〜３００atm またはそれ以上の圧力で
反応させる。その微粉末ラネーニッケル触媒は、水素化
される樹脂によって、ニッケル担持シリカ、ニッケル担
持アルミナ、またはニッケル担持炭素触媒でよい。水素
化反応は、使用された反応条件に割合のフェノール単位
の二重結合のいくつかを還元して、結果としてフェノー
ル単位および環状アルコール単位のランダムコポリマー
を生ずると考えられる。
じめ形成されたノボラック樹脂、またはあらかじめ形成
されたポリ（ビニルフェノール）樹脂の部分水素化を含
む。水素化は、既知の水素化手段の技術を用いて行って
よい。たとえば、高温、高圧下において、白金またはパ
ラジウムを担持した炭素基質、または、好ましくはラネ
ーニッケルのような還元触媒上にフェノール樹脂溶液を
通して行う。特定された条件は、水素化する重合体によ
る。より詳しくは、重合体を、エチルアルコールまたは
酢酸のような適切な溶媒に溶解し、ついで、この溶液
を、微粉末ラネーニッケルと接触させ、約１００〜３０
０℃の温度、５０〜３００atm またはそれ以上の圧力で
反応させる。その微粉末ラネーニッケル触媒は、水素化
される樹脂によって、ニッケル担持シリカ、ニッケル担
持アルミナ、またはニッケル担持炭素触媒でよい。水素
化反応は、使用された反応条件に割合のフェノール単位
の二重結合のいくつかを還元して、結果としてフェノー
ル単位および環状アルコール単位のランダムコポリマー
を生ずると考えられる。
【００１５】好ましい高分子結合剤は、一般式：
【化５】 および
【化６】 （式中、単位（Ｉ）は、フェノール単位を、また、単位
（II）は、環状アルコール単位をそれぞれ表し；Ｚは、
１〜３個の炭素原子を有するアルキレン架橋を表し；Ａ
は、１〜３この炭素原子を有する低級アルキル基、塩素
または臭素のようなハロゲン原子、１〜３個の炭素原子
を有するアルコキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ア
ミノ基などのような、芳香族環上の水素原子を置換する
置換基を表し；ａは、０〜４の整数であり；Ｂは、水素
原子、１〜３個の炭素原子を有する低級アルキル基、塩
素または臭素のようなハロゲン原子、１〜３個の炭素原
子を有するアルコキシル基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、アミノ基などのような環状アルコール環上の置換基
を表し、少なくとも３個の置換基Ｂは水素原子であり；
ｂは６〜１０の整数であり；ｘは、重合体中の単位
（Ｉ）のモル分率で０．５０〜０．９９、好ましくは
０．７０〜０．９０の数であり；ｙは重合体中の単位
（II）のモル分率で、０．０１〜０．５０、好ましくは
０．１０〜０．３０の数である）からなる群より選ばれ
る構造の単位を含むポリ（ビニルフェノール）樹脂また
はノボラック樹脂から形成される。
（II）は、環状アルコール単位をそれぞれ表し；Ｚは、
１〜３個の炭素原子を有するアルキレン架橋を表し；Ａ
は、１〜３この炭素原子を有する低級アルキル基、塩素
または臭素のようなハロゲン原子、１〜３個の炭素原子
を有するアルコキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ア
ミノ基などのような、芳香族環上の水素原子を置換する
置換基を表し；ａは、０〜４の整数であり；Ｂは、水素
原子、１〜３個の炭素原子を有する低級アルキル基、塩
素または臭素のようなハロゲン原子、１〜３個の炭素原
子を有するアルコキシル基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、アミノ基などのような環状アルコール環上の置換基
を表し、少なくとも３個の置換基Ｂは水素原子であり；
ｂは６〜１０の整数であり；ｘは、重合体中の単位
（Ｉ）のモル分率で０．５０〜０．９９、好ましくは
０．７０〜０．９０の数であり；ｙは重合体中の単位
（II）のモル分率で、０．０１〜０．５０、好ましくは
０．１０〜０．３０の数である）からなる群より選ばれ
る構造の単位を含むポリ（ビニルフェノール）樹脂また
はノボラック樹脂から形成される。
【００１６】本発明の好ましい実施態様によれば、上記
のように示された重合体に置換されたヒドロキシル基の
一部は、適切な不活性閉塞基で閉塞されている。末端基
を有する重合体は、次の２個の構造式：
のように示された重合体に置換されたヒドロキシル基の
一部は、適切な不活性閉塞基で閉塞されている。末端基
を有する重合体は、次の２個の構造式：
【化７】 および
【化８】 （式中、Ａ、ａ、Ｂ、ｂ、Ｚ、ｘおよびｙは前述のとお
りであり、ｘ1 およびｙ1 は不活性な末端基を有する単
位のモル分率を表して、それぞれ０．０１〜０．２０で
あり、ｘ1 とｙ1 の合計は０．２０を越えず、好ましく
は０．０２〜０．１０であり；−ＯＧはフェノール性水
酸基から形成される不活性な末端基である）のうちの１
個で示されるであろう。ホトレジストを焼付けるのに用
いられる高温で発生する酸または塩基に不活性で、光リ
ソグラフィー反応を妨害しない、どのような末端基も好
適である。好適な末端基の代表例は、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec −ブトキシ、tert
−ブトキシなどのようなアルコキシ基；ＲＣＯＯ−（式
中、Ｒは好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、sec −ブチル、tert−ブチルなどのよ
うな１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）で
示されるアルキルエステル基；メタンスルホニル、エタ
ンスルホニル、プロパンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、トルエンスルホニルなどのようなスルホニル酸エス
テル基を包含する。
りであり、ｘ1 およびｙ1 は不活性な末端基を有する単
位のモル分率を表して、それぞれ０．０１〜０．２０で
あり、ｘ1 とｙ1 の合計は０．２０を越えず、好ましく
は０．０２〜０．１０であり；−ＯＧはフェノール性水
酸基から形成される不活性な末端基である）のうちの１
個で示されるであろう。ホトレジストを焼付けるのに用
いられる高温で発生する酸または塩基に不活性で、光リ
ソグラフィー反応を妨害しない、どのような末端基も好
適である。好適な末端基の代表例は、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec −ブトキシ、tert
−ブトキシなどのようなアルコキシ基；ＲＣＯＯ−（式
中、Ｒは好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、sec −ブチル、tert−ブチルなどのよ
うな１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）で
示されるアルキルエステル基；メタンスルホニル、エタ
ンスルホニル、プロパンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、トルエンスルホニルなどのようなスルホニル酸エス
テル基を包含する。
【００１７】上記の式に関しては、本発明が、シクロヘ
キサノール単位とのコポリマーではないノボラック重合
体およびポリ（ビニルフェノール）重合体についても適
用できることに注意されたい。本発明のこの実施態様で
は、前述の一般式（III)および（IV）において、それぞ
れｙおよびｙ1 は０となるだろう。
キサノール単位とのコポリマーではないノボラック重合
体およびポリ（ビニルフェノール）重合体についても適
用できることに注意されたい。本発明のこの実施態様で
は、前述の一般式（III)および（IV）において、それぞ
れｙおよびｙ1 は０となるだろう。
【００１８】本発明の好ましいコポリマーを製造するの
に使われる方法は、不可欠ではなく、本発明の一部分を
構成するものではない。好ましい方法は、あらかじめ形
成されたコポリマーと、閉塞基を形成するヒドロキシル
基とを結合する化合物とのアルカリ縮合反応を含む。た
とえば、閉塞基が好ましいスルホン酸エステル基である
とき、スルホン酸ハロゲン化物を重合体と適切な塩基と
の溶液に添加し、混合物を典型的には加熱下に撹拌す
る。水酸化ナトリウムのような水酸化物を含めた各種の
塩基が、縮合反応に用いられるであろう。縮合反応は、
典型的には有機溶媒中で実施される。当業者に明白なよ
うに、さまざまな有機溶媒が好適である。ジエチルエー
テルやテトラヒドラフランのようなエーテル類；および
メチルエチルケトンやアセトンのようなケトン類が好ま
しい。縮合反応に適した条件は、使用される成分に基づ
いて決定される。たとえば、水酸化ナトリウム、メタン
スルホン酸クロリドおよび部分的に水素化されたポリ
（ビニルフェノール）の混合物を、約１５から２０時間
の間、約７０℃で撹拌する。閉塞基をもつ高分子結合剤
の置換の割合は、重合体とともに縮合した閉塞基前駆体
の量により、制御することができる。高分子結合剤のヒ
ドロキシルサイトにおける置換の割合は、プロトンおよ
び13Ｃ ＮＭＲにより、容易に確認することができる。
に使われる方法は、不可欠ではなく、本発明の一部分を
構成するものではない。好ましい方法は、あらかじめ形
成されたコポリマーと、閉塞基を形成するヒドロキシル
基とを結合する化合物とのアルカリ縮合反応を含む。た
とえば、閉塞基が好ましいスルホン酸エステル基である
とき、スルホン酸ハロゲン化物を重合体と適切な塩基と
の溶液に添加し、混合物を典型的には加熱下に撹拌す
る。水酸化ナトリウムのような水酸化物を含めた各種の
塩基が、縮合反応に用いられるであろう。縮合反応は、
典型的には有機溶媒中で実施される。当業者に明白なよ
うに、さまざまな有機溶媒が好適である。ジエチルエー
テルやテトラヒドラフランのようなエーテル類；および
メチルエチルケトンやアセトンのようなケトン類が好ま
しい。縮合反応に適した条件は、使用される成分に基づ
いて決定される。たとえば、水酸化ナトリウム、メタン
スルホン酸クロリドおよび部分的に水素化されたポリ
（ビニルフェノール）の混合物を、約１５から２０時間
の間、約７０℃で撹拌する。閉塞基をもつ高分子結合剤
の置換の割合は、重合体とともに縮合した閉塞基前駆体
の量により、制御することができる。高分子結合剤のヒ
ドロキシルサイトにおける置換の割合は、プロトンおよ
び13Ｃ ＮＭＲにより、容易に確認することができる。
【００１９】水酸化ナトリウムのような水酸化物の塩基
が、縮合反応触媒として利用される場合、閉塞基は、先
に述べた高分子結合剤の環状アルコール基よりも、より
反応性に富むフェノール性ヒドロキシル基に支配的に置
換することが見出された。このことは、ほとんどの場合
において、結合剤のうちフェノール基のみが、先に定義
した閉塞基に結合し、環状アルコール基には、閉塞基が
実質的に存在しない。閉塞基は、アルキルリチウム試薬
のような強塩基を用いることにより、架橋剤のフェノー
ル基と環状アルコール基の両方に置換しうると考えられ
る。
が、縮合反応触媒として利用される場合、閉塞基は、先
に述べた高分子結合剤の環状アルコール基よりも、より
反応性に富むフェノール性ヒドロキシル基に支配的に置
換することが見出された。このことは、ほとんどの場合
において、結合剤のうちフェノール基のみが、先に定義
した閉塞基に結合し、環状アルコール基には、閉塞基が
実質的に存在しない。閉塞基は、アルキルリチウム試薬
のような強塩基を用いることにより、架橋剤のフェノー
ル基と環状アルコール基の両方に置換しうると考えられ
る。
【００２０】先に述べた高分子結合剤は、追加の成分と
して、酸発生剤または塩基発生剤および架橋剤を含む、
酸硬化または塩基硬化ホトレジスト系において用いられ
る。その組合せに用いられる酸発生剤化合物は、活性化
照射線への暴露により酸または塩基を形成すると知られ
ている、広範囲の化合物から選ばれるであろう。本発明
のひとつの好ましい感照射線組成物の類は、酸に不安定
な基をもつ環状アルコールとフェノールの重合体を結合
剤とし、また、ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル
を感照射線成分とした組成物である。このような組成物
に最もよく用いられる増感剤は、ここに参考文献として
示すKosar, Light Sensitive Systems,John Wiley & So
ns, 1965, p343 〜352 に開示されているような、ナフ
トキノンジアジドスルホン酸である。これらの増感剤
は、可視光からＸ線の範囲に入る異なった波長の照射線
に応じて酸を形成する。すなわち、増感剤の選択は、部
分的に、暴露に用いる波長に依存するであろう。適切な
増感剤を選択することにより、ホトレジストは、遠紫外
線、電子線、レーザーまたはホトレジストの像形成に通
常使用される他のどのような活性化照射線によっても像
を形成できる。好ましい増感剤には、２，１，４−ジア
ゾナフトキノンスルホン酸エステル類および２，１，５
−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル類が包含され
る。
して、酸発生剤または塩基発生剤および架橋剤を含む、
酸硬化または塩基硬化ホトレジスト系において用いられ
る。その組合せに用いられる酸発生剤化合物は、活性化
照射線への暴露により酸または塩基を形成すると知られ
ている、広範囲の化合物から選ばれるであろう。本発明
のひとつの好ましい感照射線組成物の類は、酸に不安定
な基をもつ環状アルコールとフェノールの重合体を結合
剤とし、また、ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル
を感照射線成分とした組成物である。このような組成物
に最もよく用いられる増感剤は、ここに参考文献として
示すKosar, Light Sensitive Systems,John Wiley & So
ns, 1965, p343 〜352 に開示されているような、ナフ
トキノンジアジドスルホン酸である。これらの増感剤
は、可視光からＸ線の範囲に入る異なった波長の照射線
に応じて酸を形成する。すなわち、増感剤の選択は、部
分的に、暴露に用いる波長に依存するであろう。適切な
増感剤を選択することにより、ホトレジストは、遠紫外
線、電子線、レーザーまたはホトレジストの像形成に通
常使用される他のどのような活性化照射線によっても像
を形成できる。好ましい増感剤には、２，１，４−ジア
ゾナフトキノンスルホン酸エステル類および２，１，５
−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル類が包含され
る。
【００２１】他の有用な酸発生剤としては、ニトロベン
ジルエステル類およびｓ−トリアジン誘導体が包含され
る。有用なｓ−トリアジン酸発生剤は、たとえば、ここ
に参考として示す米国特許第４，１８９，３２３号明細
書に開示されている。
ジルエステル類およびｓ−トリアジン誘導体が包含され
る。有用なｓ−トリアジン酸発生剤は、たとえば、ここ
に参考として示す米国特許第４，１８９，３２３号明細
書に開示されている。
【００２２】非イオン性光酸発生剤は、たとえば、１，
１−ビス〔ｐ−クロロフェニル〕−２，２，２−トリク
ロロエタン（ＤＤＴ）、１，１−ビス〔ｐ−メトキシフ
ェニル〕−２，２，２−トリクロロエタン、１，２，
５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、１，
１０−ジブロモデカン、１，１−ビス〔ｐ−クロロフェ
ニル〕−２，２−ジクロロエタン、４，４−ジクロロ−
２−（トリクロロメチル）ベンゾヒドロ−ル（Kelthan
e）、ヘキサクロロジメチルスルホン、２−クロロ−６
−（トリクロロメチル）ピリジン、ｏ，ｏ−ジエチル−
ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホ
ルチオ酸エステル、１，２，３，４，５，６−ヘキサク
ロロシクロヘキサン、Ｎ−（１，１−ビス〔ｐ−クロロ
フェニル〕−２，２，２−トリクロロエチル）アセトア
ミド、トリス〔２，３−ジブロモプロピル〕イソシアヌ
ル酸エステル、２，２−ビス〔ｐ−クロロフェニル〕−
１，１−ジクロロエチレン、トリス〔トリクロロメチ
ル〕−ｓ−トリアジン；およびこれらの異性体、類似
体、同族体、およびその他の同様な化合物のような、ハ
ロゲン化された非イオン性光酸発生剤などが適してい
る。好適な光酸発生剤はまた、前述のヨーロッパ出願特
許第０１６４２４８号および同０２３２９７２号の両方
にも開示されている。
１−ビス〔ｐ−クロロフェニル〕−２，２，２−トリク
ロロエタン（ＤＤＴ）、１，１−ビス〔ｐ−メトキシフ
ェニル〕−２，２，２−トリクロロエタン、１，２，
５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、１，
１０−ジブロモデカン、１，１−ビス〔ｐ−クロロフェ
ニル〕−２，２−ジクロロエタン、４，４−ジクロロ−
２−（トリクロロメチル）ベンゾヒドロ−ル（Kelthan
e）、ヘキサクロロジメチルスルホン、２−クロロ−６
−（トリクロロメチル）ピリジン、ｏ，ｏ−ジエチル−
ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホ
ルチオ酸エステル、１，２，３，４，５，６−ヘキサク
ロロシクロヘキサン、Ｎ−（１，１−ビス〔ｐ−クロロ
フェニル〕−２，２，２−トリクロロエチル）アセトア
ミド、トリス〔２，３−ジブロモプロピル〕イソシアヌ
ル酸エステル、２，２−ビス〔ｐ−クロロフェニル〕−
１，１−ジクロロエチレン、トリス〔トリクロロメチ
ル〕−ｓ−トリアジン；およびこれらの異性体、類似
体、同族体、およびその他の同様な化合物のような、ハ
ロゲン化された非イオン性光酸発生剤などが適してい
る。好適な光酸発生剤はまた、前述のヨーロッパ出願特
許第０１６４２４８号および同０２３２９７２号の両方
にも開示されている。
【００２３】遠紫外線への暴露に特に好ましい酸発生剤
は、１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２，２
−トリクロロエタン（ＤＤＴ）、１，１−ビス（ｐ−メ
トキシフェノール）−２，２，２−トリクロロエタン、
１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリク
ロロエタノール、トリス（１，２，３−メタンスルホニ
ル）ベンゼンおよびトリス（クロロメチル）トリアジン
である。
は、１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２，２
−トリクロロエタン（ＤＤＴ）、１，１−ビス（ｐ−メ
トキシフェノール）−２，２，２−トリクロロエタン、
１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリク
ロロエタノール、トリス（１，２，３−メタンスルホニ
ル）ベンゼンおよびトリス（クロロメチル）トリアジン
である。
【００２４】オニウム塩もまた酸発生剤に好適である。
弱求核性のアニオンをもつオニウム塩が、特に好適であ
ることが見出された。このようなアニオンの例として
は、Ｂ、ＰおよびＡｓだけではなく、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｆ
ｅ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｄ、
Ｃｒ、ＨｆおよびＣｕの例のような、２価から７価の金
属または非金属のハロゲン錯アニオンが例示される。好
適なオニウム塩の例は、ジアリルジアゾニウム塩；なら
びに周期律表のＶ族、VI族およびVII 族の元素を含有す
るオニウム塩、たとえばハロニウム塩、第四級アンモニ
ウム、ホスホニウムおよびアルソニウム塩、芳香スルホ
ニウム塩およびスルホキソニウム塩またはセレニウム塩
である。適切であり、好ましいオニウム塩の例は、ここ
に参考文献として示す米国特許第４，４４２，１０７号
明細書、同４，６０３，１０１号明細書および同４，６
２４，９１２号明細書にも開示されている。
弱求核性のアニオンをもつオニウム塩が、特に好適であ
ることが見出された。このようなアニオンの例として
は、Ｂ、ＰおよびＡｓだけではなく、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｆ
ｅ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｄ、
Ｃｒ、ＨｆおよびＣｕの例のような、２価から７価の金
属または非金属のハロゲン錯アニオンが例示される。好
適なオニウム塩の例は、ジアリルジアゾニウム塩；なら
びに周期律表のＶ族、VI族およびVII 族の元素を含有す
るオニウム塩、たとえばハロニウム塩、第四級アンモニ
ウム、ホスホニウムおよびアルソニウム塩、芳香スルホ
ニウム塩およびスルホキソニウム塩またはセレニウム塩
である。適切であり、好ましいオニウム塩の例は、ここ
に参考文献として示す米国特許第４，４４２，１０７号
明細書、同４，６０３，１０１号明細書および同４，６
２４，９１２号明細書にも開示されている。
【００２５】他の好適な酸発生剤の群は、スルホニルオ
キシケトン類を包含するスルホン化エステル類である。
好適なスルホン化エステル類は、トルエンスルホン酸ベ
ンゾイン、tert−ブチルフェニル−α−（ｐ−トルエン
スルホニルオキシ）酢酸エステルおよびtert−ブチル−
α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）酢酸エステルを
包含し、ここに参考文献として示すJ. of Photopolymer
Science and Technology, vol.4, No.3, P337〜340 (1
991)に報告されている。
キシケトン類を包含するスルホン化エステル類である。
好適なスルホン化エステル類は、トルエンスルホン酸ベ
ンゾイン、tert−ブチルフェニル−α−（ｐ−トルエン
スルホニルオキシ）酢酸エステルおよびtert−ブチル−
α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）酢酸エステルを
包含し、ここに参考文献として示すJ. of Photopolymer
Science and Technology, vol.4, No.3, P337〜340 (1
991)に報告されている。
【００２６】本発明におけるホトレジストに使用される
架橋剤は、活性化照射線への暴露における酸または塩基
の発生によって活性化されるものである。代表的な架橋
剤は、酸触媒および熱の存在下で架橋する重合体を包含
する。複数のヒドロキシル基、カルボニル基、アミド
基、およびイミド基を含有する化合物または低分子量重
合体と、アミノプラストまたはフェノプラストとの、ど
のような組合せの種類も使用できる。好適なアミノプラ
ストは、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムア
ルデヒド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、グリ
コールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、およびこれらの
組合せを包含する。組合せは、フェノプラストと潜在的
なホルムアルデヒド発生化合物を含むものでもよい。こ
れらの潜在的なホルムアルデヒド発生化合物は、ｓ−ト
リオキサジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾ
リジンおよびメタクリル酸オキサゾリジニルエチルを包
含する。好適な物質の追加的な例示は、先に参考とした
ヨーロッパ出願特許第０１６４２８号および同０２３２
９７２号、ならびに米国特許第５，１２８，２３２号明
細書に開示されている。
架橋剤は、活性化照射線への暴露における酸または塩基
の発生によって活性化されるものである。代表的な架橋
剤は、酸触媒および熱の存在下で架橋する重合体を包含
する。複数のヒドロキシル基、カルボニル基、アミド
基、およびイミド基を含有する化合物または低分子量重
合体と、アミノプラストまたはフェノプラストとの、ど
のような組合せの種類も使用できる。好適なアミノプラ
ストは、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムア
ルデヒド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、グリ
コールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、およびこれらの
組合せを包含する。組合せは、フェノプラストと潜在的
なホルムアルデヒド発生化合物を含むものでもよい。こ
れらの潜在的なホルムアルデヒド発生化合物は、ｓ−ト
リオキサジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾ
リジンおよびメタクリル酸オキサゾリジニルエチルを包
含する。好適な物質の追加的な例示は、先に参考とした
ヨーロッパ出願特許第０１６４２８号および同０２３２
９７２号、ならびに米国特許第５，１２８，２３２号明
細書に開示されている。
【００２７】好ましい架橋剤は、商品名Cymel というAm
erican Cyanamid 社から入手できるものをはじめとする
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂のような、アミンベー
スの架橋剤である。
erican Cyanamid 社から入手できるものをはじめとする
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂のような、アミンベー
スの架橋剤である。
【００２８】本発明の組成物は、一般的には、このよう
なホトレジストの処方に使用される通常の樹脂の少なく
とも一部が置換された、ここに述べる閉塞基をもつ高分
子結合剤を例外として、ホトレジスト組成の製造のため
の先行技術の手順に沿って製造される。本発明の組成物
は、たとえば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリ
ム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル；エ
チレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステルのよ
うなエチレングリコールモノアルキルエーテルエステル
類；トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素、
またはメチルエチルケトンのようなケトンのような適切
な溶媒に、構成成分を溶解することにより、被覆組成物
として処方される。代表的には、組成中の固形分含有量
は、感照射線組成物の全重量の５〜３５重量％である。
なホトレジストの処方に使用される通常の樹脂の少なく
とも一部が置換された、ここに述べる閉塞基をもつ高分
子結合剤を例外として、ホトレジスト組成の製造のため
の先行技術の手順に沿って製造される。本発明の組成物
は、たとえば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリ
ム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル；エ
チレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステルのよ
うなエチレングリコールモノアルキルエーテルエステル
類；トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素、
またはメチルエチルケトンのようなケトンのような適切
な溶媒に、構成成分を溶解することにより、被覆組成物
として処方される。代表的には、組成中の固形分含有量
は、感照射線組成物の全重量の５〜３５重量％である。
【００２９】暴露および現像の条件は、現像液中の感光
速度の改良および溶解性の変化の結果として異なるが、
本発明の組成物は、一般的によく知られた手順に従って
使用される。本発明の液体被覆組成物は、スピンコー
ト、浸漬、ロール塗布法または他の従来からの被覆技術
のような方法により、基板に適用される。スピンコート
の場合、被覆溶液のうちの固形分含有量は、使用する特
定のスピンコート装置、溶液の粘度、回転速度、回転さ
せる時間に応じて目的とする膜厚が得られるように調整
する。
速度の改良および溶解性の変化の結果として異なるが、
本発明の組成物は、一般的によく知られた手順に従って
使用される。本発明の液体被覆組成物は、スピンコー
ト、浸漬、ロール塗布法または他の従来からの被覆技術
のような方法により、基板に適用される。スピンコート
の場合、被覆溶液のうちの固形分含有量は、使用する特
定のスピンコート装置、溶液の粘度、回転速度、回転さ
せる時間に応じて目的とする膜厚が得られるように調整
する。
【００３０】該組成物は、ホトレジストの被覆を含む工
程に従来から使用される基板に適用される。たとえば、
該組成物は、マイクロプロセッサーおよび他の集積回路
素子の製造のために、シリコンまたは二酸化ケイ素ウェ
ファー上に塗布される。アルミニウム−酸化アルミニウ
ムおよび窒化ケイ素ウェファーもまた、平担化する層と
して、または多重層の形成のために、製造業者に知られ
ている技術によって、本発明の光硬化性組成物で被覆す
ることができる。
程に従来から使用される基板に適用される。たとえば、
該組成物は、マイクロプロセッサーおよび他の集積回路
素子の製造のために、シリコンまたは二酸化ケイ素ウェ
ファー上に塗布される。アルミニウム−酸化アルミニウ
ムおよび窒化ケイ素ウェファーもまた、平担化する層と
して、または多重層の形成のために、製造業者に知られ
ている技術によって、本発明の光硬化性組成物で被覆す
ることができる。
【００３１】表面のホトレジスト被覆に続いて、好まし
くはホトレジスト被膜が非粘着になるまで、溶媒を除去
するために加熱乾燥される。その後、従来の手段によ
り、マスクを介して像を与えられる。暴露は、レジスト
被膜層にパターン形成した像を得るためにホトレジスト
系の光活性成分を効果的に活性化するので十分であり、
さらに詳細には、暴露のための器具、およびホトレジス
ト組成物の成分に応じて、暴露エネルギーは、代表的に
は約１０〜３００mJ/cm2の範囲である。
くはホトレジスト被膜が非粘着になるまで、溶媒を除去
するために加熱乾燥される。その後、従来の手段によ
り、マスクを介して像を与えられる。暴露は、レジスト
被膜層にパターン形成した像を得るためにホトレジスト
系の光活性成分を効果的に活性化するので十分であり、
さらに詳細には、暴露のための器具、およびホトレジス
ト組成物の成分に応じて、暴露エネルギーは、代表的に
は約１０〜３００mJ/cm2の範囲である。
【００３２】２４０〜７００nmのどの波長の放射線を包
含する広範囲の活性化照射線が、光により酸または塩基
を発生する本発明の組成物の暴露に好適なように用いる
ことができる。上記のように、本発明の組成物は、遠紫
外線への暴露に特に適している。本発明の組成物のスペ
クトル応答性は、当業者に明白であるように、適切な照
射線化合物を組成物に添加することにより、拡張するこ
とができる。
含する広範囲の活性化照射線が、光により酸または塩基
を発生する本発明の組成物の暴露に好適なように用いる
ことができる。上記のように、本発明の組成物は、遠紫
外線への暴露に特に適している。本発明の組成物のスペ
クトル応答性は、当業者に明白であるように、適切な照
射線化合物を組成物に添加することにより、拡張するこ
とができる。
【００３３】暴露に続いて、組成物の被膜層は、約７０
〜約１４０℃の温度で焼付けられるのが好ましい。その
後、被膜は現像される。暴露したレジスト被膜は、極性
現像液の採用により、好ましくは水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムのような無機ア
ルカリの水性現像液；テトラアルキル水酸化アンモニウ
ムのような第四級水酸化アンモニウム溶液；エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミンまたはメチルジエチル
アミンのような各種のアミン溶液；ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンのようなアルコールアミン；
ピロール、ピリジンのような環状アミンなどを用いて、
ネガ型の機能を示す。現像液の強さは、先行技術におけ
るような組成物を使用した樹脂に比べ、本発明による改
質樹脂を使うことにより、高めることができる。典型的
には、現像液の強さは、０．２N ＴＭＡＨを越えること
が可能であり、代表的には０．３N ＴＭＡＨまで高める
ことができ、０．２６N ＴＭＡＨが好ましい。
〜約１４０℃の温度で焼付けられるのが好ましい。その
後、被膜は現像される。暴露したレジスト被膜は、極性
現像液の採用により、好ましくは水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムのような無機ア
ルカリの水性現像液；テトラアルキル水酸化アンモニウ
ムのような第四級水酸化アンモニウム溶液；エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミンまたはメチルジエチル
アミンのような各種のアミン溶液；ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンのようなアルコールアミン；
ピロール、ピリジンのような環状アミンなどを用いて、
ネガ型の機能を示す。現像液の強さは、先行技術におけ
るような組成物を使用した樹脂に比べ、本発明による改
質樹脂を使うことにより、高めることができる。典型的
には、現像液の強さは、０．２N ＴＭＡＨを越えること
が可能であり、代表的には０．３N ＴＭＡＨまで高める
ことができ、０．２６N ＴＭＡＨが好ましい。
【００３４】基板のホトレジスト被膜の現像に続いて、
現像された基板は、レジストの露出領域の基板を、既知
の手順に従い、たとえば化学的エッチングまたはメッキ
によって、レジストの露出領域上を選択的に加工しても
よい。たとえば、二酸化ケイ素ウェファーの製造に示さ
れるようなマイクロエレクトロニック基板の製造では、
好適なエッチング剤には、プラズマガスエッチングおよ
びフッ化水素酸エッチング溶液が包含される。本発明の
組成物は、このようなエッチング剤に高い抵抗性があ
り、それにより、サブミクロン幅の線を含む高度な分解
能の微細像の製造が可能となる。このような工程の後、
レジストは、加工された基板から、既知の除去手段を用
いて除去される。
現像された基板は、レジストの露出領域の基板を、既知
の手順に従い、たとえば化学的エッチングまたはメッキ
によって、レジストの露出領域上を選択的に加工しても
よい。たとえば、二酸化ケイ素ウェファーの製造に示さ
れるようなマイクロエレクトロニック基板の製造では、
好適なエッチング剤には、プラズマガスエッチングおよ
びフッ化水素酸エッチング溶液が包含される。本発明の
組成物は、このようなエッチング剤に高い抵抗性があ
り、それにより、サブミクロン幅の線を含む高度な分解
能の微細像の製造が可能となる。このような工程の後、
レジストは、加工された基板から、既知の除去手段を用
いて除去される。
【００３５】
【実施例】以下の実施例は、本発明の説明のためのもの
である。
である。
【００３６】実施例中、水素化ポリ（ビニルフェノー
ル）樹脂は、丸善石油株式会社から得られたＰＨＭ−Ｃ
を使用した。これらのポリ（ビニルフェノール）の水素
化の度合は、芳香族の二重結合が一重結合に転換した割
合により表現され、または、それに相当して、ヒドロキ
シフェニル基がヒドロキシシクロヘキシル基に転換した
割合により表現される。この記載を通して、すべての温
度は摂氏である。
ル）樹脂は、丸善石油株式会社から得られたＰＨＭ−Ｃ
を使用した。これらのポリ（ビニルフェノール）の水素
化の度合は、芳香族の二重結合が一重結合に転換した割
合により表現され、または、それに相当して、ヒドロキ
シフェニル基がヒドロキシシクロヘキシル基に転換した
割合により表現される。この記載を通して、すべての温
度は摂氏である。
【００３７】例１（比較例） この比較例は、ネガ型遠紫外レジストが、従来の樹脂を
結合剤として使用した高規定度の現像液により現像され
たときに得られた分解能を示す。ホトレジストを製造す
るのに用いた物質を、以下に示し重量部で表す。
結合剤として使用した高規定度の現像液により現像され
たときに得られた分解能を示す。ホトレジストを製造す
るのに用いた物質を、以下に示し重量部で表す。
【００３８】
【表１】
【００３９】ホトレジストを、（ＨＭＤＳ蒸気で前処理
した）露出シリコンウェファーに３０秒間スピンコーテ
ィングし、その後、Nanospec２１５反射分光光度計で測
定して１．０２μm 厚の被膜に、真空熱板上、１２５℃
において６０秒間、軽く焼付けた。０．２５μm までの
寸法で変化する線空間対の束を、ＧＣＡ０．３５ＮＡエ
キシマレーザーステッパーを用いて、広範囲の暴露エネ
ルギーに暴露した。ついでウェファーを、真空熱板上、
１２５℃において６０秒間、暴露後の焼付けを行った。
暴露したウェファーを、その後、Shipley ＭＦ７０３現
像液（界面活性剤を添加した０．２６N 水酸化テトラメ
チルアンモニウム）を用いて、ホトレジストの非露光領
域の洗浄時間の５倍の時間で、合計３０秒、ダブルパド
ルプログラムを使用してＧＣＡMicro-Trak上で現像し
た。パターンを形成したウェファーをダイシングし、溶
解された最小サイズの線空間対およびホトレジストの断
面の性質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定する
ために調査した。ＳＥＭ分析は、０．４６μm の線空間
対では鮮明な輪郭で解像されていたが、０．４４μm線
空間対ではミクロ橋かけが起こることを示した。
した）露出シリコンウェファーに３０秒間スピンコーテ
ィングし、その後、Nanospec２１５反射分光光度計で測
定して１．０２μm 厚の被膜に、真空熱板上、１２５℃
において６０秒間、軽く焼付けた。０．２５μm までの
寸法で変化する線空間対の束を、ＧＣＡ０．３５ＮＡエ
キシマレーザーステッパーを用いて、広範囲の暴露エネ
ルギーに暴露した。ついでウェファーを、真空熱板上、
１２５℃において６０秒間、暴露後の焼付けを行った。
暴露したウェファーを、その後、Shipley ＭＦ７０３現
像液（界面活性剤を添加した０．２６N 水酸化テトラメ
チルアンモニウム）を用いて、ホトレジストの非露光領
域の洗浄時間の５倍の時間で、合計３０秒、ダブルパド
ルプログラムを使用してＧＣＡMicro-Trak上で現像し
た。パターンを形成したウェファーをダイシングし、溶
解された最小サイズの線空間対およびホトレジストの断
面の性質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定する
ために調査した。ＳＥＭ分析は、０．４６μm の線空間
対では鮮明な輪郭で解像されていたが、０．４４μm線
空間対ではミクロ橋かけが起こることを示した。
【００４０】例２ この実施例は、本発明の重合体を用いて、ミクロ橋かけ
を排除する能力を示す。ホトレジストを製造するのに用
いた物質を以下に示し、重量部で表す。
を排除する能力を示す。ホトレジストを製造するのに用
いた物質を以下に示し、重量部で表す。
【００４１】
【表２】
【００４２】ホトレジストを、（ＨＭＤＳ蒸気で前処理
した）露出シリコンウェファーに３０秒間スピンコーテ
ィングし、その後、Nanospec２１５反射分光光度計で測
定して１．０２μm 厚の被膜に、真空熱板上、１２５℃
において６０秒間、軽く焼付けた。０．２５μm までの
寸法で変化する線空間対の束を、ＧＣＡ０．３５ＮＡエ
キシマレーザーステッパーを用いて、広範囲の暴露エネ
ルギーに暴露した。ついでウェファーを、真空熱板上、
１２５℃において６０秒間、暴露後の焼付けを行った。
暴露したウェファーを、その後、例１と同様に界面活性
剤を添加された０．２６N 水酸化テトラメチルアンモニ
ウムを用いて、総時間７５秒でホトレジストの露出領域
の洗浄時間の５倍の時間ダブルパドルプログラムを使用
してＧＣＡMicro-Trak上で現像した。パターンを形成し
たウェファーをダイシングし、走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により、解像される最小サイズの線空間対およびホ
トレジストの輪郭の性質を測定するために調査した。Ｓ
ＥＭ試験は、１５１mJ/cm2の暴露エネルギーにおいて、
解像度０．３６μm で、例１で観察されたようなミクロ
橋かけがないことを示した。
した）露出シリコンウェファーに３０秒間スピンコーテ
ィングし、その後、Nanospec２１５反射分光光度計で測
定して１．０２μm 厚の被膜に、真空熱板上、１２５℃
において６０秒間、軽く焼付けた。０．２５μm までの
寸法で変化する線空間対の束を、ＧＣＡ０．３５ＮＡエ
キシマレーザーステッパーを用いて、広範囲の暴露エネ
ルギーに暴露した。ついでウェファーを、真空熱板上、
１２５℃において６０秒間、暴露後の焼付けを行った。
暴露したウェファーを、その後、例１と同様に界面活性
剤を添加された０．２６N 水酸化テトラメチルアンモニ
ウムを用いて、総時間７５秒でホトレジストの露出領域
の洗浄時間の５倍の時間ダブルパドルプログラムを使用
してＧＣＡMicro-Trak上で現像した。パターンを形成し
たウェファーをダイシングし、走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により、解像される最小サイズの線空間対およびホ
トレジストの輪郭の性質を測定するために調査した。Ｓ
ＥＭ試験は、１５１mJ/cm2の暴露エネルギーにおいて、
解像度０．３６μm で、例１で観察されたようなミクロ
橋かけがないことを示した。
【００４３】例３ この実施例は、本発明の重合体を用いて、規定度の高い
現像液中で、高い分解能と、高い超高速の感光速度の両
方を得られたことを示す。ホトレジストを製造するのに
用いた物質を以下に示し、重量部で表す。
現像液中で、高い分解能と、高い超高速の感光速度の両
方を得られたことを示す。ホトレジストを製造するのに
用いた物質を以下に示し、重量部で表す。
【００４４】
【表３】
【００４５】ホトレジストを、（ＨＭＤＳ蒸気で前処理
した）露出シリコンウェファーに３０秒間スピンコーテ
ィングし、その後、Prometrix 膜厚測量計で測定して
０．５４μm 厚の被膜に、真空熱板上、６０秒間９０℃
において軽く焼付けた。０．２５μm までの寸法で変化
する線空間対の束を、ＧＣＡ０．３５ＮＡエキシマレー
ザーステッパーを用いて、広範囲の暴露エネルギーに暴
露した。ついでウェファーを、真空熱板上、６０秒間１
０５℃において暴露後の焼付けを行った。暴露したウェ
ファーを、その後、添加された０．２１N 水酸化テトラ
メチルアンモニウム（Shipley （登録商標）ＭＦ７０２
現像液）または界面活性剤を添加された０．２６N 水酸
化テトラメチルアンモニウム（Shipley ＭＦ７０３現像
液）を用いて、ＭＦ７０２現像液については総時間６０
秒で、ＭＦ７０３現像液については総時間３５秒で、ホ
トレジストの非露出領域の洗浄時間の５倍の時間、ダブ
ルパドルプログラムを使用してＧＣＡMicro-Trak上で現
像した。パターンを形成したウェファーをダイシング
し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、解像された最小
サイズの線空間対およびホトレジストの輪郭の性質を測
定するために調査した。微細像のミクロ橋かけは、観察
されなかった。微細像を作るのに必要なエネルギー線量
は、０．２１N の現像液では１３mJ/cm2であり、０．２
６N の現像液では１２mJ/cm2であった。
した）露出シリコンウェファーに３０秒間スピンコーテ
ィングし、その後、Prometrix 膜厚測量計で測定して
０．５４μm 厚の被膜に、真空熱板上、６０秒間９０℃
において軽く焼付けた。０．２５μm までの寸法で変化
する線空間対の束を、ＧＣＡ０．３５ＮＡエキシマレー
ザーステッパーを用いて、広範囲の暴露エネルギーに暴
露した。ついでウェファーを、真空熱板上、６０秒間１
０５℃において暴露後の焼付けを行った。暴露したウェ
ファーを、その後、添加された０．２１N 水酸化テトラ
メチルアンモニウム（Shipley （登録商標）ＭＦ７０２
現像液）または界面活性剤を添加された０．２６N 水酸
化テトラメチルアンモニウム（Shipley ＭＦ７０３現像
液）を用いて、ＭＦ７０２現像液については総時間６０
秒で、ＭＦ７０３現像液については総時間３５秒で、ホ
トレジストの非露出領域の洗浄時間の５倍の時間、ダブ
ルパドルプログラムを使用してＧＣＡMicro-Trak上で現
像した。パターンを形成したウェファーをダイシング
し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、解像された最小
サイズの線空間対およびホトレジストの輪郭の性質を測
定するために調査した。微細像のミクロ橋かけは、観察
されなかった。微細像を作るのに必要なエネルギー線量
は、０．２１N の現像液では１３mJ/cm2であり、０．２
６N の現像液では１２mJ/cm2であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 ジョージ・ダブリュ・オースラ アメリカ合衆国、マサチューセッツ 01876、チュークスベリー、イージメン ト・ロード 15 (72)発明者 マーク・ディ・デニソン アメリカ合衆国、マサチューセッツ 02139、ケンブリッジ、ハンコック・プレ イス ６、ユニット ２ (72)発明者 ロジャー・シンタ アメリカ合衆国、マサチューセッツ 01801、ウォバーン、アナ・ロード ９ (72)発明者 シェリィ・エル・アブラザ アメリカ合衆国、マサチューセッツ 02146、ブルックライン・ポンド・アベニ ュー 33
Claims (25)
- 【請求項１】 一般式： 【化１】 および 【化２】 （式中、Ｚは、１〜３個の炭素原子を有するアルキレン
架橋を表し；Ａは、芳香族環上の置換基を表し；ａは、
０〜４の整数であり；Ｂは、環状アルコール環上の置換
基を表し；ｂは、０〜６の整数であり；ｘは、フェノー
ル単位のモル分率で０．５０〜０．９９の数であり；ｙ
は、シクロヘキサノール単位のモル分率で０〜０．５０
の数であり；ｘ1 は、不活性閉塞基を有するフェノール
単位のモル分率で０．０１〜０．２０の数であり；ｙ1
は、不活性閉塞基を有するシクロヘキサノ−ル単位のモ
ル分率で０〜０．２０の数であり；−ＯＧは、酸との反
応に不活性な閉塞基を表す）からなる群より選ばれる一
般式で示されるアルカリ可溶性重合体。 - 【請求項２】 ｙが少なくとも０．０１である、請求項
１記載の重合体。 - 【請求項３】 ｘが、０．９９〜０．７０の数であり；
ｙが、０．０２〜０．１０の数である、請求項２記載の
重合体。 - 【請求項４】 重合体が、ノボラック樹脂または水素化
ノボラック樹脂である、請求項２記載の重合体。 - 【請求項５】 重合体が、ポリ（ビニルフェノール）樹
脂または水素化ポリ（ビニルフェノール）樹脂である、
請求項２記載の重合体。 - 【請求項６】 重合体が水素化ポリ（ビニルフェノー
ル）樹脂である、請求項２記載の重合体。 - 【請求項７】 −ＯＧが、アルコキシ基、アルキルエス
テル基またはスルホニルエステル基からなる群より選ば
れた基である、請求項２記載の重合体。 - 【請求項８】 閉塞基が、スルホニルエステル基であ
る、請求項７記載の重合体。 - 【請求項９】 活性化照射線への暴露により酸または塩
基を発生する化合物と、酸または塩基により活性化され
る架橋剤との組合せ、およびアルカリ可溶性樹脂結合剤
を含むネガ型ホトレジストであって、上記の酸または塩
基発生剤と架橋剤の組合せが、活性化照射線への暴露領
域で上記のホトレジスト組成物を架橋させるのに十分な
量が存在し、上記のアルカリ可溶性樹脂は、ヒドロキシ
ル基を有し、該ヒドロキシル基の一部分が反応体と反応
して酸または塩基に不活性な閉塞基を形成する、ネガ型
として作用するホトレジスト組成物。 - 【請求項１０】 アルカリ可溶性樹脂が、フェノール樹
脂である、請求項９記載のホトレジスト組成物。 - 【請求項１１】 ヒドロキシル基が、フェノール性ヒド
ロキシル基であり、反応して不活性末端基を形成するヒ
ドロキシル基の割合が、フェノール性ヒドロキシル基の
全量の１〜２０mol ％の範囲である、請求項１０記載の
ホトレジスト組成物。 - 【請求項１２】 樹脂結合剤がフェノールとシクロヘキ
サノールの共重合体である、請求項１０記載のホトレジ
スト組成物。 - 【請求項１３】 樹脂結合剤が水素化フェノール樹脂で
ある、請求項１０記載のホトレジスト組成物。 - 【請求項１４】 フェノール基の５０％未満が水素化さ
れている、請求項１３記載のホトレジスト組成物。 - 【請求項１５】 水素化された基の割合が、０〜３０％
である、請求項１４記載のホトレジスト組成物。 - 【請求項１６】 水素化されたフェノール基の割合が、
１〜３０mol ％である、請求項１４記載のホトレジスト
組成物。 - 【請求項１７】 樹脂結合剤が、水素化ポリビニルフェ
ノール樹脂である、請求項１３記載のホトレジスト組成
物。 - 【請求項１８】 水素化された基の割合が、０〜３０％
であり、反応して不活性閉塞基を形成するヒドロキシル
基の割合が、ヒドロキシル基の全量の１〜１０mol ％の
範囲である、請求項１３記載のホトレジスト組成物。 - 【請求項１９】 活性化照射線への暴露により酸または
塩基を発生する化合物と、酸または塩基により活性化さ
れる架橋剤の組合せ、および一般式： 【化３】 および 【化４】 （式中、Ｚは、１〜３個の炭素原子を有するアルキレン
架橋を表し；Ａは、芳香族環上の置換基を表し；ａは、
０〜４の整数であり；Ｂは、環状アルコール環上の置換
基を表し；ｂは、０〜６の整数であり；ｘは、フェノー
ル単位のモル分率で０．５０〜０．９９の数であり；ｙ
は、シクロヘキサノ−ル単位のモル分率で０．０１〜
０．５０の数であり；ｘ1 は、不活性閉塞基を有するフ
ェノール単位のモル分率で０．０１〜０．２０の数であ
り；ｙ1 は、不活性閉塞基を有するシクロヘキサノール
単位のモル分率で０．０１〜０．２０の数であり、；−
ＯＧは、酸または塩基との反応に不活性な閉塞基を表
す）からなる群より選ばれる一般式で示されるアルカリ
可溶性樹脂結合剤を含み、上記の酸発生剤または塩基発
生剤と架橋剤の組合せが、活性化照射線への暴露領域
で、上記のホトレジスト組成物を架橋させるのに十分な
量で存在する、ネガ型として作用するホトレジスト組成
物。 - 【請求項２０】 ｘが、０．９８〜０．９０の数であ
り、ｙが、０．０２〜０．１０の数である、請求項１９
記載のホトレジスト組成物。 - 【請求項２１】 樹脂結合剤が、その一部のフェノール
性ヒドロキシル基が反応して不活性閉塞基を形成する水
素化ノボラック樹脂またはポリ（ビニルフェノール）樹
脂である、請求項１９記載のホトレジスト組成物。 - 【請求項２２】 樹脂結合剤が、水素化ポリ（ビニルフ
ェノール）樹脂である、請求項１９記載のホトレジスト
組成物。 - 【請求項２３】 樹脂結合剤が、水素化ノボラック樹脂
である、請求項１９記載のホトレジスト組成物。 - 【請求項２４】 発生剤化合物が、酸発生剤である、請
求項１９記載のホトレジスト組成物。 - 【請求項２５】 架橋剤が、メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂である、請求項１９記載のホトレジスト組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/405,800 US5514520A (en) | 1995-03-16 | 1995-03-16 | Radiation sensitive composition comprising polymer having inert blocking groups |
| US08/404,933 US5541263A (en) | 1995-03-16 | 1995-03-16 | Polymer having inert blocking groups |
| US08/404933 | 1995-03-16 | ||
| US08/405800 | 1995-03-16 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006183681A Division JP4291340B2 (ja) | 1995-03-16 | 2006-07-03 | 不活性閉塞基を有する重合体 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08339086A true JPH08339086A (ja) | 1996-12-24 |
| JP4198765B2 JP4198765B2 (ja) | 2008-12-17 |
Family
ID=27018837
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06047796A Expired - Fee Related JP4198765B2 (ja) | 1995-03-16 | 1996-03-18 | 不活性閉塞基を有する重合体を含む感照射線性組成物 |
| JP2006183681A Expired - Fee Related JP4291340B2 (ja) | 1995-03-16 | 2006-07-03 | 不活性閉塞基を有する重合体 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006183681A Expired - Fee Related JP4291340B2 (ja) | 1995-03-16 | 2006-07-03 | 不活性閉塞基を有する重合体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0732626B1 (ja) |
| JP (2) | JP4198765B2 (ja) |
| KR (1) | KR100492165B1 (ja) |
| DE (1) | DE69631709T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030063058A (ko) * | 2002-01-22 | 2003-07-28 | 삼성전자주식회사 | 네가티브형 포토레지스트 및 이를 사용한 패턴의 형성 방법 |
| US6824948B1 (en) | 2000-01-13 | 2004-11-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Electron beam or X-ray negative-working resist composition |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0742490B1 (en) * | 1995-05-09 | 2002-06-12 | Shipley Company LLC | Positive acid catalized resists |
| KR19980087477A (ko) * | 1997-05-30 | 1998-12-05 | 마틴즈 길레모 | 방사선 민감성 중합체 조성물 |
| KR19980087522A (ko) * | 1997-05-30 | 1998-12-05 | 마티네츠 길러모 | 신규한 중합체를 함유하는 방사선 감응성 조성물 |
| KR101981579B1 (ko) * | 2012-12-10 | 2019-05-23 | 엘지디스플레이 주식회사 | 표시장치용 감광성 조성물, 이를 포함하는 블랙 매트릭스 및 블랙 매트릭스의 패턴 형성 방법 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5128232A (en) * | 1989-05-22 | 1992-07-07 | Shiply Company Inc. | Photoresist composition with copolymer binder having a major proportion of phenolic units and a minor proportion of non-aromatic cyclic alcoholic units |
| DE69125634T2 (de) * | 1990-01-30 | 1998-01-02 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Chemisch verstärktes Photolack-Material |
| US5258257A (en) * | 1991-09-23 | 1993-11-02 | Shipley Company Inc. | Radiation sensitive compositions comprising polymer having acid labile groups |
| EP0555749B1 (en) * | 1992-02-14 | 1999-05-19 | Shipley Company Inc. | Radiation sensitive compositions and processes |
| TW288112B (ja) * | 1993-06-02 | 1996-10-11 | Sumitomo Chemical Co |
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1996
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