KR20040088373A - 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20040088373A
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Abstract

본 발명은 원자외광, 특히 ArF 엑시머 레이저광을 사용하는 마이크로 포토패브리케이션 본래의 성능향상 기술에 있어서의 과제를 해결하는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공함에 있어, PEB 시간의존성이 작은 원자외선 노광용 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 모든 반복단위가 아크릴 단위이고, 지환기를 가지며, 방향족기를 갖지 않고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 향상되는 수지(A), 반복단위로서 아크릴 단위와 메타크릴 단위를 함유하며, 방향족기를 갖지 않는 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 향상되는 수지(B), 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(C)을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물이다.

Description

포지티브 레지스트 조성물{POSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 원자외선에 감응하는 반도체 소자 등의 미세가공용 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원자외선 노광용 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 집적회로는 그 집적도를 점점 높이고 있어 초LSI 등의 반도체 기판의 제조에 있어서는 하프마이크론 이하의 선폭으로 이루어진 초미세 패턴의 가공이 필요되어 왔다. 이 필요성을 만족시키기 위해서 포토리소그래피에 사용되는 노광장치의 사용파장은 점점 단파화되어, 지금은 원자외선 중에서도 단파장의 엑시머 레이저광(XeCl, KrF, ArF 등)을 사용하는 것이 검토되기에 이르렀다.
이 파장영역에서의 리소그래피의 패턴형성에 사용되는 것으로서 화학증폭계 레지스트가 있다.
ArF 광원용 포토레지스트 조성물로는 드라이에칭 내성을 부여할 목적으로 지환식 탄화수소 부위가 도입된 수지가 제안되어 있다.
이 지환식 탄화수소 부위가 도입된 수지의 포토레지스트 조성물로서의 적용에 관해서는 아직 불충분한 점도 많아 개선이 요망되고 있다. 그중 하나로, 노광후의 후가열시간의 변동에 따라서 얻어지는 패턴이 변동하는 PEB 시간의존성의 문제가 있었다. 반도체용 레지스트는 여러 용도로 사용되는 것이므로, 어떤 조건 하에서도 일정한 성능을 발현하는 것이 요망된다. PEB 시간의존성은 소자의 생산성 유지, 수득율 향상의 관점에서 중요하며, PEB 시간의존성이 작은 것이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 원적외광, 특히 ArF 엑시머 레이저광을 사용하는 상기 마이크로 포토패브리케이션 본래의 성능향상 기술에 있어서의 과제를 해결하는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것으로, PEB 시간의존성이 적은 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 포지티브 화학증폭계 레지스트 조성물의 구성재료를 예의검토한 결과, 하기 구성에 의해서 본 발명의 목적이 달성되는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
(1) 모든 반복단위가 아크릴 단위이고, 지환식기를 가지며, 방향족기를 갖지 않고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 향상되는 수지(A), 반복단위로서 아크릴 단위와 메타크릴 단위를 함유하고, 방향족기를 갖지 않고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 향상되는 수지(B), 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(C)을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물.
(2) (1)에 있어서, 수지(B)의 아크릴 단위의 비율이 전체 반복단위 중 20~80몰%인 포지티브 레지스트 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 수지(A) 및 수지(B)의 유리전이온도가 모두 120℃ 이상인 포지티브 레지스트 조성물.
(4) (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 수지(A) 및 수지(B)의 유리전이온도의 차가 5℃ 미만인 포지티브 레지스트 조성물.
(5) (1)~(4) 중 어느 하나에 있어서, 수지(A) 및 수지(B) 중 하나 이상은 하기 일반식으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 포지티브 레지스트 조성물.
식중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R14는 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 단, R12~R14중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
이하, 본 발명에 사용되는 성분에 대해서 상세히 설명한다.
[1] 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 향상되는 수지
본 발명의 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 향상되는 수지(산분해성 수지)로서 수지(A) 및 (B)를 함유한다.
수지(A)는 모든 반복단위가 아크릴 단위이고, 지환기를 가지며, 방향족기를 갖지 않는 산분해성 수지이고, 수지(B)는 반복단위로서 아크릴 단위와 메타크릴 단위를 함유하며, 방향족기를 갖지 않는 산분해성 수지이다.
여기서, 아크릴 단위란 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르로부터 형성되는 반복단위, 메타크릴 단위란 메타크릴산 또는 메타크릴산 에스테르로부터 형성되는 반복단위를 의미한다.
수지(A) 및 (B)는 방향족기를 갖지 않으며, 여기서 방향족기란 벤젠환, 나프탈렌, 안트라센 등의 화합물로, 전자평면의 상ㆍ하에 비편재화된 환상 π전자운을 갖는 잔기이고, 이 π전자운에는 합계 4n+2(n은 0 또는 자연수)개의 π전자가 함유되어 있는 특징을 갖는다.
수지(A) 및 수지(B)의 유리전이온도가 모두 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한 수지(A) 및 수지(B)의 유리전이온도의 차가 5℃ 미만인 것이 바람직하다.
수지(A)가 갖는 지환기로는 특별히 한정하지 않지만, 후술하는 식(pII)에 있어서의 R12~R14로서의 지환식 탄화수소기로서 설명하는 것이 열거된다.
지환기를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위 중 50몰% 이상이 바람직하고, 60몰% 이상이 보다 바람직하다.
산분해성 기를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위 중 20~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 24~65몰%, 더욱 바람직하게는 28~60몰%이다.
수지(A)의 중량평균분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산치로서 3,000~100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,000~50,000, 더욱 바람직하게는 5,000~30,000이다. 중량평균분자량이 3,000 미만에서는 내열성이나 드라이에칭 내성의 열화가 나타나기 때문에 그다지 바람직하지 않고, 100,000을 초과하면 현상성이 열화되거나, 점도가 매우 높아지기 때문에 제막성이 열화되는 등 그다지 바람직하지 않은 결과가 발생하는 경우가 있다.
또한, 수지(A)의 분산도(Mw/Mn)로는 1.3~4.0의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4~3.8, 더욱 바람직하게는 1.5~3.5이다.
수지(B)를 구성하는 반복단위는 아크릴 단위와 메타크릴 단위만으로 이루어지고, 수지(B)를 구성하는 반복단위에 대해서 아크릴 단위가 20~80몰%가 바람직하고, 30~70몰%가 보다 바람직하다.
수지(B)에 있어서의 산분해성 기를 함유하는 반복단위의 함유율은 전체 반복단위 중 총량으로서 20~55몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 24~50몰%, 더욱 바람직하게는 28~45몰%이다.
수지(B)의 중량평균분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산치로서 3,000~100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,000~50,000, 더욱 바람직하게는 5,000~30,000이다. 중량평균분자량이 3,000 미만에서는 내열성이나 드라이에칭 내성의 열화가 나타나기 때문에 그다지 바람직하지 않고, 100,000을 초과하면 현상성이 열화되거나, 점도가 매우 높아지기 때문에 제막성이 열화되는 등 그다지 바람직하지 않은 결과가 발생한다.
수지(B)의 분산도(Mw/Mn)로는 1.3~4.0의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4~3.8, 더욱 바람직하게는 1.5~3.5이다.
수지(A) 및 (B)는 유리전이점이 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 120~180℃인 것이 보다 바람직하다.
수지(A) 및 (B) 중 적어도 하나는 유리전이점이 120℃ 이상인 것이 바람직하다.
수지(A) 및 (B) 모두의 유리전이점이 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 프로세스 윈도우(process window), 소밀의존성, 사이드로브 마진(side lobe magin)의 관점에서 130℃ 이상인 것이 바람직하다.
수지(A) 및 (B)의 유리전이온도(Tg)는 주사열량계(Differential Scanning Calorimeter)에 의해 측정할 수 있다.
수지(A)는 모든 반복단위가 아크릴반복단위이고, 지환구조를 갖는 반복단위를 함유함으로써, 유리전이점 110~170℃의 수지를 얻을 수 있다. 또한, 유리전이점 110~170℃, 바람직하게는 130~160℃의 수지가 소밀의존성의 저감, 사이드로브 마진 향상의 점에서 바람직하다. 유리전이점이 높은 수지를 사용함으로써 프로세스 윈도우도 향상된다.
유리전이점을 상기 특성 범위 내로 제어하기 위해서는 지환구조를 갖는 반복단위를 도입할 뿐만 아니라 분자량이나 분산도(Mw/Mn)를 제어할 필요가 있다.
수지(A)의 중량평균분자량은 통상 5,000~30,000, 바람직하게는 6,000~25,000, 보다 바람직하게는 7,000~20,000으로 하는 것이 바람직하다.
수지(A)의 분산도는 통상 3.5 이하, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다.
중량평균분자량이 5,000 미만이거나 분산도가 3.5를 초과하는 경우, Tg의 저하를 초래하는 동시에 소밀의존성이나 사이드로브 마진의 점에서 성능이 저하하는 경우가 있다.
중량평균분자량, 분산도를 제어하기 위해서는, 상기 반응조건을 선택하는 것 뿐만 아니라 반응 모노머용액 및 라디칼 중합개시제의 용액을 일정 온도로 가열한 용매 등에 적하 또는 분할첨가하는 적하 중합법이 바람직하다.
또한, 분별재침법에 의해 중합하여 얻어진 수지 중 분자량이 낮은 쪽을 제거함으로써 본 발명의 효과를 더욱 높일 수 있다. 분별재침법이란, 예컨대 수지용액을 수지의 빈용매(poor solvent)에 대해 투입하는 것 또는 수지의 빈용매를 수지용액에 대해 주입함으로써 용제용해성이 높은 저분자량 올리고머를 제거하는 방법이다.
수지(A)의 빈용매로는 n-헥산, n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소 용매, 탄화수소 용매와 초산에틸 등의 에스테르 용매의 혼합용매, 증류수, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류의 단독 또는 혼합용매를 열거할 수 있다.
한편, 수지를 용해하는 용매로는 상기 반응용매 등을 사용할 수 있다. 여기서, 저분자 올리고머란, 예컨대 중량평균분자량 4,000 이하인 것이다.
수지(A)와 (B)의 첨가율(질량비)((A)/(B))은 통상 3/97~90/10, 바람직하게는 5/95~85/15, 보다 바람직하게는 10/90~80/20이다.
수지(A)와 (B)의 총량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 통상 40~99.99질량%, 바람직하게는 50~99.97질량%이다.
이하, 수지(A) 및 (B)가 함유할 수 있는 반복단위에 대해서 설명하지만, 수지(B)에 대해서는 아크릴 단위이어도 메타크릴 단위이어도 좋지만, 수지(A)에 대해서는 아크릴 단위로 한정한다.
수지(A) 및 (B)는 모두 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되는 수지(산분해성 수지)이고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성으로 되는 기(산분해성 기)를 갖는 반복단위를 함유한다.
수지(A) 및 (B)는 산분해성 기를 어떤 반복단위 중에 함유하고 있어도 좋다.
산분해성 기로는, -COOAO, -O-BO기로 표시되는 기를 열거할 수 있다. 또한, 이들을 함유하는 기로는 -RO-COOA0또는 -Ar-O-BO로 표시되는 기가 열거된다.
여기서, AO는 -C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R02)(R03), -C(R04)(R05)-O-R06기 또는 락톤기를 나타낸다. BO는 -AO또는 -CO-O-AO기를 나타낸다.
R01, R02, R03, R04및 R05은 각각 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 표시하고, R06은 알킬기 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, R01~ R03중 2개 이상은 수소원자 이외의 기이고, 또 R01~ R03및 R04~ R06중 2개의 기가 결합하여 환을 형성해도 좋다. R0은 단일결합 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가 이상의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, -Ar-은 단환 또는 다환의 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가 이상의 방향족기를 나타낸다.
여기서, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기와 같은 탄소수 1~4개의 것이 바람직하고, 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기와 같은 탄소수 3~30개의 것이 바람직하고, 알케닐기로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기와 같은 탄소수 2~4개의 것이 바람직하고, 아릴기로는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기와 같은 탄소수 6~14개의 것이 바람직하다. 환상 알킬기로는 탄소수 3~30개의 것이 열거되고, 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기, 스테로이드 잔기 등을 열거할 수 있다. 아랄킬기로는 탄소수 7~20개의 것이 열거되고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등이 열거된다.
또한, 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 메톡시기ㆍ에톡시기ㆍ히드록시에톡시기ㆍ프로폭시기ㆍ히드록시프로폭시기ㆍn-부톡시기ㆍ이소부톡시기ㆍsec-부톡시기ㆍtert-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카보닐기ㆍ에톡시카보닐기 등의 알콕시카보닐기, 벤질기ㆍ페네틸기ㆍ쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기ㆍ아세틸기ㆍ부티릴기ㆍ벤조일기ㆍ시안아밀기ㆍ발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 상기알케닐기, 비닐옥시기ㆍ프로페닐옥시기ㆍ알릴옥시기ㆍ부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 상기 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카보닐기를 열거할 수 있다.
또한, 상기 락톤기로는 하기 구조의 것이 열거된다.
상기 식중, Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. n은 2~4의 정수를 나타낸다.
노광용 광원으로서 ArF 엑시머 레이저광을 사용하는 경우에는 산의 작용에 의해 분해되는 기로서 -C(=O)-X1-R0로 표시되는 기를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, R0로는 tert-부틸기, tert-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기, 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴기, 3-옥소시클로헥실기, 상기 락톤기 등을 열거할 수 있다. X1은 산소원자, 황원자를 나타내지만, 바람직하게는 산소원자이다.
산분해성 기를 갖는 반복단위로서 지환식 탄화수소구조를 갖는 하기일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 단일결합 또는 연결기를 나타내고, ALG는 하기 일반식(pI)~(pV)으로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 기이다(단, 수지(A)가 일반식(I)으로 표시되는 반복단위를 갖는 경우는 R2는 수소원자를 나타낸다).
A의 연결기는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 또는 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. 상기 A에 있어서의 알킬렌기로는 하기 식으로 표시되는 기를 열거할 수 있다.
-[C(Rb)(Rc)]r-
식중, Rb, Rc는 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기를 나타내고, 양자는 같거나 달라도 좋다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기에서 선택된다. 치환 알킬기의 치환기로는히드록시기, 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 열거할 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개의 것을 열거할 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 열거할 수 있다. r은 1~10의 정수를 나타낸다.
식중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 단, R12~R14중 1개 이상, 및 R15, R16중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17~R21중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R19, R21중 어느 하나는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22~R25중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한 R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(pI)~(pV)에 있어서, R12~R25에있어서의 알킬기로는 치환 또는 미치환 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등이 열거된다.
또한, 상기 알킬기의 다른 치환기로는 탄소수 1~4개의 알콕시기,할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시카보닐기, 니트로기 등을 열거할 수 있다.
R11~R25에 있어서의 지환식 탄화수소기 또는 Z와 탄소원자가 형성하는 지환식 탄화수소기로는 단환식이어도 좋고 또는 다환식이어도 좋다. 구체적으로는, 탄소수 5개 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 열거할 수 있다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7~25개가 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이하에 지환식 탄화수소기의 지환식 부위의 구조예를 나타낸다.
본 발명에 있어서는 상기 지환식 부분 중 바람직한 것으로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기를 열거할 수 있다. 보다 바람직하게는 아다만틸기, 데칼린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기이다.
이들 지환식 탄화수소기의 치환기로는 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카보닐기가 열거된다.
알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로 이루어진 군에서 선택된 치환기이다.
치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자, 알콕시기를 열거할 수 있다.
상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개의 것을 열거할 수 있다.
또한, 수지(A) 및 (B) 중 적어도 하나는 A가 단일결합이고, ALG는 일반식(pI) 또는 (pII)으로 표시되는 기인 식(I)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 주사형 전자현미경으로 관찰시의 패턴사이즈의 변동이 적은 점(SEM 내성)으로부터, 일반식(I)에 있어서 A가 단일결합이고, ALG가 하기에 표시되는 기인반복단위가 특히 바람직하다.
R26및 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
이하, 일반식(I)으로 표시되는 반복단위에 상당하는 모노머의 구체예를 나타낸다.
또한, 수지(A) 및 (B)는 일반식(II)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
일반식(II)에 있어서, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다(단, 수지(A)가 일반식(II)으로 표시되는 반복단위를 갖는 경우는 R3은 수소원자를 나타낸다).
A3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Z3은 p+1가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
p는 1~3의 정수를 나타낸다.
즉, -Z3-(OH)p는 지환식 탄화수소기에 히드록시기가 p개 치환된 기를 나타낸다.
A3의 2가의 연결기로는 일반식(I)에 있어서의 A와 동일한 것을 열거할 수 있고, 바람직한 기에 대해서도 동일하다.
Z3의 지환식 탄화수소기로는 일반식(I)에 있어서의 ALG에 대한 R11~R25로서의 지환식 탄화수소기를 열거할 수 있고, 바람직한 기에 대해서도 동일하다.
p개의 히드록시기는 Z3의 지환식 탄화수소기 자체 및 지환식 탄화수소가 갖는 치환기 부분 중 어느 것에 치환되어 있어도 좋다.
또한, 언더 노광에 의한 라인패턴 형성시 넓은 노광마진이 얻어지는 점에서, 일반식(II)으로 표시되는 반복단위로서 하기 일반식(IIa)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
일반식(IIa) 중, R30은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R31~R33은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기 또는 알킬기를 나타내고, 단 적어도 1개는 히드록시기를 나타낸다.
(단, 수지(A)가 일반식(IIa)으로 표시되는 반복단위를 갖는 경우는 R30은 수소원자를 나타낸다)
또한, 언더 노광에 의한 홀패턴 형성시, 넓은 노광마진이 얻어지는 점에서 일반식(IIa)으로 표시되는 반복단위에 있어서 R31~R33중 2개가 히드록시기인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 일반식(II)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
수지(A) 및 (B)는 에칭 시의 홀변형을 억제하는 점에서 지환 락톤구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
지환 락톤구조를 갖는 반복단위로는, 예컨대 시클로헥산 락톤, 노르보르난 락톤 또는 아다만탄 락톤을 갖는 반복단위를 열거할 수 있다.
예컨대, 노르보르난 락톤을 갖는 반복단위로는 하기 일반식(a-1)~(a-3)으로 표시되는 기를 갖는 (메타)아크릴 반복단위, 시클로헥산 락톤을 갖는 반복단위로는 하기 일반식(a-4) 및 (a-5)으로 표시되는 기를 갖는 (메타)아크릴 반복단위, 아다만탄 락톤을 갖는 반복단위로는 하기 일반식(VI)으로 표시되는 기를 갖는 (메타)아크릴 반복단위를 열거할 수 있다.
특히, 하기 일반식(a-1)~(a-3) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 (메타)아크릴 반복단위가 특히 바람직하다.
일반식(a-1)~(a-5)에 있어서, R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1~R6중 2개는 결합하여 환을 형성해도 좋다.
또한, R1~R6의 각각에 대해서 수소원자인 경우란 미치환인 것을 의미한다. 예컨대, 일반식(a-1)에 있어서의 환상구조는 R1~R5로서 최대 5개의 치환기(알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기)를 가질 수 있다.
R1~R6로서의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다.
직쇄상 또는 분기상 알킬기로는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기이다.
R1~R6로서의 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3~8개의 것이 바람직하다.
R1~R6로서의 알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2~6개의 것이 바람직하다.
또한, R1~R6중 2개가 결합하여 형성하는 환으로는 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로옥탄환 등의 3~8원환이 열거된다.
또한, 일반식(a-1)~(a-5)에 있어서의 R1~R6은 환상 골격을 구성하고 있는 탄소원자 중 어느 것에 결합되어 있어도 좋다.
또한, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기가 가져도 좋은 바람직한 치환기로는 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 탄소수 2~5개의 아실기, 탄소수 2~5개의 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 2~5개의 알콕시카보닐기, 니트로기 등을 열거할 수 있다.
일반식(a-1)~(a-5)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위로는 하기 일반식(V)으로 표시되는 반복단위를 열거할 수 있다.
일반식(V) 중, Rb0은 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1~4개의 치환 또는 미치환의 알킬기를 나타낸다(단, 수지(A)가 일반식(V)으로 표시되는 반복단위를 갖는 경우는 RbO는 수소원자를 나타낸다).
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로는 상기 일반식(a-1)~(a-5)에 있어서의 R1으로서의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서 먼저 예시한 것이 열거된다.
Rb0의 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 열거할 수 있다. Rb0은 수소원자가 바람직하다.
A'는 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 카보닐기, 알킬렌기 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다.
B2는 일반식(a-1)~(a-5) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다. A'에 있어서 상기 조합한 2가의 기로는 예컨대 하기 식의 것이 열거된다.
상기 식에 있어서, Rab, Rbb는 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기를 나타내고, 양자는 같거나 달라도 좋다.
알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기에서 선택된다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자, 탄소수 1~4개의 알콕시기를 열거할 수 있다.
알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개의 것을 열거할 수 있다.
할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 열거할 수 있다.
r1은 1~10의 정수, 바람직하게는 1~4의 정수를 나타낸다. m은 1~3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2를 나타낸다.
이하에 일반식(V)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
아다만탄 락톤을 갖는 반복단위로는 하기 일반식(VI)으로 표시되는 반복단위를 열거할 수 있다.
일반식(VI)에 있어서, A6는 단일결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카보닐기, 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다.
R6a는 수소원자, 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다(단, 수지(A)가 일반식(VI)으로 표시되는 반복단위를 갖는 경우는 R6a는 수소원자를 나타낸다).
일반식(VI)에 있어서, A6의 알킬렌기로는 하기 식으로 표시되는 기를 열거할 수 있다.
-{C(Rnf)(Rng)}r-
상기 식중, Rnf와 Rng는 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기를 나타내고, 양자는 같거나 달라도 좋다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기에서 선택된다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자, 알콕시기를 열거할 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개의 것을 열거할 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 열거할 수 있다. r은 1~10의 정수이다.
일반식(VI)에 있어서, A6의 시클로알킬렌기로는 탄소수 3~10개의 것이 열거되고, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등을 열거할 수 있다.
Z6을 함유하는 유교식 지환식 환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로는, 예컨대 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~4개), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 1~5개), 아실기(예컨대, 포르밀기, 벤조일기), 아실옥시기(예컨대, 프로필카보닐옥시기, 벤조일옥시기), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개), 카르복시기, 히드록시기, 알킬술포닐술파모일기(-CONHSO2CH3등)이 열거된다. 또한, 치환기로서의 알킬기는 히드록시기, 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~4개) 등으로 더 치환되어 있어도 좋다.
일반식(VI)에 있어서, A6에 결합되어 있는 에스테르기의 산소원자는 Z6을 함유하는 유교식 지환식 환구조를 구성하는 탄소원자의 어느 위치에 결합되어도 좋다.
이하에 일반식(VI)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
수지(A) 및 (B)는 하기 일반식(IV)으로 표시되는 락톤구조를 갖는 반복단위를 더 함유할 수 있다.
일반식(Ⅳ) 중, R1a는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다(단, 수지(A)가 일반식(IV)으로 표시되는 반복단위를 갖는 경우는 R1a는 수소원자를 나타낸다).
W1은 단일결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카보닐기, 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다.
Ra1, Rb1, Rc1, Rd1, Re1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, m+n은 2 이상, 6 이하이다.
Ra1~Re1의 탄소수 1~4개의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 열거할 수 있다.
일반식(IV)에 있어서, W1의 알킬렌기로는 하기 식으로 표시되는 기를 열거할 수 있다.
-{C(Rf)(Rg)}r1-
상기 식중, Rf, Rg는 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기를 나타내고, 양자는 같거나 달라도 좋다.
알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기에서 선택된다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자, 알콕시기를 열거할 수 있다.
알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개의 것을 열거할 수 있다.
할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 열거할 수 있다.
r1은 1~10의 정수이다.
상기 알킬기에 있어서의 다른 치환기로는 카르복시기, 아실옥시기, 시아노기, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 치환 알콕시기, 아세틸아미도기, 알콕시카보닐기, 아실기가 열거된다.
여기서, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 등의 저급 알킬기를 열거할 수 있다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자, 알콕시기를 열거할 수 있다. 치환 알콕시기의 치환기로는 알콕시기 등을 열거할 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개의 것을 열거할 수 있다. 아실옥시기로는 아세톡시기 등이 열거된다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 , 요오드원자 등을 열거할 수 있다.
이하, 일반식(IV)으로 표시되는 반복단위에 상당하는 모노머의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식(IV)의 구체예에 있어서, 노광마진이 보다 양호하게 된다는 점에서 (IV-17)~(IV-36)이 바람직하다.
수지(A) 및 (B)가 함유할 수 있는 다른 아크릴레이트류로는 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1~10개인 알킬 아크릴레이트이고, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, tert-옥틸 아크릴레이트, 클로로에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필 아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 아크릴레이트, 트리메티롤프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 등을 열거할 수 있다.
수지(B)가 함유할 수 있는 다른 메타크릴레이트류로는 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1~10개인 알킬 메타크릴레이트이고, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸 메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 등을 열거할 수 있다.
수지(A) 및 (B)는 통상의 방법(예컨대, 라디칼 중합)에 의해 합성될 수 있다. 예컨대, 일반적 합성방법으로는 모노머종을 일괄 또는 반응도중에 반응용기에주입하고, 이것을 필요에 따라서 반응용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 및 에틸아세테이트 등의 에스테르 용매, 또는 후술하는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 각종 모노머를 용해시킬 수 있는 용매에 용해시켜 균일하게 한 후, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 필요에 따라서 가열, 시판된 라디칼 중합개시제(예컨대, 아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용하여 중합을 개시한다. 소망에 따라 개시제를 추가 또는 분할하여 첨가하고, 반응종료 후, 용제에 투입하여 분체 또는 고형회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응농도는 20질량% 이상이고, 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상이다. 반응온도는 10~150℃이고, 바람직하게는 30~120℃, 더욱 바람직하게는 50~100℃이다.
수지(A) 중, 산분해성 기를 갖는 아크릴 반복단위의 함유율은 전체 반복단위 중 20~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 24~65몰%, 더욱 바람직하게는 28~60몰%이다.
일반식(I)으로 표시되는 아크릴 반복단위의 함유율은 전체 반복단위 중 20~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 24~65몰%, 더욱 바람직하게는 28~60몰%이다.
일반식(II)으로 표시되는 아크릴 반복단위의 함유율은 전체 반복단위 중 20~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 24~60몰%, 더욱 바람직하게는 28~60몰%이다.
지환 락톤구조를 갖는 아크릴 반복단위의 함유율은 전체 반복단위 중 5~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~55몰%, 더욱 바람직하게는 15~50몰%이다.
상기 3종의 반복단위의 총량은 전체 반복단위 중 통상 60~100몰%, 바람직하게는 70~100몰%, 보다 바람직하게는 80~100몰%이다.
측쇄에 락톤구조를 갖는 아크릴 반복단위의 함유량은 전체 반복단위 중 5~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50몰%, 더욱 바람직하게는 15~45몰%이다.
수지(B) 중, 일반식(I)으로 표시되는 (메타)아크릴 반복단위 등의 산분해성 기를 함유하는 반복단위의 함유율은 전체 반복단위 중 총량으로서 20~55몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 24~50몰%, 더욱 바람직하게는 28~45몰%이다.
일반식(II)으로 표시되는 (메타)아크릴 반복단위의 함유율은 전체 반복단위 중 1~30몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25몰%, 더욱 바람직하게는 10~20몰%이다.
지환 락톤구조를 갖는 (메타)아크릴 반복단위의 함유량은 전체 반복단위 중 5~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~55몰%, 더욱 바람직하게는 15~50몰%이다.
측쇄에 락톤구조를 갖는 (메타)아크릴 반복단위의 함유량은 전체 반복단위 중 5~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50몰%, 더욱 바람직하게는 15~45몰%이다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 함유한다.
본 발명에서 사용되는 광산발생제로는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지된 빛(400~200nm의 자외선, 원자외선, 특히 바람직하게는 g선, h선, i선, KrF 엑시머 레이저광), ArF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 그 외의 본 발명에 사용되는 광산발생제로는, 예컨대 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염 및 아르소늄염 등의 오늄염류, 유기할로겐 화합물류, 유기금속/유기할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물, 디술폰 화합물, 디아조케토술폰, 디아조디술폰 화합물 등을 열거할 수 있다.
또한, 이들 빛에 의해 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물을 사용할 수 있다.
또한, V. N. R. Pillai,Synthesis, (1), 1(1980), A. Abad et al,Tetra hedron Lett., (47), 4555(1971), D. H. R. Barton et al,J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 빛에 의해서 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서 특히 유효하게 병용되는 다른 광산발생제에 대해서 이하에 설명한다.
(1) 트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸 유도체 또는 일반식(PAG2)으로 표시되는 S-트리아진 유도체.
식중, R201은 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기, R202는 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기, 알킬기 또는 -C(Y)3을 나타낸다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
구체적으로는 이하의 화합물을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(2) 하기 일반식(PAG3)로 표시되는 요오드늄염 또는 일반식(PAG4)로 표시되는 술포늄염.
식중, Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다.
R203, R204, R205는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다.
Z-는 짝음이온을 나타내고, 예컨대 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, CF3SO3 -등의 퍼플루오로 알칸술폰산 음이온, 펜타플루오로 벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온 등의 축합다핵 방향족술폰산 음이온, 안트라퀴논술폰산 음이온, 술폰산기 함유 염료 등을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, R203, R204, R205중 2개 및 Ar1, Ar2는 각각 단일결합 또는 치환기를 통해 결합해도 좋다.
구체예로는 이하에 나타내는 화합물이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기에 있어서, Ph는 페닐기를 나타낸다.
일반식(PAG3), (PAG4)으로 표시되는 상기 오늄염은 공지되어 있고, 예컨대 미국특허 제2,807,648호 및 동 제4,247,473호, 일본특허공개 소53-101,331호 등에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
(3) 하기 일반식(PAG5)으로 표시되는 디술폰 유도체 또는 일반식(PAG6)으로 표시되는 이미노술포네이트 유도체.
식중, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. R206은 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. A는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 나타낸다.
구체예로는 이하에 나타내는 화합물이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(4) 하기 일반식(PAG7)으로 표시되는 디아조디술폰 유도체.
여기서, R은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
구체예로는 이하에 나타내는 화합물이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 광산발생제의 첨가량은 조성물 중의 고형분을 기준으로 통상 0.01~30질량%의 범위에서 사용되고, 바람직하게는 0.3~20질량%, 더욱 바람직하게는 0.5~10질량%의 범위에서 사용된다.
광산발생제의 첨가량이 0.001질량% 보다 적으면 감도가 저하되는 경향이 있고, 또한 첨가량이 30질량% 보다 많으면 레지스트의 광흡수가 너무 높아져서 프로파일의 악화나 프로세스(특히 베이킹) 마진이 좁아지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 술폰산을 발생하는 화합물이 바람직하다.
[3] 그외의 첨가제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에는 필요에 따라 계면활성제, 유기 염기성 화합물, 산분해성 용해억제화합물, 염료, 가소제, 광증감제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 더 함유시킬 수 있다.
(a) 계면활성제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 계면활성제, 바람직하게는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 함유한다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소원자와 실리콘원자 모두를 함유하는 계면활성제 중 어느 하나 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 상기 산분해성 수지와 상기 계면활성제를 함유함으로써, 패턴의 선폭이 한층 얇을 때에 유효하여, 현상결함이 한층 개량된다.
이들 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예컨대 일본특허공개 소62-36663호 공보, 동 소61-226746호 공보, 동 소61-226745호 공보, 동 소62-170950호 공보, 동 소63-34540호 공보, 일본특허공개 평7-230165호 공보, 동 평8-62834호 공보, 동 평9-54432호 공보, 동 평9-5988호 공보, 일본특허공개 2002-277862호 공보, 미국특허 제5,405,720호 명세서, 동 제5,360,692호 명세서, 동 제5,529,881호 명세서, 동 제5,296,330호 명세서, 동 제5,436,098호 명세서, 동 제5,576,143호 명세서, 동 제5,294,511호 명세서, 동 제5,824,451호 명세서에 기재된 계면활성제를 열거할 수 있고, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용될 수 있는 시판의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예컨대EFtop EF301, EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제품), Florad FC430, FC431(Sumitomo 3M Ltd. 제품), Megafac F171, F173, F176, F189, R08(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품), Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), 및 Troysol S-366(Troy Chemical Corp. 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 열거할 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 실리콘계 계면활성제로서 사용될 수 있다.
또한, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로는 상기 나타낸 바와 같은 공지된 것 이외에, 텔로머화법(telomerization method)("텔로머법"이라고도 함) 또는 올리고머화법(oligomerization method)("올리고머법"이라고도 함)에 의해 제조된 불소지방족 화합물에서 유도된 불소지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 불소지방족 화합물은 일본특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
불소지방족기를 갖는 중합체로는 불소지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포되어 있는 것이어도 좋고, 블럭 공중합체이어도 좋다. 또한, 폴리(옥시알킬렌)기로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등이 열거되고, 또한 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌-옥시에틸렌 블록연결체)나 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌 블럭연결체)기 등의 동일 쇄길이 내에 다른 쇄길이의 알킬렌을 갖는 단위이어도 좋다. 또한, 불소지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체 뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 불소지방족기를 갖는 모노머나 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3 원 이상의 공중합체이어도 좋다.
예컨대, 시판의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로는 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)를 열거할 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 열거할 수 있다.
계면활성제의 사용량은 포지티브 레지스트 조성물의 전체량(용제 제외)에 대해서, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%, 특히 바람직하게는 0.01~1질량%이다.
상기 이외에 사용할 수 있는 계면활성제로는, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블럭 코폴리머류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 열거할 수 있다.
(b) 유기 염기성 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 유기 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 염기성 화합물로는 페놀보다도 염기성이 강한 화합물이다. 그 중에서도 질소함유 염기성 화합물이 바람직하고, 예컨대 하기 (A)~(E)으로 표시되는 구조가 열거된다.
여기서, R250, R251및 R252은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 1~6개의 아미노알킬기, 탄소수 1~6개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6~20개의 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, 여기서 R251과 R252는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
식중, R253, R254, R255및 R256은 각각 독립적으로 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다.
더욱 바람직한 화합물은 한 분자 중에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개 이상 갖는 질소함유 염기성 화합물이고, 특히 바람직하게는 치환 또는 미치환의 아미노기와 질소원자를 함유하는 환구조 모두를 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 갖는 화합물이다. 바람직한 구체예로는 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 인다졸, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라진, 치환 또는 미치환의 피리미딘, 치환 또는 미치환의 푸린, 치환 또는 미치환의 이미다졸린, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린, 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린 등이 열거된다. 바람직한 치환기는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 시아노기이다.
질소함유 염기성 화합물의 바람직한 구체예로는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-히드록시에틸몰포린, N-벤질몰포린, 시클로헥실몰포리노에틸티오우레아(CHMETU) 등의 3급 몰포린 유도체, 일본특허공개 평11-52575호 공보에 기재된 힌더드 아민류(예컨대, 상기 공보[0005]에 기재된 것) 등이 열거되만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직한 구체예는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥산메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤류, 피라졸류, 이미다졸류, 피리다진류, 피리미딘류, CHMETU 등의 3급 몰포린류, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민류, N,N-디히드록시에틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, 트리옥틸아민, 트리페닐이미다졸, 안티피린, 2,6-디이소프로필아닐린 등을 열거할 수 있다.
그 중에서도, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5. 4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, CHMETU, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, N,N-디히드록시에틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, 트리옥틸아민, 트리페닐이미다졸, 안티피린, 2,6-디이소프로필아닐린이 바람직하다.
이들 질소함유 염기성 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 질소함유 염기성 화합물의 사용량은 본 발명의 레지스트 조성물의 전체 조성물의 고형분에 대하여, 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다. 0.001질량% 미만에서는 상기 질소함유 염기성 화합물의 첨가효과가 얻어지지 않는다. 한편, 10질량%를 초과하면 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화되는 경향이 있다.
[4] 용제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 상기 각 성분을 용해시키는 용제에 용해시켜 지지체 상에 도포한다. 여기서 사용하는 용제로는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸렌카보네이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸락테이트 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 바람직하고, 이들 용제를 단독 또는 혼합하여 사용한다.
상기 중에서도, 바람직한 용제로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌카보네이트, 부틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란을 열거할 수 있다.
각 성분을 용제에 용해시켜 조제된 레지스트 조성물은 전체 고형분 농도로서 3~25질량%인 것이 바람직하고, 5~22질량%인 것이 보다 바람직하고, 7~20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 이와 같은 포지티브 레지스트 조성물은 기판 상에 도포되어 박막을 형성한다. 이 도막의 두께는 0.2~1.2㎛이 바람직하다.
사용할 수 있는 기판으로는 통상 BareSi기판, SOG기판 또는 다음에 기재된 무기 반사방지막을 가진 기판 등을 열거할 수 있다.
또한, 필요에 따라서 시판의 무기 또는 유기 반사방지막을 사용할 수 있다.
반사방지막으로는 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 카본, α-실리콘 등의 무기막형과 흡광제와 폴리머 재료로 이루어진 유기막형이 사용될 수 있다. 전자는 막형성에 진공증착장치, CVD장치, 스퍼터링장치 등의 설비를 필요로 한다. 유기 반사방지막으로는, 예컨대 일본특허공고 평7-69611호에 기재된 디페닐아민 유도체와 포름알데히드변성 멜라민 수지의 축합체, 알칼리 가용성 수지, 흡광제로 이루어진 것이나, 미국특허 제5,294,680호에 기재된 무수 말레인산 공중합체와 디아민형 흡광제의 반응물, 일본특허공개 평6-118631호에 기재된 수지 바인더와 메티롤멜라민계 열가교제를 함유하는 것, 일본특허공개 평6-118656호에 기재된 카본산기, 에폭시기 및 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 아크릴 수지형 반사방지막, 일본특허공개 평8-87115호에 기재된 메티롤멜라민과 벤조페논계 흡광제로 이루어진 것, 일본특허공개 평8-179509호에 기재된 폴리비닐알콜 수지에 저분자 흡광제를 첨가한 것 등이 열거된다.
또한, 유기 반사방지막으로서 Brewer Science사 제품의 DUV-30 시리즈나 DUV-40 시리즈, ARC 25, Shiplay사 제품의 AC-2, AC-3, AR 19, AR 20 등을 사용할 수 있다.
상기 레지스트액을 정밀 집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예:실리콘/이산화실리콘 피복) 상에(필요에 따라 상기 반사방지막이 형성된 기판 상에), 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법으로 도포한 후, 소정의 마스크를 통해 노광하고, 베이킹을 행하여 현상함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 여기서 노광광으로는 바람직하게는 150~250nm의 파장광이다. 구체적으로는, KrF 엑시머레이저(248nm), ArF 엑시머레이저(193nm), F2엑시머레이저(157nm), X선, 전자빔 등이 열거된다.
현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액(통상 0.1~10질량%)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하 합성예에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 비 및 %는 질량비 및 질량%를 의미한다.
합성예(1) 수지(A-1-1)의 합성
2-아다만틸-2-프로필아크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸아크릴레이트, 노르보르난락톤 아크릴레이트를 40/20/40의 비율로 주입하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트/프로필렌글리콜 모노메틸에테르=60/40으로 용해시켜, 고형분 농도 22%의 용액 450g을 조제하였다. 이 용액에 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품의 V-601을 1몰% 가하고, 이것을 질소 분위기 하에서 6시간에 걸쳐서 80℃로 가열한 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트/프로필렌글리콜 모노메틸에테르=60/40의 혼합용액 50g에 적하하였다. 적하종료 후, 반응액을 2시간 교반하였다. 반응종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 헥산/에틸아세테이트=7/3의 혼합용매 5L으로 결정화하고, 석출된 백색분말을 여과수집하여 목적물인 수지(A-1-1)를 회수하였다.
13C-NMR로부터 구해진 폴리머의 조성비(몰비)는 a/b/c=40/21/39이었다. 또한, GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 9,200, 분산도는 1.9이었다. 또한, DSC(표시주사열량계)에 의한 측정을 행한 결과, 수지(A-1-1)의 유리전이점은 130℃이었다.
합성예(2) 수지(A-1-2)의 합성
수지(A-1-1) 10g을 테트라히드로푸란 100mL에 교반, 용해시키고, 헵탄 90mL를 투입하였다. 투입 후 1시간 교반한 후, 상층을 폐기하고, 아래에 침전된 점조물을 석출시켜 백색분말을 여과수집하여 목적물인 수지(A-1-2)를 회수하였다.
13C-NMR로부터 구해진 폴리머의 조성비(몰비)는 a/b/c=39/21/40이었다. 또한, GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 10,370, 분산도는 1.7이었다. 또한, DSC 측정을 행한 결과, 수지(A-1-2)의 유리전이점은 152℃이었다.
합성예(3) 수지(A-2-1)의 합성
합성예(1)와 동일한 방법으로 중합을 행하여 수지(A-2)를 합성하고, 얻어진 수지(A-2)를 합성예(2)와 동일한 방법으로 용제분화를 더 행하여 목적물인 수지(A-2-1)를 얻었다.
13C-NMR로부터 구해진 폴리머의 조성비(몰비)는 a/b/c=38/21/41이었다. 또한, GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 11,130, 분산도는 1.7이었다. 또한, DSC 측정을 행한 결과, 수지(A-2-1)의 유리전이점은 146℃이었다.
합성예(4) 수지(A-3-1)의 합성
합성예(1)와 동일한 방법으로 중합을 행하여 수지(A-3)를 합성하고, 얻어진 수지(A-3)를 합성예(2)와 동일한 방법으로 용제분화를 더 행하여 목적물인 수지(A-3-1)를 얻었다.
13C-NMR로부터 구해진 폴리머의 조성비(몰비)는 a/b/c=42/21/37이었다. 또한, GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 12,080, 분산도는 1.6이었다. 또한, DSC 측정을 행한 결과, 수지(A-3-1)의 유리전이점은 142℃이었다.
합성예(5) 수지(A-4-1)의 합성
합성예(1)와 동일한 방법으로 중합을 행하여 수지(A-4)를 합성하고, 얻어진수지(A-4)를 합성예(2)와 동일한 방법으로 용제분화를 더 행하여 목적물인 수지(A-4-1)를 얻었다.
13C-NMR로부터 구해진 폴리머의 조성비(몰비)는 a/b/c=38/22/40이었다. 또한, GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 10,740, 분산도는 1.7이었다. 또한, DSC 측정을 행한 결과, 수지(A-4-1)의 유리전이점은 127℃이었다.
합성예(6) 수지(A-5-1)의 합성
합성예(1)와 동일한 방법으로 중합을 행하여 수지(A-5)를 합성하고, 얻어진 수지(A-5)를 합성예(2)와 동일한 방법으로 용제분화를 더 행하여 목적물인 수지(A-5-1)를 얻었다.
13C-NMR로부터 구해진 폴리머의 조성비(몰비)는 a/b/c=42/21/37이었다. 또한, GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 10,210, 분산도는 1.7이었다. 또한, DSC 측정을 행한 결과, 수지(A-5-1)의 유리전이점은 124℃이었다.
합성예(7) 수지(A-6-1)의 합성
합성예(1)와 동일한 방법으로 중합을 행하여 수지(A-6)를 합성하고, 얻어진 수지(A-6)를 합성예(2)와 동일한 방법으로 용제분화를 더 행하여 목적물인 수지(A-6-1)를 얻었다.
13C-NMR로부터 구해진 폴리머의 조성비(몰비)는 a/b/c=38/29/23이었다. 또한, GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 11,990, 분산도는 1.6이었다. 또한, DSC 측정을 행한 결과, 수지(A-6-1)의 유리전이점은 141℃이었다.
합성예(8) 수지(A-7-1)의 합성
합성예(1)와 동일한 방법으로 중합을 행하여 수지(A-7)를 합성하고, 얻어진 수지(A-7)를 합성예(2)와 동일한 방법으로 용제분화를 더 행하여 목적물인 수지(A-7-1)를 얻었다.
13C-NMR로부터 구해진 폴리머의 조성비(몰비)는 a/b/c/d=31/20/39/10이었다. 또한, GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 11,340, 분산도는 1.7이었다. 또한, DSC 측정을 행한 결과, 수지(A-7-1)의 유리전이점은 155℃이었다.
합성예(9) 수지(A-8-1)의 합성
합성예(1)와 동일한 방법으로 중합을 행하여 수지(A-8)를 합성하고, 얻어진 수지(A-8)를 합성예(2)와 동일한 방법으로 용제분화를 더 행하여 목적물인 수지(A-8-1)를 얻었다.
13C-NMR로부터 구해진 폴리머의 조성비(몰비)는 a/b/c=44/21/35이었다. 또한, GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 10,890, 분산도는 1.8이었다. 또한, DSC 측정을 행한 결과, 수지(A-8-1)의 유리전이점은 136℃이었다.
합성예(10) 수지(A-9-1)의 합성
합성예(1)와 동일한 방법으로 중합을 행하여 수지(A-9)를 합성하고, 얻어진 수지(A-9)를 합성예(2)와 동일한 방법으로 용제분화를 더 행하여 목적물인 수지(A-9-1)를 얻었다.
13C-NMR로부터 구해진 폴리머의 조성비(몰비)는 a/b/c=41/21/38이었다. 또한, GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 10,730, 분산도는 1.9이었다. 또한, DSC 측정을 행한 결과, 수지(A-9-1)의 유리전이점은 153℃이었다.
합성예(11) 수지(A-10-1)의 합성
합성예(1)와 동일한 방법으로 중합을 행하여 수지(A-10)를 합성하고, 얻어진 수지(A-10)를 합성예(2)와 동일한 방법으로 용제분화를 더 행하여 목적물인 수지(A-10-1)를 얻었다.
13C-NMR로부터 구해진 폴리머의 조성비(몰비)는 a/b/c=41/21/38이었다. 또한, GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 11,070, 분산도는 1.8이었다. 또한, DSC 측정을 행한 결과, 수지(A-10-1)의 유리전이점은 145℃이었다.
합성예(12) 수지(B-1-1)의 합성
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 노르보르난락톤 아크릴레이트를 40/25/35의 비율로 주입하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트/프로필렌글리콜 모노메틸에테르=60/40으로 용해시켜, 고형분 농도 22%의 용액 450g을 조제하였다. 이 용액에 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품의 V-601을 2몰% 가하고, 이것을 질소 분위기 하에서 8시간에 걸쳐서 80℃로 가열한 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트/프로필렌글리콜 모노메틸에테르=70/30의 혼합용액 50g에 적하하였다. 적하종료 후, 반응액을 1시간 교반하였다. 반응종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 헵탄 5L으로 결정화하고, 석출된 백색분말을 여과수집하여 목적물인 수지(B-1-1)를 회수하였다.
13C-NMR로부터 구해진 폴리머의 조성비(몰비)는 a/b/c=38/26/36이었다. 또한, GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 8,600, 분산도는 2.2이었다. 또한, DSC 측정을 행한 결과, 수지(B-1-1)의 유리전이점은 156℃이었다.
합성예(13) 수지(B-2-1)의 합성
2-아다만틸-2-프로필 메타크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 노르보르난락톤 아크릴레이트를 40/20/40의 비율로 주입하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트/프로필렌글리콜 모노메틸에테르=70/30으로 용해시켜, 고형분 농도 22%의 용액 450g을 조제하였다. 이 용액에 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품의 V-601을 4몰% 가하고, 이것을 질소 분위기 하에서 6시간에 걸쳐서 80℃로 가열한 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트/프로필렌글리콜 모노메틸에테르 60/40의 혼합용액 50g에 적하하였다. 적하종료 후, 반응액을 2시간 교반하였다. 반응종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 헥산/에틸아세테이트=1/9의 혼합용매 5L으로 결정화하고, 석출된 백색분말을 여과수집하여 목적물인 수지(B-2-1)를 회수하였다.
13C-NMR로부터 구해진 폴리머의 조성비(몰비)는 a/b/c=42/20/38이었다. 또한, GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 7,900, 분산도는 2.1이었다. 또한, DSC 측정을 행한 결과, 수지(B-2-1)의 유리전이점은 163℃이었다.
합성예(14) 수지(B-3-1)의 합성
합성예(13)와 동일한 방법으로 중합을 행하여 목적물인 수지(B-3-1)를 얻었다.
13C-NMR로부터 구해진 폴리머의 조성비(몰비)는 a/b/c=41/21/38이었다. 또한, GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 9,100, 분산도는 2.2이었다. 또한, DSC 측정을 행한 결과, 수지(B-3-1)의 유리전이점은 153℃이었다.
합성예(15) 수지(B-3-1)의 합성
합성예(13)와 동일한 방법으로 중합을 행하여 목적물인 수지(B-4-1)를 얻었다.
13C-NMR로부터 구해진 폴리머의 조성비(몰비)는 a/b/c=48/22/30이었다. 또한, GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 8,200, 분산도는 2.3이었다. 또한, DSC 측정을 행한 결과, 수지(B-4-1)의 유리전이점은 169℃이었다.
합성예(16) 수지(B-5-1)의 합성
합성예(12)와 동일한 방법으로 중합을 행하여 목적물인 수지(B-5-1)를 얻었다.
13C-NMR로부터 구해진 폴리머의 조성비(몰비)는 a/b/c=36/33/31이었다. 또한, GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 9,400, 분산도는 2.4이었다. 또한, DSC 측정을 행한 결과, 수지(B-5-1)의 유리전이점은 137℃이었다.
합성예(17) 수지(B-6-1)의 합성
합성예(12)와 동일한 방법으로 중합을 행하여 목적물인 수지(B-6-1)를 얻었다.
13C-NMR로부터 구해진 폴리머의 조성비(몰비)는 a/b/c=41/20/39이었다. 또한, GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 8,900, 분산도는 2.2이었다. 또한, DSC 측정을 행한 결과, 수지(B-6-1)의 유리전이점은 150℃이었다.
합성예(18) 수지(B-7-1)의 합성
합성예(13)와 동일한 방법으로 중합을 행하여 목적물인 수지(B-7-1)를 얻었다.
13C-NMR로부터 구해진 폴리머의 조성비(몰비)는 a/b/c=48/23/29이었다. 또한, GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 9,700, 분산도는 2.5이었다. 또한, DSC 측정을 행한 결과, 수지(B-7-1)의 유리전이점은 163℃이었다.
합성예(19) 수지(B-8-1)의 합성
합성예(13)와 동일한 방법으로 중합을 행하여 목적물인 수지(B-8-1)를 얻었다.
13C-NMR로부터 구해진 폴리머의 조성비(몰비)는 a/b/c/d=32/19/39/10이었다. 또한, GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 7,500, 분산도는 1.9이었다. 또한, DSC 측정을 행한 결과, 수지(B-8-1)의 유리전이점은 161℃이었다.
합성예(20) 수지(B-9-1)의 합성
합성예(13)와 동일한 방법으로 중합을 행하여 목적물인 수지(B-9-1)를 얻었다.
13C-NMR로부터 구해진 폴리머의 조성비(몰비)는 a/b/c/d=20/20/21/39이었다. 또한, GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 8,100, 분산도는 2.0이었다. 또한, DSC 측정을 행한 결과, 수지(B-9-1)의 유리전이점은 157℃이었다.
합성예(21) 수지(B-10-1)의 합성
합성예(13)와 동일한 방법으로 중합을 행하여 목적물인 수지(B-10-1)를 얻었다.
13C-NMR로부터 구해진 폴리머의 조성비(몰비)는 a/b/c/d=38/21/36/5이었다. 또한, GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 8,100, 분산도는 2.0이었다. 또한, DSC 측정을 행한 결과, 수지(B-10-1)의 유리전이점은 137℃이었다.
실시예 1~20 및 비교예 1, 2
(포지티브 레지스트 조성물의 제조와 평가)
표 1에서와 같이, 상기 합성예에서 합성한 수지(2g), 광산발생제(배합량은 표 1에 표시함), 유기 염기성 화합물(4mg), 필요에 따라서 계면활성제(10mg)를 배합하고, 고형분 11질량%가 되도록 표 1에 표시한 용제로 용해시킨 후, 0.1㎛의 마이크로필터에 여과시켜, 실시예 1~20과 비교예 1, 2의 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다. 또한, 표 1에 있어서의 각 성분에 대해서 복수 사용할 때의 비율은 질량비이다.
수지(A) 수지(B) 혼합비율(질량비) 산발생제(PAG) 염기성화합물 계면활성제 용제(질량비) SB/PEB(℃)
실시예1 1-1 1-1 25/75 4-6=45mg 2 5 S1/S2=60/40 115/115
실시예2 1-2 1-1 40/60 4-36=40mg 2 5 S1/S2=60/40 115/115
실시예3 1-2 2-1 30/70 4-36=40mg 2 5 S1/S4=60/40 115/115
실시예4 2-1 3-1 50/50 4-48=42mg 2 5 S1/S4=60/40 115/115
실시예5 3-1 4-1 20/80 4-36=40mg 2 5 S1/S2=60/40 130/130
실시예6 4-1 5-1 25/75 4-48/4-65=20/35mg 2 5 S1/S2=60/40 125/120
실시예7 5-1 6-1 70/30 4-36/4-63=25/30mg 1/2=1/1 5 S1/S4=60/40 120/120
실시예8 6-1 6-1 35/65 4-52=40mg 1/6=1/1 4 S1/S4=60/40 115/115
실시예9 7-1 1-1 20/80 4-52=40mg 3 3 S4/S3=95/5 115/115
실시예10 7-1 9-1 15/85 4-70=80mg 3 2 S4/S3=95/5 115/115
실시예11 3-1 7-1 60/40 4-48/4-80=20/25mg 4 1 S5/S6=60/40 130/130
실시예12 8-1 7-1 75/25 4-36/4-96=40/2mg 5 5 S1/S4=60/40 130/130
실시예13 9-1 8-1 30/70 4-50/7-3=42/3mg 1/2=1/1 5 S1/S2=60/40 115/115
실시예14 9-1 9-1 15/85 4-36/4-78=41/3mg 5 5 S4/S3=95/5 115/115
실시예15 10-1 7-1 35/65 4-50=45mg 3 5 S1/S2=60/40 135/135
실시예16 8-1 10-1 20/80 4-6=46mg 4/5=1/1 5 S1/S5=60/40 120/120
실시예17 1-2 1-1 85/15 4-36=40mg 2 5 S1/S2=60/40 115/115
실시예18 1-2 1-1 20/80 4-36=40mg 2 5 S1/S2=60/40 115/115
실시예19 3-1 4-1 45/55 4-36=40mg 2 5 S1/S2=60/40 130/130
실시예20 3-1 4-1 90/10 4-36=40mg 2 5 S1/S2=60/40 130/130
비교예1 3-1 100/0 4-36=40mg 2 5 S1/S2=60/40 130/130
비교예2 4-1 0/100 4-36=40mg 2 5 S1/S2=60/40 130/130
표 1에 있어서의 각 성분의 기호는 이하를 나타낸다.
[산발생제]
표 1에 있어서의 기호는 먼저 예시한 산발생제(PAG)의 구체예에 대응하고 있다.
[계면활성제]
1: Megafac F176(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)(불소계)
2: Megafac R08(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)(불소 및 실리콘계)
3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)
4: 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르
5: Troysol S-366(Troy Chemical사 제품)
[염기성 화합물]
1: N,N-디히드록시에틸아닐린
2: N,N-디부틸아닐린
3: 트리옥틸아민
4: 트리페닐이미다졸
5: 안티피린
6: 2,6-디이소프로필아닐린
을 나타낸다.
[용제]
S1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
S2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
S3: γ-부티로락톤
S4: 시클로헥사논
S5: 에틸락테이트
S6: 부틸아세테이트
(평가방법)
우선, Brewer Science Inc. 제품의 ARC-29A-8을 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 78nm 도포, 건조한 후, 그 위에 얻어진 포지티브 포토레지스트 조성물을 도포하고, 표 1에 나타낸 온도(SB)에서 90초간 건조하여, 약 0.3㎛의 포지티브 레지스트막을 형성하고, 이것에 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm, NA:0.6의 ISI사 제품의 ArF 스텝퍼)로 1/2 피치의 콘택트홀 패턴(마스크 사이즈 0.18㎛)으로 노광하였다. 노광후 가열처리를 표 1에 나타낸 온도(PEB)에서 90초간 행하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하고, 증류수로 린스하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
[PEB 시간의존성]
마스크 사이즈 0.18㎛의 콘택트홀 패턴을 노광하고, 시간을 45초, 90초로 변화시켜 후가열을 행하고, 현상 후 형성된 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여 0.14㎛이 재현되는 노광량(E45및 E90)을 각각 측정한 후, 이하의 식에 의해서 산출하였다. 얻어진 값이 작을 수록 바람직하다.
PEB 시간의존성=(｜E45-E90｜/E90)×100)
결과를 표 2에 나타낸다.
PEB 시간의존성(%)
실시예1 20
실시예2 7
실시예3 13
실시예4 12
실시예5 20
실시예6 13
실시예7 19
실시예8 12
실시예9 7
실시예10 6
실시예11 18
실시예12 21
실시예13 10
실시예14 7
실시예15 17
실시예16 7
실시예17 11
실시예18 8
실시예19 22
실시예20 28
비교예1 39
비교예2 48
본 발명의 조성물은 명백하게 PEB 시간의존성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의해, 노광 후 가열처리 시간변동의 영향을 받지 않는 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 모든 반복단위가 아크릴 단위이고, 지환식기를 가지며, 방향족기를 갖지 않고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 향상되는 수지(A), 반복단위로서 아크릴 단위와 메타크릴 단위를 함유하고, 방향족기를 갖지 않고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 향상되는 수지(B), 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수지(B)의 아크릴 단위의 비율이 전체 반복단위 중 20~80몰%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지(A) 및 수지(B)의 유리전이온도가 모두 120℃ 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수지(A) 및 수지(B)의 유리전이온도의 차가 5℃ 미만인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수지(A) 및 수지(B) 중 하나 이상은 하기 일반식으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로하는 포지티브 레지스트 조성물.
    (식중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다.
    R12~R14는 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 단, R12~R14중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다)
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