KR102382933B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

베이스 폴리머, 및 요오드화 방향환 및 3급 에스테르 구조를 갖는 암모늄염 화합물 형태의 켄처를 포함하는 레지스트 재료는 포지티브형 레지스트 재료에 있어서도 네거티브형 레지스트 재료에 있어서도 고감도 및 최소의 LWR 또는 개선된 CDU를 제공한다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 2019년 1월 29일에 일본에서 출원된 특허 출원 번호 제2019-012754호에 대해 35 U.S.C. §119(a) 하에 우선권을 주장하며, 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
기술 분야
본 발명은 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 대한 요구를 충족시키기 위해, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 스마트폰의 보급에 의한 로직 메모리 시장의 확대가 미세화 기술을 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 액침 리소그래피의 더블 패터닝에 의한 10 nm 노드의 미세전자 디바이스의 양산이 이루어지고 있다. 차세대에는 마찬가지로 더블 패터닝에 의한 7 nm 노드 디바이스의 양산 준비가 진행중이다. 차세대의 5 nm 노드 디바이스로서는 EUV 리소그래피가 후보에 올라 있다.
미세화가 진행됨에 따라, 빛의 회절 한계에 가까워져 빛의 콘트라스트가 저하해 간다. 포지티브형 레지스트의 경우, 빛의 콘트라스트가 저하함으로 인해 홀 패턴이나 트렌치 패턴의 해상성이나 포커스 마진의 저하가 생긴다. 빛의 콘트라스트 저하에 의한 레지스트 패턴의 해상성 저하의 영향을 완화시키기 위해서, 레지스트막의 용해 콘트라스트를 향상시키는 시도가 이루어지고 있다.
빛 혹은 EB의 조사에 의해서 산을 발생할 수 있는 산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료는 산에 의해 탈보호 반응을 일으키는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 및 산에 의해 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 일으키는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료를 포함한다. 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하여 콘트라스트를 향상시킬 목적에서 이들 레지스트 재료에 켄처가 종종 첨가된다. 켄처의 첨가는 이러한 목적에 충분히 효과적이다. 많은 아민 켄처가 특허문헌 1∼3에 개시된 바와 같이 제안되었다.
ArF 리소그래피 레지스트 재료용의 (메트)아크릴레이트 폴리머에 이용되는 산불안정기는, α 위치가 불소로 치환된 술폰산("α-불소화 술폰산"으로 지칭됨)을 발생할 수 있는 광산발생제를 사용함으로써 탈보호 반응이 진행되지만, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산("α-비불소화 술폰산"으로 지칭됨)이나 카르복실산을 발생할 수 있는 산발생제를 사용하는 경우에는 탈보호 반응이 진행되지 않는다. α-불소화 술폰산을 발생할 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염에, α-비불소화 술폰산을 발생할 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염을 혼합하면, α-비불소화 술폰산을 발생할 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염은, α-불소화 술폰산과 이온 교환을 일으킨다. 빛 노출에 의해서 발생한 α-불소화 술폰산은, 이온 교환에 의해서 술포늄염이나 요오도늄염으로 회귀되지만, α-비불소화 술폰산이나 카르복실산의 술포늄염이나 요오도늄염은 켄처로서 기능한다. 특허문헌 4는 카르복실산을 발생할 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염을 켄처로서 포함하는 레지스트 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 5는 요오드화 아닐린을 켄처로서 포함하는 레지스트 재료를 개시하고 있다. 아닐린은 염기성이 낮기 때문에, 산 확산을 억제하는 효과가 불충분하다.
술포늄염이나 요오도늄염형 켄처는 광산발생제와 마찬가지로 광분해성이다. 즉, 노광 부분은 켄처의 양이 적어진다. 노광 부분에는 산이 발생하기 때문에, 켄처의 양이 줄어들면, 상대적으로 산의 농도가 높아지고, 이에 따라 콘트라스트가 향상된다. 그러나, 노광 부분의 산 확산을 억제할 수 없기 때문에, 산 확산 제어가 곤란하게 된다.
산의 확산을 억제하기 위해서 PEB 온도를 내리는 것은 효과적이다. 그러나, 이 경우, 용해 콘트라스트가 저하하기 때문에, 이로 인한 해상성이나 LWR의 열화가 발생한다. 산의 확산이 억제되며 또한 높은 콘트라스트를 발현하는 새로운 개념의 레지스트 재료가 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2001-194776호 특허문헌 2: 일본 특허공개 제2002-226470호 특허문헌 3: 일본 특허공개 제2002-363148호 특허문헌 4: 국제공개 제2008/066011호 특허문헌 5: 일본 특허공개 제2018-097356호
발명의 개요
산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트에 있어서, 라인 패턴의 LWR을 저감시키거나 홀 패턴의 CDU를 개선하는 것이 가능하면서 또한 감도도 향상시킬 수 있는 켄처의 개발이 요구되고 있다. 이를 위해서는, 산의 확산 거리를 한층 작게 하고, 동시에 콘트라스트를 향상시킬 필요가 있어, 즉, 상반된 특성 양쪽을 향상시킬 필요가 있다.
본 발명의 일 목적은 포지티브형 레지스트 재료에 있어서도 네거티브형 레지스트 재료에 있어서도 고감도이면서 또한 LWR이 감소되거나 CDU가 개선된 레지스트 재료; 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 요오드화 방향환 및 3급 에스테르 구조를 갖는 암모늄염 화합물을 켄처로서 이용함으로써, LWR이 작고, CDU가 개선되며, 콘트라스트가 높고 해상성이 우수하며, 프로세스 마진이 넓은 레지스트 재료를 얻을 수 있다는 것을 알아내었다.
일 양태에서, 본 발명은 베이스 폴리머, 및 하기 식 (A-1)을 갖는 암모늄염 화합물 및 하기 식 (A-2)를 갖는 암모늄염 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 켄처를 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
Figure 112020009528190-pat00001
식 중, X는 단결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록시기 또는 카르복시기를 함유하고 있어도 좋다. R1은 수소, 히드록시, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C6의 알킬기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C6의 알콕시기, 임의로 할로겐으로 치환된 C2-C6의 아실옥시기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C4의 알킬술포닐옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, -NR1A-C(=O)-R1B 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B이며, R1A는 수소 또는 C1-C6의 알킬기이고, R1B는 C1-C6의 알킬기 또는 C2-C8의 알케닐기이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이며, R2와 R3이 상호 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R4, R5, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, C2-C12의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시카르보닐기, C6-C15의 아릴옥시카르보닐기 또는 C6-C14의 아랄킬옥시카르보닐기이다. R6은 C1-C6의 알킬기, C2-C6의 알케닐기, C2-C6의 알키닐기 또는 C6-C12의 아릴기이다. R은 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 C2-C10의 지환식기이다. Ap-는 카르복실산 음이온, 불소를 포함하지 않는 술폰이미드 음이온, 술폰아미드 음이온, 할로겐화 페녹시드 음이온 또는 할로겐화물 음이온이다. 첨자 m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼4의 정수이며, 1≤m+n≤5이고, p는 1 또는 2이며, q는 1 또는 2이다.
레지스트 재료는 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생할 수 있는 산발생제, 및/또는 유기 용제를 추가로 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112020009528190-pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R11 및 R12는 각각 산불안정기이며, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 함유하는 C1-C12의 연결기이고, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다.
전형적으로 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
또 다른 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 산불안정기를 포함하지 않는다.
전형적으로, 레지스트 재료는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료이다.
레지스트 재료는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함한다.
Figure 112020009528190-pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 알칸디일기, C2-C6의 알켄디일기, 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12의 알칸디일기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유하고 있어도 좋다. Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6의 알칸디일기, C2-C6의 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋다. R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이며, R23, R24 및 R25의 어느 2개가 또는 R26, R27 및 R28의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. "A"는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에서 정의된 레지스트 재료를 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
전형적으로, 상기 고에너지선은 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
발명의 효과
요오드화 방향환을 갖는 상기 암모늄염 화합물은, 요오드를 갖기 때문에 EUV의 흡수가 크고, 증감 효과가 있으며, 또한 요오드 원자의 원자량이 크기 때문에 산 확산을 억제하는 효과도 높다. 상기 암모늄염 화합물은 또한 산분해성의 3급 에스테르 구조를 함유하고 있기 때문에, 노광 부분은 산에 의해서 분해되어, 분자량이 작은 암모늄염 화합물로 변화된다. 이에 따라, 노광 부분의 산의 활성도가 향상되어, 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 이로써, 저확산, 고콘트라스트, 고감도, 저LWR 및 향상된 CDU를 포함하는 이점이 얻어진다. 이들에 의해서 고감도, 저LWR 및 향상된 CDU를 갖는 레지스트 재료를 구축하는 것이 가능하게 된다.
본원에서 사용시, 단수 형태 "하나", "한" 및 "그"는 문맥상 명확히 달리 명시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 표기 (Cn-Cm)은 기(group)당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "요오드화" 화합물은 요오드로 치환되거나 요오드를 함유하는 화합물을 의미한다. 화학식에서, Me는 메틸을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미한다.
약어 및 두문자어는 다음과 같은 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포져 베이크
PAG: 광산발생제
LWR: 선폭 거칠기
CDU: 임계 치수 균일성
레지스트 재료
본 발명의 레지스트 재료는, 베이스 폴리머 및 요오드화 방향환 및 3급 에스테르 구조를 갖는 암모늄염 화합물을 함유하는 켄처를 포함하는 것으로 정의된다.
암모늄염 화합물
켄처는 요오드화 방향환 및 3급 에스테르 구조를 갖는 암모늄염 화합물을 함유한다. 구체적으로 상기 암모늄염 화합물은 하기 식 (A-1) 또는 (A-2)를 갖는다.
Figure 112020009528190-pat00004
식 (A-1) 및 (A-2) 중, X는 단결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이다. 상기 2가의 연결기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있다. 그 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 및 도데칸-1,12-디일기와 같은 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 및 아다만탄디일기와 같은 C3-C20의 2가 포화 환상 탄화수소기; 비닐렌기 및 프로펜-1,3-디일기와 같은 C2-C20의 2가 불포화 지방족 탄화수소기; 페닐렌기 및 나프틸렌기와 같은 C6-C20의 2가 방향족 탄화수소기; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 2가의 연결기는, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록시기, 또는 카르복시기를 함유하고 있어도 좋다.
식 (A-1) 및 (A-2) 중, R1은 수소, 히드록시, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C6의 알킬기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C6의 알콕시기, 임의로 할로겐으로 치환된 C2-C6의 아실옥시기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C4의 알킬술포닐옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, -NR1A-C(=O)-R1B 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B이며, R1A는 수소 또는 C1-C6의 알킬기이고, R1B는 C1-C6의 알킬기 또는 C2-C8의 알케닐기이다.
상기 C1-C6의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 및 시클로헥실을 들 수 있다. C1-C6의 알콕시기, C2-C6의 아실옥시기, 또는 C1-C4의 알킬술포닐옥시기의 알킬부로서는, 상술한 알킬기 중, 탄소수 1∼6인 것, 탄소수 1∼5인 것 또는 탄소수 1∼4인 것을 들 수 있다.
상기 C2-C8의 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 및 시클로헥세닐을 포함한다.
이들 중, R1로서는, 불소, 염소, 브롬, 히드록시, 아미노, C1-C3의 알킬, C1-C3의 알콕시, C2-C4의 아실옥시, -NR1A-C(=O)-R1B 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B가 바람직하다. m이 2 이상일 때, 복수의 R1 기는 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (A-1) 및 (A-2) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이며, R2와 R3이 상호 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R4, R5, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, C2-C12의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시카르보닐기, C6-C15의 아릴옥시카르보닐기 또는 C6-C14의 아랄킬옥시카르보닐기이다. R6은 C1-C6의 알킬기, C2-C6의 알케닐기, C2-C6의 알키닐기 또는 C6-C12의 아릴기이다.
상기 C1-C6의 알킬기 및 C2-C6의 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 C1-C4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기로서는, 상술한 것 중에서 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼4인 것을 들 수 있다. 상기 C2-C6의 알키닐기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐을 포함한다. 상기 C6-C12의 아릴기로서는, 페닐, 톨릴, 크실릴, 1-나프틸, 및 2-나프틸을 포함한다.
상기 C2-C12의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로필옥시카르보닐, 이소프로필옥시카르보닐, n-부틸옥시카르보닐, 이소부틸옥시카르보닐, sec-부틸옥시카르보닐, tert-부틸옥시카르보닐, n-펜틸옥시카르보닐, sec-펜틸옥시카르보닐, tert-펜틸옥시카르보닐, 네오펜틸옥시카르보닐, n-헥실옥시카르보닐, n-헵틸옥시카르보닐, n-옥틸옥시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐, n-노닐옥시카르보닐, n-데실옥시카르보닐, n-운데실옥시카르보닐, n-도데실옥시카르보닐, n-트리데실옥시카르보닐, n-펜타데실옥시카르보닐, 비닐옥시카르보닐, 1-프로페닐옥시카르보닐, 및 2-프로페닐옥시카르보닐을 포함한다.
이들 중, R2 및 R3으로서는 C1-C4의 알킬기가 바람직하다. R6으로서는 C1-C6의 알킬기, C2-C4의 알케닐기, 또는 C2-C4의 알키닐기가 바람직하다. R4, R5, R7 및 R8로서는 수소, C1-C4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 C2-C6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
식 (A-1) 및 (A-2) 중, R은 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 C2-C10의 지환식기이다. 이러한 고리 R의 예로서는, 시클로프로판, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 및 아다만탄과 같은 환식 탄화수소를 포함하며, 이의 하나의 탄소 원자가 질소 원자로 치환된다.
식 (A-1) 및 (A-2) 중, m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼4의 정수이며, 1≤m+n≤5이고, 바람직하게는 m은 2∼4의 정수이고, n은 0 또는 1이며; p는 1 또는 2이고, q는 1 또는 2이다.
식 (A-1)을 갖는 암모늄염 화합물의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
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식 (A-2)를 갖는 암모늄염 화합물의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020009528190-pat00011
식 (A-1) 및 (A-2) 중, Ap-는 카르복실산 음이온, 불소를 포함하지 않는 술폰이미드 음이온, 술폰아미드 음이온, 할로겐화 페녹시드 음이온 또는 할로겐화물 이온이다.
바람직하게는, 상기 카르복실산 음이온으로서는 하기 식 (Aa-1) 또는 (Aa-2)를 갖고; 상기 불소를 포함하지 않는 술폰이미드 음이온으로서는 하기 식 (Ab)를 갖고; 상기 술폰아미드 음이온으로서는 하기 식 (Ac)를 갖고; 상기 할로겐화 페녹시드 음이온으로서는 하기 식 (Ad)를 갖는다.
Figure 112020009528190-pat00012
식 (Aa-1) 중, Ra1은 수소, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C30의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 C1-C30의 알킬기, C2-C30의 알케닐기, C2-C30의 알키닐기, 및 C6-C20의 아릴기를 포함한다. 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자 함유의 기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소, 황, 또는 질소와 같은 헤테로 원자 함유의 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 에스테르 결합, 에테르 결합, 술피드 결합, 술폭시드기, 카보네이트기, 카바메이트기, 술폰기, 아미노기, 아미드 결합, 히드록시기, 티올기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 함유하고 있어도 좋다.
식 (Aa-2) 중, Ra2는 단결합 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C30의 2가 탄화수소기이다. 상기 2가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 C1-C30의 알칸디일기, C2-C30의 알켄디일기, C2-C30의 알킨디일기, 및 C6-C20의 아릴렌기를 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자 함유의 기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소, 황, 또는 질소와 같은 헤테로 원자 함유의 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 에스테르 결합, 에테르 결합, 술피드 결합, 술폭시드기, 카보네이트기, 카바메이트기, 술폰기, 아미노기, 아미드 결합, 히드록시기, 티올기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 함유하고 있어도 좋다.
식 (Ab) 중, Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로 C1-C20의 1가 탄화수소기이며, 히드록시기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋다. 또한, Rb1과 Rb2가 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 C1-C10의 알킬기, C2-C10의 알케닐기, C2-C10의 알키닐기, 및 C6-C10의 아릴기를 들 수 있다.
식 (Ac) 중, Rc1은 불소, 또는 C1-C10의 불소화알킬기 또는 불소화페닐기이며, 히드록시기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋다. Rc2는 수소, 또는 C1-C10의 1가 탄화수소기이며, 히드록시기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋다. 또한, Rc1과 Rc2가 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 C1-C10의 알킬기, C2-C10의 알케닐기, C2-C10의 알키닐기, 및 C6-C10의 아릴기를 들 수 있다.
식 (Ad) 중, Rd1은 불소, 트리플루오로메틸, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 염소, 브롬 또는 요오드이다. Rd2는 수소, 히드록시, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C6의 알킬기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C6의 알콕시기, 임의로 할로겐으로 치환된 C2-C6의 아실옥시기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C4의 알킬술포닐옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, -NRdA-C(=O)-RdB 또는 -NRdA-C(=O)-O-RdB이다. RdA는 수소 또는 C1-C6의 알킬기이다. RdB는 C1-C6의 알킬기 또는 C2-C8의 알케닐기이다. 첨자 "a"는 1∼5의 정수이고, b는 0∼3의 정수이며, 1≤a+b≤5를 만족한다.
Rd2, RdA 및 RdB로 표시되는 기들 중, C1-C6의 알킬은 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 및 시클로헥실을 들 수 있다. C1-C6의 알콕시기, C2-C6의 아실옥시기 및 C1-C4의 알킬술포닐옥시기의 알킬부로서는, 상술한 알킬기 중, 탄소수 1∼6인 것, 탄소수 1∼5인 것 또는 탄소수 1∼4인 것을 들 수 있다.
RdB로 표시되는 C2-C8의 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 및 시클로헥세닐을 들 수 있다.
이들 중, Rd2로서는 불소, 염소, 브롬, 히드록시, 아미노, C1-C3의 알킬, C1-C3의 알콕시, C2-C4의 아실옥시, -NRdA-C(=O)-RdB 또는 -NRdA-C(=O)-O-RdB가 바람직하다.
상기 카르복실산 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
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상기 불소를 포함하지 않는 술폰이미드 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020009528190-pat00033
상기 술폰아미드 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
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Figure 112020009528190-pat00035
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Figure 112020009528190-pat00042
상기 할로겐화 페녹시드 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020009528190-pat00043
Figure 112020009528190-pat00044
Figure 112020009528190-pat00045
상기 할로겐화물 이온의 예로서는 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 및 요오드화물 이온을 들 수 있다.
상기 암모늄염 화합물은, 예컨대 요오드화 방향환 및 3급 에스테르 구조를 갖는 아민 화합물과, 카르복실산, 불소를 포함하지 않는 술폰이미드, 술폰아미드 또는 할로겐화수소와의 중화 반응에 의해서 합성할 수 있다.
중화 반응은 레지스트 용액 중에서 행하여도 좋다. 구체적으로는, 요오드화 방향환 및 3급 에스테르 구조를 갖는 아민 화합물과, 카르복실산, 불소를 포함하지 않는 술폰이미드, 술폰아미드 또는 할로겐화수소를 각각 레지스트 용액에 첨가한다. 이 단계에서, 카르복실산, 불소를 포함하지 않는 술폰이미드, 술폰아미드 또는 할로겐화수소의 첨가량은, 아민 화합물 1몰당, 0.5∼1.5몰이 바람직하고, 0.7∼1.3몰이 보다 바람직하다.
본 발명의 암모늄염 화합물은, 레지스트 재료 중에 있어서 증감 효과를 갖는 켄처로서 기능한다. 통상의 켄처는, 첨가에 의해서 산 확산을 제어하여 저감도화함으로써 LWR이나 CDU가 저감하지만, 본 발명의 암모늄염 화합물은, 증발성이 없는 암모늄염과 원자량이 큰 요오드가 매우 높은 산 확산 제어 효과를 가짐과 더불어, EUV의 흡수가 큰 요오드 원자를 복수 갖고 있기 때문에, 이에 따른 증감 효과에 의해서 감도를 향상시키는 기능도 갖는다.
본 발명의 암모늄염 화합물은, 산분해성의 3급 에스테르 구조를 갖고 있기 때문에, 산에 의해서 분해되어 분자량이 작아진다. 암모늄염 화합물의 분자량이 작아지면, 산 확산능이 저하하여, 산의 반응성이 향상된다. 산에 의해서 상기 암모늄염 화합물의 분자량이 작아지는 것은 노광 영역이다. 미노광 영역은 산 확산 제어능이 유지되고, 노광 영역은 산 확산이 향상된다. 이에 따라 노광부와 미노광부의 반응성의 차가 커짐으로써 반응의 콘트라스트가 향상된다. 이에 산 확산을 억제하면서 콘트라스트를 향상시킬 수 있게 된다.
미국 특허 제10,095,109호(일본 특허공개 제2018-172640호)에는, 3급 에스테르 구조 및 요오드화 벤젠환을 갖는 메타크릴레이트가 개시되어 있다. 산 촉매에 의해서, 요오드화 이소프로페닐벤젠 등이 발생한다. 요오드화 벤젠 화합물은 비점이 높기 때문에, PEB 중에 증발하지 않고 레지스트막 내에 존재한다. 요오드화 벤젠 화합물은 알칼리 현상액에 용해되지 않기 때문에 결함 발생의 원인이 된다.
본 발명의 암모늄염 화합물에 있어서, 요오드화 벤젠환에 이어지는 에스테르 결합의 방향은 상기 미국 특허 제10,095,109호에 개시된 화합물과는 역이다. 탈보호에 의해서 암모늄염 화합물은 요오드화 안식향산이 발생하며, 이것은 알칼리 용해성이 높기 때문에 현상 결함을 야기하는 일이 없다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 상기 암모늄염 화합물의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부당, 감도와 산 확산 억제 효과의 점에서 0.001∼50 질량부가 바람직하고, 0.01∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 암모늄염 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 암모늄염 화합물은, 미노광 부분에 있어서 또는 산 분해 전에, 지용성이 높기 때문에 알칼리 현상액에 용해하기 어렵다. 산 분해 후에는 분자량이 낮은 암모늄염과 요오드화 방향족 카르복실산이 발생한다. 이에 알칼리 용해성이 향상되어, 패턴의 막 두께 감소를 억제한다. 이에, 상기 암모늄염 화합물은, 지용성이 높은 아민 켄처를 첨가했을 때에 노광 영역에서 발생할 가능성이 있는 패턴 결함의 발생을 방지하는 효과가 있다.
베이스 폴리머
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료인 경우, 베이스 폴리머는 산불안정기를 함유하는 반복 단위, 바람직하게는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다. 이들 단위는 단순히 반복 단위 (a1) 및 (a2)라고도 한다.
Figure 112020009528190-pat00046
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R11 및 R12는 각각 산불안정기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 함유하는 C1-C12의 연결기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (a1) 및 반복 단위 (a2)를 함께 포함하는 경우, R11 및 R12는 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
반복 단위 (a1)을 부여하는 모노머의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R11은 상기와 동일하다.
Figure 112020009528190-pat00047
반복 단위 (a2)를 부여하는 모노머의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R12는 상기와 동일하다.
Figure 112020009528190-pat00048
식 (a1) 및 (a2) 중 R11 및 R12로 표시되는 산불안정기로서는, 예컨대 일본 특허공개 제2013-80033호(미국 특허 제8,574,817호) 및 일본 특허공개 제2013-083821호(미국 특허 제8,846,303호)에 기재된 기와 같은 각종 기로부터 선택될 수 있다.
전형적으로 상기 산불안정기로서는 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)의 기를 들 수 있다.
Figure 112020009528190-pat00049
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 또는 불소와 같은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, C1-C40의 알킬기가 바람직하고, C1-C20의 알킬기가 보다 바람직하다. 식 (AL-1) 중, c는 0∼10의 정수이며, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 또는 불소와 같은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, C1-C20의 알킬기가 바람직하다. RL2, RL3 및 RL4의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 고리, 전형적으로 지환을 형성할 수 있으며, 상기 고리로서는 탄소수 3∼20, 바람직하게는 탄소수 4∼16을 함유한다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 또는 불소와 같은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, C1-C20의 알킬기가 바람직하다. RL5, RL6 및 RL7의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 고리, 전형적으로 지환을 형성할 수 있으며, 상기 고리로서는 탄소수 3∼20, 바람직하게는 탄소수 4∼16을 함유한다.
상기 베이스 폴리머는, 밀착성기로서 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위 (b)를 추가로 포함하여도 좋다. 반복 단위 (b)를 부여하는 적합한 모노머의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112020009528190-pat00050
Figure 112020009528190-pat00051
추가로, 상기 베이스 폴리머에는, (상기 페놀성 히드록시기 이외의) 히드록시기, 락톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 시아노기, 및 카르복시기에서 선택되는 다른 밀착성기를 갖는 반복 단위 (c)가 포함되어도 좋다. 반복 단위 (c)를 부여하는 적합한 모노머의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112020009528190-pat00052
Figure 112020009528190-pat00053
Figure 112020009528190-pat00054
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Figure 112020009528190-pat00060
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에서 유래하는 단위로부터 선택되는 반복 단위 (d)를 추가로 포함하여도 좋다. 적합한 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112020009528190-pat00061
또한, 상기 베이스 폴리머에는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인덴, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에서 유래하는 반복 단위 (e)가 포함되어도 좋다.
추가의 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머에는, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에서 유래하는 반복 단위 (f)가 포함되어도 좋다. 구체적으로, 베이스 폴리머는 하기 식 (f1), (f2) 및 (f3)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함할 수 있다. 이들 단위는 단순히 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)으로 지칭되며, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112020009528190-pat00062
식 (f1)∼(f3) 중, RA는 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 알칸디일기, C2-C6의 알켄디일기, 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12의 알칸디일기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유하고 있어도 좋다. "A"는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6의 알칸디일기, C2-C6의 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋다. 상기 알칸디일기 및 알켄디일기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (f1)∼(f3) 중, R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 C1-C12의 알킬기, C6-C12의 아릴기, 및 C7-C20의 아랄킬기를 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 C1-C10의 알킬기, 할로겐, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, C1-C10의 알콕시기, C2-C10의 알콕시카르보닐기, 또는 C2-C10의 아실옥시기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R23, R24 및 R25의 어느 2개가 또는 R26, R27 및 R28의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다.
식 (f1) 중, M-은 비구핵성 카운터 이온이다. 상기 비구핵성 카운터 이온의 예로서는, 염화물 이온 및 브롬화물 이온과 같은 할라이드 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 및 노나플루오로부탄술포네이트 이온과 같은 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온과 같은 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온 및 부탄술포네이트 이온과 같은 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 및 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온과 같은 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온 및 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온과 같은 메티드 이온을 들 수 있다.
상기 비구핵성 카운터 이온으로서는, 또한 하기 식 (f1-1)으로 표시되는 α 위치가 불소로 치환된 술폰산 이온, 및 하기 식 (f1-2)으로 표시되는 α 및 β 위치가 불소로 치환된 술폰산 이온이 또한 포함된다.
Figure 112020009528190-pat00063
식 (f1-1) 중, R31은 수소, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, 또는 C6-C20의 아릴기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 함유하고 있어도 좋다. 상기 알킬기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (f1-2) 중, R32는 수소, 또는 C1-C30의 알킬기, C2-C20의 아실기, C2-C20의 알케닐기, C6-C20의 아릴기, 또는 C6-C20의 아릴옥시기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 함유하고 있어도 좋다. 상기 알킬기, 아실기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
반복 단위 (f1)을 부여하는 모노머의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 M-는 상기와 동일하다.
Figure 112020009528190-pat00064
반복 단위 (f2)를 부여하는 모노머의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 동일하다.
Figure 112020009528190-pat00065
Figure 112020009528190-pat00066
Figure 112020009528190-pat00067
반복 단위 (f3)을 부여하는 모노머의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 동일하다.
Figure 112020009528190-pat00068
Figure 112020009528190-pat00069
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산함으로써 LWR이 개선된다. 반복 단위 (f)를 함유하는 베이스 폴리머를 이용하는 경우, 첨가형 산발생제의 배합을 생략할 수 있다.
포지티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머는, 산불안정기를 함유하는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 필수 성분으로 포함하고, 반복 단위 (b), (c), (d), (e) 및 (f)를 임의 성분으로 포함한다. 반복 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 함유 비율은 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3)에서 선택되는 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이고, a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
네거티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머는 산불안정기가 반드시 필요하지는 않다. 이러한 베이스 폴리머는, 반복 단위 (b)를 포함하고, 필요에 따라서 반복 단위 (c), (d), (e) 및/또는 (f)를 포함할 수 있다. 이들 반복 단위의 함유 비율은 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3)에서 선택되는 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이고, b+c+d+e+f=1.0이다.
상기 베이스 폴리머는, 임의의 원하는 방식에 의해, 예컨대 상술한 반복 단위에 상응하는 모노머에서 선택된 1종 이상의 모노머를 유기 용제 중에 용해시키고, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열하고, 중합을 행함으로서 합성될 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기 용제의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 및 디옥산을 들 수 있다. 본원에 사용되는 중합개시제의 예로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 및 라우로일퍼옥시드를 들 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간이고, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시기를 갖는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 전에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋다. 대안으로, 중합 전에 히드록시기를 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 또는 이와 유사한 기로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 대체 방법이 가능하다. 특히, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에, 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리머 생성물을 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 전환하여도 좋다. 알칼리 가수분해의 경우, 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20℃∼100℃, 보다 바람직하게는 0℃∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000 범위이다. Mw가 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지는 것으로 된다. Mw가 지나치게 큰 폴리머는 알칼리 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상을 초래한다.
상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머 분획이 존재하기 때문에, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라, Mw나 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 (Mw/Mn)은 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산(narrow dispersity)인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는, 조성 비율, Mw, 또는 Mw/Mn이 다른 2 이상의 폴리머의 블렌드를 포함하여도 좋다.
산발생제
본 발명의 레지스트 재료는 강산을 발생할 수 있는 산발생제(이하, 첨가형 산발생제라고도 한다.)를 포함하여도 좋다. 본원에서 사용된 용어 "강산"은, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우는 베이스 폴리머의 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료의 경우는 산에 의한 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 의미한다. 이러한 산발생제를 포함함으로써, 상술한 암모늄염 화합물이 켄처로서 기능하여, 본 발명의 레지스트 재료가 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 또는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
상기 산발생제로서는, 전형적으로 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생할 수 있는 화합물(PAG)을 들 수 있다. PAG로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어떠한 것라도 상관없지만, 술폰산, 이미드산(이미딕산) 또는 메티드산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 적합한 PAG로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 및 옥심-O-술포네이트형 산발생제 를 포함한다. PAG의 구체예로서는 일본 특허공개 제2008-111103호의 단락 [0122]∼[0142](미국 특허 제7,537,880호)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
본원에서 사용되는 PAG로서는, 하기 식 (1-1)을 갖는 술포늄염이나 하기 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112020009528190-pat00070
식 (1-1) 및 (1-2) 중, R101, R102, R103, R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 식 (f1)∼(f3) 중의 R21∼R28의 설명에서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020009528190-pat00071
Figure 112020009528190-pat00072
Figure 112020009528190-pat00073
Figure 112020009528190-pat00074
Figure 112020009528190-pat00075
Figure 112020009528190-pat00076
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Figure 112020009528190-pat00078
Figure 112020009528190-pat00079
Figure 112020009528190-pat00080
Figure 112020009528190-pat00081
식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020009528190-pat00082
식 (1-1) 및 (1-2) 중, X-는 하기 식 (1A), (1B), (1C) 또는 (1D)의 음이온이다.
Figure 112020009528190-pat00083
식 (1A) 중, Rfa는 불소, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 후술하는 R107의 설명에서 설명하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1A)의 음이온으로서는 하기 식 (1A')를 갖는 음이온이 바람직하다.
Figure 112020009528190-pat00084
식 (1A') 중, R106은 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다.
R107은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C38의 1가 탄화수소기이다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 및 할로겐 원자가 바람직하고, 산소 원자가 가장 바람직하다. R107로 표시되는 상기 1가 탄화수소기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 탄소수 6∼30의 기가 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 에이코사닐기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 1가 포화 환상 지방족 탄화수소기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 1가 불포화 지방족 탄화수소기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 헤테로 원자를 갖는 1가 탄화수소기의 예로서, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미도메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자 함유의 기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소, 황, 또는 질소와 같은 헤테로 원자 함유의 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 함유하고 있어도 좋다.
식 (1A')의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허공개 제2007-145797호, 일본 특허공개 제2008-106045호, 일본 특허공개 제2009-007327호, 및 일본 특허공개 제2009-258695호에 자세히 나와 있다. 또한, 일본 특허공개 제2010-215608호, 일본 특허공개 제2012-41320호, 일본 특허공개 제2012-106986호, 및 일본 특허공개 제2012-153644호에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (1A)를 갖는 음이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020009528190-pat00085
Figure 112020009528190-pat00086
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 상기 R107의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 상호 결합하여 이들이 부착되는 기: -CF2-SO2-N--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfb1과 Rfb2가 상호 결합하여 얻어지는 기는 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 상기 R107의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 부착되는 기: -CF2-SO2-C--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfc1과 Rfc2가 상호 결합하여 얻어지는 기는 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 상기 R107의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1D)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허공개 제2010-215608호 및 일본 특허공개 제2014-133723호에 자세히 나와 있다.
식 (1D)를 갖는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020009528190-pat00087
또한, 식 (1D)의 음이온을 갖는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있다. 이것에 기인하여, 레지스트 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에는 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에 이 화합물은 효과적인 PAG이다.
또 다른 바람직한 PAG는 하기 식 (2)를 갖는 화합물이다.
Figure 112020009528190-pat00088
식 (2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C30의 1가 탄화수소기이다. R203은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C30의 2가 탄화수소기이다. R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 2가 탄화수소기이다. XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이며, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이고, k는 0∼3의 정수이다.
상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 1가 포화 환상 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 이들 기의 수소의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자 함유의 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소의 일부가 산소, 황, 또는 질소와 같은 헤테로 원자 함유의 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 2가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있다. 그 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 2가 포화 환상 탄화수소기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 2가 불포화 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자 함유의 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소, 황, 또는 질소와 같은 헤테로 원자 함유의 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는 산소가 바람직하다.
식 (2)를 갖는 PAG로서는, 하기 식 (2')를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112020009528190-pat00089
식 (2') 중, LA는 상기와 동일하다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 상기 R107의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. 첨자 x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이며, z는 0∼4의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RHF는 상기와 동일하다.
Figure 112020009528190-pat00090
Figure 112020009528190-pat00091
상기 PAG 중, 식 (1A') 또는 (1D)의 음이온을 갖는 것은, 산 확산이 작고 또한 레지스트 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 또한, 식 (2')의 음이온을 갖는 것은 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
더욱이, 상기 PAG로서, 요오드화 또는 브롬화 방향환을 함유하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 하기 식 (3-1) 또는 (3-2)를 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염이 적합하다.
Figure 112020009528190-pat00092
식 (3-1) 및 (3-2) 중, XBI은 요오드 또는 브롬이며, s가 2 이상일 때, 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
L1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋은 C1-C6의 알칸디일기이다. 상기 알칸디일기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
R401은 히드록시기, 카르복시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노기, 혹은 불소, 염소, 브롬, 히드록시기, 아미노기 혹은 C1-C10의 알콕시기를 포함하고 있어도 좋은, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C2-C10의 알콕시카르보닐기, C2-C20의 아실옥시기 혹은 C1-C20의 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR401A-C(=O)-R401B 혹은 -NR401A-C(=O)-O-R401B이며, R401A는 수소, 또는 할로겐, 히드록시기, C1-C6의 알콕시기, C2-C6의 아실기 혹은 C2-C6의 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C6의 알킬기이고, R401B는 C1-C16의 알킬기, C2-C16의 알케닐기 또는 C6-C12의 아릴기이며, 할로겐, 히드록시기, C1-C6의 알콕시기, C2-C6의 아실기 또는 C2-C6의 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. t가 2이상일 때, 기 R401은 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다. 이들 중, R401로서는, 히드록시, -NR401A-C(=O)-R401B, -NR401A-C(=O)-O-R401B, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시 등이 바람직하다.
R402는 r이 1일 때는 단결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이고, r이 2 또는 3일 때는 C1-C20의 3가 또는 4가의 연결기이며, 이 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 좋다.
Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이거나, Rf1과 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. Rf3 및 Rf4가 함께 불소인 것이 바람직하다.
R403, R404, R405, R406 및 R407은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 또한, R403, R404 및 R405의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20의 알키닐기, C6-C20의 아릴기, C7-C20의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 머캅토기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유의 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, r은 1∼3의 정수이고, s는 1∼5의 정수이며 t는 0∼3의 정수이고, 1≤s+t≤5이다. 바람직하게는, s는 1∼3의 정수이고, 더 바람직하게는 2 또는 3이며, t는 0∼2의 정수이다.
식 (3-1)을 갖는 술포늄염의 양이온의 예로서는, 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 식 (3-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온의 예로서는, 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3-1) 또는 (3-2)를 갖는 오늄염의 음이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, XBI는 상기와 동일하다.
Figure 112020009528190-pat00093
Figure 112020009528190-pat00094
Figure 112020009528190-pat00095
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사용되는 경우, 첨가형 산발생제의 첨가량은, 베이스 폴리머 100 질량부당 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (f)를 포함하는 경우 및/또는 첨가형 산발생제를 포함하는 경우, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
유기 용제
본 발명의 레지스트 재료에는 유기 용제를 배합하여도 좋다. 상기 유기 용제로서는, 상술한 각 성분 및 후술하는 각 성분이 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 일본 특허공개 제2008-111103호의 단락 [0144]∼[0145](미국 특허 제7,537,880호)에 기재되어 있다. 예시적인 용제는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있으며, 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 유기 용제의 첨가량은, 베이스 폴리머 100 질량부당 100∼10,000 질량부가 바람직하고, 200∼8,000 질량부가 보다 바람직하다.
그 밖의 성분
상술한 성분에 더하여, 계면활성제, 용해저지제, 가교제 등을 목적에 따라서 적절하게 조합하여 배합하여 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 네거티브형 레지스트 재료를 구성할 수 있다. 노광부에서는 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료 및 네거티브형 레지스트 재료로 할 수 있다. 나아가, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하며, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서 특히 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀치수차가 작다. 이들 이점에서 본 발명의 재료는 실용성이 높아, VLSI의 제조를 위한 패턴 형성 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다.
상기 계면활성제의 예로서는 일본 특허공개 제2008-111103호의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 향상 혹은 제어할 수 있다. 계면활성제는 단독으로 또는 혼합하여 사용되는 경우, 베이스 폴리머 100 질량부당 0.0001∼10 질량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 향상시킬 수 있다. 네거티브형 레지스트 재료의 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 용해 속도를 저하시켜 네거티브 패턴을 얻을 수 있다.
상기 용해저지제로서는, 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 하나 이상 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있으며, 두 화합물 모두 분자량이 100∼1,000이고, 바람직하게는 150∼800이다. 구체적으로는, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복시산, 아다만탄카르복시산, 히드록시기 또는 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 콜산 유도체 등을 들 수 있고, 예컨대 미국 특허 제7,771,914호(일본 특허공개 제2008-122932호의 단락 [0155]∼[0178])에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료인 경우, 상기 용해저지제의 첨가량은, 베이스 폴리머 100 질량부당 0∼50 질량부가 바람직하고, 5∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 용해저지제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본원에서 사용될 수 있는 적합한 가교제로서는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 펜던트기로서 도입하여도 좋다. 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다. 가교제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 가교제 중에서, 상기 에폭시 화합물의 예로서는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물의 예로서는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 구아나민 화합물의 예로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물의 예로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물의 예로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
적합한 이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 적합한 아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다. 알케닐에테르기를 포함하는 화합물의 예로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형 레지스트 재료인 경우, 가교제의 첨가량은, 베이스 폴리머 100 질량부당 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 본 발명의 암모늄염 화합물 이외의 그 밖의 켄처를 배합하여도 좋다. 상기 그 밖의 켄처로서는 종래 형태의 염기성 화합물을 들 수 있다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 카바메이트 유도체 등을 들 수 있다. 특히 일본 특허공개 제2008-111103호의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 또는 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 혹은 일본 특허 제3790649호에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 패턴 형상을 보정하는데 효과적일 수 있다.
그 밖의 켄처로서, 미국 특허 제8,795,942호(일본 특허공개 제2008-158339호)에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 사용할 수도 있다. α-불소화 술폰산, 이미드산 또는 메티드산은, 카르복실산 에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α-비불소화 오늄염과의 염 교환에 의해서 α-비불소화 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α-비불소화 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
그 밖의 켄처로서는 또한 미국 특허 제7,598,016호(일본 특허공개 2008-239918호)에 기재된 폴리머형의 켄처를 들 수 있다. 폴리머형의 켄처는, 코팅 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 구형성(rectangularity)을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 두께 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
그 밖의 켄처의 첨가량은, 베이스 폴리머 100 질량부당 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼4 질량부가 보다 바람직하다. 그 밖의 켄처는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 스핀 코팅 후의 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키기 위해 발수성 향상제를 배합하여도 좋다. 상기 발수성 향상제는 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 적합한 발수성 향상제로서는, 불화알킬기를 포함하는 고분자 화합물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 특정 구조의 고분자 화합물 등이 있으며, 일본 특허공개 제2007-297590호, 일본 특허공개 제2008-111103호 등에 예시되어 있다. 레지스트 재료에 첨가될 상기 발수성 향상제는 알칼리 현상액과 유기 용제 현상액에 용해될 필요가 있다. 상술한 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 특정 구조의 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 아미노기나 아민염이 반복 단위로서 공중합된 고분자 화합물이 발수성 향상제로서 작용할 수 있으며, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 발수성 향상제의 적절한 양은, 베이스 폴리머 100 질량부당 0∼20 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다.
본 발명의 레지스트 재료에는 아세틸렌알코올류를 배합할 수도 있다. 적합한 아세틸렌알코올류로서는 일본 특허공개 제2008-122932호의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 배합되는 아세틸렌알코올류의 적절한 첨가량은, 베이스 폴리머 100 질량부당 0∼5 질량부이다.
패턴 형성 방법
본 발명의 레지스트 재료는 다양한 집적 회로 제조에 이용된다. 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성은 공지된 리소그래피 공정을 적용할 수 있다. 이러한 공정은 일반적으로 코팅(도포), 프리베이킹, 노광 및 현상을 수반한다. 필요하다면, 임의의 추가 단계가 부가될 수 있다.
예컨대, 포지티브형 레지스트 재료를, 우선, 집적 회로 제조용의 기판(예, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(예, Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 생성된 레지스트막은 일반적으로 두께가 0.01∼2 ㎛이다.
이어서, 상기 레지스트막을 UV, 원자외선(deep-UV), EB, EUV, x-선, 연 x-선(soft x-ray), 엑시머 레이저광, γ-선, 싱크로트론 방사선 등과 같은 고에너지선을 이용하여 원하는 패턴으로 노광한다. 상기 고에너지선으로서 UV, 원자외선, EUV, x-선, 연 x-선, 엑시머 레이저광, γ-선, 또는 싱크로트론 방사선을 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 레지스트막을 노광한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 더 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도로 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 레지스트막을 노광한다. 본 발명의 레지스트 재료는, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, x-선, 연 x-선, γ-선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝, 특히 EB 또는 EUV를 이용한 미세 패터닝에 최적인 것으로 이해된다.
노광 후, 레지스트막에 대해, 핫플레이트 상에서 또는 오븐에서, 30∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 50∼120℃, 30초∼20분간 베이킹(PEB)를 행하여도 좋다.
노광 또는 PEB 후, 포지티브형 레지스트의 경우, 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 레지스트막을 현상한다. 전형적인 현상액은 0.1∼10 wt%, 바람직하게는 2∼5 wt%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 수용액이다. 노광된 영역의 레지스트막은 현상액에 용해되지만, 노광되지 않은 영역의 레지스트막은 용해되지 않는다. 이러한 방식으로, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 네거티브형 레지스트의 경우는 포지티브형 레지스트의 경우와는 반대로, 레지스트막의 노광된 영역이 현상액에 불용화되고, 노광되지 않은 영역이 현상액에 용해된다.
대체 실시양태에서, 산불안정기를 갖는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해서 네거티브 패턴을 형성할 수도 있다. 이 때에 이용하는 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸, 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
현상의 종료 시에는 레지스트막에 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용되고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 적합한 용제로서는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다. 구체적으로, 탄소수 3∼10의 적합한 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다. 탄소수 8∼12의 적합한 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 적합한 알칸으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 적합한 알켄으로서는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 적합한 알킨으로서는 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 적합한 방향족계의 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다. 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 그러나, 린스는 반드시 필수는 아니다. 린스를 하지 않음으로써 용제의 사용량을 줄일 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀플로우, RELACS® 기술 또는 DSA 기술로 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고 베이크함으로써 홀 패턴이 수축되는데, 베이크 중에 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있다. 베이크는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃의 온도에서, 10∼300초 동안 이루어진다. 여분의 수축제를 제거하여 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
본 발명의 실시예가 이하에서 예시적으로 제시되지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 질량(중량)부이다.
레지스트 재료에 이용한 켄처 1∼33, 아민 화합물 1, 및 산 화합물 1의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112020009528190-pat00118
Figure 112020009528190-pat00119
Figure 112020009528190-pat00120
Figure 112020009528190-pat00121
합성예
베이스 폴리머(폴리머 1∼4)의 합성
적합한 모노머를 조합하여 테트라히드로푸란(THF) 용제 중에서 공중합 반응을 행하여, 반응 용액을 메탄올에 정출하고, 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여 베이스 폴리머를 제조했다. 폴리머 1∼4로서 명명된 결과적인 폴리머에 대해 조성은 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC(용제: THF, 표준: 폴리스티렌)에 의해 분석했다.
Figure 112020009528190-pat00122
실시예 1∼41 및 비교예 1∼7
레지스트 재료는 표 1 내지 3에 제시된 레시피로 용제 중에 각종 성분들을 용해시키고 0.2 ㎛ 포어 사이즈의 필터로 여과하여 조제했다. 용제는 계면활성제로서 Polyfox PF-636(옴노바 솔루션즈사 제조)을 100 ppm 함유했다. 실시예 1∼31, 33∼41 및 비교예 1∼6의 레지스트 재료는 포지티브형이며, 실시예 32 및 비교예 7의 레지스트 재료는 네거티브형이다. 실시예 27에서 아민 화합물 1과 산 화합물 1의 배합비는 몰비로 1:1이다.
표 1∼3 중, 각 성분은 이하와 같다.
유기 용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
DAA(디아세톤알코올)
산발생제: PAG 1∼PAG 4
Figure 112020009528190-pat00123
비교 켄처 1∼7
Figure 112020009528190-pat00124
첨가 켄처 1, 2
Figure 112020009528190-pat00125
EUV 노광 평가
표 1∼3에 나타내는 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 규소의 함유량이 43 wt%)을 20 nm 막 두께로 형성한 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 60 nm의 레지스트막을 제작했다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML사 제조, NA 0.33, σ 0.9/0.6, 사중극 조명)를 이용하여, 피치 46 nm(웨이퍼 상 치수), +20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크를 통해 레지스트막을 EUV 노광하였다. 레지스트막에 대해 핫플레이트 상에서 표 1∼3에 기재한 온도에서 60초간 베이킹(PEB)을 행하고, 2.38 wt% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 실시예 1∼31, 33∼41 및 비교예 1∼6에서는 치수 23 nm의 홀 패턴, 실시예 32 및 비교예 7에서는 치수 23 nm의 도트 패턴을 얻었다.
CD-SEM(CG-5000, 히타치하이테크놀로지즈사 제조)을 이용하여 레지스트 패턴을 평가했다. 홀 또는 도트 패턴의 치수가 23 nm로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 했다. 홀 또는 도트 50개의 치수를 측정하여, 치수 변동(3σ)을 구하고 CDU로서 기록했다.
레지스트 조성을 EUV 노광의 감도 및 CDU와 함께 표 1∼3에 제시하고 있다.
Figure 112020009528190-pat00126
Figure 112020009528190-pat00127
Figure 112020009528190-pat00128
표 1∼3에 나타낸 결과로부터, 요오드화 방향환 및 3급 에스테르 구조를 함유하는 암모늄염 화합물을 포함하는 본 발명의 레지스트 재료는, 고감도이며 또한 CDU가 작은 패턴을 형성하는 것을 알 수 있었다.
일본 특허 출원 제2019-012754호가 인용에 의해 본원에 포함된다.
일부 바람직한 실시양태가 설명되었지만, 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야한다.

Claims (12)

  1. 베이스 폴리머, 및 하기 식 (A-1)을 갖는 암모늄염 화합물 및 하기 식 (A-2)를 갖는 암모늄염 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 켄처를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure 112020009528190-pat00129

    식 중, X는 단결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록시기 또는 카르복시기를 함유하고 있어도 좋고,
    R1은 수소, 히드록시, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C6의 알킬기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C6의 알콕시기, 임의로 할로겐으로 치환된 C2-C6의 아실옥시기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C4의 알킬술포닐옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, -NR1A-C(=O)-R1B 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B이며, R1A는 수소 또는 C1-C6의 알킬기이고, R1B는 C1-C6의 알킬기 또는 C2-C8의 알케닐기이며,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이며, R2와 R3이 상호 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    R4, R5, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, C2-C12의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시카르보닐기, C6-C15의 아릴옥시카르보닐기 또는 C6-C14의 아랄킬옥시카르보닐기이고,
    R6은 C1-C6의 알킬기, C2-C6의 알케닐기, C2-C6의 알키닐기 또는 C6-C12의 아릴기이고,
    R은 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 C2-C10의 지환식기이고,
    Ap-는 카르복실산 음이온, 불소를 포함하지 않는 술폰이미드 음이온, 술폰아미드 음이온, 할로겐화 페녹시드 음이온 또는 할로겐화물 음이온이고,
    m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼4의 정수이며, 1≤m+n≤5이고, p는 1 또는 2이며, q는 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생할 수 있는 산발생제를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
  3. 제1항에 있어서, 유기 용제를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure 112020009528190-pat00130

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R11 및 R12는 각각 산불안정기이며, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 함유하는 C1-C12의 연결기이고, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 것인 레지스트 재료.
  7. 제6항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  8. 제1항에 있어서, 계면활성제를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
  9. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure 112021118681541-pat00131

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 알칸디일기, C2-C6의 알켄디일기, 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋고,
    Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12의 알칸디일기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유하고 있어도 좋고,
    Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6의 알칸디일기, C2-C6의 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 상기 C1-C6의 알칸디일기, C2-C6의 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기가 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋고,
    R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R23, R24 및 R25의 어느 2개가 또는 R26, R27 및 R28의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고,
    A는 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
  10. 제1항의 레지스트 재료를 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 고에너지선이 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광인 패턴 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 고에너지선이 EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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