KR20210061948A - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

베이스 폴리머 및 요오드화벤즈아미드기 함유 불소화술폰산의 술포늄염 또는 요오도늄염을 함유하는 산발생제를 포함하는 레지스트 재료는 이것이 포지티브형이든 네거티브형이든 상관없이 고감도, 최소 LWR 및 개선된 CDU를 제공한다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원 참조
본 가출원은 2019년 11월 20일에 일본에서 출원된 특허 출원 2019-209458호를 35 U.S.C. §119(a)하에 우선권으로 주장하며, 이의 전문이 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화의 요구에 부응하기 위하여, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 스마트폰의 보급에 따른 로직 메모리 시장의 확대가 미세화 기술을 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서, ArF 액침 리소그래피의 더블 패터닝에 의한 10 nm 노드의 마이크로일렉트로닉 디바이스가 양산되고 있다. 차세대로서 더블 패터닝 기술에 의한 7 nm 노드 디바이스의 양산 준비가 진행중이다. 차차세대로서 5 nm 노드 디바이스를 위한 후보는 EUV 리소그래피이다.
EUV 레지스트 재료는 고감도, 고해상도 및 낮은 엣지 러프니스(LWR)를 동시에 달성해야 한다. 산 확산 거리를 짧게 하면 LWR은 작아지지만 감도가 낮아진다. 예컨대, PEB 온도를 낮게 함으로써 LWR은 작아지지만 감도가 낮아진다. 켄처의 첨가량을 늘려도 LWR은 작아지지만 감도는 낮아진다. 감도와 LWR의 트레이드 오프 관계를 타파하는 것이 필요하다.
EUV의 파장(13.5 nm)은 ArF 엑시머 레이저의 파장(193 nm)보다 1자릿수 이상 짧고, EUV의 에너지 밀도는 ArF의 에너지 밀도보다 1자릿수 높다. EUV 노광에 있어서의 포토레지스트층이 감광하는 포톤의 수가 ArF광에 비해서 14분의 1로 매우 적기 때문에, 치수(LWR 또는 CDU) 변동이 포톤 수의 편차에 의해 크게 영향을 받는다. 포톤 수의 편차 때문에 홀 패턴이 수백만분의 일의 확률로 개구하지 않는다고 하는 현상이 발생한다. 포톤 수의 편차를 작게 하기 위해, 포토레지스트 재료의 광 흡수를 높일 필요가 있다고 지적되어 있다.
특허 문헌 1 내지 3은 요오드 원자로 치환된 벤젠 고리를 갖는 산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 개시하고 있다. EUV광의 흡수가 큰 요오드 원자를 음이온측에 도입함으로써, EUV 노광시 산발생제의 분해가 촉진되어, 감도의 개선을 유도한다. 감도 및 LWR 또는 CDU의 추가적인 개선이 요구되고 있다.
인용문헌 목록
특허문헌 1: JP-A 2018-005224호 (USP 10,323,113)
특허문헌 2: JP-A 2018-025789호 (USP 10,101,653)
특허문헌 3: JP-A 2019-094323호 (US 20190155152)
발명의 요약
산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서, 고감도를 달성할 수 있고 라인 패턴의 LWR을 감소시키거나 홀 패턴의 CDU를 개선시킬 수 있는 산발생제의 개발이 요망되고 있다.
본 발명의 과제는 포지티브형 레지스트 재료에 있어서도 네거티브형 레지스트 재료에 있어서도 고감도, 최소 LWR 및 개선된 CDU를 달성하는 레지스트 재료 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 특정의 요오드화벤즈아미드기 함유 불소화술폰산의 술포늄염 또는 요오도늄염을 산발생제로서 이용함으로써, 고감도, 최소 LWR, 개선된 CDU, 높은 콘트라스트, 높은 해상도 및 넓은 프로세스 마진을 갖는 레지스트 재료가 얻어지는 것을 발견하였다.
한 양상에서, 본 발명은, 베이스 폴리머 및 하기 식 (A-1)을 갖는 술포늄염 또는 하기 식 (A-2)를 갖는 요오도늄염을 함유하는 산발생제를 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
Figure pat00001
여기서, m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼3의 정수이며, m+n은 1∼5이고, p는 1∼3의 정수이다. L1은 p=1일 때는 단일 결합 또는 C1-C20 2가 연결기이고, p=2 또는 3일 때는 C1-C20 3가 또는 4가 연결기이며, 상기 연결기는 임의로 산소, 황 또는 질소를 함유한다. Rf1 내지 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, Rf1 내지 Rf4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이며, Rf1과 Rf2는 함께 카르보닐기를 형성할 수 있다. R1은 히드록실, 카르복실, 니트로, 시아노, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 또는 불소, 염소, 브롬, 히드록실, 아미노 또는 에테르 결합을 함유할 수 있는, C1-C20 포화 히드로카르빌, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시, C2-C20 포화 히드로카르빌옥시카르보닐, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 또는 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시 기, 또는 -NR1A-C(=O)-R1B 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B이고, R1A는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이고, 이는 할로겐, 히드록실, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 기를 함유할 수 있으며, R1B는 C1-C16 지방족 히드로카르빌기 또는 C6-C12 아릴기이고, 이는 할로겐, 히드록실, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 모이어티를 함유할 수 있다. R2는 수소 또는 C1-C4 알킬이고, R2 및 L1이 함께 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이고, R3과 R4가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
레지스트 재료는 유기 용제를 더 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00002
여기서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. X1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 락톤환을 포함하는 C1-C12 연결기이다. X2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. X3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11 및 R12는 각각 산불안정기이다. R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C6 포화 히드로카르빌, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C7 포화 히드로카르빌카르보닐, C2-C7 포화 히드로카르빌카르보닐옥시, 또는 C2-C7 포화 히드로카르빌옥시카르보닐 기이다. R14는 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일기이고, 여기서 일부의 탄소는 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환될 수 있고, a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이다.
레지스트 재료는 용해 저지제를 더 포함할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는 산불안정기를 포함하지 않는다. 레지스트 재료는 가교제를 더 포함할 수 있다. 레지스트 재료는 일반적으로 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료이다.
레지스트 재료는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는, 하기 식 (f1) 내지 (f3)으로 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00003
여기서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단일 결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, 여기서 Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들의 C7-C18 조합이며, 이는 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실을 함유할 수 있다. Z2는 단일 결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, 여기서 Z21은 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 이는 카르보닐, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유할 수 있다. Z3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, 여기서 Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실을 함유할 수 있다. R21 내지 R28은 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이고, R23 및 R24 또는 R26 및 R27의 쌍이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. M-는 비친핵성 반대 이온이다.
다른 양상에서, 본 발명은 상기 정의된 레지스트 재료를 기판 상에 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 고에너지선은 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저광, 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저광, EB, 또는 파장 3∼15 ㎚의 EUV이다.
요오드화벤즈아미드기 함유 불소화술폰산의 술포늄염 또는 요오도늄염은, 요오드의 원자량이 큰 것과 아미드기의 산 확산 제어능에 의해, 산 확산이 작다는 것을 특징으로 한다. 요오드 원자는 파장 13.5 ㎚의 EUV에 대해 고흡수성이므로, 노광 동안 이차 전자를 발생시켜 고감도에 기여한다. 따라서, 고감도, 최소 LWR 및 개선된 CDU를 갖는 레지스트 재료를 구축하는 것이 가능해진다.
실시양태의 설명
본원에서 사용될 때, 단수 형태는 문맥상 명백히 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 본원에서 사용될 때 용어 "요오드화된" 또는 "불소화된"은 화합물이 요오드 또는 불소를 함유함을 나타내고; 용어 "기" 및 "모이어티"는 교체 사용이 가능하다. 화학식에서, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
약어 및 두음자는 이하의 의미를 가진다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포저 베이크
PAG: 광산발생제
LWR: 라인 폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
레지스트 재료
본 발명의 한 실시양태는, 베이스 폴리머 및 산발생제를 포함하는 레지스트 재료이며, 상기 산발생제는 요오드화벤즈아미드기 함유 불소화술폰산의 술포늄염 또는 요오도늄염을 함유한다. 상기 술포늄염 및 요오도늄염은 광조사시 요오드화벤즈아미드기 함유 불소화술폰산을 발생시킬 수 있는 산발생제이다. 레지스트 재료에서, 다른 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 다른 산발생제를 첨가하거나, 또는 베이스 폴리머에 결합하는 산발생제를 갖는 베이스 폴리머를 조합할 수 있다.
상기 요오드화벤즈아미드기 함유 불소화술폰산의 술포늄염을 이것보다 약산의 술폰산 또는 카르복실산의 술포늄염과 혼합한 상태로 함유하는 레지스트 재료가 방사선에 노광될 때, 요오드화벤즈아미드기 함유 불소화술폰산 및 이것보다 약산의 술폰산 또는 카르복실산이 발생한다. 산발생제는 전부 분해되는 것은 아니기 때문에, 근방에 분해되지 않은 산발생제가 존재한다. 여기서 요오드화벤즈아미드기 함유 불소화술폰산이 이것보다 약산의 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염과 공존하는 경우, 요오드화벤즈아미드기 함유 불소화술폰산과 더 약산의 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염 사이에 이온 교환이 일어나, 요오드화벤즈아미드기 함유 불소화술폰산의 술포늄염이 생성되고, 더 약산의 술폰산이나 카르복실산이 방출된다. 이것은, 더 높은 산 강도를 갖는 요오드화벤즈아미드기 함유 불소화술폰산의 염이 더 안정적이기 때문이다. 한편, 요오드화벤즈아미드기 함유 불소화술폰산의 술포늄염이 더 약산의 술폰산이나 카르복실산과 공존하는 경우, 이온 교환은 일어나지 않는다. 산 강도의 서열에 따른 이온 교환은, 술포늄염 뿐만 아니라, 요오도늄염의 경우에도 유사하게 일어난다. 약산의 술포늄염이나 요오도늄염은, 플루오로술폰산의 산발생제와 조합된 경우, 켄처로서 기능한다. 요오드는, 파장 13.5 ㎚의 EUV의 흡수가 매우 크기 때문에, 노광 동안 이차 전자를 발생시킨다. 이차 전자의 에너지가 산발생제에 이동하여, 발생제의 분해를 촉진시켜, 고감도에 기여한다. 특히, 요오드의 치환수가 2 이상인 경우, 이 효과가 높다.
LWR 개선을 위해서는, 폴리머 및/또는 산발생제의 응집을 억제하는 것이 효과적이다. 폴리머의 응집을 억제하기 위한 효과적인 수단은, 소수성과 친수성의 차를 줄이는 것, 유리 전이 온도(Tg)를 낮추는 것, 또는 폴리머의 분자량을 낮추는 것이다. 구체적으로는, 소수성 산불안정기와 친수성 밀착성기의 극성차를 줄이는 것 또는 단환의 락톤과 같은 콤팩트한 밀착성기를 이용하여 Tg를 낮추는 것이 효과적이다. 산발생제의 응집을 억제하기 위한 한 효과적인 수단은 트리페닐술포늄 양이온에 치환기를 도입하는 것이다. 특히, 지환족 보호기와 락톤 밀착성기를 함유하는 ArF 리소그래피용 메타크릴레이트 폴리머에 대하여, 방향족기만으로 구성되는 트리페닐술포늄은 이질의 구조를 가지며 상용성이 낮다. 트리페닐술포늄에 도입하는 치환기로서는, 베이스 폴리머에 이용되는 것과 동일한 지환족기 또는 락톤이 적절하다고 여겨진다. 친수성인 술포늄염에 락톤을 도입한 경우, 생성되는 술포늄염은 지나치게 친수성이 되어 폴리머와의 상용성이 저하하고, 술포늄염이 응집될 가능성이 있다. 소수성 알킬기를 도입하는 경우, 술포늄염이 레지스트막 내에 균일하게 분산될 수 있다. WO 2011/048919호는, α 위치가 불소화된 술폰이미드산을 발생시킬 수 있는 술포늄염에 알킬기를 도입함으로써 LWR을 개선하는 기술을 개시한다.
상기 요오드화벤즈아미드기 함유 불소화술폰산의 술포늄염 또는 요오도늄염은 원자량이 큰 요오드 원자와 산 확산을 제어할 수 있는 아미드기가 음이온에 도입되기 때문에 산 확산이 감소된다. 상기 염은 폴리머와의 상용성이 높기 때문에 폴리머에 잘 분산될 수 있다. LWR 및 CDU의 개선이 달성된다. 아미드기는 요오드에 의한 알칼리 현상액의 용해성 저하를 상쇄하기에 충분히 친수성이다.
상기 요오드화벤즈아미드기 함유 불소화술폰산의 술포늄염 또는 요오도늄염은 LWR 또는 CDU 개선 효과를 발휘하므로, 알칼리 수용액 현상에 의한 포지티브 패턴 형성이나 네거티브 패턴 형성에 있어서도 또는 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성에 있어서도 유효할 수 있다.
요오드화벤즈아미드기 함유 불소화술폰산의 술포늄염 및 요오도늄염
본원에서 사용되는 술포늄염 및 요오도늄염은 각각 하기 식 (A-1) 및 (A-2)를 가진다.
Figure pat00004
식 (A-1) 및 (A-2)에서, m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼3의 정수이며, m+n은 1∼5이고, p는 1∼3의 정수이다.
L1은 p=1일 때는 단일 결합 또는 C1-C20 2가 연결기이고, p=2 또는 3일 때는 C1-C20 3가 또는 4가 연결기이며, 상기 연결기는 산소, 황 또는 질소를 함유할 수 있다.
Rf1 내지 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, Rf1 내지 Rf4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이며, Rf1과 Rf2는 함께 카르보닐기를 형성할 수 있다.
R1은 히드록실, 카르복실, 니트로, 시아노, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 또는 불소, 염소, 브롬, 히드록실, 아미노 또는 에테르 결합을 함유할 수 있는, C1-C20 포화 히드로카르빌, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시, C2-C20 포화 히드로카르빌옥시카르보닐, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 또는 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시 기, 또는 -NR1A-C(=O)-R1B 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B이다. R1A는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이고, 이는 할로겐, 히드록실, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 모이어티를 함유할 수 있다. R1B는 C1-C16 지방족 히드로카르빌기 또는 C6-C12 아릴기이고, 이는 할로겐, 히드록실, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 모이어티를 함유할 수 있다.
R1로 표시되는 C1-C20 포화 히드로카르빌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 예는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-펜타데실기, 및 n-헥사데실기와 같은 알킬기; 및 시클로펜틸기 및 시클로헥실기와 같은 환식 포화 히드로카르빌기를 포함한다. R1A로 표시되는 C1-C6 포화 히드로카르빌기의 예는, 전술한 것들 중, 탄소수 1 내지 6의 것들을 포함한다. 또한, 상기 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 포화 히드로카르빌술포닐옥시기의 포화 히드로카르빌 모이어티의 예는, 포화 히드로카르빌기에 대해 상기 예시한 것들 중, 해당 탄소수의 것들을 포함한다.
R1B로 표시되는 C1-C16 지방족 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화이고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 이의 예는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-펜타데실기, 및 n-헥사데실기와 같은 알킬기; 시클로펜틸기 및 시클로헥실기와 같은 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기 및 헥세닐기와 같은 알케닐기; 시클로헥세닐기와 같은 환식 불포화 히드로카르빌기를 포함한다. C6-C12 아릴기 R1B의 예는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 포함한다.
식 (A-1) 및 (A-2)에서, R2는, 수소 또는 C1-C4 알킬이다. R2와 L1이, 함께 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. C1-C4 알킬기 R2의 예는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다.
식 (A-1) 및 (A-2)에서, R3, R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화이고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 이의 예는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 이코실기와 같은 C1-C20 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기 및 아다만틸기와 같은 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기 및 헥세닐기와 같은 C2-C20 알케닐기; 시클로헥세닐기 및 노르보르네닐기와 같은 C2-C20 불포화 지환식 히드로카르빌기; 에티닐기, 프로피닐기 및 부티닐기와 같은 C2-C20 알키닐기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기와 같은 C6-C20 아릴기; 벤질기 및 페네틸기와 같은 C7-C20 아랄킬기, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 기에서, 일부의 수소가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 할로겐 원자와 같은 헤테로원자 함유 모이어티로 치환될 수 있거나, 또는 일부의 탄소가 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자와 같은 헤테로원자 함유 모이어티로 치환될 수 있어, 그 결과, 기가 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬 모이어티를 함유할 수 있다.
R3과 R4는 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 이하의 구조의 고리가 바람직하다.
Figure pat00005
여기서, 파선은 R5에 대한 결합 지점을 나타낸다.
상기 술포늄염 및 요오도늄염 중, 특히, 하기 식 (A-1-1) 및 하기 식 (A-2-1)을 갖는 것들이, EUV의 흡수가 더 커, 고감도, 낮은 LWR 또는 개선된 CDU를 유도하기 때문에 바람직하다.
Figure pat00006
식 (A-1-1) 및 (A-2-1)에서, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기 정의된 바와 같다. R은 요오드 원자 또는 히드록실기이다. L2는 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일기이다. C1-C6 알칸디일기의 예는, 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 및 헥산-1,6-디일기를 포함한다.
식 (A-1)을 갖는 술포늄염의 양이온의 예를 이하에 나타내지만 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00007
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식 (A-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온의 예를 이하에 나타내지만 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00044
식 (A-1)을 갖는 술포늄염 및 식 (A-2)를 갖는 요오도늄염의 음이온의 예를 이하에 나타내지만 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00045
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식 (A-1)을 갖는 술포늄염 및 식 (A-2)를 갖는 요오도늄염은, 예컨대, 요오드화벤즈아미드기 함유 불소화 술폰산 및 상기 술폰산보다 약산의 술포늄염 또는 요오도늄염 사이의 이온 교환에 의해 합성될 수 있다. 상기 술폰산보다 약산의 일반적인 예는 탄산이다. 별법으로, 상기 술포늄염 또는 요오도늄염은 요오드화벤즈아미드기 함유 불소화술폰산의 나트륨염 또는 암모늄염과 염화술포늄 또는 염화요오도늄 사이의 이온 교환에 의해 합성될 수 있다.
레지스트 재료에서, 식 (A-1) 또는 (A-2)를 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염은, 감도와 산 확산 억제 효과를 고려하여, 베이스 폴리머 100 중량부당 바람직하게는 0.01∼1, 000 중량부, 더 바람직하게는 0.05∼500 중량부의 양으로 사용된다.
베이스 폴리머
레지스트 재료가 포지티브형인 경우, 베이스 폴리머는 산불안정기를 함유하는 반복 단위, 바람직하게는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다. 이들 단위를 간단히 반복 단위 (a1) 및 (a2)라 한다.
Figure pat00065
여기서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. X1은 단일 결합, 페닐렌기 또는 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 락톤환을 함유하는 C1-C12 연결기이다. X2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. X3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11 및 R12는 각각 산불안정기이다. R13은 불소, 트리플루오로메틸기, 시아노기, C1-C6 포화 히드로카르빌기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C7 포화 히드로카르빌카르보닐기, C2-C7 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C2-C7 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기이다. R14는 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일기이고, 그 탄소 원자의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환될 수 있다. 하첨자 "a"는 1 또는 2이고 "b"는 0∼4의 정수이다.
반복 단위 (a1)이 유도되는 모노머의 예를 이하에 나타내지만 이에 한정되지 않는다. RA 및 R11은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00066
반복 단위 (a2)가 유도되는 모노머의 예를 이하에 나타내지만 이에 한정되지 않는다. RA 및 R12는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00067
식 (a1) 및 (a2)에서, R11 및 R12로 표시되는 산불안정기는 다양한 이러한 기들, 예컨대, JP-A 2013-80033호(USP 8,574,817) 및 JP-A 2013-83821호(USP 8,846,303)에 기재된 기들에서 선택될 수 있다.
전형적인 산불안정기는 하기 식 (AL-1) 내지 (AL-3)의 기이다.
Figure pat00068
식 (AL-1) 및 (AL-2)에서, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40 히드로카르빌기이고, 이는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 불소 원자와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화이고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 특히, C1-C40 포화 히드로카르빌기가 바람직하고, C1-C20 포화 히드로카르빌기가 더 바람직하다. 식 (AL-1)에서, c는 0∼10, 바람직하게는 1∼5의 정수이다.
식 (AL-2)에서, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C20 히드로카르빌기이고, 이는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 불소 원자와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화이고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 특히, C1-C20 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL2, RL3 및 RL4 중 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 3∼20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4∼16개의 탄소 원자를 함유하는 고리를 형성할 수 있다.
식 (AL-3)에서, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌기이고, 이는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 불소 원자와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화이고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 특히, C1-C20 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL5, RL6 및 RL7 중 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리, 일반적으로 지환을 형성할 수 이고, 상기 고리는 3∼20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4∼16개의 탄소 원자를 함유한다.
상기 베이스 폴리머는 밀착성기로서 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위 (b)를 더 포함할 수 있다. 반복 단위 (b)가 유도되는 적합한 모노머의 예를 이하에 나타내지만 이에 한정되지 않는다. 여기서 RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00069
또한, (상기 페놀성 히드록실기 이외의) 히드록실기, 락톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 시아노기에서 선택되는 다른 밀착성기를 갖는 반복 단위 (c)도 베이스 폴리머에 포함될 수 있다. 반복 단위 (c)가 유도되는 적합한 모노머의 예를 이하에 나타내지만 이에 한정되지 않는다. 여기서 RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00070
Figure pat00071
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Figure pat00076
Figure pat00077
다른 바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에서 유래하는 반복 단위 (d)를 더 포함할 수 있다. 적합한 모노머를 이하에 예시한다.
Figure pat00078
상기 베이스 폴리머는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인덴, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 또는 이의 유도체에 유래하는 반복 단위 (e)를 더 포함할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 중합성 올레핀을 갖는 오늄염에서 유래하는 반복 단위 (f)가 베이스 폴리머에 포함될 수 있다. JP-A 2005-84365호에는, 특정한 술폰산을 발생시킬 수 있는 중합성 올레핀을 포함하는 술포늄염 또는 요오도늄염이 개시되어 있다. JP-A 2006-178317호에는, 술폰산이 주쇄에 직접 연결된 술포늄염이 개시되어 있다.
바람직한 반복 단위 (f)는, 하기 식 (f1), (f2) 및 (f3)에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위이다. 이들 단위를 간단히 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)라 하며, 이는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
Figure pat00079
식 (f1) 내지 (f3)에서, RA는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은, 단일 결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, 여기서 Z11은, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들의 C7-C18 조합이고, 이는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록실기를 함유할 수 있다. Z2는, 단일 결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, 여기서 Z21은, C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이고, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유할 수 있다. Z3은, 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, 여기서 Z31은, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이고, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있다. 상기 지방족 히드로카르빌렌기는 포화 또는 불포화이고 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다.
식 (f1) 내지 (f3)에서, R21 내지 R28은, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화이고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 예는, C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C20 아랄킬기, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들의 구체예는, 식 (A-1) 및 (A-2)에서 R3, R4, R5, R6 및 R7에 대하여 상기 예시한 것과 같다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가, C1-C10 포화 히드로카르빌기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, C1-C10 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C10 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기 또는 C2-C10 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기로 치환될 수 있거나, 이들 기의 탄소 원자의 일부가, 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환될 수 있다. 또한, R23 및 R24 또는 R26 및 R27의 쌍이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 이때, 상기 고리의 예는, 식 (A-1)에서 R3과 R4가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 상기 예시한 것과 같다.
식 (f2)에서, RHF는, 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (f1)에서, M-는, 비친핵성 반대 이온이다. 비친핵성 반대 이온의 예는, 염화물 이온 및 브롬화물 이온과 같은 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 및 노나플루오로부탄술포네이트 이온과 같은 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온과 같은 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온 및 부탄술포네이트 이온과 같은 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온 및 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온과 같은 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온 및 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온과 같은 메티드 이온을 포함한다.
또한, 하기 식 (f1-1)로 표시되는 α위치가 불소 원자로 치환된 술포네이트 이온, 하기 식 (f1-2)로 표시되는 α위치가 불소 원자로 치환되고, β위치가 트리플루오로메틸기로 치환된 술포네이트 이온도 포함된다.
Figure pat00080
식 (f1-1)에서, R31은, 수소 원자 또는 C1-C20 히드로카르빌기이고, 이는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 함유할 수 있다.
식 (f1-2)에서, R32는, 수소 원자, C1-C30 히드로카르빌기 또는 C2-C30 히드로카르빌카르보닐기이고, 이는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 함유할 수 있다.
R31 또는 R32로 표시되는 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌 모이어티는, 포화 또는 불포화이고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 예는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기 및 이코사닐기와 같은 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 및 디시클로헥실메틸기와 같은 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기와 같은 알케닐기; 3-시클로헥세닐기와 같은 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 및 2-나프틸기와 같은 아릴기; 및 벤질기 및 디페닐메틸기와 같은 아랄킬기를 포함한다.
상기 기에서, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 할로겐 원자와 같은 헤테로원자 함유기로 치환될 수 있고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자와 같은 헤테로원자 함유기로 치환되어 있을 수 있어, 그 결과, 기가 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬 모이어티를 함유할 수 있다. 헤테로원자를 포함하는 히드로카르빌기의 예는 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복실-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 및 3-옥소시클로헥실기를 포함한다.
반복 단위 (f1)이 유도되는 모노머의 양이온의 예를 이하에 나타내지만 이에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00081
반복 단위 (f2) 또는 (f3)이 유도되는 모노머의 양이온의 예는 식 (A-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 상기 예시한 것과 동일하다.
반복 단위 (f2)가 유도되는 모노머의 음이온의 예를 이하에 나타내지만 이에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00082
반복 단위 (f3)이 유도되는 모노머의 음이온의 예를 이하에 나타내지만 이에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00083
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시키는 것은 산 확산 억제에 효과적이어서, 산 확산에 의한 흐려짐으로 인한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산되므로 LWR이 개선된다.
포지티브형 레지스트 재료의 배합을 위한 베이스 폴리머는 산불안정기를 포함하는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 필수 성분으로서 포함하고 반복 단위 (b), (c), (d), (e) 및 (f)를 임의 성분으로서 포함한다. 반복 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 함유 비율은, 0≤a1＜1.0, 0≤a2＜1.0, 0＜a1+a2＜1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 더 바람직하고, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 특히, f=f1+f2+f3은 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1) 내지 (f3) 중 적어도 1종임을 의미하고, a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
한편, 네거티브형 레지스트 재료의 배합을 위한 베이스 폴리머의 경우, 산불안정기는 반드시 필수는 아니다. 이러한 베이스 폴리머는, 반복 단위 (b)를 포함하고, 필요에 따라 반복 단위 (c), (d), (e) 및/또는 (f)를 포함한다. 이들 반복 단위의 함유 비율은, 0＜b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 더 바람직하고, 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 특히, f=f1+f2+f3은 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1) 내지 (f3) 중 적어도 1종임을 의미하고, b+c+d+e+f=1.0이다.
베이스 폴리머는, 임의의 바람직한 방법에 의하여, 예컨대, 전술한 반복 단위를 부여하는 모노머에서 선택되는 하나 이상의 모노머를 유기 용제에 용해시키고, 여기에 라디칼 중합 개시제를 첨가하고 가열 중합을 행함으로써 합성될 수 있다. 중합에 사용될 수 있는 유기 용제의 예는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 및 디옥산을 포함한다. 본원에서 사용되는 중합 개시제의 예는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 및 라우로일퍼옥사이드를 포함한다. 중합 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 더 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록실기를 갖는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 전에 히드록실기를 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기, 일반적으로 에톡시에톡시기로 치환해 두고 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행할 수 있다. 별법으로, 중합 전에 히드록실기를 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고 중합 후에 알칼리 가수 분해를 행할 수 있다.
히드록실스티렌 또는 히드록실비닐나프탈렌을 공중합하는 경우, 대체 방법이 가능하다. 구체적으로는, 히드록실스티렌 또는 히드록실비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 사용하고, 중합 후 상기 알칼리 가수 분해에 의해 아세톡시기를 탈보호함으로써 중합체 생성물을 히드록실스티렌 또는 히드록실비닐나프탈렌으로 전환시킨다. 알칼리 가수 분해의 경우, 암모니아 또는 트리에틸아민과 같은 염기를 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 더 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 더 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 테트라히드로푸란(THF) 용제를 이용하여 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000∼500,000, 더 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 지나치게 작으면 레지스트 재료가 덜 내열성이 될 수 있다. Mw가 지나치게 큰 중합체는 알칼리 용해성을 잃고 패턴 형성 후에 풋팅 현상을 일으킬 수 있다.
베이스 폴리머가 저분자량 및 고분자량 폴리머의 존재를 나타내는 넓은 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)를 갖는 경우, 패턴 상에 이물이 남거나 패턴 형상이 열화될 가능성이 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라, Mw 및 Mw/Mn의 영향이 더 강해진다. 따라서, 미세 패터닝에 적합한 레지스트 재료를 제공하기 위해서, 베이스 폴리머는 바람직하게는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5의 협분산(Mw/Mn)을 가져야 한다.
조성비, Mw 또는 Mw/Mn이 다른 2개 이상의 폴리머의 블렌드도 허용가능하다.
그 외의 성분
전술한 성분들을 함유하는 레지스트 재료에서, 식 (A-1) 및 식 (A-2)를 갖는 술포늄염 및 요오도늄염 이외의 광산발생제와 같은 그외의 성분(이하, 그 외의 광산발생제라고 함), 유기 용제, 계면활성제, 용해 저지제, 및 가교제를 임의의 바람직한 조합으로 배합하여 화학 증폭 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료를 구성할 수 있다. 이 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료는 노광부에서 베이스 폴리머의 현상액에 대한 용해 속도가 촉매 반응에 의해 가속되기 때문에 매우 고감도이다. 또한, 레지스트막은 높은 용해 콘트라스트, 해상성, 노광 여유도, 및 프로세스 적응성을 가지며, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 특히 산 확산을 억제할 수 있기 때문에 조밀 치수차가 작다. 이들 이점으로 인해, 상업적인 적용에 있어 매우 유용하고 VLSI 제조용 패턴 형성 재료로서 적합하다. 특히, 산촉매 반응을 이용할 수 있는 화학 증폭 레지스트 재료로 조제되는 경우, 이 재료는 보다 고감도이고 상기 개시된 특성들이 더 개선된다.
그 외의 산발생제는 일반적으로 활성 광선 또는 방사선에 노광시 산을 발생시킬 수 있는 화합물(PAG)이다. 본원에서 사용되는 PAG는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 임의의 화합물일 수 있으나, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 화합물이 바람직하다. 적합한 PAG는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 및 옥심-O-술포네이트형 산발생제를 포함한다. 예시적인 PAG는 JP-A 2008-111103, 단락 [0122]∼[0142](USP 7,537,880), JP-A 2018-005224, 및 JP-A 2018-025789에 기재되어 있다. 그 외의 산발생제의 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부당 0∼200 중량부가 바람직하고, 0.1∼100 중량부가 더 바람직하다.
본원에서 사용되는 유기 용제의 예가 JP-A 2008-111103, 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 예시적인 용제는 시클로헥사논(CyH), 시클로펜타논 및 메틸-2-n-펜틸케톤과 같은 케톤; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 및 디아세톤 알코올(DAA)과 같은 알코올; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에테르; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 및 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트와 같은 에스테르; 및 γ-부티로락톤(GBL)과 같은 락톤을 포함하며, 이들은 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 유기 용제의 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부당 100∼10,000 중량부가 바람직하고, 200∼8,000 중량부가 더 바람직하다.
예시적인 계면활성제는 JP-A 2008-111103, 단락 [0165]∼[0166]에 기재되어 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 개선 또는 제어할 수 있다. 계면활성제의 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부당 0.0001∼10 중량부가 바람직하다.
포지티브형 레지스트 재료의 경우, 용해 저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 증가시킬 수 있고, 해상도를 더 개선할 수 있다. 본원에서 사용될 수 있는 용해 저지제는, 분자량이 100∼1,000, 바람직하게는 150∼800이고, 또한 분자 내에 페놀성 히드록실기를 2개 이상 포함하는 화합물의 그 페놀성 히드록실기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 0∼100 몰％의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복실기를 포함하는 화합물의 그 카르복실기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 50∼100 몰％의 비율로 치환한 화합물이다. 구체적으로는, USP 7,771,914(JP-A 2008-122932, 단락 [0155]∼[0178])에 기재되어 있는 바와 같은, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 및 콜산 유도체의 히드록실기 또는 카르복실기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 화합물이다.
포지티브형 레지스트 재료에서, 용해 저지제의 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부당 0∼50 중량부가 바람직하고, 5∼40 중량부가 더 바람직하다.
네거티브형 레지스트 재료의 경우, 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 용해 속도를 저하시킴으로써 네거티브 패턴을 형성할 수 있다. 본원에서 사용될 수 있는 적합한 가교제는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 및 알케닐에테르기와 같은 이중 결합을 갖는 화합물을 포함한다. 이들 화합물은 첨가제로서 사용되거나 또는 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입될 수 있다. 히드록실기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
적합한 에폭시 화합물은 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 및 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르를 포함한다. 멜라민 화합물의 예는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물을 포함한다. 구아나민 화합물의 예는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물을 포함한다. 글리콜우릴 화합물의 예는, 테트라메틸글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물을 포함한다. 우레아 화합물의 예는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 및 테트라메톡시에틸우레아를 포함한다.
적합한 이소시아네이트 화합물은 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 시클로헥산디이소시아네이트를 포함한다. 적합한 아지드 화합물은 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 및 4,4'-옥시비스아지드를 포함한다. 알케닐에테르기를 포함하는 화합물의 예는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 및 트리메틸올프로판트리비닐에테르를 포함한다.
네거티브형 레지스트 재료에서, 가교제의 첨가량은, 베이스 폴리머 100 중량부당 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼40 중량부가 더 바람직하다.
레지스트 재료에, 켄처를 배합할 수 있다. 켄처는 일반적으로 종래형의 염기성 화합물에서 선택된다. 종래형의 염기성 화합물은 제1급, 제2급, 및 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 및 카바메이트류 유도체를 포함한다. JP-A 2008-111103, 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 및 제3급 아민 화합물, 특히 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물, 및 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물도 포함된다. 이러한 염기성 화합물을 첨가하는 것은 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 또는 형상을 보정하는 데 효과적일 수 있다.
또한, USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)에 기재되어 있는 α위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염도 켄처로서 사용될 수 있다. α위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산은 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해 필요하지만, α위치가 불소화되지 않은 오늄염과의 염교환에 의해 α위가 불소화되지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α위치가 불소화되지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 포함하지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
켄처의 예는 하기 식 (B)를 갖는 화합물, 즉, α 위치가 불소화되지 않은 술폰산의 오늄염 및 하기 식 (C)를 갖는 화합물, 즉, 카르복실산의 오늄염을 포함한다.
Figure pat00084
식 (B)에서, R101은, 수소 원자 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C40 히드로카르빌기이지만, 술포기의 α위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다.
상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화이고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 예는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 및 n-데실기와 같은 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 및 아다만틸메틸기와 같은 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 및 헥세닐기와 같은 알케닐기; 시클로헥세닐기와 같은 불포화 지환식 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 알킬페닐기, 예컨대, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 디알킬페닐기, 예컨대, 2,4-디메틸페닐기 및 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 알킬나프틸기, 예컨대 메틸나프틸기 및 에틸나프틸기, 디알킬나프틸기, 예컨대, 디메틸나프틸기 및 디에틸나프틸기와 같은 아릴기; 티에닐기와 같은 헤테로아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기 및 2-페닐에틸기와 같은 아랄킬기를 포함한다.
상기 기들에서, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 또는 할로겐 원자와 같은 헤테로원자 함유기로 치환될 수 있고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자와 같은 헤테로원자 함유기로 치환될 수 있어, 그 결과, 기가 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기를 함유할 수 있다. 헤테로원자를 포함하는 히드로카르빌기의 예는, 4-히드록실페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 및 3-tert-부톡시페닐기와 같은 알콕시페닐기; 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, 및 n-부톡시나프틸기과 같은 알콕시나프틸기; 디메톡시나프틸기 및 디에톡시나프틸기와 같은 디알콕시나프틸기; 아릴옥소알킬기, 일반적으로 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 및 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기와 같은 2-아릴-2-옥소에틸기를 포함한다.
식 (C)에서, R102는, 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C40 히드로카르빌기이다. R102로 표시되는 히드로카르빌기의 예는 R101로 표시되는 히드로카르빌기로서 상기 예시한 것과 동일하다. 또한, 그 외의 구체예로서, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-히드록실에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-히드록실에틸기와 같은 함불소알킬기 및 펜타플루오로페닐기 및 4-트리플루오로메틸페닐기와 같은 함불소아릴기도 포함된다.
식 (B) 및 (C)에서, Mq+는 오늄 양이온이다. 오늄 양이온은 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온이 바람직하고, 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이 더 바람직하다. 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온의 예는 각각 식 (A-1) 및 (A-2)를 갖는 술포늄염 및 요오도늄염의 양이온으로서 상기 예시한 것과 동일하다.
USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재된 바와 같은 폴리머형의 켄처도 유용하다. 폴리머형 켄처는 레지스트 재료 도포 후에 레지스트막 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트막의 구형성(矩形性)을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 리소그래피의 경우에서와 같이 보호막을 적용한 경우, 레지스트 패턴의 막 두께 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 데도 효과적이다.
켄처의 첨가량은 베이스 폴리머 100 중량부당 0∼5 중량부가 바람직하고, 0∼4 중량부가 더 바람직하다.
레지스트 재료에, 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키기 위해, 발수성 향상제를 첨가할 수도 있다. 발수성 향상제는 탑코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용될 수 있다. 적합한 발수성 향상제는 불화알킬기를 갖는 폴리머 및 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머이고, 예컨대 JP-A 2007-297590 및 JP-A 2008-111103에 기재되어 있다. 레지스트 재료에 첨가되는 발수성 향상제는 알칼리 현상액이나 유기 용제 현상액에 가용성이어야 한다. 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 반복 단위로서 공중합되는 아미노기나 아민염을 갖는 폴리머가 발수성 첨가제로서 기능할 수 있고 PEB 동안 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 데 효과적이다. 발수성 향상제의 적절한 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부당, 0∼20 중량부가 바람직하고, 0.5∼10 중량부가 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 아세틸렌알코올을 배합할 수 있다. 적합한 아세틸렌알코올은 JP-A 2008-122932, 단락 [0179]∼[0182]에 기재되어 있다. 배합되는 아세틸렌알코올의 적절한 양은 베이스 폴리머 100 중량부당 0∼5 중량부가 바람직하다.
패턴 형성 방법
본 레지스트 재료는 여러 가지의 집적 회로 제조에 사용된다. 본 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성은 공지의 리소그래피 공정에 의해 실시될 수 있다. 패턴 형성 방법은 레지스트 재료를 기판 상에 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함한다.
예컨대, 본 발명의 레지스트 재료를 먼저 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 또는 유기 반사 방지 코팅) 또는 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, 또는 SiO2) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 또는 닥터 코팅과 같은 적당한 도포 기술에 의해 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃의 온도에서, 10초∼30분간, 더 바람직하게는 80∼120℃에서, 30초∼20분간 프리베이크한다. 생성되는 레지스트 막 두께는 일반적으로 0.01∼2 ㎛이다.
이어서, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 패턴 형성 방식으로 노광한다. 상기 고에너지선의 예는 UV, 원자외선, EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선 또는 싱크로트론 방사선을 포함한다. UV, 원자외선, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선 또는 싱크로트론 방사선을 이용하는 경우, 레지스트막을 목적의 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광하며, 노광량은 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ , 더 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 이다. EB를 이용하는 경우, 직접 또는 목적의 패턴을 갖는 마스크를 통해 패턴을 묘화할 수 있으며, 노광량은 바람직하게는 0.1∼1,000 μC/㎠ , 더 바람직하게는 0.5∼200 μC/㎠ 이다. 본 레지스트 재료는 파장 365 ㎚의 i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV, X선, 연X선, γ선 또는 싱크로트론 방사선, 특히 EB 또는 EUV와 같은 고에너지 방사선을 사용하는 미세 패터닝에 적합하다.
노광 후, 핫플레이트 상 또는 오븐 중에서, 바람직하게는 50∼150℃에서, 10초∼30분간, 더 바람직하게는 60∼120℃에서, 30초∼20분간 레지스트막을 베이크(PEB)할 수 있다.
노광 후 또는 PEB 후, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법 및 스프레이(spray)법과 같은 종래의 기술에 의해 염기 수용액 형태의 현상제 중에서 레지스트막을 노광한다. 일반적인 현상제는 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 2∼5 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 또는 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH)이다. 포지티브형 레지스트의 경우, 레지스트막은 노광부에서는 현상액에 용해되고 미노광부에서는 용해되지 않는다. 이러한 식으로, 기판 상에 목적의 포지티브형 패턴이 형성된다. 반대로 네거티브형 레지스트의 경우, 레지스트막의 노광부는 현상액에 불용화하고 미노광부는 용해된다.
별법의 실시양태에서는, 산불안정기를 갖는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 유기 용제 현상에 의해 네거티브 패턴을 형성할 수 있다. 여기서 사용되는 현상액은 바람직하게는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록실이소부티르산메틸, 2-히드록실이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산2-페닐에틸, 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
현상의 종료시, 레지스트막의 린싱을 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼화성이고 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 적합한 용제는, 3∼10개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 8∼12개의 탄소 원자를 갖는 에테르 화합물, 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 알켄, 및 알킨, 및 방향족계 용제를 포함한다. 구체적으로, 탄소수 3∼10개의 적합한 알코올은 n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 및 1-옥탄올을 포함한다. 탄소수 8∼12개의 적합한 에테르 화합물은 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 및 디-n-헥실에테르를 포함한다. 탄소수 6∼12의 적합한 알칸은 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 및 시클로노난을 포함한다. 탄소수 6∼12의 적합한 알켄은 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 및 시클로옥텐을 포함한다. 탄소수 6∼12의 적합한 알킨은 헥신, 헵틴, 및 옥틴을 포함한다. 적합한 방향족계 용제는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠 및 메시틸렌을 포함한다. 용제는 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
린싱은 레지스트 패턴 붕괴 및 결함 형성의 위험을 최소화하는 데 효과적이다. 그러나, 린싱은 필수가 아니다. 린싱을 생략하는 경우, 사용되는 용제의 양을 감소시킬 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀 플로우, RELACS® 또는 DSA 기술로 슈링크할 수도 있다. 홀 패턴 상에 슈링크제를 도포하고, 베이크 중인 레지스트층으로부터의 산촉매의 확산에 의해 레지스트의 표면에서 슈링크제의 가교가 일어나 슈링크제가 홀 패턴의 측벽에 부착하도록 베이크하여 홀 패턴을 슈링크한다. 베이크는 바람직하게는 70∼180℃, 더 바람직하게는 80∼170℃의 온도에서, 10∼300초의 시간 동안 행한다. 여분의 슈링크제를 제거하여 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
본 발명의 실시예는 제한이 아니라 예시로서 이하에 제공된다. 약어 "pbw"는 중량부이다.
이하에 나타낸 구조를 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염 형태의 산발생제 PAG 1 내지 PAG 21을 레지스트 재료에 이용하였다. PAG 1 내지 PAG 21은 각각 하기 음이온을 부여하는 요오드화벤즈아미드기 함유 불소화술폰산의 암모늄염과, 하기 양이온을 부여하는 술포늄클로라이드 또는 요오도늄클로라이드의 이온 교환에 의해 합성하였다.
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
합성예
베이스 폴리머(폴리머 1 내지 4)의 합성
적합한 모노머를 조합하여, 테트라히드로푸란(THF) 용제 중에서 이의 공중합 반응을 행하고, 메탄올에 반응 용액을 부어 결정화하고, 헥산으로 세정을 반복한 후, 단리, 건조하여, 베이스 폴리머를 제조하였다. 폴리머 1 내지 4로 명명된 얻어진 폴리머의 조성은 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 THF 용제를 사용하여 폴리스티렌 환산 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00088
실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 4
(1) 레지스트 재료의 조제
용제에 표 1 및 2에 나타내는 조성으로 각 성분을 용해시키고, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 레지스트 재료를 조제하였다. 용제는 계면활성제 Polyfox PF-636(Omnova Solutions Inc.)을 100 ppm을 함유하였다. 실시예 1 내지 23 및 비교예 1 및 2의 레지스트 재료는 포지티브형이고, 실시예 24, 비교예 3 및 4의 레지스트 재료는 네거티브형이다.
표 1 및 2 중, 각 성분은, 이하와 같다.
유기 용제:
PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
PGME(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르)
DAA(디아세톤 알코올)
비교 산발생제: 하기 구조식의 cPAG 1 및 cPAG 2
Figure pat00089
하기 구조식의 켄처 1 및 2
Figure pat00090
(2) EUV 리소그래피 평가
표1 및 2에 나타내는 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Si 함유량 43 중량%)의 20 ㎚ 코팅을 갖는 실리콘 기판 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 레지스트막을, EUV 스캐너 NXE3300(ASML, NA 0.33, σ0.9/0.6, 쿼드루폴(quadrupole) 조명)을 이용하여, 피치 46 ㎚(웨이퍼 상 치수) 및 +20％ 바이어스의 홀 패턴을 갖는 마스크를 통해 EUV에 노광하였다. 핫플레이트 상에서 표 1 및 2에 기재된 온도로 60초간 레지스트막을 베이크(PEB)하고, 2.38 중량% TMAH 수용액에서 30초간 현상을 행하여 패턴을 형성하였다. 실시예 1 내지 23 및 비교예 1 및 2에서는, 치수 23 ㎚의 홀 패턴이 형성되었다. 실시예 24, 비교예 3 및 4에서는, 치수 23 ㎚의 도트 패턴이 형성되었다.
CD-SEM(CG5000, Hitachi High-Technologies Corp.)하에서 레지스트 패턴을 관찰하였다. 23 nm의 치수를 갖는 홀 또는 도트 패턴을 제공하는 노광량을 감도로서 기록한다. 홀 또는 도트 50개의 치수를 측정하고, 이로부터 치수 편차(3σ)를 구하고 CDU로서 기록하였다.
레지스트 재료를 감도 및 EUV 리소그래피의 CDU와 함께 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure pat00091
Figure pat00092
요오드화벤즈아미드기 함유 불소화술폰산의 술포늄염 또는 요오도늄염을 포함하는 본 발명의 레지스트 재료는 고감도 및 개선된 CDU를 제공한다는 것이 표 1 및 2로부터 입증되어 있다.
일본 특허 출원 2019-2094582호는 본원에 참조로 포함되어 있다.
몇가지 바람직한 실시양태를 개시하였으나, 이에 대해 상기 교시에 비추어 다수의 변경 및 수정이 이루어질 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위의 범위에서 일탈하지 않으면서 구체적으로 개시한 것과 다른 방식으로 본 발명을 실시할 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (13)

  1. 베이스 폴리머 및 하기 식 (A-1)을 갖는 술포늄염 또는 하기 식 (A-2)를 갖는 요오도늄염을 함유하는 산발생제를 포함하는 레지스트 재료.
    Figure pat00093

    상기 식에서, m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼3의 정수이며, m+n은 1∼5이고, p는 1∼3의 정수이며,
    L1은 p=1일 때는 단일 결합 또는 C1-C20 2가 연결기이고, p=2 또는 3일 때는 C1-C20 3가 또는 4가 연결기이며, 상기 연결기는 임의로 산소, 황 또는 질소를 함유하고,
    Rf1 내지 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, Rf1 내지 Rf4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이며, Rf1과 Rf2는 함께 카르보닐기를 형성할 수 있고,
    R1은 히드록실, 카르복실, 니트로, 시아노, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 또는 불소, 염소, 브롬, 히드록실, 아미노 또는 에테르 결합을 함유할 수 있는, C1-C20 포화 히드로카르빌, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시, C2-C20 포화 히드로카르빌옥시카르보닐, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 또는 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시 기, 또는 -NR1A-C(=O)-R1B 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B이고, R1A는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이고, 이는 할로겐, 히드록실, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 기를 함유할 수 있으며, R1B는 C1-C16 지방족 히드로카르빌기 또는 C6-C12 아릴기이고, 이는 할로겐, 히드록실, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 기를 함유할 수 있으며,
    R2는 수소 또는 C1-C4 알킬이고, R2 및 L1이 함께 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며,
    R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이고, R3과 R4가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 것인 레지스트 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료.
    Figure pat00094

    상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    X1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 락톤환을 포함하는 C1-C12 연결기이며,
    X2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고,
    X3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이며,
    R11 및 R12는 각각 산불안정기이고,
    R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C6 포화 히드로카르빌, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C7 포화 히드로카르빌카르보닐, C2-C7 포화 히드로카르빌카르보닐옥시, 또는 C2-C7 포화 히드로카르빌옥시카르보닐 기이며,
    R14는 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일기이고, 여기서 일부의 탄소는 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환될 수 있고,
    a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 용해 저지제를 더 포함하는 것인 레지스트 재료.
  5. 제3항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 것인 레지스트 재료.
  7. 제6항에 있어서, 가교제를 더 포함하는 것인 레지스트 재료.
  8. 제6항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  9. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 것인 레지스트 재료.
  10. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (f1) 내지 (f3)에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 더 포함하는 것인 레지스트 재료.
    Figure pat00095

    상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단일 결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이며, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들의 C7-C18 조합이고, 이는 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실을 함유할 수 있으며,
    Z2는 단일 결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 이는 카르보닐, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유할 수 있고,
    Z3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이며, Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이고, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실을 함유할 수 있으며,
    R21 내지 R28은 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이고, R23 및 R24 또는 R26 및 R27의 쌍이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며,
    RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    M-는 비친핵성 반대 이온이다.
  11. 제1항의 레지스트 재료를 기판 상에 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선이 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저광 또는 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저광인 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선이 EB 또는 파장 3∼15 ㎚의 EUV인 패턴 형성 방법.
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