KR20160019860A - 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[해결수단] 식 (1)로 나타내어지는 산 불안정 기를 갖는 반복 단위 a1 및/또는 a2와, 술포늄염의 반복 단위 b1 및/또는 b2를 포함하는 고분자 화합물과, 일반식 (2)로 나타내어지는 C1, C2, C3 중 어느 한 양이온 구조를 가지며, 발생 산의 분자량이 540 이상인 술포늄염 및/또는 요오도늄염을 함유하고 있는 포지티브형 레지스트 재료.
Figure pat00104

[효과] 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 산의 확산을 억제하는 효과가 높고, 고해상성을 가지며, 노광 후의 패턴 형상과 엣지 러프니스가 양호하다.

Description

포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합한 고분자 화합물과 특정 산 발생제를 조합한 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는 ArF 리소그래피의 더블 패터닝에 의한 10 nm대의 디바이스가 양산되고 있다.
ArF 리소그래피의 차세대 리소그래피로서는, 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피가 검토되고 있다. 또한, 마스크 묘화용으로서는 종래부터 EB 리소그래피가 이용되고 있다.
EB나 EUV 등의 매우 단파장의 고에너지선에서는, 레지스트 재료에 이용되고 있는 탄화수소와 같은 경원소는 흡수가 거의 없어, 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되고 있다.
마스크 제작용 노광 장치는 선폭의 정밀도를 올리기 위해서, 레이저빔에 의한 노광 장치로부터 전자빔(EB)에 의한 노광 장치가 이용되어 왔다. 더욱이, EB의 전자총에 있어서의 가속 전압을 올림으로써, 더 한층 미세화가 가능하게 되므로, 10 kV에서 30 kV, 최근은 50 kV가 주류이며, 100 kV의 검토도 진행되고 있다.
여기서, 가속 전압의 상승과 함께, 레지스트막의 저감도화가 문제가 되어 왔다. 가속 전압이 향상되면, 레지스트막 내에서의 전방 산란의 영향이 작아지기 때문에, 전자 묘화 에너지의 콘트라스트가 향상되어 해상도나 치수 제어성이 향상되지만, 레지스트막 내부를 거침없이 전자가 통과하기 때문에, 레지스트막의 감도가 저하한다. 마스크 노광기는 직묘(直描)의 일필휘지로 노광하기 때문에, 레지스트막의 감도 저하는 생산성의 저하로 이어져, 바람직한 것이 아니다. 고감도화의 요구 때문에, 화학 증폭형 레지스트 재료가 검토되고 있다.
미세화의 진행과 함께, 산의 확산에 의한 상의 흐려짐도 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 nm 이후의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안되어 있는 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산 확산의 제어가 중요하다는 것이 제안되어 있다(비특허문헌 1: SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)). 그러나, 화학 증폭형 레지스트 재료는, 산의 확산에 의해서 감도와 콘트라스트를 올리고 있기 때문에, 포스트 익스포져 베이크(PEB)의 온도나 시간을 짧게 하여 산 확산을 극한까지 억제하고자 하면, 감도와 콘트라스트가 현저히 저하한다.
감도와 해상도와 엣지 러프니스의 트라이앵글 트레이드오프의 관계가 드러났다. 여기서는, 해상성 향상을 위해서는 산 확산을 억제할 필요가 있지만, 산 확산 거리가 짧아지면 감도가 저하한다.
벌키(bulky)한 산이 발생하는 산 발생제를 첨가하여 산 확산을 억제하는 것은 유효하다. 그래서, 폴리머에 중합성 올레핀을 갖는 오늄염의 산 발생제를 공중합하는 것이 제안되어 있다. 일본 특허공개 2006-045311호 공보(특허문헌 1)에는, 특정 술폰산이 발생하는 중합성 올레핀을 갖는 술포늄염, 요오도늄염이 제안되어 있다. 일본 특허공개 2006-178317호 공보(특허문헌 2)에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
EUV 리소그래피에 있어서의 감도와 엣지 러프니스의 트레이드오프의 관계가 드러났다. 예컨대 SPIE Vol. 3331 p.531 (1998)(비특허문헌 2)에서는, 감도와 엣지 러프니스의 반비례의 관계가 기재되어, 노광량 증가에 의한 쇼트 노이즈 저감에 의해서 레지스트막의 엣지 러프니스가 저감하는 것이 예견되어 있다. SPIE Vol. 5374 p.74 (2004)(비특허문헌 3)에는, 켄처(quencher)를 증량한 레지스트막이 엣지 러프니스 저감에 유효하지만, 동시에 감도도 열화되기 때문에 EUV의 감도와 엣지 러프니스의 트레이드오프 관계가 있어, 이것을 타파하기 위한 레지스트 개발의 필요성이 기재되어 있다.
산 확산을 작게 하기 위한 블렌드용의 산 발생제로서, 거대한 분자량의 산이 발생하는 산 발생제가 제안되어 있다. 예컨대 스테로이드 골격을 갖는 플루오로술폰산이나 불소화된 테트라페닐보레이트를 발생하는 산 발생제나 복수의 연결기로 고리가 결합된 술폰산을 발생시키는 산 발생제가 기재되어 있다(특허문헌 3∼6: 일본 특허공개 2006-045311호 공보, 일본 특허공개 2006-178317호 공보, 일본 특허공개 2009-80474호 공보, 일본 특허공개 2009-269953호 공보, 일본 특허공개 평11-52562호 공보, 일본 특허공개 2011-46694호 공보).
일본 특허공개 2006-045311호 공보 일본 특허공개 2006-178317호 공보 일본 특허공개 2009-80474호 공보 일본 특허공개 2009-269953호 공보 일본 특허공개 평11-52562호 공보 일본 특허공개 2011-46694호 공보
SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007) SPIE Vol. 3331 p.531 (1998) SPIE Vol. 5374 p.74 (2004)
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 산 발생제가 바운드된 포지티브형 레지스트 재료나 산 발생제가 블렌드된 포지티브형 레지스트 재료보다도, 현상 후의 라인의 엣지 러프니스(LER, LWR)가 작고, 고감도이며 노광 후의 패턴 형상이 양호한 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합한 고분자 화합물을 이용한 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 최근 요구되는 고감도, 고해상도, 엣지 러프니스가 작은 포지티브형 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이것에는 산 불안정 기와 산 발생제가 각각 폴리머 주쇄에 바운드된 폴리머에, 분자량 540 이상의 술폰산이 발생하는 특정 양이온 구조를 갖는 오늄염을 첨가한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 이용하면 매우 유효하다는 것을 알아냈다. 즉, PAG 바운드 폴리머에 벌키한 구조의 PAG를 블렌드함으로써, PAG 바운드 폴리머 단독의 레지스트 재료 혹은 PAG가 바운드되어 있지 않은 폴리머에 벌키 구조의 PAG를 블렌드한 레지스트 재료의 어느 쪽보다도, 현상 후에 엣지 러프니스가 작은 패턴을 형성할 수 있다는 것을 지견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1] 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 산 불안정 기를 갖는 반복 단위 a1 및/또는 a2와, 술포늄염의 반복 단위 b1 및/또는 b2를 포함하는 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물과, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 C1, C2, C3 중 어느 한 양이온 구조를 가지며, 발생 산의 분자량이 540 이상인 술포늄염 및/또는 요오도늄염을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
Figure pat00001
(식에서, R1, R3, R7, R12는 수소 원자 또는 메틸기, R9, R10, R11, R13, R14, R15는 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋으며, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기로서, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 아미노기, 니트로기 또는 시아노기를 갖고 있어도 좋으며, R2, R6은 산 불안정 기를 나타낸다. R4는 단일 결합, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, R5는 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, p는 1 또는 2이며, q는 0∼4의 정수이다. Y1은 단일 결합, 에스테르기 또는 에테르기 또는 락톤환을 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y2는 단일 결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. R8은 단일 결합, 또는 탄소수 1∼12의 연결기로서, 에스테르기, 에테르기 또는 락톤환을 갖고 있어도 좋으며, Z0은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R16- 또는 -C(=O)-Z1-R16-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R16은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기로서, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b1≤0.5, 0≤b2≤0.5, 0<b1+b2≤0.5의 범위이다.)
Figure pat00002
(일반식 (2)로 나타내어지는 C1, C2, C3의 양이온 중 R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23은 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 아실기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기이고, X4는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, -O-, -S-, -NR24-, -C(=O)-, -S(=O2)-로부터 선택되는 연결기이다. R24는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, r, s, t, u, v, w, x는 0∼5의 정수이고, 0≤m≤2의 정수, 1≤n≤3의 정수이다.)
[2] 분자량 540 이상의 산을 발생시키는 산 발생제가, 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 PAG1, PAG2, PAG3으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 [1]에 기재된 포지티브형 레지스트 재료.
Figure pat00003
(식에서, R25, R26, R27은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기로서, 에테르기, 에스테르기, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 좋으며, X1, X2, X3은 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 카르보닐기이고, M+는 일반식 (2)로 나타내어지는 C1, C2, C3 중 어느 것이다.)
[3] 고분자 화합물이, 추가로, 히드록시기, 카르복실기, 락톤환, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기 및 -O-C(=O)-G-(G는 황 원자 또는 NH임)로부터 선택되는 밀착성 기의 반복 단위 c를 포함하는 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고 있는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 포지티브형 레지스트 재료.
[4] 화학 증폭형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 포지티브형 레지스트 재료.
[5] 추가로, 첨가제로서 염기성 화합물 및/또는 계면활성제를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 포지티브형 레지스트 재료.
[6] [1]∼[5] 중 어느 것에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[7] 노광하는 고에너지선이 g선, i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자빔, 또는 파장 3∼15 nm 범위의 연X선인 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 패턴 형성 방법.
이상과 같은 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 용도로서는, 예컨대, 반도체 회로 형성에 있어서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성, 혹은 마이크로 머신, 박막 자기 헤드 회로 형성에도 응용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 산의 확산을 억제하는 효과가 높고, 고해상성을 가지며, 노광 후의 패턴 형상과 엣지 러프니스가 양호하다. 따라서, 특히 초LSI 제조용 혹은 EB 묘화에 의한 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료, g선, i선, KrF 엑시머 레이저, EB 혹은 EUV 노광용의 패턴 형성 재료로서 적합한 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 관해서 더욱 자세히 설명한다.
본 발명에 따른 레지스트 재료는, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 산 불안정 기를 갖는 반복 단위 a1 및/또는 a2와, 술포늄염의 반복 단위 b1 및/또는 b2 양쪽을 함유하는 폴리머를 베이스로 한다. 이것에 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 양이온 구조를 가지며, 발생 산의 분자량이 540 이상인 술포늄염 및/또는 요오도늄염을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료이다.
Figure pat00004
(식에서, R1, R3, R7, R12는 수소 원자 또는 메틸기, R9, R10, R11, R13, R14, R15는 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋으며, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기로서, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 아미노기, 니트로기 또는 시아노기를 갖고 있어도 좋으며, R2, R6은 산 불안정 기를 나타낸다. R4는 단일 결합, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, R5는 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, p는 1 또 2이며, q는 0∼4의 정수이다. Y1은 단일 결합, 에스테르기 또는 에테르기 또는 락톤환을 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y2는 단일 결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. R8은 단일 결합, 또는 탄소수 1∼12의 연결기로서, 에스테르기, 에테르기 또는 락톤환을 갖고 있어도 좋으며, Z0은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R16- 또는 -C(=O)-Z1-R16-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R16은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기로서, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b1≤0.5, 0≤b2≤0.5, 0<b1+b2≤0.5의 범위이다.)
Figure pat00005
(일반식 (2)로 나타내어지는 C1, C2, C3의 양이온 중 R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23은 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 아실기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기이고, X4는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, -O-, -S-, -NR24-, -C(=O)-, -S(=O2)-로부터 선택되는 연결기이다. R24는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, r, s, t, u, v, w, x는 0∼5의 정수이고, 0≤m≤2의 정수, 1≤n≤3의 정수이다.)
일반식 (1)에서의 산 불안정 기를 갖는 반복 단위 a1, a2를 얻기 위한 모노머 Ma1, Ma2는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00006
(식에서, R1∼R6, Y1, Y2, p는 전술한 것과 같다.)
이 경우, Y1의 락톤환을 갖는 탄소수 1∼12의 연결기로서는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00007
반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머 Ma1로서는 구체적으로는 하기에 예시된다.
(식에서, R1, R2는 전술한 것과 같다.)
반복 단위 a2를 얻기 위한 모노머 Ma2로서는 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00009
(식에서, R3, R6은 전술한 것과 같다.)
산 불안정 기(일반식 (1)에서의 R2, R6의 산 불안정 기)는 여러 가지 선정되는데, 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 특히 하기 식 (A-1)∼식 (A-3)으로 치환된 기로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
Figure pat00010
식 (A-1)에서, RL30은 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 삼차 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식 (A-3)으로 나타내어지는 기를 나타내고, 삼차 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. α는 0∼6의 정수이다.
식 (A-2)에서, RL31, RL32는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. RL33은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖더라도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 예로 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00011
RL31과 RL32, RL31과 RL33, RL32와 RL33은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL31, RL32, RL33은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 고리의 탄소수는 3∼10, 특히 4∼10이다.
상기 식 (A-1)의 산 불안정 기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 식 (A-1)-1∼식 (A-1)-10으로 나타내어지는 치환기를 들 수도 있다.
Figure pat00012
여기서, RL37은 서로 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기, RL38은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이다.
또한, RL39는 서로 동일하거나 또는 이종의 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다.
α는 전술한 것과 같다.
상기 식 (A-2)로 나타내어지는 산 불안정 기 중, 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는, 하기 식 (A-2)-1∼식 (A-2)-69의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
상기 식 (A-2)로 나타내어지는 산 불안정 기 중, 환상인 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또한, 하기 일반식 (A-2a) 혹은 일반식 (A-2b)로 나타내어지는 산 불안정 기에 의해서 베이스 수지가 분자 사이 혹은 분자 내 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00017
식에서, RL40, RL41은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 또는, RL40과 RL41은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 RL40, RL41은 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. RL42는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, β, δ는 0 또는 1∼10, 바람직하게는 0 또는 1∼5의 정수, γ는 1∼7의 정수이다. A는, (γ+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하여도 좋으며, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해서 치환되어 있어도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는, A는 2∼4가의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6∼30의 아릴렌기이고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋으며, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환되어 있어도 좋다. 또한, γ는 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
일반식 (A-2a), 일반식 (A-2b)로 나타내어지는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 식 (A-2)-70∼식 (A-2)-77의 것을 들 수 있다.
Figure pat00018
이어서, 식 (A-3)에서 RL34, RL35, RL36은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 또는 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋으며, RL34와 RL35, RL34와 RL36, RL35와 RL36은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 지환을 형성하여도 좋다.
식 (A-3)에 나타내어지는 삼차 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또한, 삼차 알킬기로서는, 하기에 나타내는 식 (A-3)-1∼식 (A-3)-18을 구체적으로 들 수도 있다.
Figure pat00019
식 (A-3)-1∼식 (A-3)-18에서, RL43은 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다. RL44, RL46은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. RL45는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다.
또한, 하기 식 (A-3)-19, 식 (A-3)-20에 나타내는 것과 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 아릴렌기인 RL47을 포함하고, 폴리머의 분자 내 혹은 분자 사이가 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00020
식 (A-3)-19, 식 (A-3)-20에서, RL43은 전술한 것과 마찬가지이고, RL47은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. ε은 1∼3의 정수이다.
특히 식 (A-3)의 산 불안정 기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (A-3)-21에 나타내어지는 엑소체 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 반복 단위를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pat00021
(식에서, R1은 전술한 것과 같고, RLc3은 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. RLc4∼RLc9 및 RLc12, RLc13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, RLc10, RLc11은 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타낸다. RLc4와 RLc5, RLc6과 RLc8, RLc6과 RLc9, RLc7과 RLc9, RLc7과 RLc13, RLc8과 RLc12, RLc10과 RLc11 또는 RLc11과 RLc12는 서로 고리를 형성하고 있어도 좋으며, 그 경우에는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한 RLc4와 RLc13, RLc10과 RLc13 또는 RLc6과 RLc8은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하고, 이중 결합을 형성하여도 좋다. 또한, 본 식에 의해 경상체(鏡像體)도 나타낸다.)
여기서, 일반식 (A-3)-21에 나타내는 엑소 구조를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 에스테르체의 모노머는 일본 특허공개 2000-327633호 공보에 기재되어 있다. 구체적으로는 하기에 예를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00022
또한, 식 (A-3)에 나타내어지는 산 불안정 기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (A-3)-22에 나타내어지는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pat00023
(식에서, R1은 전술한 것과 같다. RLc14, RLc15는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. RLc14, RLc15는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성하여도 좋다. RLc16은 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다. RLc17은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 산 불안정 기로 치환된 반복 단위를 얻기 위한 모노머는 하기에 예시된다. 한편, Ac는 아세틸기, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00024
Figure pat00025
반복 단위 a1의 카르복실기의 수소 원자를 하기 일반식 (A-3)-23으로 나타내어지는 산 불안정 기에 의해서 치환할 수도 있다.
Figure pat00026
(식에서, R23-1은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기 또는 알콕시카르보닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. m23은 1∼4의 정수이다.)
식 (A-3)-23으로 나타내어지는 산 불안정 기에 의해서 치환된 카르복실기를 갖는 모노머는 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00027
반복 단위 a1의 카르복실기의 수소 원자를 하기 일반식 (A-3)-24로 나타내어지는 산 불안정 기에 의해서 치환할 수도 있다.
Figure pat00028
(식에서, R24-1, R24-2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. R은 수소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 탄소수 2∼12의 알키닐기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이다. R24-3, R24-4, R24-5, R24-6은 수소 원자, 혹은 R24-3과 R24-4, R24-4와 R24-5, R24-5와 R24-6이 결합하여 벤젠환을 형성하여도 좋다. m24, n24는 1∼4의 정수이다.)
식 (A-3)-24로 나타내어지는 산 불안정 기에 의해서 치환된 카르복실기를 갖는 모노머는 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
반복 단위 a1의 카르복실기의 수소 원자를 하기 일반식 (A-3)-25로 나타내어지는 산 불안정 기에 의해서 치환할 수도 있다.
Figure pat00032
(식에서, R25-1은 동일하거나 또는 이종이며, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, m25가 2 이상인 경우, R25- 1끼리 결합하여 탄소수 2∼8의 비방향환을 형성하여도 좋으며, 원은 탄소 CA와 CB와의 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기로부터 선택되는 결합을 나타내고, R25-2는 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. R는 전술한 것과 같다. 원이 에틸렌기, 프로필렌기일 때, R25-1이 수소 원자가 되는 일은 없다. m25, n25는 1∼4의 정수이다.)
식 (A-3)-25로 나타내어지는 산 불안정 기에 의해서 치환된 카르복실기를 갖는 모노머는 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
반복 단위 a1의 카르복실기의 수소 원자를 하기 일반식 (A-3)-26으로 나타내어지는 산 불안정 기에 의해서 치환할 수도 있다.
Figure pat00038
(식에서, R26-1, R26-2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. R은 전술한 것과 같다. m26, n26은 1∼4의 정수이다.)
식 (A-3)-26으로 나타내어지는 산 불안정 기에 의해서 치환된 카르복실기를 갖는 모노머는 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00039
Figure pat00040
반복 단위 a1의 카르복실기의 수소 원자를 하기 일반식 (A-3)-27로 나타내어지는 산 불안정 기에 의해서 치환할 수도 있다.
Figure pat00041
(식에서, R27-1, R27-2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. R은 전술한 것과 같다. m27, n27은 1∼4의 정수이다. J는 메틸렌기, 에틸렌기, 비닐렌기 또는 -CH2-S-이다.)
식 (A-3)-27로 나타내어지는 산 불안정 기에 의해서 치환된 카르복실기를 갖는 모노머는 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
반복 단위 a1의 카르복실기의 수소 원자를 하기 일반식 (A-3)-28로 나타내어지는 산 불안정 기에 의해서 치환할 수도 있다.
Figure pat00045
(식에서, R28-1, R28-2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. R은 전술한 것과 같다. m28, n28은 1∼4의 정수이다. K는 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, -S(=O)- 또는 -S(=O)2-이다.)
식 (A-3)-28로 나타내어지는 산 불안정 기에 의해서 치환된 카르복실기를 갖는 모노머는 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
또한, 하기 불소 함유의 산 불안정 기를 예시할 수도 있다.
Figure pat00051
일반식 (1)에서의 술포늄염 b1 및/또는 b2의 반복 단위를 얻기 위한 모노머 Mb1, Mb2는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00053
(식에서, R7∼R15, Z0은 전술한 것과 같다.)
상기 일반식 (1)에서의 술포늄염을 갖는 반복 단위 b1을 얻기 위한 모노머 Mb1은 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
상기 일반식 (1)에서의 술포늄염을 갖는 반복 단위 b2를 얻기 위한 모노머 Mb2는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
또한, 본 발명에서, 베이스 수지는, 일반식 (1)에서의 카르복실기의 수소 원자가 산 불안정 기로 치환된 반복 단위 a1 및/또는 페놀성 수산기가 산 불안정 기로 치환된 반복 단위 a2, 술포늄염의 반복 단위 b1, b2에 더하여, 히드록시기, 카르복실기, 락톤환, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기, -O-C(=O)-G-(G는 황 원자 또는 NH임)로부터 선택되는 밀착성 기를 갖는 반복 단위 c를 갖는(여기서, 0<c≤0.9, 0.2≤a1+a2+b1+b2+c≤1.0의 범위) 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
히드록시기, 카르복실기, 락톤환, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기 또는 -O-C(=O)-G-(G는 황 원자 또는 NH임)를 밀착성 기로 하는 반복 단위 c를 얻기 위한 모노머로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
히드록시기를 갖는 모노머의 경우, 중합 시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 하여도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고 중합 후에 알칼리 가수분해를 하여도 좋다.
또한, 하기 일반식 (4)에 나타내어지는 인덴 d1, 아세나프틸렌 d2, 크로몬 d3, 쿠마린 d4, 노르보르나디엔 d5 등의 반복 단위 d를 공중합할 수도 있다.
Figure pat00076
(식에서, R110∼R114는 수소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기, 일부 또는 모두가 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기이다. X0은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. 0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 0≤d4≤0.5, 0≤d5≤0.5, 0<d1+d2+d3+d4+d5≤0.5이다.)
반복 단위 a, b, c, d 이외에 공중합할 수 있는 반복 단위 e로서는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단 등에서 유래하는 것을 들 수 있다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는, 반복 단위 a∼e를 부여하는 모노머 중 원하는 모노머를, 유기 용제 중에, 라디칼 중합 개시제를 가하여 가열 중합을 실시하여, 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤, γ-부티로락톤 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2∼100시간, 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌, 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌, 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하는 방법도 있다.
알칼리 가수분해 시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도는 -20∼100℃, 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 0.2∼100시간, 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
여기서, 반복 단위 a∼c의 비율은, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b1≤0.5, 0≤b2≤0.5, 0<b1+b2≤0.5, 0<c≤0.9, 바람직하게는 0≤a1<0.8, 0≤a2<0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b1≤0.4, 0≤b2≤0.4, 0.01≤b1+b2≤0.5, 0.1≤c≤0.89, 보다 바람직하게는 0≤a1<0.7, 0≤a2<0.7, 0.15≤a1+a2≤0.7, 0≤b1≤0.35, 0≤b2≤0.35, 0.02≤b1+b2≤0.4, 0.15≤c≤0.83, 더욱 바람직하게는 0≤a1<0.7, 0≤a2<0.7, 0.15≤a1+a2≤0.7, 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0.03≤b1+b2≤0.35, 0.2≤c≤0.82이다.
또한, 반복 단위 d, e의 비율은, 0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 0≤d4≤0.5, 0≤d5≤0.5, 바람직하게는 0≤d1≤0.4, 0≤d2≤0.4, 0≤d3≤0.4, 0≤d4≤0.4, 0≤d5≤0.4, 보다 바람직하게는 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0≤d4≤0.3, 0≤d5≤0.3이며, 0≤e≤0.5, 바람직하게는 0≤e≤0.4, 보다 바람직하게는 0≤e≤0.3이다.
한편, a1+a2+b1+b2+c+d1+d2+d3+d4+d5+e=1인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 각각 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 바람직하게는 2,000∼30,000이다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지는 것으로 되고, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 일어나기 쉬워져 버린다.
한편, 중량 평균 분자량(Mw)은, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물에 있어서는, 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화되거나 한다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화함에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산(狹分散)인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 다른 2개 이상의 폴리머나, 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위 a1 및 a2를 공중합하지 않은 폴리머를 블렌드하는 것도 가능하다.
본 발명의 레지스트 재료는, 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 폴리머에 더하여, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 C1, C2, C3 중 어느 한 양이온구조를 가지며, 분자량 540 이상의 산을 발생시키는 오늄염형의 산 발생제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00077
(일반식 (2)로 나타내어지는 C1, C2, C3의 양이온 중 R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23은 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 아실기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기이고, X4는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, -O-, -S-, -NR24-, -C(=O)-, -S(=O2)-로부터 선택되는 연결기이다. R24는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, r, s, t, u, v, w, x는 0∼5의 정수이고, 0≤m≤2의 정수, 1≤n≤3의 정수이다.)
이 경우, 분자량 540 이상의 산을 발생시키는 산 발생제가, 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 PAG1, PAG2, PAG3으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00078
(식에서, R25, R26, R27은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기로서, 에테르기, 에스테르기, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 좋으며, X1, X2, X3은 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 카르보닐기이고, M+는 일반식 (2)로 나타내어지는 C1, C2, C3 중 어느 것이다.)
상기 PAG1∼3으로서 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
상기 양이온 부분 M+는 일반식 (2)로 나타내어지는 C1∼C3으로 나타내어지고, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
본 발명에 이용되는 레지스트 재료는, 산 불안정 기로 치환된 반복 단위와 산 발생제가 주쇄에 결합한 반복 단위 양쪽을 갖는 고분자 화합물과, 분자량 540 이상의 산을 발생시키는 특정 양이온 구조를 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 블렌드하는 것을 특징으로 한다.
산 불안정 기로 치환된 반복 단위와 산 발생제가 주쇄에 결합한 반복 단위 양쪽을 갖는 고분자 화합물 단독의 경우, 혹은 산 불안정 기로 치환된 반복 단위를 갖지만 산 발생제가 주쇄에 결합한 반복 단위를 갖지 않는 폴리머와 분자량 540 이상의 산을 발생시키는 특정 양이온 구조를 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 블렌드한 경우, 혹은 산 불안정 기로 치환된 반복 단위와 산 발생제가 주쇄에 결합한 반복 단위 양쪽을 갖는 고분자 화합물과, 분자량 540 미만의 산을 발생시키는 특정 양이온 구조를 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 블렌드한 경우, 산 불안정 기로 치환된 반복 단위와 산 발생제가 주쇄에 결합한 반복 단위 양쪽을 갖는 고분자 화합물과, 분자량 540 이상의 산을 발생시키는 일반식 (2) 이외의 양이온 구조를 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염의 블렌드에서는, 바람직한 해상 성능을 얻을 수 없다.
본 발명에 이용되는 레지스트 재료는, 산 불안정 기로 치환된 반복 단위와 산 발생제가 주쇄에 결합한 반복 단위 양쪽을 갖는 고분자 화합물과, 분자량 540 이상의 산을 발생시키는 특정 양이온 구조를 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염의 블렌드 비율은, 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 블렌드의 산 발생제는 5∼100 질량부의 범위이고, 바람직하게는 8∼50 질량부의 범위이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에는, 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 속에서의 산의 확산 속도를 억제하여, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있고, 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 또한, 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면활성제, 아세틸렌알코올류 중 어느 하나 이상을 함유할 수 있다.
유기 용제의 구체예로서는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145], 염기성 화합물로서는 단락 [0146]∼[0164], 계면활성제로서는 단락 [0165]∼[0166], 용해 제어제로서는 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178], 아세틸렌알코올류는 단락 [0179]∼[0182]에 기재되어 있다. 일본 특허공개 2008-239918호 공보에 기재된 폴리머형의 켄처를 첨가할 수도 있다. 이 것은, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 구형성(矩形性)을 높인다. 폴리머형의 켄처는, 레지스트 상에 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
한편, 상기한 성분의 배합량은 공지된 배합량의 범위로 할 수 있으며, 예컨대 유기 용제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 500∼10,000 질량부, 특히 600∼8,000 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 용해 제어제는 0∼100 질량부, 특히 0∼80 질량부, 염기성 화합물은 0∼10 질량부, 특히 0∼8 질량부, 계면활성제는 0∼5 질량부, 특히 0∼3 질량부의 배합량으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 유기 용제와, 일반식 (1)로 나타내어지는 산 이탈기와 산 발생제를 갖는 고분자 화합물과, 일반식 (2)로 나타내어지는 산 발생제, 염기성 화합물을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 다양한 집적 회로의 제조에 이용하는 경우는, 특별히 한정되지 않지만, 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1∼2.0 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 레지스트막 상에 보호막을 적용시키더라도 좋다. 보호막은 알칼리 현상액에 가용 타입인 것이 바람직하고, 현상 시에 레지스트 패턴의 형성과 함께 보호막 박리를 한다. 보호막은, 레지스트막으로부터의 아웃 가스를 저감시키는 기능, EUV 레이저로부터 발생하는 13.5 nm 이외의 파장 140∼300 nm의 아웃 오브 밴드(OOB)를 컷트시키는 필터로서의 기능, 환경의 영향으로 레지스트의 형상이 T-탑 프로필이 되거나 막 감소를 일으키거나 하는 것을 막는 기능을 갖는다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, 감마선, 싱크로트론방사선, 진공자외선(연X선) 등의 고에너지선으로부터 선택되는 광원으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 혹은 직접 노광을 한다. 노광량은 1∼200 mJ/㎠ 정도, 특히 10∼100 mJ/㎠ 또는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 특히 0.5∼50 μC/㎠가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 이어서, 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다.
또한, 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써, 빛을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않고, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 한편, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 전자선, 진공자외선(연X선), X선, 감마선, 싱크로트론방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
일반적으로 널리 이용되고 있는 TMAH 수용액보다도, 알킬쇄를 길게 한 TEAH, TPAH, TBAH는 현상 중의 팽윤을 저감시켜 패턴의 붕괴를 막는 효과가 있다. 일본 특허 제3429592호 공보에는, 아다만탄메타크릴레이트와 같은 지환 구조를 갖는 반복 단위와, tert-부틸메타크릴레이트와 같은 산 불안정 기를 갖는 반복 단위를 공중합하여, 친수성 기가 없고 발수성이 높은 폴리머의 현상을 위해서, TBAH 수용액을 이용한 예가 제시되어 있다.
테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 현상액은 2.38 질량%의 수용액이 가장 널리 이용되고 있다. 이것은 0.26 N에 상당하고, TEAH, TPAH, TBAH 수용액도 동일한 규정도인 것이 바람직하다. 0.26 N이 되는 TEAH, TPAH, TBAH의 질량은, 각각 3.84 질량%, 5.31 질량%, 6.78 질량%이다.
EB, EUV로 해상되는 32 nm 이하의 패턴에 있어서, 라인이 꼬이거나, 라인끼리가 달라붙거나, 달라붙은 라인이 쓰러지거나 하는 현상이 일어나고 있다. 이것은, 현상액 속에 팽윤되어 팽창된 라인끼리 달라붙는 것이 원인이라고 생각된다. 팽윤된 라인은, 현상액을 포함하여 스폰지와 같이 부드럽기 때문에, 린스의 응력으로 쓰러지기 쉽게 된다. 알킬쇄를 길게 한 현상액은 이러한 이유에서 팽윤을 막아 패턴 붕괴를 막는 효과가 있다.
유기 용제 현상에 의해서 네거티브형의 패턴을 얻을 수도 있다. 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상을 예로 들 수 있다.
현상의 종료 시에는 린스를 한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용(混溶)되어, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 탄소수 6∼12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있고, 탄소수 3∼10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
전술한 용제에 더하여 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예, 비교예를 기재하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
(레지스트 재료의 조제)
EUV 평가
통상의 라디칼 중합으로 얻어진 하기 레지스트용 폴리머, 산 발생제, 켄처를 하기 표 1에 기재된 조성으로 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 조제했다.
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 직경 12 인치φ의 Si 기판 상에 막 두께 35 nm로 적층된 신에츠가가쿠고교(주) 제조의 규소 함유 SOG막 SHB-A940 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서, 105℃에서 60초간 프리베이크하여 45 nm의 레지스트막을 제작했다. NA 0.3, σ 0.36/0.93, 쿼드루폴 조명으로 EUV 노광하여, 표 2에 기재한 온도 조건으로 30초간 PEB를 하고, 2.38 질량%의 TMAH 현상액으로 30초간 현상하고, 순수 린스한 후 스핀드라이하여 레지스트 패턴을 형성했다. 24 nm 라인&스페이스를 형성하고 있는 감도와 엣지 러프니스(LWR)를 SEM으로 측정했다. 결과를 표 2에 기재한다.
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
표 1, 2의 결과로부터, 본 발명의 산 불안정 기를 갖는 반복 단위와 산 발생제를 갖는 반복 단위를 공중합한 폴리머에, 분자량 540 이상의 산이 발생하는 특정 양이온 구조를 갖는 오늄염을 첨가하여 이루어지는 레지스트 재료는, 우수한 엣지 러프니스 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타내어지는, 산 불안정 기를 갖는 반복 단위 a1 또는 a2 또는 둘 다와, 술포늄염의 반복 단위 b1 또는 b2 또는 둘 다를 포함하는 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물과, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 C1, C2, C3 중 어느 한 양이온 구조를 가지며, 발생 산의 분자량이 540 이상인 술포늄염 또는 요오도늄염 또는 둘 다를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    Figure pat00101

    (식에서, R1, R3, R7, R12는 수소 원자 또는 메틸기, R9, R10, R11, R13, R14, R15는 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋으며, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기로서, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 아미노기, 니트로기 또는 시아노기를 갖고 있어도 좋으며, R2, R6은 산 불안정 기를 나타낸다. R4는 단일 결합, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, R5는 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, p는 1 또는 2이며, q는 0∼4의 정수이다. Y1은 단일 결합, 에스테르기 또는 에테르기 또는 락톤환을 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y2는 단일 결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. R8은 단일 결합, 또는 탄소수 1∼12의 연결기로서, 에스테르기, 에테르기 또는 락톤환을 갖고 있어도 좋으며, Z0은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R16- 또는 -C(=O)-Z1-R16-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R16은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기로서, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b1≤0.5, 0≤b2≤0.5, 0<b1+b2≤0.5의 범위이다.)
    Figure pat00102

    (일반식 (2)로 나타내어지는 C1, C2, C3의 양이온 중 R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23은 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 아실기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기이고, X4는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, -O-, -S-, -NR24-, -C(=O)-, -S(=O2)-로부터 선택되는 연결기이다. R24는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, r, s, t, u, v, w, x는 0∼5의 정수이고, 0≤m≤2의 정수, 1≤n≤3의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 분자량 540 이상의 산을 발생시키는 산 발생제가, 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 PAG1, PAG2, PAG3으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    Figure pat00103

    (식에서, R25, R26, R27은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기로서, 에테르기, 에스테르기 또는 불소 원자를 갖고 있어도 좋으며, X1, X2, X3은 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 카르보닐기이고, M+는 일반식 (2)로 나타내어지는 C1, C2, C3 중 어느 것이다.)
  3. 제1항에 있어서, 고분자 화합물이, 추가로, 히드록시기, 카르복실기, 락톤환, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기 및 -O-C(=O)-G-(G는 황 원자 또는 NH임)로부터 선택되는 밀착성 기의 반복 단위 c를 포함하는 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고 있는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 화학 증폭형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  5. 제4항에 있어서, 추가로, 첨가제로서 염기성 화합물 또는 계면활성제 또는 둘 다를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  6. 제1항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 노광하는 고에너지선이 g선, i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자빔, 또는 파장 3∼15 nm 범위의 연X선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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