JP2016040598A - ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】式（１）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位ａ１及び／又はａ２と、スルホニウム塩の繰り返し単位ｂ１及び／又はｂ２を含む高分子化合物と、特定のカチオン構造を有し、発生酸の分子量が５４０以上であるスルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩を含有するポジ型レジスト材料。（Ｒ2、Ｒ6は酸不安定基）【効果】酸の拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好となる。【選択図】なし

Description

本発明は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物と特定の酸発生剤とを組み合わせたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としてはＡｒＦリソグラフィーのダブルパターニングによる１０ｎｍ台のデバイスの量産が行われている。

ＡｒＦリソグラフィーの次の世代のリソグラフィーとしては、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーが検討されている。また、マスク描画用としては従来からＥＢリソグラフィーが用いられている。

ＥＢやＥＵＶなどの非常に短波長な高エネルギー線においては、レジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更に、ＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによって、より一層の微細化が可能になることから、１０ｋＶから３０ｋＶ、最近は５０ｋＶが主流であり、１００ｋＶの検討も進められている。

ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり、好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。

微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１：ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５２０ ６５２０３Ｌ−１ （２００７））。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）の温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。

感度と解像度とエッジラフネスのトライアングルトレードオフの関係が示されている。ここでは、解像性向上のためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。

バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。特開２００６−０４５３１１号公報（特許文献１）には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報（特許文献２）には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。

ＥＵＶリソグラフィーにおける感度とエッジラフネスのトレードオフの関係が示されている。例えばＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ３３３１ ｐ５３１ （１９９８）（非特許文献２）では、感度とエッジラフネスの反比例の関係が示され、露光量増加によるショットノイズ低減によってレジスト膜のエッジラフネスが低減することが予見されている。ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７４ ｐ７４ （２００４）（非特許文献３）には、クエンチャーを増量したレジスト膜がエッジラフネス低減に有効であるが、同時に感度も劣化するためにＥＵＶの感度とエッジラフネスのトレードオフの関係があり、これを打破するためのレジスト開発の必要性が示されている。

酸拡散を小さくするためのブレンド用の酸発生剤として、巨大な分子量の酸が発生する酸発生剤が提案されている。例えばステロイド骨格を有するフルオロスルホン酸やフッ素化されたテトラフェニルボレートを発生する酸発生剤や複数の連結基で環が結合したスルホン酸を発生させる酸発生剤が示されている（特許文献３〜６：特開２００６−０４５３１１号公報、特開２００６−１７８３１７号公報、特開２００９−８０４７４号公報、特開２００９−２６９９５３号公報、特開平１１−５２５６２号公報、特開２０１１−４６６９４号公報）。

特開２００６−０４５３１１号公報 特開２００６−１７８３１７号公報 特開２００９−８０４７４号公報 特開２００９−２６９９５３号公報 特開平１１−５２５６２号公報 特開２０１１−４６６９４号公報

ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５２０ ６５２０３Ｌ−１ （２００７） ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ３３３１ ｐ５３１ （１９９８） ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７４ ｐ７４ （２００４）

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来の酸発生剤がバウンドされたポジ型レジスト材料や酸発生剤がブレンドされたポジ型レジスト材料よりも、現像後のラインのエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が小さく、高感度で露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、近年要望される高感度、高解像度、エッジラフネスが小さいポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これには酸不安定基と酸発生剤がそれぞれポリマー主鎖にバウンドされたポリマーに、分子量５４０以上のスルホン酸が発生する特定のカチオン構造を有するオニウム塩を添加した化学増幅ポジ型レジスト材料を用いれば極めて有効であることを知見した。即ち、ＰＡＧバウンドポリマーにバルキーな構造のＰＡＧをブレンドすることによって、ＰＡＧバウンドポリマー単独のレジスト材料あるいはＰＡＧがバウンドされていないポリマーにバルキー構造のＰＡＧをブレンドしたレジスト材料のどちらよりも、現像後にエッジラフネスが小さいパターンを形成することができることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位ａ１及び／又はａ２と、スルホニウム塩の繰り返し単位ｂ１及び／又はｂ２を含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物と、下記一般式（２）で示されるＣ１、Ｃ２、Ｃ３のいずれかのカチオン構造を有し、発生酸の分子量が５４０以上であるスルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩を含有していることを特徴とするポジ型レジスト材料。

（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ¹²は水素原子又はメチル基、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アミノ基、ニトロ基、又はシアノ基を有していてもよく、Ｒ²、Ｒ⁶は酸不安定基を表す。Ｒ⁴は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ⁵は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐは１又は２であり、ｑは０〜４の整数である。Ｙ₁は単結合、エステル基又はエーテル基又はラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙ₂は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。Ｒ⁸は単結合、又は炭素数１〜１２の連結基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよく、Ｚ₀は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹⁶−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ₁−Ｒ¹⁶−である。Ｚ₁は酸素原子又はＮＨ、Ｒ¹⁶は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０≦ｂ１≦０．５、０≦ｂ２≦０．５、０＜ｂ１＋ｂ２≦０．５の範囲である。）

（一般式（２）で示されるＣ１、Ｃ２、Ｃ３のカチオン中Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基であり、Ｘ₄は単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ²⁴−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ₂）−から選ばれる連結基である。Ｒ²⁴は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘは０〜５の整数であり、０≦ｍ≦２の整数、１≦ｎ≦３の整数である。）
〔２〕
分子量５４０以上の酸を発生させる酸発生剤が、下記一般式（３）で示されるＰＡＧ１、ＰＡＧ２、ＰＡＧ３から選ばれるものであることを特徴とする〔１〕記載のポジ型レジスト材料。

（式中、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃はヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基又はカルボニル基であり、Ｍ⁺は一般式（２）で示されるＣ１、Ｃ２、Ｃ３のいずれかである。）
〔３〕
高分子化合物が、更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）から選ばれる密着性基の繰り返し単位ｃを含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のポジ型レジスト材料。
〔４〕
化学増幅型レジスト材料であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポジ型レジスト材料。
〔５〕
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする〔４〕記載のポジ型レジスト材料。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔７〕
露光する高エネルギー線が、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする〔６〕記載のパターン形成方法。

以上のような本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。

本発明のポジ型レジスト材料は、酸の拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好である。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＥＢあるいはＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るレジスト材料は、下記一般式（１）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位ａ１及び／又はａ２と、スルホニウム塩の繰り返し単位はｂ１及び／又はｂ２の両方を含有するポリマーをベースとする。これに下記一般式（２）で示されるカチオン構造を有し、発生酸の分子量が５４０以上のスルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩を含有していることを特徴とするポジ型レジスト材料である。

（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ¹²は水素原子又はメチル基、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アミノ基、ニトロ基、又はシアノ基を有していてもよく、Ｒ²、Ｒ⁶は酸不安定基を表す。Ｒ⁴は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ⁵は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐは１又は２であり、ｑは０〜４の整数である。Ｙ₁は単結合、エステル基又はエーテル基又はラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙ₂は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。Ｒ⁸は単結合、又は炭素数１〜１２の連結基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよく、Ｚ₀は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹⁶−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ₁−Ｒ¹⁶−である。Ｚ₁は酸素原子又はＮＨ、Ｒ¹⁶は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０≦ｂ１≦０．５、０≦ｂ２≦０．５、０＜ｂ１＋ｂ２≦０．５の範囲である。）

（一般式（２）で示されるＣ１、Ｃ２、Ｃ３のカチオン中Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基であり、Ｘ₄は単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ²⁴−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ₂）−から選ばれる連結基である。Ｒ²⁴は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘは０〜５の整数であり、０≦ｍ≦２の整数、１≦ｎ≦３の整数である。）

一般式（１）中の酸不安定基を有する繰り返し単位ａ１、ａ２を得るためのモノマーＭａ１、Ｍａ２は、具体的には下記に例示することができる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ｙ₁、Ｙ₂、ｐは前述の通り。）

この場合、Ｙ₁のラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基としては、下記のものを例示することができる。

繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーＭａ１としては、具体的には下記に例示される。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は前述の通り。）

繰り返し単位ａ２を得るためのモノマーＭａ２としては、具体的には下記に例示される。

（式中、Ｒ³、Ｒ⁶は前述の通り。）

酸不安定基（一般式（１）中のＲ²、Ｒ⁶の酸不安定基）は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。

式（Ａ−１）において、Ｒ^L30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。αは０〜６の整数である。

式（Ａ−２）において、Ｒ^L31、Ｒ^L32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ^L33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

Ｒ^L31とＲ^L32、Ｒ^L31とＲ^L33、Ｒ^L32とＲ^L33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L31、Ｒ^L32、Ｒ^L33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。

上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。

ここで、Ｒ^L37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ^L38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。
また、Ｒ^L39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
αは前述の通りである。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−６９のものを例示することができる。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

また、下記一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

式中、Ｒ^L40、Ｒ^L41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ^L40とＲ^L41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L40、Ｒ^L41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^L42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、β、δは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、γは１〜７の整数である。Ａは、（γ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。

この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、γは好ましくは１〜３の整数である。

一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−７０〜（Ａ−２）−７７のものが挙げられる。

次に、式（Ａ−３）においてＲ^L34、Ｒ^L35、Ｒ^L36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、又は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ^L34とＲ^L35、Ｒ^L34とＲ^L36、Ｒ^L35とＲ^L36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。

式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。

式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ^L43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ^L44、Ｒ^L46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^L45は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。

更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ^L47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。

式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ^L43は前述と同様、Ｒ^L47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。εは１〜３の整数である。

特に式（Ａ−３）の酸不安定基を持つ繰り返し単位としては、下記式（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。

（式中、Ｒ¹は前述の通り、Ｒ^Lc3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^Lc4〜Ｒ^Lc9及びＲ^Lc12、Ｒ^Lc13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ^Lc10、Ｒ^Lc11は水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^Lc4とＲ^Lc5、Ｒ^Lc6とＲ^Lc8、Ｒ^Lc6とＲ^Lc9、Ｒ^Lc7とＲ^Lc9、Ｒ^Lc7とＲ^Lc13、Ｒ^Lc8とＲ^Lc12、Ｒ^Lc10とＲ^Lc11又はＲ^Lc11とＲ^Lc12は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ^Lc4とＲ^Lc13、Ｒ^Lc10とＲ^Lc13又はＲ^Lc6とＲ^Lc8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）

ここで、一般式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。

更に、式（Ａ−３）に示される酸不安定基を有する繰り返し単位としては、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位を挙げることができる。

（式中、Ｒ¹は前述の通りである。Ｒ^Lc14、Ｒ^Lc15はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ^Lc14、Ｒ^Lc15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ^Lc16はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基を示す。Ｒ^Lc17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）

フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。

繰り返し単位ａ１のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２３で示される酸不安定基によって置換することもできる。

（式中、Ｒ^23-1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ｍ２３は１〜４の整数である。）

式（Ａ−３）−２３で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。

繰り返し単位ａ１のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２４で示される酸不安定基によって置換することもできる。

（式中、Ｒ^24-1、Ｒ^24-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは水素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ^24-3、Ｒ^24-4、Ｒ^24-5、Ｒ^24-6は水素原子、あるいはＲ^24-3とＲ^24-4、Ｒ^24-4とＲ^24-5、Ｒ^24-5とＲ^24-6が結合してベンゼン環を形成してもよい。ｍ２４、ｎ２４は１〜４の整数である。）

式（Ａ−３）−２４で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。

繰り返し単位ａ１のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２５で示される酸不安定基によって置換することもできる。

（式中、Ｒ^25-1は同一又は異種で、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ｍ２５が２以上の場合、Ｒ^25-1同士が結合して炭素数２〜８の非芳香環を形成してもよく、円は炭素Ｃ_AとＣ_Bとのエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基から選ばれる結合を表し、Ｒ^25-2は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。円がエチレン基、プロピレン基のとき、Ｒ^25-1が水素原子となることはない。ｍ２５、ｎ２５は１〜４の整数である。）

式（Ａ−３）−２５で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。

繰り返し単位ａ１のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２６で示される酸不安定基によって置換することもできる。

（式中、Ｒ^26-1、Ｒ^26-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２６、ｎ２６は１〜４の整数である。）

式（Ａ−３）−２６で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。

繰り返し単位ａ１のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２７で示される酸不安定基によって置換することもできる。

（式中、Ｒ^27-1、Ｒ^27-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２７、ｎ２７は１〜４の整数である。Ｊはメチレン基、エチレン基、ビニレン基、又は−ＣＨ₂−Ｓ−である。）

式（Ａ−３）−２７で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。

繰り返し単位ａ１のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２８で示される酸不安定基によって置換することもできる。

（式中、Ｒ^28-1、Ｒ^28-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２８、ｎ２８は１〜４の整数である。Ｋはカルボニル基、エーテル基、スルフィド基、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）₂−である。）

式（Ａ−３）−２８で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。

更に、下記フッ素含有の酸不安定基を例示することもできる。

一般式（１）中のスルホニウム塩ｂ１及び／又はｂ２の繰り返し単位を得るためのモノマーＭｂ１、Ｍｂ２は、具体的には下記に例示することができる。

（式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁵、Ｚ₀は前述の通り。）

上記一般式（１）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ｂ１を得るためのモノマーＭｂ１は、具体的には下記に例示することができる。

上記一般式（１）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ｂ２を得るためのモノマーＭｂ２は、具体的には下記に例示することができる。

また、本発明において、ベース樹脂は、一般式（１）中のカルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ａ１及び／又はフェノール性水酸基が酸不安定基で置換された繰り返し単位ａ２、スルホニウム塩の繰り返し単位ｂ１、ｂ２に加えて、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを有する（ここで、０＜ｃ≦０．９、０．２≦ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦１．０の範囲である）重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物であることが好ましい。

ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）を密着性基とする繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。

ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

また、下記一般式（４）に示されるインデンｄ１、アセナフチレンｄ２、クロモンｄ３、クマリンｄ４、ノルボルナジエンｄ５などの繰り返し単位ｄを共重合することもできる。

（式中、Ｒ¹¹⁰〜Ｒ¹¹⁴は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｘ⁰はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０≦ｄ４≦０．５、０≦ｄ５≦０．５、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５≦０．５である。）

繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ以外に共重合できる繰り返し単位ｅとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダンなどに由来するものが挙げられる。

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ〜ｅを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。

重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。

ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

ここで、繰り返し単位ａ〜ｃの割合は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０≦ｂ１≦０．５、０≦ｂ２≦０．５、０＜ｂ１＋ｂ２≦０．５、０＜ｃ≦０．９、好ましくは０≦ａ１＜０．８、０≦ａ２＜０．８、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．８、０≦ｂ１≦０．４、０≦ｂ２≦０．４、０．０１≦ｂ１＋ｂ２≦０．５、０．１≦ｃ≦０．８９、より好ましくは０≦ａ１＜０．７、０≦ａ２＜０．７、０．１５≦ａ１＋ａ２≦０．７、０≦ｂ１≦０．３５、０≦ｂ２≦０．３５、０．０２≦ｂ１＋ｂ２≦０．４、０．１５≦ｃ≦０．８３、更に好ましくは０≦ａ１＜０．７、０≦ａ２＜０．７、０．１５≦ａ１＋ａ２≦０．７、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０．０３≦ｂ１＋ｂ２≦０．３５、０．２≦ｃ≦０．８２である。
また、繰り返し単位ｄ、ｅの割合は、０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０≦ｄ４≦０．５、０≦ｄ５≦０．５、好ましくは０≦ｄ１≦０．４、０≦ｄ２≦０．４、０≦ｄ３≦０．４、０≦ｄ４≦０．４、０≦ｄ５≦０．４、より好ましくは０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０≦ｄ４≦０．３、０≦ｄ５≦０．３であり、０≦ｅ≦０．５、好ましくは０≦ｅ≦０．４、より好ましくは０≦ｅ≦０．３である。
なお、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＋ｅ＝１であることが好ましい。

本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

更に、本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーや、一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１及びａ２を共重合していないポリマーをブレンドすることも可能である。

本発明のレジスト材料は、一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーに加えて、下記一般式（２）で示されるＣ１、Ｃ２、Ｃ３のいずれかのカチオン構造を有し、分子量５４０以上の酸を発生させるオニウム塩型の酸発生剤を添加することを特徴とする。

（一般式（２）で示されるＣ１、Ｃ２、Ｃ３のカチオン中Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基であり、Ｘ₄は単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ²⁴−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ₂）−から選ばれる連結基である。Ｒ²⁴は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘは０〜５の整数であり、０≦ｍ≦２の整数、１≦ｎ≦３の整数である。）

この場合、分子量５４０以上の酸を発生させる酸発生剤が、下記一般式（３）で示されるＰＡＧ１、ＰＡＧ２、ＰＡＧ３から選ばれるものであることが好ましい。

（式中、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃はヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基又はカルボニル基であり、Ｍ⁺は一般式（２）で示されるＣ１、Ｃ２、Ｃ３のいずれかである。）

上記ＰＡＧ１〜３として具体的には、下記に例示することができる。

上記カチオン部分Ｍ⁺は一般式（２）で示されるＣ１〜Ｃ３で示され、具体的には下記に例示することができる。

本発明に用いられるレジスト材料は、酸不安定基で置換された繰り返し単位と酸発生剤が主鎖に結合した繰り返し単位の両方を有する高分子化合物と、分子量５４０以上の酸を発生させる特定のカチオン構造を有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩をブレンドすることを特徴とする。
酸不安定基で置換された繰り返し単位と酸発生剤が主鎖に結合した繰り返し単位の両方を有する高分子化合物単独の場合、あるいは酸不安定基で置換された繰り返し単位を有するが酸発生剤が主鎖に結合した繰り返し単位を有しないポリマーと分子量５４０以上の酸を発生させる特定のカチオン構造を有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩をブレンドした場合、あるいは酸不安定基で置換された繰り返し単位と酸発生剤が主鎖に結合した繰り返し単位の両方を有する高分子化合物と、分子量５４０未満の酸を発生させる特定のカチオン構造を有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩をブレンドした場合、酸不安定基で置換された繰り返し単位と酸発生剤が主鎖に結合した繰り返し単位の両方を有する高分子化合物と、分子量５４０以上の酸を発生させる一般式（２）以外のカチオン構造を有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩のブレンドでは、好ましい解像性能を得ることができない。

本発明に用いられるレジスト材料は、酸不安定基で置換された繰り返し単位と酸発生剤が主鎖に結合した繰り返し単位の両方を有する高分子化合物と、分子量５４０以上の酸を発生させる特定のカチオン構造を有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩のブレンド比率は、高分子化合物１００質量部に対してブレンドの酸発生剤は５〜１００質量部の範囲であり、好ましくは８〜５０質量部の範囲である。

本発明のポジ型レジスト材料には、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。

本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶剤の具体例としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤としては段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型のクエンチャーは、レジスト上に保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

なお、上記の成分の配合量は公知の配合量の範囲とすることができ、例えば有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５００〜１０，０００質量部、特に６００〜８，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜１００質量部、特に０〜８０質量部、塩基性化合物は０〜１０質量部、特に０〜８質量部、界面活性剤は０〜５質量部、特に０〜３質量部の配合量とすることが好ましい。

本発明のポジ型レジスト材料、特に有機溶剤と、一般式（１）で示される酸脱離基と酸発生剤を有する高分子化合物と、一般式（２）で示される酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。レジスト膜上に保護膜を適用させてもよい。保護膜はアルカリ現像液に可溶タイプのものが好ましく、現像時にレジストパターンの形成と共に保護膜の剥離を行う。保護膜は、レジスト膜からのアウトガスを低減させる機能、ＥＵＶレーザーから発生する１３．５ｎｍ以外の波長１４０〜３００ｎｍのアウトオブバンド（ＯＯＢ）をカットさせるフィルターとしての機能、環境の影響でレジストの形状が頭張りになったり膜減りを生じたりすることを防ぐ機能を有する。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ²程度、特に０．５〜５０μＣ／ｃｍ²となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

更に、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基がなくて撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液は２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨの質量は、それぞれ３．８４質量％、５．３１質量％、６．７８質量％である。
ＥＢ、ＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。

有機溶剤現像によってネガ型のパターンを得ることもできる。現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を挙げることができる。

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。

以下、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

（レジスト材料の調製）
ＥＵＶ評価
通常のラジカル重合で得られた下記レジスト用ポリマー、酸発生剤、クエンチャーを下記表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料を直径１２インチφのＳｉ基板上に膜厚３５ｎｍで積層された信越化学工業（株）製の珪素含有ＳＯＧ膜ＳＨＢ−Ａ９４０上に塗布し、ホットプレート上で、１０５℃で６０秒間プリベークして４５ｎｍのレジスト膜を作製した。ＮＡ０．３、σ０．３６／０．９３、クアドルポール照明でＥＵＶ露光し、表２記載の温度条件で３０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ現像液で３０秒間現像し、純水リンス後スピンドライしてレジストパターンを形成した。２４ｎｍラインアンドスペースを形成している感度とエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭにて測定した。結果を表２に示す。

ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＦＣ−４４３０：フッ素系界面活性剤、住友３Ｍ社製

表１，２の結果より、本発明の酸不安定基を有する繰り返し単位と酸発生剤を有する繰り返し単位を共重合したポリマーに、分子量５４０以上の酸が発生する特定のカチオン構造を有するオニウム塩を添加してなるレジスト材料は、優れたエッジラフネスの性能を有していることがわかった。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位ａ１及び／又はａ２と、スルホニウム塩の繰り返し単位ｂ１及び／又はｂ２を含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物と、下記一般式（２）で示されるＣ１、Ｃ２、Ｃ３のいずれかのカチオン構造を有し、発生酸の分子量が５４０以上であるスルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩を含有していることを特徴とするポジ型レジスト材料。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ¹²は水素原子又はメチル基、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アミノ基、ニトロ基、又はシアノ基を有していてもよく、Ｒ²、Ｒ⁶は酸不安定基を表す。Ｒ⁴は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ⁵は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐは１又は２であり、ｑは０〜４の整数である。Ｙ₁は単結合、エステル基又はエーテル基又はラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙ₂は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。Ｒ⁸は単結合、又は炭素数１〜１２の連結基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよく、Ｚ₀は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹⁶−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ₁−Ｒ¹⁶−である。Ｚ₁は酸素原子又はＮＨ、Ｒ¹⁶は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０≦ｂ１≦０．５、０≦ｂ２≦０．５、０＜ｂ１＋ｂ２≦０．５の範囲である。）
   

   

   
   （一般式（２）で示されるＣ１、Ｃ２、Ｃ３のカチオン中Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基であり、Ｘ₄は単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ²⁴−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ₂）−から選ばれる連結基である。Ｒ²⁴は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘは０〜５の整数であり、０≦ｍ≦２の整数、１≦ｎ≦３の整数である。）
2. 分子量５４０以上の酸を発生させる酸発生剤が、下記一般式（３）で示されるＰＡＧ１、ＰＡＧ２、ＰＡＧ３から選ばれるものであることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト材料。
   

   

   
   （式中、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃はヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基又はカルボニル基であり、Ｍ⁺は一般式（２）で示されるＣ１、Ｃ２、Ｃ３のいずれかである。）
3. 高分子化合物が、更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）から選ばれる密着性基の繰り返し単位ｃを含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項１又は２記載のポジ型レジスト材料。
4. 化学増幅型レジスト材料であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
5. 更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項４記載のポジ型レジスト材料。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
7. 露光する高エネルギー線が、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項６記載のパターン形成方法。