KR100243491B1 - 신규 술포늄염 및 화학 증폭 포지형 레지스트 재료 - Google Patents

신규 술포늄염 및 화학 증폭 포지형 레지스트 재료 Download PDF

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Abstract

하기 화학식(1)로 표시되고, 분자중의 페닐기에 적어도 1개의 산 불안정기를 가지며, 또한 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 전자 흡인기 치환 알킬 또는 아릴 술포네이트를 갖는 것을 특징으로 하는 술포늄염이 제공된다.
(상기 식에서, R1은 각각 동일하거나 상이한 것으로서, 알킬기, 알콕시기 또는 디알킬아미노기이고; OR2는 산 불안정기이고; Y는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬 또는 아릴 술포네이트로서, 알킬기의 경우에는 그의 β위치 이후의 탄소 원자에 결합한 수소 원자 중 1개 또는 2개 이상이 불소, 니트로기 등의 전자 흡인기로 치환되고, 아릴기의 경우는 그의 벤젠환의 수소 원자 중 1개 또는 2개 이상이 불소, 니트로기 등의 전자 흡인기로 치환되고; n은 0 내지 2의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이며, 또한 n+m은 3이고; r은 1 이상 5 이하의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이며, q는 0 내지 4의 정수로서, q+r은 1 내지 5의 정수이다).
본 발명에 관한 상기 화학식(1)의 신규한 술포늄염은, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트를 크게 할 수 있고, 더우기, 노광시에는 종래의 발생 산인 트리플루오로메탄술폰산 등에 비해 약산인 치환 알킬 또는 아릴 술폰산이 발생하기 때문에 노광후의 PEB 과정에서 부반응이나 레지스트막 표면으로부터의 염기성 화합물에 의한 발생 산의 중화에 의한 활성 상실의 영향을 작게 할 수 있고, 또한 알킬술폰산만큼 약한 산이 아니기 때문에 비교적 감도도 좋고, 미세 가공 기술에 적합한 고해상성을 갖는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료의 성분으로서 유효하다.

Description

신규 술포늄염 및 화학 증폭 포지형 레지스트 재료
본 발명은 미세 가공 기술에 적합한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료의 성분으로서 적합한 신규 술포늄염 및 그 술포늄염을 함유하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되면서, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시 되고 있다. 원자외선 리소그래피는 0.3 내지 0.4㎛의 가공도 가능하며, 광흡수가 낮은 레지스트 재료를 사용한 경우, 기판에 대하여 수직에 가까운 측벽을 갖는 패턴 형성이 가능하게 된다. 또, 근년에 원자외선의 광원으로서 고휘도의 KrF 엑시머레이저를 이용하는 기술이 주목되고 있으며, 이것이 양산 기술로서 사용되기 위해서는 광흡수가 낮고 고감도의 재료가 요망되고 있다.
이와 같은 관점에서, 근년 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료(일본 특허 공고 제(평)2-27660호, 일본 특허 공개 제(소)63-27829호 공보등)는 감도, 해상도 및 드라이 에칭 내성이 높고, 우수한 특징을 가지고 있으므로, 원자외선 리소그래피에 특히 유망한 레지스트 재료이다.
이 경우, 화학 증폭 포지형 레지스트 재료에 있어서는, 배합하는 산 발생제가 화학 증폭 포지형 레지스트 재료로서의 기능에 특히 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 산 발생제의 대표적인 것으로서는, 아래에 표시하는 오늄염을 들 수 있다.
상기 오늄염은 그 자체가 유용성(油溶性)의 화합물이므로, 레지스트 성분으로서 배합하면, 레지스트 재료의 알칼리 수용액에 대한 용해도를 저하시킴과 동시에, 현상시의 막 감소를 억제하는 효과를 가진다.
그러나, 포지형 레지스트 재료의 경우, 산 발생제가 고에너지선을 흡수함으로써 생성하는 분해 생성물도 역시 유용성이므로, 이 분해 생성물이 노광부의 알칼리수용액에 대한 용해 속도를 저하시켜, 노광부와 미노광부의 알칼리 용해 속도비("용해 콘트라스트"라 부름)를 크게 할 수 없다.
이 때문에, 산 불안정기인 tert-부톡시카르보닐기를 p-히드록시페닐술포늄염에 도입하고, 고에너지선 조사에 의해 분해하여 생성하는 산의 작용으로 알칼리 용해성을 갖는 페놀 유도체를 생성시켜, 용해 콘트라스트를 크게 하는 것이 실시되고 있다(일본 특허 공개 제(소)64-26550호, 동 제64-35433호, 특허 공개 제(평)2-12153호 공보).
그러나, 이와 같은 tert-부톡시카르보닐옥시페닐술포늄염은 열 안정성이 떨어지고, 고해상화가 만족스럽지 않으며, 더욱이, 발생하는 산은 할로겐화 금속 음이온 또는 트리플루오로메탄술폰산과 같은 강산이며, 발생하는 산의 산 강도가 강하기 때문에 소량의 산으로 효율이 좋고 산 불안정기를 분해할 수 있으나, 산 발생량이 적어서 노광에서 PEB(Post Exposure Bake)까지의 방치 시간이 길어지면, 패턴 형성시에 라인 패턴이 T-톱 형상이 되고, 공기 중으로부터의 염기성 화합물의 오염의 영향을 받기 쉬운 경향이 있다.
이것은, 노광에 의해 발생된 레지스트막 표면의 산이 공기 중의 염기성 화합물과 반응하여 활성을 잃고, PEB까지의 방치 시간이 길어지면 그만큼 활성을 잃는 산의 양이 증가하기 때문에, 산 불안정기의 분해가 일어나기 어려워지므로 일어난다고 생각된다. 이 문제를 해결하기 위하여, 공기증의 염기성 화합물의 영향 저감화를 위해, 염기성 화합물을 레지스트 재료 중에 첨가하는 것이 알려져 있지만(일본국 특개평 제5-232706호, 동 제5-249683호 공보 등), 본 발명자의 검토에 의하면, 여기서 사용되는 염기성 화합물은 휘발에 의해 레지스트막 중으로, 들어가지 못하였거나, 레지스트 재료의 각 성분과의 상용성(相溶性)이 불량하고, 레지스트막 중에서의 분산이 불균일하여 효과의 재현성에 문제가 있고, 더욱이 해상성을 떨어뜨린다는 것을 알았다.
또, 광분해 반응시에 생기는 트리플루오로메탄술폰산 등의 강산은, PEB 과정에서 산 불안정기인 tert-부톡시카르보닐옥시페닐기의 분해시, 바람직하지 못한 부반응이 일어나서, 히드록시페닐기의 o-위치가 tert-부틸화된 부반응 생성물이 알칼리 용해성을 저하하는 것도 보고되어 있다 (Proc. SPIE, 2195, 74-83 (1994)).
또한, 트리플루오로메탄술폰산 보다도 약산인 비치환의 알킬술폰산 등의 약산을 발생하는 광산발생제를 이용한 경우에는 노광으로부터 PEB까지의 방치 시간이 길어도 패턴 형상의 변동이 적지만, 산불안정기의 분해 효율이 나빠지기 때문에 다량의 산이 필요하게 되고, 감도 저하에 따라 노광 시간이 증가하여, 디바이스 제조에 적합하지 않다. 또한, 약산이기 때문에 산불안정기의 분해가 불충분해질 가능성이 있는 등의 문제를 안고 있다.
본 발명은 상기의 사정을 감안하여 실시된 것으로서, 미세 가공 기술에 적합한 고해상성을 갖는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료의 성분으로서 바람직한 신규술포늄염 및 그 술포늄염을 배합한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해 하기 화학식(1)로 표시되는 신규 술포늄염을 수득함과 동시에, 이 화학식(1)의 술포늄염을 화학 증폭 포지형 레지스트 재료의 성분으로 사용함으로써 미세 가공 기술에 적합한 고해상성을 가지고, 특히 원자외선 리소그래피에서 큰 위력을 발휘할 수 있음을 발견하였다.
상기 식에서, R1은 각각 동일하거나 상이한 것으로서, 알킬기, 알콕시기 또는 디알킬아미노기이고, OR2는 산 불안정기이고, Y는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬 또는 아릴 술포네이트로서, 알킬기의 경우에는 그의 β위치 이후의 탄소 원자에 결합한 수소 원자중 1개 또는 2개 이상이 불소, 니트로기 등의 전자 흡인기로 치환되고, 아릴기의 경우는 그의 벤젠환의 수소 원자 중 1개 또는 2개 이상이 불소, 니트로기 등의 전자흡인기로 치환되고, n은 0 내지 2의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이며, 또한 n+m은 3이고, r은 1 이상 5 이하의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이며, q는 0 내지 4의 정수로서, q+r은 1 내지 5의 정수이다.
즉, 본 발명의 상기 화학식(1)의 술포늄염을 화학 증폭 포지형 레지스트 재료의 성분으로 사용할 경우, 이 술포늄염 자체의 알칼리 용해성은 낮지만, 고에너지선조사에 의한 분해로 인해 생성하는 산, 레지스트 재료 중의 수분 및 PEB(Post Exposure Bake)의 작용으로, 좋은 효율로 산 불안정기가 분해하여, 알칼리 용해성이 높은 페놀 부위 또는 tert-부톡시카르보닐메틸옥시기와 같은 3급 카르복실산 에스테르기를 갖는 경우는, 카르복실산 부위가 생성하기 때문에, 더욱 큰 용해 콘트라스트를 얻을 수 있다. 또한, 술포늄염의 페닐기의 3번 위치에 산소 원자를 도입하고, 4번 위치 치환체에서 볼 수 있는 바와 같은 산소 원자와 황 원자와의 공명 구조를 가질 수 없게 한 것, 즉, 3번 위치에 산 불안정기를 도입한 술포늄염에 있어서는, 250nm 부근의 광흡수를 무치환체와 동등하게 억제할 수 있고, 그 결과 레지스트재료로서의 투과율을 높일 수가 있다.
또한, 고에너지선 조사에 의해 생기는 산은, 종래의 트리플루오로메탄술폰산과 같은 강산도 아니고, 비교적 약한 알킬술폰산도 아닌, 거의 중간의 산 강도를 갖는 치환 알킬 또는 아릴 술폰산이므로, 강산을 사용했을시와 같은 부반응이나 레지스트막 표면상에서 염기성 화합물에 의해 발생 산이 활성을 잃게 하는 영향을 저하시킬 수 있으며, 알킬 술폰산 등의 약산을 사용할 때와 같은 산불안정기의 분해가 불충분하지 않아 더욱 양호한 감도를 갖는다.
따라서, 상기 화학식(1)의 술포늄염은 화학 증폭 포지형 레지스트 재료의 산발생제로서 우수한 성능을 발휘할 수 있고, 상기 화학식(1)의 술포늄염을 함유하는 레지스트 재료는 상기 화학식(l)의 술포늄염의 산 불안정기의 효과에 의해 큰 용해 콘트라스트를 가지며 고해상도 및 광범위한 촛점 심도를 가지는 레지스트상을 얻을 수 있는 것이다.
이하, 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하자면, 본 발명은 먼저, 하기 화학식(1)로 표시되고, 분자 중의 페닐기에 적어도 1개의 산 불안정기를 가지며, 또한 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 치환 알킬 또는 아릴 술포네이트를 갖는 신규 술포늄염을 제공하는 것이다.
상기 식에서, R1은 각각 동일하거나 상이한 것으로서, 알킬기, 알콕시기 또는 디알킬아미노기이고, OR2는 산 불안정기이고, Y는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬 또는 아릴 술포네이트로서, 알킬기의 경우에는 그의 β위치 이후의 탄소 원자에 결합한 수소 원자중 1개 또는 2개 이상이 불소, 니트로기 등의 전자 흡인기로 치환되고, 아릴기의 경우는 그의 벤젠환의 수소 원자 중 1개 또는 2개 이상이 불소, 니트로기 등의 전자흡인기로 치환되고, n은 0 내지 2의 정수이고, m은 l 내지 3의 정수이며, 또한 n+m은 3이고, r은 1 이상 5 이하의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이며, q는 0 내지 4의 정수로서, q+r은 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식(1)에서, R1은 알킬기, 알콕시기 또는 디알킬아미노기이고, 구체적인 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 8의 것이 적합하며, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기가 보다 바람직하게 사용된다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 8의 것이 적합하며, 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기가 보다 바람직하게 사용된다. 디알킬아미노기로서는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 아미노기가 사용되지만, 그 중에서도 디메틸아미노기가 바람직하다.
OR2은 산 불안정기이다. 여기서, 산 불안정기로서는 예를 들면, tert-부톡시기 등의 3급 알콕시기, tert-부톡시카르보닐옥시기 등의 탄산에스테르기, tert-부톡시카르보닐메틸옥시기 등의 3급 카르복실산 에스테르기, 트리메틸실릴옥시기, 트리에틸실릴옥시기, tert-부틸디메틸실릴옥시기 등의 트리알킬실릴옥시기, 테트라히드로푸라닐옥시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 2-메톡시테트라히드로피라닐옥시기, 메톡시메틸옥시기, 1-에톡시에톡시기, 1-프로폭시에톡시기, 1-n-부톡시에톡시기, 1-iso-부톡시에톡시기, 1-sec-부톡시에톡시기, 1-tert-부톡시에톡시기, 1-아밀옥시에톡시기, 1-에톡시-1-메틸-에톡시기, 1-프로폭시-1-메틸-에톡시기, 1-n-부톡시-1-메틸-에톡시기, 1-이소부톡시-1-메틸-에톡시기, 1-sec-부톡시-1-메틸-에톡시기, 1-tert-부톡시-1-메틸-에톡시기, 1-아밀옥시-1-메틸-에톡시기 등의 아세탈 또는 케탈기 등을 들수 있다.
또, Y는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 치환 알킬 또는 아릴 술포네이트이다. 이 경우, 치환 알킬기는 알킬기의 β위치 이후의 탄소 원자에 결합한 수소 원자 중 1개 또는 2개 이상이 전자 흡인기로 치환된 것이고, 또한 치환 아릴기는 그의 벤젠환의 수소 원자 중 1개 또는 2개 이상이 전자 흡인기로 치환된 것이다. 여기서, 알킬기로서는 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸 등을 들 수가 있고, 아릴기로서는 페닐, 나프틸, 알킬 치환 페닐기 등을 들 수가 있다. 전자 흡인기로서는 불소, 니트로기, 시아노기 등을 들 수가 있으며, 상기 알킬기 또는 아릴기의 β위치 이후의 탄소 원자에 결합된 것을 특징으로 한다.
구체적인 치환 알킬술포네이트로서는, 예를 들면 2,2,2-트리플루오로에틸술포네이트, 1H,1H-헵타플루오로-1-부틸술포네이트, 1H,1H-퍼플루오로-1-헵틸술포네이트, 1H,lH-퍼플루오로-1-도데실술포네이트, 2-니트로에탄술포네이트, 1-니 트로프로판-2-술포네이트, 2-니트로프로판-1-술포네이트 등을 들 수가 있고, 치환 아릴 술포네이트로서는 펜타플루오로벤젠 술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 2-, 3- 또는 4-니트로벤젠술포네이트, 2,4-디니트로벤젠술포네이트 등이 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명의 카운터 음이온(Y-)에 트리플루오로메탄술폰산 보다 약산인 치환 알킬 또는 아릴 술포네이트를 갖는 신규 술포늄염을 레지스트 재료의 성분으로 사용하면, 그 약산 음이온의 효과, 즉 레지스트막 표면에서 공기중의 염기성 화합물에 의한 산의 활성 상실의 영향을 매우 작게 할 수 있기 때문에, 표면 난용층의 형성을 억제할 수 있고, PED 안정성이 양호하여, T-톱 형상의 원인인 표면 난용층의 문제, 즉 PEB의 문제를 충분히 해결할 수 있으며, 더욱 양호한 감도를 얻을 수가 있고 그의 음이온 종류를 선정함으로써 노광후의 레지스트 중의 산 확산 길이를 설정할 수 있는 잇점이 있다.
이와 같은 화학식(1)의 술포늄염으로서는, 구체적으로 아래의 것이 예시된다. 즉, 산 불안정기를 4번 위치에 갖는 술포늄염으로서, 산 불안정기가 tert-부톡시기인 술포늄염으로서는, 예를 들면 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 펜타플루오로벤젠술폰산(4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 1H,lH-헵타플루오로-1-부탄술폰산(4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 펜타플루오로벤젠술폰산 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 4-플루오로벤젠술폰산 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(4-tert-부톡시페닐) 비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 펜타플루오로벤젠술폰산(4-tert-부톡시페닐) 비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 등을 들 수 있다.
산 불안정기가 tert-부톡시카르보닐옥시기인 술포늄염으로서는 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)디페닐술포늄, 펜타플루오로벤젠술폰산(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)디페닐술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)페닐술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술포늄, 펜타플루오로벤젠술폰산 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐) 비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 1H,1H-헵타플루오로-1-부탄술폰산(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐) 비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 등을 들 수가 있다.
산 불안정기가 tert-부톡시카르보닐메틸옥시기인 술포늄염으로서는 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 펜타플루오로벤젠술폰산 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)페닐술포늄, lH,1H-헵타플루오로-1-부탄술폰산 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐) 비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 펜타플루오로벤젠술폰산(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐) 비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 등을 들 수가 있다.
산 불안정기가 아세탈 또는 케탈기인 술포늄염으로서는, 테트라히드로피라닐기를 갖는 것으로서, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(4-(2-테트라히드로피라닐)-옥시페닐)디페닐술포늄, 펜타플루오로벤젠술폰산 비스(4-(2-테트라히드로피라닐)-옥시페닐)페닐술포늄,2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 트리스(4-(2-테트라히드로피라닐)-옥시페닐)술포늄, 펜타플루오로벤젠술폰산 트리스(4-(2-테트라히드로피 라닐)-옥시페닐)술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(4-(2-테트라히드로피라닐)-옥시페닐) 비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 등을 들 수가 있고, 테트라히드로푸라닐기를 갖는 것으로서 펜타플루오로벤젠술폰산(4-(2-테트라히 드로푸라닐)-옥시페닐)디페닐술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 비스(4-(2-테트라히드로푸라닐)-옥시페닐)페닐술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 트리스(4-(2-테트라히드로푸라닐)-옥시페닐)술포늄, 4-플루오로벤젠술폰산 트리스(4-(2-테트라히드로푸라닐)-옥시페닐)술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(4-(2-테트라히드로푸라닐)-옥시페닐) 비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 등을 들 수가 있고, 에톡시에틸기를 갖는 것으로서는, 펜타플루오로벤젠술폰산(4-에톡시에틸옥시페닐)디페닐술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 비스(4-에톡시에틸옥시페닐)페닐술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 트리스(4-에톡시에틸옥시페닐)술포늄, 4-플루오로벤젠술폰산 트리스(4-에톡시에틸옥시페닐)술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(4-에톡시에틸옥시페닐) 비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 등을 들 수가 있다.
산 불안정기가 트리알킬실릴옥시기인 술포늄염으로서는, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(4-트리메틸실릴옥시페닐)디페닐술포늄, 4-플루오로벤젠술폰산 비스(4-트리에틸실릴옥시페닐)페닐술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 트리스(4-트리메틸실릴옥시페닐)술포늄, 펜타플루오로벤젠술폰산 트리스(4-트리에틸실릴옥시페닐)술포늄등을 들 수가 있다.
또, 산 불안정기를 3번 위치에 갖는 술포늄염에 있어서, 산 불안정기가 tert-부톡시기인 술포늄염으로서는, 예를 들면 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 펜타플루오로벤젠술폰산(3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 1H,lH-헵타플루오로-1-부탄술폰산(3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 펜타플루오로벤젠술폰산 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 4-플루오로벤젠술폰산 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(3-tert-부톡시페닐) 비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 펜타플루오로벤젠술폰산(3-tert-부톡시페닐) 비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 등을 들 수가 있다.
산 불안정기가 tert-부톡시카르보닐옥시기인 술포늄염으로서는, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(3-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)디페닐술포늄, 펜타플루오로벤젠술폰산(3-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)디페닐술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 비스(3-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)페닐술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 트리스(3-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술포늄, 펜타플루오로벤젠술폰산 트리스(3-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(3-tert-부톡시카르보닐옥시페닐) 비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 1H,1H-헵타플루오로-1-부탄술폰산(3-tert-부톡시카르보닐옥시페닐) 비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 등을 들 수가 있다.
산 불안정기가 tert-부톡시카르보닐메틸옥시기인 술포늄염으로서는 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(3-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 펜타플루오로벤젠술폰산 비스(3-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)페닐술포늄, 1H,1H-헵타플루오로-1-부탄술폰산 트리스(3-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(3-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐) 비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 펜타플루오로벤젠술폰산(3-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐) 비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 등을 들 수 있다.
산 불안정기가 아세탈 또는 케탈기인 술포늄염으로서는, 테트라히드로피라닐기를 갖는 것으로서 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(3-(2-테트라히드로피라닐)-옥시페닐)디페닐술포늄, 펜타플루오로벤젠술폰산 비스(3-(2-테트라히드로피라닐)-옥시페닐)페닐술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 트리스(3-(2-테트라히드로피라닐)-옥시페닐)술포늄, 펜타플루오로벤젠술폰산 트리스(3-(2-테트라히드로피라닐)-옥시페닐)술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 비스(3-(2-테트라히드로푸라닐)-옥시페닐) 비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 등을 들 수 있고, 테트라히드로푸라닐기를 갖는 것으로서는 펜타플루오로벤젠술폰산(3-2-테트라히드로푸라닐)-옥시페닐)디페닐술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(3-(2-테트라히드로피라닐)-옥시페닐) 페닐술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 트리스(3-2-테트라히드로푸라닐)-옥시페닐)술포늄, 4-플루오로벤젠술폰산 트리스(3-(2-테트라히드로푸라닐)-옥시페닐)술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(3-(2-테트라히드로푸라닐)-옥시페닐) 비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 등을 들 수 있고, 에톡시에틸기를 갖는 것으로서는 펜타플루오로벤젠술폰산(3-에톡시에틸옥시페닐)디페닐술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 트리스(3-에톡시에틸옥시페닐)페닐술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 트리스(3-메톡시 에틸옥시페닐)술포늄ㅡ 4-플루오로벤젠술폰산 트리스(3-에톡시에틸옥시페닐)술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(3-에톡시에틸옥시페닐) 비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 등을 들 수 있다.
또, 산 불안정기가 트리알킬실릴옥시기인 술포늄염으로서는 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(3-트리메틸실릴옥시페닐)디페닐술포늄, 4-플루오로벤젠술폰산 비스(3-트리에틸실릴옥시페닐)페닐술포늄, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 트리스(3-트리메틸실릴옥시페닐)술포늄, 펜타플루오로벤젠술폰산 트리스(3-트리에틸실릴옥시페닐)술포늄 등을 들 수 있다.
상기의 술포늄염의 예에서는 산 불안정기를 페닐기의 4번 위치에 갖는 것또는 3번 위치에 갖는 것을 예시하였으나, 후술하는 비스(3-tert-부톡시페닐)술폭시드(2d)와 4-tert-부톡시페닐그리냐르(4)를 원료로 사용함으로써 3번 위치의 치환체와 4번 위치의 치환체를 2:1의 비율로 갖는 술포늄염을 합성할 수 있고, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폭시드(2b)와 3-tert-부톡시페닐그리냐르(4)를 원료로 사용함으로써 3번 위치의 치환체와 4번 위치의 치환체를 1:2의 비율로 갖는 술포늄염을 합성할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식(1)의 술포늄염은 아래와 같은 경로에 의해 합성할 수 있다. 먼저, 공지의 방법 (J. Holcombe and T. Livinghouse J.Org. Chem., 111 내지 115,51.(1986))으로 조제할 수 있는 3 또는 4-할로겐화-tert-부톡시벤젠을 통상의 방법으로 THF중에서 금속 마그네슘과 반응시켜, 하기 화학식(4)로 표시되는 tert-부톡시페닐그리냐르로 한다. 한편, 유기 용매 중에서 하기 화학식(2)로 표시되는 디아릴술폭시드에 하기 화학식(3)으로 표시되는 트리알킬실릴클로라이드 또는 브로마이드를 반응시키고, 이어서 상술한 화학식(4)의 그리냐르 시약을 반응시킴으로써 하기 화학식(5)로 표시되는 산 불안정기로서 tert-부톡시페닐기를 가지고 염화물 또는 브롬화물 이은을 음이온으로 갖는 술포늄염을 합성할 수 있다. 이어서, 이 술포늄염(5)의 염화물 또는 브롬화물 이온을 메탄올 중에서 탄산납 및 화학식(6)으로 표시되는 알킬 또는 아릴 술폰산과 반응시켜 음이온 교환을 실시함으로써 염화물 또는 브롬화물 이온을 염화납 및 브롬화납으로 제거할 수 있고, 치환 알킬 또는 아릴 술포네이트를 음이온으로 갖고 tert-부톡시페닐기를 갖는 술포늄염(1a)을 수득할 수 있다. 또한, 이 음이온 교환의 처방은 문헌[F. Marshall J. Am. Chem. Soc., 342 내지 351.81.(1959)]에 준하여 실시할 수 있다.
상기 식에서, Rl, Y, p, q 및 r은 각각 상기한 바와 같고, R3은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기이고, X은 브롬 원자 또는 염소 원자이다.
여기서, 상기 화학식(2)의 술폭시드로서는, 디페닐술폭시드, 하기 화학식(2a)로 표시되는 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술폭시드, 하기 화학식(2b)로 표시되는 비스(4-tert-부톡시페닐)술폭시드, 하기 화학식(2c)로 표시되는 비스(4-디메틸아미노페닐)술폭시드, 하기 화학식(2d)로 표시되는 비스(3-tert-부톡시페닐)술폭시드 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 술폭시드는 특허 공개 제(평)7-215930호에 개시된 바와 같이 대응하는 그리냐르 시약과 염화티오닐과의 반응에 의해 조정할 수 있다.
상기 화학식 (3)의 트리알킬실릴클로라이드 또는 브로마이드로서는 트리메틸실릴클로라이드, 트리메틸실릴브로마이드, tert-부틸디메틸실릴클로라이드, tert-부틸디메틸실릴브로마이드, 에틸디메틸실릴클로라이드, 에틸디메틸실릴브로마이드를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기의 술폭시드를 원료로 함으로써 tert-부톡시페닐기를 1개 또는 3개 갖는 신규한 술포늄염을 합성할 수 있고, 상기 화학식(2b) 또는 (2d)의 비스(tert-부톡시페닐)술폭시드와 하기 화학식(7)로 표시되는 아릴 그리냐르 시약, 예를들면 페닐그리냐르, 4-디메틸아미노페닐 그리냐르 등을 반응시킴으로써 tert-부톡시페닐기를 2개 가지고 염화물 이온 또는 브롬화물 이온을 갖는 술포늄염(5a)을 수득하고, 이어서 상기와 같이 음이온 교환을 실시함으로써 치환 알킬 또는 아릴 술포네이트를 음이온으로 갖고 tert-부톡시페닐기를 2개 갖는 신규한 술포늄염(lb)를 합성할 수 있다.
(상기 식에서, Rl, Y, X, p 및 q는 상기한 바와 같고, R3은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기이다.)
상기 반응과 같이, 디페닐술폭시드 유도체 및 아릴 그리냐르 시약의 조합을 변화시킴으로써 산 불안정기 또는 여러가지의 기능성 치환기의 도입이 가능하다. 예를 들면, 산 불안정기를 갖는 페닐기를 3개 갖는 술포늄염에서는, 그 치환기의 위치를 모두 페닐기의 4번 위치에 갖는 것, 모두 3번 위치에 갖는 것, 4번 위치에 두개, 3번 위치에 하나 갖는 것, 4번 위치에 하나, 3번 위치에 두개 갖는 것 등, 여러가지의 조합으로 합성할 수 있다.
또, 상기 화학식(2)의 술폭시드로서 비스(2,4-디-tert-부톡시페닐)술폭시드와 같은 2번 위치 및 2'번 위치에 tert-부톡시기를 갖는 것을 사용한 경우는, 입체 장해 때문에 목적 화합물을 수득할 수 없다. 테트라히드로피라닐옥시기를 2번 위치 및 2'번 위치에 갖는 것을 사용한 경우에도 동일하다. 단, 화학식 (7)의 2번 위치에 tert-부톡시기를 갖는 경우, 즉, 2번 위치 치환 페닐기를 하나만 갖는 것은 합성 가능하다.
또한, 종래 기술인 페닐 또는 아니솔과 염화티오닐의 반응에 의한 술포늄염 또는 술폭시드 화합물의 합성법에서는, 페놀의 활성 부위가 오르토 위치와 파라 위치에 두개가 있으므로, 사용되는 시약에 의해 오르토 치환체와 파라 치환체로 달라지는 가능성이 있으며, 특히 메타 치환체는 수득될 수 없다. 또한, 이 반응에서는 반응계 중에서 염화수소 가스가 발생하기 때문에, tert-부톡시페닐과 같은 산 불안정기를 갖는 화합물을 원료로 합성을 실시하는 것은 곤란하다. 이와 대조적으로, 본 발명의 방법에서는 그리냐르 시약을 사용하고 있기 때문에 정량적으로 메타 치환체만이 수득되고, 염화수소 가스 대신 염화마그네슘 등의 무기염이 생성할 뿐이므로, 산 불안정기의 분해는 진행하지 않는다.
더욱이, 종래 기술인 트리플루오로메탄술폰산술포늄과 같은 강산을 발생하는 술포늄염의 합성에는 상기 반응과 동일하게 술폭시드 화합물, 그리냐르 시약, 트리알킬실릴트리플루오로메탄술포네이트 등의 트리알킬실릴술포네이트가 사용되고 있고, 트리플루오로메탄술포네이트 등의 음이온이 도입된다. 그러나, 본 발명의 신규 술포늄염에 이 처방을 응용하여도, 치환 알킬 또는 아릴 술폰산 음이온의 도입을 할 수는 있지만, 산 강도가 약해지면 정량적인 음이온의 도입이 곤란해진다. 이에 대하여 염화물 또는 브롬화물 이온을 염화납 또는 브롬화납으로서 제거하는 상기 합성법에서는 거의 정량적으로 음이온의 교환을 행할 수가 있다.
또, 상기 합성법에서는 tert-부톡시페닐 그리냐르 시약을 술폭시드 또는 술포늄염의 원료로 사용했으나, 그리냐르 시약에 대하여 불활성이고 동시에 산에 의해 탈리가능한 보호기, 예를 들면 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 및 에톡시에틸기 등으로 할로겐화 페놀의 히드록시기를 보호하고, 금속 마그네슘과 반응시켜 조제된 그리냐르 시약을 사용하여도 상기 화학식(1)의 술포늄염을 합성할 수 있다.
상기 술포늄염의 합성 반응에 있어서는, 상기 화학식(2)의 술폭시드 1몰에 대하여 상기 화학식(3)의 트리알킬실릴클로라이드 또는 브로마이드를 1 내지 5몰, 특히 2 내지 3몰의 비율로 혼합하는 것이 적합하며, 또한 상기 화학식(2)의 술폭시드에 대하여 상기 화학식(4) 또는 상기 화학식(8)의 그리냐르 시약을 1 내지 5몰, 특히 2 내지 3몰의 비율로 가하는 것이 바람직하다. 더욱이, 이들 반응은 상기 화학식(3)의 트리알킬실릴할라이드 중에 존재하는 미량의 산성 불순물에 의한 tert-부톡시기의 탈리를 방지하기 위해 트리에틸아민 및 피리딘 등의 유기 염기의 존재하에서 THF, 염화 메틸렌 등의 유기 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 이들 반응의 반응 조건은 특히 제한되지 않으나, O 내지 10℃의 반응 온도로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 반응 조건에서 수득된 염화물 또는 브롬화물 이온을 갖는 술포늄염의 음이온 교환시에는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 술포늄염(5) 1몰에 대하여 치환 알킬 또는 아릴 술폰산(6)을 1.0 내지 1.5몰, 탄산납을 0.5 내지 1.5몰의 비율로 가하고, 메탄올 등의 유기 용매 중에서 0 내지 50℃의 온도 범위에서 30분 내지 2시간 반응시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 치환 알킬 또는 아릴 술폰산(6)의 비율 및 반응 온도 등이 너무 높으면, 산 불안정기인 tert-부톡시페닐기의 분해 반응이 진행할 가능성이 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 화학식(1a,1b)의 술포늄염의 tert-부톡시기를 화학식(6)으로 표시되는 치환 알킬 또는 아릴 술폰산에 의해 탈보호하고, 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 통상의 방법에 의해 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 트리알킬실릴기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 에톡시에틸기 및 메톡시메틸기 등의 산 불안정기로 치환함으로써, 목적하는 산 불안정기를 갖고 치환 알킬 또는 아릴 술포네이트를 음이온으로 갖는 하기 화학식(1)로 표시되는 신규한 술프늄염을 수득할 수 있다.
(상기 식에서, Rl, R2, Y, n 및 m은 각각 상기한 바와 같다.)
여기서, 치환 알킬술폰산의 합성은 문헌[R.K. Crossland, et al., J. Ame. Chem. Soc., 93, 4217 (1971)]에 기재된 바에 따라서 행할 수가 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식(1)로 표시되는 술포늄염을 함유하는 화학 증폭포지형 레지스트 재료를 제공한다. 여기서, 이 레지스트 재료는 2성분계(유기 용매, 알칼리 가용성 수지, 산 발생제) 또는 3성분계(유기 용제, 알칼리 가용성 수지, 산발생제, 용해 저지제)의 화학 증폭 포지형 레지스트 재료로서 조제할 수 있으나, 특히 3성분계의 화학 증폭 포지형 레지스트 재료로 사용하는 것이 적합하다. 그 구체적인 태양은 하기와 같다.
[Ⅰ] (A) 유기 용제,
(B) 알칼리 가용성 수지,
(C) 산 불안정기를 갖는 용해 저지제,
(D) 화학식 (1)로 표시되는 술포늄염,
(E) 산 발생제를 함유하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
[Ⅱ] (A) 유기 용제,
(B) 알칼리 가용성 수지,
(C) 산 불안정기를 갖는 용해 저지제,
(D) 화학식 (1)로 표시되는 술포늄염,
(F) 하기 화학식(8)로 표시되는 오늄염을 함유하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
(R4)aMY' (8)
(상기 식에서, R4는 동종 또는 이종의 치환 또는 비치환 방향족기이고, M은 요오도늄 또는 술포늄이며, Y'는 치환 또는 비치환의 알킬술포네이트 또는 아릴술포네이트이고, a는 2 또는 3이다.)
[Ⅲ] (A)유기용제,
(B) 알칼리 가용성 수지,
(C) 산 불안정기를 갖는 용해 저지제,
(D) 화학식(1)로 표시되는 술포늄염을 함유하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
[Ⅳ] (A) 유기 용제,
(B) 알칼리 가용성 수지,
(D) 화학식 (1)로 표시되는 술포늄염을 함유하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
[Ⅴ] (A) 유기 용제,
(B) 알칼리 가용성 수지,
(D) 화학식 (1)로 표시되는 술포늄염,
(E) 산 발생제를 함유하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
여기서, (A) 성분의 유기 용제로서는, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 락토산 에틸, 피루부산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 베이스 수지인 (B) 성분의 알칼리 가용성 수지로서는 폴리히드록시스티렌 또는 그 유도체를 들 수 있다. 폴리히드록시스티렌의 유도체로서는, 폴리히드록시스티렌의 히드록시기의 수소 원자를 부분적으로 산에 불안정한 기로 치환한 것이 적합하지만, 히드록시스티렌의 공중합체도 사용할 수 있다. 산에 불안정한 치환기로서는, tert-부틸기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등의 tert-부틸 유도체의 치환기, 1-에톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-tert-아밀옥시에틸기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 아세탈기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 2-메톡시-테트라히드로-피라닐기 등의 환상 아세탈기가 바람직하다. 또, 이들 산 불안정기는 단독 또는 복수의 종류를 동시에 사용하여도 좋다. 또한, 이 플리히드록시스티렌 유도체의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 100,000으로 하는 것이 바람직하다. 3,000 미만이면, 성막성 및 해상성이 떨어지는 경우가 있고, 100,O00을 초과하면, 해상성이 떨어지는 경우가 있다. 히드록시스티렌의 공중합체로서는, 히드록시스티렌과 스티렌과의 공중합체, 히드록시스티렌과 아크릴산-tert-부틸과의 공중합체, 히드록시스티렌과 메타크릴산-tert-부틸과의 공중합체, 히드록시스티렌과 무수 말레산과의 공중합체, 및 히드록시스티렌과 말레산-디-tert-부틸과의 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에서는 (D) 성분으로서 상기 화학식(1)의 술포늄염을 산 발생제로 배합하지만, 필요에 따라 상기 화학식(1)의 술포늄염으로 산 불안정기, 또는 치환 알킬 또는 아릴 술포네이트의 종류가 다른 것을 병용하여 사용하여도 좋다. 더우기, 필요에 따라, 상기 화학식 (1)의 술포늄염 이외에 (E) 성분으로서 다른 산 발생제도 배합할 수 있다. (E) 성분의 산 발생제로서는, 예를 들면, 오늄염, 옥심술폰산 유도체, 2,6-디니트로벤질 술폰산 유도체, 디아조나프토퀴논술폰산에스테르 유도체, 2,4-비스트리클로로메틸-6-아릴-1,3,5-트리아진 유도체, 아릴술폰산 에스테르 유도체, 피로가롤술폰산에스테르 유도체, N-트리플루오로메탄 술포닐옥시프탈리드, N-트리플루오로메탄 술포닐옥시나프탈리드 등의 N-술포닐옥시이미드 유도체, α,α1- 비스아릴술포닐디아조메탄 유도체, α,α1- 비스알킬술포닐디아조메탄 유도체 등을 들 수 있으나, 특히 하기 화학식(8)로 표시되는 오늄염이 적합하게 사용된다. 이들 산 발생제는 단독 또는 복수로 조합하여 배합할 수 있다.
(R4)a MY' (8)
(상기 식에서, R4는 동종 또는 이종의 치환 또는 비치환 방향족기이고, M은 요오도늄 또는 술포늄이며, Y'는 치환 또는 비치환의 알킬술포네이트 또는 아릴술포네이트이고, a는 2 또는 3이다.)
여기서, 상기 화학식 (8) 중의 R4로서는, 예를 들면 페닐기, 상기 화학식 (1)의 R1과 동일한 알킬기나 알콕시기로 치환된 페닐기 등의 방향족기가 바람직하게 사용된다. 상기 화학식 (8)의 오늄염으로서 구체적으로는, 하기 구조식의 화합물을 들 수 있다.
다시, (C) 성분의 용해 저지제로서는, 분자내에 산에 의해 분해하는 기를 1개이상 갖는 것으로서, 저분자량의 화합물이나 폴리머 어느 것이라도 좋다.
저분자량의 화합물의 예로서는, 비스페놀 A 유도체, 탄산에스테르 유도체를 들 수 있으나, 특히 비스페놀A의 히드록시기의 수소 원자를 tert-부톡시기, tert-부톡시 카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등의 tert-부틸 유도체의 치환기, 1-에톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시-에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-tert-아밀옥시에틸기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 아세탈기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 2-메톡시-데트라히드로피라닐기 등의 환상 아세탈기로 치환된 화합물이나, 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레르산-tert-부틸의 히드록시기의 수소 원자를 tert-부톡시기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등의 tert-부틸 유도체의 치환기, 1-에톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-tert-아밀옥시에틸기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 아세탈기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등의 환상 아세탈기로 치환된 화합물이 바람직하며, 이들 산 불안정기는 단독 또는 복수의 조합도 좋다.
폴리머의 용해 저지제의 예를 들면, p-부톡시스티렌과 t-부틸아크릴레이트의 코폴리머 또는 p-부톡시스티렌과 무수 말레산의 코폴리머 등을 들 수 있다. 이 경우, 중량 평균 분자량은 500 내지 10,000이 바람직하다.
본 발명의 2성분계 화학 증폭형 레지스트 재료는, (A) 성분의 유기 용제를 150 내지 700부 (중량부, 이하 같음), 특히 250 내지 500부, (B) 성분의 알칼리 가용성 수지를 70 내지 90부, 특히 75 내지 85부의 비율로 배합하는 것이 바람직하며, 3성분계 화학 증폭 포지형 레지스트 재료에서는, 상기 성분에 추가하여 (C) 성분의 산 불안정기를 갖는 용해 저지제를 5 내지 40부, 특히 10 내지 25부 배합하는 것이 바람직하다.
다시, (D) 성분으로서의 상기 화학식 (1)의 술포늄염의 배합량은 0.5 내지 15중량부, 특히 2 내지 8 중량부로 하는 것이 바람직하며, 0.5부 미만이면, 노광시의 산발생량이 적어서 감도 및 해상력이 떨어지는 경우가 있고, 15부를 초과하면, 레지스트막의 투과율이 저하하여, 해상력이 떨어지는 경우가 있다.
또, 필요에 따라 상기 화학식 (1)의 술포늄염 이외에 (E) 성분으로서 다른 산 발생제를 배합할 경우에는, (E) 성분의 산 발생제의 배합을 0.5 내지 15부, 특히 2내지 8부 범위로 하는 것이 적합하다.
상기 레지스트 재료에는, PED 안정성을 위한 카르복실산 유도체, 질소 함유화합물, 도포성을 향상하기 위한 계면 활성제 및 기판으로 부터의 난반사를 적게 하기 위한 흡광성 재료 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
카르복실산 유도체로서는, 구체적으로 4-히드록시페닐아세트산, 3-히드록시페닐아세트산, 2-히드록시페닐아세트산, 3-(4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(2-히드록시페닐)프로피온산, 2,5-디히드록시페닐아세트산, 3,4,-디히드록시페닐아세트산, 1,2-페닐렌디아세트산, 1,3-페닐렌디아세트산, 1,4-페닐렌디아세트산, 1,2-페닐렌디옥시디아세트산, 1,4-페닐렌디프로판산, 벤조산, 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레르산, 4-tert-부톡시페닐아세트산, 4-(4-히드록시페닐)부티르산, 3,4-디히드록시만데르산, 4-히드록시만데르산 등을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료에 대한 카르복실산 유도체의 배합량은 0.1 내지 15부, 특히 1 내지 10부로 하는 것이 바람직하다.
질소 함유 화합물로서는, 비점 150℃이상의 아민 화합물 또는 아미드 화합물 등이 적합하며, 구체적으로는 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,4-루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 포름아미 드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세토아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 이미다졸, α-피콜린, β-피콜린, r-피콜린, o-아미노벤조산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 2-퀴놀린카르복실산, 2-아미노-4-니트로페놀, 2-(p-클로로페닐)-4,6-트리클로로메틸-o-트리아진 등의 트리아진 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, o-아미노벤조산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 레지스트 재료에 대한 질소 함유 화합물의 배합량은 0.05 내지 4부, 특히 0.1 내지 1부로 하는 것이 바람직하다.
또, 계면활성제로서는, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물 등을 들 수 있다.
또한, 흡광성 재료로서는, 디아릴술폭시드, 디아릴술폰, 9,10-디메틸안트라센, 9-플루오레논 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 재료의 사용 방법, 광 사용 방법 등은 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 실시할 수 있으나, 특히 상기 레지스트 재료는 254 내지 193nm의 원자외광 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
[실시예]
하기에, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또, 각 예 중에서 부는 모두 중량부를 나타낸다.
[합성예 1]
2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄의 합성
비스(4-tert-부톡시페닐)술폭시드 17.8g(0.052몰)을 THF 52g에 용해시켜, 빙수욕에서 냉각하였다. 이것에 트리에틸아민 5.3g(0.052몰)을 가하고, 트리메틸실릴클로라이드 14.1g(0.13몰)을 10℃를 초과하지 않도록 조절하면서 적가하고, 반응 온도를 O 내지 1O℃로 하여 반응의 숙성을 실시하였다. 이 용액에 4-tert-부톡시클로로벤젠 24.0g(0.13몰)과 금속 마그네슘 3.2g(0.13몰), THF 40g을 사용하여 통상의 방법으로 조제한 그리냐르 시약을 1O℃를 초과하지 않도록 조절하면서 적가하였다. 다시, 반응 온도를 0 내지 10℃로 하여 반응의 숙성을 30분간 실시하였다. 반응액에 20% 염화암모늄 수용액 300g을 가하여 반응 정지와 분액을 행한 후, 유기층에 클로로포름 500g을 가하였다. 유기층을 물 200g을 사용하여 2회 수세한 후, 용매를 감압 유거하며 유상물(油狀物)을 수득하였다. 이 유상물을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔 : 추출액, 클로로포름-메탄올)를 실시한 결과, 순도 99%의 염화 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄이 9.3g (수율 35%) 단리되었다.
이 염화 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄 9.3g(0.018몰)을 메탄올 93g에 용해하고, 탄산납 3.5g(0.013몰), 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 3.6g (0.022몰)을 가하여 50℃로 가온하였다. 방냉시킨 다음, 침전을 여과하여 용매층을 감압 유거하였다. 수득된 잔사에 클로로포름 10Og을 가하고, 물 10Og으로 수세한 후, 다시 용매층을 감압 유거하며, 순도 97%의 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄을 8.2g (수율 25%(2단계)) 수득하였다.
수득된 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄의 핵자기 공명 스펙트럼(NMR), 적외선 스펙트럼(IR), 원소 분석치 및 자외선 흡수 스펙트럼(UV)의 결과를 하기에 나타낸다.
2975,1585,1481,1371,l315,1265,1251,1236,1234 1157,1110,1039, 896,611
원소 분석치 : (%) C32H41O6S2F3
이론치 : C : 59.8 H : 6.4
분석치 : C : 59.4 H : 6.3
[합성예 2]
2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄의 합성
디페닐술폭시드 20.2g(0.10몰)을 염화메틸렌 200g에 용해시켜, 빙수욕에서 냉각하였다. 이것에 트리에틸아민 5.3g(0.052몰)을 가하고, 트리메틸실릴클로라이드 32.6g(0.30몰)을 20℃를 넘지 않도록 조절하면서 적가하여, 반응 온도를 0 내지 10℃로 하여 반응의 숙성을 15분간 실시하였다. 이 용액에 4-tert-부톡시클로로벤젠 55.4g(0.30몰)과 금속 마그네슘 7.3g(0.30몰), THF 90g을 사용하여 통상의 방법으로 조제한 그리냐르 시약을 10℃를 넘지 않도록 조절하면서 적가하였다. 다시, 반응 온도를 0 내지 10℃로 하여 반응의 숙성을 30분간 실시하였다. 반응액에 20% 염화암모늄 수용액 500g을 가하고, 반응의 정지와 분액을 실시한 후, 유기층에 클로로포름 1000g을 가하였다. 유기층을 물 200g을 사용하여 1회 수세한 후, 용매를 감압 유거하여 유상물을 수득하였다. 이 유상물을 재결정한 결과, 순도 98%의 염화(4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 26.6g이 단리되었다(수율72%).
이 염화(4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 3.3g(0.009몰)을 메탄올 36g에 용해하고, 탄산납 1.7g(0.0063몰), 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 1.6g(0.010몰)을 가하여 40℃로 가온하였다. 방냉 후, 침전을 여과하여 용매층을 감압 유거하였다. 수득된 잔사에 클로로포름 10Og을 가하여 물 10Og으로 수세한 후, 다시 용매층을 감압유거하여, 순도98%의 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄을 3.1g(수율 50%(2단계)) 수득하였다.
수득된 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄의 핵자기 공명 스펙트럼(NMR), 적외선 스펙트럼 (IR), 원소 분석치 및 자외선 흡수 스펙트럼(UV)의 결과를 하기에 나타낸다.
1H-NMR : (CDCl3,δ, ppm)
IR : (cm-1)
2977,1585,1490,1486,1446,1332,1311,1253,1251,1228,1160,1143,1072,1056,752,622
원소 분석치 : (%) C24H25O4S2F8
이론치 C : 57.8 H : 5.05
분석치 C : 57.5 H : 5.00
[합성예 3]
합성예 1의 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 대신 4-플루오로벤젠술폰산을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 반응을 실시한 결과, 순도 99%의 4-플루오로벤젠술폰산 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄이 수득되었다.수율 32%.
수득된 4-플루오로벤젠술폰산 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄의 핵자기 공명 스펙트럼(NMR), 적외선 스펙트럼(IR), 원소 분석치 및 자외선 흡수 스펙트럼(UV)의 결과를 하기에 나타낸다.
(e) 7.86∼7.91 3중항 2H
IR : (cm-l)
2980,1583,1490,1369,1307,1265,1263,1220,1203,1159,1118,1029,894,838,682,568.
원소 분석치 : (%) C36H43O6S2F1
이론치 C : 66.0 H : 6.6
분석치 C : 65.7 H : 6.3
[합성예 4]
합성예 2의 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 대신 펜타플루오로벤젠술폰산을 사용한 것 이외는 합성예 2와 동일하게 반응을 실시한 결과, 순도 98%의 펜타플루오로벤젠술폰산(4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄이 수득되었다. 수율 36%.
수득된 펜타플루오로벤젠술폰산(4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄의 핵자기 공명 스펙트럼(NMR), 적외선 스펙트럼(IR), 원소 분석치 및 자외선 흡수 스펙트럼(UV)의 결과를 하기에 나타낸다.
(a) 1.35 1중항 9H
(b) 7.11∼7.14 2중항 2H
(c+c') 7.57∼7.63 다중항 12H
IR : (cm-1)
2980,1648,1585,1531,1527,1488,1444,1395,1245,1226,1160,1097,1058,981,752,684,659,632
원소 분석치 : (%) C28H23O4S2F5
이론치 C : 57.7 H : 4.0
분석치 C : 57.5 H : 3.9
[합성예 5]
합성예 1의 4-tert-부톡시페닐 그리냐르 대신 페닐 그리냐르를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 반응을 실시한 결과, 순도 98%의 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄이 수득되었다. 수율 34%.
[합성예 6]
합성예 1의 술폭시드 대신 비스(4-디메틸아미노페닐)술폭시드를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 반응을 실시한 결과, 순도 98%의 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산(4-tert-부톡시페닐) 비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄이 수득되었다. 수율 28%.
[합성예 7]
합성예 1의 그리냐르 시약 대신 4-디메틸아미노페닐 그리냐르를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 반응을 실시한 결과, 순도 98%의 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 비스(4-tert-부톡시페닐)(4-디메틸아미노페닐)술포늄이 수득되었다. 수율 32%.
[합성예 8 내지 11]
합성예 1,5 내지 7에서 사용된 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 대신 펜타플루오로벤젠술폰산을 사용한 것 이외는 합성예 1,5 내지 7과 동일하게 반응시킨 결과, 각각 아래와 같은 카운터 음이온으로 펜타플루오로벤젠술포네이트를 갖는 술포늄염이 수득되었다.
[합성예 8]
펜타플루오로벤젠술폰산 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄
순도 98%, 수율 35%
[합성예 9]
펜타플루오로벤젠술폰산(4-tert-부톡시페닐) 비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄
순도 98%, 수율 32%
[합성예 10]
펜타플루오로벤젠술폰산 비스(4-tert-부톡시페닐)(4-디메틸아미노페닐)술포늄
순도 99%, 수율 31%
[합성예 11]
펜타플루오로벤젠술폰산 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄
순도 99%, 수율 23%
[합성예 12]
합성예 1의 4-tert-부톡시페닐 그리냐르 대신 3-tert-부톡시페닐 그리냐르를 사용하고 비스(4-tert-부톡시페닐)술폭시드 대신에 비스(3-tert-부톡시페닐) 술폭시드를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 반응을 실시한 결과, 순도 98%의 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄이 수득되었다. 수율 28%.
[합성예 13]
합성예 1의 4-tert-부톡시페닐 그리냐르 대신 4-디메틸아미노페닐 그리냐르를 사용하고 비스(4-tert-부톡시페닐)술폭시드 대신에 비스(3-tert-부톡시페닐) 술폭시드를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 반응을 실시한 결과, 순도 97%의 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 비스(3-tert-부톡시페닐)4-디메틸아미노페닐술포늄이 수득되었다. 수율 24%.
[합성예 14]
합성예 3의 4-tert-부톡시페닐 그리냐르 대신 페닐 그리냐르를 사용하고 비스(4-tert-부톡시페닐)술폭시드 대신에 비스(3-tert-부톡시페닐) 술폭시드를 사용한 것 이외는 합성예 3과 동일하게 반응을 실시한 결과, 순도 97%의 4-플루오로벤젠술폰산 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄이 수득되었다. 수율 17%.
[합성예 15 내지 19]
합성예 1∼14에서 얻은 tert-부톡시기를 갖는 신규한 술포늄염을 카운터 음이온(예를 들면, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트)와 동일한 술폰산을 사용하여, 메탄올 또는 에탄올 중에서 탈보호하고, 대응하는 히드록시페닐술포늄염을 거의 정량적으로 수득한 후, 통상의 방법에 의해 디-tert-부틸-디카르보네이트, 또는 클로로아세트산-tert-부틸, 디히드로피란, 디히드로푸란, 에틸비닐에테르를 사용함으로써 아래에 표시한 바와 같은 치환 알킬 또는 아릴 술포네이트를 음이온으로 갖고 산 불안정기를 갖는 술포늄염을 합성하였다.
[합성예 15]
2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 비스(3-tert-부톡시카르보닐메릴옥시페닐)페닐 술포늄
순도 99%, 수율 14%
[합성예 16]
펜타플루오로벤젠술폰산(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)디페닐술포늄
순도 98%, 수율 20%
[합성예 17]
2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 비스(4-(에톡시에틸)옥시페닐)디메틸아미노페닐술포늄
순도 98%, 수율 20%
[합성예 18]
펜타플루오로벤젠술폰산 트리스(4-(테트라히드로푸라닐)옥시페닐)술포늄
순도 97%, 수율 20%
[합성예 19]
2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 트리스(3-(테트라히드로피라닐)옥시페닐)술포늄
순도 97%, 수율 17%
[실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 4]
표 1에 나타낸 바와 같이, 하기 화학식(Polym. 1)으로 표시되는 부분적으로 히드록시기의 수소 원자가 tert-부톡시카르보닐기로 보호된 폴리히드록시스티렌, 하기 화학식(Polym. 2)으로 표시되는 부분적으로 히드록시기의 수소 원자가 테트라히드로푸라닐기로 보호된 폴리히드록시스티렌 또는 하기 화학식(Polym. 3)으로 표시되는 부분적으로 히드록시기의 수소 원자가 1-에톡시에틸기로 보호된 폴리히드록시스티렌과, 하기 화학식(PAG. 1) 내지 (PAG. 5)로 표시되는 오늄염으로부터 선택되는 산 발생제와, 하기 화학식(DRI. 1)으로 표시되는 2,2'- 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판의 용해 저지제를 용제에 용해하여, 표 3 및 4에 나타낸 여러가지 조성의 레지스트 조성물을 조제하였다.
수득된 레지스트 조성물을 0.2㎛의 테프론제 필터로 여과함으로써 레지스트액을 조제한 후, 이 레지스트액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 0.7㎛ 두께로 도포하였다.
다음에, 이 실리콘 웨이퍼를 100℃의 핫플레이트에서 120초간 베이킹하였다. 이어서, 엑시머 레이저 스테퍼(유니콘사, NSR 2005 EXNA = 0.5)를 사용하여 노광하고, 90℃에서 90초간 베이킹을 실시한 후, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상하여 포지형의 패턴을 수득할 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
레지스트 패턴 평가 방법 :
먼저, 감도(Eth)를 구하였다. 다음에 0.30㎛의 라인 앤드 스페이스의 상과 하를 1 : 1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도 : Eop)으로 하고, 이 노광량에서 분리된 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가하여, 레지스트의 해상도로 하였다. 또, 해상된 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다.
이어서, 레지스트의 PED 안정성은 최적 노광량으로 노광 후, 방치 시간을 변화시켜 PEB를 실시하고, 레지스트 패턴 형상의 변화가 관찰된 시간, 예를 들면 라인 패턴이 T-톱이 되었거나, 해상할 수 없었던 시간으로 평가하였다. 이 시간이 길수록 PED 안정성이 풍부하다. 또한, 실시예 14, 15에는 PED 안정성을 위한 질소함유 화합물 또는 카르복실산 유도체를 첨가제로 가하였다. 이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
a/(a+b) = 0.1∼0.4
중량 평균 분자량 3,000∼100,000
[표 1]
EtOIPA : 1-에톡시-2-프로판올
PGMIEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
EL/BA : 락트산 에틸(85 중량%)와 아세트산 부틸(15 중량%)의 혼합 용액
NMP : N-메틸피롤리돈
BHVA : 4,4'-비스(4-히드록시페닐)발레르산
본 발명에 의한 상기 화학식(1)의 신규한 술포늄염은 산 발생제인 술포늄염에 산 불안정기를 도입한 것으로서, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트를 크게할 수 있고, 더욱이 노광시에는 종래의 발생 산인 트리플루오로메탄술폰산 등에 비해 약산인 치환 알킬 또는 아릴 술폰산이 발생하기 때문에 노광후의 PEB 과정에서 부반응이나 레지스트막 표면으로부터의 염기성 화합물에 의한 발생 산의 중화에 의한 활성 상실의 영향을 적게 할 수 있어, 또한 알킬술폰산 만큼 약한 산이 아니기 때문에 비교적 감도도 좋고, 미세 가공 기술에 적합한 고해상성을 갖는 화학 증폭포지형 레지스트 재료의 성분으로서 유효하다. 또한, 술포늄염의 페닐기의 3번 위치에 산소 원자를 도입하고, 황 원자와의 공명 구조를 취할 수 없는 것, 즉 3번 위치에 산 불안정기를 도입한 술포늄염에서는, 250nm 부근의 광흡수를 무치환체와 동등하게 억제할 수 있어, 그 결과 레지스트 재료로서의 투과율을 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 상기 화학식(1)의 술포늄염을 산 발생제로서 함유하는 레지스트 재료는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료로서 원자외선, 전자선, X-선 등의 고에너지선, 특히 KrF 엑시머 레이저에 대하여 높은 감도를 가지며, 알칼리 수용액으로 현상함으로써 패턴을 형성할 수 있고, 감도, 해상도 및 플라즈마 에칭 내성이 우수하며, 더욱이 레지스트 패터닝의 내열성도 우수하다.

Claims (6)

  1. (정정) 하기 화학식(1)로 표시되고, 분자 중의 페닐기에 적어도 1개의 산 불안정기를 가지며, 또한 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 전자 흡인기 치환 알킬 또는 아릴 술포네이트를 갖는 것을 특징으로 하는 술포늄염.
    상기 식에서, R1은 각각 동일하거나 상이한 것으로서, 알킬기, 알콕시기 또는 디알킬아미노기이고, OR2는 산 불안정기이고, Y는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬 또는 아릴 술포네이트로서, 알킬기의 경우에는 그의 β위치 이후의 탄소 원자에 결합한 수소 원자중 1개 또는 2개 이상이 불소, 니트로기 등의 전자 흡인기로 치환되고, 아릴기의 경우에는 그의 벤젠환의 수소 원자 중 1개 또는 2개 이상이 불소, 니트로기 등의 전자흡인기로 치환되고,
    n은 0 내지 2의 정수이고,
    m은 1 내지 3의 정수이며, 또한 n+m은 3이고,
    r은 1 이상 5 이하의 정수이고,
    p는 0 내지 5의 정수이며,
    q는 0 내지 4의 정수로서, q+r은 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항 기재의 화학식(1)로 표시되는 술포늄염을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
  3. (a) 유기 용제,
    (b) 알칼리 가용성 수지,
    (c) 산 불안정기를 갖는 용해 저지제,
    (d) 제1항 기재의 화학식(1)로 표시되는 술포늄염,
    (e) 산 발생제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
  4. (a) 유기 용제,
    (b) 알칼리 가용성 수지,
    (d) 제1항 기재의 화학식(1)로 표시되는 술포늄염.
    (e) 산 발생제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
  5. (정정) 제3항에 있어서,(b) 성분의 알칼리 가용성 수지로서, 일부의 히드록시기의 수소 원자가 산 불안정기로 치환된 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 폴리히드록시스티렌을 사용한 레지스트 재료.
  6. (신설) 제4항에 있어서,(b) 성분의 알칼리 가용성 수지로서, 일부의 히드록시기의 수소 원자가 산 불안정기로 치환된 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 폴리히드록시스티렌을 사용한 레지스트 재료.
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