JP2009244399A - ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)ラクトン構造を有する繰り返し単位と、ファンデルワールス体積が306×10−30m3以下である繰り返し特定構成単位を有する、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂、及び(B)活性光線又は放射線の照射により、酸解離指数pKaが−5.0以上のベンゼンスルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物、並びに該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法。
【選択図】なし
Description
(1) (A)ラクトン構造を有する繰り返し単位と、酸の作用によりカルボン酸を生成する一般式(I)で表される繰り返し単位を有する樹脂、及び
(B)活性光線又は放射線の照射により、酸解離指数pKaが−5.0以上のベンゼンスルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
R1は、アルキル基を表す。
R2及びR3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R2とR3は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
Raは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
一般式(I)で表される構造のファンデルワールス体積は306×10−30m3以下である。
R4は水酸基を有する脂環構造を表す。
Raは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
R5は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基を有さない炭化水素基を表す。
Raは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明のポジ型感光性組成物に含有される樹脂(A)は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する、一般式(I)で表される繰り返し構成単位を有する。
R1は、アルキル基を表す。
R2及びR3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R2とR3は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
Raは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
一般式(I)で表される構造のファンデルワールス体積は306×10−30m3以下である。
R1はアルキル基を表す。アルキル基は、置換基を有していても良い。好ましいアルキル基としては直鎖でも分鎖していても良く、炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基が挙げられる。
R2、R3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R2とR3は同一でも異なっていても良く、互いに結合していて環構造を形成していてもよく、より好ましくは、下記に示す、互いに結合した環構造である。
ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造を含有する基であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)(LC1−4)(LC1−5)(LC1−6)(LC1−13)(LC1−14)であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0は水素原子、メチル基が好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90以上のものが好ましく、より好ましくは95以上である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の樹脂(A)は、さらに、一般式(II)で表される繰り返し単位を含有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
R4は極性基を有する脂環構造を表す。
Raは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
極性基を有する脂環構造を表すR4における脂環構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。好ましい極性基で置換された脂環炭化水素構造(R4)としては(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造が好ましい。
R4として一般式(VIIa)〜(VIId)で表される基を有する一般式(II)で表される繰り返し単位としては、下記一般式(AIIa)〜(AIId)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
一般式(II)で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対し、5〜40mol%が好ましく、より好ましくは5〜30mol%、更に好ましくは10〜25mol%である。
一般式(AIIa)〜(AIIc)で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Z2は、−O−又は−N(R41)−を表す。R41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−OSO2−R42を表す。R42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。R41及びR42のアルキル基は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)等で置換されていてもよい。
一般式(VIII)で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。
R50〜R55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R50〜R55の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。R50〜R55の全てがフッ素原子であることが好ましい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
R5は、単環構造が好ましい。さらに好ましくは、炭素数7以下の単環構造である。具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
また、本発明において、樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明のポジ型感光性組成物において、本発明の樹脂(A)の感光性組成物全体中の配合率は、組成物の全固形分中40〜99.9質量%が好ましく、より好ましくは50〜99.97質量%である。
本発明の感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により、pKaが−5.0以上のベンゼンスルホン酸を発生する化合物(B)を含有する。
発生するベンゼンスルホン酸のpKaの下限値として好ましくは−5.0以上、更に好ましくは−3.0以上、より好ましくは−2.5以上である。上限値としては、好ましくは、0以下である。発生するベンゼンスルホン酸は、好ましくは、以下の構造で表される化合物である。
Ry1〜Ry5は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基又は、アルコキシ基を表す。但し、Ry1〜Ry5の内、少なくとも3つは、フッ素原子又は、フッ化アルキル基であることが好ましい。
pKaが−5.0以上のフッ素原子又はフッ化アルキル基を含むベンゼンスルホン酸を発生する化合物としては、pKaが−5.0以上のフッ素原子又はフッ化アルキル基を含むベンゼンスルホン酸のスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物、及びエステル化合物が好ましく、更に好ましくは下記一般式(PAG1)〜(PAG5)のいずれかで表される化合物である。
上記一般式(PAG1)において、R201b、R202b及びR203bは、各々独立に、有機基を表す。
Xb -は、pKaが−5.0以上のフッ素原子又はフッ化アルキル基を含むベンゼンスルホン酸の−SO3Hの水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
R201b、R202b及びR203bとしての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201b〜R203bのうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合又はカルボニル基を含んでいてもよい。
尚、一般式(PAG1)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(PAG1)で表される化合物のR201b〜R203bの少なくともひとつが、一般式(PAG1)で表されるもうひとつの化合物のR201b〜R203bの少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
化合物(PAG1a)は、上記一般式(PAG1)のR201b〜R203bの少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201b〜R203bの全てがアリール基でもよいし、R201b〜R203bの一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。好ましくはR201b〜R203bの全てがアリール基である。
化合物(PAG1b)は、一般式(PAG1)におけるR201b〜R203bが、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
基、ブチル基、ペンチル基)である。
R213は、アリール基を表し、好ましくはフェニル基又はナフチル基である。R213のアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
R214及びR215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
X-は、pKaが−5.0以上のフッ素原子又はフッ化アルキル基を含むベンゼンスルホン酸の−SO3Hの水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
R214及びR215としてのシクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基)が好ましい。
2−オキソアルキル基は、アルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができ
る。
Y201及びY202としてのシクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基)が好ましく、上記アルキル基と同様に、置換基を有していてもよく、アルキレン鎖中にオキソ基を有していてもよい。
また、R214又は215の少なくとも1つはアルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、更に好ましくはR214、R215の両方がアルキル基又はシクロアルキル基である。
R204b及びR205bは、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204b及びR205bのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
一般式(PAG3)中、
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
X1bは、pKaが−5.0以上のフッ素原子又はフッ化アルキル基を含むベンゼンスルホン酸の−SO3Hの水素原子がとれて1価の基となったものを表す。
R208bは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
R209bは、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基もしくはシクロアルキル基、又はシアノ基である。
X1bは、pKaが−5.0以上のフッ素原子又はフッ化アルキル基を含むベンゼンスルホン酸の−SO3Hの水素原子がとれて1価の基となったものを表す。
R212bは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
上記一般式(PAG3)〜(PAG5)における各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。また、各基におけるアリール環、シクロ環などの環状構造については、置換基として更にアルキル基(例えば炭素数1〜15)を挙げることができる。
好ましい化合物(B)の具体例を以下に挙げる。
化合物(B)の感光性組成物(固形分)中の含有率は、0.1〜15質量%とすることが好ましく、0.5〜10質量%とすることがより好ましく、1〜7質量%とすることがさらに好ましい。
化合物(B)は従来の一般的なスルホニウム型光酸発生剤の合成方法、たとえば特開2002−268223号公報に記載の方法にて合成することができる。
本発明においては、化合物(B)以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を更に併用してもよい。
併用しうる他の酸発生剤の添加量は、モル比(化合物(B)/その他の酸発生剤)で、通常100/0〜20/80、好ましくは100/0〜40/60、更に好ましくは100/0〜50/50である。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式(ZI)、(ZII)又は(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式(ZI)において、R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
X-は、pKaが−5.0未満の非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4-、PF6-、SbF6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては下記一般式に示す有機アニオンが挙げられる。
Rc1は、有機基を表す。
Rc1における有機基としては、炭素数1−30のものが上げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Rd1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Rc3、Rc4、Rc5は、各々独立に、有機基を表す。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。Rc3とRc4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2−4のパーフロロアルキレン基である。
また、R201〜R203の内の2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
R201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(ZI−1)、(ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。
更に好ましい(ZI)成分として、以下に説明する化合物(ZI−1)、(ZI−2)、及び(ZI−3)を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
R201〜R203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
挙げることができる。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
R1c〜R7cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜20個、好ましくは炭素数1〜12個の直鎖及び分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。
2−オキソアルキル基は、R1c〜R5cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
Rx、Ryは、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基であり、より好ましくは6個以上、更に好ましくは8個以上のアルキル基である。
次に、一般式(ZII)及び(ZIII)について説明する。
一般式(ZII)、(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。
R204〜R207としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数3〜10のシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
X-は、非求核性アニオンを表し、一般式(I)に於けるX-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物として、更に、下記一般式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)で表される化合物を挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、好ましくは、互いに炭素数の異なる、フッ素置換されたアルカンスルホン酸を発生する化合物である。
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
本発明のポジ型感光性組成物には、アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれる少なくとも1つを有する、分子量3000以下の溶解制御化合物(以下、「溶解制御化合物」ともいう)を加えてもよい。
溶解制御化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対し、好ましくは3〜40質量%であり、より好ましくは5〜20質量%である。
以下に溶解制御化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。好ましい含窒素塩基性化合物構造として、下記式(A)〜(E)で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
R250、R251及びR252は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基であり、R250とR251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基又は炭素数3〜20のアミノシクロアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数3〜20のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
R253、R254、R255及びR256は、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数3〜6のシクロアルキル基を示す。
本発明の感光性組成物は、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を含有してもよい。本発明の感光性組成物がフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
キシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C6F13基を有
するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(
オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を
有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
鎖状ケトン
b群:乳酸アルキル
プロピレングリコールモノアルキルエーテル
環状ケトン
c群:γ−ブチロラクトン
カーボネート
この特定混合溶剤によりレジスト液保存時のパーティクルや現像欠陥発生を軽減、及びパターン倒れを改良することができる。
これらの溶剤を用いて、全固形分濃度として、通常3〜25質量%、好ましくは3〜22質量%、より好ましくは3〜20質量%の感光性組成物を調製する。
本発明の感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性OH基を2個以上、又はカルボキシ基を1個以上有する分子量1,000以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
このような分子量1000以下のフェノール化合物は、例えば、特開平4−122938号公報、特開平2−28531号公報、米国特許第4916210号明細書、欧州特許第219294号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
疎水性樹脂(HR)は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式(F2)〜(F4)で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61、R62〜R64およびR65〜R68の内、それぞれ少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)またはシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
(z)酸の作用により分解する基。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
疎水性樹脂(HR)に於ける、酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位が好ましい。
Xa1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1がメチル基またはエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアル
キル基を形成している様態が好ましい。
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
R4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
L6は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
L6の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基が好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物は、解像力向上の観点から、膜厚30〜250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚30〜200nmで使用されることが好ましい。ポジ型感光性組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
(1)樹脂(A1)の合成
化合物M−1を19.78g、M−2を5.05g、M−3を14.58g、M−4を3.36g仕込み、シクロヘキサノン157.54gに溶解し、固形分濃度15質量%の溶液を調製した。この溶液に重合開始剤(和光純薬製V−601)を2.993g加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて、80℃に加熱したシクロヘキサノン溶液84.83gに滴下した。滴下終了後、反応液を2時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン/酢酸エチル=7/3(質量比)の混合溶媒2017gに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂(A1)を回収した。
<感光性組成物調製>
下記表4に示す各成分をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールメチルエーテルの6/4混合溶剤に溶解させ固形分濃度8質量%の溶液を調製し、これを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表4に示した。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、130℃で、60秒間ベークを行い、120nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75)を用い、75nm1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。その後130℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
ラインエッジラフネス(LER)の測定は測長走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して120nmの孤立パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが5μmの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長SEM((株)日立製作所S−8840)により50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
線幅0.13μmのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが0.13μm±10%を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュード(EL)が良好である。
〔ディフェクト評価〕
ポジ型感光性組成物溶液をスピンナーを用いてヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した8インチシリコンウェーハ上に直接塗布し、ホットプレート上で、105℃で90秒間プレベーク(PAB)し、乾燥することにより、膜厚220nmのレジスト膜を形成した。
次に、KLAテンコール社製の表面欠陥観察装置 KLA2351(製品名)を用いて測定し、ウェーハ内の欠陥数を測定した。
同様の評価をもう一度行い、ウェーハ2枚の欠陥数の平均値を求めた。結果は表4に併記した。
表4における略号は次の通りである。
N−2: N,N−ジプロピルアニリン
N−3: N,N−ジヒドロキシエチルアニリン
N−4: 2,4,5−トリフェニルイミダゾール
N−5: 2,6−ジイソプロピルアニリン
N−6: ヒドロキシアンチピリン
N−7: トリスメトキシメトキシエチルアミン
W−2: メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)
(フッ素及びシリコン系)
W−3: ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)
(シリコン系)
W−4: トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5: KH−20(旭化成(株)製)
上記各評価の結果を表4に示す。
実施例23
実施例1に於いて、更に下記ポリマーを0.10g加え、シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、98nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、130℃で、60秒間ベークを行い、120nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1250i、NA0.85)を用い、65nm1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後130℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得たところ、LERは4.9nm、EL18.0%であり、本発明の製造方法で合成した高分子化合物がArFエキシマレーザー液浸露光によるパターン形成にも好適に用いることができることを確認することができた。
Claims (4)
- (A)ラクトン構造を有する繰り返し単位と、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する一般式(I)で表される繰り返し単位を有する樹脂、及び
(B)活性光線又は放射線の照射により、酸解離指数pKaが−5.0以上のベンゼンスルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
R1は、アルキル基を表す。
R2及びR3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R2とR3は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
Raは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
一般式(I)で表される構造のファンデルワールス体積は306×10−30m3以下である。 - 請求項1から3のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物を用いて感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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