KR20140084099A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 및 패턴형성방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 및 패턴형성방법 Download PDF

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히로오 타키자와
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Abstract

(Aa) 하기 일반식(aa1-1)의 모노머로부터 유래하는 적어도 1종의 반복단위(Aa1)와 하기 일반식(aa2-1)의 모노머로부터 유래하는 적어도 1종의 반복단위(Aa2)를 포함하는 수지 및 (Ab) 산의 작용시 알칼리 용해성이 변화되는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 및 패턴형성방법{ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE FILM THEREFROM AND METHOD OF FORMING PATTERN}
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 및 패턴형성방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 초LSI 또는 고용량 마이크로칩의 제조 프로세스, 나노임프린트 몰드 작성 프로세스, 고밀도 정보 기록 매체의 제조 프로세스 등에 적용가능한 초마이크로리소그래피 프로세스, 및 기타 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이고, 또한 그것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 및 패턴형성방법에 관한 것이다.
종래, IC 및 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해진다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라서 서브미크론 영역이나 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 점점 더 요구되고 있다. 따라서, 따라서, 노광 파장이, 예를 들면 g선으로부터 i선으로, 더욱이는 KrF 엑시머 레이저광으로의 단파장화의 경향이 보인다. 현재에서는 193nm 파장의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로서 사용하는 노광기가 개발되어 있다. 또한, 해상력을 향상시키는 기술로서 투영 렌즈와 시료 사이의 공간에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)으로 채우는 액침법으로 알려진 방법이 개발되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조), 또한, 현재에는 엑시머 레이저광 이외에도 전자선, X선, EUV광 등을 사용한 리소그래피의 개발이 촉진되고 있다.
특히, 전자선 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴 형성 기술로서 위치되어 있다. 리소그래피에 대해서는 고감도이고 또한 고해상성의 레지스트가 요구된다. 특히, 웨이퍼 처리 시간의 단축화를 달성하기 위해서는 고감도화가 대단히 중요한 과제이다. 그러나, 전자선용 레지스트에 있어서 고감도화를 추구하면 해상력의 저하뿐만 아니라 라인 엣지 러프니스의 악화가 초래되기 쉽다. 따라서, 이들의 특성을 동시에 만족하는 레지스트의 개발이 강하게 요구되고 있다. 여기에서, 라인 엣지 러프니스란 레지스트 패턴과 기판의 계면의 엣지가 레지스트의 특성에 기인하여 라인 방향으로 수직한 방향으로 불규칙하게 변동하여서, 패턴을 상방에서 보았을 때에 패턴 엣지가 요철되어 보이는 현상을 말한다. 이 요철이 레지스트를 마스크로서 사용하는 에칭 공정에서 전사됨으로써, 전기 특성을 열화시켜서 수율이 열화된다. 특히, 현재 0.25㎛ 이하의 초미세 영역에서는 라인 엣지 러프니스가 개선되어야할 매우 중요한 과제이다. 고감도는 양호한 라인 엣지 러프니스와 트래이드 오프의 관계에 있다. 이들을 어떻게 동시에 만족시킬지가 대단히 중요하다.
상술한 최근의 집적 회로의 고집적화에 따르는 서브미크론 영역 또는 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성의 요구에 대응하기 위해서는 박막화의 달성이 요구되고 있다. 그러나, 박막화에 의한 드라이 에칭 내성의 열화가 문제가 되고 있다. 이러한 점에서 충분히 만족되어 있지 않은 것이 현재의 상황이다.
현상 결함도 억제하는 것이 요구된다. 고감도, 고해상성, 양호한 라인 엣지 러프니스 및 양호한 드라이 에칭 내성 등의 특징과 현상 결함의 억제를 어떻게 동시에 만족시킬지가 매우 중요한 과제이다.
초미세가공 기술로서 이용되는 전자선 리소그래피는 반도체 제조용 포토마스크를 제작할 때에 사용되는 포토마스크 블랭크의 가공 방법과도 불가결하다.
일본 특허공개 2010-250105호 공보 일본 특허공개 2010-32994호 공보
본 발명의 목적은 고감도, 양호한 러프니스 특성, 양호한 패턴 형상, 양호한 드라이 에칭 내성 및 현상 결함의 저감을 동시에 만족시킬 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 예를 들면 하기와 같다.
[1] 하기 일반식(aa1-1)의 모노머로부터 유래하는 적어도 1종의 반복단위(Aa1)와 하기 일반식(aa2-1)의 모노머로부터 유래하는 적어도 1종의 반복단위(Aa2)를 포함하는 수지(Aa) 및 산의 작용시 알칼리 용해성이 변화되는 수지(Ab)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00001
[일반식(aa1-1) 중,
Q1은 중합성기를 포함하는 유기기를 나타내고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Rf는 불소원자를 포함하는 유기기를 나타내고,
일반식(aa2-1) 중,
Rb는 수소원자, 필요에 따라 치환되는 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타내고,
S1a는 치환기를 나타내고, 2개 이상의 S1a가 존재하는 경우 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,
p는 0∼5의 정수를 나타낸다]
[2] [1]에 있어서, 상기 수지(Aa)는 상기 일반식(aa1-1)의 모노머로부터 유래하는 반복단위(Aa1)로서 하기 일반식(aa1-2-1) 및 (aa1-3-1)의 반복단위 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00002
[일반식(aa1-2-1) 및 (aa1-3-1) 중,
Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
L21 및 L22는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소원자를 포함하는 유기기를 나타낸다]
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 수지(Aa)는 상기 일반식(aa1-1)의 모노머로부터 유래하는 반복단위(Aa1)로서 하기 일반식(aa1-2-2) 및 (aa1-3-2)의 반복단위 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00003
[일반식(aa1-2-2) 및 (aa1-3-2) 중,
Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고,
Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소원자를 포함하는 유기기를 나타낸다]
[4] [1]∼[3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(Aa)는 상기 일반식(aa1-1)의 모노머로부터 유래하는 반복단위(Aa1)로서 하기 일반식(aa1-2-3) 및 (aa1-3-3)의 반복단위 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00004
[일반식(aa1-2-3) 및 (aa1-3-3) 중,
Ra1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소원자를 포함하는 유기기를 나타낸다]
[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(aa2-1) 중, Rb는 수소원자를 나타내고; S1a는 필요에 따라 치환되는 알킬기, 규소원자를 포함하는 유기기, 또는 할로겐원자를 나타내고; p는 1∼5의 정수인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(aa2-1) 중, S1a는 알킬기, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 또는 규소원자를 포함하는 유기기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[7] [1]∼[6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(aa2-1) 중, S1a는 알킬기 또는 하기 일반식(S-1)의 기 중 어느 하나를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00005
[식 중,
R11, R21 및 R31은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고,
L1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다]
[8] [1]∼[7] 중 어느 하나에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[9] [1]∼[8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(Ab)는 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 구조 부위를 포함하는 반복단위(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[10] [1]∼[9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(Ab)는 하기 일반식(A)의 반복단위(A)를 적어도 1종 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00006
[식 중, n은 1∼5의 정수이고, m은 1≤m+n≤5의 관계를 만족하는 0∼4의 정수이고,
S1은 치환기를 나타내고, 단 m이 2 이상일 경우 2개 이상의 S1은 서로 같거나 달라도 좋다]
[11] [10]에 있어서, 상기 수지(Ab)는 상기 일반식(A)의 반복단위(A)의 적어도 1종으로서 하기 일반식의 반복단위를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00007
[12] [1]∼[11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(Aa)는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.01∼20질량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[13] [12]에 있어서, 상기 수지(Aa)는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.01∼10질량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[14] [13]에 있어서, 상기 수지(Aa)는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.01∼5질량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[15] [1]∼[14] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(Ab)는 하기 일반식(A1) 및 일반식(A2)의 반복단위 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00008
[일반식(A1) 중,
n은 1∼5의 정수이고, m은 1≤m+n≤5의 관계를 만족하는 0∼4의 정수이고,
S1은 치환기를 나타내고, 단 m이 2 이상일 경우 2개 이상의 S1은 서로 같거나 달라도 좋고,
A1은 수소원자 또는 산의 작용시 개열되는 기를 나타내고, 단 적어도 1개의 A1은 산의 작용시 개열되는 기를 나타내고, n이 2 이상일 경우 2개 이상의 A1은 서로 같거나 달라도 좋고,
일반식(A2) 중,
X는 수소원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고,
A2는 산의 작용시 개열되는 기를 나타낸다]
[16] [1]∼[15] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(Ab)의 중량 평균 분자량은 1000∼200,000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[17] [16]에 있어서, 상기 수지(Ab)의 중량 평균 분자량은 1000∼100,000의 범위내인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[18] [17]에 있어서, 상기 수지(Ab)의 중량 평균 분자량은 1000∼50,000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[19] [18]에 있어서, 상기 수지(Ab)의 중량 평균 분자량은 1000∼25,000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[20] [1]∼[19] 중 어느 하나에 있어서, 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[21] [20]에 있어서, 상기 염기성 화합물은 프로톤 억셉터성 관능기를 포함하고, 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하되거나 또는 프로톤 억셉터성이 소실되어 프로톤 억셉터성이 나타나지 않거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 유래되는 산성을 나타내는 화합물을 생성하는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[22] [1]∼[21] 중 어느 하나에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[23] [1]∼[22] 중 어느 하나에 있어서, 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[24] [23]에 있어서, 상기 용제는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[25] [24]에 있어서, 상기 용제는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[26] [1]∼[25] 중 어느 하나에 있어서, EUV광에 노광되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[27] [1]∼[25] 중 어느 하나에 있어서, KrF 엑시머 레이저, 전자선 또는 X선에 노광되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[28] [1]∼[27] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
[29] [1]∼[27] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정, 상기 막을 노광하는 공정, 노광한 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[30] [29]에 있어서, 상기 노광은 EUV를 사용해서 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[31] [29] 또는 [30]에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 프로세스에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
본 발명에 의하면, 고감도, 양호한 러프니스 특성, 양호한 패턴 형상, 양호한 드라이 에칭 내성 및 현상 결함의 저감을 동시에 만족시킬 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하고, 또한 그것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴형성방법을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
여기에서, 치환 또는 무치환을 명시하지 않은 기 및 원자단에는 치환기를 포함하지 않는 것과 치환기를 포함하는 것도 포함되는 것이라고 이해된다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하지 않은 "알킬기"는 치환기를 포함하지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 포함하는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이라고 이해된다.
또한, 용어 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV), X선 및 전자선(EB)을 의미한다. 여기에서, 용어 "광"이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
용어 "노광"이란 특정하지 않는 한, 수은등, 원자외선, X선 또는 EUV광으로부터의 광 등에 의한 광조사뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선을 사용한 리소그래피도 의미한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 이하에 상술하는 반복단위(Aa1) 및 (Aa2)를 포함하는 수지(Aa)와 산의 작용시 알칼리 용해성이 변화되는 수지(Ab)를 포함한다.
[수지(Aa)]
수지(Aa)는 하기 일반식(aa1-1)의 모노머로부터 유래하는 적어도 1종의 반복단위(Aa1)와 하기 일반식(aa2-1)의 모노머로부터 유래하는 적어도 1종의 반복단위(Aa2)를 포함한다. 본 발명의 조성물이 수지(Aa)를 함유함으로써, 현상 결함을 개량하는 효과를 발휘한다. 그 이유의 하나는, 예를 들면 수지의 측쇄의 말단에 존재하는 불소화 에스테르기가 알칼리 현상액에 의해 가수분해되어 수지가 친수화되기 때문이라고 생각된다. 또한, 본 발명의 조성물이 수지(Aa)를 함유함으로써 드라이 에칭 내성이 개량되는 효과를 발휘한다. 그 이유의 하나는 반복단위(Aa2)에 벤젠 환이 존재하기 때문이라고 생각된다.
Figure pct00009
일반식(aa1-1) 중,
Q1은 중합성기를 포함하는 유기기를 나타낸다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rf는 불소원자를 포함하는 유기기를 나타낸다.
일반식(aa2-1) 중,
Rb는 수소원자, 필요에 따라 치환되는 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
S1a는 치환기를 나타내고, 2개 이상의 S1a가 존재할 경우 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
p는 0∼5의 정수이다.
우선, 일반식(aa1-1)의 모노머로부터 유래하는 반복단위(Aa1)에 대해서 설명한다.
Figure pct00010
식 중, Q1으로 표시되는 중합성기를 포함하는 유기기는 중합성기를 포함하는 기이면 특별히 한정하지 않는다. 중합성기로서, 예를 들면 아크릴기, 메타크릴기, 스티릴기, 노르보르네닐기, 말레이미도기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다. 아크릴기, 메타크릴기, 및 스티릴기가 가장 바람직하다.
L1 및 L2로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬렌기, -O-, -CO-, 및 이들 중 2개를 조합시켜 얻어진 2가의 연결기를 들 수 있다.
아릴렌기로서는, 예를 들면 탄소원자수가 6∼14개인 것이 바람직하다. 아릴렌기의 구체예로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 등을 들 수 있다.
알킬렌기 및 시클로알킬렌기로서는, 예를 들면 각각 탄소원자수가 1∼15개인 것이 바람직하다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 및 아다만틸기와 같은 임의의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 형태를 들 수 있다.
이들 아릴렌기, 알킬렌기 및 시클로알킬렌기에 도입될 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 불소원자 등을 들 수 있다.
본 발명의 한 형태에 있어서, L1은 단일결합, 페닐렌기, 에테르기, 카르보닐기 또는 카르보닐옥시기인 것이 바람직하고, L2는 알킬렌기, 에테르기, 카르보닐기 또는 카르보닐옥시기인 것이 바람직하다.
Rf로 표시되는 불소원자를 포함하는 유기기에 있어서의 유기기는 탄소원자를 적어도 1개 갖는 기이며, 탄소-수소 결합 부분을 포함하는 유기기가 바람직하다. Rf는, 예를 들면 불소원자로 치환된 알킬기 또는 불소원자로 치환된 시클로알킬기이다.
반복단위(Aa1)는 한 형태에 있어서 하기 일반식(aa1-2-1) 및 (aa1-3-1)의 임의의 반복단위 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
일반식(aa1-2-1) 및 (aa1-3-1) 중,
Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. Ra1 및 Ra2는 각각 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
L21 및 L22는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 상기 일반식(aa1-1)과 관련하여 상술한 L2와 동일한 의미를 갖는다.
Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소원자를 포함하는 유기기를 나타내고, 상기 일반식(aa1-1)과 관련하여 상술한 Rf와 동일한 의미를 갖는다.
반복단위(Aa1)는 다른 형태에 있어서 하기 일반식(aa1-2-2) 및 (aa1-3-2)의 반복단위 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pct00012
일반식(aa1-2-2) 및 (aa1-3-2) 중,
Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다.
Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소원자를 포함하는 유기기를 나타낸다.
Ra1 및 Ra2는 각각 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
R1, R2, R3 및 R4로 표시되는 알킬기는 각각 바람직하게는, 예를 들면 탄소원자수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 알콕시기, 아릴기, 할로겐원자 등을 들 수 있다.
m1 및 m2는 각각 바람직하게는 0∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 가장 바람직하게는 1이다.
Rf1 및 Rf2로 표시되는 불소원자를 포함하는 유기기는 상기 일반식(aa1-1)과 관련하여 설명한 것과 같다.
반복단위(Aa1)는 또 다른 형태에 있어서 하기 일반식(aa1-2-3) 및 (aa1-3-3)의 반복단위 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pct00013
일반식(aa1-2-3) 및 (aa1-3-3) 중,
Ra1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소원자를 포함하는 유기기를 나타내고, 상기 일반식(aa1-1)과 관련하여 상술한 Rf와 동일한 의미를 갖는다.
이하에, 반복단위(Aa1)의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
수지(Aa) 중의 반복단위(Aa1)의 함유율은 수지(Aa)의 전체 반복단위에 대해서 30∼99mol%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼99mol%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 50∼99mol%의 범위 내이며, 가장 바람직하게는 70∼99mol%의 범위 내이다.
이하에, 일반식(aa2-1)의 모노머로부터 유래하는 반복단위(Aa2)에 대해서 설명한다.
Figure pct00020
식 중, Rb는 상술한 바와 같이 수소원자, 필요에 따라 치환되는 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Rb는 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 불소원자이고, 보다 바람직하게는 수소원자이다.
S1a는 상술한 바와 같이 치환기를 나타낸다.
S1a로 표시되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 할로겐원자, 시아노기, 규소원자를 포함하는 유기기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 히드록실기, 니트로기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기 등을 들 수 있다.
또한, S1a로 표시되는 치환기는 상술한 기에 2가의 연결기가 결합함으로써 얻어진 기이어도 좋다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬렌기, -O-, 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 2가의 연결기를 들 수 있다.
S1a로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소원자수가 1∼20개인 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 알킬기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 더 도입될 수 있는 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 알콕시기, 시클로알킬기, 히드록실기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기, 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기 등을 들 수 있다. 탄소원자수 12개 이하의 치환기가 바람직하다.
S1a로 표시되는 시클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소원자수가 3∼10개인 시클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 더 도입될 수 있는 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 상기 S1a로 표시되는 알킬기에 도입될 수 있는 치환기로서 열거한 것 및 알킬기를 들 수 있다.
S1a로 표시되는 알콕시기로서는, 예를 들면 탄소원자수가 1∼10개의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 알콕시기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 더 도입될 수 있는 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 상기 S1a로 표시되는 알킬기에 도입될 수 있는 치환기로서 열거한 것을 들 수 있다.
S1a로 표시되는 아실기로서는, 예를 들면 탄소원자수 2∼10개의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기 등을 들 수 있다. 아실기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 더 도입될 수 있는 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 상기 S1a로 표시되는 알킬기에 도입될 수 있는 치환기로서 열거한 것을 들 수 있다.
S1a로 표시되는 아실옥시기로서는, 예를 들면 탄소원자수 2∼10개의 것이 바람직하다. 아실옥시기에 있어서의 아실기는, 예를 들면 상기 아실기에 대해서 상술한 임의의 것이다. 도입될 수 있는 치환기도 열거한 것과 같다.
S1a로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들면 탄소원자수 6∼10개의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다. 아릴기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 더 도입될 수 있는 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 상기 S1a로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기에 도입될 수 있는 치환기로서 상술한 것을 들 수 있다.
S1a로 표시되는 아릴옥시기 및 아릴티오기 각각은, 예를 들면 탄소원자수 2∼10개의 것이 바람직하다. 아릴옥시기 및 아릴티오기에 있어서의 아릴기는, 예를 들면 상기 아릴기에 대해서 상술한 것 중 임의의 것이다. 또한, 도입될 수 있는 치환기도 상술한 것과 동일하다.
S1a로 표시되는 아랄킬기는, 예를 들면 탄소원자수 7∼15개의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 벤질기 등을 들 수 있다. 아랄킬기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 더 도입될 수 있는 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 상기 S1a로서 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기에 도입될 수 있는 것으로서 상술한 치환기를 들 수 있다.
S1a로 표시되는 아랄킬옥시기 및 아랄킬티오기 각각은, 예를 들면 탄소원자수 7∼15개의 것이 바람직하다. 아랄킬옥시기 및 아랄킬티오기에 있어서의 아랄킬기는, 예를 들면 상기 아랄킬에 대해서 상술한 것 중 임의의 것이다. 또한, 도입될 수 있는 치환기도 상술한 것과 같다.
S1a로 표시되는 알킬티오기로서는, 예를 들면 탄소원자수 1∼10개의 것이 바람직하다. 알킬티오기에 있어서의 알킬기는, 예를 들면 상기 알킬에 대해서 상술한 것 중 임의의 것이다. 또한, 도입될 수 있는 치환기도 상술한 것과 같다.
S1a로 표시되는 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 들 수 있다. 불소원자 및 염소원자가 바람직하다. 불소원자가 가장 바람직하다.
S1a로 표시되는 규소원자를 포함하는 유기기에 있어서의 유기기는 탄소원자를 적어도 1개 포함하는 기이며, 산소원자, 질소원자, 황원자, 규소원자 또는 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등) 등의 헤테로원자가 도입되어 있어도 좋다. 이 유기기의 탄소원자수는 바람직하게는 1∼30개이다.
규소원자를 포함하는 유기기는 한 형태에 있어서 하기 일반식(S)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00021
식 중,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R1, R2 및 R3으로 각각 표시되는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소원자수 1∼20개의 것이 바람직하고, 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
R1, R2 및 R3으로 각각 표시되는 알케닐기로서는, 예를 들면 탄소원자수 2∼10개의 것이 바람직하고, 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
R1, R2 및 R3으로 각각 표시되는 시클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소원자수 3∼10개의 것이 바람직하고, 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
R1, R2 및 R3으로 각각 표시되는 알콕시기로서는, 예를 들면 탄소원자수 1∼10개의 것이 바람직하고, 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
R1, R2 및 R3으로 각각 표시되는 아릴기로서는, 예를 들면 탄소원자수 6∼10개의 것이 바람직하고, 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
R1, R2 및 R3으로 각각 표시되는 아랄킬기로서는, 예를 들면 탄소원자수 7∼15개의 것이 바람직하고, 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
L로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 치환 또는 무치환의 알킬렌기, -O-, -S-, -(C=O)- 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 2가의 연결기를 들 수 있다.
S1a는 한 형태에 있어서 필요에 따라 치환되는 알킬기, 할로겐원자, 또는 규소원자를 포함하는 유기기인 것이 바람직하고; 알킬기, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 또는 규소원자를 포함하는 유기기인 것이 보다 바람직하고; 알킬기 또는 하기 일반식(S-1)의 기 중 어느 하나인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00022
식 중,
R11, R21 및 R31은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.
L1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R11, R21 및 R31로 각각 표시되는 알킬기는 일반식(S)에 있어서의 R1, R2 및 R3과 관련하여 상기 정의한 바와 같다. L1로 표시되는 2가의 연결기는 일반식(S)의 L과 관련하여 상기 정의한 바와 같다.
p는 상술한 바와 같이 0∼5의 정수이고, p는 바람직하게는 1∼5의 정수이다.
이하에, 반복단위(Aa2)의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것이 아니다.
벤젠환 상의 치환기(S1a에 대응)의 위치도 하기 구체예에 한정되는 것이 아니다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
수지(Aa)에 있어서의 반복단위(Aa2)의 함유율은 수지(Aa)의 전체 반복단위에 대하여 1∼99mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼70mol%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 1∼50mol%의 범위 내이며, 가장 바람직하게는 1∼30mol%의 범위 내이다.
상기 일반식(aa1-1)의 모노머 중 어느 하나는 불소원자를 포함하는 것이며, 이 모노머로부터 유래하는 임의의 반복단위(Aa1)를 포함하는 수지(Aa)는 불소원자를 포함한다. 또한, 수지(Aa)는 반복단위(Aa1) 이외에 이하에 설명하는 불소원자를 포함하는 반복단위를 포함해도 좋다. 반면에, 후술하는 수지(Ab)는 불소원자를 포함하지 않거나 또는 불소원자를 포함하는 반복 단위의 양이 수지(Aa)와 비교하여 적은 수지이다. 따라서, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 막의 표층에는 수지(Aa)가 편재화한다. 수지(Aa)는 상술한 바와 같이 계면에 편재하는 수지이지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수성기를 포함할 필요는 없고, 또한 극성 및 비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여할 필요는 없다. 수지(Aa)에 불소원자가 포함됨으로써 막 표면의 소수성이 증가하여 현상 결함(blob)의 저감에 기여한다.
더욱이, 막 표면에 불소원자를 포함하는 수지(Aa)가 편재하는 것은 특히 EUV를 사용한 노광에 있어서의 고감도화에 유효하다. 즉, 고감도화에는 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 있어서의 EUV의 에너지 흡수량을 늘리는 것, 즉 조성물의 EUV 흡수 계수의 향상이 필요하다고 생각된다. 그런 경우에는, EUV 흡수 계수가 높은 불소원자를 막 중에 균일하게 분포시키는 것보다, EUV광이 가장 강하게 조사되는 막 표면에 불소원자를 편재화시켜서 효율적으로 에너지 흡수량을 증가시킴으로써 더욱 고감도화의 달성이 실현될 수 있다.
수지(Aa)에 도입될 수 있는 반복단위(Aa1) 이외의 불소원자를 포함하는 반복단위에 대해서 이하에 설명한다.
임의의 불소원자rk 수지(Aa)의 주쇄에 포함되어도 좋고, 또는 측쇄에 치환기로서 도입되어 있어도 좋다. 불소원자를 포함하는 반복단위는, 예를 들면 (메타)아크릴레이트 반복단위 또는 스티릴 반복단위인 것이 바람직하다.
불소원자를 포함하는 반복단위는 한 형태에 있어서 부분 구조로서 불소원자를 포함하는 알킬기, 불소원자를 포함하는 시클로알킬기, 또는 불소원자를 포함하는 아릴기를 포함하는 반복단위인 것이 바람직하다.
불소원자를 포함하는 알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 이 알킬기의 바람직한 탄소원자수는 1∼10개이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1∼4개이다. 불소원자를 포함하는 알킬기에는 불소원자 이외의 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다.
불소원자를 포함하는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이다. 불소원자를 포함하는 시클로알킬기에는 불소원자 이외의 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다.
불소원자를 포함하는 아릴기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 아릴기이다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다. 불소원자를 포함하는 아릴기에는 불소원자 이외의 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다.
불소원자를 각각 포함하는 알킬기, 불소원자를 각각 포함하는 시클로알킬기, 또는 불소원자를 각각 포함하는 아릴기의 바람직한 예로서는 하기 일반식(F2)∼(F4)의 기를 들 수 있지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00027
일반식(F2)∼(F4) 중,
R57∼R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기(쇄상)를 나타내고, 단 각각의 R57∼R61 중 적어도 1개, 각각의 R62∼R64 중 적어도 1개, 각각의 R65∼R68 중 적어도 1개는 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)의 기의 구체예로서는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식(F3)의 기의 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하다. 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)의 기의 구체예로서는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있다. -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소원자를 포함하는 부분 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 또는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레일렌기로 이루어진 군에서 선택되는 기 또는 이들 기 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 통해 주쇄에 결합해도 좋다.
불소원자를 갖는 바람직한 반복단위로서는 하기 일반식으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00028
식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 치환된 알킬기로서는, 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
W3∼W6은 각각 독립적으로 적어도 1개의 불소원자를 포함하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는, 예를 들면 상기 일반식(F2)∼(F4)의 원자단을 들 수 있다.
다른 형태에 있어서, 수지(Aa)는 일반식(C-II) 또는 (C-III)의 단위 중 어느 것을 포함해도 좋다.
Figure pct00029
일반식(C-II) 중, R4∼R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 치환된 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다. R4∼R7 중 적어도 1개는 불소원자를 나타낸다. R4와 R5 또는 R6과 R7은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(C-III) 중, Q는 지환식 구조를 나타낸다.
W2는 적어도 1개의 불소원자를 포함하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는, 예를 들면 상기 일반식(F2)∼(F4)의 원자단을 들 수 있다.
L2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(식 중, R은 수소원자 또는 알킬기임), -NHSO2- 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 2가의 연결기를 들 수 있다.
이하, 불소원자를 각각 포함하는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00030
Figure pct00031

수지(Aa)에 있어서의 불소원자를 포함하는 반복단위의 함유율은 수지의 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 1∼90mol%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 5∼85mol%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 10∼80mol%의 범위 내이며, 가장 바람직하게는 15∼75mol%의 범위 내이다.
상술한 바와 같이, 후술하는 수지(Ab)는 불소원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 수지(Aa) 중의 불소원자를 포함하는 반복단위의 함유율은 수지(Ab) 중에 필요에 따라 포함되는 불소원자를 포함하는 반복단위의 함유율보다 크다. 수지(Aa)의 막 표면에서의 편재화의 관점에서, 수지(Aa) 중의 불소원자를 포함하는 반복단위의 함유율은 수지(Ab)에 필요에 따라 포함되는 불소원자를 포함하는 반복단위의 함유율보다 5mol% 이상 큰 것이 바람직하고, 10mol% 이상 큰 것이 보다 바람직하고, 15mol% 이상 큰 것이 가장 바람직하다.
수지(Aa)는 하기 기(x) 및 (z) 중에서 선택되는 기를 적어도 1개 갖고 있어도 좋다.
(x) 알칼리 가용성기, 및
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기.
(x) 알칼리 가용성기로서는 페놀성 히드록실기, 카르복실레이트기, 플루오로알콜기, 술포네이트기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는 플루오로알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미도기 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위로서는 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기를 직접 결합하여 있는 반복단위, 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하여 있는 반복단위, 및 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 사용하여 중합함으로써 이들이 폴리머쇄 말단에 도입되어 있는 반복단위 중 어느 것도 바람직하게 사용된다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위의 함유율은 폴리머의 전체 반복단위에 대하여 1∼50mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼35mol%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 5∼30mol%의 범위 내이다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00032
수지(Aa)에 도입된 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)(이하, "산분해성 기"라고도 함)를 포함하는 반복단위로서는, 예를 들면 수지(Ab)와 관련하여 후술하는 일반식(AI), 일반식(A1), 일반식(A2) 등을 들 수 있다. 여기에서, "산분해성 기"란 산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성이 증대하는 기를 가리킨다. 그 상세한 것은 수지(Ab)와 관련해서 후술한다. 산분해성 기로서는 쿠밀에스테르기, 엔올에스테르기, 아세탈에스테르기, 제 3 급 알킬에스테르기, 제 2 급 벤질에스테르기, 제 3 급 알킬옥시기, 제 3 급 알킬옥시카르보닐옥시기, 아세탈기 등이 바람직하다. 제 3 급 알킬에스테르기, 제 2 급 벤질에스테르기, 아세탈에스테르기, 아세탈기가 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 수지(Aa)는 하기 일반식(A4)의 반복단위 중 어느 것을 더 포함한다. 이렇게 하면, 예를 들면, 막의 품질이 향상될 수 있고, 또한 미노광부의 박막화를 더욱 억제할 수 있다.
Figure pct00033
일반식(A4) 중, R2는 수소원자, 메틸기, 시아노기, 할로겐원자, 또는 탄소원자수 1∼4개의 퍼플루오로기를 나타낸다. R3은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 아릴기, 알콕시기 또는 아실기를 나타낸다. 식 중, q는 0∼4의 정수이고, W는 산의 작용시 분해되지 않는 기 또는 수소원자(이하, 산안정성 기라고도 함)를 나타낸다.
W로 표시되는 바람직한 산안정성 기로서는, 예를 들면 아실기, 알킬아미도기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기 또는 아릴옥시기이다. W는 보다 바람직하게는 아실기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기 또는 아릴옥시기를 들 수 있다.
W로 표시되는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소원자수 1∼4개의 것이 바람직하다.
W로 표시되는 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기 등의 탄소원자수 3∼10개의 것이 바람직하다.
W로 표시되는 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 또는 부테닐기 등의 탄소원자수 2∼4개의 것이 바람직하다.
W로 표시되는 아릴기로서는 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 쿠메닐기, 나프틸기 또는 안트릴기 등의 탄소원자수 6∼14개의 것이 바람직하다.
W로 표시되는 아실기, 알킬아미도기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시기에 포함되는 알킬기는 상기 W로 표시되는 알킬기로서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
W로 표시되는 시클로알킬옥시기에 포함되는 시클로알킬기는 상기 W로 표시되는 시클로알킬기로서 상술한 것과 동일한 것일 수 있다.
W로 표시되는 아릴옥시기, 아릴아미도메틸기 또는 아릴아미도기에 포함되는 아릴기로서는 상기 W로 표시되는 아릴기로서 상술한 것과 동일한 것일 수 있다.
일반식(A4)에 나타낸 바와 같이, 스티렌 골격의 벤젠환의 임의의 수소원자를 W로 치환할 수 있다. W의 치환 위치는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치의 치환이 효과적이다. 가장 바람직하게는 파라 위치의 치환이 효과적이다.
이하에, 일반식(A4)의 반복단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정하는 것은 아니다.
Figure pct00034
수지(Aa)는 산의 작용에 의해 분해되지 않는 (메타)아크릴산 유도체의 반복단위를 더 포함해도 좋다. 이하에 반복단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure pct00035
수지(Aa)는 일반식 -C(=O)-X1-R0의 임의의 산분해성 기를 포함하는 반복단위를 더 포함해도 좋다. 식 중, X1은 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-을 나타낸다. R0은 산의 작용시 개열되는 기이다. 구체적으로는, 예를 들면 t-부틸기 또는 t-아밀기 등의 3급 알킬기; 이소보르닐기; 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 또는 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기; 1-메톡시메틸기 또는 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기; 3-옥소알킬기; 테트라히드로피라닐기; 테트라히드로푸라닐기; 트리알킬실릴에스테르기; 3-옥소시클로헥실에스테르기; 2-메틸-2-아다만틸기; 또는 메발로노락톤 잔기를 들 수 있다.
수지(Aa)는 알칼리 현상액의 작용시 분해되어 알칼리 현상액 중에의 용해 속도가 증대하는 기를 포함하는 반복단위를 더 포함해도 좋다.
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에의 용해 속도가 증대하는 기로서는 락톤 구조, 페닐에스테르 구조 등을 들 수 있다.
반복단위로서는 하기 일반식(AII)의 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00036
일반식(AII) 중, Rb0은 수소원자, 할로겐원자, 또는 필요에 따라 치환되는 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1∼4개)를 나타낸다.
Rb0로 표시되는 알킬기에 도입되어도 좋은 바람직한 치환기로서는 히드록실기 및 할로겐원자를 들 수 있다. Rb0로 표시되는 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 들 수 있다. Rb0는 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 수소원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기, 단환식 또는 다환식 지방족 탄화수소 환 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 이들의 조합으로부터 얻어진 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 바람직하게는 단일결합 또는 일반식 -Ab1-CO2-의 임의의 2가의 연결기이다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 또는 단환식 또는 다환식 지방족 탄화수소환기를 나타내고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기를 나타낸다.
V는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에의 용해 속도가 증대하는 기를 나타낸다. V는 바람직하게는 에스테르 결합을 갖는 기이다. 특히, 락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 기는 락톤 구조가 도입되어 있으면 한정하지 않는다. 바람직하게는 5∼7원환의 락톤 구조이며, 5∼7원환의 락톤 구조에 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환하여 있는 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는, V로서는 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)의 임의의 락톤 구조를 갖는 기이다. 수지는 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합한 반복단위를 더 포함해도 좋다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC14), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)의 것이다.
Figure pct00037
락톤 구조의 부분에는 필요에 따라 치환기(Rb2)가 존재한다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소원자수 1∼8개의 알킬기, 탄소원자수 4∼7개의 1가의 지방족 탄화수소환기, 탄소원자수 1∼8개의 알콕시기, 탄소원자수 1∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기, 산분해성 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소원자수 1∼4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성 기가 더욱 바람직하다. 식 중, n2는 0∼4의 정수이다. n2가 2 이상일 경우, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 복수 존재하는 치환기(Rb2)가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복단위는 보통 광학 이성체로 존재한다. 어느 광학 이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도, 복수의 광학 이성체를 혼합물의 형태로 사용해도 모두 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학순도(ee)는 90% 이상의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
이하에, 수지 중에 포함되는 락톤 구조를 각각 갖는 반복단위(D)의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 내용이 이것에 한정되는 것은 아니다. 하기 식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00038
수지(Aa)는 알칼리 현상액에서의 양호한 현상성을 유지하기 위해서 페놀성 히드록실기 또는 카르복실기 등의 알칼리 가용성기를 포함하는 다른 반복단위를 더 포함해도 좋다. 또한, 막 품질을 향상시키기 위해서 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트 등의 모노머로부터 유래하는 소수성 반복단위를 더 포함해도 좋다.
[기타 반복단위]
수지(Aa)는 상술한 반복단위 이외에 극성기를 갖는 반복단위를 더 포함해도 좋다. 극성기로서는 히드록실기, 시아노기, 카르복실기, 술포닐이미도기, 비스술포닐이미도기, α위치가 전자구인성기로 치환된 알콜성 히드록실기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기: -C(CF3)2OH) 등을 들 수 있다. 수지(Aa)가 이러한 반복단위를 포함함으로써, 기판 밀착성 및 현상액 친화성을 향상시킬 수 있다. 상술한 반복단위 이외의 극성기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 반복단위인 것이 보다 바람직하고, 산분해성 기를 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서, 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기로 이루어지는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 바람직한 지환식 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(VIIa)∼(VIId)으로 표시되는 부분 구조를 들 수 있다.
Figure pct00039
일반식(VIIa)∼(VIIc)에 있어서,
R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c∼R4c 중 적어도 1개는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c∼R4c 중 1개 또는 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서, 더욱 바람직하게는 R2c∼R4c 중 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소원자이다.
일반식(VIIa)∼(VIId)으로 표시되는 임의의 부분 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AIIa)∼(AIId)의 것을 들 수 있다.
Figure pct00040
일반식(AIIa)∼(AIId)에 있어서,
R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VIIa)∼(VIIc)의 것과 동일한 의미를 갖는다. 수지(Aa)는 극성기를 포함하는 반복단위를 필요에 따라 포함한다. 반복단위를 포함할 경우, 그 함유율은 수지(Aa) 중의 전체 반복단위에 대하여 1∼60mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50mol%의 범위 내이다.
극성기를 각각 포함하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00041
본 발명에 의한 수지(Aa)는 극성기가 더 도입되어 있지 않은 환상 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 포함할 수 있다. 이러한 반복단위로서는 하기 일반식(VII)의 임의의 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00042
일반식(VII) 중, R5는 극성기(예를 들면, 히드록실기 또는 시아노기)가 도입되어 있지 않은 적어도 하나의 환상 탄화수소 구조를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 식 -CH2-O-Ra2의 기를 나타낸다. 식 중, Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
R5에 도입되는 환상 탄화수소 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 바람직한 단환식 탄화수소기는 탄소원자수 3~7개의 단환식 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기이다.
다환식 탄화수소기로는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기가 포함된다. 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 환상 탄화수소기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는 할로겐원자(브롬, 염소 또는 불소원자) 및 알킬기(메틸, 에틸, 부틸 또는 t-부틸기)를 들 수 있다. 상기 알킬기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 필요에 따라 더 도입되어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 히드록실기, 또는 수소원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소원자를 치환하는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 또는 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 탄소원자수 1∼4개의 알킬기를 들 수 있다. 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 및 2-메톡시에톡시메틸기를 들 수 있다. 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸 및 1-메틸-1-메톡시에틸기를 들 수 있다. 바람직한 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴 및 피발로일기 등의 탄소원자수 1∼6개의 지방족 아실기를 들 수 있다. 바람직한 알콕시카르보닐기로서는 탄소원자수 1∼4개의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 수지(Aa)는 극성기를 포함하지 않는 환상 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 필요에 따라 포함해도 좋다. 반복단위를 포함할 경우, 그 함유율은 수지(Aa)의 전체 반복단위에 대하여 1∼40mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼20mol%의 범위 내이다.
극성기를 포함하지 않는 환상 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 본 발명의 내용이 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00043
본 발명에 의한 수지(Aa)는 상기 반복 구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적인 필요 특성인 해상력, 내열성 및 감도 등을 조절할 목적으로 각종 반복 구조 단위를 포함할 수 있다.
이러한 반복 구조 단위로서는 하기 단량체에 상당하는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 반복 구조 단위를 사용함으로써 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 박막화(친/소수성 및 알칼리 가용성기의 선택),
(5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능해진다.
적당한 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류, 스티렌류, 크로톤산 에스테르류 등에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 기타 화합물로서는 무수 말레산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레이로니트릴을 들 수 있다.
또한, 상기 각종 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면 공중합되어 있어도 좋다.
이하에, 그러한 기타 중합성 모노머로부터 유래하는 반복단위의 바람직한 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00044
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(Aa)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성뿐만 아니라 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트의 일반적일 필요성능을 조절하는 관점에서 적당히 설정된다.
산분해성 기를 갖는 반복단위의 함유율은 수지(Aa)의 전체 반복단위에 대해서 바람직하게는 0∼95mol%, 보다 바람직하게는 10∼60mol%, 더욱 바람직하게는 15∼50mol%의 범위 내이다.
일반식(A1)의 반복단위의 함유율은 수지(Aa)의 전체 반복단위에 대해서 바람직하게는 0∼90mol%의 범위 내, 보다 바람직하게는 0∼85mol%의 범위 내, 더욱 바람직하하게는 0∼80mol%의 범위 내이다.
일반식(A2)의 반복단위의 함유율은 수지(Aa)의 전체 반복단위에 대해서 바람직하게는 0∼90mol%의 범위 내, 보다 바람직하게는 0∼75mol%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0∼60mol%의 범위 내의 범위 내이다.
일반식(A3)의 반복단위의 함유율은 수지(Aa)의 전체 반복단위에 대해서 바람직하게는 0∼70mol의 범위 내%, 보다 바람직하게는 1∼50mol%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 5∼40mol%의 범위 내이다.
수지(Aa)에 있어서의 일반식(A4)으로 표시되는 반복단위의 함유율은 수지의 전체 반복단위에 대해서 바람직하게는 0∼50mol%의 범위 내, 보다 바람직하게는 0∼40mol%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0∼30mol%의 범위 내이다.
수지(Aa) 중에 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도가 증대하는 기를 포함하는 반복단위가 포함되어 있을 경우, 그 함유율은 수지의 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 0.5∼80mol%의 범위 내, 보다 바람직하게는 1∼60mol%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 2∼40mol%의 범위 내이다.
수지(Aa)는 기타 반복단위를 더 갖고 있어도 좋다. 기타 반복단위의 바람직한 형태는 다음과 같다:
(cy1) 불소원자 및/또는 규소원자를 포함하고, 산에 대하여 안정하고 알칼리 현상액에 대하여 불용인 반복단위,
(cy2) 불소원자와 규소원자를 모두 포함하지 않고, 산에 대하여 안정하고 알칼리 현상액에 대하여 불용인 반복단위,
(cy3) 불소원자 및/또는 규소원자를 포함하고, 상기 기(x) 및 (z) 이외의 극성기를 갖는 반복단위, 및
(cy4) 불소원자와 규소원자를 모두 포함하지 않고, 상기 기(x) 및 (z) 이외의 극성기를 갖는 반복단위.
반복단위(cy1) 및 (cy2)에 있어서의 "알칼리 현상액에 불용"이란 반복단위(cy1) 및 (cy2)가 알칼리 가용성기와, 산 또는 알칼리 현상액의 작용에 의해 알칼리 가용성기를 생성하는 기(예를 들면, 산분해성 기 도는 극성 변환기)를 모두 포함하지 않는 것을 의미한다.
반복단위(cy1) 및 (cy2)는 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이하에, 반복단위(cy1)∼(cy4)의 바람직한 형태를 나타낸다.
반복단위(cy1) 및 (cy2)는 하기 일반식(CIII)의 것이 바람직하다.
Figure pct00045
일반식(CIII)에 있어서,
Rc31은 수소원자, 알킬기, 불소로 치환된 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, 식 중 Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 임의의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 시클로알케닐기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 필요에 따라 불소원자 또는 규소원자로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(CIII)에 있어서의 Rc32로 표시되는 알킬기는 탄소원자수 3∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소원자수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소원자수 3∼20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소원자수 3∼20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
바람직하게는, Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
Lc3로 표시되는 2가의 연결기로는 알킬렌기(바람직하게는 탄소원자수 1∼5개), 옥시기, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-)이 바람직하다.
반복단위(cy1) 및 (cy2)로서는 하기 일반식(C4) 또는 (C5)의 것이 바람직하다.
반복단위(CIII)는 하기 일반식(C4) 또는 (C5)의 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00046
일반식(C4) 중, Rc5는 히드록실기 및 시아노기를 모두 포함하지 않는 적어도 하나의 환상 구조를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.
Rac는 수소원자, 불소로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 시아노기 또는 일반식 -CH2O-Rac2의 기를 나타내고, 식 중 Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rac는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 및 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc5에 포함되는 환상 구조에는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소원자수 3∼12개의 시클로알킬기 또는 탄소원자수 3∼12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직하게는, 단환식 탄화수소기는 탄소원자수 3~7개의 단환식 탄화수소기이다.
다환식 탄화수소기에는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기가 포함된다. 가교환식 탄화수소환으로서는, 예를 들면 2환식 탄화수소환, 3환식 탄화수소환 및 4환식 탄화수소환을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환에는 축합환식 탄화수소환, 예를 들면, 5∼8원의 시클로알칸환이 복수개 축합하여 얻어진 축합환을 들 수 있다. 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서는, 예를 들면 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다. 할로겐원자로서는 브롬, 염소 또는 불소원자가 바람직하고, 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸 또는 t-부틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 또는 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
보호기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 또는 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기로서는 탄소원자수 1∼4개의 알킬기가 바람직하다. 치환 메틸기로서는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, t-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하다. 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하다. 아실기로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 또는 피발로일기 등의 탄소원자수 1∼6개의 지방족 아실기가 바람직하다. 알콕시카르보닐기는, 예를 들면 탄소원자수 1∼4개의 알콕시카르보닐기이다.
일반식(C5) 중, Rac는 일반식(C4)에 있어서와 동일한 의미를 갖는다.
Rc6은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐옥시기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자 또는 규소원자로 치환되어 있어도 좋다.
Rc6으로 표시되는 알킬기는 탄소원자수 1∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소원자수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소원자수 3∼20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소원자수 3∼20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
알콕시카르보닐기는 탄소원자수 2∼20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
알킬카르보닐옥시기는 탄소원자수 2∼20개의 알킬카르보닐옥시기가 바람직하다.
식 중, n은 0∼5의 정수이다. n이 2 이상일 경우, 복수의 Rc6은 서로 같거나 달라도 좋다.
Rc6은 무치환의 알킬기 또는 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다. 트리플루오로메틸기 및 t-부틸기가 특히 바람직하다.
반복단위(cy1) 및 (cy2)로서는 하기 일반식(CII-AB)의 것이 바람직하다.
Figure pct00047
식(CII-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'은 결합한 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
더욱 바람직하게는, 상기 일반식(CII-AB)은 하기 일반식(CII-AB1) 또는 일반식(CII-AB2) 중 어느 하나이다.
Figure pct00048
일반식(CII-AB1) 및 (CII-AB2) 중,
Rc13'∼Rc16'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Rc13'∼Rc16' 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
n은 0 또는 1이다.
이하에 반복단위(cy1) 및 (cy2)의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pct00049
반복단위(cy3) 및 (cy4)는 극성기로서 히드록실기 또는 시아노기를 각각 갖는 반복단위인 것이 바람직하다. 이것에 의해 현상액 친화성이 향상된다. 히드록실기 또는 시아노기를 각각 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조의 지환식 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르닐기가 바람직하다. 바람직한 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조로서는 모노히드록시아다만틸기, 디히드록시아다만틸기, 모노히드록시디아만틸기, 디히드록시아다만틸기, 시안화 노르보르닐기 등을 들 수 있다.
상기 원자단을 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(CAIIa)∼(CAIId)의 것을 들 수 있다.
Figure pct00050
일반식(CAIIa)∼(CAIId)에 있어서,
R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c∼R4c 중 적어도 1개는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c∼R4c 중 1개 또는 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소원자이다. 일반식(CAIIa)∼(CAIIc)에 있어서, 더욱 바람직하게는 R2c∼R4c 중 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소원자이다.
반복단위(cy3) 및 (cy4)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00051
반복단위(cy1)∼(cy4)의 함유율은 수지(Aa)의 전체 반복단위에 대하여 5∼40mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30mol%, 더욱 바람직하게는 10∼25mol%의 범위 내이다.
수지(Aa)에는 반복단위(cy1)∼(cy4)가 복수개 포함되어도 좋다.
수지(Aa)가 규소원자를 가질 경우, 규소원자의 함유율은 수지(Aa)의 분자량에 대하여 2∼50질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 2∼30질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
규소원자를 포함하는 반복단위는 수지(Aa)의 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 10∼90질량%, 보다 바람직하게는 20∼80질량%의 양으로 존재한다.
수지(Aa)의 표준 폴리스티렌 분자량 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000∼100,000의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼15,000의 범위 내이다.
수지(Aa)는 수지(Ab)와 관련하여 후술하는 바와 같이 합성 및 정제할 수 있다. 수지(Aa) 중에는, 수지(Ab)에 대해서도, 금속 등의 불순물은 당연히 소량이어야 한다. 잔류 단량체 및 올리고머 성분의 함유율은 0∼10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼5질량%, 0∼1질량%가 더욱 바람직하다. 따라서, 액 중 이물, 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트를 얻을 수 있다. 해상도, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점으로부터, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도이라고도 함)는 1∼3의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼2, 더욱 바람직하게는 1∼1.8, 가장 바람직하게는 1∼1.5의 범위 내이다.
소수성 수지(HR)로서 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 또한 상기 수지는 상법에 따라서(예를 들면, 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 2종 이상의 수지(Aa)를 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 수지(Aa)는 필름 표면에 편재화할 수 있는 기타 폴리머와 사용전 블렌딩해도 좋다. 기타 폴리머의 예는, 예를 들면 일본 특허공개 2010-32994호 공보 및 일본 특허공개 2010-250105호 공보에 개시된 액침 노광용으로 제조된 임의의 폴리머이다.
수지(Aa)의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
수지(Aa)의 함유율은 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.01∼20질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼5질량%의 범위 내이다.
[수지(Ab)]
수지(Ab)는 산의 작용시 알칼리 용해성이 변화되는 수지이다.
수지(Ab)는 바람직하게는 알칼리 현상액에 불용 또는 난용성이다.
수지(Ab)는 산분해성 기를 포함하는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
산분해성 기로서는, 예를 들면 카르복실기, 페놀성 히드록실기, 술폰산기 또는 티올기 등의 알칼리 가용성기의 수소원자가 산의 작용시 개열되는 기로 보호된 기를 들 수 있다.
산이탈성 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 등을 들 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다.
R01∼R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
수지(Ab)는 한 형태에 있어서 산분해성 기를 포함하는 반복단위로서 하기 일반식(AI)의 임의의 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00060
일반식(AI)에 있어서,
Xa1은 수소원자, 필요에 따라 치환되는 메틸기, 또는 식 -CH2-R9의 임의의 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기는, 예를 들면 탄소원자수 5개 이하의 알킬기 또는 아실기이다. 바람직하게는, 1가의 유기기는 탄소원자수 3개 이하의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Rx1∼Rx3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 좋다.
T로 표시되는 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 식 -COO-Rt-의 기, 식 -O-Rt-의 기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 식 -COO-Rt-의 기가 바람직하다. Rt는 탄소원자수 1∼5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1∼Rx3으로 각각 표시되는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소원자수 1∼4개의 것이 바람직하다.
Rx1∼Rx3으로 각각 표시되는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1∼Rx3 중 적어도 2개가 결합해서 형성하는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소원자수 5~6개의 단환식 알킬기가 특히 바람직하다.
바람직한 실시형태 있어서는, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3이 서로 결합해서 상술한 임의의 시클로알킬기를 형성한다.
이들 기의 각각은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소원자수 1∼4개), 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소원자수 1∼4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소원자수 2∼6개) 등을 들 수 있다. 치환기의 탄소원자수는 8개 이하가 바람직하다.
수지(Ab)는 다른 형태에 있어서, 하기 일반식(A1) 및 (A2)의 반복단위 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00061
일반식(A1) 중,
n은 1∼5의 정수이고, m은 1≤m+n≤5의 관계를 만족하는 0∼4의 정수이고,
S1은 치환기(수소원자 제외)를 나타내고, 단 m이 2 이상일 경우 2개 이상의 S1은 서로 같거나 달라도 좋고,
A1은 수소원자 또는 산의 작용시 개열되는 기를 나타내고, 단 적어도 1개의 A1은 산의 작용시 개열되는 기를 나타내고, n이 2 이상일 경우 2개 이상의 A1은 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(A2) 중,
X는 수소원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고,
A2는 산의 작용시 개열되는 기를 나타낸다.
우선, 일반식(A1)의 반복단위에 대해서 설명한다.
상술한 바와 같이, n은 1∼5의 정수이고, n은 바람직하게는 1 또는 2이며, 더욱 바람직하게는 1이다.
상술한 바와 같이, m은 1≤m+n≤5의 관계를 만족하는 0∼4의 정수이고, m은 바람직하게는 0∼2이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 가장 바람직하게는 0이다.
상술한 바와 같이, S1은 치환기(수소원자 제외)를 나타낸다. 이 치환기로서는, 예를 들면 일반식(A)의 S1에 관해서 후술하는 임의의 것을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, A1은 수소원자 또는 산의 작용시 개열되는 기를 나타내고, 단 적어도 1개의 A1은 산의 작용시 개열되는 기를 나타낸다.
산의 작용시 개열되는 기로서는, 예를 들면 t-부틸기 또는 t-아밀기 등의 3급 알킬기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 또는 식 -C(L1)(L2)-O-Z2의 임의의 아세탈기를 들 수 있다.
이하에, 식 -C(L1)(L2)-O-Z2의 아세탈기에 대해서 설명한다. 식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다. Z2는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다. Z2와 L1은 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋다.
알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다.
직쇄상 알킬기로서는 탄소원자수 1∼30개의 것이 바람직하고, 탄소원자수 1∼20개의 것이 보다 바람직하다. 직쇄상 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기 또는 n-데실기를 들 수 있다.
분기상 알킬기로서는 탄소원자수 3∼30개의 것이 바람직하고, 탄소원자수 3∼20개의 것이 보다 바람직하다. 분기상 알킬기로서는, 예를 들면 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기 또는 t-데실기를 들 수 있다.
이들 알킬기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기; 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자 등의 할로겐원자; 니트로기; 시아노기; 아미도기; 술폰아미도기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 또는 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 및 카르복실기를 들 수 있다.
알킬기는 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실에틸기, 페닐메틸기 또는 페닐에틸기인 것이 특히 바람직하다.
시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 다환식일 경우, 시클로알킬기는 가교식이어도 좋다. 다시 말해, 이 경우, 시클로알킬기는 가교 구조를 가져도 좋다. 각각의 시클로알킬기의 탄소원자의 일부는 산소원자 등의 헤테로원자로 대체되어도 좋다.
단환식 시클로알킬기는 탄소원자수 3∼8개의 것이 바람직하다. 이러한 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 또는 시클로옥틸기를 들 수 있다.
다환식 시클로알킬기로서는, 예를 들면 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 이 다환식 시클로알킬기는 탄소원자수 6∼20개의 것이 바람직하다. 이러한 시클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄포닐기, 디시클로펜틸기, α-피나닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 또는 안드로스타닐기를 들 수 있다.
L1, L2 또는 Z2로 표시되는 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기 또는 페네틸기 등의 탄소원자수 7∼15개의 것을 들 수 있다.
이들 아랄킬기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 아랄킬티오기를 들 수 있다. 치환된 아랄킬기로서는, 예를 들면 알콕시벤질기, 히드록시벤질기 및 페닐티오페네틸기를 들 수 있다. 이들 아랄킬기에 도입될 수 있는 치환기의 탄소원자수는 바람직하게는 각각 12개 이하이다.
Z2와 L1이 서로 결합해서 형성하는 5원 또는 6원환으로서는, 예를 들면 테트라히드로피란환 또는 테트라히드로푸란환을 들 수 있다. 이들 중, 테트라히드로피란환이 특히 바람직하다.
Z2는 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 본 발명의 효과가 한층 현저해진다.
이하에, 일반식(A1)의 반복단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
다음에, 일반식(A2)의 반복단위에 대해서 설명한다.
상술한 바와 같이, X는 수소원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
X로 표시되는 알킬기는 치환기를 포함해도 좋고, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 직쇄상 알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 1∼30개, 더욱 바람직하게는 1∼20개이다. 직쇄상 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 분기상 알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 3∼30개, 더욱 바람직하게는 3∼20개이다. 분기상 알킬기로서는, 예를 들면 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기, t-데실기 등을 들 수 있다.
X로 표시되는 알콕시기는 치환기를 포함해도 좋고, 예를 들면 탄소원자수 1∼8개의 상술한 알콕시기이다. 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
X로 표시되는 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 들 수 있다. 불소원자가 바람직하다.
X로 표시되는 아실기는 치환기를 포함해도 좋고, 예를 들면 탄소원자수 2∼8개의 것이다. 바람직한 예로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
X로 표시되는 아실옥시기는 치환기를 포함해도 좋고, 바람직하게는 탄소원자수 2∼8개의 아실옥시기이다. 예를 들면, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 발레릴옥시기, 피발로일옥시기, 헥사노일옥시기, 옥타노일옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
X로 표시되는 시클로알킬기는 치환기를 포함해도 좋고, 단환식 또는 다환식 또는 가교식이어도 좋다. 예를 들면, 시클로알킬기는 가교 구조를 가져도 좋다. 단환식 시클로알킬기로서는 탄소원자수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하다. 이러한 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환식 시클로알킬기로서는 탄소원자수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 이 다환식 시클로알킬기는 탄소원자수 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄포닐기, 디시클로펜틸기, α-피나닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 들 수 있다. 각각의 시클로알킬기의 탄소원자의 일부는 산소원자 등의 헤테로원자로 대체해도 좋다.
X로 표시되는 아릴기는 치환기를 포함해도 좋고, 바람직하게는 탄소원자수 6∼14개의 것이고, 예를 들면 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 쿠메닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기를 들 수 있다.
X로 표시되는 알킬옥시카르보닐기는 치환기를 포함해도 좋고, 바람직하게는 탄소원자수 2∼8개의 것이다. 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 또는 프로폭시카르보닐기를 들 수 있다.
X로 표시되는 알킬카르보닐옥시기는 치환기를 포함해도 좋고, 바람직하게는 탄소원자수 2∼8개의 것이다. 예를 들면, 메틸카르보닐옥시기 또는 에틸카르보닐옥시기를 들 수 있다.
X로 표시되는 아랄킬기는 치환기를 포함해도 좋고, 바람직하게는 탄소원자수 7∼16개의 것이다. 예를 들면, 벤질기를 들 수 있다.
X로 표시되는 알킬기, 알콕시기, 아실기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 및 아랄킬기에 더 도입될 수 있는 치환기로서는 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아랄킬기 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, A2는 산의 작용시 개열되는 기를 나타낸다. 다시 말해, 일반식(A2)의 각각의 반복단위는 산분해성 기로서 "-COOA2"의 기를 포함한다. A2는, 예를 들면 일반식(A1)의 A1에 관해서 상술한 것과 같다.
A2는 탄화수소기(바람직하게는 탄소원자수 20개 이하, 보다 바람직하게는 4∼12개)인 것이 바람직하고, t-부틸기, t-아밀기, 또는 지환식 구조를 갖는 탄화수소기(예를 들면, 지환식기 자체 또는 알킬기에 지환식기가 치환된 기)가 보다 바람직하다.
A2는 3급 알킬기 또는 3급 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
지환식 구조는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 예를 들면, 탄소원자수 5개 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조 등을 들 수 있다. 그 탄소원자수는 6∼30개의 범위 내인 것이 바람직하고, 탄소원자수 7∼25개가 가장 바람직하다. 이 지환식 구조를 갖는 탄화수소기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
이하에 지환식 구조의 예를 나타낸다.
Figure pct00065
Figure pct00066
본 발명에 있어서, 이들 지환식 구조의 바람직한 예로서는 1가의 지환기로 표시되는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 아다만틸기, 데칼린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 더욱 바람직하다.
이들 구조의 지환에 도입될 수 있는 치환기로서는 알킬기, 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이다. 상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소원자수 1∼4개의 것을 들 수 있다. 이들 알킬기 및 알콕시기에는 치환기가 더 도입될 수 있다. 알킬기 및 알콕시기에 더 도입될 수 있는 치환기로서는 히드록실기, 할로겐원자 및 알콕시기를 들 수 있다.
지환식 구조를 갖는 산분해성 기로서는 하기 일반식(pI)∼일반식(pV)의 임의의 것이 바람직하다.
Figure pct00067
상기 일반식(pI)∼(pV) 중,
R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R12∼R14 중 적어도 1개, 또는 R15 또는 R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소원자수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R17∼R21 중 적어도 1개는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. R19 또는 R21 중 어느 하나는 탄소원자수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22∼R25는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소원자수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R22∼R25 중 적어도 1개는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. R23과 R24는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(pI)∼(pV)에 있어서, R12∼R25로 표시되는 각각의 알킬기는 치환 또는 무치환이어도 좋은 탄소원자수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
이들 알킬기에 더 도입될 수 있는 치환기로서는, 탄소원자수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
R11∼R25로 표시되는 지환식 탄화수소기 및 Z와 탄소원자에 의해 형성되는 지환식 탄화수소기로서는 지환식 구조로서 상기 설명한 것을 들 수 있다.
일반식(A2)의 반복단위는 한 형태에 있어서 하기 식의 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00068
일반식(A2)의 반복단위는 다른 형태에 있어서 이하의 일반식(A3)의 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00069
일반식(A3) 중,
AR은 아릴기를 나타낸다.
Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합해서 비방향족환을 형성해도 좋다.
R은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
이하에, 일반식(A3)의 반복단위에 대해서 설명한다.
상술한 바와 같이, AR은 아릴기를 나타낸다. AR로 표시되는 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 또는 플루오렌기 등의 탄소원자수 6∼20개의 것이 바람직하다. 탄소원자수 6∼15개의 아릴기가 보다 바람직하다.
AR이 나프틸기, 안트릴기 또는 플루오렌기일 경우, Rn이 결합하고 있는 탄소원자에 대한 AR의 결합 위치는 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, AR이 나프틸기일 경우, 이 탄소원자는 나프틸기의 α위치 또는 β위치에 결합하고 있어도 좋다. AR이 안트릴기일 경우, 이 탄소원자는 안트릴기의 1위치, 2위치 및 9위치 중 어느 것에 결합하고 있어도 좋다.
AR로 표시되는 각각의 아릴기에는 1개 이상의 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 이러한 치환기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 또는 도데실기 등의 탄소원자수 1∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 이들 알킬기의 어느 하나를 그 일부로서 포함하는 알콕시기; 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 시클로알킬기를 그 일부로서 포함하는 시클로알콕시기; 히드록실기; 할로겐원자; 아릴기; 시아노기; 니트로기; 아실기; 아실옥시기; 아실아미노기; 술포닐아미노기; 알킬티오기; 아릴티오기; 아랄킬티오기; 티오펜카르보닐옥시기; 티오펜메틸카르보닐옥시기; 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기를 들 수 있다. 이들 치환기 중에서 탄소원자수 1∼5개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 및 알킬기를 그 일부로서 포함하는 알콕시기가 바람직하다. 파라메틸기 또는 파라메톡시기가 보다 바람직하다.
AR로 표시되는 아릴기에 복수의 치환기가 도입될 경우, 복수의 치환기 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 환은 5∼8원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 환은 환원으로서 산소원자, 질소원자 또는 황원자 등의 헤테로원자를 포함하는 헤테로환이어도 좋다.
이 환에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 이 치환기는 Rn에 더 도입될 수 있는 치환기로서 후술하는 것과 동일하다.
러프니스 성능의 관점에서, 일반식(A3)의 각각의 반복단위는 2개 이상의 방향환을 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이 반복단위에 도입되는 방향환의 개수는 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 러프니스 성능의 관점에서, 일반식(A3)의 각각의 반복단위의 AR은 2개 이상의 방향환을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 AR은 나프틸기 또는 비페닐기이다. 일반적으로, AR에 도입되는 방향환의 개수는 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rn으로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이어도 좋다. 바람직한 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 또는 도데실기 등의 탄소원자수 1∼20개의 알킬기를 들 수 있다. Rn으로 표시되는 알킬기의 탄소원자수는 1∼5개인 것이 보다 바람직하고, 탄소원자수 1∼3개인 것이 더욱 바람직하다.
Rn으로 표시되는 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 탄소원자수 3∼15개의 것을 들 수 있다.
Rn으로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 쿠메닐기, 나프틸기 또는 안트릴기 등의 탄소원자수 6∼14개의 것이 바람직하다.
Rn으로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 디알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기, 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기를 들 수 있다. 이들 치환기 중에서, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기 및 술포닐아미노기가 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, R은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
R로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기는, 예를 들면 Rn에 관련해서 상술한 것과 동일하다. 알킬기 및 시클로알킬기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 치환기는, 예를 들면 상기 Rn에 관련하여 설명한 것과 동일하다.
R이 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기일 경우, R은, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R로 표시되는 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 들 수 있다. 불소원자가 가장 바람직하다.
R로 표시되는 알킬옥시카르보닐기에 포함되는 알킬기의 부분으로서는, 예를 들면 상기 R로 표시되는 알킬기로서 상술한 임의의 구조를 채용할 수 있다.
바람직하게는, Rn과 AR이 서로 결합해서 비방향족환을 형성하는 것이다. 특히, 이것에 의해 러프니스 성능이 향상될 수 있다.
Rn과 AR이 서로 결합해서 형성해도 좋은 비방향족환으로서는 5∼8원환이 바람직하고, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하다.
비방향족환은 지방족환, 또는 환원으로서 산소원자, 질소원자 또는 황원자 등의 헤테로원자를 포함하는 헤테로환이어도 좋다.
비방향족환에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 상기 Rn에 더 도입될 수 있는 치환기로서 열거한 치환기와 동일하다.
이하에, 일반식(A2)의 반복단위 또는 이것에 상응하는 모노머의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
이하에, 일반식(A3)의 반복단위의 구조의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
이들 중에서, 하기의 반복단위가 특히 바람직하다.
Figure pct00078
일부 실시형태에 있어서, 일반식(A2)의 반복단위는 t-부틸메타크릴레이트 및 에틸시클로펜틸메타크릴레이트의 반복단위인 것이 바람직하다.
일반식(A2)의 반복단위에 대응하는 모노머는 THF, 아세톤 또는 염화 메틸렌 등의 용제 중에 (메타)아크릴산 클로라이드와 알콜 화합물을 트리에틸아민, 피리딘 또는 DBU 등의 염기성 촉매의 존재 하에서 에스테르화를 행함으로써 합성할 수 있다. 또한, 시판의 모노머를 사용해도 좋다.
수지(Ab)는 하기 일반식(A5)의 임의의 반복단위를 더 포함해도 좋다.
Figure pct00079
식(A5) 중,
X는 수소원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고, 일반식(A2b)의 X와 동일하다.
A4는 산의 작용시 개열되지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
일반식(A5)의 A4로 표시되는 산의 작용시 개열되지 않는 탄화수소기로서는 상기 산분해성 기 이외의 임의의 탄화수소기, 예를 들면 산의 작용시 개열되지 않는 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1∼15개), 산의 작용시 개열되지 않는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3∼15개), 산의 작용시 개열되지 않는 아릴기(바람직하게는 탄소원자수 6∼15개) 등을 들 수 있다.
A4로 표시되는 산의 작용시 개열되지 않는 탄화수소기는 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등으로 더 치환되어 있어도 좋다.
또한, 수지(Ab)는 하기 일반식(A6)의 임의의 반복단위를 더 포함하는 것도 바람직하다.
Figure pct00080
일반식(A6) 중,
R2는 수소원자, 메틸기, 시아노기, 할로겐원자 또는 탄소원자수 1∼4개의 퍼플루오로기를 나타낸다.
R3은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 아릴기, 알콕시기 또는 아실기를 나타낸다.
식 중, q는 0∼4의 정수이다.
Ar은 (q+2)가의 방향환을 나타낸다.
W는 산의 작용에 의해 분해되지 않는 기 또는 수소원자를 나타낸다.
Ar로 표시되는 방향환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
W는 산의 작용에 의해 분해되지 않는 기(산안정성 기라고도 함)를 나타낸다. 구체적으로, 상기 산분해성 기 이외의 기를 들 수 있다. 예를 들면, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기, 알킬아미도기, 아릴아미도메틸기, 아릴아미도기 등을 들 수 있다. 산안정성 기는 바람직하게는 아실기 또는 알킬아미도기이며, 보다 바람직하게는 아실기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기 또는 아릴옥시기이다.
W로 표시되는 산안정성 기에 있어서, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기와 같은 탄소원자수 1∼4개의 것이 바람직하다. 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기와 같은 탄소원자수 3∼10개의 것이 바람직하다. 알케닐기는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 또는 부테닐기와 같은 탄소원자수 2∼4개의 것이 바람직하다. 아릴기는 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 쿠메닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기와 같은 탄소원자수 6∼14개의 것이 바람직하다. 벤젠환 상의 W의 위치는 한정하지 않는다. 바람직하게는 W는 스티렌 골격의 메타 또는 파라 위치에 위치한다. 가장 바람직하게는 W는 파라 위치에 위치한다.
이하에, 일반식(A6)의 반복단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00081
Figure pct00082
또한, 수지(Ab)는 산의 작용에 의해 분해되지 않는 (메타)아크릴산 유도체의 반복단위를 더 포함하는 것도 바람직하다. 이하에 구체예를 나타내지만, 이것에 한정되는 것이 아니다.
Figure pct00083
산분해성 기를 갖는 반복단위의 함유율은 수지(Ab)의 전체 반복단위에 대해서 5∼95mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼60mol%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 15∼50mol%의 범위 내이다.
일반식(A1)의 반복단위의 함유율은 수지(Ab)의 전체 반복단위에 대해서 0∼90mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼70mol%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 20∼50mol%의 범위 내이다.
일반식(A2)의 반복단위의 함유율은 수지(Ab)의 전체 반복단위에 대해서 0∼90mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼75mol%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 10∼60mol%의 범위 내이다.
일반식(A3)의 반복단위의 함유율은 수지(Ab)의 전체 반복단위에 대해서 0∼90mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼75mol%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 10∼60mol%의 범위 내이다.
일반식(A5)의 반복단위의 함유율은 수지(Ab)의 전체 반복단위에 대해서 0∼50mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼40mol%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 0∼30mol%의 범위 내이다.
수지(Ab)는 일반식(A6)의 어느 하나의 반복 단위를 더 포함해도 좋다. 막품질 향상, 미노광부의 박막화의 억제 등의 관점에서 이러한 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 일반식(A6)의 반복단위의 함유율은 수지의 전체 반복단위에 대해서 0∼50mol%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼40mol%의 범위 내이며, 가장 바람직하게는 0∼30mol%의 범위 내이다.
수지(Ab)는 알칼리 현상액에서의 양호한 현상성을 유지하기 위해서, 페놀성 히드록실기 또는 카르복실기 등의 알칼리 가용성기의 도입을 위해서 다른 적절한 중합성 모노머와 공중합하여 제조되어도 좋고, 또는 막품질 향상을 실현하기 위해서 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트와 같은 다른 소수성의 중합성 모노머와 공중합하여 제조되어도 좋다.
일반식(A2)의 반복단위에 대응하는 모노머는 THF, 아세톤 또는 염화 메틸렌 등의 용제 중에서 (메타)아크릴산 클로라이드와 알콜 화합물을 트리에틸아민, 피리딘 또는 DBU 등의 염기성 촉매의 존재 하에서 에스테르화를 행함으로써 합성할 수 있다. 또는, 시판의 모노머를 사용해도 좋다.
일반식(A1)의 반복단위에 대응하는 모노머는 THF 또는 염화 메틸렌 등의 용제 중에서 히드록시화 스티렌 모노머와 비닐에테르 화합물을 p-톨루엔술폰산 또는 p-톨루엔술폰산의 피리딘염 등의 산성 촉매 존재 하에서 아세탈화시킴으로써 또는 t-부틸디카르보네이트를 사용해서 트리에틸아민, 피리딘 또는 DBU 등의 염기성 촉매의 존재 하에서 t-Boc를 보호함으로써 합성할 수 있다. 또는, 시판의 모노머를 사용해도 좋다.
수지(Ab)는 한 실시형태에 있어서 하기 일반식(A)의 임의의 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00084
식 중, n은 1∼5의 정수이고, m은 1≤m+n≤5의 관계를 만족하는 0∼4의 정수이다. n은 바람직하게는 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 1이다. m은 바람직하게는 0∼2이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 가장 바람직하게는 0이다.
S1은 치환기를 나타내고, 단 m이 2 이상일 경우 2개 이상의 S1은 서로 같거나 달라도 좋다.
S1으로 표시되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 히드록실기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 아랄킬티오기를 들 수 있다.
시클로알킬기를 포함한 바람직한 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 각각 탄소원자수 1∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다. 이들 기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다.
더 도입될 수 있는 바람직한 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기, 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기 등을 들 수 있다. 탄소원자수 12개 이하의 치환기가 바람직하다.
치환된 알킬기로서는, 예를 들면 시클로헥실에틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 알킬카르보닐옥시에틸기, 시클로알킬카르보닐옥시메틸기, 시클로알킬카르보닐옥시에틸기, 아릴카르보닐옥시에틸기, 아랄킬카르보닐옥시에틸기, 알킬옥시메틸기, 시클로알킬옥시메틸기, 아릴옥시메틸기, 아랄킬옥시메틸기, 알킬옥시에틸기, 시클로알킬옥시에틸기, 아릴옥시에틸기, 아랄킬옥시에틸기, 알킬티오메틸기, 시클로알킬티오메틸기, 아릴티오메틸기, 아랄킬티오메틸기, 알킬티오에틸기, 시클로알킬티오에틸기, 아릴티오에틸기, 아랄킬티오에틸기 등을 들 수 있다.
이들 기에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않는다. 상술한 알킬기, 시클로알킬기 및 알콕시기 등의 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다.
상기 알킬카르보닐옥시에틸기 및 시클로알킬카르보닐옥시에틸기의 예로서는 시클로헥실카르보닐옥시에틸기, t-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기, n-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기 등을 들 수 있다.
아릴기도 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 쿠메닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등의 탄소원자수 6∼14개의 것을 들 수 있다. 상술한 알킬기, 시클로알킬기 및 알콕시기 등의 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다.
상기 아릴옥시에틸기로서는, 예를 들면 페닐옥시에틸기, 시클로헥실페닐옥시에틸기 등을 들 수 있다. 이들 기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다.
아랄킬기도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 벤질기를 들 수 있다.
상기 아랄킬카르보닐옥시에틸기의 예로서는, 예를 들면 벤질카르보닐옥시에틸기 등을 들 수 있다. 이들 기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다..
이하에 일반식(A)의 반복단위의 예를 나타낸다.
Figure pct00085
수지(Ab)는 한 실시형태에 있어서 일반식(A)으로 표시되는 반복단위로서 적어도 하기 식의 반복단위를 포함한다.
Figure pct00086
수지(Ab)에 있어서의 일반식(A)으로 표시되는 반복단위의 함유율은 수지(Ab)의 전체 반복단위에 대하여 0∼90mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼80mol%, 더욱 바람직하게는 10∼70mol%, 가장 바람직하게는 20∼60mol%의 범위 내이다.
또한, 수지(Ab)는 하기 일반식의 임의의 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 일반식 중, j는 0∼3의 정수이고, 바람직하게는 0∼2의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
Figure pct00087
이하에, 이들 일반식의 반복단위의 구체예를 나타낸다.
Figure pct00088
수지(Ab)는 한 실시형태에 있어서 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 산을 발생하는 구조 부위를 포함하는 반복단위(B)(이하에 있어서, "산발생 반복단위(B)" 또는 "반복단위(B)"이라고 함)를 포함해도 좋다.
이 구조 부위는, 예를 들면 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 반복단위(B) 중에 산 음이온을 발생하는 구조 부위 또는 산 음이온을 방출하여 반복단위(B) 중에 양이온 구조를 생성하는 구조 부위이어도 좋다.
이 구조 부위는, 예를 들면 술포늄염 구조 또는 요오드늄염 구조를 갖는 이온성 구조 부위인 것이 바람직하다.
이 구조 부위는, 예를 들면 이하에 설명하는 일반식(B1), (B2) 및 (B3) 중의 A로 표시되는 것과 동일해도 좋다.
일부 실시형태에 있어서, 반복단위(B)는 하기 일반식(B1), (B2) 및 (B3)의 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 중, 하기 일반식(B1) 및 (B3)의 반복단위가 더욱 바람직하다. 하기 일반식(B1)의 반복단위가 가장 바람직하다.
Figure pct00089
일반식(B1), (B2) 및 (B3) 중,
A는 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 산 음이온을 발생하는 구조 부위를 나타낸다.
R04, R05 및 R07∼R09는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R06은 시아노기, 카르복실기, -CO-OR25 또는 -CO-N(R26)(R27)을 나타낸다. R25는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R26과 R27은 서로 결합하여 질소원자와 함께 환을 형성해도 좋다.
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 단일결합, 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R33)- 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 2가의 연결기를 나타낸다. R33은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R04, R05 및 R07∼R09 각각으로 표시되는 알킬기의 탄소원자수는 20개 이하인 것이 바람직하고, 탄소원자수 8개 이하의 것이 보다 바람직하다. 이러한 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기를 들 수 있다. 이들 알킬기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다.
R04, R05 및 R07∼R09 각각으로 표시되는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이 시클로알킬기의 탄소원자수는 3∼8개가 바람직하다. 이러한 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다.
R04, R05 및 R07∼R09 각각으로 표시되는 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 들 수 있다. 이들 중에서, 불소원자가 가장 바람직하다.
R04, R05 및 R07∼R09 각각으로 표시되는 알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 예를 들면 상기 R04, R05 및 R07∼R09 각각으로 표시되는 알킬기로서 열거한 임의의 것이 바람직하다.
R25∼R27 및 R33으로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들면 상기 R04, R05 및 R07∼R09로 표시되는 알킬기로서 열거한 것이 바람직하다.
R25∼R27 및 R33으로 표시되는 시클로알킬기로서는, 예를 들면 상기 R04, R05 및 R07∼R09로 표시되는 시클로알킬기로서 열거한 것이 바람직하다.
R25∼R27 및 R33으로 표시되는 알케닐기의 탄소원자수는 2∼6개가 바람직하다. 이러한 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 헥세닐기를 들 수 있다.
R25∼R27 및 R33으로 표시되는 시클로알케닐기의 탄소원자수는 3∼6개가 바람직하다. 이러한 시클로알케닐기로서는, 예를 들면 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
R25∼R27 및 R33으로 표시되는 아릴기는 단환식 또는 다환식 방향족기이어도 좋다. 이 아릴기의 탄소원자수는 6∼14개가 바람직하다. 이 아릴기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 아릴기가 서로 결합하여 복환을 형성하고 있어도 좋다. R25∼R27 및 R33으로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 클로로페닐기, 메톡시페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다.
R25∼R27 및 R33으로 표시되는 아랄킬기의 탄소원자수는 7∼15개가 바람직하다. 이 아랄킬기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. R25∼R27 및 R33으로 각각 표시되는 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 또는 쿠밀기를 들 수 있다.
R26과 R27이 서로 결합해서 질소원자와 함께 형성하는 환으로서는 5∼8원환이 바람직하다. 특히, 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘 또는 피페라진을 들 수 있다.
X1∼X3 각각으로 표시되는 아릴렌기의 탄소원자수는 6∼14개가 바람직하다. 이러한 아릴렌기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기를 들 수 있다. 이들 아릴렌기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다.
X1∼X3 각각으로 표시되는 알킬렌기의 탄소원자수는 1∼8개가 바람직하다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기를 들 수 있다. 이들 알킬렌기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다.
X1∼X3 각각으로 표시되는 시클로알킬렌기의 탄소원자수는 5∼8개가 바람직하다. 이러한 시클로알킬렌기로서는, 예를 들면 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기를 들 수 있다. 이들 시클로알킬렌기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다.
상기 일반식(B1)∼(B3)의 반복단위의 각각의 기에 도입될 수 있는 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기; 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드); 니트로기; 시아노기; 아미도기; 술폰아미도기; 상기 R04, R05 및 R07∼R09로 표시되는 알킬기로서 열거한 임의의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 또는 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 및 카르복실기를 들 수 있다. 이들 치환기의 탄소원자수는 각각 8개 이하가 바람직하다.
A는 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 산 음이온을 발생하는 구조 부위를 나타낸다. 예를 들면, 광 양이온 중합의 광개시제, 광 라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제 및 광변색제, 및 마이크로레지스트 등에 사용되는 광조사시 산을 발생하는 공지의 임의의 화합물에 도입된 임의의 구조 부위를 들 수 있다.
A로서는 술포늄염 구조 또는 요오드늄염 구조를 갖는 이온성 구조 부위가 바람직하다. 특히, A는 바람직하게는 하기 일반식(ZI) 및 (ZII)의 기 중 어느 하나이다.
Figure pct00090
일반식(ZI) 중,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로 표시되는 각각의 유기기의 탄소원자수는 일반적으로는 1∼30개이며, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203 중 2개가 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R201∼R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서는 알킬렌기((예를 들면 부틸렌기 또는 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-은 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 발생하는 산 음이온을 나타낸다. Z-은 비구핵성 음이온인 것이 바람직하다. Z-로 표시되는 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미도 음이온, 비스(알킬술포닐)이미도 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온이란 구핵반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온을 의미하고, 분자내 구핵반응에 의한 임의의 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다.이것에 의해 수지 및 조성물의 경시 안정성을 향상시키는 것이 실현된다.
R201, R202 및 R203으로 표시되는 유기기로서는, 예를 들면 일반식(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)의 대응하는 기를 들 수 있다.
바람직한 일반식(ZI)의 기로서는 하기 (ZI-1)기, (ZI-2)기, (ZI-3)기 및 (ZI-4)기를 들 수 있다.
(ZI-1)기는 일반식(ZI)에 있어서의 R201∼R203 중 적어도 1개가 아릴기인, 즉 아릴술포늄을 양이온으로서 포함하는 기이다.
(ZI-1)기에 있어서, R201∼R203의 모두가 아릴기이어도 좋다. 또한, R201∼R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
(ZI-1)기로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄, 디아릴알킬술포늄, 아릴디알킬술포늄, 디아릴시클로알킬술포늄 및 아릴디시클로알킬술포늄의 각각에 상당하는 기를 들 수 있다.
아릴술포늄의 아릴기로서는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 포함하는 복소환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 이 복소환 구조로서는, 예를 들면 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등을 들 수 있다. 아릴술포늄이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우, 2개 이상의 아릴기는 서로 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄에 필요에 따라 포함되는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소원자수 1∼15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소원자수 3∼15개의 시클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201∼R203으로 표시되는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면 탄소원자수 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면 탄소원자수 3∼15개), 아릴기(예를 들면 탄소원자수 6∼14개), 알콕시기(예를 들면 탄소원자수 1∼15개), 할로겐원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다.
바람직한 치환기로서는 탄소원자수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소원자수 3∼12개의 시클로알킬기, 및 탄소원자수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 들 수 있다. 보다 바람직한 치환기는 탄소원자수 1∼4개의 알킬기 및 탄소원자수 1∼4개의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 하나에 포함되어도 좋고, 또는 R201∼R203 중 2개 이상에 포함되어 있어도 좋다. R201∼R203이 페닐기를 나타내는 경우, 치환기는 페닐기의 p-위치에 있는 것이 바람직하다.
다음에, (ZI-2)기에 대해서 설명한다.
(ZI-2)기는 일반식(ZI)에 있어서의 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 기이다. 방향환에는 헤테로원자를 포함하는 방향환을 포함한다.
R201∼R203으로 표시되는 방향환을 갖지 않는 유기기의 탄소원자수는 일반적으로 1∼30개이고, 바람직하게는 1∼20개이다.
바람직하게는, R201∼R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 또는 비닐기를 나타낸다. 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기이다. 특히 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201∼R203으로 표시되는 바람직한 알킬기 및 시클로알킬기로서는 탄소원자수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기), 및 탄소원자수 3∼10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)를 들 수 있다. 더욱 바람직한 알킬기로서는 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 더욱 바람직한 시클로알킬기로서는 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다. 2-옥소알킬기로서는 상기 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기로서는 바람직하게는 탄소원자수 1∼5개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201∼R203은 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면 탄소원자수 1∼5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
다음에, (ZI-3)기에 대해서 설명한다.
(ZI-3)기는 페나실술포늄염 구조를 갖는 하기 일반식(ZI-3)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00091
일반식(ZI-3) 중,
R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 페닐티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중 임의의 2개 이상, R6c과 R7c, 및 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 포함하고 있어도 좋다. R1c∼R5c 중 임의의 2개 이상, R6c과 R7c, 및 Rx와 Ry의 결합에 의해 형성하는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-은 비구핵성 음이온을 나타낸다. 일반식(ZI)의 Z-에 대해서 열거한 것과 동일한 구핵성 음이온을 들 수 있다.
일반식(ZI-3)의 양이온 부위의 구체적 구조로서는 일본 특허공개 2004-233661호 공보의 단락 [0047] 및 [0048], 및 일본 특허공개 2003-35948호 공보의 단락 [0040]∼[0046]에 예로서 예시되어 있는 산발생제의 양이온 부위의 구조를 참조할 수 있다.
다음에, (ZI-4)기에 대해서 설명한다.
(ZI-4)기는 하기 일반식(ZI-4)의 기이다. 이들 기는 아웃가스의 억제에 유효하다.
Figure pct00092
일반식(ZI-4) 중,
R1∼R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R1∼R13 중 적어도 1개는 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 알콜성 히드록실기란 알킬기의 탄소원자에 결합한 히드록실기를 의미한다.
Z는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Zc -은 비구핵성 음이온을 나타낸다. 일반식(ZI)의 Z-에 관해서 열거한 것과 동일한 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
R1∼R13이 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기를 나타내는 경우, R1∼R13은 일반식 -W-Y의 기를 나타내는 것이 바람직하고, 여기에서 Y는 히드록실기로 치환된 알킬기를 나타내고, W는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Y로 표시되는 바람직한 알킬기로서는 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. Y는 특히 바람직하게는 -CH2CH2OH의 구조를 포함한다.
W로 표시되는 2가의 연결기로는 특별히 제한하지 않는다. W는 바람직하게는 단일결합, 또는 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 및 카르바모일기 중에서 선택되는 기의 임의의 수소원자를 단일결합으로 대체함으로써 얻어진 2가의 기이다. 더욱 바람직하게는, W는 단일결합, 또는 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기 및 알콕시카르보닐기 중에서 선택되는 기의 임의의 수소원자를 단일결합으로 대체함으로써 얻어지는 2가의 기이다.
R1∼R13이 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기를 나타내는 경우, 각각의 치환기에 포함되는 탄소원자의 수는 바람직하게는 2∼10개, 보다 바람직하게는 2∼6개, 더욱 바람직하게는 2∼4개의 범위 내이다.
R1∼R13으로 표시되는 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기는 각각 알콜성 히드록실기를 2개 이상 갖고 있어도 좋다. R1∼R13으로 표시되는 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기 각각에 포함되는 알콜성 히드록실기의 수는 1∼6개, 바람직하게는 1∼3개의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1개이다.
임의의 (ZI-4)기에 포함되는 알콜성 히드록실기의 수는 R1∼R13 전체로서 바람직하게는 1∼10개의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 1∼6개의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 1∼3개의 범위 내이다.
R1∼R13이 임의의 알콜성 히드록실기를 포함하지 않을 경우, 각각의 R1∼R13은, 예를 들면 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 복소환 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 보론산기[-B(OH)2], 포스파토기 [-OPO(OH)2], 술파토기(-OSO3H), 또는 임의의 다른 공지의 치환기를 나타낸다.
R1∼R13이 알콜성 히드록실기를 포함하지 않을 경우, R1∼R13은 각각 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐 아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기, 또는 카르바모일기를 나타낸다.
R1∼R13이 알콜성 히드록실기를 포함하지 않을 경우, R1∼R13은 각각 더욱 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자 또는 알콕시기를 나타낸다.
R1∼R13 중 서로 인접하는 2종이 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조에는 방향족 및 비방향족 탄화수소환 및 복소환이 포함된다. 이들 환 구조는 서로 결합하여 축합환을 형성하고 있어도 좋다.
(ZI-4)기에 있어서, 바람직하게는 R1∼R13 중 적어도 1개는 알콜성 히드록실기를 포함하는 구조를 갖는다. 더욱 바람직하게는 R9∼R13 중 적어도 1개는 알콜성 히드록실기를 포함하는 구조를 갖는다.
Z는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미도기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기 등이다.
이 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 R1∼R13에 대해서 열거한 것과 동일한 치환기를 채용할 수 있다.
Z는 바람직하게는 단일결합, 에테르 결합 또는 티오에테르결합이다. 가장 바람직하게는 Z는 단일결합이다.
다음에, 일반식(ZII)에 대해서 설명한다.
일반식(ZII) 중, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204 및 R205로 표시되는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 형태는 상기 화합물(ZI-1)의 R201∼R203에 대해서 설명한 것과 같다.
R204 및 R205로 표시되는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 이 치환기도 상기 화합물(ZI-1)의 R201∼R203에 대해서 설명한 것과 동일하다.
Z-은 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 발생하는 음이온 구조를 나타내고, 비구핵성 음이온이 바람직하다. 구체적으로, 예를 들면 일반식(ZI)의 Z-에 대해서 상술한 임의의 것을 들 수 있다.
A기의 다른 바람직한 예로서는 하기 일반식(ZCI) 및 (ZCII)의 기를 들 수 있다.
Figure pct00093
상기 일반식(ZCI) 및 (ZCII) 중,
R301 및 R302는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 이 유기기의 탄소원자수는 일반적으로는 1∼30개이며, 바람직하게는 1∼20개이다. R301과 R302는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조에 있어서, 환 내에는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 및 카르보닐기 중에서 선택되는 적어도 1개가 포함되어도 좋다. R301과 R302가 서로 결합해서 형성하는 기로서는 부틸렌기 또는 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
R301 및 R302로 표시되는 유기기로서는, 예를 들면 일반식(ZI)의 R201∼R203의 예로서 열거한 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
M은 프로톤이 부가됨으로써 산을 형성할 수 있는 원자단을 나타낸다. 특히, 후술하는 일반식 AN1∼AN3 중 어느 하나로 표시되는 구조를 들 수 있다. 구조 중에서, 일반식 AN1의 구조가 가장 바람직하다.
R303은 유기기를 나타낸다. R303으로 표시되는 유기기의 탄소원자수는 일반적으로 1∼30개, 바람직하게는 1∼20개이다. R303으로 표시되는 유기기의 구체예로서는 상기 일반식(ZII)의 R204 및 R205의 구체예로서 열거한 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 구조 부위로서는, 예를 들면 하기 각각의 광산 발생제에 도입되는 술폰산 전구체가 되는 구조 부위를 들 수 있다. 이 광산 발생제로서는, 예를 들면 이하의 화합물 (1)∼(3)을 들 수 있다.
(1) M. TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan, 35(8); G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13(4); W. J. Mijs et al., Coating Technol., 55(697) , 45(1983); H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37(3); 유럽 특허 제0199,672호, 동 84515호, 동 199,672호, 동 044,115호 및 동 0101,122호; 미국 특허 제618,564호, 동 4,371,605호 및 동 4,431,774호; 일본 특허공개 소64-18143호, 동 평2-245756호, 및 동 평4-365048호; 등에 기재된 바와 같은 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물.
(2) 일본 특허공개 소61-166544호 등에 기재된 바와 같은 디술폰 화합물.
(3) V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980); A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971); D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970); 미국 특허 제3,779,778호; 유럽 특허 제126,712호; 등에 기재된 바와 같은 광조사시 산을 발생할 수 있는 화합물.
반복단위(B)는 활성광선 또는 방사선의 조사시 산 음이온으로 변환되는 구조 부위를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 일반식(B1)∼(B3)의 A는 활성광선 또는 방사선의 조사시 산 음이온으로 변환되는 구조 부위를 나타내는 것이 바람직하다.
다시 말해, 반복단위(B)는 활성광선 또는 방사선의 조사시 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이러한 구조를 채용하면, 발생한 산 음이온의 확산이 억제되어 해상도, 러프니스 특성 등을 향상시킬 수 있다.
일반식(B1)의 부위 -X1-A, 일반식(B2)의 부위 -X2-A, 및 일반식(B3)의 부위 -X3-A의 각각은 하기 일반식(L1), (L2) 및 (L3) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
-X11-L11-X12-Ar1-X13-L12-Z1 (L1)
-Ar2-X21-L21-X22-L22-Z2 (L2)
-X31-L31-X32-L32-Z3 (L3)
우선, 일반식(L1)의 부위에 대해서 설명한다.
X11은 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소원자 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 나타낸다.
X12 및 X13은 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소원자 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 나타낸다.
-NR-에 있어서, R로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상의 형태이어도 좋다. R로 표시되는 알킬기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 이 알킬기의 탄소원자수는 20개 이하인 것이 바람직하고, 탄소원자수가 8개 이하인 것이 보다 바람직하고, 탄소원자수가 3개 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. R로서는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기가 가장 바람직하다.
2가의 질소원자 함유 비방향족 복소환기란 바람직하게는 적어도 1개의 질소원자를 갖는 3∼8원의 비방향족 복소환기를 의미한다.
X11은 -O-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), 또는 이들의 조합으로 이루어진 기인 것이 바람직하다. X11은 -COO- 또는 -CONR-(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄)인 것이 가장 바람직하다.
L11은 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, 단 상기 조합으로 이루어진 기에 있어서 함께 결합된 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또한 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소원자 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 통해서 서로 연결되어도 좋다.
L11로 표시되는 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상의 형태이어도 좋다. 이 알킬렌기의 탄소원자수는 1∼8개인 것이 바람직하고, 탄소원자수 1∼6개인 것이 보다 바람직하고, 탄소원자수가 1∼4개인 것이 더욱 바람직하다.
L11로 표시되는 알케닐렌기로서는, 예를 들면 상기 알킬렌기의 임의의 위치에 이중 결합이 도입된 기를 들 수 있다.
L11로 표시되는 2가의 지방족 탄화수소환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이 2가의 지방족 탄화수소환기의 탄소원자수는 5∼12개인 것이 바람직하고, 탄소원자수가 6∼10개인 것이 보다 바람직하다.
연결기로서의 2가의 방향환기는 아릴렌기 또는 헤테로아리리렌기이어도 좋다. 이 방향환기의 탄소원자수는 6∼14개인 것이 바람직하다. 이 방향환기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다.
연결기로서의 -NR- 및 2가의 질소원자 함유 비방향족 복소환기는 상기 X11에 대해서 상술한 것과 같다.
가장 바람직하게는, L11은 알킬렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 또는 -OCO-, -O- 또는 -CONH-을 통해서 알킬렌기와 2가의 지방족 탄화수소환기를 조합하여 이루어진 기(예를 들면, -알킬렌기-O-알킬렌기-, -알킬렌기-OCO-알킬렌기-, -2가의 지방족 탄화수소환기-O-알킬렌기-, 또는 -알킬렌기-CONH-알킬렌기-)이다.
X12 및 X13으로 표시되는 -NR- 및 2가의 질소원자 함유 비방향족 복소환기의 구체예는 상술한 X11에 대해서 열거한 것과 동일하다. 바람직한 예도 동일하다.
X12는 바람직하게는 단일결합, -S-, -O-, -CO-, -SO2- 또는 이들의 조합으로 이루어진 기이다. 단일결합, -S-, -OCO- 또는 -OSO2-가 특히 바람직하다.
X13은 바람직하게는 -O-, -CO-, -SO2- 또는 이들의 조합으로 이루어진 기가 보다 바람직하다. -OSO2-가 가장 바람직하다.
Ar1은 2가의 방향환기를 나타낸다. 2가의 방향환기는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이어도 좋다. 이 2가의 방향환기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 들 수 있다.
바람직하게는, Ar1은 탄소원자수 6∼18개의 아릴렌기, 또는 탄소원자수 6∼18개의 아릴렌기와 탄소원자수 1~4개의 알킬렌기의 조합으로 얻어진 아랄킬렌기이다. 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 및 페닐기로 치환된 페닐렌기가 특히 바람직하다.
L12는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들의 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, 단 이들 기의 각각의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자, 플루오로알킬기, 니트로기 및 시아노기 중에서 선택되는 치환기로 치환되어 있다. 상기 조합으로 이루어진 기에 있어서, 조합되는 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소원자 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 통해 서로 연결되어 있어도 좋다.
바람직하게는, L12는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자 또는 플루오로알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향환기또는 이들의 조합으로 이루어진 기이다. 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 알킬렌기 및 2가의 방향환기가 특히 바람직하다. L12는 수소원자의 30∼100%가 불소원자로 치환된 알킬렌기 또는 2가의 방향환기가 가장 바람직하다.
L12로 표시되는 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기쇄상의 형태이어도 좋다. 이 알킬렌기의 탄소원자수는 1∼6개인 것이 바람직하고, 탄소원자수가 1∼4개인 것이 보다 바람직하다.
L12로 표시되는 알케닐렌기로서는, 예를 들면 상술한 알킬렌기의 임의의 위치에 이중 결합이 도입된 기를 들 수 있다.
L12로 표시되는 2가의 지방족 탄화수소환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이 2가의 지방족 탄화수소환기의 탄소원자수는 3∼17개인 것이 바람직하다.
L12로 표시되는 2가의 방향환기로서는, 예를 들면 상기 L11으로 표시되는 연결기로서 상술한 것과 동일하다.
L12로 표시되는 연결기로서의 -NR- 및 2가의 질소원자 함유 비방향족 복소환기의 구체예는 상술한 X11에 대해서 상술한 것과 동일하다. 바람직한 예도 동일하다.
Z1은 활성광선 또는 방사선의 조사시 술폰산기로 변환되는 부위를 나타낸다. 특히, 예를 들면 상기 일반식(ZI)의 구조를 들 수 있다.
다음에, 일반식(L2)의 부위에 대해서 설명한다.
Ar2는 2가의 방향환기를 나타낸다. 2가의 방향환기는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이어도 좋다. 이 2가의 방향환기의 탄소원자수는 6∼18개인 것이 바람직하다. 이 2가의 방향환기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다.
X21은 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소원자 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 나타낸다.
X21로 표시되는 -NR- 및 2가의 질소원자 함유 비방향족 복소환기는, 예를 들면 상기 X11에 대해서 상술한 것과 동일하다.
X21로서는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, 또는 이들의 조합으로 이루어진 기가 바람직하다. -O-, -OCO- 또는 -OSO2-가 특히 바람직하다.
X22는 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소원자 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 나타낸다. X22로 표시되는 -NR- 및 2가의 질소원자 함유 비방향족 복소환기는, 예를 들면 상기 X11에 대해서 상술한 것과 동일하다.
바람직하게는, X22는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, 또는 이들의 조합으로 이루어진 기이다. -O-, -OCO- 또는 -OSO2-가 특히 바람직하다.
L21은 단일결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 나타낸다. 상기 조합으로 이루어진 기에 있어서 조합된 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소원자 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 통해서 서로 연결되어 있어도 좋다.
L21로 표시되는 알킬렌기, 알케닐렌기, 및 2가의 지방족 탄화수소환기는, 예를 들면 상기 L11에 대해서 상술한 것과 동일하다.
L21로 표시되는 2가의 방향환기는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이어도 좋다. 이 2가의 방향환기의 탄소원자수는 6∼14개인 것이 바람직하다.
L21로 표시되는 -NR- 및 2가의 질소원자 함유 비방향족 복소환기는, 예를 들면 상기 X11에 대해서 상술한 것과 동일하다.
가장 바람직하게는, L21은 단일결합, 알킬렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기, 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기(예를 들면, -알킬렌기-2가의 방향환기- 또는 -2가의 지방족 탄화수소환기-알킬렌기-), 또는 연결기로서 -OCO-, -COO-, -O-, -S- 등을 통해서 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기(예를 들면, -알킬렌기-OCO-2가의 방향환기-, -알킬렌기-S-2가의 방향환기- 또는 -알킬렌기-O-알킬렌기-2가의 방향환기-)이다.
L22는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, 단 이들 각각의 기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자, 플루오로알킬기, 니트로기 및 시아노기 중에서 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 조합으로 이루어진 기에 있어서, 조합되는 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 이들 기는 -O-, S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소원자 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
바람직하게는, L22는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자 또는 플루오로알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기이다. 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 알킬렌기 및 2가의 방향환기가 특히 바람직하다.
L22로 표시되는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기의 구체예로는 상기 일반식(L1)의 L12에 대해서 상술한 것과 동일하다.
L22로 표시되는 연결기로서의 -NR- 및 2가의 질소원자 함유 비방향족 복소환기의 구체예는 상기 X11에 대해서 상술한 것과 동일하다. 바람직한 예도 같다.
Z2는 활성광선 또는 방사선의 조사시 술폰산기로 변환되는 부위를 나타낸다. Z2로 표시되는 부위의 구체예는 상기 Z1에 대해서 상술한 것과 동일하다.
다음에, 일반식(L3)의 부위에 대해서 설명한다.
X31 및 X32는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소원자 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 나타낸다.
X31 및 X32의 각각으로 표시되는 -NR- 및 2가의 질소원자 함유 비방향족 복소환기는, 예를 들면 상기 X11에 대해서 상술한 것과 동일하다.
X31은 단일결합, -O-, -CO-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄) 또는 이들의 조합으로 이루어진 기인 것이 바람직하다. X31로서는 단일결합, -COO-또는 -CONR-(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄)인 것이 가장 바람직하다.
X32로서는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, 2가의 질소원자 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기가 보다 바람직하다. X32로서는 -O-, -OCO- 또는 -OSO2-이 가장 바람직하다.
L31은 단일결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 나타낸다. 상기 조합으로 이루어진 기에 있어서, 조합되는 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소원자 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 통해서 서로 연결되어 있어도 좋다.
L31로 표시되는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기 및 2가의 방향환기는, 예를 들면 상기 L21에 대해서 상술한 것과 동일하다.
L31로 표시되는 연결기로서의 -NR- 및 2가의 질소원자 함유 비방향족 복소환기의 구체예는 상기 X11에 대해서 상술한 것과 동일하다. 바람직한 예도 같다.
L32는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 나타낸다. 상기 조합으로 이루어진 기에 있어서, 조합되는 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소원자 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 통해서 서로 연결되어 있어도 좋다.
L32로 표시되는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자, 플루오로알킬기, 니트로기 및 시아노기 중에서 선택되는 치환기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
바람직하게는, L32는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자 또는 플루오로알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기이다. 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 알킬렌기 및 2가의 방향환기가 특히 바람직하다.
L32로 표시되는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 및 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기는, 예를 들면 상기 L12에 대해서 상술한 것과 동일하다. L32로 표시되는 연결기로서의 -NR- 및 2가의 질소원자 함유 비방향족 복소환기의 구체예는 상기 X11에 대해서 상술한 것과 같다. 바람직한 예도 같다.
X31이 단일결합이고 L31이 방향환기일 경우, 및 R32가 L31로 표시되는 방향환기와 함께 환을 형성할 경우, R32로 표시되는 알킬렌기의 탄소원자수는 1∼8개인 것이 바람직하고, 탄소원자수가 1∼4개인 것이 보다 바람직하고, 탄소원자수가 1개 또는 2개인 것이 더욱 바람직하다.
Z3은 활성광선 또는 방사선의 조사시 이미드산기 또는 메티드산기로 변환되는 오늄염을 나타낸다. Z3으로 표시되는 오늄염으로서는 술포늄염 또는 요오드늄염이 바람직하다. 오늄염은 하기 일반식(ZIII) 또는 (ZIV)의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00094
일반식(ZIII) 및 (ZIV) 중, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-을 나타내고, 바람직하게는 -SO2-이다.
Rz1, Rz2 및 Rz3은 각각 독립적으로 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자 또는 플루오로알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 형태가 바람직하다.
Rz1, Rz2 및 Rz3으로 각각 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 이 알킬기의 탄소원자수는 1∼8개인 것이 바람직하고, 탄소원자수가 1∼6개인 것이 보다 바람직하고, 탄소원자수가 1∼4개인 것이 더욱 바람직하다.
Rz1, Rz2 및 Rz3의 각각으로 표시되는 1가의 지방족 탄화수소환기의 탄소원자수는 3∼10개인 것이 바람직하고, 탄소원자수가 3∼6개인 것이 보다 바람직하다.
Rz1, Rz2 및 Rz3으로 각각 표시되는 아릴기의 탄소원자수는 6∼18개인 것이 바람직하고, 탄소원자수가 6∼10개의 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 이 아릴기로서는 페닐기가 가장 바람직하다.
Rz1, Rz2 및 Rz3으로 각각 표시되는 아랄킬기의 바람직한 예로서는 탄소원자수 1∼8개의 알킬렌기와 상기 아릴기가 결합해서 얻어진 것을 들 수 있다. 탄소원자수 1∼6개의 알킬렌기와 상기 아릴기가 결합해서 얻어진 아랄킬기가 보다 바람직하다. 탄소원자수 1∼4개의 알킬렌기와 상기 아릴기가 결합해서 얻어진 아랄킬기가 가장 바람직하다.
A+은 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타낸다. A+의 바람직한 예로서는 일반식(ZI)의 술포늄 양이온 구조 및 일반식(ZII)의 요오드늄 양이온 구조를 들 수 있다.
이하에 반복단위(B)의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
수지(Ab)에 반복단위(B)가 포함될 경우, 수지(Ab) 중의 반복단위(B)의 함유율은 수지(Ab)의 전체 반복단위에 대하여 0.1∼80mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼60mol%이며, 더욱 바람직하게는 1∼40mol%이다.
수지(Ab)의 중량 평균 분자량(Mw)은 각각 1000∼200,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 수지 자체의 알칼리에 대한 용해 속도 및 감도의 관에서, 200,000 이하가 바람직하다. 분산도(Mw/Mn)는 1.0∼3.0의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼2.5, 특히 바람직하게는 1.0∼2.0이다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000∼200,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000∼100,000의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 1,000∼50,000의 범위 내이며, 가장 바람직하게는 1,000∼25,000의 범위 내이다.
중량 평균 분자량이란 겔투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산치를 의미한다.
아조 중합 개시제를 사용한 라디칼 중합에 의해 분산도 2.0 이하의 수지(Ab)를 합성할 수 있다. 더욱 바람직한 분산도인 1.0∼1.5를 나타내는 수지(Ab)는 예를 들면 리빙 라디칼 중합에 의해 합성될 수 있다.
수지(Ab)는, 예를 들면 공지의 음이온 중합법 또는 라디칼 중합법에 의해 중합하는 것이 바람직하다.
음이온 중합법에 있어서는 알칼리 금속 또는 유기알칼리 금속을 중합 개시제로서 사용하고, 일반적으로 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하 유기용제 중에서 -100∼90℃에서 중합이 행해진다. 공중합에 있어서는 모노머류를 반응계에 순차 첨가하면서 중합을 행함으로써 블록 공중합체가 얻어지고, 또한 모노머류의 혼합물을 반응계에 첨가해서 중합을 행함으로써 랜덤 공중합체가 얻어진다.
상기 중합 개시제로서의 알칼리 금속은, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 세슘이다. 유기알칼리 금속으로서는 상기 알칼리 금속의 알킬화물, 알릴화물 또는 아릴화물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 에틸나트륨, 리튬비페닐, 리튬나프탈렌, 리튬트리페닐, 나트륨나프탈렌, α-메틸스티렌나트륨 2음이온, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬 등을 들 수 있다.
라디칼 중합법에 있어서는, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스이소발레로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 벤조일 퍼옥사이드, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 또는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 등의 유기과산화물로 이루어진 임의의 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 필요에 따라서 1-도데칸티올 등의 임의의 통상의 연쇄 이동제를 병용하고, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하 유기용제 중에서 50∼200℃에서 중합이 행해진다.
유기용제로서는 n-헥산 또는 n-헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 또는 시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 벤젠 또는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 메틸에틸케톤 또는 시클로헥산온 등의 케톤; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 또는 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 다가알콜 유도체; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산 등의 에테르; 아니솔, 헥사메틸포스포르아미드 등을 포함한 음이온 중합에 통상적으로 사용되는 임의의 것을 들 수 있다. 이들은 단독 용제 또는 이들 중 2종 이상으로 이루어진 혼합 용제로서 사용된다. 바람직한 용제는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 시클로헥산온이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트를 ArF 엑시머 레이저로 노광하는 경우에는 ArF 엑시머 레이저에 대한 투명성의 관점에서 수지(Ab)로서는 방향환을 포함하지 않는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
이하에, ArF 엑시머 레이저 노광에 적합한 수지(이하, 수지(A')이고도 함)에 대해서 설명한다.
수지(A')에 포함되는 산분해성 기는 상기 수지(Ab)에 있어서의 것과 동일할 수 있다. 산분해성 기를 포함하는 반복단위로서는 바람직하게는 상기 일반식(A2)의 임의의 반복단위를 들 수 있다.
산분해성 기를 포함하는 반복단위의 함유율은 수지(A')의 전체 반복단위에 대하여 20∼50mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25∼45mol%이다.
수지(A')는 락톤기, 히드록실기, 시아노기 및 알칼리 가용성기 중에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
수지(A')에 포함될 수 있는 락톤기를 갖는 반복단위에 대해서 설명한다.
락톤기로서는 락톤 구조를 갖는 것이면 어느 락톤기라도 사용할 수 있다. 그러나, 5∼7원환의 락톤 구조가 바람직하며, 특히 5∼7원환의 락톤 구조에 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 락톤 구조가 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있어도 좋다.
바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)의 것이다. 특정한 락톤 구조를 사용함으로써 라인 엣지 러프니스 및 현상 결함이 향상된다.
Figure pct00099
락톤 구조 부분에는 치환기(Rb2)가 존재하지 않아도 존재해도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소원자수 1∼8개의 알킬기, 탄소원자수 4∼7개의 시클로알킬기, 탄소원자수 1∼8개의 알콕시기, 탄소원자수 1∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기, 산분해성 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소원자수 1∼4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성 기가 더욱 바람직하다. 식 중, n2는 0∼4의 정수이다. n2가 2 이상일 경우, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)∼(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AII)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00100
일반식(AII) 중,
Rb0은 수소원자, 할로겐원자 또는 필요에 따라 치환되는 탄소원자수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. Rb0로 표시되는 알킬기에 필요에 따라 포함되는 바람직한 치환기로서는 히드록실기 또는 할로겐원자를 들 수 있다. Rb0로 표시되는 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 들 수 있다. 바람직하게는 Rb0은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 수소원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기, 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. 단일결합 및 식 -Ab1-CO2-의 2가의 연결기가 바람직하다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기이다.
V는 일반식(LC1-1)∼(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤기를 갖는 반복단위는 보통 광학 이성체의 형태로 존재한다. 어느 광학 이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용하는 것과 복수의 광학 이성체를 혼합물의 형태로 사용하는 것 모두 적합하다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학순도(ee)는 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
락톤기를 갖는 반복단위의 함유율은 수지(A')의 전체 반복단위에 대하여 15∼60mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50mol%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 30∼50mol%의 범위 내이다.
락톤기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명의 범위가 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
수지(A')는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 이 반복단위를 포함함으로써 기판 밀착성 및 현상액 친화성이 향상된다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서의 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기로 이루어지는 것이 바람직하다. 바람직한 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(VIIa)∼(VIId)의 부분 구조를 들 수 있다.
Figure pct00104
일반식(VIIa)∼(VIIc)에 있어서,
R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c∼R4c 중 적어도 1개는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c∼R4c 중 1개 또는 2개가 히드록실기이고, 나머지는 수소원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서, 더욱 바람직하게는 R2c∼R4c 중 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소원자이다.
일반식(VIIa)∼(VIId) 중 어느 하나의 부분 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AIIa)∼(AIId)의 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00105
일반식(AIIa)∼(AIId)에 있어서,
R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VIIa)∼(VIIc)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함유율은 수지(A')의 전체 반복단위에 대하여 5∼40mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30mol%, 더욱 바람직하게는 10∼25mol%이다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00106
수지(A')는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성기로서는 카르복실기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, 비술포닐이미도기, α위치가 전자흡인성 기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면 헥사플루오로이소프로판올기)을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 함유함으로써 콘택트홀 용도에서의 해상력이 증가한다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서는 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복단위, 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복단위, 및 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 알칼리 가용성기를 도입한 반복단위 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 연결기는 단환식 또는 다환식의 환상 탄화수소 구조를 갖고 있어도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 함유율은 수지(A')의 전체 반복단위에 대하여 0∼20mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼15mol%, 더욱 바람직하게는 5∼10mol%의 범위 내이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위가 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00107
수지(A')는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 가져도 좋다. 이것에 의해 액침 노광시에 레지스트 막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출이 저감될 수 있다. 이러한 반복단위로서, 예를 들면 1-아다만틸(메타)아크릴레이트 반복단위, 디아만틸(메타)아크릴레이트 반복단위, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트 반복단위, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 반복단위 등을 들 수 있다.
수지(A')는 상기 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트의 일반적인 필요 특성을 조절할 목적으로 각종 반복 구조 단위를 가질 수 있다.
이러한 반복 구조 단위로서는 하기 단량체에 상당하는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 반복 구조 단위에 의해서 수지(A')의 요구 성능, 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 제막 용이성(유리전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 박막화(친/소수성 및 알칼리 가용성기의 선택),
(5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능해진다.
수지(A')는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성될 수 있다. 일반적인 합성 방법으로서는, 예를 들면 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 및 가열된 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르; 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤; 에틸아세테이트와 같은 에스테르 용제; 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제; 또는 후술하는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 또는 시클로헥산온과 같은 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 들 수 있다. 본 발명의 포지티브형 조성물에 사용할 수 있는 용제와 동일한 용제를 사용해서 중합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용해서 중합을 개시한다. 라디칼 개시제 중에서도 아조계 개시제가 바람직하다. 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 특히 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 소망에 따라 개시제를 추가 또는 분할하여 첨가해도 좋다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 용제에 투입한다. 소망한 폴리머는 분체 회수 또는 고형 회수 등의 방법으로 회수한다. 반응시 농도는 5∼50질량%의 범위 내이며, 바람직하게는 10∼30질량%의 범위 내이다. 반응 온도는 보통 10℃∼150℃의 범위 내이며, 바람직하게는 30℃∼120℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 60℃∼100℃의 범위 내이다.
수지(A')의 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 폴리스티렌 환산치로서 바람직하게는 1,000∼200,000의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000의 범위 내, 더욱 바람직하게는 3,000∼15,000의 범위 내, 특히 바람직하게는 3,000∼10,000의 범위 내이다. 중량 평균 분자량을 1,000∼200,000으로 조절함으로써 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성의 열화 및 점도 증가에 의한 제막성의 열화를 방지할 수 있다.
수지의 분산도(분자량 분포)는 통상 1∼3의 범위 내, 바람직하게는 1∼2.6의 범위 내, 더욱 바람직하게는 1∼2의 범위 내, 특히 바람직하게는 1.4∼1.7의 범위 내의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작을수록 해상도 및 레지스트 프로파일이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 스무드해서 러프니스성이 우수하다.
2종류 이상의 수지(Ab)를 조합하여 사용해도 좋다.
첨가되는 수지(Ab)의 총량은 포지티브형 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 10∼99질량%의 범위 내이며, 바람직하게는 20∼99질량%의 범위 내, 특히 바람직하게는 30∼99질량%의 범위 내이다.
이하에 수지(Ab)의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure pct00108
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
Figure pct00114
Figure pct00115
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Figure pct00120
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Figure pct00124
Figure pct00125
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Figure pct00127
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Figure pct00129
Figure pct00130
Figure pct00131
Figure pct00132
Figure pct00133
Figure pct00134
Figure pct00135
Figure pct00136
수지(Ab)가 산발생 반복단위(B)를 포함하지 않을 경우에는 불소원자를 포함하는 반복단위의 함유율은 1mol% 이하인 것이 바람직하다. 불소원자를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 수지(Ab)가 반복단위(B)를 포함하는 경우 반복단위(B) 이외의 반복단위이고 불소원자를 포함하는 반복단위의 함유율은 1mol% 이하인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 불소원자를 포함하지 않는 것이다.
[활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물]
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물 (이하, "광산 발생제"라고도 함)을 더 포함해도 좋다.
광산 발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 광소색제, 광변색제, 마이크로 레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 임의의 공지의 화합물, 및 그 혼합물 중에서 적당히 선택되는 종을 사용할 수 있다. 광산 발생제의 예로서는 술포늄염 또는 요오드늄염 등의 오늄염, 및 비스(알킬술포닐디아조메탄) 등의 디아조디술폰 화합물을 들 수 있다.
광산 발생제 중에서 바람직한 예로서는 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00137
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. R201, R202 및 R203으로 표시되는 각각의 유기기의 탄소원자수는 일반적으로 1∼30개, 바람직하게는 1∼20개의 범위 내이다.
R201, R202 및 R203 중에서 선택되는 2개는 단일결합 또는 연결기를 통해서 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 연결기는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 카르보닐기, 메틸렌기 또는 에틸렌기 중 어느 하나이어도 좋다. R201∼R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203의 구체예로서는, 예를 들면 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)의 대응하는 기를 들 수 있다.
X-은 비구핵성 음이온을 나타낸다. 이러한 비구핵성 음이온으로서는, 바람직하게는 술포네이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미도 음이온 또는 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 -, SbF6 - 등을 들 수 있다. 이러한 비구핵성 음이온으로서는 특히 바람직하게는 탄소원자를 갖는 유기 음이온이다.
바람직한 유기 음이온으로서는 하기 AN1∼AN3의 것을 들 수 있다.
Figure pct00138
식 AN1∼AN3 중, Rc1∼Rc3은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. Rc1∼Rc3으로 표시되는 유기기로서는 탄소원자수 1∼30개의 것을 들 수 있다. 바람직한 예로서는 알킬기, 아릴기, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합 또는 -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 또는 -SO2N(Rd1)- 등의 연결기를 통한 연결로부터 유도된 기를 들 수 있다. Rd1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 결합된 알킬기 또는 아릴기와 환 구조를 형성해도 좋다.
Rc1∼Rc3으로 표시되는 유기기는 1위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 또는 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이어도 좋다. 불소원자 또는 플루오로알킬기를 도입시킴으로써 광조사시 발생하는 산의 산성도를 상승시킬 수 있다. 따라서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 이것과 관련하여, Rc1∼Rc3은 다른 알킬기 또는 아릴기 등과 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
X-는 하기 일반식(SA1) 및 (SA2)의 술포네이트 음이온 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pct00139
식(SA1) 중,
Ar1은 아릴기를 나타내고, -(D-B)기 이외의 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다.
식 중, n은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1∼4의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 2∼3의 범위 내이며, 가장 바람직하게는 3이다.
D는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기로서는 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 술폭시드기, 술폰기, 술폰산 에스테르기, 에스테르기 등을 들 수 있다.
B는 탄화수소기를 나타낸다.
Figure pct00140
식(SA2) 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소원자, 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 알킬기, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 2개 이상의 R1 및 R2는 서로 같거나 달라도 좋다.
L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2개 이상의 L은 서로 같거나 달라도 좋다.
E는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다.
x는 1∼20의 정수이고, y는 0∼10의 정수이고, z는 0∼10의 정수이다.
우선, 일반식(SA1)의 술포네이트 음이온에 대해서 이하에 상세하게 설명한다.
일반식(SA1) 중, Ar1은 바람직하게는 탄소원자수 6∼30개의 방향족환이다. 구체적으로는 Ar1은, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환 또는 페나진환이다. 이들 중에서도, 러프니스 개량과 감도 개선의 양립의 관점에서, 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센 환이 바람직하다. 벤젠환이 보다 바람직하다.
Ar1에 -(D-B)기 이외의 치환기가 더 도입될 경우, 이 치환기는, 예를 들면 다음과 같다. 다시 말해, 치환기로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자 등의 할로겐원자; 메톡시기, 에톡시기 또는 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 또는 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 또는 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 또는 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 또는 페녹시카르보닐기 등의 알콕시 또는 아릴옥시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 또는 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 비닐기, 프로페닐기 또는 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기, 프로피닐기 및 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기 또는 톨릴기 등의 아릴기; 히드록실기; 카르복실기; 또는 술폰산기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 러프니스 개량의 관점에서 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
일반식(SA1) 중, D는 바람직하게는 단일결합이거나, 또는 에테르기 또는 에스테르기이다. 보다 바람직하게는 D는 단일결합이다.
일반식(SA1) 중, B는, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기이다. B는 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. B로 표시되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 시클로알킬기에는 각각 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
B로 표시되는 알킬기는 바람직하게는 분기상 알킬기이다. 이 분기상 알킬기로서는, 예를 들면 이소프로필기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기 또는 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
B로 표시되는 시클로알킬기는 단환식 시클로알킬기 또는 다환식 시클로알킬기이어도 좋다. 단환식 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 또는 시클로옥틸기를 들 수 있다. 다환식 시클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄포로일기, 디시클로헥실기 또는 피네닐기를 들 수 있다.
B로 표시되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 시클로알킬기의 각각에 치환기가 도입되는 경우, 이 치환기는, 예를 들면 이하와 같다. 즉, 치환기로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자 등의 할로겐원자; 메톡시기, 에톡시기 또는 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 또는 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 또는 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 또는 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 또는 페녹시카르보닐기 등의 알콕시 또는 아릴옥시카르보닐기; 아세톡시기;메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 또는 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 프로페닐기 또는 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기, 프로피닐기 또는 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기 또는 톨릴기 등의 아릴기; 히드록실기; 카르복실기; 술폰산기; 카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 러프니스의 개선과 감도의 개선의 양립의 관점에서, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
다음에, 일반식(SA2)의 술포네이트 음이온에 대해서 상세하게 설명한다.
일반식(SA2) 중, Xf는 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소원자수는 1∼10개인 것이 바람직하고, 탄소원자수가 1∼4개인 것이 보다 바람직하다. 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 바람직하게는 불소원자 또는 탄소원자수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다. 구체적으로는 Xf는 바람직하게는 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9이다. 이들 중에서도, 불소원자 및 CF3이 바람직하다. 불소원자가 가장 바람직하다.
일반식(SA2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 알킬기, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기의 탄소원자수는 1∼4개이다. 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기로서는 탄소원자수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기가 가장 바람직하다. 구체적으로는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기로서는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9를 들 수 있다. 이들 중에서도 CF3이 바람직하다.
일반식(SA2) 중, x는 1∼8이 바람직하고, 1∼4가 보다 바람직하고; y는 0∼4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하고; z는 0∼8이 바람직하고, 0∼4이 보다 바람직하다.
일반식(SA2) 중, L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 알케닐렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO- 및 -SO2-가 바람직하다. -COO-, -OCO- 및 -SO2-이 보다 바람직하다.
일반식(SA2) 중, E는 환 구조를 갖는 기를 나타낸다. E는, 예를 들면 환상 지방족기, 아릴기, 또는 복소환 구조를 갖는 기이다.
E로 표시되는 환상 지방족기는 단환식 구조 또는 다환식 구조를 갖고 있어도 좋다. 단환식 구조를 갖은 환상 지방족기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기가 바람직하다. 다환식 구조를 갖은 환상 지방족기로서는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 특히, E로서 6원환 이상의 벌키 구조를 갖는 환상 지방족기를 채용했을 경우, PEB(노광후 가열) 공정에서의 막내 확산성이 억제되어 해상력 및 EL(노광 래태튜드)이 향상될 수 있다.
E로 표시되는 아릴기는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 또는 안트라센환이다.
E로 표시되는 복소환 구조를 갖는 기는 필요에 따라서 임의의 방향족성을 갖고 있어도 좋다. 이 기에 포함되는 헤테로원자로서는 질소원자 또는 산소원자가 바람직하다. 복소환 구조의 구체예로서는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모르폴린환이 바람직하다.
E에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄상, 분기상 및 환상 형태 중 어느 것이어도 좋고, 탄소원자수 1∼12개가 바람직하다), 아릴기(탄소원자수 6∼14개가 바람직하다), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기 또는 술폰산 에스테르기를 들 수 있다.
일반식(SA1) 또는 (SA2)의 술포네이트 음이온의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00141
광산 발생제로서는 일반식(ZI)의 구조를 2개 이상 각각 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)의 임의의 화합물의 R201∼R203 중 적어도 1개가 일반식(ZI)의 다른 하나의 화합물의 R201∼R203 중 적어도 1개와 결합한 구조를 갖는 화합물을 사용해도 좋다.
더욱 바람직한 (ZI)성분으로서는 이하의 화합물(ZI-1)∼(ZI-4)을 들 수 있다.
화합물(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)에 있어서 R201∼R203 중 적어도 1개가 아릴기인 화합물이다. 다시 말해, 화합물(ZI-1)은 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로서 각각 포함하는 화합물이다.
화합물(ZI-1)에 있어서, R201∼R203의 모두가 아릴기이어도 좋다. 또한, R201∼R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기인 것이 적당하다. 화합물(ZI-1)의 어느 하나가 복수의 아릴기를 가질 경우, 아릴기는 서로 같거나 달라도 좋다.
화합물(ZI-1)로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄화합물 및 아릴디알킬술포늄화합물을 들 수 있다.
화합물(ZI-1)에 포함되는 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 또는 인돌 잔기 또는 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기 및 인돌 잔기가 특히 바람직하다.
화합물(ZI-1)에 필요에 따라 포함되는 알킬기로서는 탄소원자수 1∼15개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 바람직하다. 구체적으로, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다.
이들 아릴기 및 알킬기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소원자수 6∼14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소원자수 1∼15개), 할로겐원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 들 수 있다.
바람직한 치환기로서는 탄소원자수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 및 탄소원자수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 들 수 있다. 가장 바람직한 치환기로서는 탄소원자수 1∼6개의 알킬기 및 탄소원자수 1∼6개의 알콕시기를 들 수 있다. 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 1개에 도입되어 있어도 좋고, 또는 3개의 R201∼R203 모두에 도입되어 있어도 좋다. R201∼R203이 페닐기일 경우에는 치환기는 아릴기의 p-위치에 위치하고 있는 것이 바람직하다.
또한, R201, R202 및 R203 중 1개 또는 2개는 필요에 따라 치환되는 아릴기이고 나머지는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기인 형태가 바람직하다. 이러한 구조의 구체예로서는 일본 특허공개 2004-210670호 공보의 단락 [0141]∼[0153]에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 아릴기는, 예를 들면 R201, R202 및 R203에 대해서 상술한 것과 동일하고, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하다. 아릴기는 히드록실기, 알콕시기 및 알킬기 중 어느 하나를 치환기로서 포함하는 것이 바람직하다. 치환기는 바람직하게는 탄소원자수 1∼12개의 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1∼6개의 알콕시기이다.
상기 나머지기로서의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 1∼6개의 알킬기이다. 이들 기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 또한, 상기 나머지기가 2개 있을 경우, 이들 2개는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
화합물(ZI-1)은, 예를 들면 이하의 일반식(ZI-1A)의 화합물이다.
Figure pct00142
일반식(ZI-1A) 중,
R13은 수소원자, 불소원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R14는 복수 존재할 경우에는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기를 나타낸다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 2개의 R15는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
식 중, l은 0∼2의 정수이고, r은 0∼8의 정수이다.
X-은 비구핵성 음이온을 나타낸다. 구체적으로, 예를 들면 상기 일반식(ZI)의 X-에 대해서 상술한 것과 동일한 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
R13, R14 및 R15로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이어도 좋고, 각각은 탄소원자수 1∼10개의 것이 바람직하다. 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 특히 바람직하다.
R13, R14 및 R15로 표시되는 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데카닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥타디에닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기가 특히 바람직하다.
R13 또는 R14로 표시되는 알콕시기의 알킬 부분으로서는 상기 R13, R14 및 R15로 표시되는 알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-부톡시기가 특히 바람직하다.
R13 및 R14로 표시되는 시클로알콕시기의 시클로알킬 부분으로서는 상기 R13, R14 및 R15로 표시되는 시클로알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이 시클로알킬옥시기로서는 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기가 특히 바람직하다.
R13으로 표시되는 알콕시카르보닐기의 알콕시 부분으로서는 상기 R13, R14 및 R15로 표시되는 알콕시기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 n-부톡시카르보닐기가 특히 바람직하다.
R14로 표시되는 알킬술포닐기의 알킬 부분으로서는 상기 R13, R14 및 R15로 표시되는 알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. R14로 표시되는 시클로알킬술포닐기의 시클로알킬 부분으로서는 상기 R13, R14 및 R15로 표시되는 시클로알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기로서는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, 시클로펜틸술포닐기 및 시클로헥실술포닐기가 특히 바람직하다.
l은 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 1이다. r은 바람직하게는 0∼2이다.
상기 각각의 기는 치환기를 1개 이상 가져도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자(예를 들면, 불소원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 알콕시알킬기, 시클로알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 시클로알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기 및 t-부톡시기 등의 탄소원자수 1∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기를 들 수 있다.
시클로알콕기로서는, 예를 들면 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소원자수 3∼20개의 것을 들 수 있다.
알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 탄소원자수 2∼21개 직쇄상 또는 분기상 알콕시알킬기를 들 수 있다.
시클로알콕시알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸옥시에틸기, 시클로펜틸옥시페틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 및 시클로헥실옥시페틸기 등의 탄소원자수 4∼21개의 것을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기 및 t-부톡시카르보닐기 등의 탄소원자수 2∼21개 직쇄상 또는 분기상 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
시클로알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소원자수 4∼21개의 것을 들 수 있다.
알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기 및 t-부톡시카르보닐옥시기 등의 탄소원자수 2∼21개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
시클로알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 탄소원자수 4∼21개의 것을 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성할 수 있는 환 구조로서는 일반식(ZI-1A)의 S원자와 함께 2개의 2가의 R15가 형성하는 5원환 또는 6원환, 특히 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 바람직하다.
이 환 구조는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 복수개의 이러한 치환기가 상기 환 구조에 도입되어 있어도 좋다. 복수개의 이러한 치환기가 서로 결합하여 환(예를 들면, 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 헤테로환, 및 이들 중 2개 이상의 조합으로 각각 이루어진 다환식 축합환)을 형성해도 좋다.
R15로서는 메틸기, 에틸기, 또는 2개의 R15가 서로 결합해서 일반식(ZI-1A)의 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기가 특히 바람직하다.
R13으로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기, 및 R14로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐원자(특히 불소원자) 등을 들 수 있다.
이하에, 일반식(ZI-1A)으로 표시되는 화합물에 있어서의 양이온 부위의 구체예를 나타낸다.
Figure pct00143
다음에, 화합물(ZI-2)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-2)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향환을 포함하지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 방향환에는 헤테로원자를 포함하는 방향족환도 포함한다.
R201∼R203으로 표시되는 방향환을 포함하지 않는 각각의 유기기의 탄소원자수는, 예를 들면 1∼30개이며, 바람직하게는 1∼20개이다.
바람직하게는, R201∼R203은 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다. 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하다. 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 가장 바람직하다.
R201∼R203으로 표시되는 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 바람직한 알킬기로서는 탄소원자수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상쇄 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기) 및 탄소원자수 3∼10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)를 들 수 있다.
R201∼R203으로 표시되는 2-옥소알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 어느 하나의 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
R201∼R203으로 표시되는 알콕시카르보닐메틸기에 포함되는 알콕시기의 바람직한 예로서는 탄소원자수 1∼5개의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201∼R203은, 예를 들면 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면 탄소원자수 1∼5개), 히드록실기, 시아노기 및/또는 니트로기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.
R201∼R203 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 환 내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 및/또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R201∼R203 중 2개가 서로 결합해서 형성하는 기로서는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)를 들 수 있다.
이하에, 화합물(ZI-3)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-3)은 이하의 일반식(ZI-3)의 화합물이며, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00144
식 중, R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 알킬기 및 알콕시기의 탄소원자수는 각각 1∼6개가 바람직하다.
R6c 및 R7c는 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소원자수는 1∼6개가 바람직하다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐 메틸기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다. 이들 원자단의 탄소원자수는 각각 1∼6개가 바람직하다.
R1c∼R7c 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. Rx와 Ry가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이들 각각의 환 구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 및/또는 아미도 결합을 포함하고 있어도 좋다.
일반식(ZI-3)의 부위로서의 X-은 일반식(ZI)에 있어서의 상술한 것과 같다.
화합물(ZI-3)의 구체예로서는 일본 특허공개 2004-233661호 공보의 단락 [0047] 및 [0048] 및 일본 특허공개 2003-35948호 공보의 단락 [0040]∼[0046]에 예로서 나타낸 화합물을 들 수 있다.
또한, 화합물(ZI-4)에 대해서 이하에 설명한다.
화합물(ZI-4)은 이하의 일반식(ZI-4)의 임의의 양이온을 포함하는 화합물이다. 이 화합물(ZI-4)은 아웃가스의 억제에 유효하다.
Figure pct00145
일반식(ZI-4) 중,
R1∼R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R1∼R13 중 적어도 1개는 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기인 것이 바람직하다. 여기에서, "알콜성 히드록실기"란 알킬기의 탄소원자에 결합된 히드록실기를 의미한다.
Z는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R1∼R13이 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기일 경우, R1∼R13은 식 -(W-Y)의 기를 나타내는 것이 바람직하고, 여기에서 Y는 히드록실기가 치환된 알킬기를 나타내고, W는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Y로 표시되는 알킬기의 바람직한 예로서는 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. Y는 가장 바람직하게는 -CH2CH2OH의 구조를 포함한다.
W로 표시되는 2가의 연결기로서는 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, W는 단일결합, 또는 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기의 임의의 수소원자를 단일결합으로 대체함으로써 얻어지는 2가의 기이다. 더욱 바람직하게는, W는 단일결합, 또는 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기의 임의의 수소원자를 단일결합으로 대체함으로써 얻어지는 2가의 기이다.
R1∼R13이 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기일 경우, 각각의 치환기에 포함되는 탄소원자수는 바람직하게는 2∼10개의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 2∼6개이며, 가장 바람직하게는 2∼4개이다.
R1∼R13으로 표시되는 알콜성 히드록실기를 포함하는 각각의 치환기는 알콜성 히드록실기를 2개 이상 포함하고 있어도 좋다. R1∼R13으로 표시되는 알콜성 히드록실기를 포함하는 각각의 치환기에 포함되는 알콜성 히드록실기의 수는 1∼6개의 범위 내이며, 바람직하게는 1∼3개이며, 더욱 바람직하게는 1개이다.
일반식(ZI-4)의 화합물 각각에 포함되는 알콜성 히드록실기의 수는 R1∼R13 의 총합이 1∼10개의 범위 내이며, 바람직하게는 1∼6개이며, 더욱 바람직하게는 1∼3개이다.
R1∼R13이 알콜성 히드록실기를 포함하지 않을 경우, R1∼R13으로 표시되는 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 복소환 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 보론산기(-B(OH)2), 포스파토기(-OPO(OH)2), 술파토기(-OSO3H), 및 다른 공지의 임의의 기타 치환기를 들 수 있다.
R1∼R13이 알콜성 히드록실기를 포함하지 않을 경우, R1∼R13은 각각 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐 아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 실릴기 또는 우레이도기를 나타낸다.
R1∼R13이 알콜성 히드록실기를 포함하지 않을 경우, R1∼R13은 각각 더욱 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기를 나타낸다다.
R1∼R13이 알콜성 히드록실기를 포함하지 않을 경우, R1∼R13은 각각 특히 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자 또는 알콕시기를 나타낸다.
R1∼R13 중 인접하는 어느 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이렇게 형성된 환에는 방향족 또는 비방향족 탄화수소환 및 복소환이 포함된다. 이들 환은 더 결합하여 축합환을 형성해도 좋다.
화합물(ZI-4)은 바람직하게는 R1∼R13 중 적어도 1개가 알콜성 히드록실기를 포함하는 구조를 갖는다. 더욱 바람직하게는 R9∼R13 중 적어도 1개는 알콜성 히드록실기를 포함하는 구조를 갖는다.
상술한 바와 같이, Z는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미도기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 또는 아미노술포닐아미노기를 들 수 있다.
이 2가의 연결기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 치환기는, 예를 들면 상기 R1∼R13에 대해서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Z는 바람직하게는 단일결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 또는 아미노술포닐아미노기 등의 전자구인성을 나타내지 않는 결합 또는 기이다. 더욱 바람직하게는, Z는 단일결합, 에테르기 또는 티오에테르기이다. 가장 바람직하게는 단일결합이다.
이하, 일반식(ZII) 및 (ZIII)에 대해서 설명한다.
일반식(ZII) 및 (ZIII) 중, R204, R205, R206 및 R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
R204, R205, R206 및 R207로 표시되는 아릴기의 바람직한 예로서는 상기 화합물(ZI-1)의 R201∼R203에 대해서 열거한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
R204, R205, R206 및 R207로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 예로서는 상기 화합물(ZI-2)의 R201∼R203에 대해서 열거한 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)의 X-는 일반식(ZI)에 대해서 상술한 것과 동일하다.
광산 발생제의 다른 바람직한 예로서는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00146
일반식(ZIV)∼(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다.
일반식(ZV)과 (ZVI)의 R208은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고 있다. 이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환 또는 무치환이어도 좋다.
이들 기는 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 광산 발생제에 의해 발생되는 산의 강도를 높일 수 있다.
R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 전자구인성기를 나타낸다. 이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 전자구인성기는 치환 또는 무치환이어도 좋다.
R209는 바람직하게는 치환 또는 무치환 아릴기이다.
R210은 바람직하게는 전자구인성기이다. 전자구인성기는 바람직하게는 시아노기 또는 플루오로알킬기이다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 이들 알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
또한, 광산 발생제로서는 일반식(ZVI)의 구조를 복수개 갖는 화합물도 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 일반식(ZVI)의 임의의 화합물의 R209 또는 R210과 일반식(ZVI)의 또 하나의 화합물의 R209 또는 R210이 결합한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
광산 발생제로서는 일반식(ZI)∼(ZIII)의 화합물이 바람직하다. 일반식(ZI)의 화합물이 더욱 바람직하다. 화합물(ZI-1)∼(ZI-3)이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서 산발생제로서는 산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기를 포함하는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 산발생제의 예로서는 일본 특허공개 2005-97254호 공보, 일본 특허공개 2007-199692호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
광산 발생제의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00147
Figure pct00148
Figure pct00149
Figure pct00150
Figure pct00151
Figure pct00152
Figure pct00153
Figure pct00154
Figure pct00155
Figure pct00156
Figure pct00157
Figure pct00158
Figure pct00159
Figure pct00160
Figure pct00162
Figure pct00163
광산 발생제의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 광산 발생제를 조합하여 사용해도 좋다. 후자의 경우, 수소원자를 제외한 원자의 총수가 2 이상 서로 다른 2종의 유기산을 발생하는 화합물을 조합하는 것이 바람직하다.
또한, 광산 발생제의 함유율은 조성물의 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 0.1∼50질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼40질량%, 더욱 바람직하게는 1∼30질량%의 범위 내이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(이하, 산증식제이라고도 함)을 적어도 1종 포함하고 있어도 좋다. 산증식제에 의해 발생하는 산은 술폰산, 메티드산 또는 이미드산인 것이 바람직하다. 산증식제의 함유율은 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1∼50질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5∼30질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼20질량%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
산증식제와 산발생제의 첨가량비(조성물의 전체 고형분에 대한 산증식제의 고형분량/조성물의 전체 고형분에 대한 산발생제의 고형분량)는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 0.01∼50이 바람직하고, 0.1∼20이 보다 바람직하고, 0.2∼1.0이 가장 바람직하다.
이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 화합물의 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00164
[염기성 화합물]
본 발명의 조성물은 염기성 화합물을 더 포함하고 있어도 좋다. 염기성 화합물은 페놀보다 염기성이 보다 강한 화합물인 것이 바람직하다. 이 염기성 화합물은 유기염기성 화합물인 것이 바람직하고, 질소원자 함유 염기성 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
사용가능한 질소원자 함유 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이하의 (1)∼(7)로 분류되는 화합물을 사용할 수 있다.
(1) 하기 일반식(BS-1)의 화합물
Figure pct00165
일반식(BS-1) 중, R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타내고, 단 3개의 R 모두가 수소원자인 경우는 없다. 이 유기기로서는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기(단환식 또는 다환식), 아릴기 및 아랄킬기를 들 수 있다.
R로 표시되는 알킬기의 탄소원자수는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 보통 1∼20개의 범위 내이며, 바람직하게는 1∼12개의 범위 내이다.
R로 표시되는 시클로알킬기의 탄소원자수는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 보통 3∼20개의 범위 내이고, 바람직하게는 5∼15개이다.
R로 표시되는 아릴기의 탄소원자수는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 보통 6∼20개의 범위 내이며, 바람직하게는 6∼10개의 범위 내이다. 특히, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R로 표시되는 아랄킬기의 탄소원자수는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 보통 7∼20개의 범위 내이며, 바람직하게는 7∼11개의 범위 내이다. 특히, 벤질기 등을 들 수 있다.
R로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 있어서 수소원자는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
일반식(BS-1)으로 표시되는 화합물에서는 적어도 2개의 R이 유기기인 것이 바람직하다.
일반식(BS-1)의 화합물의 구체예로서는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린 등을 들 수 있다.
또한, R 중 적어도 1개가 히드록시화 알킬기인 일반식(BS-1)으로 표시되는 화합물도 바람직하다. 상기 화합물의 구체예로서는 트리에탄올아민, N,N-디히드록시에틸아닐린 등을 들 수 있다.
R로 표시되는 알킬기에 있어서 알킬쇄 중에는 산소원자가 존재하여 옥시알킬렌쇄를 형성해도 좋다. 옥시알킬렌쇄는 바람직하게는 -CH2CH2O-로 이루어진다. 구체예로서는 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, USP 6040112호의 컬럼 3의 60줄째 이후에 나타낸 화합물을 들 수 있다.
일반식(BS-1)의 염기성 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00166
Figure pct00167
(2) 질소원자 함유 복소환 구조를 갖는 화합물
이 질소원자 함유 복소환은 필요에 따라 방향족성을 갖고 있어도 좋다. 질소원자를 복수개 갖고 있어도 좋고, 또한 질소 이외의 헤테로원자를 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물(N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등), 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-디메틸아미노피리딘 등), 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린, 히드록시안티피린 등)을 들 수 있다.
또한, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노-5-넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데-7-센 등을 들 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물은 각각의 아민 화합물의 알킬기의 N원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 화합물이다. 페녹시기는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
페녹시기와 질소원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물이 바람직하다. 각 분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는 바람직하게는 3∼9개의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 바람직하다.
구체예로서는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민, 및 US 2007/0224539 A1호의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)∼(C3-3) 등을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 예를 들면 우선 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민과 할로알킬에테르를 가열해서 반응시키고, 이어서 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 에틸아세테이트 또는 클로로포름 등의 유기용제로 추출을 행함으로써 얻을 수 있다. 또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물은 우선 1급 또는 2급 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에테르를 가열해서 반응시키고, 이어서 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 에틸아세테이트 또는 클로로포름 등의 유기용제로 추출을 행함으로써 얻을 수도 있다.
(4) 암모늄염
염기성 화합물로서 암모늄염을 사용할 수 있다. 암모늄염의 음이온으로서는할라이드 원자, 술포네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 할라이드 및 술포네이트가 바람직하다.
할라이드 중에서는 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드가 특히 바람직하다.
술포네이트 중에서는 탄소원자수 1∼20개의 유기술포네이트가 특히 바람직하다. 유기술포네이트로서는 탄소원자수 1∼20개의 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트를 들 수 있다.
알킬술포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 알콕시기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬술포네이트의 구체예로서는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
아릴술포네이트의 아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 들 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 탄소원자수 1∼6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소원자수 3∼6개의 시클로알킬기를 들 수 있다. 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 기타 치환기로서는 탄소원자수 1∼6개의 알콕시기, 할로겐원자, 시아노, 니트로, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
이 암모늄염은 히드록시드 또는 카르복실레이트의 형태이어도 좋다. 이 경우, 이 암모늄염은 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 및 테트라-(n-부틸)암모늄히드록시드 등의 탄소원자수 1∼8개의 테트라알킬암모늄히드록시드인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 푸린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린 및 아미노알킬모르폴린을 들 수 있다. 이들 각각에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다.
바람직한 치환기로서는, 예를 들면 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록실기 및 시아노기를 들 수 있다.
특히 바람직한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모르폴린 및 N-(2-아미노에틸)모르폴린을 들 수 있다.
(5) 프로톤 억셉터성 관능기를 포함하고, 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하되거나 또는 프로톤 억셉터성이 소실로 인해 프로톤 어셉터성이 나타나지 않거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 유래된 산성을 나타내는 화합물을 발생하는 화합물(PA)
본 발명의 조성물은 염기성 화합물로서 프로톤 억셉터성 관능기를 포함하고 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하되거나 또는 프로톤 억셉터성이 소실되어 프로톤 억셉터성이 나타나지 않거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 유래된 산성을 나타내는 화합물을 발생하는 화합물(이하, 화합물(PA)이라고도 함)을 포함하고 있어도 좋다.
프로톤 억셉터성 관능기란 프로톤과 정전적으로 상호작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기를 나타내며, 예를 들면 시클로폴리에테르 등의 대환식(macrocyclic) 구조를 갖는 관능기, 또는 π-공역에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소원자를 포함하는 관능기를 의미한다. π-공역에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소원자는, 예를 들면 하기 일반식의 부분 구조를 갖는 질소원자이다.
Figure pct00168
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서는, 예를 들면 크라운 에테르, 아자크라운 에테르, 1∼3급 아민, 피리딘, 이미다졸 및 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하되거나 또는 프로톤 억셉터성이 소실되어 프로톤 억셉터성이 나타나지 않거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 유래된 산성을 나타내는 화합물을 발생한다. 표현 "프로톤 억셉터성이 저하되거나 또는 프로톤 억셉터성이 소실되어 프로톤 억셉터성이 나타나지 않거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 유래된 산성을 나타내는"이란 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가됨으로써 야기되는 프로톤 억셉터성의 변화를 나타낸다. 특히, 상기 표현은 프로톤 억셉터성 관능기를 포함하는 화합물(PA)과 프로톤으로 프로톤 부가체를 형성할 때, 그 화학평형의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은 pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다. 본 발명에 있어서는 활성광선 또는 방사선의 조사시 화합물(PA)이 분해됨으로써 발생하는 화합물의 산해리 상수 pKa가 pKa<-1의 관계를 충족하는 것이 바람직하다. -13<pKa<-1의 관계를 충족하는 것이 보다 바람직하고, -13<pKa<-3의 관계를 충족하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산해리 상수 pKa란 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa를 나타내고, 예를 들면 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, Maruzen Co., Ltd. 출판)에 기재된 것이다. 산해리 상수가 낮을수록 산강도가 크다. 예를 들면, 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa는 무한 희석 수용액을 사용하여 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있다. 또는, 하기 소프트웨어 패키지 1을 사용하여, 하멧의 치환기 상수 및 공지의 문헌값의 데이타베이스에 근거한 값을 계산에 의해 구할 수 있다. 본 명세서에 기재된 pKa값은 모두 이 소프트웨어 패키지를 사용해서 계산에 의해 구한 값이다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V 8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)
화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 발생하는 상기 프로톤 부가체로서, 예를 들면 하기 일반식(PA-1)의 화합물을 발생한다. 일반식(PA-1)의 화합물은 각각 프로톤 억셉터성 관능기뿐만 아니라 산성기를 포함함으로써, 화합물(PA) 보다 프로톤 억셉터성이 저하되거나 또는 소실에 의해 프로톤 억셉터성이 나타나지 않거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 유래된 산성을 나타내는 화합물이다.
Figure pct00169
일반식(PA-1) 중,
Q는 -SO3H, -CO2H 또는 -X1NHX2Rf를 나타내고, 여기에서 Rf는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-을 나타낸다.
A는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는 -SO2- 또는 -CO-을 나타낸다.
n은 0 또는 1이다.
B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)Ry-을 나타내고, 여기서 Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Ry는 단일결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, 단 Rx는 Ry와 결합해서 환을 형성해도 좋고, 또는 R과 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R은 프로톤 억셉터성 관능기를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.
이하에, 일반식(PA-1)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
A로 표시되는 2가의 연결기는 바람직하게는 탄소원자수 2∼12개의 2가의 연결기이다. 구체적으로, 예를 들면 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 적어도 1개의 불소원자를 포함하는 알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소원자수가 2∼6개이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수가 2∼4개이다. 알킬렌쇄 중에 산소원자 또는 황원자 등의 연결기가 도입되어 있어도 좋다. 특히 알킬렌기는 수소원자의 30∼100%가 불소원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하다. Q부위와 결합한 탄소원자가 불소원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기 및 퍼플루오로부틸렌기가 보다 바람직하다.
Rx로 표시되는 1가의 유기기의 탄소원자수는 1∼30개가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다. 이들 기는 각각 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
Rx로 표시되는 알킬기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 1∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 알킬쇄 중에 산소원자, 황원자 또는 질소원자가 도입되어 있어도 좋다.
Ry로 표시되는 2가의 유기기는 바람직하게는 알킬렌기이다.
Rx와 Ry가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 질소원자를 포함하는 5∼10원환, 특히 바람직하게는 6원환을 들 수 있다.
치환된 알킬기, 특히 시클로알킬기가 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 캠퍼 잔기 등)를 들 수 있다.
Rx로 표시되는 시클로알킬기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 시클로알킬기의 탄소원자수는 바람직하게는 3∼20개이다. 환내에는 산소원자가 도입되어 있어도 좋다.
Rx로 표시되는 아릴기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 아릴기의 탄소원자수는 바람직하게는 6∼14개이다.
Rx로 표시되는 아랄킬기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 아랄킬기의 탄소원자수는 바람직하게는 7∼20개이다.
Rx로 표시되는 알케닐기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 예를 들면, Rx로 표시되는 것으로서 열거된 임의의 알킬기의 임의의 위치에 2중 결합이 각각 도입되어 있는 기를 들 수 있다.
R로 표시되는 프로톤 억셉터성 관능기는 상술한 바와 같다. 예를 들면, 아자크라운 에테르, 1∼3급 아민, 피리딘 또는 이미다졸 등의 질소원자를 포함하는 복소환식 방향족 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
이러한 구조 중 어느 하나를 포함하는 유기기에 있어서는, 탄소원자수 4∼30개의 유기기가 바람직하다. 구체적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다.
R로 표시되는 프로톤 억셉터성 관능기, 또는 암모늄기를 포함하는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기는 상기 Rx로 표시되는 것으로서 상술한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기와 동일하다.
이들 기에 도입되어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3∼10개), 아릴기(바람직하게는 탄소원자수 6∼14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소원자수 1∼10개), 아실기(바람직하게는 탄소원자수 2∼20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소원자수 2∼10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소원자수 2∼20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소원자수 2∼20개) 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기, 시클로알킬기 등의 환상 구조, 및 아미노아실기에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1∼20개)를 들 수 있다.
B가 -N(Rx)Ry-일 경우, R과 Rx가 서로 결합해서 환을 형성하는 것이 바람직하다. 환 구조를 형성할 경우, 안정성이 향상되고, 따라서 이것을 포함하는 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 환을 구성하는 탄소원자수는 4∼20개가 바람직하다. 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 환내에 산소원자, 황원자 또는 질소원자가 도입되어 있어도 좋다.
단환식 구조로서는 질소원자를 포함하는 4~8원환 등을 들 수 있다. 다환식 구조로서는 2개, 3개 이상의 단환식 구조의 조합에 의해 각각 얻어진 구조를 들 수 있다. 단환식 구조 및 다환식 구조에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3∼10개), 아릴기(바람직하게는 탄소원자수 6∼14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소원자수 1∼10개), 아실기(바람직하게는 탄소원자수 2∼15개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소원자수 2∼15개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소원자수 2∼15개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소원자수 2∼20개) 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기, 시클로알킬기 등의 환상 구조에 대해서는 치환기로서는 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1∼15개)를 들 수 있다. 또한, 아미노아실기에 대해서는 치환기로서 1개 이상의 알킬기(각각 바람직하게는 탄소원자수 1∼15개)를 들 수 있다.
Q로 표시되는 -X1NHX2Rf의 Rf는 바람직하게는 불소원자를 필요에 따라 포함하는 탄소원자수 1∼6개의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1∼6개의 퍼플루오로알킬기이다. 바람직하게는, X1 및 X2 중 적어도 1개가 -SO2-이다. 보다 바람직하게는 X1과 X2 모두가 -SO2-이다.
일반식(PA-1)의 화합물 중에서, Q부위가 술폰산인 화합물은 일반적인 술폰아미드화 반응을 사용함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 이들 화합물은 비스술포닐할라이드 화합물의 1개의 술포닐할라이드 부위를 선택적으로 아민 화합물과 반응시켜서, 술폰아미도 결합을 형성한 후, 다른 1개의 술포닐할라이드 부위를 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 아민 화합물과 반응시켜서 개환시키는 방법에 의해 합성할 수 있다.
화합물(PA)은 이온성 화합물인 것이 바람직하다. 프로톤 억셉터성 관능기는 음이온 부위 또는 양이온 부위의 어느 부위에 포함되어 있어도 좋다. 바람직하게는, 관능기는 음이온 부위에 포함되어 있는 것이다.
화합물(PA)은 바람직하게는 하기 일반식(4)∼(6) 중 어느 하나의 화합물이다.
Figure pct00170
일반식(4)∼(6)에 있어서, A, X, n, B, R, Rf, X1 및 X2는 일반식(PA-1)에 관련해서 상술한 것과 동일하다.
C+은 카운터 양이온을 나타낸다.
카운터 양이온 바람직하게는 오늄 양이온이다. 보다 구체적으로는, 그 바람직한 예로서 광산 발생제에 대해서 상기 일반식(ZI)의 S+(R201')（R202')（R203')으로 표시한 것으로서 상술한 술포늄 양이온, 및 일반식(ZII)의 I+(R204')（R205')로 표시한 것으로서 상술한 요오드늄 양이온을 들 수 있다.
이하, 화합물(PA)의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00171
Figure pct00172
Figure pct00173
Figure pct00174
Figure pct00175
Figure pct00176
Figure pct00177
Figure pct00178
또한, 본 발명에 있어서는 일반식(PA-1)의 화합물을 생성하는 화합물이외의 화합물(PA)도 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 각각 포함하는 이온성 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 일반식(7)의 화합물 등을 사용할 수 있다.
Figure pct00179
식 중, A는 황원자 또는 요오드원자를 나타내고,
m은 1 또는 2이고, n은 1 또는 2이고, 단 A가 황원자일 경우 m+n=3이고, A가 요오드원자일 경우 m+n=2이다.
R은 아릴기를 나타낸다.
RN은 프로톤 억셉터성 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
X-은 카운터 음이온을 나타낸다.
X- 음이온의 구체예로서는 일반식(ZI)에 대해서 상술한 것을 들 수 있다.
R 및 RN으로 표시되는 아릴기의 바람직한 예는 페닐기이다.
RN에 도입되는 프로톤 억셉터성 관능기의 구체예는 상기 일반식(PA-1)에 관련해서 상술한 것과 동일하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 화합물(PA)의 함유율은 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1∼10질량%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼8질량%이다.
(6) 구아니딘 화합물
본 발명의 조성물은 하기 식의 구조를 갖는 구아니딘 화합물을 더 포함하고 있어도 좋다.
Figure pct00180
구아니딘 화합물은 3개의 질소에 의해 공역산의 양전하가 분산 안정화되기 때문에 강한 염기성을 나타낸다.
본 발명에 의한 구아니딘 화합물(A)의 염기성으로서는 공역산의 pKa가 6. 0이상인 것이 바람직하다. pKa값으로서는 7.0∼20.0이 산과의 중화에 있어서의 반응성이 높고, 러프니스 특성이 우수한 관점에서 보다 바람직하고, 8.0∼16.0이 더욱 바람직하다.
이러한 강한 염기성은 산의 확산성을 억제함으로써 우수한 패턴 형상의 형성에 기여할 수 있다.
여기에서 "pKa"란 수용액 중에서의 pKa를 나타내고, 예를 들면 화학편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본화 학회편, Maruzen Co., Ltd. 출판)에 기재된 것이다. pKa의 값이 낮을수록 산강도가 크다. 예를 들면, 수용액 중에서의 pKa는 무한 희석 수용액을 사용하여 25℃에서의 산해리 상수를 측정을 통해 실질적으로 측정할 수 있다. 또는, 하기 소프트웨어 패키지 1을 사용하여, 하멧의 치환기 정수 및 공지 문헌값의 데이타베이스에 근거한 값을 계산에 의해 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은 모두 이 소프트웨어 패키지를 사용해서 계산에 의해 구한 값을 나타내고 있다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007ACD/Labs).
본 발명에 있어서, logP란 n-옥탄올/물 분배 상수(P)의 대수값을 나타내며, 광범위한 화합물에 대하여 친수성/소수성을 특징지울 수 있는 유효한 파라미터이다. 일반적으로는 실험에 의하지 않고 계산에 의해 분배 상수는 구해진다. 본 발명에 있어서는 CSChemDrawUltra Ver. 8.0 소프트웨어 패키지(Crippen's fragmentation Method)에 의해 계산된 값을 나타낸다.
또한, 구아니딘 화합물(A)의 logP는 구아니딘 화합물(A)이 레지스트막 중에 균일하게 도입될 수 있는 10 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 특히 구아니딘 화합물(A)의 logP는 2∼10의 범위인 것이 바람직하고, 3∼8의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 4∼8의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의한 구아니딘 화합물(A)은 구아니딘 구조 이외에 질소원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이하, 구아니딘 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00181
Figure pct00182
Figure pct00183
Figure pct00184
(7) 질소원자 및 산의 작용시 개열되는 기를 포함하는 저분자 화합물
본 발명의 조성물은 질소원자 및 산의 작용시 개열되는 기를 포함하는 저분자 화합물(이하에 있어서, "저분자 화합물(D)" 또는 "화합물(D)"이라도 함)을 함유할 수 있다. 저분자 화합물(D)은 산의 작용시 개열되는 기가 개열시 염기성을 나타내는 것이 바람직하다.
산의 작용시 개열되는 기는 특별히 한정하지 않는다. 그러나, 아세탈기, 카르보네이트기, 카르바메이트기, 3급 에스테르기, 3급 히드록실기 및 헤미아미날에테르기가 바람직하게 사용된다. 카르바메이트기 및 헤미아미날에테르기가 특히 바람직하다.
저분자 화합물(D)의 분자량은 100∼1000의 범위 내가 바람직하고, 100∼700의 범위 내가 보다 바람직하고, 100∼500의 범위 내가 가장 바람직하다.
화합물(D)로서는 산의 작용시 개열되는 기가 질소원자에 연결되어 있는 아민 유도체가 바람직하다.
화합물(D)은 보호기를 갖는 카르바메이트기를 포함해도 좋고, 상기 카르바메이트기는 질소원자에 연결되어 있다. 카르바메이트기에 포함되는 보호기는, 예를 들면 하기 일반식(d-1)으로 표시될 수 있다.
Figure pct00185
일반식(d-1)에 있어서,
R'은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. 적어도 2개의 R'는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
바람직하게는 R'는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
이러한 기의 구조의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00186
또한, 화합물(D)은 후술하는 염기성 화합물과 일반식(d-1)의 어느 하나의 구조를 임의로 조합함으로써 구성될 수도 있다.
화합물(D)은 하기 일반식(A)으로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
한편, 화합물(D)은 산의 작용시 개열되는 기를 포함하는 저분자 화합물인 한, 상술한 염기성 화합물 중 어느 것이어도 좋다.
Figure pct00187
일반식(A)에 있어서, Ra는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. n=2일 경우, 2개의 Ra는 서로 같거나 달라도 좋고, 또한 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소원자수 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 좋다.
Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알콕시알킬기를 나타내고, 단 적어도 1개의 Rb가 수소원자인 경우, 나머지 중 적어도 1개는 시클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
적어도 2개의 Rb가 서로 결합해서 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 좋다.
일반실(A)에 있어서, n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
일반식(A)에 있어서, Ra 및 Rb로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기; 알콕시기; 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다. Rb로 표시되는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하게 적용된다.
상기 Ra 및/또는 Rb로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 기는 상기 관능기, 알콕시기 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다)로서는 하기 기를 예시할 수 있다:
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 또는 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래하는 기; 및 알칸으로부터 유래하고, 또한 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 1개 이상의 시클로알킬기로 치환된 기;
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄, 또는 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래하는 기; 및 시클로알칸으로부터 유래하고, 또한 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 1개 이상의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로 치환된 기;
벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래하는 기; 및 방향족 화합물로부터 유래하고, 또한 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 1개 이상의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로 치환된 기;
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 또는 벤즈이미다졸 등의 복소환식 화합물로부터 유래하는 기; 및 복소환식 화합물로부터 유래하고, 또한 1개 이상의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 방향족 화합물로부터 유래하는 기로 치환된 기;
직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래하고, 또한 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래하는 기로 치환된 기;
시클로알칸으로부터 유래하고, 또한 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래하는 기로 치환된 기; 또는
이들 각각의 기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기로 치환된 기.
또한, Ra가 서로 결합하여 형성하는 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소원자수 1∼20개) 또는 그 유도체로서는, 예를 들면 하기의 것을 예시할 수 있다.
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로퀴놀린, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤즈트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데-5-센, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 또는 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환식 화합물로부터 유래하는 기; 또는
복소환식 화합물로부터 유래하고, 또한 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래하는 기, 시클로알칸으로부터 유래하는 기, 방향족 화합물로부터 유래하는 기, 복소환식 화합물로부터 유래하는 기, 또는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기 중 적어도 1개로 치환된 기.
상기 화합물(D)의 특히 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위가 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00188
Figure pct00190
일반식(A)의 화합물은, 예를 들면 일본 특허공개 2007-298569호 공보 또는 일본 특허공개 2009-199021호 공보에 개시된 방법에 의해 합성될 수 있다.
본 발명의 조성물은 저분자 화합물(D)을 필요에 따라 포함한다. 저분자 화합물(D)을 포함하는 경우, 저분자 화합물(D)의 함유량은 상술한 염기성 화합물과 혼합된 조성물의 전체 고형분에 대해서 통상 0.001∼20질량%, 바람직하게는 0.001∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량%의 범위 내이다.
본 발명의 조성물이 산발생제를 함유할 경우, 산발생제와 화합물(D)의 비율은 산발생제/[화합물(D)+상기 염기성 화합물]의 몰비는 2.5∼300의 범위 내인 것이 바람직하다. 다시 말해, 감도 및 해상도의 관점에서 몰비가 2.5 이상인 것이 바람직하고, 노광후 가열 처리까지의 경시에서의 레지스트 패턴의 비후화에 의해 해상도가 저하하는 것을 억제하는 관점에서는 300 이하가 바람직하다. 산발생제/[화합물(D)+상기 염기성 화합물]의 몰비는 보다 바람직하게는 5.0∼200, 더욱 바람직하게는 7.0∼150의 범위 내이다.
RN에 도입되는 프로톤 억셉터성 관능기의 구체예는 일반식(PA-1)과 관련하여 상술한 바와 동일하다. 본 발명의 조성물에 사용가능한 다른 화합물로서는 일본 특허공개 2002-363146호 공보의 실시예에서 합성된 염기성 화합물, 일본 특허공개 2007-298569호 공보의 단락 [0108]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 염기성 화합물로서는 감광성의 염기성 화합물을 사용해도 좋다. 감광성의 염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공표 2003-524799호 공보, J. Photopolym. Sci&Tech. Vol. 8, p. 543-553(1995) 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
이들 염기성 화합물 각각의 분자량은 통상 100∼1500의 범위 내이며, 바람직하게는 150∼1300의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 200∼1000의 범위 내이다.
1종류의 염기성 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물이 염기성 화합물을 포함하는 경우, 조성물 중의 염기성 화합물의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.01∼8.0질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1∼5.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.2∼4.0질량%인 것이 특히 바람직하다.
염기성 화합물의 광산 발생제에 대한 몰비는 바람직하게는 0.01∼10의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 0.05∼5, 더욱 바람직하게는 0.1∼3이다. 이 몰비가 과도하게 크면, 감도 및/또는 해상도의 열화 가능성이 초래된다. 한편, 몰비가 과도하게 작으면, 노광과 포스트베이킹 사이의 기간 동안 패턴의 박육화가 발생할 수 있다. 상기 몰비에 있어서의 광산 발생제의 양은 상기 수지의 반복단위(B)와 본 발명의 조성물 중에 필요에 따라 더 포함되는 광산 발생제의 합계량을 기준으로 한다.
(계면활성제)
본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 포함하고 있어도 좋다. 이 계면활성제로서는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제가 바람직하다.
이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품의 Megafac F176 또는 Megafac R08, OMNOVA SOLUTION, INC. 제품의 PF656 또는 PF6320, Troy Chemical Co., Ltd. 제품의 Troy Sol S-366, Sumitomo 3M Ltd. 제품의 Florad FC430, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품의 폴리실록산 폴리머 KP-341 등을 들 수 있다.
이들 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용해도 좋다. 특히, 기타 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테크류 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
또한, 공지의 계면활성제를 적당히 사용할 수 있다. 사용가능한 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허 2008/0248425A1 명세서의 단락 [0273] 이후에 기재된 것들을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 0.0001∼2질량%의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량%의 범위 내이다.
[염료]
본 발명의 조성물은 염료를 더 포함하고 있어도 좋다.
적합한 염료로서는, 예를 들면 유성 염료 및 염기성 염료이다. 이러한 염료의 구체예로서는 오일 옐로우 #101, 오일 옐로우 #103, 오일 핑크 #312, 오일 그린BG, 오일 블루 BOS, 오일 블루 #603, 오일 블랙 BY, 오일 블랙 BS 및 오일 블랙 T-505(모두 Orient Chemical Industries, Ltd. 제품), 크리스탈 바이올렛(CI42555), 메틸 바이올렛(CI42535), 로다민 B(CI45170B), 말라카이트 그린(CI42000) 및 메틸렌 블루(CI52015)를 들 수 있다.
[광염기 발생제]
본 발명의 조성물은 광염기 발생제를 더 포함하고 있어도 좋다. 광염기 발생제를 함유함으로써 더욱 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
광염기 발생제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 4-151156호, 동 4-162040호, 동 5-197148호, 동 5-5995호, 동 6-194834호, 동 8-146608호, 동 10-83079호,및 유럽 특허 622682호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
바람직한 광염기 발생제로서는, 예를 들면 2-니트로벤질카르바메이트, 2,5-디니트로벤질시클로헥실카르바메이트, N-시클로헥실-4-메틸페닐술폰아미드 및 1,1-디메틸-2-페닐에틸-N-이소프로필카르바메이트를 들 수 있다.
[산화 방지제]
본 발명의 조성물은 산화 방지제를 더 포함하고 있어도 좋다. 산화 방지제를 함유함으로써 산소의 존재 하에 있어서의 유기재료의 산화를 억제할 수 있다.
산화 방지제로서는 페놀계 산화 방지제, 유기산 유도체의 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 아민-알데히드 축합물계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 레지스트 기능의 임의의 열화 없이 산화 방지제의 효과를 발휘하는 관점에서, 상기 산화 방지제 중에서 페놀계 산화 방지제 또는 유기산 유도체의 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면 치환된 페놀류, 또는 비스, 트리스 또는 폴리페놀류를 들 수 있다.
치환 페놀류로서는, 예를 들면 1-옥시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 부틸히드록시아니졸, 2-(1-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2-메틸-4,6-디노닐페놀, 2,6-디-tert-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-2,4-비스옥틸-티오-1,3,5-트리아진, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 옥틸화 페놀, 아랄킬 치환 페놀류, 알킬화 p-크레졸 및 힌더드 페놀을 들 수 있다.
비스-, 트리스- 또는 폴리페놀류로서는, 예를 들면 4,4'-디히드록시디페닐, 메틸렌비스(디메틸-4,6-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 메틸렌 가교 다가알킬페놀, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2'-디히드록시-3,3'-디-(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸디페닐메탄, 알킬화 비스페놀, 힌더드 비스페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오나토]메탄을 들 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 산화 방지제의 바람직한 구체예로서는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 부틸히드록시아니졸, t-부틸히드로퀴논, 2,4,5-트리히드록시부티로페논, 노르디히드로구아이아레트산, 프로필 갈레이트, 옥틸 갈레이트, 라우릴 갈레이트, 및 이소프로필 시트레이트를 들 수 있다. 이들 중, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 부틸히드록시아니졸 및 t-부틸히드로퀴논이 보다 바람직하고, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 및 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀이 더욱 바람직하다.
이들 산화 방지제는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물이 산화 방지제를 함유할 경우, 본 발명의 조성물의 산화 방지제의 함유율은 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 1ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 5ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 50ppm 이상이고, 보다 더 더욱 바람직하게는 100ppm 이상이다. 가장 바람직하게는 함유율이 100∼1000ppm이다. 다수의 산화 방지제를 혼합물로서 사용해도 좋다.
[용제]
본 발명의 조성물은 용제를 더 포함하고 있어도 좋다. 용제로서는 유기용제를 사용할 수 있다. 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 시클로락톤(바람직하게는 탄소원자수 4∼10개), 필요에 따라 환화되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소원자수 4∼10개), 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 또는 알킬 피루베이트를 들 수 있다.
바람직한 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA; 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트를 들 수 있다.
바람직한 알킬렌글리콜 모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME; 별명 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르를 들 수 있다.
알킬 락테이트로서는, 예를 들면 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트 및 부틸 락테이트를 들 수 있다.
알킬 알콕시프로피오네이트로서는, 예를 들면 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트를 들 수 있다.
시클로락톤으로서는, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤을 들 수 있다.
필요에 따라 환화되는 모노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-부탄온, 3-메틸부탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-디메틸-2-펜탄온, 2,4-디메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜탄온, 2-메틸시클로펜탄온, 3-메틸시클로펜탄온, 2,2-디메틸시클로펜탄온, 2,4,4-트리메틸시클로펜탄온, 시클로헥산온, 3-메틸시클로헥산온, 4-메틸시클로헥산온, 4-에틸시클로헥산온, 2,2-디메틸시클로헥산온, 2,6-디메틸시클로헥산온, 2,2,6-트리메틸시클로헥산온, 시클로헵탄온, 2-메틸시클로헵탄온 및 3-메틸시클로헵탄온을 들 수 있다.
알킬렌 카보네이트로서는, 예를 들면 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
알킬 알콕시아세테이트로서는, 예를 들면 아세트산 2-메톡시에틸 에스테르, 아세트산 2-에톡시에틸 에스테르, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸 에스테르, 아세트산 3-메톡시-3-메틸부틸 에스테르 및 아세트산 1-메톡시-2-프로필 에스테르를 들 수 있다.
알킬 피루베이트로서는, 예를 들면 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 및 프로필 피루베이트를 들 수 있다.
바람직하게 사용될 수 있는 용제로서는 상온 상압 하에서의 측정된 비점이 130℃ 이상인 용제를 들 수 있다. 예를 들면 시클로펜탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 에틸 락테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 아세트산 2-에톡시에틸 에스테르, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸 에스테르 또는 프로필렌 카보네이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이들 용제는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다. 용제를 조합하여 사용하는 경우, 혼합 용제는 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
히드록실화 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, PGME, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸 락테이트 등을 들 수 있다. 이들 중, PGME 및 에틸 락테이트가 특히 바람직하다.
비히드록실화 용제로서는, 예를 들면 PGMEA, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 부틸 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온 및 부틸 아세테이트가 특히 바람직하다. PGMEA, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 가장 바람직하다.
히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 혼합 비율(질량)은 바람직하게는 1/99∼99/1의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 10/90∼90/10이고, 더욱 바람직하게는 20/80∼60/40이다.
히드록실기를 갖지 않는 용제를 50질량% 이상 포함하는 혼합 용제는 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다. 바람직하게는, PGMEA와 다른 종류의 용제를 혼합 용제로서 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 용제의 함유율은 소망의 막 두께 등에 따라서 적당히 조정가능하다. 용제는 조성물의 전체 고형분 농도가 일반적으로 0.5∼30질량%, 바람직하게는 1.0∼20질량%, 보다 바람직하게는 1.5∼10질량%의 범위 내이도록 사용된다.
<패턴형성방법>
또한, 본 발명은 상기한 본 발명의 조성물로 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 의한 패턴형성방법은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 노광하는 공정 및 노광된 막을 현상하는 공정을 포함한다.
본 발명의 조성물은 통상적으로 하기 방식으로 사용된다. 다시 말해, 본 발명의 조성물은 통상적으로는 기판 등의 지지체 상에 도포되어 막을 형성한다. 이 막의 두께는 0.02∼0.1㎛의 범위 내가 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법으로서는 스핀 도포가 바람직하다. 스핀 도포는 바람직하게는 1000∼3000rpm의 회전 속도에서 행해진다.
예를 들면, 조성물은 정밀집적 회로 소자, 임프린트용 몰드 등의 제조에 사용되는 임의의 기판(예를 들면, 규소/이산화 규소 피복, 질화 규소 및 크롬 증착 석영 기판 등) 상에 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포 수단에 의해 도포된다. 이렇게 도포된 조성물을 건조하여 감활성광선성 또는 감방사선성 막(이하, 레지스트 막이라고도 함)을 얻는다. 종래 공지된 반사방지막을 도포한 후 조성물의 도포를 행할 수 있다.
얻어진 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 활성광선 또는 방사선에 노광하고, 바람직하게는 베이킹(보통 80∼150℃, 바람직하게는 90∼130℃)하고, 현상한다. 이렇게 하여, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 더욱 바람직한 패턴은 베이킹을 행함으로써 형성될 수 있다.
활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 또는 전자선을 들 수 있다. 활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 250nm 이하, 특히는 220nm 이하의 파장을 갖은 것이 바람직하다. 이러한 활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선 및 전자선을 들 수 있다. 바람직한 활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, 전자선, X선 및 EUV광을 들 수 있다. 전자선, X선 및 EUV광이 더욱 바람직하다.
다시 말해, 본 발명은 KrF 엑시머 레이저, 전자선, X선 및 EUV광용(보다 바람직하게는 전자선, X선 및 EUV광용) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에도 관한 것이다.
현상 공정에서는 통상 알칼리 현상액이 사용된다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 또는 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 제 1 아민류; 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류; 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류; 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드 또는 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제 4 급 암모늄염; 또는 피롤 또는 피페리딘 등의 시클로아민류를 포함하는 임의의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
알칼리 현상액에는 적당량의 알콜 및/또는 계면활성제를 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 농도는 통상은 0.1∼20질량%의 범위 내이다. 알칼리 현상액의 pH값은 일반적으로 10.0∼15.0의 범위 내이다.
본 발명의 조성물은 도포, 제막 및 노광 후, 유기용제를 주성분으로 하는 현상액을 사용해서 현상을 행하여 네거티브형 패턴을 얻는 프로세스에도 적용할 수 있다. 이러한 프로세스로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2010-217884호 공보에 기재되어 있는 프로세스를 사용할 수 있다.
유기 현상액으로서는 에스테르 용제(부틸아세테이트, 에틸아세테이트 등), 케톤 용제(2-헵탄온, 시클로헥산온 등), 알콜 용제, 아미드 용제 또는 에테르 용제 등의 극성 용제, 또는 탄화수소 용제를 사용할 수 있다. 유기 현상액 전체 중의 수분 함유율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 의한 조성물을 사용한 임프린트용 몰드의 제조 방법의 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 제4109085호 공보, 일본 특허공개 2008-162101호 공보, "나노임프린트의 기초와 기술 개발/응용 전개-나노임프린트의 기판 기술과 최신의 기술 전개(히라이 요시히코 편집, Frontier Publishing 발행)" 등을 참조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시형태를 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 내용이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1: 수지(Aa-9)]
상술한 수지(Aa-9)를 하기의 스킴에 따라서 합성했다.
Figure pct00191
우선, 13.45g의 화합물(1), 0.38g의 화합물(2), 및 1.15g의 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 16.59g의 시클로헥산온에 용해시켰다. 반응 용기에 4.15g의 시클로헥산온을 넣고, 상기 용액을 질소 가스 분위기 하 85℃에서 상기 계 중에 4시간 걸쳐서 적하했다. 얻어진 반응 용액을 2시간에 걸쳐서 교반하 가열하고, 실온까지 방치했다.
얻어진 상기 반응 용액의 전량이 69g이 될 때까지 아세톤을 첨가해서 희석했다. 희석한 용액을 700g의 헵탄에 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 상청액을 제거하고, 300g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)를 첨가하여 폴리머를 균일하게 용해시켰다. 고형분 농도가 25질량%가 될 때까지 PGMEA를 감압 증류제거했다. 이렇게 하여, 39.38g의 수지(Aa-9)를 얻었다.
얻어진 수지(Aa-9)에 대해서, GPC(Tosoh Corporation 제품의 HLC-8120; Tsk gel Multipore HXL-M)를 사용해서 중량 평균 분자량 및 분산도(Mw/Mn)를 측정했다. 그 결과를 조성비와 함께 표 1에 나타낸다. 이 GPC 측정에서는 용제로서 THF를 사용했다.
[기타 수지(Aa)]
상술한 수지(Aa-1)∼(Aa-70) 중에서 표 1에 나타내는 수지의 각각을 합성예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 합성했다. 또한, 비교용으로서 이하에 나타내는 수지(Aa'-1), (Aa'-2) 및 (Aa'-3)을 합성했다. 이들 수지에 대해서, 합성예 1에서 기재된 것과 동일한 방법으로 중량 평균 분자량 및 분산도(Mw/Mn)를 측정했다. 그 결과를 조성비와 함께 표 1에 나타낸다.
Figure pct00192
Figure pct00193
[합성예 2: 수지(Ab-14)]
일본 특허공개 2007-052193호 공보의 단락 [0153]의 폴리머(B-2)의 합성 방법에 대해 기재된 것과 동일한 방법으로 합성을 행했다.
[합성예 3: 수지(Ab-97)]
일본 특허공개 2009-86358호 공보의 단락 [0357]의 폴리머(A-1)의 합성 방법에 대해 기재된 것과 동일한 방법으로 합성을 행했다.
[합성예 4: 수지(Ab-245)]
수지(Ab-245)는 하기 스킴에 따라서 합성했다.
Figure pct00194
<화합물(5)의 합성>
우선, 100.00g의 화합물(1)을 400g의 에틸아세테이트에 용해시키고, 얻어진 용액을 0℃까지 냉각했다. 이어서, 상기 냉각된 용액에 47.60g의 나트륨 메톡시드(28질량% 메탄올 용액)를 30분에 걸쳐서 적하하고, 실온에서 5시간 교반했다. 반응 용액에 에틸아세테이트를 첨가하고, 얻어진 유기층을 증류수로 3회 세정했다. 세정된 유기층을 무수 황산 나트륨으로 건조하고, 용제를 증류제거했다. 이렇게 하여, 화합물(2)(54질량% 에틸아세테이트 용액) 131.70g을 얻었다.
18.52g의 화합물(2)(54질량% 에틸아세테이트 용액)에 56.00g의 에틸아세테이트를 첨가했다. 이어서, 상기 혼합물에 31.58g의 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐디플루오라이드를 첨가하고, 0℃로 냉각했다. 상기 혼합물에 12.63g의 트리에틸아민을 25.00g의 에틸아세테이트에 용해시킴으로써 얻어진 용액을 30분에 걸쳐서 적하하고, 액체 온도를 0℃로 유지한 채 4시간 교반했다. 에틸아세테이트를 첨가하고, 얻어진 유기층을 포화 식염수로 3회 세정했다. 세정한 유기층을 무수 황산 나트륨으로 건조하고, 용제를 증류 제거했다. 이렇게 하여, 32.90g의 화합물(3)을 얻었다.
그 후, 35.00g의 화합물(3)을 315g의 메탄올에 용해시키고, 0℃로 냉각하고, 이 냉각된 용액에 245g의 1N 수산화 나트륨 수용액을 첨가했다. 이 혼합물을 실온에서 2시간 교반하고, 용제를 증류제거했다. 에틸아세테이트를 첨가하고, 얻어진 유기층을 포화 식염수로 3회 세정했다. 세정된 유기층을 무수 황산 나트륨으로 건조하고, 용제를 증류제거하여, 34.46g의 화합물(4)을 얻었다.
최종적으로, 얻어진 28.25g의 화합물(4)을 254.25g의 메탄올에 용해시키고, 이 용액에 23.34g의 트리페닐술포늄 브로마이드를 첨가했다. 이 혼합물을 실온에서 3시간 교반했다. 용제를 증류제거하고, 잔류물에 증류수를 첨가하고, 클로로포름으로 3회 추출했다. 이렇게 얻어진 유기층을 증류수로 3회 세정했다. 용제를 증류제거하여, 42.07g의 화합물(5)을 얻었다.
<수지(Ab-245)의 합성>
우선, 8.15g의 화합물(6)(53.1질량% 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 용액), 6.14g의 화합물(7), 7.31g의 화합물(5) 및 2.07g의 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 30.13g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)에 용해시켰다. 이어서, 반응 용기에 7.53g의 PGME를 넣고, 상기 용액을 질소 가스 분위기 하 85℃에서 상기 계 중에 2시간 걸어서 적하했다. 이렇게 얻어진 반응 용액을 4시간에 걸쳐서 교반하 가열하고, 실온까지 방냉했다.
상기 얻어진 반응 용액을 40g의 아세톤을 첨가하여 희석했다. 희석한 용액을 1000g의 8/2 헥산/에틸아세테이트 혼합물에 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 폴리머를 여과 수집하고, 얻어진 고형분을 250g의 8/2 헥산/에틸아세테이트 혼합물로 대싱 세정했다. 얻어진 고체를 70g의 아세톤에 용해시키고, 700g의 1/9 메탄올/증류수에 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 폴리머를 여과 수집하고, 얻어진 고형분을 150g의 1/9 메탄올/증류수로 대싱 세정했다. 얻어진 세정된 고체를 감압 건조하여, 13.87g의 수지(Ab-245)를 얻었다.
[기타 수지(Ab)]
상술한 수지(Ab-1)∼(Ab-283) 중에서 표 2에 나타내는 수지의 각각을 합성예 2∼4에 개시된 것과 동일한 방법으로 합성했다. 이들 수지에 대해서, 합성예 1에 개시된 것과 동일한 방법으로 중량 평균 분자량 및 분산도를 측정했다. 그 결과를 조성비와 함께 표 2에 나타낸다.
Figure pct00195
<광산 발생제>
광산 발생제로서는, 상술한 화합물(B-1)∼(B-183) 및 (Y-1)∼(Y-75) 중에서 표 3 및 표 4에 나타내는 화합물을 사용했다.
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서는 하기 화합물 N-1∼N-10 중 어느 하나를 사용했다. 이들 중에서, 화합물 N-7은 상술한 화합물(PA)에 해당한다.
Figure pct00196
[합성예 5: 화합물 N-7]
일본 특허공개 2006-330098호 공보의 [0354]에 기재된 방법으로 화합물 N-7을 합성했다.
<계면활성제>
하기 계면활성제 W-1∼W-4 중 어느 하나를 사용했다.
W-1: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품; 불소계 및 규소계)
W-2: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품; 규소계)
W-3: Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제품; 불소계)
W-4: PF6320(OMNOVA SOLUTION, INC. 제품; 불소계)
<용제>
용제로서는 하기 용제 S-1∼S-4의 적당한 혼합물을 사용했다.
S-1: PGMEA(b.p.=146℃)
S-2: PGME(b.p.=120℃)
S-3: 메틸 락테이트(b.p.=145℃)
S-4: 시클로헥산온(b.p.=157℃)
<레지스트 평가: EB 노광 또는 KrF 노광>
하기 표 3의 성분을 동 표의 용제에 용해시켜서, 고형분 농도 3.0질량%의 용액을 얻었다. 이 용액을 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 사용해서 각각 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 얻었다.
표 3 중에 나타낸 "질량%"의 수치는 조성물의 계면활성제를 제외한 전체 고형분을 기준으로 한다. 계면활성제의 함유율은 조성물의 계면활성제를 제외한 전체 고형분에 대하여 0.01질량%로 설정했다.
헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 상기 포지티브형 레지스트 용액 각각을 도포하고, 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열 건조했다. 이렇게 하여, 평균 두께가 100nm인 레지스트 막을 얻었다.
[감도, 패턴 형상, 러프니스 특성 및 드라이 에칭 내성: EB 노광]
이 각각의 레지스트 막에 전자선 리소그래피 시스템(Hitachi, Ltd. 제품의 HL750, 가속 전압 50KeV)을 사용해서 전자선을 조사했다. 조사 직후, 상기 막을 130℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 베이킹했다. 베이킹된 막을 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 60초간 현상했다. 현상 후, 상기 막을 30초간 순수로 린싱하고 건조시켰다. 이렇게 하여, 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)을 형성했다.
(감도)
얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품의 S-4800)을 사용해서 관찰했다. 폭 100nm의 라인을 해상하는 최소 조사 에너지를 구하고, 이 값을 "감도(μC/cm2)"라고 했다. 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
(패턴 형상)
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 100nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)에 대해서 그 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품의 S-4800)을 사용해서 관찰했다. 관찰된 형상을 "직사각형" 및 "테이퍼"의 2단계로 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(러프니스 특성; 라인 엣지 러프니스(LER))
상기 100nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품의 S-9260)을 사용해서 관찰했다. 패턴의 길이 방향에 있어서 50㎛ 내의 등간격의 30점에서, 엣지가 존재해야 할 기준선과 실제의 엣지 간의 거리를 측정했다. 측정된 거리의 표준 편차를 구하고, 3σ을 산출했다. 이 3σ을 "LER(nm)"이라고 했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(에칭 내성)
웨이퍼 상에 두께 200nm의 포지티브형 레지스트 막을 형성했다. C4F6(20mL/min)과 O2(40mL/min)으로 이루어진 혼합 가스를 사용하여 23℃에서 30분간 플라즈마 에칭을 행했다. 그 후, 잔막량을 구하고, 에칭 속도를 산출했다. 이하의 판정 기준에 근거하여 에칭 내성을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(판정 기준)
A(양호): 에칭 속도가 1.5nm/초 미만인 경우
B(불충분): 에칭 속도가 1.5nm/초 이상인 경우
[현상 결함: KrF 노광]
상기 제조한 포지티브형 레지스트 용액 각각을 Tokyo Electron Limited 제품의 스핀코터 Mark8을 이용하여 60nm의 반사방지막(Brewer Science Inc. 제품의 DUV44)을 도포한 기판 상에 균일하게 도포하고, 130℃에서 60초간 가열 베이킹하여, 평균 두께 60nm의 포지티브형 레지스트 막을 형성했다. 이 레지스트 막에 KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML 제품, PAS5500/850C 파장 248nm)를 사용하여 웨이퍼 전면에 대해 15mm×15mm의 면적으로 각각 오픈프레임의 노광부와 미노광부를 교대로 노광하는 것을 포함하는 체커드 플래그 노광을 행했다(노광 조건: NA=0.80, σ=0.89, 20mJ). 노광된 레지스트 막을 110℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액에 60초간 침지하고, 30초간 물로 린싱한 후, 건조했다. 이렇게 얻어진 패턴을 하기의 방법으로 평가했다.
레지스트 막의 두께가 제로가 되는 감도 E0를 측정했다.
상기 실효 감도 E0에서, 마스크 사이즈 0.15㎛의 패턴 노광을 웨이퍼면 내 78개소에서 행했다. 이렇게 얻어진 패터닝된 웨이퍼를 KLA Tencor Corporation 제품의 KLA-2360을 사용하여 현상 결함수를 측정했다. 측정 시, 검사 면적은 총 205cm2, 픽셀 사이즈 0.25㎛, 쓰레스홀드 30, 검사광으로서는 가시광을 사용했다. 결함수(개/cm2), 즉 얻어진 수치를 검사 면적으로 나눈 값에 의해 평가했다. 평가는 계산값이 1.0 미만인 경우, 1.0~5.0 미만인 경우, 5.0~10.0 미만인 경우, 10.0 이상인 경우를 각각 A, B, C 및 D로 각각 표시했다. 이 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00197
Figure pct00198
Figure pct00199
Figure pct00200
Figure pct00201
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예의 조성물은 비교예의 조성물과 비교하여, 감도, 패턴 형상, LER, 드라이 에칭 내성 및 현상 결함의 모두에 있어서 우수했다.
<레지스트 평가: EUV 노광>
하기 표 4의 성분을 동 표의 용제에 용해시켜서, 고형분 농도가 1.5질량%인 용액을 얻었다. 이 용액을 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 사용해서 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 얻었다.
표 4 중에 나타낸 수치 "질량%"는 조성물의 계면활성제를 제외한 전체 고형분을 기준으로 한다. 계면활성제의 함유량은 조성물의 계면활성제를 제외한 전체 고형분에 대하여 0.01질량%로 설정했다.
헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 상기 포지티브형 레지스트 용액 각각을 도포하고, 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열 건조했다. 이렇게 하여, 평균 두께가 50nm인 레지스트 막을 얻었다.
[감도, 패턴 형상 및 러프니스 특성]
각각의 레지스트 막을 EUV 노광 장치를 사용해서 EUV광에 노광했다. 노광 직후, 상기 막을 130℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 베이킹했다. 베이킹된 막을 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 60초간 현상했다. 현상 후, 상기 막을 30초간 순수로 린싱하고 건조했다. 이렇게 하여, 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)을 형성했다.
(감도)
얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품의 S-4800)을 사용해서 관찰했다. 폭 50nm의 라인을 해상하는 최소 조사 에너지를 구하고, 이 값을 "감도(μC/cm2)"라고 했다.
(패턴 형상)
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 100nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)에 대해서 그 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품의 S-4800)을 사용해서 관찰했다. 관찰된 형상을 "직사각형" 및 "테이퍼"의 2단계로 평가했다.
(러프니스 특성: 라인 엣지 러프니스(LER))
상기 100nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품의 S-9260)을 사용해서 관찰했다. 패턴의 길이 방향에 있어서 50㎛ 내의 등간격의 30점에서, 엣지가 존재해야 할 기준선과 실제의 엣지 간의 거리를 측정했다. 측정된 거리의 표준 편차를 구하고, 3σ을 산출했다. 이 3σ을 "LER(nm)"이라고 했다.
평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pct00202
Figure pct00203
Figure pct00204
Figure pct00205
Figure pct00206
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예의 조성물은 비교예의 조성물과 비교하여 감도, 패턴 형상 및 LER의 모두에 있어서 우수했다.
상기 결과로부터, 본 발명의 조성물을 사용한 패턴형성방법은 반도체 소자 및 기록 매체 등의 각종 전자 디바이스의 제조에 사용되는 리소그래피 프로세스에 적당하게 사용할 수 있는 것이 명백하다.
본 발명의 조성물을 사용함으로써, 알칼리 현상액 대신에 유기용제인 부틸 아세테이트를 현상액으로서 적용하여 양호한 네거티브형 패턴을 얻을 수 있었다.

Claims (20)

  1. 하기 일반식(aa1-1)의 모노머로부터 유래하는 적어도 1종의 반복단위(Aa1)와 하기 일반식(aa2-1)의 모노머로부터 유래하는 적어도 1종의 반복단위(Aa2)를 포함하는 수지(Aa) 및 산의 작용시 알칼리 용해성이 변화되는 수지(Ab)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00207

    [일반식(aa1-1) 중,
    Q1은 중합성기를 포함하는 유기기를 나타내고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    Rf는 불소원자를 포함하는 유기기를 나타내고, 또한
    일반식(aa2-1) 중,
    Rb는 수소원자, 필요에 따라 치환되는 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타내고,
    S1a는 치환기를 나타내고, 2개 이상의 S1a가 존재할 경우에는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 또한
    p는 0∼5의 정수이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(Aa)는 상기 일반식(aa1-1)의 모노머로부터 유래하는 반복단위(Aa1)로서 하기 일반식(aa1-2-1) 및 (aa1-3-1)의 반복단위 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00208

    [일반식(aa1-2-1) 및 (aa1-3-1) 중,
    Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
    L21 및 L22는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소원자를 포함하는 유기기를 나타낸다]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(Aa)는 상기 일반식(aa1-1)의 모노머로부터 유래하는 반복단위(Aa1)로서 하기 일반식(aa1-2-2) 및 (aa1-3-2)의 반복단위 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00209

    [일반식(aa1-2-2) 및 (aa1-3-2) 중,
    Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
    m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고,
    Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소원자를 포함하는 유기기를 나타낸다]
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(Aa)는 상기 일반식(aa1-1)의 모노머로부터 유래하는 반복단위(Aa1)로서 하기 일반식(aa1-2-3) 및 (aa1-3-3)의 반복단위 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00210

    [일반식(aa1-2-3) 및 (aa1-3-3) 중,
    Ra1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소원자를 포함하는 유기기를 나타낸다]
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(aa2-1) 중, Rb는 수소원자를 나타내고; S1a는 필요에 따라 치환되는 알킬기, 규소원자를 포함하는 유기기, 또는 할로겐원자를 나타내고; p는 1∼5의 정수인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(aa2-1) 중, S1a는 알킬기, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 또는 규소원자를 포함하는 유기기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(aa2-1) 중, S1a는 알킬기 또는 하기 일반식(S-1)의 기 중 어느 하나를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00211

    [식 중,
    R11, R21 및 R31은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고,
    L1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다]
  8. 제 1 항에 있어서,
    활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(Ab)는 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 구조 부위를 포함하는 반복단위(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(Ab)는 하기 일반식(A)의 반복단위(A)를 적어도 1종 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00212

    [식 중,
    n은 1∼5의 정수이고, m은 1≤m+n≤5의 관계를 만족하는 0∼4의 정수이고,
    S1은 치환기를 나타내고, 단 m이 2 이상일 경우 2개 이상의 S1은 서로 같거나 달라도 좋다]
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 수지(Ab)는 상기 일반식(A)의 반복단위(A)의 적어도 1종으로서 하기 일반식의 반복단위를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00213
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(Aa)는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.01∼20질량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 수지(Aa)는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.01∼10질량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 수지(Aa)는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.01∼5질량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(Ab)는 하기 일반식(A1) 및 (A2)의 반복단위 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00214

    [일반식(A1) 중,
    n은 1∼5의 정수이고, m은 1≤m+n≤5의 관계를 만족하는 0∼4의 정수이고,
    S1은 치환기를 나타내고, 단 m이 2 이상일 경우 2개 이상의 S1은 서로 같거나 달라도 좋고,
    A1은 수소원자 또는 산의 작용시 개열되는 기를 나타내고, 단 적어도 1개의 A1은 산의 작용시 개열되는 기를 나타내고, n이 2 이상일 경우 2개 이상의 A1은 서로 같거나 달라도 좋고,
    일반식(A2) 중,
    X는 수소원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고,
    A2는 산의 작용시 개열되는 기를 나타낸다]
  16. 제 1 항에 있어서,
    EUV광에 노광되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  17. 제 1 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
  18. 제 1 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정, 상기 막을 노광하는 공정, 및 노광한 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 노광은 EUV를 사용해서 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  20. 제 18 항에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 프로세스에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
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