JP5742843B2 - 硬化膜形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、硬化膜形成方法に関する。
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ、かつ卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられてきた。
ここでポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を用いた場合のプロセスを簡略化するために、感光材のジアゾキノン化合物をこれらの樹脂と組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物が使用されている（例えば、特許文献１参照）。
近年、半導体素子の小型化、高集積化による多層配線化、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）、ウェハレベルパッケージ（ＷＬＰ）への移行などにより、半導体素子に対するダメージを低減するため、低応力性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を使用したポジ型感光性樹脂組成物が必要とされている。これらポジ型感光性樹脂組成物を実際のプロセスに用いた場合、半導体装置の小型化に伴い微細パターンの形成が必要となる。
ここでポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を用いた場合のプロセスを簡略化するために、感光材のジアゾキノン化合物をこれらの樹脂と組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物が使用されている（例えば、特許文献１参照）。
近年、半導体素子の小型化、高集積化による多層配線化、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）、ウェハレベルパッケージ（ＷＬＰ）への移行などにより、半導体素子に対するダメージを低減するため、低応力性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を使用したポジ型感光性樹脂組成物が必要とされている。これらポジ型感光性樹脂組成物を実際のプロセスに用いた場合、半導体装置の小型化に伴い微細パターンの形成が必要となる。
微細パターン形成を従来の現像工程、洗浄工程で実施すると、現像時に開口されたパターン周辺に残渣物がつき、その残渣物の影響でパターン開口部寸法が所望のサイズより小さくなるという問題があった。
本発明者らが、鋭意検討を行った結果、以下のことがわかった。
アルカリ現像液に感光性樹脂組成物が溶解する際において、アルカリ現像液の感光性樹脂組成物側（ウェハ側）の領域には、溶解した感光性樹脂組成物が高濃度で存在すると考えられる。
洗浄工程において、ウェハを高速で回転させると、洗浄液が供給される前に、アルカリ現像液のうち、上部側（ウェハと反対側）の部分が遠心力により除去されてしまっていることがわかった。ウェハ上には、感光性樹脂組成物が高濃度に溶解したアルカリ現像液が残ってしまう。そして、洗浄液が供給されると、アルカリ現像液のアルカリ濃度が低下し、アルカリ現像液に溶解していた感光性樹脂組成物が析出してしまい、この析出物が開口部付近に付着して残ってしまうと考えられた。
アルカリ現像液に感光性樹脂組成物が溶解する際において、アルカリ現像液の感光性樹脂組成物側（ウェハ側）の領域には、溶解した感光性樹脂組成物が高濃度で存在すると考えられる。
洗浄工程において、ウェハを高速で回転させると、洗浄液が供給される前に、アルカリ現像液のうち、上部側（ウェハと反対側）の部分が遠心力により除去されてしまっていることがわかった。ウェハ上には、感光性樹脂組成物が高濃度に溶解したアルカリ現像液が残ってしまう。そして、洗浄液が供給されると、アルカリ現像液のアルカリ濃度が低下し、アルカリ現像液に溶解していた感光性樹脂組成物が析出してしまい、この析出物が開口部付近に付着して残ってしまうと考えられた。
本発明は、このような知見に基づいて発案されたものである。
本発明によれば、
支持体にポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成する方法であって、
前記支持体に前記ポジ型感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物に対し、化学線を選択的に照射して露光する露光工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物の露光部をアルカリ現像液にて現像する現像工程と、
前記現像液を洗浄液にて洗浄するとともに、前記ポジ型感光性樹脂組成物の露光部を除去する洗浄工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物を加熱して、硬化膜を形成する硬化工程とを有し、
前記洗浄工程は、前記支持体を周速度０．２１ｍ／ｓ以上０．５３ｍ／ｓ以下で回転させながら、洗浄液を供給する第一の洗浄工程と、
前記第一の洗浄工程よりも速い周速度で前記支持体を回転させながら洗浄液を供給する第二の洗浄工程とを含み、
前記第二の洗浄工程の前記支持体の周速度が、３〜４０ｍ／ｓであり、
前記ポジ型感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂の少なくともいずれかの樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）とを含むものであるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法が提供される。
本発明によれば、
支持体にポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成する方法であって、
前記支持体に前記ポジ型感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物に対し、化学線を選択的に照射して露光する露光工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物の露光部をアルカリ現像液にて現像する現像工程と、
前記現像液を洗浄液にて洗浄するとともに、前記ポジ型感光性樹脂組成物の露光部を除去する洗浄工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物を加熱して、硬化膜を形成する硬化工程とを有し、
前記洗浄工程は、前記支持体を周速度０．２１ｍ／ｓ以上０．５３ｍ／ｓ以下で回転させながら、洗浄液を供給する第一の洗浄工程と、
前記第一の洗浄工程よりも速い周速度で前記支持体を回転させながら洗浄液を供給する第二の洗浄工程とを含み、
前記第二の洗浄工程の前記支持体の周速度が、３〜４０ｍ／ｓであり、
前記ポジ型感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂の少なくともいずれかの樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）とを含むものであるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法が提供される。
この構成の発明によれば、第一の洗浄工程では、支持体を周速度０．５３ｍ／ｓ以下で回転させている。これにより、支持体上のアルカリ現像液が飛散してしまうことを抑制できる。そのため、アルカリ現像液中の感光性樹脂組成物が析出しにくくなる。
また、仮に感光性樹脂組成物が析出したとしても、回転速度が遅いため、液が多量に支持体上に残った状態が維持され、析出物が液中に浮遊した状態となり、第二の洗浄工程で飛散させることができる。これにより、析出物が残存してしまうことが抑制でき、所望のパターンの硬化膜を得ることができる。
また、仮に感光性樹脂組成物が析出したとしても、回転速度が遅いため、液が多量に支持体上に残った状態が維持され、析出物が液中に浮遊した状態となり、第二の洗浄工程で飛散させることができる。これにより、析出物が残存してしまうことが抑制でき、所望のパターンの硬化膜を得ることができる。
本発明によれば、所望のパターンを形成することができるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成する方法を提供することができる。
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
以下、本発明の支持体にポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を成形する方法について詳細に説明する。図１および図２を参照して説明する。
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法は、
支持体１にポジ型感光性樹脂組成物２の硬化膜を形成する方法であって、
前記支持体１に前記ポジ型感光性樹脂組成物２を塗布する塗布工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物２に対し、化学線を選択的に照射して露光する露光工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物２の露光部２０をアルカリ現像液Ｄにて現像する現像工程と、
前記アルカリ現像液Ｄを洗浄液にて洗浄するとともに、前記ポジ型感光性樹脂組成物の露光部２０を除去する洗浄工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物を加熱して、硬化膜を形成する硬化工程とを有し、
前記洗浄工程は、前記支持体１を周速度０．５３ｍ／ｓ以下で回転させながらあるいは、前記支持体を静止した状態（周速度０ｍ／ｓ）で、前記洗浄液を供給する第一の洗浄工程と、
前記第一の洗浄工程よりも早い周速度で前記支持体１を回転させながら前記洗浄液を供給する第二の洗浄工程とを含む。
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法は、
支持体１にポジ型感光性樹脂組成物２の硬化膜を形成する方法であって、
前記支持体１に前記ポジ型感光性樹脂組成物２を塗布する塗布工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物２に対し、化学線を選択的に照射して露光する露光工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物２の露光部２０をアルカリ現像液Ｄにて現像する現像工程と、
前記アルカリ現像液Ｄを洗浄液にて洗浄するとともに、前記ポジ型感光性樹脂組成物の露光部２０を除去する洗浄工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物を加熱して、硬化膜を形成する硬化工程とを有し、
前記洗浄工程は、前記支持体１を周速度０．５３ｍ／ｓ以下で回転させながらあるいは、前記支持体を静止した状態（周速度０ｍ／ｓ）で、前記洗浄液を供給する第一の洗浄工程と、
前記第一の洗浄工程よりも早い周速度で前記支持体１を回転させながら前記洗浄液を供給する第二の洗浄工程とを含む。
より具体的に説明すると、支持体１にポジ型感光性樹脂組成物２を塗布して塗布膜を形成する塗布工程（以下、塗布工程とも記載する。）と、前記塗布膜に化学線を選択的に照射して、前記塗布膜を露光する露光工程（以下、露光工程とも記載する。）と、前記塗布膜にアルカリ現像液Ｄの供給を行い、前記アルカリ現像液Ｄを前記塗布膜上に拡げ、前記塗布膜を静置する工程を１回または２回以上繰返す現像工程（以下、現像工程とも記載する。）と、前記現像工程後の前記塗布膜の中心部に洗浄液Ｃを供給し、前記塗布膜を回転させ前記塗布膜を洗浄する洗浄工程（以下、洗浄工程とも記載する。）と、前記洗浄工程後に塗布膜を加熱して、硬化膜を形成する硬化工程（以下、硬化工程とも記載する。）である。
以下、本発明の支持体１にポジ型感光性樹脂組成物２の硬化膜を成形する方法について詳細に説明する。
塗布工程は、図１（Ａ）に示すように、ポジ型感光性樹脂組成物２を支持体１（基板）に塗布し塗布膜を作製する工程である。ここで、支持体１とは、例えば、シリコンウェハ、セラミック基板、アルミ基板などである。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚を上記範囲とすることにより、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することができ、微細な加工パターンが可能であり、加工時間も短くできる。
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどが挙げられる。
塗布工程は、図１（Ａ）に示すように、ポジ型感光性樹脂組成物２を支持体１（基板）に塗布し塗布膜を作製する工程である。ここで、支持体１とは、例えば、シリコンウェハ、セラミック基板、アルミ基板などである。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚を上記範囲とすることにより、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することができ、微細な加工パターンが可能であり、加工時間も短くできる。
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどが挙げられる。
次に、図１（Ｂ）、（Ｃ）に示すように、露光を行う。露光工程は、塗布工程で作製した塗布膜に所望のパターン形状になるよう化学線を照射する工程である。前記化学線を照射した部分（露光部２０）は、塗布膜を構成するポジ型感光性樹脂組成物２中の感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）（詳しくは後述する）が化学変化により酸を発生するため、現像工程（後述する）で溶解除去される。
化学線としては、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
具体的には、所望のパターン形状が得られるように、石英ガラス基板などの表面を例えばクロムなどで遮蔽させたフォトマスク、レチクル（フォトマスク等３とする）と呼ばれるものを作製し、前記フォトマスク等３を通して前記塗布膜に化学線を照射させる。露光装置の照射方法として、前記フォトマスク等３とポジ型感光性樹脂組成物２を塗布した支持体１との位置関係または、前記フォトマスク等３に描かれたパターンと所望のパターンとの縮小比の関係により、密着露光、近接露光、等倍投影露光、縮小投影露光、走査露光などを適宜選択することができる。
化学線としては、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
具体的には、所望のパターン形状が得られるように、石英ガラス基板などの表面を例えばクロムなどで遮蔽させたフォトマスク、レチクル（フォトマスク等３とする）と呼ばれるものを作製し、前記フォトマスク等３を通して前記塗布膜に化学線を照射させる。露光装置の照射方法として、前記フォトマスク等３とポジ型感光性樹脂組成物２を塗布した支持体１との位置関係または、前記フォトマスク等３に描かれたパターンと所望のパターンとの縮小比の関係により、密着露光、近接露光、等倍投影露光、縮小投影露光、走査露光などを適宜選択することができる。
現像工程は、図１（Ｄ）に示すように、前記塗布膜の前記露光工程で化学線を照射した部分（露光部２０）をアルカリ現像液Ｄにより溶解除去し、ポジ型感光性樹脂組成物２からなるレリーフパターンを得る目的で行われる。現像方法としては、パドル方式などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
前記パドル方式による現像方法では、露光された塗布膜上にアルカリ現像液Ｄが一様に濡れ拡がるように供給し、その後、アルカリ現像液の供給を停止し、塗布膜上にアルカリ現像液を盛った状態（塗布膜がアルカリ現像液Ｄの膜により覆われる状態）にしておき塗布膜の露光部２０を溶解除去する工程があり、この工程を静置工程と呼ぶ。この時、未露光部もアルカリ現像液Ｄと接しているため、塗布膜表層の一部が溶解（以下、膜減りとも記載）する。たとえば、アルカリ可溶性樹脂と感光性ジアゾキノン化合物とを含むポジ型感光性樹脂組成物を使用する場合には、この現像のメカニズムは以下のように説明できる。
露光部は、露光によりポジ型感光性樹脂組成物２中の感光性ジアゾキノン化合物が化学変化により酸を発生するため、アルカリ現像液Ｄに対する溶解性が向上する。
一方、未露光部は、アルカリ現像液Ｄ存在下でアルカリ可溶性樹脂と感光性ジアゾキノン化合物がアゾカップリング反応を生じ、塗布膜表層にアルカリ現像液に難溶である層を形成し、アルカリ現像液Ｄに対する溶解性が低下する。このように、露光部と未露光部とでアルカリ現像液Ｄに対する溶解性に差異があるため、現像することによりポジ型感光性樹脂組成物２からなるレリーフパターンを作製することができる。
前記パドル方式による現像方法では、露光された塗布膜上にアルカリ現像液Ｄが一様に濡れ拡がるように供給し、その後、アルカリ現像液の供給を停止し、塗布膜上にアルカリ現像液を盛った状態（塗布膜がアルカリ現像液Ｄの膜により覆われる状態）にしておき塗布膜の露光部２０を溶解除去する工程があり、この工程を静置工程と呼ぶ。この時、未露光部もアルカリ現像液Ｄと接しているため、塗布膜表層の一部が溶解（以下、膜減りとも記載）する。たとえば、アルカリ可溶性樹脂と感光性ジアゾキノン化合物とを含むポジ型感光性樹脂組成物を使用する場合には、この現像のメカニズムは以下のように説明できる。
露光部は、露光によりポジ型感光性樹脂組成物２中の感光性ジアゾキノン化合物が化学変化により酸を発生するため、アルカリ現像液Ｄに対する溶解性が向上する。
一方、未露光部は、アルカリ現像液Ｄ存在下でアルカリ可溶性樹脂と感光性ジアゾキノン化合物がアゾカップリング反応を生じ、塗布膜表層にアルカリ現像液に難溶である層を形成し、アルカリ現像液Ｄに対する溶解性が低下する。このように、露光部と未露光部とでアルカリ現像液Ｄに対する溶解性に差異があるため、現像することによりポジ型感光性樹脂組成物２からなるレリーフパターンを作製することができる。
前記アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウム塩などのアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールなどのアルコール類などの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
ここで、アルカリ現像液の２５℃での粘度は、０．８ｍＰａ．ｓ以上、３．０ｍＰａ．ｓ以下である。
ここで、アルカリ現像液の２５℃での粘度は、０．８ｍＰａ．ｓ以上、３．０ｍＰａ．ｓ以下である。
前記アルカリ現像液の現像工程は、現像液の供給が１回（静置処理が１回）でも可能であるが、現像時間を短縮する目的で複数回繰返し行ってもよい。ここで、現像時間とは、塗布膜上にアルカリ現像液を静置処理している合計の時間を指す。
前記静置処理が１回の場合、塗布膜を構成するポジ型感光性樹脂組成物２のアルカリ可溶性樹脂とアルカリ現像液Ｄ中のアルカリが作用し、しだいにアルカリ現像液Ｄのアルカリ濃度が低下するため、現像速度が低下してくる。
一方、前記静置処理を複数回繰返し行った場合、アルカリ現像液Ｄのアルカリ濃度を高い状態に保つことができるため、現像時間を短縮することが可能となる。
静置処理を複数回実施する場合には、１回目の静置処理が終了した後、たとえば、支持体１を回転させることで、支持体１上のアルカリ現像液Ｄを除去する。そして、再度、塗布膜上に、アルカリ現像液Ｄを供給し、塗布膜上に新たなアルカリ現像液Ｄの膜を形成すればよい。
前記静置処理が１回の場合、塗布膜を構成するポジ型感光性樹脂組成物２のアルカリ可溶性樹脂とアルカリ現像液Ｄ中のアルカリが作用し、しだいにアルカリ現像液Ｄのアルカリ濃度が低下するため、現像速度が低下してくる。
一方、前記静置処理を複数回繰返し行った場合、アルカリ現像液Ｄのアルカリ濃度を高い状態に保つことができるため、現像時間を短縮することが可能となる。
静置処理を複数回実施する場合には、１回目の静置処理が終了した後、たとえば、支持体１を回転させることで、支持体１上のアルカリ現像液Ｄを除去する。そして、再度、塗布膜上に、アルカリ現像液Ｄを供給し、塗布膜上に新たなアルカリ現像液Ｄの膜を形成すればよい。
一方、前記アルカリ現像液Ｄの静置処理を複数回繰返し行うことにより、現像時間を短縮することは可能となるが、アルカリ現像液Ｄのアルカリ濃度が高くなりすぎる場合があり、塗布膜開口部２１の形状や大きさにばらつきを生じる場合がある。
また、前記アルカリ現像液Ｄの静置処理を複数回繰返し行うと、アルカリ現像液Ｄの消費量が増えるため、生産コストが高くなるという問題も発生する。
前記アルカリ現像液Ｄの静置処理の繰返し回数は、１〜５回が好ましく、１〜４回が特に好ましい。上記範囲とすることで、塗布膜開口部２１の形状や大きさにばらつきの少ないものが得られ、さらに、生産コストを低減することが可能となる。
また、前記アルカリ現像液Ｄの静置処理を複数回繰返し行うと、アルカリ現像液Ｄの消費量が増えるため、生産コストが高くなるという問題も発生する。
前記アルカリ現像液Ｄの静置処理の繰返し回数は、１〜５回が好ましく、１〜４回が特に好ましい。上記範囲とすることで、塗布膜開口部２１の形状や大きさにばらつきの少ないものが得られ、さらに、生産コストを低減することが可能となる。
洗浄工程は、現像工程後に塗布膜に付着する現像液を除去するために行われるものである。洗浄工程は、図２に示すように、現像工程後の塗布膜（たとえば、塗布膜の中心部）に洗浄液Ｃ（たとえば、水）を供給し、塗布膜を回転させ塗布膜を洗浄する工程である。塗布膜の中心部とは、回転させたときの回転中心部のことである。
洗浄液Ｃの供給場所は、塗布膜の中心部のみだけではなく、塗布膜中心部と外周部間の任意の場所に複数設けてもよい。前記洗浄液Ｃとしては、特に限定されるものではないが、例えば蒸留水を用いることができる。
ここで、従来の洗浄工程では、塗布膜上の現像液、現像液と洗浄液の混合液または洗浄液を回転させながら飛散させる必要があるため、洗浄液を供給し始める際は、塗布膜を周速度１ｍ／ｓ以上で回転させながら洗浄液を供給する場合が普通であり、開口部２１に残渣物が観察される場合があった。たとえば、特許４６７８７７２号では、基板を１０００ｒｐｍ以上で回転させながら洗浄したとある。基板の直径の記載はないが、基板であるシリコンウェハは最小で４インチ、最大で１２インチと考えられるから、周速度は、４インチの場合で５．２ｍ／ｓ以上、１２インチの場合で１５．７ｍ／ｓ以上であると考えられる。
なお、周速度とは、回転している物体（ここでは、塗布膜）の最大半径位置における速さであり、回転数をｎ、最大半径をＲとすると、周速度は、２πｎＲとなる。
洗浄液Ｃの供給場所は、塗布膜の中心部のみだけではなく、塗布膜中心部と外周部間の任意の場所に複数設けてもよい。前記洗浄液Ｃとしては、特に限定されるものではないが、例えば蒸留水を用いることができる。
ここで、従来の洗浄工程では、塗布膜上の現像液、現像液と洗浄液の混合液または洗浄液を回転させながら飛散させる必要があるため、洗浄液を供給し始める際は、塗布膜を周速度１ｍ／ｓ以上で回転させながら洗浄液を供給する場合が普通であり、開口部２１に残渣物が観察される場合があった。たとえば、特許４６７８７７２号では、基板を１０００ｒｐｍ以上で回転させながら洗浄したとある。基板の直径の記載はないが、基板であるシリコンウェハは最小で４インチ、最大で１２インチと考えられるから、周速度は、４インチの場合で５．２ｍ／ｓ以上、１２インチの場合で１５．７ｍ／ｓ以上であると考えられる。
なお、周速度とは、回転している物体（ここでは、塗布膜）の最大半径位置における速さであり、回転数をｎ、最大半径をＲとすると、周速度は、２πｎＲとなる。
前記開口部２１に残渣物が観察されるメカニズムは、以下のように考えられる。
前述の通り、たとえば、アルカリ可溶性樹脂と感光性ジアゾキノン化合物とを含むポジ型感光性樹脂組成物を使用する場合には、未露光部の塗布膜は、アルカリ現像液Ｄ存在下でアルカリ可溶性樹脂と感光性ジアゾキノン化合物がアゾカップリング反応を起こすため、塗布膜表層にアルカリ現像液Ｄに対して難溶である層を形成する一方、アルカリ現像液により徐々にではあるが未露光部の塗布膜は溶解していく。
アルカリ現像液Ｄに塗布膜が溶解すると、アルカリ現像液Ｄ中に均一に溶解するのではなく、大部分は塗布膜界面およびその周辺に留まる。その状態において洗浄工程を行うと、塗布膜を周速度１ｍ／ｓ以上で回転させることで、大部分のアルカリ現像液Ｄは塗布膜上より急激に排除される。しかし、塗布膜界面およびその周辺のアルカリ現像液Ｄは排除されにくく、塗布膜上に残っていると考えられる。
前述の通り、そのアルカリ現像液Ｄには、溶解した塗布膜の大部分が溶存しており、その状態において、塗布膜上に洗浄液Ｃが供給されると、アルカリ現像液Ｄのアルカリ濃度が大きく低下することになり、アルカリ現像液Ｄに溶解していたポジ型感光性樹脂組成物が析出し、特に、溶解した量が多い開口部２１に残渣物が観察されると考えられる。
また、塗布膜の回転と同時に洗浄液を供給する場合においても、遠心力の関係上、塗布膜の略外周部にあるアルカリ現像液Ｄは、洗浄液が供給される前に排除されると考えられるため、その状態においては、前述の通り、ポジ型感光性樹脂組成物が析出し、特に、溶解した量が多い開口部２１に残渣物が観察されると考えられる。なお、残渣物は、未露光部の塗布膜が溶解したものであると推測される。
前述の通り、たとえば、アルカリ可溶性樹脂と感光性ジアゾキノン化合物とを含むポジ型感光性樹脂組成物を使用する場合には、未露光部の塗布膜は、アルカリ現像液Ｄ存在下でアルカリ可溶性樹脂と感光性ジアゾキノン化合物がアゾカップリング反応を起こすため、塗布膜表層にアルカリ現像液Ｄに対して難溶である層を形成する一方、アルカリ現像液により徐々にではあるが未露光部の塗布膜は溶解していく。
アルカリ現像液Ｄに塗布膜が溶解すると、アルカリ現像液Ｄ中に均一に溶解するのではなく、大部分は塗布膜界面およびその周辺に留まる。その状態において洗浄工程を行うと、塗布膜を周速度１ｍ／ｓ以上で回転させることで、大部分のアルカリ現像液Ｄは塗布膜上より急激に排除される。しかし、塗布膜界面およびその周辺のアルカリ現像液Ｄは排除されにくく、塗布膜上に残っていると考えられる。
前述の通り、そのアルカリ現像液Ｄには、溶解した塗布膜の大部分が溶存しており、その状態において、塗布膜上に洗浄液Ｃが供給されると、アルカリ現像液Ｄのアルカリ濃度が大きく低下することになり、アルカリ現像液Ｄに溶解していたポジ型感光性樹脂組成物が析出し、特に、溶解した量が多い開口部２１に残渣物が観察されると考えられる。
また、塗布膜の回転と同時に洗浄液を供給する場合においても、遠心力の関係上、塗布膜の略外周部にあるアルカリ現像液Ｄは、洗浄液が供給される前に排除されると考えられるため、その状態においては、前述の通り、ポジ型感光性樹脂組成物が析出し、特に、溶解した量が多い開口部２１に残渣物が観察されると考えられる。なお、残渣物は、未露光部の塗布膜が溶解したものであると推測される。
本発明は、上述の残渣物が発生するメカニズムに基づき鋭意検討を重ねた結果、洗浄工程が、ポジ型感光性樹脂組成物２を塗布、露光、現像した支持体１を周速度０．５３ｍ／ｓ以下で回転させながら、あるいは、回転を停止した状態で前記洗浄液Ｃを供給する第一の洗浄工程と、前記第一の洗浄工程よりも早い周速度で回転させながら前記洗浄液Ｃを供給する第二の洗浄工程とを含むことにより、残渣物の発生を抑制できることを見出した。
第一の洗浄工程において、周速度０．５３ｍ／ｓ以下で回転あるいは、回転を停止した状態とすることで、塗布膜上のアルカリ現像液が塗布膜上から急激に排除されてしまうことを防止する。
この周速度で回転させつつあるいは、回転を停止した状態で洗浄液を供給することで、支持体上のアルカリ現像液Ｄのアルカリ濃度を徐々に低下することが可能となり、ポジ型感光性樹脂組成物の析出を抑制して、洗浄することが可能となる。また、仮に、洗浄液の供給速度が速く、アルカリ現像液Ｄ中のアルカリ濃度が急激に低下して感光性樹脂組成物が析出したとしても、回転速度が遅い、あるいは回転が停止しているから、液が多量に支持体１上に残った状態が維持され、析出物が液中に浮遊した状態となり、後段の第二の洗浄工程で飛散させることができる。これにより、析出物（残渣物）が残存してしまうことが抑制でき、所望のパターンの硬化膜を得ることができる。
一方で、周速度０．５３ｍ／ｓを超えてしまうと、洗浄液Ｃが供給される前に、アルカリ現像液Ｄのうち、上部側（支持体１と反対側）の部分が遠心力により除去されてしまう。この状態で、洗浄液Ｃを供給しても、析出物は塗布膜の開口部２１に付着しやすく、開口部２１に析出物が残存してしまう。
第一の洗浄工程の支持体１の回転速度（周速度）は、０．５３ｍ／ｓ以下であり、０．５３ｍ／ｓ以下とすることで、開口部２１に残渣物が析出してしまうことを抑制できる。より好ましくは、０．４２ｍ／ｓ以下であり、０．００１ｍ／ｓ以上である。また、０ｍ／ｓにおいても、開口部の残渣物は観察されないが、開口部２１を精度良く開口させるためには、支持体１を回転させることが好ましく、０．２１ｍ／ｓ以上がより好ましい。
上記周速度の範囲であれば、一定の周速度であっても、変動する周速度であっても問題ない。
また、上記第一の洗浄工程の時間は、１秒以上、１５秒以下が好ましく、なかでも、５秒以上、１０秒以下が特に好ましい。１秒以上とすることで、支持体上のアルカリ現像液Ｄのアルカリ濃度を徐々に低下させる時間を確保することができる。一方で、１５秒以下とすることで、支持体上でアルカリ現像液の濃度分布が発生している状態が長く続いてしまうことが防止され、塗布膜面内にある開口部２１の寸法精度を維持することができる。
第一の洗浄工程において、周速度０．５３ｍ／ｓ以下で回転あるいは、回転を停止した状態とすることで、塗布膜上のアルカリ現像液が塗布膜上から急激に排除されてしまうことを防止する。
この周速度で回転させつつあるいは、回転を停止した状態で洗浄液を供給することで、支持体上のアルカリ現像液Ｄのアルカリ濃度を徐々に低下することが可能となり、ポジ型感光性樹脂組成物の析出を抑制して、洗浄することが可能となる。また、仮に、洗浄液の供給速度が速く、アルカリ現像液Ｄ中のアルカリ濃度が急激に低下して感光性樹脂組成物が析出したとしても、回転速度が遅い、あるいは回転が停止しているから、液が多量に支持体１上に残った状態が維持され、析出物が液中に浮遊した状態となり、後段の第二の洗浄工程で飛散させることができる。これにより、析出物（残渣物）が残存してしまうことが抑制でき、所望のパターンの硬化膜を得ることができる。
一方で、周速度０．５３ｍ／ｓを超えてしまうと、洗浄液Ｃが供給される前に、アルカリ現像液Ｄのうち、上部側（支持体１と反対側）の部分が遠心力により除去されてしまう。この状態で、洗浄液Ｃを供給しても、析出物は塗布膜の開口部２１に付着しやすく、開口部２１に析出物が残存してしまう。
第一の洗浄工程の支持体１の回転速度（周速度）は、０．５３ｍ／ｓ以下であり、０．５３ｍ／ｓ以下とすることで、開口部２１に残渣物が析出してしまうことを抑制できる。より好ましくは、０．４２ｍ／ｓ以下であり、０．００１ｍ／ｓ以上である。また、０ｍ／ｓにおいても、開口部の残渣物は観察されないが、開口部２１を精度良く開口させるためには、支持体１を回転させることが好ましく、０．２１ｍ／ｓ以上がより好ましい。
上記周速度の範囲であれば、一定の周速度であっても、変動する周速度であっても問題ない。
また、上記第一の洗浄工程の時間は、１秒以上、１５秒以下が好ましく、なかでも、５秒以上、１０秒以下が特に好ましい。１秒以上とすることで、支持体上のアルカリ現像液Ｄのアルカリ濃度を徐々に低下させる時間を確保することができる。一方で、１５秒以下とすることで、支持体上でアルカリ現像液の濃度分布が発生している状態が長く続いてしまうことが防止され、塗布膜面内にある開口部２１の寸法精度を維持することができる。
洗浄液Ｃを塗布膜上に供給する際の流量は、０．５〜１．５Ｌ／ｍｉｎが好ましく、０．７〜１．３Ｌ／ｍｉｎが特に好ましい。上記範囲の流量とすることにより、塗布膜に付着する現像液を速やかに除去することが可能であり、アルカリ現像液Ｄの濃度を大きく低下させないため、残渣物の発生を抑制することができる。
また、洗浄工程の洗浄液Ｃの流量は、一定の流量であっても、変動する流量であっても問題ない。
なお、第一の洗浄工程では、支持体１上に洗浄液Ｃおよびアルカリ現像液Ｄが多量に存在するが、洗浄液Ｃを供給している間、洗浄液Ｃおよびアルカリ現像液Ｄは、わずかながら支持体１上から除去される。
また、洗浄工程の洗浄液Ｃの流量は、一定の流量であっても、変動する流量であっても問題ない。
なお、第一の洗浄工程では、支持体１上に洗浄液Ｃおよびアルカリ現像液Ｄが多量に存在するが、洗浄液Ｃを供給している間、洗浄液Ｃおよびアルカリ現像液Ｄは、わずかながら支持体１上から除去される。
第一の洗浄工程後、第二の洗浄工程を実施する。第二の洗浄工程は、第一の洗浄工程の回転速度（周速度）よりも速い回転速度であればよいが、なかでも、第二の洗浄工程において、周速度３〜４０ｍ／ｓで回転させることが好ましい。３ｍ／ｓ以上とすることで、塗布膜および支持体１上のアルカリ現像液Ｄを塗布膜および支持体上から確実に排除できる。一方で、４０ｍ／ｓ以下とすることで、回転している支持体周辺に発生する乱流を低減するという効果があると考えられる。
第二の洗浄工程では、第一の洗浄工程において、徐々にアルカリ濃度を低下させた現像液を排除する。
第二の洗浄工程の支持体１の周速度は、一定の周速度であっても、変動する周速度であっても問題ない。
また、この際の洗浄液の流量は、第一の洗浄工程と同様である。
第一の洗浄工程から、第二の洗浄工程に移る際、第一の洗浄工程で支持体１を回転させている場合には、支持体１の回転を止めず、支持体１の回転速度を速めればよい。
第二の洗浄工程は、所定の周速度に達してから、洗浄液を供給し、たとえば、５秒以上、３０秒以下実施することが好ましい。このようにすることで、現像液を除去することができる。
なお、第一の洗浄工程終了後、第二の洗浄工程に移る間の支持体１の回転により、支持体１上の洗浄液Ｃおよびアルカリ現像液Ｄが徐々に除去されることとなる。しかしながら、第一の洗浄工程を実施しているため、従来のように、塗布膜界面に塗布膜を高濃度で含むアルカリ現像液Ｄが残ることはない。
第二の洗浄工程では、第一の洗浄工程において、徐々にアルカリ濃度を低下させた現像液を排除する。
第二の洗浄工程の支持体１の周速度は、一定の周速度であっても、変動する周速度であっても問題ない。
また、この際の洗浄液の流量は、第一の洗浄工程と同様である。
第一の洗浄工程から、第二の洗浄工程に移る際、第一の洗浄工程で支持体１を回転させている場合には、支持体１の回転を止めず、支持体１の回転速度を速めればよい。
第二の洗浄工程は、所定の周速度に達してから、洗浄液を供給し、たとえば、５秒以上、３０秒以下実施することが好ましい。このようにすることで、現像液を除去することができる。
なお、第一の洗浄工程終了後、第二の洗浄工程に移る間の支持体１の回転により、支持体１上の洗浄液Ｃおよびアルカリ現像液Ｄが徐々に除去されることとなる。しかしながら、第一の洗浄工程を実施しているため、従来のように、塗布膜界面に塗布膜を高濃度で含むアルカリ現像液Ｄが残ることはない。
本発明に係る硬化工程は、前記洗浄工程を経た塗布膜を加熱し、最終パターンを得る。加熱温度は、たとえば、１６０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは１８０℃〜３５０℃である。加熱をする際、加熱装置内に窒素などの不活性ガスを流して、塗布膜の酸化を低減させることも可能である。
前記ポジ型感光性樹脂組成物２を支持体１に塗布中または塗布後に支持体１の裏面、側面または外周部近傍に付着したポジ型感光性樹脂組成物２を溶剤により溶解させ、装置の汚染を抑制することも可能である。
前記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートなどが挙げられるが、これらに限ったものではない。また、単独でも混合して用いても良い。
前記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートなどが挙げられるが、これらに限ったものではない。また、単独でも混合して用いても良い。
また、前記塗布工程後に、前記塗布膜をプリベークして溶剤を揮散させ、塗膜を乾燥させてもよい。
前記プリベークの方法としては、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用い、加熱温度としては、６０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１３０℃である。加熱をする際、加熱装置内に窒素などの不活性ガスを流して、塗布膜の酸化を低減させることも可能である。
前記プリベークの方法としては、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用い、加熱温度としては、６０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１３０℃である。加熱をする際、加熱装置内に窒素などの不活性ガスを流して、塗布膜の酸化を低減させることも可能である。
ここで、ポジ型感光性樹脂組成物２について詳細に説明する。
なお下記は例示であり、ポジ型感光性樹脂組成物２は下記に限定されるものではない。
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物２は、アルカリ可溶樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）とを含むものを例示として挙げることができる。
なお下記は例示であり、ポジ型感光性樹脂組成物２は下記に限定されるものではない。
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物２は、アルカリ可溶樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）とを含むものを例示として挙げることができる。
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、例えばクレゾール型ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、水酸基、カルボキシル基等を含む環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。
これらの中でも耐熱性に優れ、機械特性が良いという点からポリアミド系樹脂が好ましく、具体的にはポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂の少なくともいずれか１つが挙げられる。
このようなポリアミド系樹脂としては、例えば下記式（１）で示される構造を含むポリアミド系樹脂を挙げることができる。また、下記式（１）で示される構造の繰り返し単位は、２〜１０００であることが好ましい。
これらの中でも耐熱性に優れ、機械特性が良いという点からポリアミド系樹脂が好ましく、具体的にはポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂の少なくともいずれか１つが挙げられる。
このようなポリアミド系樹脂としては、例えば下記式（１）で示される構造を含むポリアミド系樹脂を挙げることができる。また、下記式（１）で示される構造の繰り返し単位は、２〜１０００であることが好ましい。
前記一般式（１）で示される構造を含むポリアミド系樹脂において、Ｘの置換基としての−Ｏ−Ｒ３、Ｙの置換基としての−Ｏ−Ｒ３、−ＣＯＯ−Ｒ３は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ３で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ３の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などが挙げられる。
以上のようなポリアミド系樹脂を加熱すると脱水閉環し、ポリイミド樹脂、又はポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
前記一般式（１）で示される構造を含むポリアミド系樹脂は、例えば、Ｘを含むジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノールなどから選ばれる化合物と、Ｙを含むジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体などから選ばれる化合物とを反応して得られるものである。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどを予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどを予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
前記一般式（１）のＸとしては、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類などの複素環式化合物、シロキサン化合物などが挙げられ、より具体的には下記式（２）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
一般式（１）で示すように、ＸにはＲ１が０〜８個結合される（式（２）において、Ｒ１は省略）。
式（２）中で特に好ましいものとしては、耐熱性、機械特性が特に優れる下記式（３）で表されるものが挙げられる。
また、前記一般式（１）のＹは有機基であり、前記Ｘと同様のものが挙げられ、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類などの複素環式化合物などが挙げられ、より具体的には下記式（４）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
一般式（１）で示すように、Ｙには、Ｒ２が０〜８個結合される（式（４）において、Ｒ２は省略）。
これらの中で特に好ましいものとしては、耐熱性、機械特性が特に優れる下記式（５）、式（６）で表されるものが挙げられる。
下記式（５）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
下記式（５）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
式中Ａは、−Ｃ（ＣＨ３）３−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−である。）
また、上述の一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂は、該ポリアミド系樹脂の末端のアミノ基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物の保存性を向上することができる。
このような、ポリアミド系樹脂のアミノ基と反応するアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物としては、マレイン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−（フェニルエチニル）フタル酸無水物、などが挙げられる。例えば下記式（７）などである。アミノ基と反応するアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸誘導体は、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含むカルボン酸または多価カルボン酸のカルボキシル基のＯＨ基を置換することにより構成された酸誘導体で、カルボン酸のハロゲン化物などがあり、例えば下記式（８）などが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
このような、ポリアミド系樹脂のアミノ基と反応するアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物としては、マレイン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−（フェニルエチニル）フタル酸無水物、などが挙げられる。例えば下記式（７）などである。アミノ基と反応するアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸誘導体は、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含むカルボン酸または多価カルボン酸のカルボキシル基のＯＨ基を置換することにより構成された酸誘導体で、カルボン酸のハロゲン化物などがあり、例えば下記式（８）などが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式（９）で選ばれる基が好ましい。これにより、保存性をより向上することができる。
また前記方法に限定される事はなく、前記ポリアミド系樹脂中に含まれる末端の酸にアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を反応させアミドとしてキャップすることもできる。
感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、例えばフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、式（１０）〜式（１３）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。
(式中、Ａは有機基、Ｒ２０〜Ｒ２３は水素原子、又はアルキル基、Ｒ２４〜Ｒ２７は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基の中から選ばれる１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ〜ｑは０〜４の整数である。)
感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。より好ましくは１０〜４０重量部である。添加量が上記範囲内であるとすると、特に感度が優れる。
ポジ型感光性樹脂組成物は、必要によりアクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系などのレベリング剤、あるいはシランカップリング剤などの添加剤などを含んでも良い。
前記シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。
前記シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用することが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートなどが挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
この出願は、２０１０年７月９日に出願された日本特許出願特願２０１０−１５６２７４を基礎とする優先権を主張し、その開示をすべてここに取り込む。
この出願は、２０１０年７月９日に出願された日本特許出願特願２０１０−１５６２７４を基礎とする優先権を主張し、その開示をすべてここに取り込む。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
≪実施例１≫
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸０．９モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．８モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４４３．２１ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．２６ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物３４．４３ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。
≪実施例１≫
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸０．９モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．８モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４４３．２１ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．２６ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物３４．４３ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−1）１００ｇ、下記式（Ｂ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１５ｇを、γ―ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
合成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−1）１００ｇ、下記式（Ｂ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１５ｇを、γ―ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
［現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価］
上記ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ（８インチ）上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約８．０μｍの塗布膜を得た。この塗布膜にマスク（凸版印刷（株）製、テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２から７８０ｍＪ／ｃｍ２まで１０ｍＪ／ｃｍ２刻みで露光量を変化させて化学線を照射した。
次に、ポジ型感光性樹脂組成物が塗布・露光されたシリコンウェハを周速度０．５３ｍ／ｓで回転させて、シリコンウェハの中心部に配置してある現像ノズルから２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液）を吐出させ、現像ノズルをシリコンウェハの外周部へと移動させ、シリコンウェハの外周部近傍にて現像ノズルの移動を停止させた。現像ノズルを移動させる際にシリコンウェハの周速度を徐々に落としていき最終的には０．２１ｍ／ｓにし、現像ノズルを停止すると同時にシリコンウェハの回転も停止して５０秒静置した。このとき、シリコンウェハの塗膜上には、アルカリ現像液が膜状に存在している。
次に、シリコンウェハを周速度７．３３ｍ／ｓで回転させシリコンウェハ上の現像液を排除した。次に、シリコンウェハを周速度７．３３ｍ／ｓで回転させておきながら、シリコンウェハの中心部に配置してある現像ノズルから２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液）を吐出させ、現像ノズルをシリコンウェハの外周部近傍へと移動させ、シリコンウェハの外周部近傍にて現像ノズルの移動を停止させた。現像ノズルを移動させる際にシリコンウェハの回転数を徐々に落としていき最終的には０．２１ｍ／ｓにし、現像ノズルを停止すると同時に前記ウェハの回転も停止して５０秒静置した。このとき、シリコンウェハの塗膜上には、アルカリ現像液が膜状に存在している。
次に、シリコンウェハを周速度０．３１ｍ／ｓで回転させながら、洗浄液である純水をシリコンウェハの中心部に５秒間供給（１Ｌ／ｍｉｎ、第一の洗浄工程）し、その後、シリコンウェハの回転速度を速めシリコンウェハを周速度１２．５７ｍ／ｓで回転させながら、純水をシリコンウェハの中心部に１０秒間供給（１Ｌ／ｍｉｎ、第二の洗浄工程）し、洗浄した。なお、第一の洗浄工程ではシリコンウェハの回転開始と同時に、純水を供給している。また、第一の洗浄工程終了後、シリコンウェハの周速度が１２．５７ｍ／ｓに達するまでの間にも、純水は供給されている。
洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。残渣物の評価としては、以下のとおりとした。
◎：塗布膜全体で現像、洗浄後の開口部に残渣物なし。
○：塗布膜の略外周部の一部の開口部に残渣物がごくわずかにあり。
（実用上問題ないレベル）
△：塗布膜の略外周部全体の開口部に残渣物あり。
×：塗布膜全体の開口部に残渣物あり。
上記ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ（８インチ）上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約８．０μｍの塗布膜を得た。この塗布膜にマスク（凸版印刷（株）製、テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２から７８０ｍＪ／ｃｍ２まで１０ｍＪ／ｃｍ２刻みで露光量を変化させて化学線を照射した。
次に、ポジ型感光性樹脂組成物が塗布・露光されたシリコンウェハを周速度０．５３ｍ／ｓで回転させて、シリコンウェハの中心部に配置してある現像ノズルから２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液）を吐出させ、現像ノズルをシリコンウェハの外周部へと移動させ、シリコンウェハの外周部近傍にて現像ノズルの移動を停止させた。現像ノズルを移動させる際にシリコンウェハの周速度を徐々に落としていき最終的には０．２１ｍ／ｓにし、現像ノズルを停止すると同時にシリコンウェハの回転も停止して５０秒静置した。このとき、シリコンウェハの塗膜上には、アルカリ現像液が膜状に存在している。
次に、シリコンウェハを周速度７．３３ｍ／ｓで回転させシリコンウェハ上の現像液を排除した。次に、シリコンウェハを周速度７．３３ｍ／ｓで回転させておきながら、シリコンウェハの中心部に配置してある現像ノズルから２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液）を吐出させ、現像ノズルをシリコンウェハの外周部近傍へと移動させ、シリコンウェハの外周部近傍にて現像ノズルの移動を停止させた。現像ノズルを移動させる際にシリコンウェハの回転数を徐々に落としていき最終的には０．２１ｍ／ｓにし、現像ノズルを停止すると同時に前記ウェハの回転も停止して５０秒静置した。このとき、シリコンウェハの塗膜上には、アルカリ現像液が膜状に存在している。
次に、シリコンウェハを周速度０．３１ｍ／ｓで回転させながら、洗浄液である純水をシリコンウェハの中心部に５秒間供給（１Ｌ／ｍｉｎ、第一の洗浄工程）し、その後、シリコンウェハの回転速度を速めシリコンウェハを周速度１２．５７ｍ／ｓで回転させながら、純水をシリコンウェハの中心部に１０秒間供給（１Ｌ／ｍｉｎ、第二の洗浄工程）し、洗浄した。なお、第一の洗浄工程ではシリコンウェハの回転開始と同時に、純水を供給している。また、第一の洗浄工程終了後、シリコンウェハの周速度が１２．５７ｍ／ｓに達するまでの間にも、純水は供給されている。
洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。残渣物の評価としては、以下のとおりとした。
◎：塗布膜全体で現像、洗浄後の開口部に残渣物なし。
○：塗布膜の略外周部の一部の開口部に残渣物がごくわずかにあり。
（実用上問題ないレベル）
△：塗布膜の略外周部全体の開口部に残渣物あり。
×：塗布膜全体の開口部に残渣物あり。
≪実施例２≫
実施例１において、第一の洗浄工程を周速度０．３１ｍ／ｓで１０秒とした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
≪実施例３≫
実施例１において、第一の洗浄工程を周速度０．３１ｍ／ｓで１秒とした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
≪実施例４≫
実施例１において、第一の洗浄工程を周速度０．４２ｍ／ｓで５秒とした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
実施例１において、第一の洗浄工程を周速度０．３１ｍ／ｓで１０秒とした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
≪実施例３≫
実施例１において、第一の洗浄工程を周速度０．３１ｍ／ｓで１秒とした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
≪実施例４≫
実施例１において、第一の洗浄工程を周速度０．４２ｍ／ｓで５秒とした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
≪実施例５≫
実施例１において、第一の洗浄工程を周速度０．４２ｍ／ｓで１０秒とした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
≪実施例６≫
実施例１において、第二の洗浄工程を周速度１２．５７ｍ／ｓで２０秒とした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
≪実施例７≫
実施例１において、第二の洗浄工程を周速度３．１４ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
≪実施例８≫
実施例１において、第二の洗浄工程を周速度２６．１８ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
実施例１において、第一の洗浄工程を周速度０．４２ｍ／ｓで１０秒とした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
≪実施例６≫
実施例１において、第二の洗浄工程を周速度１２．５７ｍ／ｓで２０秒とした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
≪実施例７≫
実施例１において、第二の洗浄工程を周速度３．１４ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
≪実施例８≫
実施例１において、第二の洗浄工程を周速度２６．１８ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
≪実施例９≫
実施例１において、第一の洗浄工程を周速度０．２１ｍ／ｓで５秒とした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
≪実施例１０≫
実施例１において、第二の洗浄工程を周速度３８ｍ／ｓで１０秒とした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
≪実施例１１≫
実施例１において、第一の洗浄工程および第二の洗浄工程を洗浄液の流量を０．８Ｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった（評価結果「◎」）。
≪実施例１２≫
実施例１において、第一の洗浄工程および第二の洗浄工程を洗浄液の流量を１．２Ｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった（評価結果「◎」）。
≪実施例１３≫
実施例１の感光剤（Ｂ−１）を感光剤（Ｂ−２）とした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった（評価結果「◎」）。
感光剤（Ｂ−２）の合成は、フェノール式（Ｑ−２）１５．８２ｇ（０．０２５モル）と、トリエチルアミン８．４０ｇ（０．０８３モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン１３５ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド２２．３０ｇ（０．０８３モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｂ−２）の構造で示される感光性ジアゾキノン化合物を得た。
実施例１において、第一の洗浄工程を周速度０．２１ｍ／ｓで５秒とした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
≪実施例１０≫
実施例１において、第二の洗浄工程を周速度３８ｍ／ｓで１０秒とした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
≪実施例１１≫
実施例１において、第一の洗浄工程および第二の洗浄工程を洗浄液の流量を０．８Ｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった（評価結果「◎」）。
≪実施例１２≫
実施例１において、第一の洗浄工程および第二の洗浄工程を洗浄液の流量を１．２Ｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった（評価結果「◎」）。
≪実施例１３≫
実施例１の感光剤（Ｂ−１）を感光剤（Ｂ−２）とした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった（評価結果「◎」）。
感光剤（Ｂ−２）の合成は、フェノール式（Ｑ−２）１５．８２ｇ（０．０２５モル）と、トリエチルアミン８．４０ｇ（０．０８３モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン１３５ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド２２．３０ｇ（０．０８３モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｂ−２）の構造で示される感光性ジアゾキノン化合物を得た。
≪比較例１≫
実施例１において、第一の洗浄工程を未実施にした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察された（評価結果「×」）。
≪比較例２≫
実施例１において、第一の洗浄工程を周速度０．６３ｍ／ｓで５秒とした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察された（評価結果「×」）。
≪比較例３≫
実施例１において、第一の洗浄工程を周速度０．６３ｍ／ｓで１０秒とした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察された（評価結果「△」）。
≪比較例４≫
実施例１において、第一の洗浄工程を周速度１．０５ｍ／ｓで５秒とした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察された（評価結果「×」）。
実施例１において、第一の洗浄工程を未実施にした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察された（評価結果「×」）。
≪比較例２≫
実施例１において、第一の洗浄工程を周速度０．６３ｍ／ｓで５秒とした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察された（評価結果「×」）。
≪比較例３≫
実施例１において、第一の洗浄工程を周速度０．６３ｍ／ｓで１０秒とした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察された（評価結果「△」）。
≪比較例４≫
実施例１において、第一の洗浄工程を周速度１．０５ｍ／ｓで５秒とした以外は、実施例１と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察された（評価結果「×」）。
実施例１〜１３では、いずれも、開口部の残渣物はほとんどないことがわかる。これに対し、比較例１に示すように、従来のように、洗浄工程で支持体を高速で回転させた場合には、残渣物が発生してしまうことがわかる。さらに、比較例２〜４に示すように、第一の洗浄工程の周速度を０．５３ｍ／ｓを超えるものとした場合には、残渣物が発生してしまうことがわかる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる硬化膜の形成方法により、開口部に残渣物がなく高解像度でパターンを形成することができるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成する方法を提供することができる。
以下、参考形態の例を付記する。
＜１＞
支持体にポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成する方法であって、
前記支持体に前記ポジ型感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物に対し、化学線を選択的に照射して露光する露光工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物の露光部をアルカリ現像液にて現像する現像工程と、
前記現像液を洗浄液にて洗浄するとともに、前記ポジ型感光性樹脂組成物の露光部を除去する洗浄工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物を加熱して、硬化膜を形成する硬化工程とを有し、
前記洗浄工程は、前記支持体を周速度０．５３ｍ／ｓ以下で回転させながら、あるいは、前記支持体を静止した状態で、洗浄液を供給する第一の洗浄工程と、
前記第一の洗浄工程よりも速い周速度で前記支持体を回転させながら洗浄液を供給する第二の洗浄工程とを含むポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法。
＜２＞
第二の洗浄工程の前記支持体の周速度が、３〜４０ｍ／ｓである＜１＞記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法。
＜３＞
＜１＞または＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法において、
前記第一の洗浄工程を１秒以上実施するポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法。
＜４＞
＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法において、
前記現像工程では、前記ポジ型感光性樹脂組成物上に前記アルカリ現像液の膜を形成するパドル現像を実施するポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法。
＜５＞
＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法において、
前記ポジ型感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂の少なくともいずれかの樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）とを含むものであるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法。
＜６＞
＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法において、
前記アルカリ現像液は、２５℃での粘度が０．８ｍＰａ・ｓ以上、３．０ｍＰａ・ｓ以下であるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法。
以下、参考形態の例を付記する。
＜１＞
支持体にポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成する方法であって、
前記支持体に前記ポジ型感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物に対し、化学線を選択的に照射して露光する露光工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物の露光部をアルカリ現像液にて現像する現像工程と、
前記現像液を洗浄液にて洗浄するとともに、前記ポジ型感光性樹脂組成物の露光部を除去する洗浄工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物を加熱して、硬化膜を形成する硬化工程とを有し、
前記洗浄工程は、前記支持体を周速度０．５３ｍ／ｓ以下で回転させながら、あるいは、前記支持体を静止した状態で、洗浄液を供給する第一の洗浄工程と、
前記第一の洗浄工程よりも速い周速度で前記支持体を回転させながら洗浄液を供給する第二の洗浄工程とを含むポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法。
＜２＞
第二の洗浄工程の前記支持体の周速度が、３〜４０ｍ／ｓである＜１＞記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法。
＜３＞
＜１＞または＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法において、
前記第一の洗浄工程を１秒以上実施するポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法。
＜４＞
＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法において、
前記現像工程では、前記ポジ型感光性樹脂組成物上に前記アルカリ現像液の膜を形成するパドル現像を実施するポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法。
＜５＞
＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法において、
前記ポジ型感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂の少なくともいずれかの樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）とを含むものであるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法。
＜６＞
＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法において、
前記アルカリ現像液は、２５℃での粘度が０．８ｍＰａ・ｓ以上、３．０ｍＰａ・ｓ以下であるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法。
Claims (5)
- 支持体にポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成する方法であって、
前記支持体に前記ポジ型感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物に対し、化学線を選択的に照射して露光する露光工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物の露光部をアルカリ現像液にて現像する現像工程と、
前記現像液を洗浄液にて洗浄するとともに、前記ポジ型感光性樹脂組成物の露光部を除去する洗浄工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物を加熱して、硬化膜を形成する硬化工程とを有し、
前記洗浄工程は、前記支持体を周速度０．２１ｍ／ｓ以上０．５３ｍ／ｓ以下で回転させながら、洗浄液を供給する第一の洗浄工程と、
前記第一の洗浄工程よりも速い周速度で前記支持体を回転させながら洗浄液を供給する第二の洗浄工程とを含み、
前記第二の洗浄工程の前記支持体の周速度が、３〜４０ｍ／ｓであり、
前記ポジ型感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂の少なくともいずれかの樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）とを含むものであるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法。 - 請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法において、
前記第一の洗浄工程を１秒以上実施するポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法。 - 請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法において、
前記現像工程では、前記ポジ型感光性樹脂組成物上に前記アルカリ現像液の膜を形成するパドル現像を実施するポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法。 - 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法において、
前記アルカリ現像液は、２５℃での粘度が０．８ｍＰａ・ｓ以上、３．０ｍＰａ・ｓ以下であるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法。 - 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法において、
前記第一の洗浄工程の前記支持体の周速度が、０．２１ｍ／ｓ以上０．４２ｍ／ｓ以下であるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法。
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