JPWO2012004976A1 - 硬化膜形成方法 - Google Patents
硬化膜形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2012004976A1 JPWO2012004976A1 JP2012523522A JP2012523522A JPWO2012004976A1 JP WO2012004976 A1 JPWO2012004976 A1 JP WO2012004976A1 JP 2012523522 A JP2012523522 A JP 2012523522A JP 2012523522 A JP2012523522 A JP 2012523522A JP WO2012004976 A1 JPWO2012004976 A1 JP WO2012004976A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- photosensitive resin
- positive photosensitive
- cleaning
- cured film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
- H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
- H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
- H01L21/0274—Photolithographic processes
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/3042—Imagewise removal using liquid means from printing plates transported horizontally through the processing stations
- G03F7/3071—Process control means, e.g. for replenishing
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
- G03F7/405—Treatment with inorganic or organometallic reagents after imagewise removal
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
Description
ここでポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を用いた場合のプロセスを簡略化するために、感光材のジアゾキノン化合物をこれらの樹脂と組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物が使用されている(例えば、特許文献1参照)。
近年、半導体素子の小型化、高集積化による多層配線化、チップサイズパッケージ(CSP)、ウェハレベルパッケージ(WLP)への移行などにより、半導体素子に対するダメージを低減するため、低応力性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を使用したポジ型感光性樹脂組成物が必要とされている。これらポジ型感光性樹脂組成物を実際のプロセスに用いた場合、半導体装置の小型化に伴い微細パターンの形成が必要となる。
アルカリ現像液に感光性樹脂組成物が溶解する際において、アルカリ現像液の感光性樹脂組成物側(ウェハ側)の領域には、溶解した感光性樹脂組成物が高濃度で存在すると考えられる。
洗浄工程において、ウェハを高速で回転させると、洗浄液が供給される前に、アルカリ現像液のうち、上部側(ウェハと反対側)の部分が遠心力により除去されてしまっていることがわかった。ウェハ上には、感光性樹脂組成物が高濃度に溶解したアルカリ現像液が残ってしまう。そして、洗浄液が供給されると、アルカリ現像液のアルカリ濃度が低下し、アルカリ現像液に溶解していた感光性樹脂組成物が析出してしまい、この析出物が開口部付近に付着して残ってしまうと考えられた。
本発明によれば、
支持体にポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成する方法であって、
前記支持体に前記ポジ型感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物に対し、化学線を選択的に照射して露光する露光工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物の露光部をアルカリ現像液にて現像する現像工程と、
前記現像液を洗浄液にて洗浄するとともに、前記ポジ型感光性樹脂組成物の露光部を除去する洗浄工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物を加熱して、硬化膜を形成する硬化工程とを有し、
前記洗浄工程は、前記支持体を周速度0.53m/s以下で回転させながら、あるいは、前記支持体を静止した状態で、洗浄液を供給する第一の洗浄工程と、
前記第一の洗浄工程よりも早い周速度で前記支持体を回転させながら洗浄液を供給する第二の洗浄工程とを含むポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法が提供される。
また、仮に感光性樹脂組成物が析出したとしても、回転速度が遅いあるいは支持体の回転が停止しているから、液が多量に支持体上に残った状態が維持され、析出物が液中に浮遊した状態となり、第二の洗浄工程で飛散させることができる。これにより、析出物が残存してしまうことが抑制でき、所望のパターンの硬化膜を得ることができる。
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法は、
支持体1にポジ型感光性樹脂組成物2の硬化膜を形成する方法であって、
前記支持体1に前記ポジ型感光性樹脂組成物2を塗布する塗布工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物2に対し、化学線を選択的に照射して露光する露光工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物2の露光部20をアルカリ現像液Dにて現像する現像工程と、
前記アルカリ現像液Dを洗浄液にて洗浄するとともに、前記ポジ型感光性樹脂組成物の露光部20を除去する洗浄工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物を加熱して、硬化膜を形成する硬化工程とを有し、
前記洗浄工程は、前記支持体1を周速度0.53m/s以下で回転させながらあるいは、前記支持体を静止した状態(周速度0m/s)で、前記洗浄液を供給する第一の洗浄工程と、
前記第一の洗浄工程よりも早い周速度で前記支持体1を回転させながら前記洗浄液を供給する第二の洗浄工程とを含む。
塗布工程は、図1(A)に示すように、ポジ型感光性樹脂組成物2を支持体1(基板)に塗布し塗布膜を作製する工程である。ここで、支持体1とは、例えば、シリコンウェハ、セラミック基板、アルミ基板などである。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が0.1〜30μmになるよう塗布する。膜厚を上記範囲とすることにより、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することができ、微細な加工パターンが可能であり、加工時間も短くできる。
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどが挙げられる。
化学線としては、紫外線、可視光線などが使用できるが、200〜500nmの波長のものが好ましい。
具体的には、所望のパターン形状が得られるように、石英ガラス基板などの表面を例えばクロムなどで遮蔽させたフォトマスク、レチクル(フォトマスク等3とする)と呼ばれるものを作製し、前記フォトマスク等3を通して前記塗布膜に化学線を照射させる。露光装置の照射方法として、前記フォトマスク等3とポジ型感光性樹脂組成物2を塗布した支持体1との位置関係または、前記フォトマスク等3に描かれたパターンと所望のパターンとの縮小比の関係により、密着露光、近接露光、等倍投影露光、縮小投影露光、走査露光などを適宜選択することができる。
前記パドル方式による現像方法では、露光された塗布膜上にアルカリ現像液Dが一様に濡れ拡がるように供給し、その後、アルカリ現像液の供給を停止し、塗布膜上にアルカリ現像液を盛った状態(塗布膜がアルカリ現像液Dの膜により覆われる状態)にしておき塗布膜の露光部20を溶解除去する工程があり、この工程を静置工程と呼ぶ。この時、未露光部もアルカリ現像液Dと接しているため、塗布膜表層の一部が溶解(以下、膜減りとも記載)する。たとえば、アルカリ可溶性樹脂と感光性ジアゾキノン化合物とを含むポジ型感光性樹脂組成物を使用する場合には、この現像のメカニズムは以下のように説明できる。
露光部は、露光によりポジ型感光性樹脂組成物2中の感光性ジアゾキノン化合物が化学変化により酸を発生するため、アルカリ現像液Dに対する溶解性が向上する。
一方、未露光部は、アルカリ現像液D存在下でアルカリ可溶性樹脂と感光性ジアゾキノン化合物がアゾカップリング反応を生じ、塗布膜表層にアルカリ現像液に難溶である層を形成し、アルカリ現像液Dに対する溶解性が低下する。このように、露光部と未露光部とでアルカリ現像液Dに対する溶解性に差異があるため、現像することによりポジ型感光性樹脂組成物2からなるレリーフパターンを作製することができる。
ここで、アルカリ現像液の25℃での粘度は、0.8mPa.s以上、3.0mPa.s以下である。
前記静置処理が1回の場合、塗布膜を構成するポジ型感光性樹脂組成物2のアルカリ可溶性樹脂とアルカリ現像液D中のアルカリが作用し、しだいにアルカリ現像液Dのアルカリ濃度が低下するため、現像速度が低下してくる。
一方、前記静置処理を複数回繰返し行った場合、アルカリ現像液Dのアルカリ濃度を高い状態に保つことができるため、現像時間を短縮することが可能となる。
静置処理を複数回実施する場合には、1回目の静置処理が終了した後、たとえば、支持体1を回転させることで、支持体1上のアルカリ現像液Dを除去する。そして、再度、塗布膜上に、アルカリ現像液Dを供給し、塗布膜上に新たなアルカリ現像液Dの膜を形成すればよい。
また、前記アルカリ現像液Dの静置処理を複数回繰返し行うと、アルカリ現像液Dの消費量が増えるため、生産コストが高くなるという問題も発生する。
前記アルカリ現像液Dの静置処理の繰返し回数は、1〜5回が好ましく、1〜4回が特に好ましい。上記範囲とすることで、塗布膜開口部21の形状や大きさにばらつきの少ないものが得られ、さらに、生産コストを低減することが可能となる。
洗浄液Cの供給場所は、塗布膜の中心部のみだけではなく、塗布膜中心部と外周部間の任意の場所に複数設けてもよい。前記洗浄液Cとしては、特に限定されるものではないが、例えば蒸留水を用いることができる。
ここで、従来の洗浄工程では、塗布膜上の現像液、現像液と洗浄液の混合液または洗浄液を回転させながら飛散させる必要があるため、洗浄液を供給し始める際は、塗布膜を周速度1m/s以上で回転させながら洗浄液を供給する場合が普通であり、開口部21に残渣物が観察される場合があった。たとえば、特許4678772号では、基板を1000rpm以上で回転させながら洗浄したとある。基板の直径の記載はないが、基板であるシリコンウェハは最小で4インチ、最大で12インチと考えられるから、周速度は、4インチの場合で5.2m/s以上、12インチの場合で15.7m/s以上であると考えられる。
なお、周速度とは、回転している物体(ここでは、塗布膜)の最大半径位置における速さであり、回転数をn、最大半径をRとすると、周速度は、2πnRとなる。
前述の通り、たとえば、アルカリ可溶性樹脂と感光性ジアゾキノン化合物とを含むポジ型感光性樹脂組成物を使用する場合には、未露光部の塗布膜は、アルカリ現像液D存在下でアルカリ可溶性樹脂と感光性ジアゾキノン化合物がアゾカップリング反応を起こすため、塗布膜表層にアルカリ現像液Dに対して難溶である層を形成する一方、アルカリ現像液により徐々にではあるが未露光部の塗布膜は溶解していく。
アルカリ現像液Dに塗布膜が溶解すると、アルカリ現像液D中に均一に溶解するのではなく、大部分は塗布膜界面およびその周辺に留まる。その状態において洗浄工程を行うと、塗布膜を周速度1m/s以上で回転させることで、大部分のアルカリ現像液Dは塗布膜上より急激に排除される。しかし、塗布膜界面およびその周辺のアルカリ現像液Dは排除されにくく、塗布膜上に残っていると考えられる。
前述の通り、そのアルカリ現像液Dには、溶解した塗布膜の大部分が溶存しており、その状態において、塗布膜上に洗浄液Cが供給されると、アルカリ現像液Dのアルカリ濃度が大きく低下することになり、アルカリ現像液Dに溶解していたポジ型感光性樹脂組成物が析出し、特に、溶解した量が多い開口部21に残渣物が観察されると考えられる。
また、塗布膜の回転と同時に洗浄液を供給する場合においても、遠心力の関係上、塗布膜の略外周部にあるアルカリ現像液Dは、洗浄液が供給される前に排除されると考えられるため、その状態においては、前述の通り、ポジ型感光性樹脂組成物が析出し、特に、溶解した量が多い開口部21に残渣物が観察されると考えられる。なお、残渣物は、未露光部の塗布膜が溶解したものであると推測される。
第一の洗浄工程において、周速度0.53m/s以下で回転あるいは、回転を停止した状態とすることで、塗布膜上のアルカリ現像液が塗布膜上から急激に排除されてしまうことを防止する。
この周速度で回転させつつあるいは、回転を停止した状態で洗浄液を供給することで、支持体上のアルカリ現像液Dのアルカリ濃度を徐々に低下することが可能となり、ポジ型感光性樹脂組成物の析出を抑制して、洗浄することが可能となる。また、仮に、洗浄液の供給速度が速く、アルカリ現像液D中のアルカリ濃度が急激に低下して感光性樹脂組成物が析出したとしても、回転速度が遅い、あるいは回転が停止しているから、液が多量に支持体1上に残った状態が維持され、析出物が液中に浮遊した状態となり、後段の第二の洗浄工程で飛散させることができる。これにより、析出物(残渣物)が残存してしまうことが抑制でき、所望のパターンの硬化膜を得ることができる。
一方で、周速度0.53m/sを超えてしまうと、洗浄液Cが供給される前に、アルカリ現像液Dのうち、上部側(支持体1と反対側)の部分が遠心力により除去されてしまう。この状態で、洗浄液Cを供給しても、析出物は塗布膜の開口部21に付着しやすく、開口部21に析出物が残存してしまう。
第一の洗浄工程の支持体1の回転速度(周速度)は、0.53m/s以下であり、0.53m/s以下とすることで、開口部21に残渣物が析出してしまうことを抑制できる。より好ましくは、0.42m/s以下であり、0.001m/s以上である。また、0m/sにおいても、開口部の残渣物は観察されないが、開口部21を精度良く開口させるためには、支持体1を回転させることが好ましく、0.21m/s以上がより好ましい。
上記周速度の範囲であれば、一定の周速度であっても、変動する周速度であっても問題ない。
また、上記第一の洗浄工程の時間は、1秒以上、15秒以下が好ましく、なかでも、5秒以上、10秒以下が特に好ましい。1秒以上とすることで、支持体上のアルカリ現像液Dのアルカリ濃度を徐々に低下させる時間を確保することができる。一方で、15秒以下とすることで、支持体上でアルカリ現像液の濃度分布が発生している状態が長く続いてしまうことが防止され、塗布膜面内にある開口部21の寸法精度を維持することができる。
また、洗浄工程の洗浄液Cの流量は、一定の流量であっても、変動する流量であっても問題ない。
なお、第一の洗浄工程では、支持体1上に洗浄液Cおよびアルカリ現像液Dが多量に存在するが、洗浄液Cを供給している間、洗浄液Cおよびアルカリ現像液Dは、わずかながら支持体1上から除去される。
第二の洗浄工程では、第一の洗浄工程において、徐々にアルカリ濃度を低下させた現像液を排除する。
第二の洗浄工程の支持体1の周速度は、一定の周速度であっても、変動する周速度であっても問題ない。
また、この際の洗浄液の流量は、第一の洗浄工程と同様である。
第一の洗浄工程から、第二の洗浄工程に移る際、第一の洗浄工程で支持体1を回転させている場合には、支持体1の回転を止めず、支持体1の回転速度を速めればよい。
第二の洗浄工程は、所定の周速度に達してから、洗浄液を供給し、たとえば、5秒以上、30秒以下実施することが好ましい。このようにすることで、現像液を除去することができる。
なお、第一の洗浄工程終了後、第二の洗浄工程に移る間の支持体1の回転により、支持体1上の洗浄液Cおよびアルカリ現像液Dが徐々に除去されることとなる。しかしながら、第一の洗浄工程を実施しているため、従来のように、塗布膜界面に塗布膜を高濃度で含むアルカリ現像液Dが残ることはない。
前記溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネートなどが挙げられるが、これらに限ったものではない。また、単独でも混合して用いても良い。
前記プリベークの方法としては、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用い、加熱温度としては、60〜140℃が好ましく、より好ましくは100〜130℃である。加熱をする際、加熱装置内に窒素などの不活性ガスを流して、塗布膜の酸化を低減させることも可能である。
なお下記は例示であり、ポジ型感光性樹脂組成物2は下記に限定されるものではない。
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物2は、アルカリ可溶樹脂(A)と、感光性ジアゾキノン化合物(B)とを含むものを例示として挙げることができる。
これらの中でも耐熱性に優れ、機械特性が良いという点からポリアミド系樹脂が好ましく、具体的にはポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂の少なくともいずれか1つが挙げられる。
このようなポリアミド系樹脂としては、例えば下記式(1)で示される構造を含むポリアミド系樹脂を挙げることができる。また、下記式(1)で示される構造の繰り返し単位は、2〜1000であることが好ましい。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾールなどを予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
下記式(5)中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、C=O基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
式中Aは、−C(CH3)3−、−O−、−SO2−、−CO−、又は−C(CF3)2−である。)
このような、ポリアミド系樹脂のアミノ基と反応するアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも1個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物としては、マレイン酸無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、4−エチニルフタル酸無水物、4−(フェニルエチニル)フタル酸無水物、などが挙げられる。例えば下記式(7)などである。アミノ基と反応するアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも1個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸誘導体は、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも1個有する脂肪族基または環式化合物基を含むカルボン酸または多価カルボン酸のカルボキシル基のOH基を置換することにより構成された酸誘導体で、カルボン酸のハロゲン化物などがあり、例えば下記式(8)などが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いても良い。
(式中、Aは有機基、R20〜R23は水素原子、又はアルキル基、R24〜R27は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基の中から選ばれる1つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。n〜qは0〜4の整数である。)
前記シランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。
この出願は、2010年7月9日に出願された日本特許出願特願2010−156274を基礎とする優先権を主張し、その開示をすべてここに取り込む。
≪実施例1≫
[アルカリ可溶性樹脂(A−1)の合成]
ジフェニルエーテル−4,4'−ジカルボン酸0.9モルと1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール1.8モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体(活性エステル)443.21g(0.9モル)とヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン366.26g(1モル)とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れ、N−メチル−2−ピロリドン3200gを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて75℃にて12時間反応させた。
次にN−メチル−2−ピロリドン100gに溶解させた4−エチニルフタル酸無水物34.43g(0.2モル)を加え、更に12時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水/イソプロパノール=3/1(体積比)の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂(A−1)を得た。
合成したアルカリ可溶性樹脂(A−1)100g、下記式(B−1)の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物15gを、γ―ブチロラクトン150gに溶解した後、孔径0.2μmのテフロン(登録商標)製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
上記ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ(8インチ)上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて120℃で4分プリベークし、膜厚約8.0μmの塗布膜を得た。この塗布膜にマスク(凸版印刷(株)製、テストチャートNo.1:幅0.88〜50μmの残しパターン及び抜きパターンが描かれている)を通して、i線ステッパー((株)ニコン製・NSR−4425i)を用いて、100mJ/cm2から780mJ/cm2まで10mJ/cm2刻みで露光量を変化させて化学線を照射した。
次に、ポジ型感光性樹脂組成物が塗布・露光されたシリコンウェハを周速度0.53m/sで回転させて、シリコンウェハの中心部に配置してある現像ノズルから2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液)を吐出させ、現像ノズルをシリコンウェハの外周部へと移動させ、シリコンウェハの外周部近傍にて現像ノズルの移動を停止させた。現像ノズルを移動させる際にシリコンウェハの周速度を徐々に落としていき最終的には0.21m/sにし、現像ノズルを停止すると同時にシリコンウェハの回転も停止して50秒静置した。このとき、シリコンウェハの塗膜上には、アルカリ現像液が膜状に存在している。
次に、シリコンウェハを周速度7.33m/sで回転させシリコンウェハ上の現像液を排除した。次に、シリコンウェハを周速度7.33m/sで回転させておきながら、シリコンウェハの中心部に配置してある現像ノズルから2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液)を吐出させ、現像ノズルをシリコンウェハの外周部近傍へと移動させ、シリコンウェハの外周部近傍にて現像ノズルの移動を停止させた。現像ノズルを移動させる際にシリコンウェハの回転数を徐々に落としていき最終的には0.21m/sにし、現像ノズルを停止すると同時に前記ウェハの回転も停止して50秒静置した。このとき、シリコンウェハの塗膜上には、アルカリ現像液が膜状に存在している。
次に、シリコンウェハを周速度0.31m/sで回転させながら、洗浄液である純水をシリコンウェハの中心部に5秒間供給(1L/min、第一の洗浄工程)し、その後、シリコンウェハの回転速度を速めシリコンウェハを周速度12.57m/sで回転させながら、純水をシリコンウェハの中心部に10秒間供給(1L/min、第二の洗浄工程)し、洗浄した。なお、第一の洗浄工程ではシリコンウェハの回転開始と同時に、純水を供給している。また、第一の洗浄工程終了後、シリコンウェハの周速度が12.57m/sに達するまでの間にも、純水は供給されている。
洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。残渣物の評価としては、以下のとおりとした。
◎:塗布膜全体で現像、洗浄後の開口部に残渣物なし。
○:塗布膜の略外周部の一部の開口部に残渣物がごくわずかにあり。
(実用上問題ないレベル)
△:塗布膜の略外周部全体の開口部に残渣物あり。
×:塗布膜全体の開口部に残渣物あり。
実施例1において、第一の洗浄工程を周速度0.31m/sで10秒とした以外は、実施例1と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
≪実施例3≫
実施例1において、第一の洗浄工程を周速度0.31m/sで1秒とした以外は、実施例1と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
≪実施例4≫
実施例1において、第一の洗浄工程を周速度0.42m/sで5秒とした以外は、実施例1と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
実施例1において、第一の洗浄工程を周速度0.42m/sで10秒とした以外は、実施例1と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
≪実施例6≫
実施例1において、第二の洗浄工程を周速度12.57m/sで20秒とした以外は、実施例1と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
≪実施例7≫
実施例1において、第二の洗浄工程を周速度3.14m/sとした以外は、実施例1と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
≪実施例8≫
実施例1において、第二の洗浄工程を周速度26.18m/sとした以外は、実施例1と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
実施例1において、第一の洗浄工程を周速度0.21m/sで5秒とした以外は、実施例1と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
≪実施例10≫
実施例1において、第二の洗浄工程を周速度38m/sで10秒とした以外は、実施例1と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった。
≪実施例11≫
実施例1において、第一の洗浄工程および第二の洗浄工程を洗浄液の流量を0.8L/minとした以外は、実施例1と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった(評価結果「◎」)。
≪実施例12≫
実施例1において、第一の洗浄工程および第二の洗浄工程を洗浄液の流量を1.2L/minとした以外は、実施例1と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった(評価結果「◎」)。
≪実施例13≫
実施例1の感光剤(B−1)を感光剤(B−2)とした以外は、実施例1と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察されなかった(評価結果「◎」)。
感光剤(B−2)の合成は、フェノール式(Q−2)15.82g(0.025モル)と、トリエチルアミン8.40g(0.083モル)とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン135gを加えて溶解させた。この反応溶液を10℃以下に冷却した後に、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロライド22.30g(0.083モル)をテトラヒドロフラン100gと共に10℃以上にならないように徐々に滴下した。その後10℃以下で5分攪拌した後、室温で5時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水/メタノール=3/1(体積比)の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式(B−2)の構造で示される感光性ジアゾキノン化合物を得た。
実施例1において、第一の洗浄工程を未実施にした以外は、実施例1と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察された(評価結果「×」)。
≪比較例2≫
実施例1において、第一の洗浄工程を周速度0.63m/sで5秒とした以外は、実施例1と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察された(評価結果「×」)。
≪比較例3≫
実施例1において、第一の洗浄工程を周速度0.63m/sで10秒とした以外は、実施例1と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察された(評価結果「△」)。
≪比較例4≫
実施例1において、第一の洗浄工程を周速度1.05m/sで5秒とした以外は、実施例1と同様に現像、洗浄後塗布膜表面状態の評価を行った。洗浄後の塗布膜開口部に残渣物は観察された(評価結果「×」)。
Claims (6)
- 支持体にポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成する方法であって、
前記支持体に前記ポジ型感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物に対し、化学線を選択的に照射して露光する露光工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物の露光部をアルカリ現像液にて現像する現像工程と、
前記現像液を洗浄液にて洗浄するとともに、前記ポジ型感光性樹脂組成物の露光部を除去する洗浄工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物を加熱して、硬化膜を形成する硬化工程とを有し、
前記洗浄工程は、前記支持体を周速度0.53m/s以下で回転させながら、あるいは、前記支持体を静止した状態で、洗浄液を供給する第一の洗浄工程と、
前記第一の洗浄工程よりも早い周速度で前記支持体を回転させながら洗浄液を供給する第二の洗浄工程とを含むポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法。 - 第二の洗浄工程の前記支持体の周速度が、3〜40m/sである請求項1記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法。
- 請求項1または2に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法において、
前記第一の洗浄工程を1秒以上実施するポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法。 - 請求項1乃至3のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法において、
前記現像工程では、前記ポジ型感光性樹脂組成物上に前記アルカリ現像液の膜を形成するパドル現像を実施するポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法。 - 請求項1乃至4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法において、
前記ポジ型感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂の少なくともいずれかの樹脂(A)と、感光性ジアゾキノン化合物(B)とを含むものであるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法。 - 請求項1乃至5のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法において、
前記アルカリ現像液は、25℃での粘度が0.8mPa・s以上、3.0mPa・s以下であるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012523522A JP5742843B2 (ja) | 2010-07-09 | 2011-07-05 | 硬化膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010156274 | 2010-07-09 | ||
JP2010156274 | 2010-07-09 | ||
PCT/JP2011/003822 WO2012004976A1 (ja) | 2010-07-09 | 2011-07-05 | 硬化膜形成方法 |
JP2012523522A JP5742843B2 (ja) | 2010-07-09 | 2011-07-05 | 硬化膜形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2012004976A1 true JPWO2012004976A1 (ja) | 2013-09-02 |
JP5742843B2 JP5742843B2 (ja) | 2015-07-01 |
Family
ID=45440966
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012523522A Expired - Fee Related JP5742843B2 (ja) | 2010-07-09 | 2011-07-05 | 硬化膜形成方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20130108967A1 (ja) |
JP (1) | JP5742843B2 (ja) |
KR (1) | KR20130125751A (ja) |
CN (1) | CN102985880A (ja) |
WO (1) | WO2012004976A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014211490A (ja) * | 2013-04-17 | 2014-11-13 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス |
CN111896362A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-06 | 中国航发湖南动力机械研究所 | 光敏树脂模型旋转冻结方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2931297A1 (de) * | 1979-08-01 | 1981-02-19 | Siemens Ag | Waermebestaendige positivresists und verfahren zur herstellung waermebestaendiger reliefstrukturen |
JPS60124821A (ja) * | 1983-12-09 | 1985-07-03 | Toshiba Corp | 半導体基体に被着されたポジレジスト現像方法 |
JPS6433930A (en) * | 1987-07-29 | 1989-02-03 | Sanken Electric Co Ltd | Spinner type photoresist developing method |
JPH10189412A (ja) * | 1996-12-25 | 1998-07-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 基板の回転洗浄方法 |
JP2000223457A (ja) * | 1999-02-02 | 2000-08-11 | Sony Corp | 半導体装置の洗浄方法及び洗浄装置、及び半導体装置の製造方法 |
JP2002075834A (ja) * | 2000-08-29 | 2002-03-15 | Sharp Corp | 半導体製造工程における現像方法 |
JP3810056B2 (ja) * | 2001-03-22 | 2006-08-16 | 東京エレクトロン株式会社 | 基板処理方法、現像処理方法および基板処理装置 |
JP4194302B2 (ja) * | 2002-06-07 | 2008-12-10 | 東京エレクトロン株式会社 | 現像装置及び現像処理方法 |
US7387455B2 (en) * | 2002-06-07 | 2008-06-17 | Tokyo Electron Limited | Substrate processing device, substrate processing method, and developing device |
JP2008535003A (ja) * | 2005-03-25 | 2008-08-28 | フジフィルム・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・インコーポレイテッド | 新規な感光性樹脂組成物 |
JP4684858B2 (ja) * | 2005-11-10 | 2011-05-18 | 東京エレクトロン株式会社 | リンス処理方法、現像処理方法、現像処理装置、制御プログラムおよびコンピュータ読取可能な記憶媒体 |
WO2007122929A1 (ja) * | 2006-03-30 | 2007-11-01 | Jsr Corporation | 感放射線性絶縁樹脂組成物 |
JP5096849B2 (ja) * | 2007-09-13 | 2012-12-12 | 株式会社Sokudo | 基板処理装置および基板処理方法 |
JP2010026460A (ja) * | 2008-07-24 | 2010-02-04 | Fujifilm Corp | ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法 |
JP5444704B2 (ja) * | 2008-12-12 | 2014-03-19 | 東レ株式会社 | 感光性組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子 |
-
2011
- 2011-07-05 JP JP2012523522A patent/JP5742843B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-07-05 CN CN2011800340949A patent/CN102985880A/zh active Pending
- 2011-07-05 WO PCT/JP2011/003822 patent/WO2012004976A1/ja active Application Filing
- 2011-07-05 US US13/809,096 patent/US20130108967A1/en not_active Abandoned
- 2011-07-05 KR KR1020137003072A patent/KR20130125751A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20130125751A (ko) | 2013-11-19 |
CN102985880A (zh) | 2013-03-20 |
JP5742843B2 (ja) | 2015-07-01 |
US20130108967A1 (en) | 2013-05-02 |
WO2012004976A1 (ja) | 2012-01-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5171628B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
JP5545217B2 (ja) | スプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた貫通電極の製造方法 | |
JP4400695B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置 | |
TW201346448A (zh) | 正型感光性樹脂組成物,使用其之半導體裝置及顯示裝置 | |
JP2006251794A (ja) | フォトリソグラフィ・プロセス用のフォトレジスト・トップコート | |
JP5050450B2 (ja) | 層間絶縁膜、保護膜形成用ポジ型感光性樹脂組成物、保護膜、層間絶縁膜、およびそれを用いた半導体装置、表示素子 | |
JP4245074B1 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。 | |
JP5257450B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれらを用いた半導体装置、表示体装置 | |
JP5742843B2 (ja) | 硬化膜形成方法 | |
JP2009047943A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。 | |
JP2009175651A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。 | |
JP4978392B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜の形成方法 | |
JP2006126354A (ja) | 感光性樹脂組成物及びパターン形成樹脂層の製造方法、並びに該感光性樹脂組成物を含む半導体装置及び表示素子 | |
JP5278431B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置 | |
JP5374821B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置 | |
JP4245077B1 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置。 | |
JP4159838B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP2005249847A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置または表示素子 | |
JP5691645B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 | |
JP2006018191A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法並びに半導体装置及び表示素子 | |
JP5205772B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置 | |
JP5012345B2 (ja) | 電子部品の製造方法 | |
JP5585026B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および半導体装置装置 | |
JP2008052079A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、保護膜、層間絶縁膜、およびそれを用いた半導体装置、表示素子。 | |
JP2005070763A (ja) | 金属上へのポジ型感光性樹脂膜の形成方法及び半導体装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140606 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140930 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141126 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150127 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150225 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150407 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150420 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5742843 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |