CN102985880A - 固化膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正型感光性树脂组合物的固化膜形成方法，其是在支撑体上形成正型感光性树脂组合物的固化膜的方法，包括：在上述支撑体上涂敷上述正型感光性树脂组合物的涂敷工序；对上述正型感光性树脂组合物有选择地照射化学射线进行曝光的曝光工序；用碱性显影液对上述正型感光性树脂组合物的曝光部进行显影的显影工序；用清洗液清洗上述显影液，并且将上述正型感光性树脂组合物的曝光部除去的清洗工序；和对上述正型感光性树脂组合物进行加热，形成固化膜的固化工序，上述清洗工序包括：在使上述支撑体以圆周速度0.53m/s以下旋转的同时供给上述清洗液的第一清洗工序；和在使上述支撑体以比上述第一清洗工序快的圆周速度旋转的同时供给上述清洗液的第二清洗工序。

Description

固化膜形成方法
技术领域
本发明涉及固化膜形成方法。
背景技术
以往，半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜，一直使用耐热性优异并且具有卓越的电特性和机械特性等的聚苯并噁唑树脂和/或聚酰亚胺树脂。
在此为了简化使用聚苯并噁唑树脂和/或聚酰亚胺树脂时的工艺，使用将作为感光材料的重氮醌化合物与这些树脂组合得到的正型感光性树脂组合物（例如，参照专利文献1）。
近年来，为了降低由于半导体元件的小型化、由高集成化带来的多层配线化、向芯片尺寸封装（CSP）或晶片级封装（WLP）的转变等，对半导体元件造成的损伤，需要使用低应力性优异的聚苯并噁唑树脂或聚酰亚胺树脂的正型感光性树脂组合物。在实际的工艺中使用这些正型感光性树脂组合物时，伴随半导体装置的小型化，需要形成微细图案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平1-46862号公报
发明内容
当通过以往的显影工序、清洗工序实施微细图案的形成时，存在在显影时开口的图案周边附着有残渣物，图案开口部尺寸受该残渣物的影响而小于期望尺寸的问题。
本发明人进行了深入研究，结果明白了以下内容。
可以认为，当感光性树脂组合物溶解在碱性显影液中时，在碱性显影液的感光性树脂组合物侧（晶片侧）的区域，溶解的感光性树脂组合物以高浓度存在。
可知当在清洗工序中使晶片高速旋转时，在供给清洗液之前，碱性显影液中，上部侧（与晶片相反的一侧）的部分由于离心力而被除去。高浓度地溶解有感光性树脂组合物的碱性显影液残留在晶片上。可以认为，当供给清洗液时，碱性显影液的碱浓度降低，碱性显影液中溶解的感光性树脂组合物析出，该析出物在开口部附近附着而残留。
本发明是基于这样的见解而做出的。
根据本发明，提供一种正型感光性树脂组合物的固化膜形成方法，其是在支撑体上形成正型感光性树脂组合物的固化膜的方法，其包括：
在上述支撑体上涂敷上述正型感光性树脂组合物的涂敷工序；
对上述正型感光性树脂组合物有选择地照射化学射线进行曝光的曝光工序；
用碱性显影液对上述正型感光性树脂组合物的曝光部进行显影的显影工序；
用清洗液清洗上述显影液，并且将上述正型感光性树脂组合物的曝光部除去的清洗工序；和
对上述正型感光性树脂组合物进行加热，形成固化膜的固化工序，
上述清洗工序包括：在使上述支撑体以圆周速度0.53m/s以下旋转的同时，或者在使上述支撑体静止的状态下，供给清洗液的第一清洗工序；和
在使上述支撑体以比上述第一清洗工序快的圆周速度旋转的同时供给清洗液的第二清洗工序。
根据该构成的发明，在第一清洗工序中，使支撑体以圆周速度0.53m/s以下旋转，或者使支撑体的旋转停止。由此，能够抑制支撑体上的碱性显影液飞散。因此，碱性显影液中的感光性树脂组合物难以析出。
另外，即使假设感光性树脂组合物析出，因为旋转速度慢或者支撑体的旋转已停止，所以也会维持液体大量残留在支撑体上的状态，成为析出物在液体中悬浮的状态，在第二清洗工序中能够使其飞散。由此，能够抑制析出物残存，能够得到期望的图案的固化膜。
根据本发明，能够提供形成正型感光性树脂组合物的固化膜的方法，该正型感光性树脂组合物的固化膜能够形成期望的图案。
附图说明
上述的目的和其他的目的、特征和优点，通过以下说明的优选实施方式和其所附带的以下附图将进一步明确。
图1是表示本发明的一个实施方式涉及的正型感光性树脂组合物的固化膜形成工序的示意图。
图2是表示本发明的一个实施方式涉及的正型感光性树脂组合物的固化膜形成工序的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的在支撑体上成形正型感光性树脂组合物的固化膜的方法详细地进行说明。参照图1和图2进行说明。
本实施方式的正型感光性树脂组合物的固化膜形成方法，是在支撑体1上形成正型感光性树脂组合物2的固化膜的方法，具有：
在上述支撑体1上涂敷上述正型感光性树脂组合物2的涂敷工序；
对上述正型感光性树脂组合物2有选择地照射化学射线进行曝光的曝光工序；
用碱性显影液D对上述正型感光性树脂组合物2的曝光部20进行显影的显影工序；
用清洗液清洗上述碱性显影液D，并且将上述正型感光性树脂组合物的曝光部20除去的清洗工序；和
对上述正型感光性树脂组合物进行加热，形成固化膜的固化工序，
上述清洗工序包括：在使上述支撑体1以圆周速度0.53m/s以下旋转的同时，或者在使上述支撑体静止的状态（圆周速度0m/s）下，供给上述清洗液的第一清洗工序；和
在使上述支撑体1以比上述第一清洗工序快的圆周速度旋转的同时供给上述清洗液的第二清洗工序。
若更具体地进行说明，为在支撑体1上涂敷正型感光性树脂组合物2形成涂敷膜的涂敷工序（以下，也记作涂敷工序。）；对上述涂敷膜有选择地照射化学射线，将上述涂敷膜曝光的曝光工序（以下，也记作曝光工序。）；将对上述涂敷膜供给碱性显影液D、使上述碱性显影液D在上述涂敷膜上扩展、静置上述涂敷膜的工序进行1次或重复2次以上的显影工序（以下，也记作显影工序。）；对上述显影工序后的上述涂敷膜的中心部供给清洗液C，使上述涂敷膜旋转，清洗上述涂敷膜的清洗工序（以下，也记作清洗工序。）；和在上述清洗工序后对涂敷膜进行加热，形成固化膜的固化工序（以下，也记作固化工序。）。
以下，对本发明的在支撑体1上成形正型感光性树脂组合物2的固化膜的方法详细地进行说明。
涂敷工序，如图1（A）所示，是将正型感光性树脂组合物2涂敷在支撑体1（基板）上制作涂敷膜的工序。在此，支撑体1例如是硅晶片、陶瓷基板、铝基板等。就涂敷量而言，在半导体元件上涂敷时，涂敷使得固化后的最终膜厚为0.1～30μm。通过使膜厚为上述范围，能够充分发挥作为半导体元件的保护表面膜的功能，能够形成微细的加工图案，加工时间也能够缩短。
作为涂敷方法，可以列举使用旋转器的旋涂、使用喷涂器的喷涂、浸渍、印刷、辊涂等。
接着，如图1（B）、（C）所示，进行曝光。曝光工序是对在涂敷工序中制作出的涂敷膜照射化学射线以形成期望的图案形状的工序。照射了上述化学射线的部分（曝光部20），因为构成涂敷膜的正型感光性树脂组合物2中的感光性重氮醌化合物（B）（详细情况将在后面叙述）会通过化学变化产生酸，所以在显影工序（将在后面叙述）中被溶解除去。
作为化学射线，能够使用紫外线、可见光线等，但优选波长200～500nm的化学射线。
具体而言，制作以可得到期望的图案形状的方式将石英玻璃基板等的表面用例如铬等遮蔽的被称为光掩模、中间掩模（设为光掩模等3）的东西，通过上述光掩模等3向上述涂敷膜照射化学射线。作为曝光装置的照射方法，能够根据上述光掩模等3与涂敷了正型感光性树脂组合物2的支撑体1的位置关系、或者上述光掩模等3上所描绘的图案与期望的图案的缩小比的关系，适当选择接触曝光、接近曝光、等倍投影曝光、缩小投影曝光、扫描曝光等。
显影工序，如图1（D）所示，出于如下目的进行：利用碱性显影液D将上述涂敷膜的在上述曝光工序中照射了化学射线的部分（曝光部20）溶解除去，得到由正型感光性树脂组合物2构成的凸纹图案。作为显影方法，可以列举水坑（puddle）方式等，但并不限定于此。
在上述水坑方式的显影方法中，具有如下工序：将碱性显影液D以均匀地润湿扩展的方式供给到已被曝光的涂敷膜上，然后，停止碱性显影液的供给，形成在涂敷膜上盛满碱性显影液的状态（涂敷膜由碱性显影液D的膜覆盖的状态）将涂敷膜的曝光部20溶解除去，将该工序称为静置工序。此时，未曝光部也与碱性显影液D接触，因此涂敷膜表层的一部分溶解（以下，也记作膜减少）。例如，在使用包含碱可溶性树脂和感光性重氮醌化合物的正型感光性树脂组合物的情况下，该显影的机理能够如以下那样说明。
曝光部，因为通过曝光，正型感光性树脂组合物2中的感光性重氮醌化合物通过化学变化产生酸，所以相对于碱性显影液D的溶解性提高。
另一方面，未曝光部，在碱性显影液D存在下，碱可溶性树脂和感光性重氮醌化合物发生偶氮偶合反应，在涂敷膜表层形成难溶于碱性显影液的层，相对于碱性显影液D的溶解性降低。这样，在曝光部和未曝光部，相对于碱性显影液D的溶解性有差异，因此，能够通过进行显影来制作由正型感光性树脂组合物2构成的凸纹图案。
作为上述碱性显影液，能够优选使用碱类的水溶液，以及在其中添加适量的甲醇、乙醇等醇类等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂而得到的水溶液，其中碱类为：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丙胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；和四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐等。
在此，碱性显影液在25℃的粘度为0.8mPa·s以上3.0mPa·s以下。
上述碱性显影液的显影工序，即使进行1次显影液的供给（进行1次静置处理）也可以，但也可以出于缩短显影时间的目的重复进行多次。在此，显影时间是指在涂敷膜上静置处理碱性显影液的合计的时间。
在进行1次上述静置处理时，构成涂敷膜的正型感光性树脂组合物2的碱可溶性树脂与碱性显影液D中的碱作用，碱性显影液D的碱浓度逐渐降低，因此显影速度逐渐降低。
另一方面，在重复进行多次上述静置处理时，能够将碱性显影液D的碱浓度保持在高的状态，因此能够缩短显影时间。
在实施多次静置处理时，在第1次静置处理结束后，例如，通过使支撑体1旋转，将支撑体1上的碱性显影液D除去。然后，再次向涂敷膜上供给碱性显影液D，在涂敷膜上形成新的碱性显影液D的膜即可。
另一方面，虽然通过重复进行多次上述碱性显影液D的静置处理，能够缩短显影时间，但是有碱性显影液D的碱浓度变得过高的情况，有涂敷膜开口部21的形状和/或大小产生偏差的情况。
另外，当重复进行多次上述碱性显影液D的静置处理时，碱性显影液D的消耗量增加，因此还会产生生产成本增高的问题。
上述碱性显影液D的静置处理的重复次数优选为1～5次，特别优选为1～4次。通过设在上述范围，能够使涂敷膜开口部21的形状和/或大小偏差少，还能够降低生产成本。
清洗工序是为了将在显影工序后附着于涂敷膜的显影液除去而进行的。清洗工序，如图2所示，是对显影工序后的涂敷膜（例如，涂敷膜的中心部）供给清洗液C（例如，水），并使涂敷膜旋转以清洗涂敷膜的工序。涂敷膜的中心部是指使其旋转时的旋转中心部。
清洗液C的供给位置，不仅可以设置在涂敷膜的中心部，也可以在涂敷膜中心部与外周部之间的任意位置设置多个。作为上述清洗液C，没有特别限定，例如能够使用蒸馏水。
在此，在以往的清洗工序中，需要使涂敷膜上的显影液、显影液与清洗液的混合液或者清洗液一边旋转一边飞散，因此，在开始供给清洗液时，通常的情况是一边使涂敷膜以圆周速度1m/s以上旋转一边供给清洗液，有在开口部21观察到残渣物的情况。例如，在日本专利4678772号中，有一边使基板以1000rpm以上旋转一边进行清洗的记载。虽然没有记载基板的直径，但可以认为作为基板的硅晶片直径最小为4英寸，最大为12英寸，因此，可以认为圆周速度在4英寸时为5.2m/s以上，在12英寸时为15.7m/s以上。
此外，圆周速度是指旋转的物体（在此是涂敷膜）的最大半径位置的速度，将转速设为n，将最大半径设为R时，圆周速度为2πnR。
在上述开口部21观察到残渣物的机理可以认为如下。
如上所述，例如，在使用包含碱可溶性树脂和感光性重氮醌化合物的正型感光性树脂组合物的情况下，未曝光部的涂敷膜，因为在碱性显影液D存在下，碱可溶性树脂和感光性重氮醌化合物发生偶氮偶合反应，所以在涂敷膜表层形成相对于碱性显影液D难溶的层，而另一方面，未曝光部的涂敷膜通过碱性显影液虽然缓慢但逐渐溶解。
当涂敷膜溶解于碱性显影液D时，不是均匀地溶解在碱性显影液D中，而是大部分滞留在涂敷膜界面及其周边。当在该状态下进行清洗工序时，通过使涂敷膜以圆周速度1m/s以上旋转，大部分的碱性显影液D从涂敷膜上急剧地被排除。但是，可以认为涂敷膜界面及其周边的碱性显影液D难以被排除而残留在涂敷膜上。
如上所述，可以认为在该碱性显影液D中溶存有溶解的涂敷膜的大部分，当在该状态下向涂敷膜上供给清洗液C时，碱性显影液D的碱浓度会大幅降低，溶解于碱性显影液D的正型感光性树脂组合物会析出，特别是在溶解量多的开口部21会观察到残渣物。
另外，即使在与涂敷膜的旋转同时供给清洗液时，也可以认为由于离心力的关系，位于涂敷膜的大致外周部的碱性显影液D，在供给清洗液前被排除，因此，可以认为在该状态下，如上所述，正型感光性树脂组合物会析出，特别是在溶解量多的开口部21会观察到残渣物。此外，据推测残渣物是未曝光部的涂敷膜溶解产生的。
本发明，基于上述的残渣物产生的机理反复进行了深入研究，结果发现，通过清洗工序包括：在使将正型感光性树脂组合物2涂敷、曝光、显影后的支撑体1以圆周速度0.53m/s以下旋转的同时，或者在停止旋转的状态下供给上述清洗液C的第一清洗工序；和在以比上述第一清洗工序快的圆周速度使上述支撑体旋转的同时供给上述清洗液C的第二清洗工序，能够抑制残渣物的产生。
在第一清洗工序中，通过使支撑体以圆周速度0.53m/s以下旋转，或者设为停止旋转的状态，防止涂敷膜上的碱性显影液从涂敷膜上急剧地被排除。
通过在以该圆周速度使支撑体旋转的同时或者在停止旋转的状态下供给清洗液，能够使支撑体上的碱性显影液D的碱浓度缓慢地降低，能够抑制正型感光性树脂组合物的析出而进行清洗。另外，即使假设清洗液的供给速度快，碱性显影液D中的碱浓度急剧降低导致感光性树脂组合物析出，由于旋转速度慢或者已旋转停止，所以也会维持液体大量残留在支撑体1上的状态，成为析出物在液体中悬浮的状态，在后段的第二清洗工序能够使其飞散。由此，能够抑制析出物（残渣物）残存，能够得到期望的图案的固化膜。
另一方面，当圆周速度超过0.53m/s时，在供给清洗液C之前，碱性显影液D中，上部侧（与支撑体1相反的一侧）的部分由于离心力而被除去。在该状态下，即使供给清洗液C，析出物也容易附着于涂敷膜的开口部21，会在开口部21残存析出物。
第一清洗工序的支撑体1的旋转速度（圆周速度）为0.53m/s以下，通过设为0.53m/s以下，能够抑制残渣物在开口部21析出。更优选为0.42m/s以下0.001m/s以上。另外，即使在0m/s，也观察不到开口部的残渣物，但是为了使开口部21高精度地开口，优选使支撑体1旋转，更优选为0.21m/s以上。
只要在上述圆周速度的范围，则不论是一定的圆周速度，还是变化的圆周速度都没有问题。
另外，上述第一清洗工序的时间优选为1秒以上15秒以下，其中，特别优选为5秒以上10秒以下。通过设为1秒以上，能够确保使支撑体上的碱性显影液D的碱浓度缓慢下降的时间。另一方面，通过设为15秒以下，能够防止在支撑体上产生碱性显影液的浓度分布的状态长时间持续，能够维持位于涂敷膜面内的开口部21的尺寸精度。
向涂敷膜上供给清洗液C时的流量优选为0.5～1.5L/min，特别优选为0.7～1.3L/min。通过设为上述范围的流量，能够迅速除去附着于涂敷膜的显影液，不会使碱性显影液D的浓度大幅降低，因此能够抑制残渣物的产生。
另外，清洗工序的清洗液C的流量，不论是一定的流量还是变化的流量都没有问题。
此外，在第一清洗工序中，虽然在支撑体1上存在大量清洗液C和碱性显影液D，但在供给清洗液C的期间，只有很少的清洗液C和碱性显影液D从支撑体1上被除去。
在第一清洗工序后实施第二清洗工序。第二清洗工序只要旋转速度比第一清洗工序的旋转速度（圆周速度）快即可，在第二清洗工序中，尤其优选以圆周速度3～40m/s旋转。通过设为3m/s以上，能够将涂敷膜和支撑体1上的碱性显影液D可靠地从涂敷膜和支撑体上排除。另一方面，可以认为通过设为40m/s以下，具有降低在旋转的支撑体周边产生的湍流的效果。
在第二清洗工序中，将在第一清洗工序中已使碱浓度缓慢降低的显影液排除。
第二清洗工序的支撑体1的圆周速度，不论是一定的圆周速度还是变化的圆周速度都没有问题。
另外，此时的清洗液的流量与第一清洗工序同样。
在从第一清洗工序向第二清洗工序转移时，当在第一清洗工序中使支撑体1旋转的情况下，不停止支撑体1的旋转，使支撑体1的旋转速度加快即可。
第二清洗工序，优选在达到规定的圆周速度后供给清洗液，例如，实施5秒以上30秒以下。通过这样设定，能够除去显影液。
此外，通过第一清洗工序结束后、向第二清洗工序转移的期间的支撑体1的旋转，支撑体1上的清洗液C和碱性显影液D被缓慢除去。然而，因为实施了第一清洗工序，所以不会像以往那样在涂敷膜界面残留以高浓度含有涂敷膜的碱性显影液D。
本发明涉及的固化工序，对经过上述清洗工序的涂敷膜进行加热，得到最终图案。加热温度例如优选为160℃～380℃，更优选为180℃～350℃。在进行加热时，也可以向加热装置内流动氮气等不活泼气体，以降低涂敷膜的氧化。
也能够在将上述正型感光性树脂组合物2涂敷在支撑体1上的过程中或在涂敷后，利用溶剂使附着于支撑体1的背面、侧面或外周部附近的正型感光性树脂组合物2溶解，抑制装置的污染。
作为上述溶剂，可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等，但并不限于这些。另外，既可以单独使用也可以混合使用。
另外，也可以在上述涂敷工序后，将上述涂敷膜预烘培使溶剂挥发，使涂膜干燥。
作为上述预烘培的方法，使用加热板、烘箱等加热装置，作为加热温度，优选为60～140℃，更优选为100～130℃。在进行加热时，也可以向加热装置内流通氮气等不活泼气体，以降低涂敷膜的氧化。
在此，对正型感光性树脂组合物2详细地进行说明。
此外，下述内容为例示，正型感光性树脂组合物2并不限定于下述内容。
本发明涉及的正型感光性树脂组合物2，作为例示能够列举包含碱可溶树脂（A）和感光性重氮醌化合物（B）的组合物。
作为上述碱可溶性树脂（A），例如可以列举：甲酚型酚醛树脂；羟基苯乙烯树脂；甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸酯树脂等丙烯酸类树脂；包含羟基、羧基等的环状烯烃类树脂；聚酰胺类树脂等。
其中从耐热性优异、机械特性良好的观点出发优选聚酰胺类树脂，具体而言，可以列举以下树脂中的至少任一种：具有聚苯并噁唑结构和聚酰亚胺结构中的至少一个并且在主链或侧链具有羟基、羧基、醚基或酯基的树脂；具有聚苯并噁唑前体结构的树脂；具有聚酰亚胺前体结构的树脂；和具有聚酰胺酸酯结构的树脂。
作为这样的聚酰胺类树脂，能够列举例如包含由下述式（1）表示的结构的聚酰胺类树脂。另外，由下述式（1）表示的结构的重复单元优选为2～1000。
Figure BDA00002719786700111
（式中，X、Y为有机基。R1为羟基、-O-R3、烷基、酰氧基或环烷基，可以相同也可以不同。R2为羟基、羧基、-O-R3、-COO-R3中的任一个，可以相同也可以不同。m和n为0～8的整数。R3为碳原子数1～15的有机基。其中，当R1有多个时，各自可以不同也可以相同。作为R1没有羟基时，R2必须至少1个为羧基。另外，作为R2没有羧基时，R1必须至少1个为羟基。）
在包含由上述通式（1）表示的结构的聚酰胺类树脂中，作为X的取代基的-O-R3和作为Y的取代基的-O-R3、-COO-R3，出于调节羟基、羧基相对于碱水溶液的溶解性的目的，是由碳原子数1～15的有机基R3保护的基团，也可以根据需要保护羟基、羧基。作为R3的例子，可以列举甲酰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、叔丁氧羰基、苯基、苄基、四氢呋喃基、四氢吡喃基等。
当对以上那样的聚酰胺类树脂进行加热时，会脱水闭环，以聚酰亚胺树脂、或者聚苯并噁唑树脂、或者两者的共聚物的形式得到耐热性树脂。
包含由上述通式（1）表示的结构的聚酰胺类树脂，例如为选自含有X的二胺或双（氨基苯酚）、2,4-二氨基苯酚等中的化合物与选自含有Y的二羧酸或二羧酸二氯化物、二羧酸衍生物等中的化合物反应得到的树脂。
此外，在二羧酸的情况下为了提高反应收率等，也可以使用预先使1-羟基-1,2,3-苯并三唑等反应而得到的活性酯型的二羧酸衍生物。
作为上述通式（1）的X，例如可以列举苯环、萘环等芳香族化合物，双酚类、吡咯类、呋喃类等杂环式化合物，以及硅氧烷化合物等，更具体而言，能够优选列举由下述式（2）表示的物质。它们根据需要可以使用1种或组合使用2种以上。
Figure BDA00002719786700121
（其中，*表示与NH基结合。式中A为-CH2-、-CH（CH3）-、-C（CH3）3-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C（CF3）2-或单键。R4表示选自烷基、烷基酯基和卤原子中的1种，各自可以相同也可以不同。R5为烷基、烷氧基、酰氧基和环烷基中的任意基团，可以相同也可以不同。R=0～2的整数。）
（其中*表示与NH基结合。R6～R9为有机基。）
如通式（1）所示，X与0～8个R1结合（在式（2）中，R1省略）。
作为在式（2）中特别优选的物质，可以列举耐热性、机械特性特别优异的由下述式（3）表示的物质。
（式中，*表示与NH基结合。式中D为-CH2-、-CH（CH3）-、-C（CH3）2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C（CF3）2-或单键。R10为烷基、烷氧基、酰氧基和环烷基中的任意基团，可以相同也可以不同。R11表示选自烷基、烷基酯基和卤原子中的1种，各自可以相同也可以不同。s＝1～3的整数，t＝0～2的整数。）
Figure BDA00002719786700132
（式中，*表示与NH基结合。）
另外，上述通式（1）的Y为有机基，可以列举与上述X同样的基团，例如可以列举苯环、萘环等芳香族化合物，以及双酚类、吡咯类、吡啶类、呋喃类等杂环式化合物等，更具体而言，能够优选列举由下述式（4）表示的物质。它们根据需要可以使用1种或组合使用2种以上。
Figure BDA00002719786700141
（其中，*表示与C＝O基结合。式中A为-CH2-、-C（CH3）3-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C（CF3）2-或单键。R12表示选自烷基、烷基酯基和卤原子中的1种，各自可以相同也可以不同。另外，R13表示选自氢原子、烷基、烷基酯基和卤原子中的1种。u＝0～2的整数）
Figure BDA00002719786700142
（其中，*表示与C＝O基结合。R14～R17为有机基。）
如通式（1）所示，Y与0～8个R2结合（式（4）中，R2省略）。
作为它们之中特别优选的物质，可以列举耐热性、机械特性特别优异的由下述式（5）、式（6）表示的物质。
对于下述式（5）中的源自四羧酸二酐的结构，列举了与C＝O基结合的位置两者均为间位的结构和两者均为对位的结构，但也可以是分别包含间位和对位的结构。
Figure BDA00002719786700151
（式中，*表示与C＝O基结合。R18表示选自烷基、烷基酯基、烷基醚基、苄基醚基和卤原子中的1种，各自可以相同也可以不同。R19表示选自氢原子和碳原子数1～15的有机基中的1种，可以一部分被取代。v＝0～2的整数。
式中A为-C（CH3）3-、-O-、-SO2-、-CO-或-C（CF3）2-。）
Figure BDA00002719786700161
（式中，*表示与C＝O基结合。）
另外，由上述的通式（1）表示的聚酰胺类树脂，优选将该聚酰胺类树脂的末端的氨基，使用含有具有至少1个烯基或炔基的脂肪族基、或环式化合物基的酸酐或酸衍生物形成酰胺进行封端。由此，能够提高正型感光性树脂组合物的保存性。
作为这样的含有具有至少1个与聚酰胺类树脂的氨基反应的烯基或炔基的脂肪族基或环式化合物基的酸酐，可以列举马来酸酐、双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4-（苯基乙炔基）邻苯二甲酸酐等。例如为下述式（7）等。含有具有至少1个与氨基反应的烯基或炔基的脂肪族基或环式化合物基的酸衍生物，为通过将含有具有至少1个烯基或炔基的脂肪族基或环式化合物基的羧酸或多元羧酸的羧基的OH基取代而构成的酸衍生物，有羧酸的卤化物等，例如优选下述式（8）等。它们既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
Figure BDA00002719786700171
作为它们之中特别优选的基团，优选选自下述式（9）中的基团。由此，能够进一步提高保存性。
Figure BDA00002719786700181
另外，并不限于上述方法，也可以使含有具有至少1个烯基或炔基的脂肪族基或环式化合物基的胺衍生物与上述聚酰胺类树脂中含有的末端的酸反应形成酰胺进行封端。
感光性重氮醌化合物（B），例如可以列举酚化合物与1,2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酸或1,2-萘醌-2-二叠氮基-4-磺酸的酯。具体而言，能够列举式（10）～式（13）所示的酯化合物。它们既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
Figure BDA00002719786700182
Figure BDA00002719786700191
Figure BDA00002719786700201
Figure BDA00002719786700211
（式中，A表示有机基，R20～R23表示氢原子或烷基，R24～R27表示选自氢原子、羟基、卤原子、烷基、烷氧基、烯基和环烷基中的1种，各自可以相同也可以不同。n～q为0～4的整数。）
Figure BDA00002719786700212
式中Q为选自氢原子、式（14）和式（15）中的任一种。其中各化合物的Q中，至少1个为式（14）或式（15）。
感光性重氮醌化合物（B）的添加量，优选相对于碱可溶性树脂（A）100重量份为1～50重量份。更优选为10～40重量份。当添加量为上述范围内时，灵敏度特别优异。
正型感光性树脂组合物，根据需要可以含有丙烯酸类、有机硅类、氟类、乙烯基类等的流平剂、或者硅烷偶联剂等添加剂等。
作为上述硅烷偶联剂，可以列举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双（三乙氧基丙基）四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等，但并不限定于这些。
在本发明中，优选将这些成分溶解于溶剂，制成清漆状使用。作为溶剂，可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等，可以单独使用也可以混合使用。
本申请主张以2010年7月9日提出申请的日本专利申请特愿2010-156274为基础的优选权，在这里引用其全部的公开内容。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。
《实施例1》
［碱可溶性树脂（A-1）的合成］
将使二苯基醚-4,4′-二羧酸0.9摩尔与1-羟基-1,2,3-苯并三唑1.8摩尔反应得到的二羧酸衍生物（活性酯）443.21g（0.9摩尔），和六氟-2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）丙烷366.26g（1摩尔）加入到具备温度计、搅拌机、原料投入口、干燥氮气导入管的4口可分离式烧瓶中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮3200g使其溶解。然后使用油浴在75℃反应12小时。
接着，加入溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮100g中的4-乙炔基邻苯二甲酸酐34.43g（0.2摩尔），再搅拌12小时结束反应。将反应混合物过滤后，将反应混合物投入到水／异丙醇＝3／1（体积比）的溶液中，过滤收集沉淀物，用水充分清洗后，在真空下干燥，得到目的的碱可溶性树脂（A-1）。
［正型感光性树脂组合物的制作］
将合成的碱可溶性树脂（A-1）100g和具有下述式（B-1）的结构的感光性重氮醌化合物15g溶解于γ-丁内酯150g之后，用孔径0.2μm的特氟龙（Teflon，注册商标）制的过滤器过滤，得到正型感光性树脂组合物。
Figure BDA00002719786700232
［显影、清洗后涂敷膜表面状态的评价］
使用旋涂器将上述正型感光性树脂组合物涂敷在硅晶片（8英寸）上之后，用加热板在120℃预烘培4分钟，得到膜厚约8.0μm的涂敷膜。对该涂敷膜，通过掩模（凸版印刷株式会社制造，Test chart No.1：绘制有宽度0.88～50μm的保留图案和除去图案），使用i线步进曝光装置（尼康株式会社制造、NSR-4425i），使曝光量以10mJ／cm2的增量从100mJ／cm2变化到780mJ／cm2照射化学射线。
接着，使正型感光性树脂组合物已被涂敷、曝光的硅晶片以圆周速度0.53m/s旋转，从配置在硅晶片的中心部的显影喷嘴排出2.38％四甲基氢氧化铵显影液（2.38％四甲基氢氧化铵的水溶液），使显影喷嘴向硅晶片的外周部移动，在硅晶片的外周部附近使显影喷嘴的移动停止。在使显影喷嘴移动时，缓慢减小硅晶片的圆周速度，最终达到0.21m/s，在停止显影喷嘴的同时，硅晶片的旋转也停止，静置50秒。此时，在硅晶片的涂膜上，碱性显影液呈膜状存在。
接着，使硅晶片以圆周速度7.33m/s旋转将硅晶片上的显影液排除。接着，一边使硅晶片以圆周速度7.33m/s旋转，一边从配置在硅晶片的中心部的显影喷嘴排出2.38％四甲基氢氧化铵显影液（2.38％四甲基氢氧化铵的水溶液），使显影喷嘴向硅晶片的外周部附近移动，在硅晶片的外周部附近使显影喷嘴的移动停止。在使显影喷嘴移动时，缓慢降低硅晶片的转速，最终达到0.21m/s，在停止显影喷嘴的同时，上述晶片的旋转也停止，静置50秒。此时，在硅晶片的涂膜上，碱性显影液呈膜状存在。
接着，使硅晶片以圆周速度0.31m/s旋转，同时将作为清洗液的纯水向硅晶片的中心部供给5秒钟（1L／min，第一清洗工序），然后，加快硅晶片的旋转速度，使硅晶片以圆周速度12.57m/s旋转，同时将纯水向硅晶片的中心部供给10秒钟（1L／min，第二清洗工序），进行清洗。此外，在第一清洗工序中，在硅晶片的旋转开始的同时，供给纯水。另外，在第一清洗工序结束后，在硅晶片的圆周速度达到12.57m/s为止的期间，也供给纯水。
在清洗后的涂敷膜开口部没有观察到残渣物。作为残渣物的评价如以下所述。
◎：在涂敷膜整体中，在显影、清洗后的开口部没有残渣物。
○：在涂敷膜的大致外周部的一部分的开口部有极少量残渣物。（实用上没有问题的水平）
△：在涂敷膜的大致外周部整体的开口部有残渣物。
×：在涂敷膜整体的开口部有残渣物。
《实施例2》
在实施例1中，除了将第一清洗工序以圆周速度0.31m/s进行10秒以外，与实施例1同样地进行显影、清洗后涂敷膜表面状态的评价。在清洗后的涂敷膜开口部没有观察到残渣物。
《实施例3》
在实施例1中，除了将第一清洗工序以圆周速度0.31m/s进行1秒以外，与实施例1同样地进行显影、清洗后涂敷膜表面状态的评价。在清洗后的涂敷膜开口部没有观察到残渣物。
《实施例4》
在实施例1中，除了将第一清洗工序以圆周速度0.42m/s进行5秒以外，与实施例1同样地进行显影、清洗后涂敷膜表面状态的评价。在清洗后的涂敷膜开口部没有观察到残渣物。
《实施例5》
在实施例1中，除了将第一清洗工序以圆周速度0.42m/s进行10秒以外，与实施例1同样地进行显影、清洗后涂敷膜表面状态的评价。在清洗后的涂敷膜开口部没有观察到残渣物。
《实施例6》
在实施例1中，除了将第二清洗工序以圆周速度12.57m/s进行20秒以外，与实施例1同样地进行显影、清洗后涂敷膜表面状态的评价。在清洗后的涂敷膜开口部没有观察到残渣物。
《实施例7》
在实施例1中，除了将第二清洗工序以圆周速度3.14m/s进行以外，与实施例1同样地进行显影、清洗后涂敷膜表面状态的评价。在清洗后的涂敷膜开口部没有观察到残渣物。
《实施例8》
在实施例1中，除了将第二清洗工序以圆周速度26.18m/s进行以外，与实施例1同样地进行显影、清洗后涂敷膜表面状态的评价。在清洗后的涂敷膜开口部没有观察到残渣物。
《实施例9》
在实施例1中，除了将第一清洗工序以圆周速度0.21m/s进行5秒以外，与实施例1同样地进行显影、清洗后涂敷膜表面状态的评价。在清洗后的涂敷膜开口部没有观察到残渣物。
《实施例10》
在实施例1中，除了将第二清洗工序以圆周速度38m/s进行10秒以外，与实施例1同样地进行显影、清洗后涂敷膜表面状态的评价。在清洗后的涂敷膜开口部没有观察到残渣物。
《实施例11》
在实施例1中，除了将第一清洗工序和第二清洗工序中的清洗液的流量设为0.8L／min以外，与实施例1同样地进行显影、清洗后涂敷膜表面状态的评价。在清洗后的涂敷膜开口部没有观察到残渣物（评价结果“◎”）。
《实施例12》
在实施例1中，除了将第一清洗工序和第二清洗工序中的清洗液的流量设为1.2L／min以外，与实施例1同样地进行显影、清洗后涂敷膜表面状态的评价。在清洗后的涂敷膜开口部没有观察到残渣物（评价结果“◎”）。
《实施例13》
除了将实施例1的感光剂（B-1）变为感光剂（B-2）以外，与实施例1同样地进行显影、清洗后涂敷膜表面状态的评价。在清洗后的涂敷膜开口部没有观察到残渣物（评价结果“◎”）。
感光剂（B-2）的合成，将酚式（Q-2）15.82g（0.025摩尔）和三乙胺8.40g（0.083摩尔）加入到具备温度计、搅拌机、原料投入口、干燥氮气导入管的4口可分离式烧瓶中，加入四氢呋喃135g使其溶解。将该反应溶液冷却到10℃以下后，将1,2-萘醌-2-二叠氮基-4-磺酰氯22.30g（0.083摩尔）与四氢呋喃100g一起缓慢滴加，使得不达到10℃以上。然后在10℃以下搅拌5分钟后，在室温搅拌5小时使反应结束。将反应混合物过滤后，将反应混合物投入到水／甲醇＝3／1（体积比）的溶液中，过滤收集沉淀物，用水充分清洗后，在真空下干燥，得到由式（B-2）的结构表示的感光性重氮醌化合物。
《比较例1》
在实施例1中，除了未实施第一清洗工序以外，与实施例1同样地进行显影、清洗后涂敷膜表面状态的评价。在清洗后的涂敷膜开口部观察到了残渣物（评价结果“×”）。
《比较例2》
在实施例1中，除了将第一清洗工序以圆周速度0.63m/s进行5秒以外，与实施例1同样地进行显影、清洗后涂敷膜表面状态的评价。在清洗后的涂敷膜开口部观察到了残渣物（评价结果“×”）。
《比较例3》
在实施例1中，除了将第一清洗工序以圆周速度0.63m/s进行10秒以外，与实施例1同样地进行显影、清洗后涂敷膜表面状态的评价。在清洗后的涂敷膜开口部观察到了残渣物（评价结果“△”）。
《比较例4》
在实施例1中，除了将第一清洗工序以圆周速度1.05m/s进行5秒以外，与实施例1同样地进行显影、清洗后涂敷膜表面状态的评价。在清洗后的涂敷膜开口部观察到了残渣物（评价结果“×”）。
[表1]
[表2]
Figure BDA00002719786700281
可知在实施例1～13中都几乎没有开口部的残渣物。与此相对，可知：如比较例1所示，在像以往那样在清洗工序中使支撑体高速旋转的情况下，产生残渣物。另外，可知：如比较例2～4所示，在将第一清洗工序的圆周速度设为超过0.53m/s的情况下，产生残渣物。
产业上的可利用性
通过本发明的由正型感光性树脂组合物构成的固化膜的形成方法，能够提供形成正型感光性树脂组合物的固化膜的方法，该正型感光性树脂组合物的固化膜能够在开口部没有残渣物地以高分辨率形成图案。

Claims (6)

1.一种正型感光性树脂组合物的固化膜形成方法，其是在支撑体上形成正型感光性树脂组合物的固化膜的方法，其特征在于，包括：
在所述支撑体上涂敷所述正型感光性树脂组合物的涂敷工序；
对所述正型感光性树脂组合物有选择地照射化学射线进行曝光的曝光工序；
用碱性显影液对所述正型感光性树脂组合物的曝光部进行显影的显影工序；
用清洗液清洗所述显影液，并且将所述正型感光性树脂组合物的曝光部除去的清洗工序；和
对所述正型感光性树脂组合物进行加热，形成固化膜的固化工序，
所述清洗工序包括：在使所述支撑体以圆周速度0.53m/s以下旋转的同时，或者在使所述支撑体静止的状态下，供给清洗液的第一清洗工序；和
在使所述支撑体以比所述第一清洗工序快的圆周速度旋转的同时供给清洗液的第二清洗工序。
2.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物的固化膜形成方法，其特征在于：
第二清洗工序的所述支撑体的圆周速度为3～40m/s。
3.如权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物的固化膜形成方法，其特征在于：
实施1秒以上所述第一清洗工序。
4.如权利要求1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物的固化膜形成方法，其特征在于：
在所述显影工序中，实施在所述正型感光性树脂组合物上形成所述碱性显影液的膜的水坑式显影。
5.如权利要求1～4中任一项所述的正型感光性树脂组合物的固化膜形成方法，其特征在于：
所述正型感光性树脂组合物包含树脂（A）和感光性重氮醌化合物（B），其中所述树脂（A）为以下树脂中的至少任一种：具有聚苯并噁唑结构和聚酰亚胺结构中的至少一个并且在主链或侧链具有羟基、羧基、醚基或酯基的树脂；具有聚苯并噁唑前体结构的树脂；具有聚酰亚胺前体结构的树脂；和具有聚酰胺酸酯结构的树脂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的正型感光性树脂组合物的固化膜形成方法，其特征在于：
所述碱性显影液在25℃的粘度为0.8mPa·s以上3.0mPa·s以下。
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