TWI406089B - A photosensitive resin composition - Google Patents

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Description

感光性樹脂組合物
本發明係關於一種用作半導體裝置之表面保護膜或層間絕緣膜的成為耐熱性樹脂之前驅物的正型感光性樹脂組合物、使用該正型感光性樹脂組合物之具有耐熱性的硬化浮凸圖案之製造方法、及具有該硬化浮凸圖案而成之半導體裝置。
半導體裝置之表面保護膜、及層間絕緣膜廣泛使用兼具優異之耐熱性、電氣特性、及機械特性等的聚醯亞胺樹脂。目前該聚醯亞胺樹脂通常多以感光性聚醯亞胺前驅物組合物之形態來提供。於製造半導體裝置之過程中，將該前驅物組合物塗佈於矽晶圓等基板上，利用活性光線進行圖案化，並顯影，再實施熱醯亞胺化處理等，藉此可容易地形成成為該半導體裝置之一部分的表面保護膜、或層間絕緣膜等。因此，使用感光性聚醯亞胺前驅物組合物之半導體裝置之製造製程，與先前之使用非感光性聚醯亞胺前驅物組合物的製造製程相比較，具有可大幅縮短步驟之特徵，先前之製造製程於形成表面保護膜等後必須利用微影法進行圖案化。
然而，該感光性聚醯亞胺前驅物組合物在其顯影步驟中，必須使用N-甲基-2-吡咯啶酮等有機溶劑來作為顯影液，並且由於近年來環境問題之日益嚴重等，業界正在尋求脫有機溶劑對策。因此，最近提出各種與光阻劑同樣地可於鹼性水溶液中顯影的耐熱性感光性樹脂材料之提案。
其中，於以下專利文獻1、專利文獻2中揭示有以下方法，且近年來受到關注：將硬化後成為耐熱性樹脂之鹼性水溶液可溶性羥基聚醯胺、例如聚苯并唑(以下亦稱為「PBO」)前驅物與萘醌二疊氮化合物等光酸產生劑混合，並將混合所得之PBO前驅物組合物用作正型感光性樹脂組合物。
該正型感光性樹脂組合物之顯影機制係利用如下者：未曝光部之萘醌二疊氮化合物及PBO前驅物於鹼性水溶液中之溶解速度小，相對於此，藉由進行曝光，該感光性重氮醌化合物產生化學變化而成為茚幷羧酸化合物，使曝光部於鹼性水溶液中之溶解速度變大。利用該曝光部與未曝光部之間於顯影液中之溶解速度之差，而可製作包含未曝光部之浮凸圖案。
上述PBO前驅物組合物可藉由曝光及利用鹼性水溶液之顯影而形成正型浮凸圖案。進而利用熱而生成唑環，硬化後之PBO膜具有與聚醯亞胺膜同等的熱硬化膜特性，因此PBO前驅物組合物作為有望代替有機溶劑顯影型聚醯亞胺前驅物組合物之材料而受到關注。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公平01-046862號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭63-096162號公報
[專利文獻3]日本專利特開2002-12761號公報
[專利文獻4]日本專利特開2005-134743號公報
然而，PBO前驅物組合物與感光性聚醯亞胺前驅物組合物相比較，存在由於感光劑之吸收波長所伴有之問題而導致靈敏度較低的問題，因此有更高靈敏度之組合物的要求。又，由於該等硬化膜使用於表面保護膜等，故而必須有良好的熱．機械特性或與成為基底的Si等基板之良好密著性。
專利文獻3中揭示有以具有三骨架及/或乙烯基之化合物與PBO前驅物樹脂為必須成分的耐熱性樹脂組合物。又，雖提出有如下方法，即藉由使用分子中具有至少1個醯亞胺基、同時具有2個以上不飽和基及/或環氧基之硬化性有機化合物，以及於主鏈上具有與雜原子鍵結之羰基的樹脂黏合劑中使用雙烯丙基納迪克醯亞胺(bisallylnadiimide)化合物或雙順丁烯二醯亞胺化合物等，而實現靈敏度及熱機械特性之提高的方法(專利文獻4)，但於聚合物結構中無醯亞胺基之情形時，則未表現出作為光阻劑之功能，因此推測顯影機制根本不相同，靈敏度提高效果亦不充分。又，成為黏合劑之樹脂不會如PBO前驅物般環化變化，因此認為Tg(glass transition temperature，玻璃轉移溫度)亦未變化，且幾乎不會對固化形狀造成影響。
本發明所欲解決之課題係提供一種樹脂固化後之圖案形狀優異、具有高靈敏度且密著性高之正型微影性能之正型感光性樹脂組合物，使用該組合物之硬化浮凸圖案之製造方法，及具有該硬化浮凸圖案而成之半導體裝置。
本發明者發現，藉由將特定化合物與具有特定結構之耐熱性鹼性水溶液可溶性聚合物加以組合，獲得可解決上述課題之感光性樹脂組合物，從而完成本發明。
即，本發明如以下所述。
[1]一種感光性樹脂組合物，其特徵在於：相對於(A)具有下述通式(1)所示羥基醯胺結構之鹼性水溶液可溶性聚合物100質量份，包含(B)光酸產生劑1~50質量份、(C)下述通式(2)所示化合物1~40質量份： {式中，X1 為具有至少2個碳原子之4價有機基，Y1 為具有至少2個碳原子之2價有機基，並且m1 為1~1000之整數}； {式中，D1 具有至少1種選自由氫原子、碳數1~6之烷基、烯基、及可交聯之有機基所組成群中的官能基，M1 表示選自由-CH2 -、-O-及-S-所組成群中之基，Z1 為2價有機基，n1 為0~4之整數，並且在有複數個D1 時，複數個D1 可相同亦可不同}。
[2]如上述[1]之感光性樹脂組合物，其中(B)光酸產生劑為具有萘醌二疊氮結構之化合物。
[3]如上述[1]或[2]之感光性樹脂組合物，其中(C)通式(2)所示化合物係選自下述通式(3)所示化合物所組成之群者：
[4]如上述[1]至[3]中任一項之感光性樹脂組合物，其中(A)具有通式(1)所示羥基醯胺結構之鹼性水溶液可溶性聚合物具有下述通式(4)所示結構： {式中，X3 表示選自由單鍵及下述通式(5)： 所示結構所組成群中的至少一種結構，L1 、L2 及L3 分別獨立表示氫原子或甲基，且L4 表示氫原子、甲基或羥基}。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之感光性樹脂組合物，其中(A)具有通式(1)所示羥基醯胺結構之鹼性水溶液可溶性聚合物之末端係選自由下述通式(6)所組成之群者： {式中，L5 表示選自由-CH2 -、-O-及-S-所組成群中之基，並且L6 表示氫原子或烷基}。
[6]一種硬化浮凸圖案之製造方法，其特徵在於包括：(1)於基板上形成包含如上述[1]至[5]中任一項之感光性樹脂組合物的感光性樹脂層之步驟；(2)經由光罩而以光化射線進行曝光或直接照射光線、電子束或離子束之步驟；(3)將曝光部或照射部溶出或除去之步驟；(4)對所得浮凸圖案進行加熱處理之步驟。
[7]一種半導體裝置，其係具有藉由如上述[6]之方法而得之硬化浮凸圖案而成者。
根據本發明，提供一種樹脂硬化時之圖案形狀優異、具有高靈敏度且密著性高之正型微影性能之正型感光性樹脂組合物，使用該正型感光性樹脂組合物之硬化浮凸圖案之製造方法，及具有該硬化浮凸圖案而成之半導體裝置。
 <感光性樹脂組合物>
以下對構成感光性樹脂組合物之各成分進行具體說明。
(A)鹼性水溶液可溶性聚合物
於作為本發明正型感光性樹脂組合物之基底聚合物的(A)具有下述通式(1)所示羥基醯胺結構之鹼性水溶液可溶性聚合物之情形時，其結構並無特別限定，為了控制鹼溶性，亦可具有由下述通式(10)所表示之結構。又，就i線區域之透明性、及曝光部於鹼性顯影液中之溶解性之觀點而言，較好的是含有下述通式(4)之結構。
{式中，X1 為具有至少2個碳原子之4價有機基，Y1 為具有至少2個碳原子之2價有機基，並且m1 為1~1000之整數}
{式中，X1 為具有至少2個以上碳原子之4價有機基，X2 、Y1 及Y2 分別獨立為具有至少2個以上碳原子之2價有機基，m1 為1~1000之整數，m2 為1~500之整數，m1 /(m1 +m2 )>0.5，包含X1 及Y1 之m1 個單元、以及包含X2 及Y2 之m2 個單元之排列順序為任意}
{式中，X3 表示選自由單鍵及由下述通式(5)所表示之結構所組成群中的至少一種結構，L1 、L2 及L3 分別獨立表示氫原子或甲基，並且L4 表示氫原子、甲基或羥基}
進而，上述通式(4)所表示之結構中，三環癸烷部位更好的是選自由下述通式(8)所表示之結構群中的至少1種。
其中，尤其好的是下述通式(9)。
首先，對(A)上述通式(1)及上述通式(7)所表示之結構中具有包含X1 及Y1 之單元即PBO前驅物的結構進行說明。該二羥基二醯胺單元具有使具有Y1 (COOH)2 結構之二羧酸及具有X1 (NH2 )2 (OH)2 結構之雙胺基苯酚進行聚縮合而成之結構。該雙胺基苯酚之2組胺基與羥基分別彼此位於鄰位上，該羥基聚醯胺藉由加熱至約250~400℃而進行閉環，轉變成作為耐熱性樹脂的聚苯并唑。X1 較好的是具有2個以上30個以下碳原子之4價有機基。Y1 較好的是具有2個以上30個以下碳原子之2價有機基。m1 為1~1000之範圍，較好的是2~100之範圍，更好的是3~60之範圍。
於上述通式(1)所表示之結構中，羥基聚醯胺中視需要可具有m2 個上述通式(7)之二醯胺單元。該二醯胺單元具有使具有X2 (NH2 )2 結構之二胺及具有Y2 (COOH)2 結構之二羧酸進行聚縮合而成之結構。m2 較好的是1~500之範圍，更好的是1~10之範圍。
上述通式(1)所表示之結構中，羥基聚醯胺中的上述二羥基二醯胺單元之比例越高，則於用作顯影液之鹼性水溶液中之溶解性越提高，因此m1 /(m1 +m2 )之值較好的是0.5以上，更好的是0.7以上，最好的是0.8以上。
作為具有X1 (NH2 )2 (OH)2 結構之雙胺基苯酚，例如可列舉：3,3'-二羥基聯苯胺、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基醚、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基醚、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯、1,3-二胺基-2,4-二羥基苯、1,3-二胺基-4,6-二羥基苯等。該等雙胺基苯酚可單獨或者混合使用。
該等具有X1 (NH2 )2 (OH)2 結構之雙胺基苯酚中尤其好的是X1 為選自下述中之芳香族基之情形。
又，作為X1 (NH2 )2 (OH)2 結構之化合物，亦可使用於分子內具有2組彼此位於鄰位之醯胺鍵以及酚性羥基之二胺(以下稱為「分子內具有PBO前驅物結構之二胺」)。例如可列舉：藉由使2分子硝基苯甲酸與上述具有X1 (NH2 )2 (OH)2 結構之雙胺基苯酚反應進行還原而獲得的由下述通式所表示之二胺：
{式中，X4 為具有至少2個以上碳原子之4價有機基，較好的是選自由作為上述X1 所表示之有機基而較佳者所組成群中的至少1種有機基}。
作為用以獲得分子內具有PBO前驅物結構之二胺的其他方法，亦有使2分子硝基胺基苯酚與具有Y3 (COCl)2 結構之二醯氯反應進行還原，而獲得由下述通式所表示之二胺的方法：
{式中，Y3 為具有至少2個以上碳原子之2價有機基，較好的是選自由作為後述Y1 所表示之有機基而較佳者所組成群中的至少1種有機基}。
作為具有X2 (NH2 )2 結構之二胺，可列舉芳香族二胺、矽二胺等。
其中作為芳香族二胺，例如可列舉：間苯二胺、對苯二胺、2,4-甲苯二胺、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮、3,4'-二胺基二苯基酮、2,2'-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4-甲基-2,4-雙(4-胺基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-雙(4-胺基苯基)-2-戊烯、1,4-雙(α,α-二甲基-4-胺基苄基)苯、亞胺基-二對苯二胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、4-甲基-2,4-雙(4-胺基苯基)戊烷、5(或6)-胺基-1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、雙(對胺基苯基)氧化膦、4,4'-二胺基偶氮苯、4,4'-二胺基二苯基脲、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]二苯甲酮、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、4,4'-雙[4-(α,α-二甲基-4-胺基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(α,α-二甲基-4-胺基苄基)苯氧基]二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、苯基茚滿二胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、鄰甲苯胺碸、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基苯基)硫醚、1,4-(4-胺基苯氧基苯基)苯、1,3-(4-胺基苯氧基苯基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-二(3-胺基苯氧基)二苯基碸、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺等，以及該等芳香族二胺之芳香核之氫原子經選自由氯原子、氟原子、溴原子、甲基、甲氧基、氰基、及苯基所組成群中的至少一種基或原子取代而成之化合物。
又，為了提高與基材之接著性，可於具有X2 (NH2 )2 結構之二胺的一部分或全部中選擇矽二胺，作為其例，可列舉：雙(4-胺基苯基)二甲基矽烷、雙(4-胺基苯基)四甲基矽氧烷、雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、雙(γ-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,4-雙(γ-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、雙(γ-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等。
作為具有Y1 (COOH)2 及Y2 (COOH)2 結構之二羧酸，可列舉Y1 及Y2 分別為選自下述中之芳香族基或脂肪族基的二羧酸。
{式中，A1 表示選自由-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、-C(CF3 )2 -及單鍵所組成群中之2價基，L7 分別獨立表示選自由氫原子、烷基、不飽和基、及鹵素原子所組成群中之基，並且k表示0~4之整數}
{式中，L8 、L9 及L10 分別獨立表示氫原子或甲基，並且L11 表示氫原子、甲基或羥基}
上述基中，就所得樹脂膜之機械物性良好之方面而言，最好的是L8 、L9 、L10 及L11 為氫原子。
作為具有三環癸烷骨架之二羧酸之代表性化合物，可列舉雙(羧基)三環[5,2,1,02,6 ]癸烷。該化合物可根據日本專利特開昭58-110538號之製造例A之合成方法、或日本專利特表2002-504891號之實施例1之合成方法、或日本專利特開平09-15846號之合成例2之合成方法而獲得。然而，於該等方法中，由於使用重金屬作為氧化劑，故而就不使用重金屬之方面而言，更理想的是下述製法。即，使三環(5,2,1,0)癸烷二甲醇(東京化成工業製造，目錄No.T0850)溶解於乙腈等中，添加2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(以下亦稱為「TEMPO」)等觸媒，一面使用磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉等調節pH值，一面添加亞氯酸鈉、次氯酸鈉進行氧化，並進行純化，藉此可製造作為目標化合物之雙(羧基)三環[5,2,1,02,6 ]癸烷。
又，除上述化合物以外的具有其他上述結構群(11)之結構的二羧酸化合物，可藉由將甲基環戊二烯二聚物(東京化成工業製造，目錄No.M0920)、1-甲基二環戊二烯(東京化成工業製造，目錄No.M0910)或1-羥基二環戊二烯(東京化成工業製造，目錄No.H0684)作為原料，利用J.Org.Chem.,45,3527(1980)中已知之方法，使溴化氫或氯化氫加成於上述原料之不飽和鍵部位後，根據J.Am.Chem.Soc.,95,249(1973)中已知之方法，進而加成一氧化碳及水，從而將2個羥甲基導入至三環[5,2,1,02,6 ]癸烷之骨架中。作為合成二羥甲基體之方法，除上述以外，亦可藉由利用J.Am.Chem.Soc.,91,2150(1969)中已知之方法，使9-硼雙環(3,3,1)壬烷加成於不飽和鍵部位而形成中間體後，使其與一氧化碳反應，再利用LiAlH(OCH3 )3 進行還原，來製造二羥甲基體。根據獲得雙(羧基)三環[5,2,1,02,6 ]癸烷時所說明之方法，將以上述方法所獲得之二羥甲基體之二羥甲基同樣地進行氧化，藉此可獲得目標二羧酸。
又，亦可於上述具有Y1 (COOH)2 及Y2 (COOH)2 結構之二羧酸之一部分或全部中使用5-胺基間苯二甲酸之衍生物。為了獲得該衍生物而與5-胺基間苯二甲酸進行反應之具體化合物，可列舉：5-降烯-2,3-二甲酸酐、外-3,6-環氧基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、3-乙炔基-1,2-鄰苯二甲酸酐、4-乙炔基-1,2-鄰苯二甲酸酐、順-4-環己烯-1,2-二甲酸酐、1-環己烯-1,2-二甲酸酐、順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、烯丙基琥珀酸酐、甲基丙烯酸異氰基乙酯、3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、3-環己烯-1-甲醯氯、2-呋喃甲醯氯、巴豆醯氯、肉桂醯氯、甲基丙烯醯氯、丙烯醯氯、丙炔醯氯、丁炔醯氯、噻吩-2-乙醯氯、對苯乙烯磺醯氯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸異丙酯、氯甲酸異丁酯、氯甲酸2-乙氧基酯、氯甲酸第二丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸2-乙基己酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸苯酯、氯甲酸2,2,2-三氯乙酯、氯甲酸2-丁氧基乙酯、氯甲酸對硝基苄酯、氯甲酸對甲氧基苄酯、氯甲酸異基苄酯、氯甲酸對聯苯異丙基苄酯、2-第三丁氧羰基-氧基亞胺基-2-苯基乙腈、S-第三丁氧羰基-4,6-二甲基-硫嘧啶、二碳酸二第三丁酯、N-乙氧基羰基鄰苯二甲醯亞胺、乙基二硫甲醯氯、甲醯氯、苯甲醯氯、對甲苯磺醯氯、甲磺醯氯、乙醯氯、三苯氯甲烷、三甲基氯矽烷、六甲基二矽氮烷、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺、(N,N-二甲胺基)三甲基矽烷、(二甲胺基)三甲基矽烷、三甲基矽烷基二苯基脲、雙(三甲基矽烷基)脲、異氰酸苯酯、異氰酸正丁酯、異氰酸正十八烷基酯、異氰酸鄰甲苯酯、1,2-鄰苯二甲酸酐、順-1,2-環己烷二甲酸酐及戊二酸酐。
進而，作為具有Y1 (COOH)2 及Y2 (COOH)2 結構之二羧酸，亦可使用將四羧酸二酐以單醇、或單胺等進行開環而得之二羧酸。此處作為單醇之例，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、苄醇等，作為單胺之例，可列舉丁胺、苯胺等。作為上述四羧酸二酐之例，可列舉由下述化學式所表示之化合物。
{式中，A2 表示選自由-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3 )2 -所組成群中之2價基}。
作為其他方法，亦可使四羧酸二酐與雙胺基苯酚或二胺反應，將所生成之羧酸殘基利用單醇或單胺進行酯化或醯胺化。
又，亦可使偏苯三甲醯氯與雙胺基苯酚反應而生成四羧酸二酐，並以與上述四羧酸二酐相同之方法將其開環而用作二羧酸。作為此處所獲得之四羧酸二酐，可列舉以下述化學式所表示之化學式：
{式中，X5 表示由X1 (OH)2 (NH-)2 所表示之2價有機基，並且X1 之含義與上述通式(1)中相同}。
作為用以合成羥基聚醯胺之使上述二羧酸與雙胺基苯酚(二胺)聚縮合之方法，可列舉：於使用二羧酸與亞硫醯氯獲得二醯氯後，使雙胺基苯酚(二胺)發揮作用之方法；以及使二羧酸與雙胺基苯酚(二胺)藉由二環己基碳二醯亞胺而進行聚縮合之方法等。於使用二環己基碳二醯亞胺之方法中，亦可同時使羥基苯并三唑發揮作用。
於上述具有由通式(1)所表示之重複單元之羥基聚醯胺中，亦較好的是對其末端基以有機基(以下稱為「封端基」)進行封端而使用。於羥基聚醯胺之聚縮合中，於以相比於雙胺基苯酚成分與二胺成分之和而過剩之莫耳數使用二羧酸成分時，較好的是使用具有胺基或羥基作為封端基之化合物。作為該化合物之例，可列舉苯胺、乙炔基苯胺、降烯胺、丁胺、炔丙胺、乙醇、炔丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羥乙酯及丙烯酸羥乙酯等。
反之，於以相比於二羧酸成分而過剩之莫耳數來使用雙胺基苯酚成分與二胺成分之和時，較好的是使用具有酸酐、羧酸、醯氯或異氰酸酯基等作為封端基之化合物。作為該化合物之例，可列舉苯甲醯氯、降烯二甲酸酐、降烯甲酸、乙炔基鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、環己烷二甲酸酐、甲基環己烷二甲酸酐、環己烯二甲酸酐、甲基丙烯酸甲基丙烯醯氧基乙酯、苯基異氰酸酯、甲磺醯氯及對甲苯磺醯氯等。
於感光性樹脂組合物之基底聚合物中僅使用上述羥基聚醯胺亦無任何關係，亦可使藉由使四羧酸二酐與具有酚性羥基之芳香族二胺進行環化縮合而獲得的具有酚性羥基之聚醯亞胺結構視需要進行共聚合。
作為合成含有酚性羥基之聚醯亞胺時之四羧酸二酐，就溶劑溶解性之觀點而言，較好的是選自碳數為8~36之芳香族四羧酸二酐、及碳數為6~34之脂環式四羧酸二酐中的化合物。具體可列舉：5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2-二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、3,3",4,4"-聯三苯(ter-phenyl)四甲酸二酐、3,3'",4,4'"-聯四苯(quater-phenyl)四甲酸二酐、3,3"",4,4""-聯五苯(quinque-phenyl)四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、硫基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐、伸乙基四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、環戊烷四甲酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、3,3',4,4'-雙環己基四甲酸二酐、羰基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、亞甲基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、1,2-伸乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、1,1-亞乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、2,2-亞丙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、氧基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、硫基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、磺醯基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、內型[1S,5R,6R]-3-氧雜雙環[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸酐、乙二醇-雙(3,4-二甲酸酐苯基)醚等，其中，較好的是5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2-二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，其中，就對水銀燈之i線之透明性之觀點、於鹼性水溶液中之溶解性及光敏度之方面而言，更好的是5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2-二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐。
合成具有酚性羥基之醯亞胺單元時所使用的由X3 所表示之具有酚性羥基的二胺，係選自上述酚性二胺(n=2時)或非酚性二胺(n=0時)之群中，或者可列舉2,4-二胺基苯酚(n=1時)。其中就樹脂組合物之光敏度高之觀點而言，更好的是2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷。
合成具有酚性羥基之醯亞胺單元時之脫水縮合反應，可根據例如國際公開第01/034679號小冊子中所揭示之方法，藉由將上述四羧酸二酐與上述酚性二胺於酸或鹼觸媒存在下加熱至30℃~220℃、較好的是170℃~200℃來進行。作為酸觸媒，可使用聚醯亞胺之製造中通常所使用之硫酸之類的無機酸或對甲苯磺酸之類的有機酸。亦可使用γ-戊內酯與吡啶。作為鹼觸媒，可使用吡啶、三乙胺、二甲胺基吡啶、1,8-二氮雙環(5,4,0)十一烯-7、1,3,5,7-四氮雜三環(3,3,1,1,3,7)癸烷、三乙二胺等。
進而，亦可為如下方法：並不特別添加聚縮合觸媒等，將反應液之溫度保持於產生醯亞胺化反應之溫度以上，並利用甲苯等與水共沸之溶劑，將由脫水反應所產生之水排出至反應系統外，從而使醯亞胺化脫水縮合反應結束。
作為進行脫水縮合反應之反應溶劑，除了作為用以使水共沸之溶劑的甲苯外，較好的是使用用以使可溶於鹼性水溶液中之鹼性水溶液可溶性樹脂溶解的極性有機溶劑。作為該等極性溶劑，可使用γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四甲基脲、環丁碸等。
於製造聚醯亞胺時，除了上述酚性二胺以外，視需要將上述非酚性二胺進行共聚合，藉此亦可控制於鹼性水溶液中之溶解性或物性。
再者，於使用2種以上之四羧酸二酐或者2種以上之酚性二胺或非酚性二胺之情形時，亦可利用逐次反應來形成嵌段共聚縮合物。又，於加入3種成分以上原料之情形時，亦可於反應系統中同時加入原料來形成無規共聚縮合物。
至於本發明之正型感光性樹脂組合物之基底聚合物，可將上述羥基聚醯胺與聚醯亞胺單元進行共聚合，共聚合時之共聚合比率可任意選擇，就光敏度之觀點而言，較好的是聚苯并唑前驅物單元：聚醯亞胺單元之比率為10：90~100：0之範圍。
(A)鹼性水溶液可溶性聚合物之末端較好的是選自由下述通式(6)所表示之末端基所組成群中的至少1種末端基。
{式中，L5 表示選自由-CH2 -、-O-及-S-所組成群中之基，並且L6 表示氫原子或烷基}。
不僅可利用上述通式(6)，亦可藉由下述末端基進行修飾。作為對末端進行修飾之方法，於鹼可溶性樹脂之合成時添加適量的順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、肉桂酸酐、5-降烯酸酐、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐、苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、3,6-環氧基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、4-環己烯-1,2-二甲酸酐、環己烷-1,2-二甲酸酐、4-甲基環己烷-1,2-二甲酸酐、4-胺基苯乙烯、4-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-胺基苯酚、3-胺基苯酚、2-胺基苯酚等即可。又，亦可使本發明中所使用之二羧酸殘留為末端。
(A)鹼性水溶液可溶性聚合物之凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，以下亦記為「GPC」)之聚苯乙烯換算重量平均分子量較好的是3,000~50,000，更好的是6,000~30,000。重量平均分子量就硬化浮凸圖案之物性之觀點而言，較好的是3,000以上。又，就解析性之觀點而言，較好的是50,000以下。作為GPC之展開溶劑，推薦四氫呋喃(tetrahydrofuran，以下亦記為「THF」)、N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，以下亦記為「NMP」)。又，分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯所製成之校準曲線而求得。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試料STANDARD SM-105中選擇。
(B)光酸產生劑
作為(B)光酸產生劑，可使用萘醌二疊氮化合物、鎓鹽、含有鹵素之化合物等，但就溶劑溶解性及保存穩定性之觀點而言，較好的是具有萘醌二疊氮結構之化合物(以下亦稱為「萘醌二疊氮化合物」)。
作為上述鎓鹽，可列舉錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、銨鹽、重氮鎓鹽等，較好的是選自由二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽及三烷基鋶鹽所組成群中之鎓鹽。
作為上述含有鹵素之化合物，有含有鹵烷基之烴化合物等，較好的是三氯甲基三。
作為上述萘醌二疊氮化合物，係具有1,2-苯醌二疊氮結構或1,2-萘醌二疊氮結構之化合物，根據美國專利第2,772,972號說明書、美國專利第2,797,213號說明書及美國專利第3,669,658號說明書等而公知之物質。該萘醌二疊氮結構係選自由以下所詳述的具有特定結構之聚羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、以及該聚羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯所組成群中的至少一種化合物(以下亦稱為「NQD化合物」)。
該NQD化合物可藉由根據常法，利用氯磺酸或亞硫醯氯將萘醌二疊氮磺酸化合物製成磺醯氯，使所獲得之萘醌二疊氮磺醯氯與聚羥基化合物進行縮合反應而獲得。例如可藉由使聚羥基化合物與特定量之1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯或1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯，於二烷、丙酮、或四氫呋喃等溶劑中，在三乙胺等鹼性觸媒之存在下反應以進行酯化，對所獲得之產物進行水洗及乾燥而獲得。
以下對較好的NQD化合物進行揭示。
由下述通式(10)所表示之聚羥基化合物之NQD化物
{式中，n2 ~n5 分別獨立表示1或2，R1 ~R10 分別獨立表示選自由氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、烯丙基、及醯基所組成群中的至少1種1價基，Y4 ~Y6 分別獨立表示選自由單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-CO2 -、亞環戊基、亞環己基、伸苯基、及由下述化學式所表示之有機基所組成群中的至少1種2價基}
{式中，R11 及R12 分別獨立表示選自由氫原子、烷基、烯基、烯丙基、及經取代之烯丙基所組成群中的至少1種1價基}
{式中，R13 ~R16 表示氫原子或烷基，分別可相同亦可不同，並且m3 表示1~5之整數}
{式中，R17 ~R20 表示氫原子或烷基，分別可相同亦可不同}。
作為具體之化合物，有日本專利特開2001-109149號公報之[化18]~[化32]所揭示的聚羥基化合物之NQD化物。
其中，以下聚羥基化合物之NQD化物因靈敏度高、於正型感光性樹脂組合物中之析出性低而較好。
由下述通式(11)所表示之聚羥基化合物之NQD化物
{式中，X6 表示選自由下述化學式所表示之有機基中的至少1種4價基，R21 ~R24 分別獨立表示1價有機基，1表示0或1，m4 ~m7 分別獨立表示0~3之整數，並且n6 ~n9 分別獨立表示0~2之整數}
作為具體之化合物，揭示於日本專利特開2001-092138號公報之[化23]~[化28]中。其中，以下的聚羥基化合物之NQD化物因靈敏度高、於正型感光性樹脂組合物中之析出性低而較好。
由下述通式(12)所表示之聚羥基化合物之NQD化物
{式中，m8 表示3~8之整數，m8 ×j個L14 分別獨立表示具有1個以上碳原子之1價有機基，j表示1~5之整數，m8 個L12 、及m8 個L13 分別獨立表示氫原子或選自由1價有機基所組成群中的1價基}。
作為具體之較佳例，揭示於日本專利特開2004-347902號公報之[化24]、[化25]中。
其中，以下的聚羥基化合物之NQD化物因靈敏度高、於正型感光性樹脂組合物中之析出性低而較好。
{式中，p為0~9之整數}。
由下述通式(13)所表示之聚羥基化合物之NQD化物
{式中，M2 表示脂肪族的含三級或四級碳之2價有機基，並且A3 表示選自由下述化學式所表示之基中的至少1種2價基}
具體之化合物揭示於日本專利特開2003-131368號公報之[化22]~[化28]中。
其中，以下的聚羥基化合物之NQD化物因靈敏度高、於正型感光性樹脂組合物中之析出性低而較好。
{式中，L15 表示選自由-CH2 -、-O-及-S-所組成群中之基，並且L16 表示氫原子或烷基}
{式中，L17 表示選自由-CH2 -、-O-及-S-所組成群中之基，並且L18 表示氫原子或烷基}
由下述通式(14)所表示之聚羥基化合物之NQD化物
{式中，R25 ~R27 表示由下述通式所表示之1價有機基，分別可相同亦可不同，並且m9 ~m11 分別獨立為0~2之整數}
{式中，R28 分別獨立表示氫原子、選自烷基及環烷基中之至少1種1價有機基，並且m12 分別獨立為0~2之整數}。
作為具體之化合物，係揭示於日本專利特開2004-109849號公報之[化17]~[化22]中的聚羥基化合物之NQD化物。
其中，以下的聚羥基化合物之NQD化物因靈敏度高、於正型感光性樹脂組合物中之析出性低而較好。
由下述通式(15)所表示之聚羥基化合物之NQD化物
{式中，R29 表示氫原子以及選自烷基、烷氧基及環烷基中之至少1種1價有機基}。
作為具體之化合物，揭示於日本專利特開2001-356475號公報之[化18]~[化22]中。
其中，以下的聚羥基化合物之NQD化物因靈敏度高、於正型感光性樹脂組合物中之析出性低而較好。
由下述通式(16)所表示之聚羥基化合物之NQD化物
{式中，R30 表示由下述通式所表示之1價有機基，分別可相同亦可不同，m13 ~m15 分別獨立表示0~2之整數，R31 ~R33 表示選自氫原子、烷基或環烷基中之1種}
{式中，R34 分別獨立表示氫原子、選自烷基及環烷基中的至少1種1價有機基，並且m16 表示0~2之整數}。
作為具體之化合物，係揭示於日本專利特開2005-008626號公報之[化15]、[化16]中的聚羥基化合物之NQD化物。
其中，以下的聚羥基化合物之NQD化物因靈敏度高、於正型感光性樹脂組合物中之析出性低而較好。
作為其他結構，具體而言，較好的是下述結構。
於本組合物中，NQD化合物中之萘醌二疊氮磺醯基，較好的是使用5-萘醌二疊氮磺醯基及4-萘醌二疊氮磺醯基中之任一者。4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物於水銀燈之i線區域中具有吸收，故而適合於i線曝光。5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物之吸收延伸至水銀燈之g線區域，故而適合於g線曝光。於本發明中，較好的是根據曝光之波長來選擇4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物、5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物。又，可獲得於同一分子中併用有4-萘醌二疊氮磺醯基及5-萘醌二疊氮磺醯基之萘醌二疊氮磺醯基酯化合物，或者亦可將4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物混合使用。於本組合物中，萘醌二疊氮化合物相對於鹼性水溶液可溶性聚合物之調配量相對於該鹼性水溶液可溶性聚合物100質量份而為1~50質量份，較好的是5~30質量份。若感光性重氮醌化合物之調配量為1質量份以上，則樹脂之圖案化性良好，另一方面，若為50質量份以下，則硬化後之膜的拉伸延伸率良好，且曝光部之顯影殘渣(浮沫)少。
作為(C)由下述通式(2)所表示之化合物，可列舉雙烯丙基納迪克醯亞胺化合物或雙降烯醯亞胺化合物等。就靈敏度之觀點而言，更好的是包含下述通式(3)之化合物。
作為該等化合物之具體例，可列舉通式(3)(丸善石油化學股份有限公司製造：商品名BANI-M、BANI-X、BANI-H、BANI-D)。通式(3)所列舉之化合物中，就固化形狀以及靈敏度之觀點而言，最好的是BANI-X。
{式中，D1 具有至少1種選自由氫原子、碳數1~6之烷基、烯基及可交聯之有機基所組成群中的官能基，M1 表示選自由-CH2 -、-O-及-S-所組成群中之基，Z1 為2價有機基，n1 為0~4之整數，並且於存在複數個D1 之情形時，複數個D1 可相同亦可不同}。
(C)化合物可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
相對於(A)鹼性水溶液可溶性聚合物100質量份，(C)化合物之調配量為1~40質量份，更好的是2~30質量份，進而較好的是4~20質量份。若該化合物之調配量為1質量份以上，則硬化時之固化形狀良好，另一方面，若為40質量份以下，則硬化後之膜的拉伸延伸率良好，並表現出良好的密著性以及微影性能。
(D)有機溶劑
於本發明中，較好的是將該等成分溶解於溶劑中而製成清漆狀，從而用作感光性樹脂組合物溶液。作為此種溶劑，可將如下溶劑單獨或混合使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯(以下亦稱為「GBL」)、環戊酮、環己酮、異佛爾酮、N,N-二甲基乙醯胺(以下亦稱為「DMAc」)、二甲基咪唑啉酮、四甲基脲、二甲亞碸、二乙二醇二甲醚(以下亦稱為「DMDG」)、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、1,3-丁二醇乙酸甲酯、1,3-丁二醇-3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。該等溶劑之中，就對光阻劑等之影響少之方面而言，較好的是非醯胺系溶劑。作為具體之更佳例，可列舉γ-丁內酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、四氫糠醇等。該等有機溶劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
相對於(A)鹼性水溶液可溶性聚合物100質量份，調配(D)溶劑之情形時之調配量為100~2000質量份，並可藉由改變有機溶劑之添加量來控制黏度。較好的是100~1000質量份，進而較好的是100~1000質量份，溶劑之添加量為上述範圍內時，設定為適合於塗佈裝置及塗佈厚度之黏度，可使硬化浮凸圖案之製造變得容易，故而較佳。
(E)其他添加劑
於感光性樹脂組合物中，視需要亦可添加含有羥基之化合物(其中後述酚化合物除外)、作為正型感光性樹脂組合物之添加劑而眾所周知的酚化合物、染料、界面活性劑、穩定劑、用以提高與矽晶圓之接著性的接著助劑中之至少1種等。
若對上述添加劑加以更具體之說明，則含有羥基之化合物較好的是碳原子數為4~14。就靈敏度及解析度之觀點而言，較好的是於本發明之感光性樹脂組合物中添加含有羥基之化合物。作為含有羥基之化合物，具體可列舉：環丙基甲醇、2-環己烯-1-醇、環己烷甲醇、4-甲基-1-環己烷甲醇、3,4-二甲基環己醇、4-乙基環己醇、4-第三丁基環己醇、環己烷乙醇、3-環己基-1-丙醇、1-環己基-1-戊醇、3,3,5-三甲基環己醇、降烷-2-甲醇、環辛醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、2,4-己二烯-1-醇、順-2-己烯-1-醇、反-2-庚烯-1-醇、順-4-庚烯-1-醇、順-3-辛烯-1-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、2,7-辛二烯醇、3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇、3-乙基-2-甲基-3-戊醇、2-乙基-1-己醇、2,3-二甲基-2-己醇、2,5-二甲基-2-己醇、反,順-2,6-壬二烯-1-醇、1-壬烯-3-醇、順-2-丁烯-1,4-二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、1,2-環己二醇、反-對薄荷烷-3,8-二醇、2,4-二甲氧基苄醇、丁偶姻等。
該等之中，較好的是2,3,4-三甲基-3-戊醇、2,4-己二烯-1-醇、順-2-己烯-1-醇、反-2-庚烯-1-醇、順-4-庚烯-1-醇、順-3-辛烯-1-醇、反,順-2,6-壬二烯-1-醇、順-2-丁烯-1,4-二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇等具有不飽和鍵或分枝結構之含有羥基之化合物，就與基板之密著性之觀點而言，單醇優於二醇。其中，尤其好的是2,3,4-三甲基-3-戊醇、3-乙基-2-甲基-3-戊醇、甘油-α,α'-二烯丙基醚。
該等含有羥基之化合物可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
相對於該鹼性水溶液可溶性聚合物100質量份，調配上述含有羥基之化合物之情形時的調配量較好的是0~70質量份，更好的是0.1~50質量份，尤其好的是1~40質量份，尤其好的是5~25質量份。若含有羥基之化合物之調配量為0.01質量份以上，則曝光部之顯影殘渣減少，另一方面，若為70質量份以下，則硬化後之膜的拉伸延伸率良好。
作為上述酚化合物，可列舉：於上述感光性重氮醌化合物中使用之壓載劑，對基苯酚，雙酚類，間苯二酚類，MtrisPC、MtetraPC等直鏈狀酚化合物(本州化學工業公司製造：商品名)，TrisP-HAP、TrisP-PHBA、TrisP-PA等非直鏈狀酚化合物(本州化學工業公司製造：商品名)，將二苯基甲烷之苯基的氫原子2~5個取代成羥基之化合物，將2,2-二苯基丙烷之苯基的氫原子1~5個取代成羥基之化合物等。藉由添加該酚化合物，可提高顯影時之浮凸圖案之密著性，並可抑制殘渣之產生。再者，所謂壓載劑，係指酚性氫原子之一部分經萘醌二疊氮磺酸酯化之酚化合物即於上述感光性重氮醌化合物中用作原料之酚化合物。
相對於該鹼性水溶液可溶性聚合物100質量份，調配酚化合物之情形時之調配量較好的是0~50質量份，更好的是1~30質量份。若添加量為50質量份以內，則熱硬化後之膜的耐熱性良好。
作為染料，例如可列舉甲基紫、結晶紫、孔雀綠等。相對於該鹼性水溶液可溶性聚合物100質量份，調配染料之情形時之調配量較好的是0.1~10質量份。若添加量為10質量份以下，則熱硬化後之膜的耐熱性良好。
作為界面活性劑，可列舉包含聚丙二醇、或聚氧乙烯月桂醚等聚二醇類及其衍生物之非離子系界面活性劑。又，可列舉Fluorad(住友3M公司製造：商品名)、Megafac(大日本油墨化學工業公司製造：商品名)或Lumiflon(旭硝子公司製造：商品名)等氟系界面活性劑。進而可列舉KP341(信越化學工業公司製造：商品名)、DBE(Chisso公司製造：商品名)及Glanol(共榮社化學公司製造：商品名)等有機矽氧烷界面活性劑。藉由添加該界面活性劑，可使塗佈時之晶圓邊緣處之塗膜收縮更難以產生。
相對於該鹼性水溶液可溶性聚合物100質量份，調配界面活性劑之情形時之調配量較好的是0~10質量份，更好的是0.01~1質量份。若添加量為10質量份以內，則熱硬化後之膜的耐熱性良好。
作為接著助劑，可列舉烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯甲醚、第三丁基酚醛、環氧聚合物、以及環氧基矽烷等各種矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑之具體較佳例，可列舉：3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名KBM803、Chisso股份有限公司製造：商品名Sila-Ace S810)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6475.0)、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名LS1375、Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6474.0)、巰基甲基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6473.5C)、巰基甲基甲基二甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6473.0)、3-巰基丙基二乙氧基甲氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二丙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基甲氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基二乙氧基甲氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基二甲氧基丙氧基矽烷、2-巰基乙基甲氧基二丙氧基矽烷、4-巰基丁基三甲氧基矽烷、4-巰基丁基三乙氧基矽烷、4-巰基丁基三丙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲(信越化學工業股份有限公司製造：商品名LS3610、Azmax股份有限公司製造：商品名SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲(Azmax股份有限公司製造：商品名SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丁基)脲、3-(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0598.0)、間胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.0)、對胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.1)、胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.2)、2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶(Azmax股份有限公司製造：商品名SIT8396.0)、2-(三乙氧基矽烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺基甲酸第三丁酯、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷等。又，作為尤其好之矽烷偶合劑，可列舉下述結構，但並不限定於此。
相對於該鹼性水溶液可溶性聚合物100質量份，調配上述接著助劑之情形時之調配量較好的是0~20質量份，更好的是0.05~10質量份以下，進而較好的是0.1~8質量份，尤其好的是1~6質量份。若矽系偶合劑之調配量為0.01質量份以上，則曝光部無顯影殘渣，且與矽基板之密著性良好，另一方面，若為20質量份以下，則密著性之時效穩定性良好。
又，進而可併用下述化合物。具體可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷、四(甲氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基正丙氧基矽烷)、四(乙氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基矽烷)、雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基矽烷基)己烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烯、雙(三乙氧基矽烷基)辛烷、雙(三乙氧基矽烷基)辛二烯、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫醚、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫醚、二第三丁氧基二乙醯氧基矽烷、二異丁氧基鋁氧基三乙氧基矽烷、雙(乙醯丙酮)鈦-O,O'-雙(氧基乙基)-胺基丙基三乙氧基矽烷等。其中，尤其好的是四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷。相對於該鹼性水溶液可溶性聚合物100質量份，上述化合物相對於鹼性水溶液可溶性聚合物之調配量較好的是0~10質量份，更好的是0.1~6質量份，尤其好的是1~4質量份。若為0.1質量份以上，則曝光部無顯影殘渣，且與矽基板之密著性良好，另一方面，若為10質量份以下，則密著性之時效穩定性良好。
感光性樹脂組合物中除了上述(C)化合物以外，可含有交聯劑。作為交聯劑，可使用利用熱而與鹼可溶性樹脂發生交聯反應之化合物。此處，作為發生交聯反應之溫度，較好的是150~350℃。交聯反應係於藉由顯影而形成圖案後的加熱處理時發生。為了提高耐化學藥品性或物性，較好的是添加下述化合物。
除了上述交聯劑以外，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、聚硫醚型環氧樹脂、MX270(Sanwa Chemical公司製造)、MX280(Sanwa Chemical公司製造)、二羥甲基脲、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、二羥甲基乙烯脲、二羥甲基丙烯脲、1,4-雙(甲氧基苯氧基)苯、三甲氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、二乙二醇二烯丙基醚、氯菌酸二烯丙酯、六氫鄰苯二甲酸二烯丙酯等。該等之中，就保存穩定性之觀點而言，較好的是具有烷氧基甲基、烯丙酯基之化合物，其中就使將感光性樹脂組合物所使用之基底聚合物形成環化樹脂時之變形減小的效果方面而言，最好的是具有烷氧基甲基之化合物。
至於調配交聯劑成分之情形時之調配量，就顯影之熱處理時圖案之變形、以及顯影時所產生之殘渣的容許幅度方面而言，相對於該鹼性水溶液可溶性聚合物100質量份，較好的是0.5~50質量份，更好的是5~20質量份。
<硬化浮凸圖案、及半導體裝置之製造方法>
繼而，以下對本發明之硬化浮凸圖案之製造方法進行具體說明。
(1)於基板上形成包含感光性樹脂組合物之感光性樹脂層之步驟(第一步驟)。
藉由使用旋轉塗佈機之旋轉塗佈、或模塗佈機、輥塗佈機等塗佈機，將感光性樹脂組合物溶液塗佈於例如矽晶圓、陶瓷基板、鋁基板等基板上。使用烘箱或加熱板對其施加50~140℃、較好的是100~140℃之熱，進行乾燥而除去溶劑(以下亦稱為「軟烤」或「預烤」)。
(2)經由光罩而以光化射線進行曝光或直接照射光線、電子束或離子束之步驟(第二步驟)。
繼而，對感光性樹脂層，經由光罩而使用接觸式對準機或步進機進行光化射線之曝光，或直接照射光線、電子束或離子束。作為活性光線，亦可使用g線、h線、i線、KrF雷射。
(3)將曝光部或照射部溶出或除去之步驟(第三步驟)。
繼而，利用顯影液溶解除去曝光部或照射部，接著利用淋洗液進行淋洗，藉此獲得所需之浮凸圖案。作為顯影方法，可使用噴霧、攪拌、浸漬、超音波等方式。淋洗液可使用蒸餾水、去離子水等。
用以將由感光性樹脂組合物形成之膜顯影的顯影液係將鹼可溶性聚合物溶解除去者，必須為溶解有鹼性化合物之鹼性水溶液。溶解於顯影液中之鹼性化合物可為無機鹼性化合物或有機鹼性化合物中之任一者。
作為該無機鹼性化合物，例如可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二銨、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、硼酸鋰、硼酸鈉、硼酸鉀及氨等。
又，作為該有機鹼性化合物，例如可列舉：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、三甲基羥基乙基氫氧化銨、甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、異丙胺、二異丙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺及三乙醇胺等。
進而，視需要，可於上述鹼性水溶液中添加適量甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等水溶性有機溶劑，界面活性劑，保存穩定劑及樹脂之溶解抑制劑等。
(4)對所得浮凸圖案進行加熱處理之步驟(第四步驟)
最後，對所得浮凸圖案進行加熱處理(以下將該步驟稱為「固化」)，從而形成包含具有聚苯并唑結構之樹脂的耐熱性硬化浮凸圖案。作為加熱裝置，可使用烘箱爐、加熱板、立式爐、輸送帶式爐、壓力烘箱等，作為加熱方法，推薦利用熱風、紅外線、電磁感應之加熱等。溫度較好的是200~450℃，更好的是250~400℃。又，加熱時間較好的是15分鐘~8小時，更好的是1小時~4小時。又，環境氣體較好的是處於氮、氬等惰性氣體中。
使用本發明之感光性樹脂組合物而製作之半導體裝置，可藉由將包含該感光性樹脂組合物之硬化浮凸圖案作為表面保護膜、層間絕緣膜、再佈線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜或具有凸塊結構之裝置之保護膜，與公知之半導體裝置之製造方法組合來製造。
又，本發明之感光性樹脂組合物亦可有效用於多層電路之層間絕緣膜、可撓性銅箔板之保護膜、阻焊膜、液晶配向膜等之用途。
[實施例]
以下，藉由參考例、實施例對本發明進行說明。
[參考例1] <雙(羧基)三環[5,2,1,02,6 ]癸烷之製造>
向安裝有鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)製錨型攪拌器的玻璃製可分離式三口燒瓶中，加入使71.9 g(0.366 mol)之三環[5,2,1,02,6 ]癸烷二甲醇(東京化成工業公司製造)溶解於1 L之乙腈中所得之溶液，於其中添加使256.7 g(1.808 mol)之磷酸氫二鈉及217.1 g(1.809 mol)之磷酸二氫鈉溶解於1.4 L之離子交換水中所得之溶液。向其中添加2.8 g(0.0179莫耳)之2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(東京化成工業公司製造，以下亦稱為「TEMPO」)，進行攪拌以使其溶解。
將143.2 g(1.267 mol)之80%亞氯酸鈉以850 mL之離子交換水加以稀釋，滴加至上述反應液中。繼而，將3.7 mL之5%次氯酸鈉水溶液以7 mL之離子交換水加以稀釋，滴加至反應液中。利用恆溫槽將該反應液保持於35~38℃，攪拌20小時使其反應。
反應後，將反應液冷卻至12℃，向反應液中滴加使75 g之亞硫酸鈉溶解於300 mL之離子交換水中所形成之水溶液，使過量之亞氯酸鈉去活化後，利用500 mL之乙酸乙酯進行清洗。其後，滴加115 mL之10%鹽酸將反應液之pH值調整至3~4，利用傾析法(decantation)回收沈澱物。使該沈澱物溶解於200 mL之四氫呋喃中。又，對水層利用500 mL之乙酸乙酯萃取兩次後，以食鹽水進行清洗，使析出物同樣地溶解於四氫呋喃溶液中。混合上述四氫呋喃溶液，利用無水硫酸鈉進行乾燥。利用蒸發器使該溶液濃縮及乾燥，由此而獲得雙(羧基)三環[5,2,1,02,6 ]癸烷58.4 g(產率為71.1%)之白色結晶物。
[參考例2] <雙(氯羰基)三環[5,2,1,02,6 ]癸烷之製造>
將62.5 g(278 mmol)之參考例1中所獲得之雙(羧基)三環[5,2,1,02,6 ]癸烷、97 mL(1.33 mol)之亞硫醯氯及0.4 mL(5.0 mmol)之吡啶裝入反應容器中，於25~50℃下攪拌18小時使之反應。反應結束後，加入甲苯，於減壓下使過量之亞硫醯氯與甲苯共沸而進行濃縮，從而獲得73.3 g(產率為100%)油狀之雙(氯羰基)三環[5,2,1,02,6 ]癸烷。
[參考例3] <鹼性水溶液可溶性聚合物之合成>
於容量為2 L之可分離式燒瓶中，將197.8 g(0.54 mol)之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、75.9 g(0.96 mol)之吡啶及692 g之DMAc於室溫(25℃)下進行混合攪拌而使該等溶解。向其中另行利用滴液漏斗滴加使19.7 g(0.12 mol)之5-降烯-2,3-二甲酸酐(東京化成工業公司製造)溶解於88 g之DMDG中所形成者。滴加所需之時間為40分鐘，反應液溫最大為28℃。
滴加結束後，藉由熱水浴加溫至50℃並攪拌18小時，然後對反應液進行IR光譜(infrared spectrum，紅外線光譜)之測定，並確認於1385 cm-1 及1772 cm-1 處表現出醯亞胺基之特性吸收。
繼而，藉由水浴將其冷卻至8℃，向其中另行利用滴液漏斗滴加使142.3 g(0.48 mol)之4,4'-二苯基醚二甲醯氯溶解於398 g之DMDG中所形成者。滴加所需之時間為80分鐘，反應液溫最大為12℃。自滴加結束起3小時後，將上述反應液於高速攪拌下滴加入12 L之水中以使聚合物分散析出，將其回收，於適當水洗、脫水後實施真空乾燥，獲得鹼可溶性樹脂(P-1)。以上述方式合成之鹼可溶性樹脂藉由GPC(凝膠滲透層析法)測得之重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算為14000的單一陡峭曲線(sharp curve)，係單一組合物。將GPC之分析條件記於如下。
管柱：昭和電工公司製造，商標名Shodex 805/804/803串接
洗脫液：四氫呋喃，40℃
流速：1.0 ml/分鐘
檢測器：昭和電工製造，商標名Shodex RI SE-61
[參考例4]
向安裝有鐵氟龍(註冊商標)製錨型攪拌器的玻璃製可分離式三口燒瓶中，加入69.17 g(268 mmol)之雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷(Clariant Japan公司製造)(以下亦稱為「BAP」)、276 g之NMP及12.7 g(160 mmol)之吡啶，然後將氮氣導入管安裝於該燒瓶上，於流通氮氣之狀態下進行攪拌以使BAP溶解。於BAP溶解後，將反應容器浸漬於在甲醇中加入有乾冰之容器中進行冷卻。使69.99 g(268 mmol)之參考例2中所製造之雙(氯羰基)三環[5,2,1,02,6 ]癸烷溶解於280 g之γ-丁內酯中，保持於-10~-19℃並歷時30分鐘滴加入反應容器中。滴加結束後，將反應容器浸漬於冰浴中，保持於0~10℃並攪拌2小時。進而加入29.65 g(375 mmol)之吡啶。
向上述反應液中加入乙醇，使聚合物析出後進行回收，使其溶解於350 mL之NMP中。繼而，以78 g之陽離子交換樹脂(Organo公司製造，Amberlyst A21)、75 g之陰離子交換樹脂(Organo公司製造，Amberlyst 15)進行離子交換。將該溶液於高速攪拌下滴加入3 L之離子交換水中，使聚合物分散析出後進行回收，於適當水洗、脫水後實施真空乾燥，獲得包含PBO前驅物單元的鹼可溶性樹脂(P-2)。以上述方式合成之鹼可溶性樹脂藉由GPC測得之重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為36800的單一陡峭曲線，係單一組合物。將GPC之分析條件記於如下。
管柱：昭和電工公司製造，商標名Shodex 805M/806M串接
洗脫液：N-甲基吡咯啶酮，40℃
流速：1.0 ml/分鐘
檢測器：日本分光公司製造，商標名RI-930
[參考例5]
向安裝有鐵氟龍(註冊商標)製錨型攪拌器的玻璃製可分離式三口燒瓶中，加入91.56 g(250 mmol)之6FAP、183 g之DMAc、550 g之GBL、25 g(315 mmol)之吡啶，使6FAP溶解。於6FAP溶解後，將反應容器浸漬於在甲醇中加入有乾冰之容器中進行冷卻。使62.02 g(238 mmol)之參考例2中所製造之雙(氯羰基)三環[5,2,1,02,6 ]癸烷溶解於186 g之γ-丁內酯中，保持於5~-20℃並歷時60分鐘滴加於反應容器中。滴加結束後，將反應容器浸漬於冰浴中，保持於0~10℃並攪拌2小時。進而加入12.5 g(158 mmol)之吡啶。
將反應液恢復至室溫，加入12.312 g(75 mmol)之5-降烯酸酐以及5.93 g(75 mmol)之吡啶，浸漬於50℃之熱水浴中，使反應液為50℃並攪拌18小時。
於上述反應液中加入乙醇，使聚合物析出後進行回收，使之溶解於470 g之GBL中。繼而，以78 g之陽離子交換樹脂、95 g之陰離子交換樹脂進行離子交換。將該溶液於高速攪拌下滴加至5 L之離子交換水中，使聚合物分散析出進行回收，於適當水洗、脫水後實施真空乾燥，獲得包含PBO前驅物單元之鹼性水溶液可溶性聚合物(P-3)。以上述方式合成之鹼性水溶液可溶性聚合物藉由GPC測得之重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為29300的單一陡峭曲線，係單一組合物。將GPC之分析條件記於如下。
管柱：昭和電工公司製造，商標名Shodex 805M/806M串接
洗脫液：N-甲基吡咯啶酮，40℃
流速：1.0 ml/分鐘
檢測器：日本分光公司製造，商標名RI-930
[參考例6] <萘醌二疊氮化合物之合成>
向容量為1 L之可分離式燒瓶中加入109.9 g(0.3 mol)之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、330 g之四氫呋喃(THF)及47.5 g(0.6 mol)之吡啶，向其中於室溫下以粉末狀態添加98.5 g(0.6 mol)之5-降烯-2,3-二甲酸酐。在此種狀態下於室溫下進行3日之攪拌反應後，以HPLC(high performance liquid chromatography，高效液相層析法)確認反應，結果完全未檢測出原料，產物係作為單一峰值而以99%之純度被檢測出。於攪拌下將該反應液直接滴加入1 L之離子交換水中，將析出物過濾分離後，向其中加入500 ml之THF並攪拌溶解，然後使該均勻溶液通過填充有100 g之陽離子交換樹脂：Amberlyst 15(Organo公司製造)之玻璃管柱，以除去所殘存之吡啶。繼而，藉由將該溶液於高速攪拌下滴加入3 L之離子交換水中而使產物析出，並將其過濾分離後實施真空乾燥。
產物進行醯亞胺化係藉由如下情形來確認：於IR光譜中於1394 cm-1 及1774 cm-1 處表現出醯亞胺基之特性吸收、而於1540 cm-1 及1650 cm-1 附近不存在醯胺基之特性吸收，以及於NMR光譜中不存在醯胺及羧酸之質子的峰值。
繼而，加入65.9 g(0.1 mol)之該產物、53.7 g(0.2 mol)之1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯及560 g之丙酮，於20℃下進行攪拌溶解。向其中以固定速度歷時30分鐘滴加將21.2 g(0.21 mol)之三乙胺以106.2 g之丙酮稀釋而成者。此時，反應液係使用冰水浴等，於20~30℃之範圍內進行溫度控制。
滴加結束後，進而於20℃下攪拌放置30分鐘後，一下子投入5.6 g之濃度為36質量%之鹽酸水溶液，繼而利用冰水浴對反應液進行冷卻，將所析出之固形物進行抽氣過濾分離。將此時所獲得之濾液於攪拌下歷時1小時滴加入5 L之濃度為0.5質量%之鹽酸水溶液中，使目標物析出，進行抽氣過濾分離而加以回收。使所獲得之餅狀回收物再次分散於5 L之離子交換水中，進行攪拌、清洗、過濾分離回收，將該水洗操作重複3次。將最後所獲得之餅狀物於40℃下真空乾燥24小時，從而獲得感光性重氮醌化合物(Q-1)。
[參考例7]
向容量為1 L之可分離式燒瓶中，添加30 g(0.0707 mol)之作為聚羥基化合物的4,4'-(1-(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯基)亞乙基)雙酚(本州化學工業公司製造，商品名：Tris-PA)之化合物，添加將相當於其OH基之83.3莫耳%之量的1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯47.49 g(0.177 mol)攪拌溶解於300 g之丙酮中所得之溶液後，藉由恆溫槽將燒瓶調整至30℃。繼而使17.9 g之三乙胺溶解於18 g之丙酮中，裝入滴液漏斗中後，將其歷時30分鐘滴加入燒瓶中。滴加結束後，進而持續攪拌30分鐘，其後滴加鹽酸，進而攪拌30分鐘而使反應結束。其後進行過濾將三乙胺鹽酸鹽除去。將此處所獲得之濾液一面攪拌一面滴加入混合攪拌有1640 g之純水與30 g之鹽酸的3 L之燒杯中，獲得析出物。對該析出物進行水洗、過濾後，於40℃之減壓下乾燥48小時，獲得光酸產生劑(Q-2)。
[參考例8]
使用安裝有鐵氟龍(註冊商標)製錨型攪拌器的玻璃製可分離式三口燒瓶作為反應容器。
向反應容器中加入131.0 g之二碳酸二第三丁酯與780 g之γ-丁內酯，向其中於室溫下緩慢地滴加於室溫下混合有132.8 g之3-胺基丙基三乙氧基矽烷與270 g之γ-丁內酯之溶液。隨著滴加的進行，反應液發熱至約40℃。又，隨著反應的進行，確認二氧化碳之產生。滴加結束後，於室溫下攪拌2小時後，藉由高效液相層析法(HPLC)對反應液進行確認，結果完全未檢測出原料，產物作為單一峰值而以98%之純度被檢測出。如此而獲得接著助劑溶液。
<感光性樹脂組合物之製備> [實施例1~13、比較例1~14]
相對於上述參考例3、參考例4及參考例5中所得之羥基聚醯胺(P-1、P-2、P-3)100質量份，使上述參考例6及7中所得之感光性重氮醌化合物(Q-1、Q-2)、下述C-1~C-10之不飽和化合物溶解於170~220質量份之GBL中，然後加入30質量份之參考例8中所得之接著助劑，以0.2 μm之過濾器進行過濾，製備以下表1所示之實施例1~13、及比較例1~14之感光性樹脂組合物。
(C-1)BANI-M(丸善石油化學：商品名)
(C-2)BANI-H(丸善石油化學：商品名)
(C-3)BANI-D(丸善石油化學：商品名)
(C-4)BANI-X(丸善石油化學：商品名)
(C-5)均苯四甲酸四烯丙酯
(C-6)偏苯三甲酸三烯丙酯
(C-7)三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
(C-8)N,N'-1,3-伸苯基二順丁烯二醯亞胺
(C-9)4,4'-雙順丁烯二醯亞胺二苯基甲烷
(C-10)雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷
<感光性樹脂組合物之評價> (1)圖案化特性評價 ．預烤膜之製作及膜厚測定
利用旋轉塗佈機(Tokyo Electron公司製造之Clean Track Mark8)，將上述實施例及比較例之感光性樹脂組合物旋轉塗佈於6英吋之矽晶圓上，於125℃下在加熱板上預烤180秒而獲得評價用膜。對各組合物之初始膜厚進行調整，以使於320℃下進行1小時固化時之硬化後樹脂膜厚達到7 μm。膜厚係利用膜厚測定裝置(大日本網屏(Dainippon Screen)製造公司製造之Lambda ACE)來測定。
．曝光
對該塗膜，通過附有測試圖案之光罩，使用具有i線(365 nm)之曝光波長的步進機(尼康公司製造之NSR2005i8A)使曝光量階段性地變化來進行曝光。
．顯影
對其使用鹼性顯影液(AZ Electronic Materials公司製造之AZ300MIF顯影液，2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液)，於23℃之條件下以使顯影後膜厚達到初始膜厚之85%之方式調整顯影時間來進行顯影，然後利用純水進行淋洗，而形成正型浮凸圖案。
．固化膜之製作
繼而，使用升溫式烘箱(Koyo Thermo System公司製造之VF200B)，於320℃下對顯影後之膜進行1小時固化，而製作固化膜。
於比較例5~8、12、13中，於預烤膜上觀察到異物。
再者，感光性樹脂組合物之靈敏度、硬化時之圖案形狀、固化殘膜率、密著性、及顯影殘渣係以如下方式進行評價。結果示於以下表2。
[靈敏度(mJ/cm2 )]
於規定顯影後膜厚下，可將塗膜之曝光部完全溶解除去的最小曝光量。
[固化後之圖案形狀(藉由錐角之評價)]
使用日立製作所(股)製造之S-2400型日立掃描電子顯微鏡，觀察固化後之50 μm線之剖面。於該剖面中，如圖1所示，求出線之圖案側面與基板所成之角度作為錐角。若該錐角為50°以上，則可判斷適宜作為半導體裝置之表面保護膜、及層間絕緣膜。
[固化殘膜率]
(固化後之浮凸圖案之膜厚)/(顯影後之浮凸圖案之膜厚)×100
[密著性]
以相當於上述所求得之最小曝光量之2倍的曝光量進行曝光之部分中顯影後之線與間隙圖案之溶解、或剝落之尺寸(μm)
[顯影殘渣]
在上述條件下所得之顯影膜的曝光部部分上是否觀察到顯影時之溶解殘留成分(顯影殘渣)。A：無(良好)、B：一部分上觀察到顯影殘渣、C：整個面上觀察到顯影殘渣。
[產業上之可利用性]
本發明之感光性樹脂組合物可適宜用作半導體裝置之表面保護膜、層間絕緣膜、及再佈線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、具有凸塊結構之裝置之保護膜、多層電路之層間絕緣膜、可撓性銅箔板之保護膜、阻焊膜、液晶配向膜等。
(a)．．．基板表面
(b)．．．表面保護膜之圖案側面
θ．．．錐角
圖1係表示使用日立製作所(股)製造之S-2400型日立掃描電子顯微鏡所觀察到的固化後浮凸圖案之50 μm線的剖面。

Claims (7)

  1. 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於：相對於(A)具有下述通式(1)所示羥基醯胺結構之鹼性水溶液可溶性聚合物100質量份，包含(B)光酸產生劑1~50質量份、(C)下述通式(2)所示化合物1~40質量份： {式中，X1 為具有至少2個碳原子之4價有機基，Y1 為具有至少2個碳原子之2價有機基，且m1 為1~1000之整數}； {式中，D1 具有至少1種選自由氫原子、碳數1~6之烷基、烯基、及可交聯之有機基所組成群中的官能基，M1 表示選自由-CH2 -、-O-及-S-所組成群中之基，Z1 為2價有機基，n1 為0~4之整數，且在有複數個D1 時，複數個D1 可相同亦可不同}。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中(B)光酸產生劑為具有萘醌二疊氮結構之化合物。
  3. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中(C)通式(2)所示化合物係選自由下述通式(3)所示化合物所組成之群者：
  4. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中(A)具有通式(1)所示羥基醯胺結構之鹼性水溶液可溶性聚合物具有下述通式(4)所示結構： {式中，X3 表示選自由單鍵及下述通式(5)： 所示結構所組成之群中的至少一種結構，L1 、L2 及L3 分別獨立表示氫原子或甲基，且L4 表示氫原子、甲基或羥基}。
  5. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中(A)具有通式(1)所示羥基醯胺結構之鹼性水溶液可溶性聚合物之末端係選自由下述通式(6)所組成之群者： {式中，L5 表示選自由-CH2 -、-O-及-S-所組成群中之基，且L6 表示氫原子或烷基}。
  6. 一種硬化浮凸圖案之製造方法，其特徵在於包括以下步驟：(1)於基板上形成包含如請求項1至5中任一項之感光性樹脂組合物的感光性樹脂層；(2)經由光罩而以光化射線曝光或直接照射光線、電子束或離子束；(3)將曝光部或照射部溶出或除去；(4)對所得浮凸圖案進行加熱處理。
  7. 一種半導體裝置，其係具有藉由如請求項6之方法而得之硬化浮凸圖案而成者。
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