JP2013152476A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体装置の表面保護膜又は層間絶縁膜として使用される耐熱性樹脂の前駆体となるポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。
半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供されることが多い。半導体装置を製造する過程において、該前駆体組成物をシリコンウエハー等の基板に塗布し、活性光線によるパターニングを行い、現像し、熱イミド化処理等を施すことによって、該半導体装置の一部分となる表面保護膜、または層間絶縁膜等を容易に形成させることができる。従って、感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した半導体装置の製造プロセスは、表面保護膜等を形成した後にリソグラフィー法によってパターニングする必要があった従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した製造プロセスに比べて、大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところで、この感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてN−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
中でも、硬化後に耐熱性樹脂となるアルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール(以下、「PBO」ともいう。)前駆体を、ナフトキノンジアジド化合物などの光酸発生剤と混合したPBO前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、以下の特許文献1、特許文献2に開示され、近年注目を集めている。
このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部のナフトキノンジアジド化合物及びPBO前駆体がアルカリ性水溶液への溶解速度が小さいのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物がインデンカルボン酸化合物に化学変化して露光部のアルカリ性水溶液への溶解速度が大きくなることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部からなるレリーフパターンの作成が可能となる。
中でも、硬化後に耐熱性樹脂となるアルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール(以下、「PBO」ともいう。)前駆体を、ナフトキノンジアジド化合物などの光酸発生剤と混合したPBO前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、以下の特許文献1、特許文献2に開示され、近年注目を集めている。
このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部のナフトキノンジアジド化合物及びPBO前駆体がアルカリ性水溶液への溶解速度が小さいのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物がインデンカルボン酸化合物に化学変化して露光部のアルカリ性水溶液への溶解速度が大きくなることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部からなるレリーフパターンの作成が可能となる。
上述のPBO前駆体組成物は、露光及びアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンの形成が可能である。さらに熱により、オキサゾール環が生成し、硬化後のPBO膜はポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性を有するようになるため、PBO前駆体組成物は、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体組成物の有望な代替材料として注目されている。
しかしながら、PBO前駆体組成物は、感光性ポリイミド前駆体組成物に比較し、感光剤の吸収波長に伴う問題から感度が低い問題があるため、より高感度な組成物の要求がある。また、これらの硬化膜は表面保護膜などに使用されているため良好な熱的・機械的特性や下地となるSiなどの基板との良好な密着性を必要とする。
特許文献3には、トリアジン骨格及び/又はビニル基を有する化合物とPBO前駆体樹脂とを必須成分とする耐熱性樹脂組成物についての開示がある。また、分子中に少なくとも1つのイミド基と共に、2つ以上の不飽和基及び/又はエポキシ基を有する硬化性有機化合物と、ヘテロ原子に結合するカルボニル基を主鎖に有する樹脂バインダーにビスアリルナジイミド化合物やビスマレイミド化合物などを用いることで、感度と熱機械的特性の向上を図る方法(特許文献4)が提案されているが、ポリマー構造にイミド基がない場合はレジストとしての機能が発現しないため、現像機構が根本的に異なり、感度向上効果も十分なものではないと推測される。また、バインダーとなる樹脂がPBO前駆体のように環化変化しないため、Tg変化もなく、キュア形状に与える影響はほとんどないと考えられる。
本発明が解決しようとする課題は、樹脂のキュア後のパターン形状に優れ、高感度でかつ密着性の高いポジ型のリソグラフィー性能を有するポジ型感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、樹脂のキュア後のパターン形状に優れ、高感度でかつ密着性の高いポジ型のリソグラフィー性能を有するポジ型感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することである。
本発明者は、特定の構造を有する耐熱性アルカリ水溶液可溶性重合体に特定の化合物を組み合わせることで、上記の課題を解決する感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1](A)下記一般式(1):
{式中、X1は、少なくとも2個の炭素原子を有する4価の有機基であり、Y1は、少なくとも2個の炭素原子を有する2価の有機基であり、そしてm1は、1〜1000の整数である。}で表されるヒドロキシアミド構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対して、(B)光酸発生剤1〜50質量部、(C)下記一般式(2):
{式中、D1は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基、及び架橋し得る有機基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも1つ有し、M1は、−CH2−、−O−、及び−S−からなる群から選択される基を示し、Z1は、2価の有機基であり、n1は、0〜4の整数であり、そしてD1が複数ある場合、複数のD1は同じでも異なっていてもよい。}で表される化合物1〜40質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
[1](A)下記一般式(1):
[2](B)光酸発生剤が、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である、前記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[4](A)一般式(1)で表されるヒドロキシアミド構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体が、下記一般式(4):
{式中、X3は、単結合及び下記一般式(5):
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を示し、L1、L2、及びL3は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、そしてL4は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。}で表される構造を有する、前記[1]〜[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5](A)一般式(1)で表されるヒドロキシアミド構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体の末端が、下記一般式(6):
{式中、L5は−CH2−、−O−、及び−S−からなる群から選択される基を示し、そしてL6は、水素原子又はアルキル基を示す。}からなる群から選択される、前記[1]〜[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[6](1)前記[1]〜[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、(2)マスクを介して化学線で露光するか又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する工程、(3)露光部又は照射部を溶出又は除去する工程、(4)得られたレリーフパターンを加熱処理する工程、を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
[7]前記[6]に記載の方法により得られた硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
本発明によれば、樹脂の硬化時におけるパターン形状に優れ、高感度かつ密着性の高いポジ型のリソグラフィー性能を有するポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置が提供される。
<感光性樹脂組成物>
感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
(A)アルカリ水溶液可溶性重合体
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベースポリマーである(A)下記一般式(1)で表されるヒドロキシアミド構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体の場合は、その構造として特に制限はないが、アルカリ溶解性を制御するために、下記一般式(10)で表される構造を有してもよい。またi線領域の透明性、及び露光部のアルカリ現像液への溶解性の観点から、下記一般式(4)の構造を含むことが好ましい。
{式中、X1は、少なくとも2個の炭素原子を有する4価の有機基であり、Y1は、少なくとも2個の炭素原子を有する2価の有機基であり、そしてm1は、1〜1000の整数である。}
{式中、X1は、少なくとも2個以上の炭素原子を有する4価の有機基であり、X2、Y1、及びY2は、それぞれ独立に、少なくとも2個以上の炭素原子を有する2価の有機基であり、m1は、1〜1000の整数であり、m2は、1〜500の整数であり、m1/(m1+m2)>0.5であり、X1及びY1を含むm1個の単位、並びにX2及びY2を含むm2個の単位の配列順序は問わない。}
感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
(A)アルカリ水溶液可溶性重合体
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベースポリマーである(A)下記一般式(1)で表されるヒドロキシアミド構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体の場合は、その構造として特に制限はないが、アルカリ溶解性を制御するために、下記一般式(10)で表される構造を有してもよい。またi線領域の透明性、及び露光部のアルカリ現像液への溶解性の観点から、下記一般式(4)の構造を含むことが好ましい。
まず、(A)上記一般式(1)及び上記一般式(7)で表される構造中、X1及びY1を含む単位であるPBO前駆体を有する構造について説明する。該ジヒドロキシジアミド単位は、Y1(COOH)2の構造を有するジカルボン酸及びX1(NH2)2(OH)2の構造を有するビスアミノフェノールを重縮合させた構造を有する。該ビスアミノフェノールの2組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ヒドロキシポリアミドは約250〜400℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。X1は、2個以上30個以下の炭素原子を有する4価の有機基であることが好ましい。Y1は、2個以上30個以下の炭素原子を有する2価の有機基であることが好ましい。m1は1〜1000の範囲であり、2〜100の範囲が好ましく、3〜60の範囲であることがより好ましい。
上記一般式(1)で表される構造中、ヒドロキシポリアミドには、必要に応じて、上記一般式(7)のジアミド単位m2個を有してもよい。該ジアミド単位は、X2(NH2)2の構造を有するジアミン及びY2(COOH)2の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有する。m2は1〜500の範囲が好ましく、1〜10の範囲がより好ましい。
上記一般式(1)で表される構造中、ヒドロキシポリアミド中における上記のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するので、m1/(m1+m2)の値は0.5以上であることが好ましく、0.7以上であることがより好ましく、0.8以上であることが最も好ましい。
上記一般式(1)で表される構造中、ヒドロキシポリアミド中における上記のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するので、m1/(m1+m2)の値は0.5以上であることが好ましく、0.7以上であることがより好ましく、0.8以上であることが最も好ましい。
X1(NH2)2(OH)2の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、3,3’−ジヒドロキシベンジジン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−4,6−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
また、X1(NH2)2(OH)2の構造の化合物として、分子内に2組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基を有するジアミン(以下、「分子内にPBO前駆体構造を有するジアミン」という。)を使用することもできる。例えば、上記のX1(NH2)2(OH)2の構造を有するビスアミノフェノールに2分子のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる、下記一般式:
{式中、X4は、少なくとも2個以上の炭素原子を有する4価の有機基であり、前述したX1で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも1つの有機基であることが好ましい。}で示されるジアミンが挙げられる。
分子内にPBO前駆体構造を有するジアミンを得るための別法としては、Y3(COCl)2の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに2分子のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記一般式:
{式中、Y3は、少なくとも2個以上の炭素原子を有する2価の有機基であり、後述するY1で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも1つの有機基であることが好ましい。}で示されるジアミンを得る方法もある。
X2(NH2)2の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)−1−ペンテン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)−2−ペンテン、1,4−ビス(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)ベンゼン、イミノ−ジ−p−フェニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)ペンタン、5(または6)−アミノ−1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、ビス(p−アミノフェニル)ホスフィンオキシド、4,4’−ジアミノアゾベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニル尿素、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス[4−(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、o−トルイジンスルホン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルフィド、1,4−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、1,3−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジ−(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンズアニリド等、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)−1−ペンテン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)−2−ペンテン、1,4−ビス(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)ベンゼン、イミノ−ジ−p−フェニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)ペンタン、5(または6)−アミノ−1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、ビス(p−アミノフェニル)ホスフィンオキシド、4,4’−ジアミノアゾベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニル尿素、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス[4−(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、o−トルイジンスルホン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルフィド、1,4−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、1,3−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジ−(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンズアニリド等、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。
また、基材との接着性を高めるためにX2(NH2)2の構造を有するジアミンの一部又は全部に、シリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス(4−アミノフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−アミノフェニル)テトラメチルシロキサン、ビス(4−アミノフェニル)テトラメチルジシロキサン、ビス(γ−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,4−ビス(γ−アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼン、ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、ビス(γ−アミノプロピル)テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
Y1(COOH)2及びY2(COOH)2構造を有するジカルボン酸としては、Y1及びY2がそれぞれ下記から選ばれる芳香族基又は脂肪族基であるジカルボン酸が挙げられる。
{式中、A1は、−CH2−、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−、及び単結合からなる群から選択される2価の基を示し、L7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、そしてkは0〜4の整数を示す。}
上記した基において、得られる樹脂膜の機械物性が良好である点で、L8、L9、L10及び、L11が水素原子であることが最も好ましい。
トリシクロデカン骨格を有するジカルボン酸として代表的な化合物としては、ビス(カルボキシ)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンが挙げられる。該化合物は、特開昭58−110538号の製造例Aによる合成方法や、特表2002−504891号の実施例1による合成方法や、日本国特開平09−15846号公報の合成例2による合成方法に従って得ることができる。しかしながら、この方法では、酸化剤として重金属を使用するため、下記の製法が重金属を使用しない点でより望ましい。すなわち、トリシクロ(5,2,1,0)デカンジメタノール(東京化成工業製 カタログNo.T0850)をアセトニトリル等に溶解し、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン−1-オキシル(以下、「TEMPO」ともいう)などの触媒を加え、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどを使用してpHを調整しながら、亜塩素酸ナトリウム、ジ亜塩素酸ナトリウムを加えて酸化し、精製することで目的の化合物であるビス(カルボキシ)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンを製造することができる。
また、上述した化合物以外の、他の上記構造群(11)の構造を有するジカルボン酸化合物は、メチルシクロペンタジエンダイマー(東京化成工業製 カタログNo.M0920)、1−メチルジシクロペンタジエン(東京化成工業製 カタログNo.M0910)、1−ヒドロキシジシクロペンタジエン(東京化成工業製 カタログNo.H0684)を原料として、J.Org.Chem.,45,3527(1980)で知られている方法により、上記原料の不飽和結合部位に臭化水素又は塩化水素を付加させた後、J.Am.Chem.Soc.,95,249(1973)で知られている方法に従い、さらに一酸化炭素、水を付加させることでトリシクロ[5,2,1,02,6]デカンの骨格にヒドロキシメチル基を2個導入することができる。ジヒドロキシメチル体を合成する方法としては、他には、J.Am.Chem.Soc.,91,2150(1969)で知られている方法により、不飽和結合部位に9−ボラビシクロ(3,3,1)ノナンを付加させて中間体を形成した後、一酸化炭素と反応させ、LiAlH(OCH3)3で還元することでもジヒドロキシメチル体を製造することができる。このようにして得られたジヒドロキシメチル体をビス(カルボキシ)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンを得る際に説明した方法に従って、ジヒドロキシメチル基を同様に酸化することで、目的のジカルボン酸を得ることができる。
また、上記のY1(COOH)2及びY2(COOH)2構造を有するジカルボン酸の一部又は全部に、5−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。該誘導体を得るために5−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、エキソ−3,6―エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、3−エチニル−1,2−フタル酸無水物、4−エチニル−1,2−フタル酸無水物、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート、3−シクロヘキセン−1−カルボン酸クロライド、2−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン2−アセチルクロリド、p−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸n−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸2−エトキシエステル、クロロぎ酸−sec−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸2−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸2,2,2−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−2−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−p−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−p−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−p−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、2−t−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−2−フェニルアセトニトリル、S−t−ブチルオキシカルボニル−4,6−ジメチル−チオピリミジン、ジ−t−ブチル−ジカルボナート、N−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、p−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド、(N,N−ジメチルアミノ)トリメチルシラン、(ジメチルアミノ)トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス(トリメチルシリル)尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸n−ブチル、イソシアン酸n−オクタデシル、イソシアン酸o−トリル、1,2−フタル酸無水物、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物が挙げられる。
さらには、Y1(COOH)2及びY2(COOH)2構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、又はモノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の化学式で示される化合物が挙げられる。
{式中、A2は、−CH2−、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、及び−C(CF3)2−からなる群から選択される2価の基を意味する。}。
別法としてテトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノール又はジアミンを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコール又はモノアミンにより、エステル化又はアミド化することもできる。
また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環してジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては下記の化学式:
{式中、X5は、X1(OH)2(NH−)2で表される2価の有機基を表し、そしてX1は、上記一般式(1)におけると同義である。}で示される化学式が挙げられる。
また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環してジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては下記の化学式:
ヒドロキシポリアミドを合成するための、前記ジカルボン酸とビスアミノフェノール(ジアミン)の重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルを使用してジ酸クロライドとした後に、ビスアミノフェノール(ジアミン)を作用させる方法、ジカルボン酸とビスアミノフェノール(ジアミン)をジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
前述の一般式(1)で示される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドにおいて、その末端基を有機基(以下、「封止基」という)で封止して使用することも好ましい。ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基又は水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクリロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、トシル酸クロリド等が挙げられる。
感光性樹脂組成物のベースポリマーには、上述のヒドロキシポリアミドのみで使用しても何ら構わないが、テトラカルボン酸二無水物とフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンとを環化縮合させることにより得られるフェノール性水酸基を持つポリイミド構造を必要に応じて共重合させることもできる。
フェノール性水酸基を含むポリイミドを合成する際のテトラカルボン酸二無水物としては、溶剤溶解性の観点から、炭素数が8〜36の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が6〜34の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物が好ましい。具体的には、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−シクロヘキセン−1,2ジカルボン酸無水物、ピロメリト酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3”,4,4”−ターフェニル(ter-phenyl)テトラカルボン酸二無水物、3,3’’’,4,4’’’−クアテルフェニル(quater-phenyl)テトラカルボン酸二無水物、3,3’’’’,4,4’’’’−キンク(quinque-phenyl)フェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、、メチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,1−エチリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、2,2−プロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,2−エチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,3−トリメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,4−テトラメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,5−ペンタメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、チオ−4,4’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,3−ビス[2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン二無水物、1,4−ビス[2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン二無水物、ビス[3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]メタン二無水物、ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]メタン二無水物、2,2−ビス[3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジメチルシラン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、メチレン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、1,2−エチレン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、1,1−エチリデン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、2,2−プロピリデン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、オキシ−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、チオ−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、スルホニル−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、ビシクロ[2,2,2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、rel−[1S,5R,6R]−3−オキサビシクロ[3,2,1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール−ビス(3,4−ジカルボン酸無水物フェニル)エーテルなどが挙げられるが、その中でも、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−シクロヘキセン−1,2ジカルボン酸無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸無水物)が好ましく、更にその中でも5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フリル)−3−メチル−シクロヘキセン−1,2ジカルボン酸無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物が水銀ランプのi線に対する透明性の観点、アルカリ水溶液に対する溶解性、光感度の点で好ましい。
フェノール性水酸基を有するイミドユニットを合成する際に使用するX3で表されるフェノール性水酸基を有するジアミンは、上述したフェノール性ジアミン(n=2のとき)又は非フェノール性ジアミン(n=0のとき)の群の中から選ばれるか、あるいは2,4−ジアミノフェノール(n=1のとき)が挙げられる。その中でも2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンが樹脂組成物の光感度が高い観点からより好ましい。
フェノール性水酸基を有するイミドユニットを合成する際の脱水縮合反応は、例えば国際公開第01/034679号パンフレットに記載されている方法に従って、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを酸又は塩基触媒の存在下、30℃〜220℃、好ましくは170℃〜200℃に加熱することにより行うことができる。酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やp−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることが可能である。γ−バレロラクトンとピリジンを使用してもよい。塩基触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,3,5,7−テトラアザトリシクロ(3,3,1,1,3,7)デカン、トリエチレンジアミンなどを用いてもよい。
さらに、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度以上で保持し、脱水反応により生ずる水をトルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させる方法でもよい。
脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、アルカリ水溶液に可溶なアルカリ可溶性樹脂を溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、スルホラン等が用いられる。
ポリイミドを製造するにおいては、前述のフェノール性ジアミン以外に必要に応じて前述の非フェノール性ジアミンを共重合することで、アルカリ水溶液に対する溶解性や物性をコントロールしてもよい。
なお、2以上のテトラカルボン酸二無水物若しくは2以上のフェノール性ジアミン又は非フェノール性ジアミンを用いる場合、逐次反応を利用したブロック共重縮合体としてもよいし、3成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体としても何ら構わない。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベースポリマーは、上述のヒドロキシポリアミドとポリイミドユニットを共重合してもよいが、共重合する際の共重合比率は、任意に選ばれるが、ポリベンゾオキサゾール前駆体ユニット:ポリイミドユニットの比率が10:90〜100:0の範囲が光感度の観点から好ましい。
脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、アルカリ水溶液に可溶なアルカリ可溶性樹脂を溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、スルホラン等が用いられる。
ポリイミドを製造するにおいては、前述のフェノール性ジアミン以外に必要に応じて前述の非フェノール性ジアミンを共重合することで、アルカリ水溶液に対する溶解性や物性をコントロールしてもよい。
なお、2以上のテトラカルボン酸二無水物若しくは2以上のフェノール性ジアミン又は非フェノール性ジアミンを用いる場合、逐次反応を利用したブロック共重縮合体としてもよいし、3成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体としても何ら構わない。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベースポリマーは、上述のヒドロキシポリアミドとポリイミドユニットを共重合してもよいが、共重合する際の共重合比率は、任意に選ばれるが、ポリベンゾオキサゾール前駆体ユニット:ポリイミドユニットの比率が10:90〜100:0の範囲が光感度の観点から好ましい。
(A)アルカリ水溶液可溶性重合体の末端は、下記一般式(9)で表される末端基からなる群より選択される少なくとも1つの末端基であることが好ましい。
{式中、L5は、−CH2−、−O−、及び−S−からなる群から選択される基を示し、そしてL6は、水素原子又はアルキル基を示す。}。
上記一般式(6)のみならず、下記末端基で修飾してもよい。末端を修飾する方法としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、けい皮酸無水物、5−ノルボルネン酸無水物、4−エチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、4−アミノスチレン、4−エチニルアニリン、3−エチニルアニリン、4−アミノフェノール、3−アミノフェノール、2−アミノフェノール等をアルカリ可溶性樹脂の合成時に適量添加すればよい。また、本発明で用いるジカルボン酸を末端として残してもよい。
(A)アルカリ水溶液可溶性重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下「GPC」とも記す。)によるポリスチレン換算重量平均分子量は、3,000〜50,000であると好ましく、6,000〜30,000であるとより好ましい。重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から3,000以上が好ましい。また、解像性の観点から、50,000以下が好ましい。GPCの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン(以下「THF」とも記す。)、N−メチル−2−ピロリドン(以下「NMP」とも記す。)が推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 STANDARD SM−105から選ぶことが推奨される。
(B)光酸発生剤
(B)光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、などを用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物(以下、「ナフトキノンジアジド化合物」とも言う)が好ましい。
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩などが挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物などがあり、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
(B)光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、などを用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物(以下、「ナフトキノンジアジド化合物」とも言う)が好ましい。
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩などが挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物などがあり、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、1,2−ベンゾキノンジアジド構造あるいは1,2−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第2,772,972号明細書、米国特許第2,797,213号明細書、及び米国特許第3,669,658号明細書等により公知の物質である。該ナフトキノンジアジド構造は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物(以下、「NQD化合物」ともいう。)である。
該NQD化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド又は1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、またはテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
以下に好ましいNQD化合物について記載する。
下記一般式(10)で表されるポリヒドロキシ化合物のNQD化物
{式中、n2〜n5は、それぞれ独立に、1又は2を示し、R1〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基、及びアシル基からなる群から選択される少なくとも1つの1価の基を示し、Y4〜Y6は、それぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、−CO2−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び下記化学式で示される有機基からなる群から選択される少なくとも1つの2価の基を示す。}
下記一般式(10)で表されるポリヒドロキシ化合物のNQD化物
具体的な化合物としては、特開2001−109149号公報の[化18]〜[化32]に記載してあるポリヒドロキシ化合物のNQD化物がある。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
下記一般式(11)で表されるポリヒドロキシ化合物のNQD化物
{式中、X6は、下記化学式で表される有機基から選ばれる少なくとも1つの4価の基を示し、R21〜R24は、それぞれ独立に、1価の有機基を示し、lは、0又は1を示し、m4〜m7は、それぞれ独立に、0〜3の整数を示し、そしてn6〜n9は、それぞれ独立に、0〜2の整数を示す。}
具体的な化合物としては、特開2001−092138号公報の[化23]〜[化28]に記載してある。そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
下記一般式(12)で表されるポリヒドロキシ化合物のNQD化物
{式中、m8は、3〜8の整数を示し、m8×j個のL14は、それぞれ独立に、1個以上の炭素原子を有する1価の有機基を示し、jは1〜5の整数を示し、m8個のL12、及びm8個のL13は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基からなる群から選択される1価の基を示す。}
具体的な好ましい例としては、特開2004−347902号公報の[化24]、[化25]に記載してある。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
{式中、pは、0〜9の整数である。}。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
下記一般式(13)で表されるポリヒドロキシ化合物のNQD化物
{式中、M2は、脂肪族の3級又は4級炭素を含む2価の有機基を示し、そしてA3は、下記の化学式で表される基から選ばれる少なくとも1つの2価の基を示す。}
具体的な化合物は、特開2003−131368号公報の[化22]〜[化28]に記載してある。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
下記一般式(14)で表されるポリヒドロキシ化合物のNQD化物
{式中、R25〜R27は、下記の一般式で表される1価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、そしてm9〜m11は、それぞれ独立に、0〜2の整数である。}
具体的な化合物としては、特開2004−109849号公報の[化17]〜[化22]に記載してあるポリヒドロキシ化合物のNQD化物である。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
具体的な化合物としては、特開2001−356475号公報の[化18]〜[化22]に記載してある。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
下記一般式(16)で表されるポリヒドロキシ化合物のNQD化物
{式中、R30は、下記の一般式で表される1価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、m13〜m15は、それぞれ独立に、0〜2の整数を示し、R31〜R33は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基の内から選ばれる1つを示す。}
具体的な化合物としては、特開2005−008626号公報の[化15]、[化16]に記載してあるポリヒドロキシ化合物のNQD化物である。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
本組成物において、NQD化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基は、5−ナフトキノンジアジドスルホニル基、4−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のi線領域に吸収を持っており、i線露光に適している。5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のg線領域まで吸収が延びており、g線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に4−ナフトキノンジアジドスルホニル基、5−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。本組成物において、ナフトキノンジアジド化合物のアルカリ水溶液可溶性重合体に対する配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、1〜50質量部であり、5〜30質量部が好ましい。感光性ジアゾキノン化合物の配合量が1質量部以上であると樹脂のパターニング性が良好であり、一方、50質量部以下であると硬化後の膜の引張り伸び率が良好、かつ露光部の現像残さ(スカム)が少ない。
(C)下記一般式(2)で表される化合物としては、ビスアリルナジイミド化合物やビスノルボルネンイミド化合物などが挙げられる。感度の観点から、下記一般式(3)からなる化合物がより好ましい。
これら化合物の具体例としては、一般式(3)が挙げられる(丸善石油化学株式会社製:商品名 BANI−M、BANI−X、BANI−H、BANI−D)。一般式(3)で挙げられる化合物の中でもキュア形状と感度の観点から、BANI−Xが最も好ましい。
{式中、D1は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基、及び架橋し得る有機基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも1つ有し、M1は、−CH2−、−O−、及び−S−からなる群から選択される基を示し、Z1は、2価の有機基であり、n1は、0〜4の整数であり、そしてD1が複数ある場合、複数のD1は同じでも異なっていてもよい。}
これら化合物の具体例としては、一般式(3)が挙げられる(丸善石油化学株式会社製:商品名 BANI−M、BANI−X、BANI−H、BANI−D)。一般式(3)で挙げられる化合物の中でもキュア形状と感度の観点から、BANI−Xが最も好ましい。
(C)化合物は単独で使用しても2つ以上混合して使用してもよい。
(C)化合物の配合量は、(A)アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、1〜40質量部であり、2〜30質量部がより好ましく、4〜20質量部が更に好ましい。該化合物の配合量が1質量部以上だと硬化時によるキュア形状が良くなり、一方、40質量部以下だと硬化後の膜の引っ張り伸び率と良好であり、良好な密着性とリソ性能を示す。
(C)化合物の配合量は、(A)アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、1〜40質量部であり、2〜30質量部がより好ましく、4〜20質量部が更に好ましい。該化合物の配合量が1質量部以上だと硬化時によるキュア形状が良くなり、一方、40質量部以下だと硬化後の膜の引っ張り伸び率と良好であり、良好な密着性とリソ性能を示す。
(D)有機溶剤
本発明においては、これらの成分を溶媒に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物の溶液として使用することが好ましい。このような溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン(以下、「GBL」ともいう。)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、N,N−ジメチルアセトアミド(以下、「DMAc」ともいう。)、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル(以下、「DMDG」ともいう。)、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で使用しても2つ以上混合して使用してもよい。
(D)溶剤を配合する場合の配合量は、(A)アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、100〜2000質量部であり、有機溶媒の添加量を変化させることで、粘度をコントロールできる。好ましくは100〜1000質量部であり、さらに好ましくは100〜1000質量部で溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。
本発明においては、これらの成分を溶媒に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物の溶液として使用することが好ましい。このような溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン(以下、「GBL」ともいう。)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、N,N−ジメチルアセトアミド(以下、「DMAc」ともいう。)、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル(以下、「DMDG」ともいう。)、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で使用しても2つ以上混合して使用してもよい。
(D)溶剤を配合する場合の配合量は、(A)アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、100〜2000質量部であり、有機溶媒の添加量を変化させることで、粘度をコントロールできる。好ましくは100〜1000質量部であり、さらに好ましくは100〜1000質量部で溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。
(E)その他の添加剤
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ヒドロキシル基含有化合物(ただし、後に出てくるフェノール化合物は除く)、ポジ型感光性樹脂組成物の添加剤として知られているフェノール化合物、染料、界面活性剤、安定剤、シリコンウエハーとの接着性を高めるための接着助剤の少なくとも1種等を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、ヒドロキシル基含有化合物は、炭素原子数が4〜14であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物にヒドロキシル基含有化合物を添加することは、感度、解像度の観点から好ましい。ヒドロキシル基含有化合物としては、具体的には、シクロプロピルカルビノール、2−シクロヘキセン−1−オール、シクロヘキサンメタノール、4−メチル−1−シクロヘキサンメタノール、3,4−ジメチルシクロヘキサノール、4−エチルシクロヘキサノール、4−t−ブチロシクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、3−シクロヘキシル−1−プロパノール、1−シクロヘキシル−1−ペンタノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ノルボルナン−2−メタノール、シクロオクタノール、2,3,4−トリメチル−3−ペンタノール、2,4−ヘキサジエン−1−オール、cis−2−ヘキセン−1−オール、trans−2−ヘプテン−1−オール、cis−4−ヘプテン−1−オール、cis−3−オクテン−1−オール、4−エチル−1−オクチン−3−オール、2,7−オクタジエノール、3,6−ジメチル−1−ヘプチン−3−オール、3−エチル−2−メチル−3−ペンタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、2,3−ジメチル−2−ヘキサノール、2,5−ジメチル−2−ヘキサノール、trans,cis−2,6−ノナジエン−1−オール、1−ノネン−3−オール、cis−2−ブテン−1,4−ジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,5−ヘキサジエン−3,4−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、trans−p−メンタン−3,8−ジオール、2,4−ジメトキシベンジルアルコール、ブチロイン等が挙げられる。
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ヒドロキシル基含有化合物(ただし、後に出てくるフェノール化合物は除く)、ポジ型感光性樹脂組成物の添加剤として知られているフェノール化合物、染料、界面活性剤、安定剤、シリコンウエハーとの接着性を高めるための接着助剤の少なくとも1種等を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、ヒドロキシル基含有化合物は、炭素原子数が4〜14であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物にヒドロキシル基含有化合物を添加することは、感度、解像度の観点から好ましい。ヒドロキシル基含有化合物としては、具体的には、シクロプロピルカルビノール、2−シクロヘキセン−1−オール、シクロヘキサンメタノール、4−メチル−1−シクロヘキサンメタノール、3,4−ジメチルシクロヘキサノール、4−エチルシクロヘキサノール、4−t−ブチロシクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、3−シクロヘキシル−1−プロパノール、1−シクロヘキシル−1−ペンタノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ノルボルナン−2−メタノール、シクロオクタノール、2,3,4−トリメチル−3−ペンタノール、2,4−ヘキサジエン−1−オール、cis−2−ヘキセン−1−オール、trans−2−ヘプテン−1−オール、cis−4−ヘプテン−1−オール、cis−3−オクテン−1−オール、4−エチル−1−オクチン−3−オール、2,7−オクタジエノール、3,6−ジメチル−1−ヘプチン−3−オール、3−エチル−2−メチル−3−ペンタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、2,3−ジメチル−2−ヘキサノール、2,5−ジメチル−2−ヘキサノール、trans,cis−2,6−ノナジエン−1−オール、1−ノネン−3−オール、cis−2−ブテン−1,4−ジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,5−ヘキサジエン−3,4−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、trans−p−メンタン−3,8−ジオール、2,4−ジメトキシベンジルアルコール、ブチロイン等が挙げられる。
これらの中でも、2,3,4−トリメチル−3−ペンタノール、2,4−ヘキサジエン−1−オール、cis−2−ヘキセン−1−オール、trans−2−ヘプテン−1−オール、cis−4−ヘプテン−1−オール、cis−3−オクテン−1−オール、trans,cis−2,6−ノナジエン−1−オール、cis−2−ブテン−1,4−ジオール、1,5−ヘキサジエン−3,4−ジオール等の不飽和結合や枝分かれ構造を有するヒドロキシル基含有化合物が好ましく、基板との密着性の観点から、ジオールよりモノアルコールが好ましく、その中でも2,3,4−トリメチル−3−ペンタノール、3−エチル−2−メチル−3−ペンタノール、グリセロール−α,α’−ジアリルエーテルが特に好ましい。
これらのヒドロキシル基含有化合物は単独で使用しても2つ以上混合して使用してもよい。
上記のヒドロキシル基含有化合物を配合する場合の配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、0〜70質量部が好ましく、0.1〜50質量部がより好ましく、1〜40質量部がさらに好ましく、5〜25が特に好ましい。ヒドロキシル基含有化合物の配合量が0.01質量部以上であると露光部の現像残渣が少なくなり、一方、70質量部以下であると硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
これらのヒドロキシル基含有化合物は単独で使用しても2つ以上混合して使用してもよい。
上記のヒドロキシル基含有化合物を配合する場合の配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、0〜70質量部が好ましく、0.1〜50質量部がより好ましく、1〜40質量部がさらに好ましく、5〜25が特に好ましい。ヒドロキシル基含有化合物の配合量が0.01質量部以上であると露光部の現像残渣が少なくなり、一方、70質量部以下であると硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
フェノール化合物としては、前記感光性ジアゾキノン化合物に使用しているバラスト剤、パラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、MtrisPC、MtetraPC等の直鎖状フェノール化合物(本州化学工業社製:商品名)、TrisP−HAP、TrisP−PHBA、TrisP−PA等の非直鎖状フェノール化合物(本州化学工業社製:商品名)、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子2〜5個を水酸基に置換した化合物、2,2−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子1〜5個を水酸基に置換した化合物等が挙げられる。該フェノール化合物の添加により、現像時のレリーフパターンの密着性を向上させ残渣の発生を抑えることができる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述の感光性ジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。
フェノール化合物を配合する場合の配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、0〜50質量部が好ましく、1〜30質量部が好ましい。添加量が50質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料を配合する場合の配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、0.1〜10質量部が好ましい。添加量が10質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
フェノール化合物を配合する場合の配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、0〜50質量部が好ましく、1〜30質量部が好ましい。添加量が50質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料を配合する場合の配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、0.1〜10質量部が好ましい。添加量が10質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、若しくはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、又はその誘導体からなる非イオン系界面活性剤が挙げられる。また、フロラード(住友3M社製:商品名)、メガファック(大日本インキ化学工業社製:商品名)、またはルミフロン(旭硝子社製:商品名)等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、KP341(信越化学工業社製:商品名)、DBE(チッソ社製:商品名)、グラノール(共栄社化学社製:商品名)等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生し難くすることができる。
界面活性剤を配合する場合の配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、0〜10質量部が好ましく、0.01〜1質量部がより好ましい。添加量が10質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、t−ブチルノボラック、エポキシポリマー、およびエポキシシランなどの各種シランカップリング剤が挙げられる。
界面活性剤を配合する場合の配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、0〜10質量部が好ましく、0.01〜1質量部がより好ましい。添加量が10質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、t−ブチルノボラック、エポキシポリマー、およびエポキシシランなどの各種シランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBM803、チッソ株式会社製:商品名 サイラエースS810)、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SIM6475.0)、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 LS1375、アズマックス株式会社製:商品名 SIM6474.0)、メルカプトメチルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SIM6473.5C)、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SIM6473.0)、3−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、3−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、2−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、2−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、2−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、2−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、2−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、4−メルカプトブチルトリメトキシシラン、4−メルカプトブチルトリエトキシシラン、4−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)ウレア(信越化学工業株式会社製:商品名 LS3610、アズマックス株式会社製:商品名 SIU9055.0)、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)ウレア(アズマックス株式会社製:商品名 SIU9058.0)、N−(3−ジエトキシメトキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−エトキシジメトキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−ジエトキシプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−エトキシジプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−ジメトキシプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−メトキシジプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−トリメトキシシリルエチル)ウレア、N−(3−エトキシジメトキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−エトキシジプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−ジメトキシプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−メトキシジプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリメトキシシリルブチル)ウレア、N−(3−トリエトキシシリルブチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルブチル)ウレア、3−(m−アミノフェノキシ)プロピルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0598.0)、m−アミノフェニルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0599.0)、p−アミノフェニルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0599.1)アミノフェニルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0599.2)、2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン(アズマックス株式会社製:商品名 SIT8396.0)、2−(トリエトキシシリルエチル)ピリジン、2−(ジメトキシシリルメチルエチル)ピリジン、2−(ジエトキシシリルメチルエチル)ピリジン、(3−トリエトキシシリルプロピル)−t−ブチルカルバメート、(3−グリシドキシプロピル)トリエトキシシランなどが挙げられる。また、特に好ましいものとして、下記構造が挙げられるが、これに限らない。
上記接着助剤を配合する場合の配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、0〜20質量部が好ましく、0.05〜10質量部がより好ましく、0.1〜8質量部がさらに好ましく、1〜6質量部が特に好ましい。シリコン系カップリング剤の配合量が0.01質量部以上であると露光部の現像残渣がなく、シリコン基板との密着性が良好であり、一方、20質量部以下であると密着性における経時安定性が良好である。
また更に下記化合物を併用しても構わない。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−i−ブトキシシラン、テトラ−t−ブトキシシラン、テトラキス(メトキシエトキシシラン)、テトラキス(メトキシ−n−プロポキシシラン)、テトラキス(エトキシエトキシシラン)、テトラキス(メトキシエトキシエトキシシラン)、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)エチレン、ビス(トリエトキシシリル)オクタン、ビス(トリエトキシシリル)オクタジエン、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ジスルフィド、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィド、ジ−t−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−i−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス(ペンタジオネート)チタン−O,O’−ビス(オキシエチル)−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。この中で好ましいものとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましい。上記化合物のアルカリ水溶液可溶性重合体に対する配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、0〜10質量部が好ましく、0.1〜6質量部がより好ましく、1〜4質量部が特に好ましい。0.1質量部以上であると露光部の現像残渣がなく、シリコン基板との密着性が良好であり、一方、10質量部以下であると密着性における経時安定性が良好である。
また更に下記化合物を併用しても構わない。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−i−ブトキシシラン、テトラ−t−ブトキシシラン、テトラキス(メトキシエトキシシラン)、テトラキス(メトキシ−n−プロポキシシラン)、テトラキス(エトキシエトキシシラン)、テトラキス(メトキシエトキシエトキシシラン)、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)エチレン、ビス(トリエトキシシリル)オクタン、ビス(トリエトキシシリル)オクタジエン、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ジスルフィド、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィド、ジ−t−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−i−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス(ペンタジオネート)チタン−O,O’−ビス(オキシエチル)−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。この中で好ましいものとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましい。上記化合物のアルカリ水溶液可溶性重合体に対する配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、0〜10質量部が好ましく、0.1〜6質量部がより好ましく、1〜4質量部が特に好ましい。0.1質量部以上であると露光部の現像残渣がなく、シリコン基板との密着性が良好であり、一方、10質量部以下であると密着性における経時安定性が良好である。
感光性樹脂組成物には、上述した上記(C)化合物以外に、架橋剤を含有させることができる。架橋剤としては、熱によりアルカリ可溶性樹脂と架橋反応を起こす化合物が用いられる。ここで、架橋反応を起こす温度としては、150〜350℃が好ましい。架橋反応は、現像によりパターン形成をした後の加熱処理の際に生じる。耐薬品性や物性を向上する目的で下記の化合物を添加することが好ましい。
上記架橋剤以外にビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリスルフィド型エポキシ樹脂、MX270(三和ケミカル社製)、MX280(三和ケミカル社製)、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、1,4−ビス(メトキシフェノキシ)ベンゼン、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ジエチレングリコールジアリルエーテル、クロレンド酸ジアリル、ヘキサヒドロフタル酸ジアリル、などが挙げられる。これらの中で、保存安定性の観点からアルコキシメチル基、アリルエステル基をもつ化合物が好ましく、その中でもアルコキシメチル基を有する化合物が感光性樹脂組成物に用いられているベースポリマーを環化樹脂にする際の変形を小さくする効果の点で最も好ましい。
架橋剤成分を配合する場合の配合量は、現像の熱処理におけるパターンの変形と、現像時に発生する残渣の許容幅の点から、該アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、0.5〜50質量部が好ましく、5〜20質量部がより好ましい。
架橋剤成分を配合する場合の配合量は、現像の熱処理におけるパターンの変形と、現像時に発生する残渣の許容幅の点から、該アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、0.5〜50質量部が好ましく、5〜20質量部がより好ましい。
<硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法>
次に、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法について、以下具体的に説明する。
(1)感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程(第一の工程)。
感光性樹脂組成物溶液を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布、又はダイコーター、ロールコーター等のコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて50〜140℃、好ましくは100〜140℃の熱をかけて乾燥して溶媒を除去する(以下、「ソフトベーク」又は「プリベーク」ともいう。)。
(2)マスクを介して化学線で露光するか、又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する工程(第二の工程)。
続いて、感光性樹脂層を、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。活性光線としては、g線、h線、i線、KrFレーザーを用いることもできる。
(3)露光部又は照射部を溶出又は除去する工程(第三の工程)。
次に、露光部、又は照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。
感光性樹脂組成物により形成された膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物又は有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
次に、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法について、以下具体的に説明する。
(1)感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程(第一の工程)。
感光性樹脂組成物溶液を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布、又はダイコーター、ロールコーター等のコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて50〜140℃、好ましくは100〜140℃の熱をかけて乾燥して溶媒を除去する(以下、「ソフトベーク」又は「プリベーク」ともいう。)。
(2)マスクを介して化学線で露光するか、又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する工程(第二の工程)。
続いて、感光性樹脂層を、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。活性光線としては、g線、h線、i線、KrFレーザーを用いることもできる。
(3)露光部又は照射部を溶出又は除去する工程(第三の工程)。
次に、露光部、又は照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。
感光性樹脂組成物により形成された膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物又は有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
(4)得られたレリーフパターンを加熱処理する工程(第四の工程)
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理(以下、この工程を「キュア」という。)して、ポリベンズオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用することができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は200〜450℃が好ましく、250〜400℃がさらに好ましい。加熱時間は15分〜8時間が好ましく、1時間〜4時間がさらに好ましい。雰囲気は窒素、アルゴン等不活性ガス中が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて作成した半導体装置は、該感光性樹脂組成物からなる硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜又はバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途にも有用である。
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理(以下、この工程を「キュア」という。)して、ポリベンズオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用することができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は200〜450℃が好ましく、250〜400℃がさらに好ましい。加熱時間は15分〜8時間が好ましく、1時間〜4時間がさらに好ましい。雰囲気は窒素、アルゴン等不活性ガス中が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて作成した半導体装置は、該感光性樹脂組成物からなる硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜又はバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途にも有用である。
以下、本発明を、参考例、実施例により説明する。
〔参考例1〕
<ビス(カルボキシ)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンの製造>
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル3つ口フラスコに、トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンジメタノール(東京化成工業社製)71.9g(0.366mol)をアセトニトリル1Lに溶解した溶液を入れ、これに、イオン交換水1.4Lにりん酸水素二ナトリウム256.7g(1.808mol)、りん酸二水素ナトリウム217.1g(1.809mol)を溶解した溶液を加えた。これに、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(東京化成工業社製以下、「TEMPO」ともいう)2.8g(0.0179モル)を添加し、攪拌して溶解させた。
80%亜塩素酸ナトリウム143.2g(1.267mol)をイオン交換水850mLで希釈し、上記反応液に滴下した。次いで、5%ジ亜塩素酸ナトリウム水溶液3.7mLをイオン交換水7mLで希釈し、反応液に滴下した。この反応液を、恒温層により35〜38℃に保ち、20時間攪拌して反応させた。
〔参考例1〕
<ビス(カルボキシ)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンの製造>
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル3つ口フラスコに、トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンジメタノール(東京化成工業社製)71.9g(0.366mol)をアセトニトリル1Lに溶解した溶液を入れ、これに、イオン交換水1.4Lにりん酸水素二ナトリウム256.7g(1.808mol)、りん酸二水素ナトリウム217.1g(1.809mol)を溶解した溶液を加えた。これに、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(東京化成工業社製以下、「TEMPO」ともいう)2.8g(0.0179モル)を添加し、攪拌して溶解させた。
80%亜塩素酸ナトリウム143.2g(1.267mol)をイオン交換水850mLで希釈し、上記反応液に滴下した。次いで、5%ジ亜塩素酸ナトリウム水溶液3.7mLをイオン交換水7mLで希釈し、反応液に滴下した。この反応液を、恒温層により35〜38℃に保ち、20時間攪拌して反応させた。
反応後、反応液を12℃に冷却し、イオン交換水300mLに亜硫酸ナトリウム75gを溶解させた水溶液を反応液に滴下し、過剰の亜塩素酸ナトリウムを失活させた後、500mLの酢酸エチルで洗浄した。その後、10%塩酸115mLを滴下して反応液のpHを3〜4に調整し、デカンテーションにより沈殿物を回収した。この沈殿物をテトラヒドロフラン200mLに溶解した。また、水層を500mLの酢酸エチルで2回抽出した後、食塩水で洗浄し、析出物を同じくテトラヒドロフランの溶液に溶解した。上記、テトラヒドロフラン溶液を混ぜて、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この溶液をエバポレーターで濃縮、乾燥させることで、ビス(カルボキシ)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン58.4g(収率71.1%)の白い結晶物を得た。
〔参考例2〕
<ビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンの製造>
参考例1で得たビス(カルボキシ)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン62.5g(278mmol)、塩化チオニル97mL(1.33mol)、ピリジン0.4mL(5.0mmol)を反応容器に仕込み、25〜50℃で18時間攪拌し、反応させた。反応終了後、トルエンを加え、減圧下で、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させることで濃縮し、オイル状のビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンを73.3g(収率100%)得た。
<ビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンの製造>
参考例1で得たビス(カルボキシ)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン62.5g(278mmol)、塩化チオニル97mL(1.33mol)、ピリジン0.4mL(5.0mmol)を反応容器に仕込み、25〜50℃で18時間攪拌し、反応させた。反応終了後、トルエンを加え、減圧下で、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させることで濃縮し、オイル状のビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンを73.3g(収率100%)得た。
〔参考例3〕
<アルカリ水溶液可溶性重合体の合成>
容量2Lのセパラブルフラスコ中で、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン197.8g(0.54mol)、ピリジン75.9g(0.96mol)、DMAc692gを室温(25℃)で混合攪拌し溶解させた。これに、別途DMDG88g中に5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(東京化成工業社製)19.7g(0.12mol)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は40分、反応液温は最大で28℃であった。
滴下終了後、湯浴により50℃に加温し18時間撹拌したのち反応液のIRスペクトルの測定を行い1385cm−1及び1772cm−1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
<アルカリ水溶液可溶性重合体の合成>
容量2Lのセパラブルフラスコ中で、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン197.8g(0.54mol)、ピリジン75.9g(0.96mol)、DMAc692gを室温(25℃)で混合攪拌し溶解させた。これに、別途DMDG88g中に5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(東京化成工業社製)19.7g(0.12mol)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は40分、反応液温は最大で28℃であった。
滴下終了後、湯浴により50℃に加温し18時間撹拌したのち反応液のIRスペクトルの測定を行い1385cm−1及び1772cm−1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
次にこれを水浴により8℃に冷却し、これに別途DMDG398g中に4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド142.3g(0.48mol)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は80分、反応液温は最大で12℃であった。滴下終了から3時間後、上記反応液を12Lの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、アルカリ可溶性樹脂(P−1)を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性樹脂のGPC(高速液体クロマトグラフィー)による重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算で14000の単一のシャープな曲線であり、単一組成物である。GPCの分析条件を以下に記す。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805/804/803直列
容離液:テトラヒドロフラン 40℃
流速:1.0ml/分
検出器:昭和電工製 商標名 Shodex RI SE−61
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805/804/803直列
容離液:テトラヒドロフラン 40℃
流速:1.0ml/分
検出器:昭和電工製 商標名 Shodex RI SE−61
〔参考例4〕
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル3つ口フラスコに、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(クラリアントジャパン社製)(以下、「BAP」とも呼ぶ。)69.17g(268mmol)、NMP276g、ピリジン12.7g(160mmol)を入れ、該フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素ガスを流した状態で攪拌し、BAPを溶解させた。BAPが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例2で製造したビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン69.99g(268mmol)をγ−ブチロラクトン280gに溶解させ、−10〜−19℃に保って30分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、0〜10℃に保って2時間攪拌した。さらにピリジン29.65g(375mmol)を加えた。
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル3つ口フラスコに、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(クラリアントジャパン社製)(以下、「BAP」とも呼ぶ。)69.17g(268mmol)、NMP276g、ピリジン12.7g(160mmol)を入れ、該フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素ガスを流した状態で攪拌し、BAPを溶解させた。BAPが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例2で製造したビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン69.99g(268mmol)をγ−ブチロラクトン280gに溶解させ、−10〜−19℃に保って30分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、0〜10℃に保って2時間攪拌した。さらにピリジン29.65g(375mmol)を加えた。
上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、NMP350mLに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂(オルガノ社製、アンバーリストA21)78g、陰イオン交換樹脂(オルガノ社製、アンバーリスト15)75gでイオン交換した。この溶液をイオン交換水3Lに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、PBO前駆体ユニットからなるアルカリ可溶性樹脂(P−2)を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性樹脂のGPCによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で36800の単一のシャープな曲線であり、単一組成物である。GPCの分析条件を以下に記す。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0ml/分
検出器:日本分光社製 商標名 RI−930
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0ml/分
検出器:日本分光社製 商標名 RI−930
〔参考例5〕
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル3つ口フラスコに、6FAP91.56g(250mmol)、DMAc183g、GBL550g、ピリジン25g(315mmol)を入れ、6FAPを溶解させた。6FAPが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例2で製造したビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン62.02g(238mmol)をγ−ブチロラクトン186gに溶解させ、5〜−20℃に保って60分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、0〜10℃に保って2時間攪拌した。さらにピリジン12.5g(158mmol)を加えた。
反応液を室温に戻し、5−ノルボルネン酸無水物12.312g(75mmol)とピリジン5.93g(75mmol)を加え、50℃の湯浴に浸して、反応液を50℃とし18時間攪拌した。
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル3つ口フラスコに、6FAP91.56g(250mmol)、DMAc183g、GBL550g、ピリジン25g(315mmol)を入れ、6FAPを溶解させた。6FAPが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例2で製造したビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン62.02g(238mmol)をγ−ブチロラクトン186gに溶解させ、5〜−20℃に保って60分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、0〜10℃に保って2時間攪拌した。さらにピリジン12.5g(158mmol)を加えた。
反応液を室温に戻し、5−ノルボルネン酸無水物12.312g(75mmol)とピリジン5.93g(75mmol)を加え、50℃の湯浴に浸して、反応液を50℃とし18時間攪拌した。
上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、GBL470gに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂78g、陰イオン交換樹脂95gでイオン交換した。この溶液をイオン交換水5Lに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、PBO前駆体ユニットからなるアルカリ水溶液可溶性重合体(P−3)を得た。このようにして合成されたアルカリ水溶液可溶性重合体のGPCによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で29300の単一のシャープな曲線であり、単一組成物である。GPCの分析条件を以下に記す。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0ml/分
検出器:日本分光社製 商標名 RI−930
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0ml/分
検出器:日本分光社製 商標名 RI−930
〔参考例6〕
<ナフトキノンジアジド化合物の合成>
容量1Lのセパラブルフラスコに、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン109.9g(0.3mol)、テトラヒドロフラン(THF)330g、ピリジン47.5g(0.6mol)を入れ、これに、室温下で5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物98.5g(0.6mol)を粉体のまま加えた。そのまま室温で3日間撹拌反応を行った後、HPLCにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度99%で検出された。この反応液をそのまま1Lのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにTHF500mlを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂:アンバーリスト15(オルガノ社製)100gが充填されたガラスカラムを通して、残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を3Lのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
<ナフトキノンジアジド化合物の合成>
容量1Lのセパラブルフラスコに、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン109.9g(0.3mol)、テトラヒドロフラン(THF)330g、ピリジン47.5g(0.6mol)を入れ、これに、室温下で5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物98.5g(0.6mol)を粉体のまま加えた。そのまま室温で3日間撹拌反応を行った後、HPLCにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度99%で検出された。この反応液をそのまま1Lのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにTHF500mlを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂:アンバーリスト15(オルガノ社製)100gが充填されたガラスカラムを通して、残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を3Lのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
生成物がイミド化していることは、IRスペクトルで1394cm−1及び1774cm−1のイミド基の特性吸収が現れ1540cm−1及び1650cm−1付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、かつ、NMRスペクトルでアミド及びカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
次に、該生成物65.9g(0.1mol)、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロライドを53.7g(0.2mol)、アセトン560g加え、20℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン21.2g(0.21mol)をアセトン106.2gで希釈したものを、30分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて20〜30℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に30分間、20℃で撹拌放置した後、36重量%濃度の塩酸水溶液5.6gを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、0.5重量%濃度の塩酸水溶液5Lに、その撹拌下で1時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水5Lに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を3回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、40℃で24時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物(Q−1)を得た。
次に、該生成物65.9g(0.1mol)、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロライドを53.7g(0.2mol)、アセトン560g加え、20℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン21.2g(0.21mol)をアセトン106.2gで希釈したものを、30分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて20〜30℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に30分間、20℃で撹拌放置した後、36重量%濃度の塩酸水溶液5.6gを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、0.5重量%濃度の塩酸水溶液5Lに、その撹拌下で1時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水5Lに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を3回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、40℃で24時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物(Q−1)を得た。
〔参考例7〕
容量1Lのセパラブルフラスコに、ポリヒドロキシ化合物として4,4’−(1−(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)フェニル)エチリデン)ビスフェノール(本州化学工業社製、商品名:Tris−PA)の化合物30g(0.0707mol)を入れ、このOH基の83.3モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルフォン酸クロライド47.49g(0.177mol)をアセトン300gに撹拌溶解した溶液を入れた後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次にアセトン18gにトリエチルアミン17.9gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に30分間撹拌し、反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水1640gと塩酸30gを混合撹拌した3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、光酸発生剤(Q−2)を得た。
容量1Lのセパラブルフラスコに、ポリヒドロキシ化合物として4,4’−(1−(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)フェニル)エチリデン)ビスフェノール(本州化学工業社製、商品名:Tris−PA)の化合物30g(0.0707mol)を入れ、このOH基の83.3モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルフォン酸クロライド47.49g(0.177mol)をアセトン300gに撹拌溶解した溶液を入れた後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次にアセトン18gにトリエチルアミン17.9gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に30分間撹拌し、反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水1640gと塩酸30gを混合撹拌した3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、光酸発生剤(Q−2)を得た。
〔参考例8〕
反応容器として、テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル3つ口フラスコを用いた。
反応容器に、二炭酸ジ−t−ブチル131.0gとγ−ブチロラクトン780gを入れ、これに、室温下で3−アミノプロピルトリエトキシシラン132.8gとγ−ブチロラクトン270gを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約40℃まで発熱した。また、反応に伴い、炭酸ガスの発生が確認された。滴下終了後、室温で2時間攪拌した後、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)にて反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度98%で検出された。この様にして、接着助剤溶液を得た。
反応容器として、テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル3つ口フラスコを用いた。
反応容器に、二炭酸ジ−t−ブチル131.0gとγ−ブチロラクトン780gを入れ、これに、室温下で3−アミノプロピルトリエトキシシラン132.8gとγ−ブチロラクトン270gを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約40℃まで発熱した。また、反応に伴い、炭酸ガスの発生が確認された。滴下終了後、室温で2時間攪拌した後、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)にて反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度98%で検出された。この様にして、接着助剤溶液を得た。
<感光性樹脂組成物の調製>
[実施例1〜13、比較例1〜14]
上記参考例3、参考例4及び参考例5にて得られたヒドロキシポリアミド(P−1、P−2、P−3)100質量部に対して、上記参考例6及び7にて得られた感光性ジアゾキノン化合物(Q−1、Q−2)、下記C−1〜C−10の不飽和化合物をGBL170〜220質量部に溶解した後、参考例8で得られた接着助剤を30質量部加え、0.2μmのフィルターで濾過して、以下の表1に示す実施例1〜13、及び比較例1〜14の感光性樹脂組成物を調製した。
(C−1)BANI−M(丸善石油化学:商品名)
(C−2)BANI−H(丸善石油化学:商品名)
(C−3)BANI−D(丸善石油化学:商品名)
(C−4)BANI−X(丸善石油化学:商品名)
(C−5)ピロメリット酸テトラアリル
(C−6)トリメリット酸トリアリル
(C−7)トリメチロールプロパントリメタクリレート
(C−8)N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド
(C−9)4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン)
(C−10)ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン
[実施例1〜13、比較例1〜14]
上記参考例3、参考例4及び参考例5にて得られたヒドロキシポリアミド(P−1、P−2、P−3)100質量部に対して、上記参考例6及び7にて得られた感光性ジアゾキノン化合物(Q−1、Q−2)、下記C−1〜C−10の不飽和化合物をGBL170〜220質量部に溶解した後、参考例8で得られた接着助剤を30質量部加え、0.2μmのフィルターで濾過して、以下の表1に示す実施例1〜13、及び比較例1〜14の感光性樹脂組成物を調製した。
(C−1)BANI−M(丸善石油化学:商品名)
(C−2)BANI−H(丸善石油化学:商品名)
(C−3)BANI−D(丸善石油化学:商品名)
(C−4)BANI−X(丸善石油化学:商品名)
(C−5)ピロメリット酸テトラアリル
(C−6)トリメリット酸トリアリル
(C−7)トリメチロールプロパントリメタクリレート
(C−8)N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド
(C−9)4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン)
(C−10)ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン
<感光性樹脂組成物の評価>
(1)パターニング特性評価
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
上記実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物をスピンコーター(東京エレクトロン社製 クリーントラックMark8)にて、6インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート125℃、180秒間プリベークで評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、320℃で1時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚が7μmとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置(大日本スクリーン製造社製ラムダエース)にて測定した。
(1)パターニング特性評価
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
上記実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物をスピンコーター(東京エレクトロン社製 クリーントラックMark8)にて、6インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート125℃、180秒間プリベークで評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、320℃で1時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚が7μmとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置(大日本スクリーン製造社製ラムダエース)にて測定した。
・露光
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してi線(365nm)の露光波長を有するステッパー(ニコン社製NSR2005i8A)を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してi線(365nm)の露光波長を有するステッパー(ニコン社製NSR2005i8A)を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
・現像
これをアルカリ現像液(AZエレクトロニックマテリアルズ社製AZ300MIFデベロッパー、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)を用い、23℃の条件下で現像後膜厚が初期膜厚の85%となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。
これをアルカリ現像液(AZエレクトロニックマテリアルズ社製AZ300MIFデベロッパー、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)を用い、23℃の条件下で現像後膜厚が初期膜厚の85%となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。
・キュア膜の作製
次いで、現像後の膜を昇温式オーブン(光洋サーモシステム社製 VF200B)を用いて、320℃で1時間キュアし、キュア膜を作製した。
次いで、現像後の膜を昇温式オーブン(光洋サーモシステム社製 VF200B)を用いて、320℃で1時間キュアし、キュア膜を作製した。
比較例5〜8、12、13では、プリベーク膜に異物が観察された。
なお、感光性樹脂組成物の感度、硬化時におけるパターン形状、キュア残膜率、密着性、及び現像残渣は、次のようにして評価した。結果を、以下の表2に示す。
[感度(mJ/cm2)]
規定現像後膜厚において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
[感度(mJ/cm2)]
規定現像後膜厚において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
[キュア後のパターン形状(テーパー角により評価)]
日立製作所(株)製 S−2400形日立走査電子顕微鏡を用いて、キュア後の50μmラインの断面を観察した。この断面において、図1に示すように、ラインのパターン側面と基板のなす角度をテーパー角として求めた。このテーパー角は50°以上あれば、半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜として好ましいと判断できる。
日立製作所(株)製 S−2400形日立走査電子顕微鏡を用いて、キュア後の50μmラインの断面を観察した。この断面において、図1に示すように、ラインのパターン側面と基板のなす角度をテーパー角として求めた。このテーパー角は50°以上あれば、半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜として好ましいと判断できる。
[キュア残膜率]
(キュア後のレリーフパターンの膜厚)/(現像後のレリーフパターンの膜厚)×100
(キュア後のレリーフパターンの膜厚)/(現像後のレリーフパターンの膜厚)×100
[密着性]
上記で求められた最小露光量の2倍に該当する露光量で露光された部分における現像後のライン&スペースパターンの溶解、又は剥がれの寸法(μm)
上記で求められた最小露光量の2倍に該当する露光量で露光された部分における現像後のライン&スペースパターンの溶解、又は剥がれの寸法(μm)
[現像残渣]
上記条件で行って得られた現像膜の露光部部分に現像時の溶け残り成分(現像残渣)が観察されたかどうか。
A:なし(良好である)、B:一部で観察された、C:全面で観察された。
上記条件で行って得られた現像膜の露光部部分に現像時の溶け残り成分(現像残渣)が観察されたかどうか。
A:なし(良好である)、B:一部で観察された、C:全面で観察された。
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として好適に利用できる。
(a) 基板表面
(b) 表面保護膜のパターン側面
θ テーパー角
(b) 表面保護膜のパターン側面
θ テーパー角
Claims (6)
- (A)下記一般式(1):
- (1)請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂層を基板上に形成する工程、(2)マスクを介して化学線で露光するか又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する工程、(3)露光部又は照射部を溶出又は除去する工程、(4)得られたレリーフパターンを加熱処理する工程、を含む硬化レリーフパターンの製造方法により得られた、テーパー角50°以上71°以下の硬化レリーフパターン。
- 請求項5に記載の硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
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