JP2011033779A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線等の活性光線の露光によりパターニングが可能で、基材となるウエーハやガラス基材、有機基板等への密着性が、従来の電子・電気絶縁材料よりも優れ、かつ耐熱性にも優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体と、そのジアゾナフトキノンスルホン酸エステルとを含む特定の成分からなるアルカリ可溶樹脂、（Ｂ）アミド酸重合物、(Ｃ)、（Ａ）アルカリ可溶樹脂と架橋反応することが可能な官能基を２つ以上有するメチロール化合物、及び（Ｄ）上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解する溶媒を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、パターニングが可能な電子・電気絶縁材料として好適で、主として電子デバイス製品の製造に用いられ、かつ微細パターンの加工が必要とされる分野への利用が期待されるポジ型感光性樹脂組成物に関する。

従来から、ＩＣ（集積回路）や、ＬＳＩ（大規模集積回路）等の半導体素子を保護するため、これらの製造には、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れたポリイミド系樹脂が使用されている。感光性機能を付与したポリイミド系樹脂を使用することにより、半導体ウエーハの製造においては工程短縮、工程合理化、有害物質の使用量削減等の効果が得られている。これらのポリイミド系樹脂は、溶剤に対する溶解度が低いため、ポリアミド酸のようなポリイミド樹脂前駆体を溶剤に溶解させた形で基材にコーティングされ、露光・現像処理後に、ポリイミド樹脂へと熱閉環反応を行う。この反応には、３００℃以上の高温加熱処理が必要であるため、高温処理を嫌う半導体素子等への利用が難しいという問題がある。

一方、半導体素子の回路形成等で用いられるノボラック型樹脂系レジストに架橋剤等を導入して耐熱性を向上させ、半導体素子の保護膜としての利用も検討されているが、硬化後に２００℃以上の高温環境下に置くと、樹脂の劣化や変色が激しく実用に耐えない。

また、最近では半導体素子の保護膜だけではなく、パターニング可能な電子・電気絶縁材料や、耐薬品性に優れた樹脂としての応用も期待され、有機絶縁薄膜として使用するために更なる電気特性が向上し、成膜性の良い樹脂が求められており、この場合も、高温処理を避けるためにポリイミド系樹脂では必須となる３００℃付近での処理を必要としない樹脂が求められている。
これらの要望に対して各種成分からなるポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１乃至５参照）。
しかしながら、３００℃未満の低温環境でも十分に硬化し、紫外線等の活性光線の露光によりパターニングが可能で、基材となるウエーハやガラス基材、有機基板等への密着性に優れ、かつ硬化後の耐熱性にも優れた特性を有するポジ型感光性樹脂組成物は得られていなかった。

特開平０７−２６１３８２号公報 特開２００８−１２９１７８号公報 特開２００５−６２３７４号公報 特開２００５−６２７６４号公報 特開２００６−２８５０３７号公報

本発明は、このような状況下で、３００℃以上の高温環境でも、３００℃未満の低温環境でも硬化し、紫外線等の活性光線の露光によりパターニングが可能で、基材となるウエーハやガラス基材、有機基板等への接着力が、従来の電子・電気絶縁材料よりも高く、かつ耐熱性にも優れており、硬化後に２００℃以上の環境で樹脂が劣化、変色しないポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記の好ましい性能を有するポジ型感光性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体と、そのジアゾナフトキノンスルホン酸エステルとを含むアルカリ可溶樹脂と、特定構造のアミド酸重合物と、ナフトキノンジアジド系化合物と、特定構造の多官能メチロール化合物を含む組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
即ち、本発明は、
１（Ａ）ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体と、そのジアゾナフトキノンスルホン酸エステルとを含むアルカリ可溶樹脂であって、含まれるｐ−ヒドロキシスチレン単位とスチレン単位の質量比が、６０：４０〜８０：２０であり、また、ｐ−ヒドロキシスチレン単位の水酸基のうち、７〜１５％をジアゾナフトキノンスルホン酸エステルに置換してなるアルカリ可溶樹脂、
（Ｂ）下記の一般式（１）で表されるアミド酸重合物、

[式中、Ｒ¹、Ｒ³はそれぞれ独立に２価のヘテロ原子を有してもよい脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−もしくは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−で結合された２価の有機基を示し、Ｒ²、Ｒ⁴はそれぞれ独立に４価の芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−もしくは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−で結合された４価の有機基を示す。ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜１００の整数であり、ｎ＋ｍ＞１である。]

（Ｃ）（Ａ）アルカリ可溶樹脂と架橋反応することが可能な官能基を２つ以上有するメチロール化合物、及び
（Ｄ）上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解する溶媒を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
２（Ｂ）成分の一般式（１）で表されるアミド酸重合物が、下記一般式（１−ａ）で表されるアミド酸重合物である上記１に記載のポジ型感光性樹脂組成物、

[式中、Ｒ¹、Ｒ³はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、もしくは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−で結合された２価の有機基を示し、Ｒ²、Ｒ⁴はそれぞれ独立に４価の芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、もしくは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−で結合された４価の有機基を示し、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に、２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−もしくは−ＣＦ₂−で結合された２価の有機基を示す。ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜１００の整数であり、ｎ＋ｍ＞１である。]

３ 一般式（１）で表されるアミド酸重合物において、Ｒ¹を含むジアミン残基を形成するジアミン成分の５〜１００モル％が、下記式（ｉ）、下記一般式（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表されるシロキサン基含有ジアミンである上記１に記載のポジ型感光性樹脂組成物、

（式中、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立に、２価の脂肪族基、脂環式基又は芳香族基を示す。ｄ及びｅは、それぞれ１〜１６の整数である。）
４ 一般式（１−ａ）で表されるアミド酸重合物において、Ｒ¹を含むジアミン残基を形成するジアミン成分の５〜１００モル％が、下記式（ｉ）、下記一般式（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表されるシロキサン基含有ジアミンである上記２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立に、２価の脂肪族基、脂環式基又は芳香族基を示す。ｄ及びｅは、それぞれ１〜１６の整数である。）
５ さらに、(Ｅ)フェノール性水酸基を有する化合物と、下記式（２）又は（３）

［式中、Ｘはハロゲン原子である。］
で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドがエステル化反応して得られたナフトキノンジアジド系化合物を含むことを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

本発明によれば、３００℃未満の低温環境でも硬化し、紫外線等の活性光線の露光によりパターニングが可能で、基材となるウエーハやガラス基材、有機基板等への密着性が、従来の電子・電気絶縁材料よりも優れ、かつ耐熱性にも優れたポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物で用いる（Ａ）成分中のｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体としては、例えば下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。

［式中、Ｒ¹³は炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン、ハロメチル基、メチロール基、スルホン酸基、スルホメチル基、スルホン酸エステル、リン酸基、アルキルリン酸基、アルキルアミノメチル基、アルキルアンモニウムメチル基、ニトロソ基、及びニトロ基を示す。
ｐは０〜４の整数、ｒは1〜５の整数、ｐ＋ｒは１〜５の整数、ｑは０〜５の整数、ｎは２〜１００の整数、ｍは２〜１００の整数であり、ｎ＋ｍ≧４である。]

ここで、含まれるｐ−ヒドロキシスチレン単位とスチレン単位の質量比は、６０：４０〜８０：２０の範囲とすることを要する。ｐ−ヒドロキシスチレン単位の質量比が６０％未満では、現像時間が長くなりすぎ、良好なパターンを形成しずらいという問題がある。一方、ｐ−ヒドロキシスチレン単位の質量比が８０％を超えると耐熱性に劣り、膜が変色し易いという問題がある。

ナフトキノンジアジド系化合物は、それ自身はアルカリ水溶液に対して難溶性を示す化合物であるが、紫外線等の活性光線による露光でカルボキシル基が生成されることにより、アルカリ水溶液に対して易溶になる。
本発明の感光性樹脂組成物においては、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体と、そのジアゾナフトキノンスルホン酸エステルとを含むアルカリ可溶樹脂が用いられる。ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルは、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレン共重合体の水酸基のうち７〜１５％をジアゾナフトキノンスルホン酸エステルに置換することを要する。この置換率が１５％を超えると、膜の溶解速度や膜減り量の抑止力効果がなく、露光部の樹脂が溶解しずらく、解像度が不良で、かつパターン形成時に大きな露光エネルギーを必要とする。
一方、７％未満であれば、共重合樹脂のアルカリ溶液に対する溶解抑止力効果が小さく、解像度が不良となり、また、膜の溶解速度も速くなりすぎるため、膜減り量も多い。

なお、水酸基の置換率は以下のようにして求める。
置換率＝（ＤＮＱ置換後の共重合体樹脂の水酸基価／無置換の共重合体樹脂の水酸基価）
×１００％
ＤＮＱ：ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル
本発明では、さらに他のアルカリ可溶性樹脂を併用することができる。併用する樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、及びその誘導体等を挙げることができる。
本発明で用いる（Ｂ）成分のアミド酸重合物は、下記一般式（１）で表される構造を有するものである。

[式中、Ｒ¹、Ｒ³はそれぞれ独立に２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、もしくは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−で結合された２価のヘテロ原子を有してもよい有機基を示し、Ｒ²、Ｒ⁴はそれぞれ独立に４価の芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、もしくは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−で結合された４価の有機基を示し、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に、２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−もしくは−ＣＦ₂−で結合された２価の有機基を示す。ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜１００の整数であり、ｎ＋ｍ＞１である。]

上記一般式（１）で表されるアミド酸重合物において、Ｒ¹を含むジアミン残基を形成するジアミン成分としては、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジフェニルメタン、

４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，３’−ジメチル−シクロヘキシルアミン）、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、下記式(i)、下記一般式（ii）又は(iii)で表されるシロキサン基含有ジアミン成分等が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。

（式中、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立に、２価の脂肪族基、脂環式基又は芳香族基を示す。ｄ及びｅはそれぞれ１〜１６の整数である。）
本発明においては、Ｒ¹を含むジアミン残基を形成するジアミン成分の５〜１００モル％がシロキサン基含有ジアミンであることにより、本発明の感光性樹脂組成物と、例えば基材となるウエーハとの密着性が向上し、１０モル％以上であると、この密着性がより向上する。

また、上記一般式（１）で表されるアミド酸重合物において、Ｒ³を含むジアミン残基を形成するジアミン成分としては、例えば、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。

上記一般式（１）で表されるアミド酸重合物において、Ｒ²を含むカルボン酸残基を形成する酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸等、及びその無水物が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。

また、上記一般式（１）で表されるアミド酸重合物において、Ｒ⁴を含む酸成分としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等、及びその無水物が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
上記一般式（１）で表されるアミド酸重合物としては、下記一般式（１−ａ）で表されるアミド酸重合物が挙げられる。

上記一般式（１−ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｎ及びｍは上記一般式（１）と同じである。Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に、２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−もしくは−ＣＦ₂−で結合された２価の有機基を示す。
この一般式（１−ａ）で表されるアミド酸重合物は、上記一般式（１）で表されるアミド酸重合物において、分子量制御するために、すなわち一般式（１）における「ｎ」と「ｍ」の数を制御するために、Ｒ⁶を有する２価の酸成分及びＲ⁷を有する２価の酸成分を導入したものである。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴としては、上記一般式（１）と同様のものが例示され、同様のものが好ましい。

上記一般式（１−ａ）で表されるアミド酸重合物において、Ｒ⁶又はＲ⁷を有する２価の酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、メチルナジック酸、４−ペンテン−１，２−ジカルボン酸、４−ヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、４−メチル−４−ペンテン−１，２−ジカルボン酸、４，９−デカジエン−１，２−ジカルボン酸等、及びその酸無水物が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。

（Ｂ）成分のアミド酸重合物の製造方法としては、溶媒にジアミン成分を加え、十分に攪拌して溶解させ、次に、酸成分となる酸無水物を加えて縮合反応させる方法が挙げられる。また、２価の酸成分となる酸無水物及び４価の酸成分となる酸無水物の添加量を調整することにより、「ｎ」、「ｍ」の数、すなわち、アミド酸重合物の分子量を制御することができる。上記溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。

上記酸成分となる酸無水物は、一般式（１）で表されるアミド酸重合物を製造する場合は４価の酸成分となる酸二無水物であり、一般式（１−ａ）で表されるアミド酸重合物を製造する場合は、４価の酸成分となる酸二無水物及び２価の酸成分となる酸無水物である。この際、一般式（１）で表されるアミド酸重合物の場合は、４価の酸成分となる酸二無水物の添加量を調整することによって「ｎ」、「ｍ」の数、すなわち分子量が制御され、一般式（１−ａ）で表されるアミド酸重合物の場合は、４価の酸成分となる酸二無水物の添加量と２価の酸成分となる酸無水物の添加量の比率を調整することにより、「ｎ」、「ｍ」の数、すなわち分子量が制御される。
（Ｂ）成分のアミド酸重合物の数平均分子量は、通常、２００〜２００００程度であるが、本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ａ）成分のアルカリ可溶樹脂と相溶するだけでなく、感光性樹脂組成物の成膜後も相溶していることが重要であり、そのためアミド酸重合物の数平均分子量は４００〜５０００であることが好ましい。
なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の値である。

本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分のアミド酸重合物の含有量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶樹脂１００質量部に対して、通常３〜６０質量部程度であり、好ましくは５〜４０質量部である。この含有量が３質量部以上であると、本発明の感光性樹脂組成物が硬化してなる膜表面や、ウエーハ等への成膜時においても膜表面に凸凹ができにくいので、パターンが崩れにくい。これは一般式（１）の構造中にカルボキシル基が存在するが、添加量が６０質量部以下であるとアルカリ溶液に対する溶解力が抑制されるためと考えられる。

本発明の感光性樹脂組成物において用いる（Ｃ）成分の多官能メチロール化合物は、（Ａ）アルカリ可溶樹脂と架橋反応することが可能な官能基を２つ以上有するメチロール化合物である。
多官能メチロール化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、下記式で表されるもの等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分の多官能メチロール化合物の添加量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶樹脂１００質量部に対して、通常１〜３０質量部程度、好ましくは３〜１５質量部である。この添加量が１質量部以上であると、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させて成膜する際に、（Ａ）成分のアルカリ可溶樹脂との架橋反応が十分に行われ、パターン形状が崩れにくい上、耐熱性が得られる。また、この添加量が３０質量部以下であると、アルカリ溶液による現像の際に膜が膨潤しにくいのでパターンが崩れにくい。

本発明の感光性樹脂組成物には、この他、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解するために（Ｄ）溶媒を用いる。この溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物においては、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、（Ｅ）成分のナフトキノンジアジド系化合物を含むことが好ましく、（Ｅ）成分は、フェノール性水酸基を有する化合物と、下記式（２）又は（３）

（式中、Ｘはハロゲン原子である。）
で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドがエステル化反応して得られた化合物であり、ポジ型レジストの分野で感光剤として用いられている公知の化合物である。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、工業的に特に塩素原子が好ましい。
上記一般式（２）で表される化合物は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ハライドであり、上記一般式（３）で表される化合物は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ハライドである。フェノール性水酸基を有する化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
（Ｅ）成分のナフトキノンジアジド系化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。

上記式において、−ＯＲは、下記式（２−ａ）もしくは（３−ａ）で表される基又は水酸基を示し、上記構造式における−ＯＲのうちの少なくとも一つは、水酸基ではない。

（Ｅ）成分のナフトキノンジアジド系化合物は、それ自身はアルカリ水溶液に対して難溶性を示す化合物であるが、紫外線等の活性光線による露光でカルボキシル基が生成されることにより、アルカリ水溶液に対して易溶になる。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｅ）成分のナフトキノンジアジド系化合物の含有量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶樹脂１００質量部に対して、通常５〜５０質量部程度であり、好ましくは１５〜３５質量部である。この添加量が５質量部以上であると、（Ａ）成分のアルカリ可溶樹脂とナフトキノンジアド化合物とのアゾカップリング効果による、アルカリ溶液に対する溶解抑止力効果が大きくなるため、解像度が良好となり、また膜の溶解速度も速くなりすぎることがなく、膜減り量も少ない。また、この添加量が５０質量部以下であると、膜の溶解速度や膜減り量の抑止力効果が適度なものとなり、露光部の樹脂が適度に溶解するため、解像度が良好で、かつパターン形成時に大きな露光エネルギーを必要としない。

本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は以下のとおりである。例えば、半導体デバイスへの適用を考えた場合、まずこの感光性樹脂組成物を、対象とする基材（例えばウエーハ）上にスピンコーター等を用いてコーティングする。次に８０〜１４０℃程度、望ましくは１００〜１３０℃にて塗膜を乾燥させる。塗膜を乾燥させる方法としては、例えばホットプレートやオーブン等を用いる方法が挙げられる。得られた塗膜上にパターンが描画されているマスクを透過させて、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）等の活性光線を照射する。次に現像液を用いて活性光線の照射部だけを溶解して現像し、純水を用いてリンス洗浄を行い、スピンドライ法等にて乾燥させる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方法が考えられる。

上記現像液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類や、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、コリン等のアミン系のアルカリ水溶液、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ類含有水溶液等が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
以上のような処理によって、対象とする基材（ウエーハ）上には所望するポジ型パターンを得ることができる。さらに塗膜を１５０〜３００℃程度で加熱処理することによって熱硬化反応を行い、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性に優れ、表面自由エネルギーの小さい塗膜を形成することができる。
（Ａ）成分のｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体の、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルを含むアルカリ可溶樹脂はｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの質量比が、６０：４０〜８０：２０であるアルカリ可溶樹脂をベース樹脂とすると、通常のフェノール系樹脂の硬化物と比較して耐熱性が向上するだけでなく、硬化物の膜の表面が平滑となり、基材との密着性に優れた強固な塗膜が生成されることになり、（Ｂ）成分として、アミド重合物を用いると、塗膜の表面がさらに平滑となる。仮に（Ｂ）成分のアミド重合物を添加せず、（Ａ）成分のアルカリ可溶樹脂のみで硬化させた場合には、塗膜表面に無数の凸凹が生じ、また、基材となるウエーハとの密着性は得られない。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
製造例（Ａ）
（Ａ）ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体と、ジアゾナフトキノンスルホン酸との合成反応物の製造方法は次のように行った。
＜アルカリ可溶樹脂（ａ）＞
ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（モル比 ７０：３０）１１１．６５ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６８．６ｇ、ｐ−トルエンスルホニルクロリド１３３．４６ｇ及びアセトン１０００ｇを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。ついでトリエチルアミン／アセトン＝８３．０ｇ／８３．０ｇの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。４０分間攪拌後、濃塩酸１０．１ｇを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水３０００ｇに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、アルカリ可溶樹脂（ａ）３５５ｇを得た。
アルカリ可溶樹脂（ａ）の置換率はモル比で１０％であった。

＜アルカリ可溶樹脂（ｂ）＞
アルカリ可溶樹脂（ａ）と同様の方法で合成を行った。ｐ−ジヒドロキシスチレンとスチレン共重合体の水酸基のうちモル比で２０％をジアゾナフトキノンスルホン酸エステルに置換して合成してアルカリ可溶樹脂（ｂ）を得た。

＜アルカリ可溶樹脂（ｃ）＞
アルカリ可溶樹脂（ａ）と同様の方法で合成を行った。ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレン共重合体の水酸基のうちモル比で５％をジアゾナフトキノンスルホン酸エステルに置換して合成してアルカリ可溶樹脂（ｃ）を得た。

＜アルカリ可溶樹脂（ｄ）＞
アルカリ可溶樹脂（ａ）と同様の方法で合成を行った。ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンのモル比が５０：５０の材料を用いて合成しアルカリ可溶樹脂（ｄ）を得た。アルカリ可溶樹脂（ｄ）の置換率はモル比で１０％であった。

＜アルカリ可溶樹脂（ｅ）＞
アルカリ可溶樹脂（ａ）と同様の方法で合成を行った。ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンのモル比が９０：１０の材料を用いて合成しアルカリ可溶樹脂（ｅ）を得た。アルカリ可溶樹脂（ｅ）の置換率はモル比で１０％であった。

製造例（Ｂ）
アミド酸重合物
窒素導入管を備えた反応フラスコに、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン１９８質量部を投入し、溶剤として、γ−ブチロラクトン６００質量部を加え溶解させた。次に、上記反応フラスコにアイスバスをセットし、フラスコ内の液温が１０℃以上、３０℃以下となるように調節しながら、酸成分として、酸無水物である４，４’−オキシジフタル酸二無水物１２３．６質量部及びノルボルネン酸無水物７８．２質量部を加えて合成し、アミド酸重合物を得た。

（Ｅ）ナフトキノンジアジド化合物として、
下記一般式

で表される化合物を用いた。
（Ｃ）多官能メチロール化合物
多官能メチロール化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパンを用いた。

実施例１
次に、上記合成した（Ａ）アルカリ可溶樹脂（ａ）３０質量部、（Ｂ）アミド酸重合物１１．９質量部、及び化合物として、上記（Ｃ）多官能メチロール化合物３．０質量部、（Ｅ）ナフトキノンジアジド化合物１．２質量部を（Ｄ）γ−ブチルラクトン５２．８質量部と共に、攪拌機付きフラスコに仕込み、室温で６０分攪拌して溶解し、感光性樹脂組成物を得た。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、サンプルを得た。得られたサンプルを下記の試験方法に示した方法により評価した。評価結果を表１に示す。

実施例２〜４、比較例１〜４
表１に示した配合内容で実施例１と同様の方法にて樹脂サンプルを作成し評価した。
比較例５
窒素導入管を備えた反応フラスコに、アルカリ可溶なフェノール系樹脂（旭有機材工業製、製品名 ＥＰ４０２０Ｇ）３０質量部及び、γ−ブチルラクトン５２．８質量部を投入し、アルカリ可溶なフェノール系樹脂を溶解させた。次に、フラスコを室温まで冷却した後、（Ｂ）アミド酸重合物１１．９質量部、（Ｃ）多官能メチロール化合物３．０質量部、（Ｅ）ナフトキノンジアジド化合物１．２質量部を添加して６０分攪拌して溶解し、感光性樹脂組成物を得た。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、サンプルを得た。
サンプルの特性を同様にして下記の方法により評価した。評価結果を表１に示す。

＜試験方法＞
（１）現像時間
各サンプルをスピンコーターにて４インチ（１０１．６ｍｍ）シリコンウエーハ上へコートし、ベーク板にて１２０℃で３分間加熱することによって膜厚６μｍの塗膜を得た。この塗膜を４枚用いて、それぞれｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって露光エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ²、２００ｍＪ／ｃｍ²、３００ｍＪ／ｃｍ²及び５００ｍＪ／ｃｍ²の各露光量にてテストパターンを照射し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にて洗浄し、スピン乾燥を行うことによって、ウエーハ上にポジ型パターンを形成させた。このパターンが形成された塗膜を、温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から３００℃まで昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温させ、３００℃で３０分間保温した後、５℃／ｍｉｎで室温まで冷却し、パターンが形成された塗膜を得た。
得られた塗膜に対して、上記の現像にかかった時間を計り、６０秒未満のものを○、６０秒以上、１２０秒未満を△、１２０秒以上のものを×とした。

（２）残膜率
上記（１）の現像時間の評価で得られた塗膜に対して、現像前と現像後の膜厚の変化率を算出して、現像後に８５％以上の膜厚が保持されているものを○、８０％以上、８５％未満のものを△、８０％未満のものを×とした。

（３）パターニング性
上記（１）の現像時間の評価で得られた塗膜に対して、得られたパターンを光学顕微鏡によって観察し、３μｍスペースが開口しているサンプルを○とし、１０μｍを超え１００μｍまでのスペースが開口しているサンプルを△、また、パターンが溶融して潰れている、もしくは剥離しているサンプルを×とした。

（４）重量変化
各サンプルをスピンコーターにて４インチ（１０１．６ｍｍ）シリコンウエーハ上へコートし、ベーク板にて１２０℃で３分間加熱することによって膜厚６μｍの塗膜を得た。このサンプルの膜を剥がし、膜をＴＧＡ（２４０℃／８時間）にて測定した。得られたデータについて測定開始時の重量と測定終了時の重量の変化が無いサンプルを○、増加、減少しているサンプルを×とした。

（５）変色性
上記の重量変化の評価で得られた塗膜に対して、膜を窒素充填型温風循環式乾燥機にて窒素雰囲気下にて１００℃から３００℃まで昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温させ、３００℃で３０分間保温した後、５℃／ｍｉｎで室温まで冷却し、硬化後の膜を得た。この膜が硬化前に対し変色していなければ○、変色している場合は×とした。

Claims (5)

1. （Ａ）ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体と、そのジアゾナフトキノンスルホン酸エステルとを含むアルカリ可溶樹脂であって、含まれるｐ−ヒドロキシスチレン単位とスチレン単位の質量比が、６０：４０〜８０：２０であり、また、ｐ−ヒドロキシスチレン単位の水酸基のうち、７〜１５％をジアゾナフトキノンスルホン酸エステルに置換してなるアルカリ可溶樹脂、
   （Ｂ）下記の一般式（１）で表されるアミド酸重合物、
   

   

   [式中、Ｒ¹、Ｒ³はそれぞれ独立に２価のヘテロ原子を有してもよい脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−もしくは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−で結合された２価の有機基を示し、Ｒ²、Ｒ⁴はそれぞれ独立に４価の芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−もしくは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−で結合された４価の有機基を示す。ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜１００の整数であり、ｎ＋ｍ＞１である。]
   （Ｃ）（Ａ）アルカリ可溶樹脂と架橋反応することが可能な官能基を２つ以上有するメチロール化合物、及び
   （Ｄ）上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解する溶媒を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
2. （Ｂ）成分の一般式（１）で表されるアミド酸重合物が、下記一般式（１−ａ）で表されるアミド酸重合物である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   [式中、Ｒ¹、Ｒ³はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、もしくは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−で結合された２価の有機基を示し、Ｒ²、Ｒ⁴はそれぞれ独立に４価の芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、もしくは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−で結合された４価の有機基を示し、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に、２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−もしくは−ＣＦ₂−で結合された２価の有機基を示す。ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜１００の整数であり、ｎ＋ｍ＞１である。]
3. 一般式（１）で表されるアミド酸重合物において、Ｒ¹を含むジアミン残基を形成するジアミン成分の５〜１００モル％が、下記式（ｉ）、下記一般式（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表されるシロキサン基含有ジアミンである請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立に、２価の脂肪族基、脂環式基又は芳香族基を示す。ｄ及びｅは、それぞれ１〜１６の整数である。）
4. 一般式（１−ａ）で表されるアミド酸重合物において、Ｒ¹を含むジアミン残基を形成するジアミン成分の５〜１００モル％が、下記式（ｉ）、下記一般式（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表されるシロキサン基含有ジアミンである請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立に、２価の脂肪族基、脂環式基又は芳香族基を示す。ｄ及びｅは、それぞれ１〜１６の整数である。）
5. さらに、(Ｅ)フェノール性水酸基を有する化合物と、下記式（２）又は（３）で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドがエステル化反応して得られたナフトキノンジアジド系化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子である。）