CN103930470B - 水性聚酰亚胺前体溶液组合物，以及制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法 - Google Patents

水性聚酰亚胺前体溶液组合物，以及制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性聚酰亚胺前体溶液组合物，其中由四羧酸组分和二胺组分反应形成的聚酰胺酸与咪唑一起溶于水性溶剂中，所述咪唑的量为每摩尔聚酰胺酸的四羧酸组分1.6摩尔或更多。

Description

水性聚酰亚胺前体溶液组合物，以及制备水性聚酰亚胺前体 溶液组合物的方法
技术领域
本发明涉及一种水性聚酰亚胺前体溶液组合物和一种容易地制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法。因为相比于含有有机溶剂的聚酰亚胺前体溶液组合物具有高的环境可接受性，所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物是优选的。本发明的制备方法除了水不需要任何有机溶剂，因此其可以提供相比于传统的组合物，具有更低的有机溶剂含量的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，并能提供具有高的环境可接受性的含水性溶剂且不含有机溶剂的水性聚酰亚胺前体溶液组合物。另外，聚酰亚胺可以从所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物适当的获得。由本发明特定的水性聚酰亚胺前体溶液组合物获得的聚酰亚胺，具有特别优良的性能，诸如耐热性，机械强度，电性能，以及耐溶剂性，并进一步具有优良的柔性。
本发明还涉及一种使用水性聚酰亚胺前体溶液组合物制备聚酰亚胺无缝带的方法。本发明还涉及一种粘合剂树脂组合物(用于粘合剂树脂的水性聚酰亚胺前体溶液组合物)，用于诸如锂离子二级电池和双电层电容器的电化学装置的电极。本发明还涉及一种用于柔性装置基板的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，例如用于诸如液晶显示器，有机电致发光显示器和电子纸的显示装置的基板，和诸如薄膜太阳能电池光接收元件的光接收装置的基板的水性聚酰亚胺前体溶液组合物。
背景技术
由四羧酸二酐和二胺获得的聚酰亚胺，尤其是由芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺获得的芳香族聚酰亚胺具有优良的性能，诸如耐热性，机械强度，电性能，以及耐溶剂性，因此能在电气/电子工业领域等广泛应用。因为聚酰亚胺在有机溶剂中具有低的可溶性，然而，聚酰亚胺一般是通过将溶液组合物施用在例如基板表面上，然后在高温下加热该溶液组合物以进行脱水/闭环(酰亚胺化)制备的，所述溶液组合物中聚酰胺酸作为聚酰亚胺前体溶解在有机溶剂中。用于制备聚酰亚胺的所述聚酰胺酸溶液组合物含有有机溶剂以及必须在高温下进行热处理，因此所述聚酰胺酸溶液组合物不一定是环境友好的，并在一些情况下其应用受到限制。
另外，如上所述，由芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺获得的芳香族聚酰亚胺具有良好的耐热性，机械强度等，因此能广泛用于电子/电气工业领域等。同时，例如在粘合剂应用中，柔性装置的应用中等需要进一步具有优良柔性的聚酰亚胺。
对于水溶性聚酰亚胺前体，专利文献1，例如，提出了一种用于制备水性聚酰胺酸盐溶液组合物的方法，包括
将四羧酸二酐和二胺在有机溶剂中聚合，以提供聚酰胺酸；
可选的水解所述聚酰胺酸，如有必要；
将获得的清漆(vamish)倒入水中，以粉碎(pulverize)所述聚酰胺酸并萃取和去除含在所述聚酰胺酸中的反应溶剂；
干燥所述聚酰胺酸；以及
将聚酰胺酸与特定的胺化合物诸如2-甲氨基二乙醇在水中反应以形成水溶性聚酰胺酸盐。然而，很难由该水溶性聚酰胺酸盐溶液组合物(聚酰亚胺前体组合物)形成高分子量的聚合物，也希望能进一步提高获得的聚酰亚胺的性能。
专利文献2提出了一种由聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)与1，2-二甲基咪唑和/或1-甲基-2-乙基咪唑反应而制备的水溶性聚酰亚胺前体，然后从该反应混合物中分离该水溶性聚酰亚胺前体，所述聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)由四羧酸组分和芳香族二胺组分在有机溶剂中反应而制备。专利文献2的实施例制备的水溶性聚酰亚胺前体为仅能获得非结晶芳香族聚酰亚胺的水溶性聚酰亚胺前体。尽管由专利文献2制备的水溶性聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺是非结晶的以及可热熔粘合的聚酰亚胺，适合作为由有机或无机纤维制成的纺织物或无纺织物的粘合剂使用，仍需要在一些应用中提高所述聚酰亚胺的性能。另外，所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物是通过以下方法制备的，包括
在有机溶剂中制备水溶性聚酰亚胺前体；
从其中分离所述水溶性聚酰亚胺前体；以及
在水性溶剂中溶解所述分离的水溶性聚酰亚胺前体。
因此，需要非常复杂的操作。进一步的，在有机溶剂中制备的水溶性聚酰亚胺前体中的有机溶剂不能完全去除。(如果加热所述水溶性聚酰亚胺前体以完全去除有机溶剂，会发生酰亚胺化，并因此使所述聚酰亚胺前体在水中的溶解性降低)。由于这个原因，获得的所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物将不可避免的含有有机溶剂。
同时，非专利文献1显示了优选在液体电解质中具有低的膨胀度的用于电极的粘合剂树脂，因为在充放电循环中放电容量的保持率随着粘合剂树脂的膨胀度的降低而提高。
在非专利文献2中，分析了锂电池中液体电解质的还原分解反应，并证实甲醇锂等在电极的表面形成。即在电池环境中，液体电解质将含有甲醇锂，其是强碱性的并对粘合剂树脂具有不良影响。
另外，专利文件3提出了一种用于制备柔性装置基板的方法，使用含有有机溶剂的聚酰亚胺前体树脂组合物，特别是，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺等作为溶剂。同时，出于环境可接受性的考虑，如上所述，需要一种含有水性溶剂的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-H08-59832
专利文献2：JP-A-2002-226582
专利文献3：JP-A-2010-202729
非专利文献
非专利文献1：日立化学有限公司的技术报告(Technical Report of HitachiChemical Company，Ltd.，)No.45(2005年7月)
非专利文献2：Hiroaki YOSHIDA等，“Decomposition Reaction of LiquidElectrolyte comprising Carbonate in Lithium Battery”，The35th BatterySymposium Abstract Book，p.75-76，Japan，ed.The Electrochemical Society ofJapan，The Committee of Battery Technology(1994年11月14日)
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的第一个目的是提供含有水性溶剂并具有良好的环境可接受性的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，并提供一种聚酰亚胺，具有优良的性能诸如柔性，耐热性，机械强度，电性能，以及耐溶剂性，并优选含有具有高分子量和除水以外不含有机溶剂的溶剂的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)。本发明的另一个目的是提供一种简单的制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法，该方法不需要使用除了水以外的溶剂。
本发明的第二个目的是提供一种使用含有水性溶剂并具有良好的环境可接受性的水性聚酰亚胺前体溶液组合物制备聚酰亚胺无缝带的方法，该聚酰亚胺无缝带具有优良的性能，诸如柔性，耐热性，机械强度，电性能，以及耐溶剂性，并因此能适合用作电子照相装置的中间转印无缝带或固定无缝带。
本发明的第三个目的是提供一种用于电极的粘合剂树脂组合物，其含有水性溶剂并具有良好的环境可接受性，并可提供具有良好的性能的聚酰亚胺，诸如柔性，耐热性，机械强度，电性能，以及耐溶剂性，并进一步在电池环境具有低的膨胀度，并具有优良的韧性，并优选含有高分子量的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)和除水以外不含有机溶剂的溶剂。
本发明的第四个目的是提供一种用于柔性装置基板的聚酰亚胺前体树脂组合物，包括水性溶剂并具有良好的环境可接受性，并可提供用于柔性装置的聚酰亚胺基板，所述聚酰亚胺衬底具有良好的性能，诸如柔性，耐热性，机械强度，电性能，以及耐溶剂性，并适合用作作为显示装置的柔性装置的基板，诸如液晶显示器，有机电致发光显示器，电子纸的基板，作为光接收装置的柔性装置的基板，诸如薄膜太阳能电池等的基板，并优选包括具有高分子量的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)和除水以外不含有机溶剂的溶剂。
解决问题的技术手段
本发明涉及以下的项。
[1]一种水性聚酰亚胺前体溶液组合物，其中
由四羧酸组分和二胺组分反应形成，并由以下化学式(1)表示的重复单元组成的聚酰胺酸与咪唑一起溶于水性溶剂中，所述咪唑的量为每摩尔所述聚酰胺酸的四羧酸组分1.6摩尔或更多，
其中
A表示选自由不含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团组成的群组中的至少一个，以及
B表示选自由不含有氟基团并在25℃水中具有0.1g/L或更大的溶解度的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，具有500或更小的分子量的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团，和含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团组成的群组中的至少一个，
条件是
大于50mol％的A为不含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，并且小于50mol％，包括0mol％的A为脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和/或含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，以及
大于50mol％的B为不含有氟基团并在25℃水中具有0.1g/L或更大的溶解度的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，并且小于50mol％，包括0mol％的B为具有500或更小的分子量的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团，和/或含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，以及
排除只是不含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团(A)和只是不含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团(B)的组合。
[2]如[1]所述的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，其中所述咪唑选自由1，2-二甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，4-乙基-2-甲基咪唑，和1-甲基-4-乙基咪唑组成的群组。
[3]如[1]或[2]所述的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，其中所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物具有0.2或更大的特性粘度。
[4]如[1]-[3]任一所述的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，其中所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物含有小于5wt％的有机溶剂含量。
[5]如[4]所述的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，其中所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物基本不含有机溶剂.
[6]一种制备聚酰亚胺无缝带的方法，包括以下步骤：
加热水性聚酰亚胺前体溶液组合物，其中由四羧酸组分和二胺组分反应形成并由下列化学式(1)表示的重复单元组成的聚酰胺酸与咪唑一起溶解在水性溶剂中，所述咪唑的量为每摩尔所述聚酰胺酸的四羧酸组分1.6摩尔或更多，
其中
A表示选自由不含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团组成的群组中的至少一个，以及
B表示选自由不含有氟基团并在25℃水中具有0.1g/L或更大的溶解度的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，具有500或更小的分子量的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团，和含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团组成的群组中的至少一个，
条件是
大于50mol％的A为不含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，并且小于50mol％，包括0mol％的A为脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和/或含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，以及
大于50mol％的B为不含有氟基团并在25℃水中具有0.1g/L或更大的溶解度的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，并且小于50mol％，包括0mol％的B为具有500或更小的分子量的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团，和/或含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，以及
排除只是不含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团(A)和只是不含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团(B)的组合。
[7]一种用于电极的粘合剂树脂组合物，其中
由四羧酸组分和二胺组分反应形成并由下列化学式(1)表示的重复单元组成的聚酰胺酸与咪唑一起溶解在水性溶剂中，所述咪唑的量为每摩尔所述聚酰胺酸的四羧酸组分1.6摩尔或更多，
其中
A表示选自由不含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团组成的群组中的至少一个，以及
B表示选自由不含有氟基团并在25℃水中具有0.1g/L或更大的溶解度的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，具有500或更小的分子量的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团，和含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团组成的群组中的至少一个，
条件是
大于50mol％的A为不含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，并且小于50mol％，包括0mol％的A为脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和/或含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，以及
大于50mol％的B为不含有氟基团并在25℃水中具有0.1g/L或更大的溶解度的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，并且小于50mol％，包括0mol％的B为具有500或更小的分子量的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团，和/或含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，以及
排除只是不含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团(A)和只是不含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团(B)的组合。
[8]一种电极混合物浆料，包括电极活性材料和如[7]所述的用于电极的粘合剂树脂组合物。
[9]一种电极，通过在集电器上施用如[8]所述的电极混合物浆料，并加热该电极混合物浆料以去除溶剂和进行酰亚胺化而制备。
[10]一种用于柔性装置基板的聚酰亚胺前体树脂组合物，其中
由四羧酸组分和二胺组分反应形成，并由下列化学式(1)表示的重复单元组成的聚酰胺酸与咪唑一起溶解在水性溶剂中，所述咪唑的量为每摩尔所述聚酰胺酸的四羧酸组分1.6摩尔或更多，
其中
A表示选自由不含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团组成的群组中的至少一个，以及
B表示选自由不含有氟基团并在25℃水中具有0.1g/L或更大的溶解度的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，具有500或更小的分子量的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团，和含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团组成的群组中的至少一个，
条件是
大于50mol％的A为不含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，并且小于50mol％，包括0mol％的A为脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和/或含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，以及
大于50mol％的B为不含有氟基团并在25℃水中具有0.1g/L或更大的溶解度的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，并且小于50mol％，包括0mol％的B为具有500或更小的分子量的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团，和/或含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，以及
排除只是不含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团(A)和只是不含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团(B)的组合。
[11]一种制备柔性装置的方法，所述柔性装置为显示装置或光接收装置，包括以下步骤：
将如[10]所述的用于柔性装置基板的聚酰亚胺前体树脂组合物施用在载体基板上，然后加热所述组合物以形成固态聚酰亚胺树脂膜；
在所述聚酰亚胺树脂膜上形成电路；以及
将其上形成有电路的聚酰亚胺树脂膜从所述载体基板分离。
[12]一种通过如[11]所述制备柔性装置的方法制备的柔性装置，其中所述柔性装置为显示装置或光接收装置。
[13]一种制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法，包括
将四羧酸组分与二胺组分在咪唑存在下使用水作为反应溶剂以提供水性聚酰亚胺前体溶液组合物，所述四羧酸组分含有大于50mol％的不含有氟基团的芳香族四羧酸二酐和小于50mol％的脂肪族四羧酸二酐和/或含有氟基团的芳香族四羧酸二酐，或者，不含有脂肪族四羧酸二酐和含有氟基团的芳香族四羧酸二酐，所述二胺组分含有大于50mol％的不含有氟基团并在25℃在水中具有0.1g/L或更大溶解度的芳香族二胺和小于50mol％的具有500或更小的分子量的脂肪族二胺和/或含有氟基团的芳香族二胺，或者，不含有具有500或更小的分子量的脂肪族二胺和含有氟基团的芳香族二胺，
条件是
排除不含有氟基团的芳香族四羧酸二酐和不含有氟基团的芳香族二胺的组合进行反应的情况。
[14]如[13]中所述的制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法，其中所述咪唑的用量为每摩尔所述四羧酸二酐1.6摩尔或更多。
本发明的效果
根据本发明，提供一种水性聚酰亚胺前体溶液组合物，其含有水性溶剂并具有良好的环境可接受性，可提供具有优良性能的聚酰亚胺，所述性能诸如柔性，耐热性，机械强度，电性能，以及耐溶剂性，并优选含有高分子量的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)和除了水以外的不含有机溶剂的溶剂。从优选含有高分子量的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的水性聚酰亚胺前体溶液组合物可以获得具有优良性能的聚酰亚胺。还没有具有所述优良性能的聚酰亚胺从水性聚酰亚胺前体溶液组合物获得过。特别的，除了芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺之外，当使用脂肪族四羧酸二酐和/或具有500或更小的分子量脂肪族二胺时，获得的聚酰亚胺的柔性可以提高。当使用含有氟基团(氟原子)的芳香族四羧酸二酐和/或含有氟基团(氟原子)的芳香族二胺时，获得的聚酰亚胺的柔性也可被提高。
从具有特定组成的聚酰亚胺前体的水性溶液组合物获得并根据本发明制备的聚酰亚胺，特别的，具有优良的性能，诸如柔性，耐热性，机械强度，电性能，以及耐溶剂性。相应的，所述聚酰亚胺可以适合用作多种精密机器诸如电子/电气设备和复印机的部件，并可以适合用作，例如柔性印制电路板等的多种材料，以及用作复印机中的中间转印、固定、或传送的无缝带。同时，所述聚酰亚胺在电池环境中具有低膨胀度，并具有优良的韧性。相应的，所述聚酰亚胺可适合用作电池等的电极的粘合剂。另外，所述聚酰亚胺可适合用作柔性装置的基板，所述柔性装置例如，显示装置诸如液晶显示器，有机电致发光显示器和电子纸，以及光接收装置，诸如薄膜太阳能电池的光接收元件。
根据本发明，提供一种使用含有水性溶剂并具有良好的环境可接受性的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，来制备具有优良性能，诸如柔性，耐热性，机械强度，电性能，以及耐溶剂性的聚酰亚胺无缝带的方法，并因此该聚酰亚胺无缝带适合用作电子照相装置的中间转印无缝带或固定无缝带。使用的水性聚酰亚胺前体溶液组合物优选包括高分子量的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)和除水以外不含有机溶剂的溶剂。使用水性聚酰亚胺前体溶液组合物制备聚酰亚胺无缝带的方法是优选的，因为相比于聚酰亚胺前体溶液组合物中，聚酰胺酸作为聚酰亚胺前体溶解在有机溶剂中的方法具有高的环境可接受性。进一步的，根据所述制备方法获得的具有特定组成的所述聚酰亚胺的无缝带具有优良的性能，诸如柔性，耐热性，机械强度，电性能，以及耐溶剂性，因此适合用作电子照相装置的中间转印无缝带或固定无缝带，其特别需要高稳定性的电阻和高韧性。
根据本发明，还提供了一种用于电极的粘合剂树脂组合物，其含有水性溶剂并具有良好的环境可接受性，并可提供具有优良性能，诸如柔性，耐热性，机械强度，电性能，以及耐溶剂性的聚酰亚胺，并进一步在电池环境中具有低膨胀度，以及具有优良的韧性，还优选含有高分子量的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)和除水以外不含有机溶剂的溶剂。所述用于电极的粘合剂树脂组合物是优选的，因为相比于含有有机溶剂的聚酰亚胺前体溶液组合物具有高的环境可接受性。进一步的，从用于电极并具有特定的组成的粘合剂树脂组合物获得的聚酰亚胺可具有优良的性能，诸如柔性，耐热性，机械强度，电性能，以及耐溶剂性，以及在电池环境中具有低膨胀度，具有优良的韧性，因此适合用作电化学装置诸如锂离子二级电池和双电层电容器的电极的粘合剂树脂组合物。
根据本发明，还提供了一种用于柔性装置基板的聚酰亚胺前体树脂组合物，其含有水性溶剂并具有良好的环境可接受性，并可提供具有诸如柔性，耐热性，机械强度，电性能，以及耐溶剂性的优良性能的用于柔性装置的聚酰亚胺衬底，并适合用作作为显示装置的柔性装置的基板，诸如用作液晶显示器，有机电致发光显示器和电子纸的基板，以及用作作为光接收装置的柔性装置的基板，诸如用于薄膜太阳能电池的基板等，并优选含有高分子量的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)和除水以外不含有机溶剂的溶剂。用于柔性装置基板的聚酰亚胺前体树脂组合物是优选的，因为相比于含有有机溶剂的聚酰亚胺前体溶液组合物具有高的环境可接受性。进一步的，从聚酰亚胺前体树脂组合物获得的用于柔性装置并具有特定的组成的聚酰亚胺可具有优良的性能，诸如柔性，耐热性，机械强度，电性能，以及耐溶剂性，因此适合用作作为显示装置的柔性装置的基板，诸如用作液晶显示器，有机电致发光显示器和电子纸的基板，以及用作作为光接收装置的柔性装置的基板，诸如用于薄膜太阳能电池的基板，其特别需要柔性和高韧性，并适合用作柔性显示器的基板。
进一步的，根据本发明，提供了一种容易地制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法，其具有高的环境可接受性，不需要除了水以外的溶剂。根据所述制备方法，可以容易地(直接地)制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物，特别是含有有机溶剂含量小于5wt％，进一步优选不含有机溶剂的水性溶剂的水性聚酰亚胺前体溶液组合物。还没有具有如此低有机溶剂含量的水性聚酰亚胺前体溶液组合物。目前该水性聚酰亚胺前体溶液组合物可以通过本发明的制备方法制备，其允许四羧酸组分和二胺组分在水性溶剂中反应以形成聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)。
具体实施方式
根据本发明，使用水作为反应溶剂，将四羧酸二酐和二胺在咪唑存在下进行反应制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物，条件是
50mol％以上的要进行反应的四羧酸二酐为不含有氟基团的芳香族四羧酸二酐，优选含有两个到三个芳香族环并不含有氟基团的芳香族四羧酸二酐，并且小于50mol％，包括0mol％的要进行反应的所述四羧酸二酐，，为脂肪族四羧酸二酐和/或含有氟基团芳香族四羧酸二酐，以及
50mol％以上的要进行反应的二胺为在25℃水中具有0.1g/L或以上的溶解度并不含有氟基团的芳香族二胺，优选含有一个到两个芳香族环，并在25℃水中具有0.1g/L或以上的溶解度并不含有氟基团的芳香族二胺，小于50mol％，包括0mol％的要进行反应的二胺，为具有500或更小的分子量的脂肪族二胺和/或含有氟基团的芳香族二胺，优选含有一个到两个芳香族环并含有氟基团的芳香族二胺，
条件是
排除只是不含有氟基团的芳香族四羧酸二酐和含有氟基团的芳香族四羧酸二酐的组合。
术语“使用水作为反应溶剂”意为使用水作为溶剂的主要成分。因此，相对于溶剂整体，除了水以外的有机溶剂可以50wt％或更少，优选30wt％或更少，更优选10wt％或更少的量使用。本文使用的“有机溶剂”不包括诸如四羧酸二酐的四羧酸组分，，二胺组分，诸如聚酰胺酸的聚酰亚胺前体，和咪唑。
有机溶剂的例子包括N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基-2-吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，N-甲基己内酰胺，六甲基磷酰三胺，1，2-二甲氧基乙烷，二(2-甲氧基乙基)乙醚，1，2-二(2-甲氧基乙氧基)乙烷，四氢呋喃，二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]乙醚，1，4-二氧六环，二甲基亚砜，二甲基砜，二苯醚，环丁砜，二苯基砜，四甲基脲，苯甲醚，间甲酚，苯酚，和γ-丁内酯。
在本发明的制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法中，出于高的环境可接受性考虑，所述反应溶剂优选为具有少于5wt％的有机溶剂含量的溶剂，特别优选为除了水以外不含有机溶剂的水性溶剂。所述反应溶剂的组成可以根据要制备的水性聚酰亚胺前体溶液组合物的溶剂组成适当选择，并且其优选为与水性聚酰亚胺前体溶液组合物的溶剂组成相同。
本发明中使用的咪唑(化合物)的例子优选包括下列化学式(10)表示的化合物。
在化学式(10)中，X1到X4各自独立表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基。
本发明中使用的咪唑优选在25℃水中具有0.1g/L或更大，优选1g/L或更大的溶解度。
化学式(10)的咪唑中，X1到X4各自独立表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基。更优选其中X1到X4中的至少两个为具有1-5个碳原子的烷基的咪唑，或具有两个或多个烷基作为取代基的咪唑。
具有两个或多个烷基作为取代基的咪唑在水中具有高溶解性，因此，当使用这种咪唑，可容易的制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物。优选的咪唑的例子包括1，2-二甲基咪唑(在25℃水中的溶解度：239g/L；以下同样适用)，2-乙基-4-甲基咪唑(1000g/L)，4-乙基-2-甲基咪唑(1000g/L)，和1-甲基-4-乙基咪唑(54g/L)。
“在25℃水中的溶解度”指在25℃的1L水中，物质可溶解的最大量(g)。该值可以容易地使用进行检索，是已知的基于诸如化学文摘数据库的检索服务。在多种条件下的多种溶解度值中，本文中使用在pH7的值，其是根据高级化学发展(ACD/实验室)软件V11.02(Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V11.02)(版权1994-2011ACD/实验室)进行计算的。
使用的咪唑可以是单一的咪唑，或两种或多种咪唑的混合物。
使用在本发明中的咪唑的量优选每聚酰胺酸羧基当量为0.8当量或更多，更优选1.0当量或更多，进一步优选1.2当量或更多，所述聚酰胺酸是由四羧酸二酐和二胺作为起始材料反应形成的。当使用的咪唑的量小于每聚酰胺酸羧基当量为0.8当量时，将不能容易地提供其中聚酰胺酸均一溶解的水性聚酰亚胺前体溶液组合物。另外，使用的咪唑的量的上限通常可以是，但不局限于，每聚酰胺酸羧基当量为小于10当量，优选小于5当量，更优选小于3当量。如果使用的咪唑的量过大，将不经济，并且水性聚酰亚胺前体溶液组合物的储存稳定性会降低。
在本发明中，限定咪唑的量的“每聚酰胺酸羧基当量的当量”，指的是形成聚酰胺酸中的一个酰胺酸基团的每一个羧基使用的咪唑的数(分子数)。形成聚酰胺酸中的酰胺酸基团的羧基的数可以基于这样的假设计算，两个羧基可形成一分子作为起始材料的四羧酸组分。
相应的，使用在本发明中的咪唑的量优选每摩尔作为起始材料的四羧酸二酐(每摩尔聚酰胺酸的四羧酸组分)为1.6摩尔或更多，更优选2.0摩尔或更多，进一步优选2.4摩尔或更多。
使用在本发明中的咪唑的特征为咪唑与聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的羧基形成盐，所述聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)由四羧酸二酐和二胺作为起始材料反应形成，由此提高所述聚酰亚胺在水中的溶解性，并且在聚酰亚胺前体进行酰亚胺化(脱水/闭环)形成聚酰亚胺的过程中，所述咪唑还表现出非常高的催化活性。随后，当使用本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，可以容易地制备具有非常高性能的聚酰亚胺，聚酰亚胺无缝带，用于电极的粘合剂树脂和用于柔性装置的基板，例如，即使在较低的温度下通过所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物在较短的时间内进行制备。
如上所述，根据本发明，水性聚酰亚胺前体溶液组合物可以非常容易地(直接地)制备，优选在咪唑存在下，优选在具有两个或多个烷基作为取代基的咪唑存在下通过四羧酸组分和二胺组分反应进行制备，使用水作为反应溶剂。
所述反应在100℃或更低的相对低温下使用实质上等摩尔量的四羧酸组分(四羧酸二酐)和二胺组分进行，以抑制酰亚胺化反应。所述反应温度通常可以是，但不局限于，25℃到100℃，优选40℃到80℃，更优选50℃到80℃。所述反应时间优选可以是，但不局限于大约0.1小时到大约24小时，优选大约2小时到大约12小时。当反应温度和反应时间设置在上述范围，含有高分子量的聚酰亚胺前体的水性聚酰亚胺前体溶液组合物可以高的生产效率容易地制备。通常，所述反应可以优选在惰性气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，尽管所述反应可以在空气气氛下进行。
另外，“实质上等摩尔量的四羧酸组分(四羧酸二酐)和二胺组分”具体指[四羧酸组分/二胺组分]的摩尔比为大约0.90到大约1.10，优选大约0.95到大约1.05。
本发明中使用的四羧酸二酐为不含有氟基团并优选具有两个到三个芳香族环的芳香族四羧酸二酐，或者，为不含有氟基团并优选具有两个到三个芳香族环的芳香族四羧酸二酐，和脂肪族四羧酸二酐和/或含有氟基团的芳香族四羧酸二酐，并且就获得的聚酰亚胺的性质而言，更优选，但不局限于，不含有氟基团的芳香族四羧酸二酐和脂环族四羧酸二酐的组合。然而，当要进行反应的二胺组分仅为不含有氟基团的芳香族二胺，使用不含有氟基团的芳香族四羧酸二酐，和脂环族四羧酸二酐和/或含有氟基团的芳香族四羧酸二酐。
在本发明中使用的不含有氟基团的芳香族四羧酸二酐的优选例子包括3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐，2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐，均苯四甲酸二酐，苯甲酮四羧酸二酐，4，4’-氧双邻苯二甲酸酐，二苯基砜四羧酸二酐，对三联苯四羧酸二酐，和间三联苯四羧酸二酐。
在本发明中使用的脂肪族四羧酸二酐的优选例子包括环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐，1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，二环己基-3，3’，4，4’-四羧酸二酐，1，2，4，5-环己烷四羧酸-1，2：4，5-二酐，1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，和双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3；5，6-四羧酸二酐。
在本发明中使用的含有氟基团的芳香族四羧酸二酐的优选例子包括4，4’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐，3，3’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐，5，5’-[2，2，2-三氟-1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基]二酞酸酐，5，5’-[2，2，3，3，3-五氟-1-(三氟甲基)亚丙基]二酞酸酐，1氢-二氟[3，4-b：3’，4’-i]氧杂蒽-1，3，7，9(11氢)-特多龙，5，5’-氧双[4，6，7-三氟-苯均四酸酐]，3，6-二(三氟甲基)均苯四甲酸二酐，4-(三氟甲基)均苯四甲酸二酐，1，4-二氟均苯四甲酸二酐，和1，4-二(3，4-二甲酸三氟苯氧基)四氟苯基二酐。
所述不含有氟基团的芳香族四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐，和含有氟基团的芳香族四羧酸二酐各自可以不是单一组分，可以是其两种或多种类型的混合物。
本发明中使用的二胺为在25℃水中具有0.1g/L或更大溶解度并且不含有氟基团并优选具有一个到两个芳香族环的芳香族二胺，或者，为在25℃水中具有0.1g/L或更大溶解度并且不含有氟基团并优选具有一个到两个芳香族环的芳香族二胺，和具有500或更小的分子量的脂肪族二胺，和/或含有氟基团的芳香族二胺。然而，当要进行反应的四羧酸组分仅为不含有氟基团的芳香族四羧酸二酐时，使用不含有氟基团的芳香族二胺，和脂肪族二胺和/或含有氟基团的芳香族二胺。
对使用在本发明中的不含有氟基团的芳香族二胺没有限制，只要在25℃水中的溶解度为0.1g/L或更多，但可以优选为具有一个到两个芳香族环的芳香族二胺。当使用在25℃水中的溶解度小于0.1g/L的芳香族二胺，很难提供在其中聚酰亚胺前体均一溶解的水性聚酰亚胺前体溶液组合物。同时，当芳香族二胺具有两个以上芳香族环，所述芳香族二胺可能在25℃水中具有小于0.1g/L的溶解度，并因此很难提供在其中聚酰亚胺前体均一溶解的水性聚酰亚胺前体溶液组合物。
对使用在本发明中的脂肪族二胺没有限制，只要分子量(单体的情况下为“分子量”，聚合物的情况下为“重均分子量”)为500或更少，但优选在25℃水中具有0.1g/L或更大溶解度的脂肪族二胺，或具有一个到两个脂环的脂环族二胺。当使用分子量大于500的脂肪族二胺，将很难提供在其中聚酰亚胺前体均一溶解的水性聚酰亚胺前体溶液组合物。
使用在本发明中的含有氟基团的芳香族二胺优选可以是，但不局限于，具有一个到两个芳香族环并含有氟基团的芳香族二胺。当使用的含有氟基团的芳香族二胺具有两个以上芳香族环，将很难提供在其中聚酰亚胺前体均一溶解的水性聚酰亚胺前体溶液组合物。
在本发明中使用的不含有氟基团的芳香族二胺的优选例子包括对亚苯基(在25℃水中的溶解度：120g/L；以下同样适用)，间亚苯基二胺(77g/L)，4，4′-二氨基二苯基乙醚(0.19g/L)，3，4′-二氨基二苯基乙醚(0.24g/L)，4，4′-二氨基二苯基甲烷(0.54g/L)，2，4-甲苯二胺(62g/L)，3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯(1.3g/L)，二(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷(200g/L)，和2，4-二氨基甲苯(62g/L).在这些中，就在水中的高溶解度和获得的聚酰亚胺优良性能而言，优选对亚苯基，间亚苯基二胺，4，4′-二氨基二苯基乙醚，3，4′-二氨基二苯基乙醚，及其混合物，并且最优选对亚苯基，4，4′-二氨基二苯基乙醚，及其混合物。
在本发明中使用的脂肪族二胺的优选例子包括反式-1，4-二氨基环己烷(1000g/L，分子量：114)，顺式-1，4-二氨基环己烷(1000g/L，分子量114)，1，6-六亚甲基二胺(1000g/L，分子量116)，1，10-十亚甲基二胺(1000g/L，分子量172)，1，3-二(氨基甲基)环己烷(1000g/L，分子量142)，1，4-二(氨基甲基)环己烷(999g/L，分子量142)，和重均分子量500或更小的聚氧化丙烯二胺。
本发明中使用的含有氟基团的芳香族二胺的优选例子包括2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯，2，3，5，6-四氟-1，4-二氨基苯，2，4，5，6-四氟-1，3-二氨基苯，2，3，5，6-四氟-1，4-苯(二甲胺)，2，2’-二氟-(1，1’-联苯)-4，4’-二胺，2，2’，6，6’-四氟-(1，1’-联苯)-4，4’-二胺，4，4’-二氨基八氟联苯，2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷，和4，4’-氧双(2，3，5，6-四氟苯胺)。
不含有氟基团的芳香族二胺，脂肪族二胺，以及含有氟基团的芳香族二胺各自可以不是单一组分，可以是其两种或多种类型的混合物。对于不含有氟基团的芳香族二胺，可以使用在水中具有高溶解度的二胺和其他二胺，使得总的二胺组分在25℃水中具有0.1g/L或更大溶解度。
“在25℃水中具有0.1g/L或更大溶解度的二胺”指的是在25℃，0.1g或更多的二胺溶解在1L(1000ml)水中。“在25℃的溶解度”指的是在25℃的1L水中，物质可溶解的最大量(g)。该值可以容易地使用进行检索，是已知的基于诸如化学文摘数据库的检索服务。在多种条件下的多种溶解度值中，本文中使用在pH7的值，其是根据高级化学发展(ACD/实验室)软件V11.02(Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V11.02)(版权1994-2011ACD/实验室)进行计算的。
在本发明中，优选
(I)由一个或多个不含有氟基团的芳香族四羧酸二酐，以及一个或多个脂肪族四羧酸二酐和/或一个或多个含有氟基团的芳香族四羧酸二酐组成的四羧酸组分与由一个或多个不含有氟基团的芳香族二胺组成的二胺组分进行反应，或者
(II)由一个或多个不含有氟基团的芳香族四羧酸二酐组成的四羧酸组分与由一个或多个不含有氟基团的芳香族二胺，一个或多个脂肪族二胺和/或一个或多个含有氟基团的芳香族二胺组成的二胺组分进行反应。
在(I)的情况下，对所述四羧酸组分中的不含有氟基团的芳香族四羧酸二酐的量没有限制，只要大于50mol％，但就获得的聚酰亚胺的性能而言，可以优选大于50mol％且不大于80mol％。在(II)的情况下，对所述二胺组分中的在25℃水中具有0.1g/L或更大溶解度并且不含有氟基团的芳香族二胺的量没有限制，只要大于50mol％，但就获得的聚酰亚胺的性能而言，可以优选不小于60mol％且不大于90mol％。
构成本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物的聚酰胺酸由化学式(1)表示的重复单元组成。
化学式(1)中，“A”基团表示源自聚酰胺酸的四羧酸组分的化学结构，为不含有氟基团并优选含有两个到三个芳香族环的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和/或脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和/或含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团。
对于化学式(1)中的“A”基团，优选大于50mol％的A为不含有氟基团并优选含有两个到三个芳香族环的的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，并且小于50mol％的A优选为脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和/或含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，以提供在水中具有足够的溶解度的聚酰胺酸，并提供具有优良柔性，耐热性，机械强度，电性能，以及耐溶剂性的聚酰亚胺，由此容易地制备具有高性能的聚酰亚胺无缝带，用于电极的粘合剂树脂，和用于柔性装置的聚酰亚胺基板。
在本发明中，就获得的聚酰亚胺的性能而言，化学式(1)的“A”基团，其为源自不含有氟基团的芳香族四羧酸二酐的组成单元，优选为由下列化学式(2)到(7)表示的基团的任意一个或多个，特别优选主要由下列化学式(2)，(3)和(5)表示的基团的任意一个或多个，进一步优选由下列化学式(2)到(3)表示的基团的任意一个或多个。
化学式(1)中，“B”基团为源自聚酰胺酸的二胺组分的化学结构，为在25℃水中具有0.1g/L或更大溶解度，并不含有氟基团以及优选具有一个到两个芳香族环的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，和/或具有500或更小的分子量的脂肪族二胺，优选在水中具有0.1g/L或更大溶解度的脂肪族二胺，或具有一个到两个脂环的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团，和/或含有氟基团的芳香族二胺，优选含有氟基团并且具有一个到两个芳香族环的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团。
对于化学式(1)中的“B”基团，大于50mol％的B优选为在25℃水中具有0.1g/L或更大的溶解度并且不含有氟基团以及优选具有一个到两个芳香族环的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，并且小于50mol％的B优选为具有500或更小的分子量的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团，和/或含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，以提供在水中具有足够的溶解度的聚酰胺酸，并提供具有优良柔性，耐热性，机械强度，电性能，以及耐溶剂性的聚酰亚胺，由此容易地制备具有高性能的聚酰亚胺无缝带，用于电极的粘合剂树脂，和用于柔性装置的聚酰亚胺基板。
在本发明中，就聚酰亚胺的性能而言，化学式(1)中的“B”基团，其为源自不含有氟基团的芳香族二胺的组成单元，优选为由下列化学式(8)到(9)表示的基团的任意一个或多个。
根据本发明获得的所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物中，所述聚酰亚胺前体(其实质上为聚酰胺酸)优选具有高分子量，并更具体地，具有0.2或更多，优选0.4或更多，更优选0.6或更多，进一步优选0.8或更多，特别优选1.0或更多，或大于1.0的特性粘度，其中所述特性粘度是在30℃的温度下和0.5g/100mL(溶于水中)的浓度(基于所述聚酰亚胺前体的固体含量)下测量的。当所述特性粘度低于上述范围，所述聚酰亚胺前体具有低分子量，并因此很难提供具有高性能的聚酰亚胺，聚酰亚胺无缝带，用于电极的粘合剂树脂，和用于柔性装置的聚酰亚胺基板，即使使用本发明的所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物。
本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物的固体含量(基于聚酰亚胺前体(其实质上为聚酰胺酸))优选可以是，但不局限于，5wt％到45wt％，更优选7wt％到40wt％，进一步优选9wt％到30wt％，相对于所述聚酰亚胺前体和溶剂的总量。当所述固体含量低于5wt％，产量和使用中的操作性将降低。当固体含量高于45wt％，溶液会损失流动性。
出于操作性能的考虑，本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物在30℃的溶液粘度优选可以为，但不局限于，1000帕·秒或更低，更优选0.5帕·秒到500帕·秒，进一步优选1帕·秒到300帕·秒，特别优选3帕·秒到200帕·秒。当溶液粘度高于1000帕·秒，所述组合物可能会损失流动性，并因此很难均一地将所述组合物施用在金属(诸如集电箔)，玻璃等之上。当溶液粘度低于0.5帕·秒，当将所述组合物施用在金属(诸如集电箔)，玻璃等之上的过程中会发生滴落，收缩等，并因此很难提供具有高性能的聚酰亚胺，聚酰亚胺无缝带，用于电极的粘合剂树脂，和用于柔性装置的聚酰亚胺基板。
尽管本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物含有水性溶剂，相对于溶剂整体，除了水以外的有机溶剂，例如，在聚酰胺酸的制备中使用的已知有机溶剂的比例可以是50wt％或更少，优选30wt％或更少，更优选10wt％或更少，。换句话，本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物是一种聚酰胺酸作为聚酰亚胺前体与咪唑一起溶解在水性溶剂(水基溶剂)中的组合物，其中水性溶剂仅为水，或水与有机溶剂的混合物，其具有50wt％或更多，优选70wt％或更多，更优选90wt％或更多的水含量。
有机溶剂的例子包括N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基-2-吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，N-甲基己内酰胺，六甲基磷酰三胺，1，2-二甲氧基乙烷，二(2-甲氧基乙基)乙醚，1，2-二(2-甲氧基乙氧基)乙烷，四氢呋喃，二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]乙醚，1，4-二氧六环，二甲基亚砜，二甲基砜，二苯醚，环丁砜，二苯基砜，四甲基脲，苯甲醚，间甲酚，苯酚，和γ-丁内酯。
出于环境可接受性考虑，在本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物中，所述溶剂特别优选为有机溶剂含量小于5wt％的溶剂，更优选为有除水以外不含有机溶剂的水性溶剂，即仅为水。
本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物也可以根据以下方法制备，例如，如专利文献1和2中所描述的：
方法(i)，包括
将由四羧酸组分和二胺组分在作为反应溶剂的有机溶剂中进行反应制得的聚酰胺酸倒入水中以提供聚酰胺酸粉末，以及
将所述聚酰胺酸粉末与咪唑(优选，具有两个或更多烷基的咪唑)一起在水性溶剂中混合和溶解以提供水性溶液组合物；
方法(ii)，包括
在咪唑(优选，具有两个或更多烷基的咪唑)存在下，将四羧酸组分和二胺组分在作为反应溶剂的有机溶剂中进行反应以提供水溶性聚酰亚胺前体；
从其中分离所述水溶性聚酰亚胺前体；以及
将所分离的水溶性聚酰亚胺前体溶解在水性溶剂中；以及
方法(iii)，包括
将四羧酸组分和二胺组分在作为反应溶剂的有机溶剂中进行反应以提供聚酰胺酸；
将所述聚酰胺酸与咪唑(优选，具有两个或更多烷基的咪唑)在作为反应溶剂的有机溶剂中进行反应以提供水溶性聚酰亚胺前体；
从其中分离所述水溶性聚酰亚胺前体；以及
将所分离的水溶性聚酰亚胺前体溶解在水性溶剂中。
然而，如上所述，为了获得具有极低有机溶剂含量，或不含有机溶剂的的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，优选不在有机溶剂中制备聚酰亚胺前体。
通常，聚酰亚胺可以通过加热本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物以去除水性溶剂和进行酰亚胺化(脱水/闭环)而适当的制备。对热处理条件没有限制，通常，所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物优选可以在100℃或更高，优选120℃到600℃，更优选150℃到500℃，进一步优选150℃到350℃的温度下，加热0.01小时到30小时，优选0.01小时到10小时，优选逐步提高所述温度。
所述加热可以在大气压下和减压下适当地进行以有效去除水性溶剂。在除气的早期所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物可以在相对低的温度下在减压下加热。当所述加热温度迅速增加，会出现诸如发泡的问题。
本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物可以在相对低的温度下(例如150℃到300℃，优选180℃到250℃)进行加热以容易的提供具有优良性能，诸如与金属高的粘合性等的聚酰亚胺，并且不会比由使用通常使用的含有机溶剂的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液组合物获得的聚酰亚胺差。相应的，聚酰亚胺无缝带等，以及聚酰亚胺膜可以由本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物适当的获得。
根据本发明的制备聚酰亚胺无缝带的方法，水性聚酰亚胺前体溶液组合物的涂膜通过在基板表面上施用或喷涂水性聚酰亚胺前体溶液组合物，然后加热所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物(具体的，水性聚酰亚胺前体溶液组合物中，由化学式(1)表示的重复单元组成的聚酰胺酸与咪唑一起均匀溶解在水性溶剂中，所述咪唑的量为每摩尔所述聚酰胺酸的四羧酸组分1.6摩尔或更多)在基板上形成。
根据本发明，聚酰亚胺无缝带可以通过加热本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物以去除水性溶剂和进行酰亚胺化(脱水/闭环)而适当的制备。对热处理条件没有限制，通常，所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物优选可以在100℃或更高，优选120℃到600℃，更优选150℃到500℃，进一步优选150℃到350℃的温度下，加热0.01小时到30小时，优选0.01小时到10小时，优选逐步提高所述温度。
所述加热可以在大气压下和减压下适当地进行以有效去除水性溶剂。在除气的早期所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物可以在相对低的温度下在减压下加热。当所述加热温度迅速增加，会出现诸如发泡的问题，并因此不能获得具有优良性能的聚酰亚胺无缝带。
根据本发明的制备聚酰亚胺无缝带的方法，所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物可以在相对低的温度下(例如150℃到300℃，优选180℃到250℃)进行加热以容易的提供具有优良性能的聚酰亚胺无缝带，并且不会比由使用通常使用的含有机溶剂的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液组合物获得的聚酰亚胺无缝带差。
可以使用任何用于形成无缝带的已知方法。例如，无缝带可通过旋转模塑适当的制备，即包括以下步骤的方法
通过应用(涂覆)或喷涂，例如在用作基板的圆柱形模具旋转的同时，在其表面(内表面或外表面)形成水性聚酰亚胺前体溶液组合物的涂膜；
在相对低的温度下加热所述涂膜以有效进行水性溶剂的去除，由此形成自支撑膜(所述膜处于不流动的状态；进行聚合，部分酰亚胺化反应以及水性溶剂的去除)；和
加热基板上的所述自支撑膜，或者，如需要，加热从基板上剥离的所述自支撑膜，以有效进行脱水/酰亚胺化。
本文使用的术语“水性溶剂的去除”和“脱水/酰亚胺化”不指在多个步骤中仅分别进行水性溶剂的去除和脱水/酰亚胺化。在水性溶剂的去除步骤，脱水/酰亚胺化可以一定程度的进行。在脱水/酰亚胺化步骤，可以进行水性溶剂的去除。
根据获得的聚酰亚胺无缝带的预期用途，本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物可以含有其他添加剂组分。另外，其他的树脂层和/或金属层可以层压在获得的聚酰亚胺无缝带上。
在本发明的聚酰亚胺无缝带的厚度可以根据预期用途适当选择，其通常可以为20μm到200μm。
根据本发明获得的聚酰亚胺无缝带优选具有优良的性能，诸如柔性，耐热性，机械强度，电性能，以及耐溶剂性，并因此其适合用作电子照相装置的中间转印无缝带或固定无缝带。
当所述聚酰亚胺无缝带用作电子照相装置的中间转印带时，优选在该无缝带上添加导电填料，以赋予无缝带半导体性能，具体的，所述无缝带具有108Ω/□到1016Ω/□的表面电阻率和108Ω/□到1016Ω/□的体积电阻率。
用于传统的中间转印无缝带的导电或半导电颗粒可以用作所述导电填料。其例子包括，但不局限于，炭黑诸如科琴黑和乙炔黑，金属诸如铝和镍，金属氧化物化合物诸如二氧化锡，以及钛酸钾。所述导电填料可以单独使用或两种或多种组合使用。在本发明中，优选炭黑作为导电填料，并且其中，具有5nm到100nm，特别优选10nm到50nm的原级粒子平均尺寸的炭黑是特别优选的。当原级粒子平均尺寸大于100nm，将倾向于不能获得均一的机械性能和导电性。
所述导电填料的量可以根据填料的类型，粒径和分散状态变化。通常，相对于100重量份的聚酰亚胺(固体含量)，导电填料的量优选为1到50重量份，更优选2到30重量份。在本发明中，通过导电填料及其适当的量的选择的组合，可将表面电阻率和体积电阻率控制在适合中间转印带的范围(108Ω/□到1016Ω/□，和108Ω·cm到1016Ω·cm)。
当所述聚酰亚胺无缝带用作电子照相装置的固定带，优选将填料诸如二氧化硅，氮化硼，氮化铝，氮化硅，和铝添加到无缝带，以赋予无缝带导热性，以及优选将例如氟树脂粉末，添加到无缝带，以赋予无缝带橡胶弹性，以及优选将金属箔作为加热元件层压在无缝带上。通常，相对于100重量份的聚酰亚胺(固体含量)，所述填料的量优选为1到50重量份，更优选2到30重量份。
当所述聚酰亚胺无缝带用作电子照相装置的固定带时，所述无缝带可以优选具有0.15W/mK或更大，优选0.20W/mK或更大的热导率。
另外，当所述聚酰亚胺无缝带用作电子照相装置的固定带，所述无缝带优选具有橡胶弹性层或脱模层层压在所述表面。所述脱模层(隔离层)没有限制，只要所述层提高所述无缝带表面的脱模性，适合用作脱模层的已知的材料包括聚四氟乙烯(PTFE)及其改性材料，例如四氟乙烯-全氟烷基乙烯基乙醚共聚物(PFA)，四氟乙烯-乙烯基共聚物(ETFE)，四氟乙烯-六氟丙烯基共聚物(FEP)，四氟乙烯-亚乙烯基氟共聚物(TFE/VdF)，四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基乙醚共聚物(EPA)，聚三氟氯乙烯(PCTFE)，三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)，三氟氯乙烯-亚乙烯基氟共聚物(CTFE/VdF)，聚乙二烯基氟(PVdF)，和聚乙烯基氟(PVF)。所述橡胶弹性层也可以使用上述材料形成。所述表面层优选含有导电填料。
本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物也可以适合用作用于电极的粘合剂树脂组合物。
通常，聚酰亚胺也可以通过加热本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物(本发明的用于电极的粘合剂树脂组合物)以去除水性溶剂和进行酰亚胺化(脱水/闭环)而适当的制备。对热处理条件没有限制，通常，所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物优选可以在100℃或更高，优选120℃到600℃，更优选150℃到500℃，进一步优选150℃到350℃的温度下，加热0.01小时到30小时，优选0.01小时到10小时。
对于从用于电极的粘合剂树脂组合物获得的聚酰亚胺的性能，将用于电极的粘合剂树脂组合物在相对低的温度下(例如150℃到300℃，优选180℃到250℃)进行加热以提供具有优良性能，例如与金属具有高的粘合性的聚酰亚胺，并且不会比由使用通常使用的含有机溶剂的用于电极的粘合剂树脂组合物获得的聚酰亚胺差。
本发明用于电极的粘合剂树脂组合物可以适合用作用于电池的粘合剂树脂组合物，因为通过如上所述的加热处理获得的聚酰亚胺树脂，当在25℃浸在碳酸二甲酯中24小时时，优选具有3wt％或更少，更优选2wt％或更少，进一步优选1wt％或更少的重量的增加。这里的碳酸二甲酯是一种通常使用的用作电池的电解液组分的化合物，并且当在液体电解质中，由液体电解质造成的粘合剂树脂的膨胀引起的重量增加(在25℃浸在碳酸二甲酯中24小时的膨胀率)为5wt％或更少，更优选3wt％或更少，特别优选2wt％或更少时，将适当的减小对电极的体积变化的影响。
另外，甲醇锂通常在电池环境中形成。由本发明的用于电极的粘合剂树脂组合物获得的聚酰亚胺树脂优选在含甲醇锂的液体电解质中具有5wt％或更少，更优选3wt％或更少，特别优选2wt％或更少的重量增加(在25℃浸在含甲醇锂的液体电解质中24小时的膨胀率)。
通过将本发明的用于电极的粘合剂树脂组合物与至少一种电极活性材料混合可适当地制备电极混合物浆料，优选的，但不局限于，在10℃到60℃的温度下制备电极混合物浆料。可以适当地使用任何已知的电极活性材料，和含锂金属复合氧化物，炭粉末，硅粉末，锡粉末，以及含硅或含锡合金粉末更优选，但不局限于，是基于聚酰胺酸重量的固体含量重量的0.1到1000倍，优选1到1000倍，更优选5到1000倍，进一步优选10到1000倍。当所述电极活性材料量太小，形成在集电器上的大部分活性材料层是非活性的，导致电极功能不足。当所述电极活性材料的量太大，电极活性材料可能不能坚固的连接到集电器上并容易分离。另外，如有必要，电极混合物浆料可含有添加剂，诸如表面活性剂，粘性调节剂和导电性助剂。相对于电极混合物浆料中总的固体含量，所述聚酰胺酸的固体含量可以优选为1wt％到15wt％。当所述聚酰胺酸的固体含量不在上述范围，所述电极的性能会降低。
电极可以通过以下步骤制备
在导电的集电器诸如铝上流铸或施用电极混合物浆料，其中所述电极混合物浆料含有本发明的用于电极的粘合剂树脂组合物，和能可逆引入(reversibly incorporating)并在充电和放电时释放锂离子的电极活性材料，例如含锂金属复合氧化物；然后
在80℃到400℃，更优选120℃到300℃，特别优选150℃到250℃的温度加热所述电极混合物浆料以去除溶剂和进行酰亚胺化。
当加热温度在上述范围之外，酰亚胺化反应将不能充分进行，并能降低形成的电极的性能。所述加热处理可以在多个步骤进行以防止发泡和粉化。另外，所述加热时间优选为3分钟到48小时。就生产效率而言，加热时间高于48小时不是优选的。加热时间小于3分钟不是优选的，因为酰亚胺化反应和溶剂的去除可能没有充分进行。
因此获得的电极特别适合用作锂离子二次电池的正极。
电极可以通过以下步骤制备，
在导电的集电器诸如铜上浇铸或施用电极混合物浆料，其中所述电极混合物浆料含有本发明的用于电极的粘合剂树脂组合物和能可逆引入(reversibly incorporating)并在充电和放电时释放锂离子的电极活性材料，例如碳粉末，硅粉末，锡粉末，或含硅或含锡合金粉末；然后
在80℃到300℃，更优选120℃到280℃，特别优选150℃到250℃的温度加热所述电极混合物浆料以去除溶剂和进行酰亚胺化。
当加热温度低于80℃，酰亚胺化反应不能充分进行，并且会降低形成的电极的性能。当在300℃以上的温度加热所述电极混合物浆料，铜会变形，并因此产物可能不能用作电极。所述加热处理可以在多个步骤进行以防止发泡和粉化。另外，所述加热时间优选为3分钟到48小时。就生产效率而言，加热时间高于48小时不是优选的。加热时间小于3分钟不是优选的，因为酰亚胺化反应和溶剂的去除可能没有充分进行。
因此获得的所述电极特别适合用作锂离子二次电池的负极。
本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物可以适合用作用于柔性装置基板的聚酰亚胺前体树脂组合物。
根据本发明制备柔性装置的方法，水性聚酰亚胺前体溶液组合物的涂膜通过在基板表面上施用或喷涂水性聚酰亚胺前体溶液组合物(具体的，水性聚酰亚胺前体溶液组合物中，由化学式(1)表示的重复单元组成的聚酰胺酸与咪唑一起均匀溶解在水性溶剂中，所述咪唑的量为每摩尔所述聚酰胺酸的四羧酸组分1.6摩尔或更多)，然后加热所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物以提供用于柔性装置的聚酰亚胺基板。
根据本发明，用于柔性装置的聚酰亚胺基板可以通过加热所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物以去除水性溶剂和进行酰亚胺化(脱水/闭环)而适当的制备。对热处理条件没有限制，通常，所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物优选可以在100℃或更高，优选120℃到600℃，更优选150℃到500℃，进一步优选150℃到350℃的温度下，加热0.01小时到30小时，优选0.01小时到10小时，优选逐步提高所述温度。
所述热处理可以在大气压下以及减压下适当地进行以有效进行去除水性溶剂。在除气早期所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物可以在减压下在相对低的温度下进行加热。当所述加热温度迅速增加，会出现诸如发泡的问题，并以此不能获得好的柔性装置基板。
根据本发明的制备用于柔性装置的聚酰亚胺基板的方法，可以在相对低的温度下(例如，150℃到300℃，优选180℃到250℃)加热水性聚酰亚胺前体溶液组合物，以容易地提供具有优良性能的用于柔性装置的聚酰亚胺基板，并且其不会比使用通常使用的含有机溶剂的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液组合物获得的聚酰亚胺基板差。
根据本发明的制备柔性装置的方法，通过将聚酰亚胺前体树脂组合物(水性聚酰亚胺前体溶液组合物)施用在载体基板上，然后加热该组合物，将固态聚酰亚胺树脂膜形成在作为支撑体的载体基板上；在该聚酰亚胺树脂膜上形成电路；然后将其上形成有电路的聚酰亚胺树脂膜从载体基板剥离。
可以应用任何施用水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法，只要在载体基板(支撑体)上形成均一厚度的涂膜。例如，模涂布，旋转涂布和丝网印刷可以用于所述应用。
用于柔性装置的基板可以使用以下方法适当的制备，所述方法包括
将水性聚酰亚胺前体溶液组合物的涂膜形成在载体基板上；
在相对低的温度下加热所述涂膜以有效进行水性溶剂的去除，由此形成自支撑膜(所述膜处于不流动的状态，进行聚合、和部分酰亚胺化反应以及水性溶剂的去除)；和
加热基板上的所述自支撑膜，或者，如需要，加热从基板上剥离的所述自支撑膜，以有效进行脱水/酰亚胺化。
本文使用的术语“水性溶剂的去除”和“脱水/酰亚胺化”不指在多个步骤中仅分别进行水性溶剂的去除和脱水/酰亚胺化。在水性溶剂的去除步骤，脱水/酰亚胺化可以一定程度的进行。在脱水/酰亚胺化步骤，可以进行水性溶剂的去除。
根据获得的用于柔性装置的聚酰亚胺衬底的预期用途，本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物可以含有其他添加剂组分。另外，其他的树脂层可以层压在获得的用于柔性装置的聚酰亚胺基板上。
在本发明的用于制备柔性装置的方法中，所述聚酰亚胺树脂膜的厚度理想的为1μm到20μm。当厚度小于1μm，所述聚酰亚胺树脂膜可能不能保持足够的耐受性，并因此所述聚酰亚胺树脂膜可能不能耐受压力并可能破裂，当用作柔性装置基板时。当所述聚酰亚胺树脂膜的厚度大于20μm或更大，将很难获得薄化的柔性装置。聚酰亚胺树脂膜的厚度更理想的为2μm到10μm，在保持用于柔性装置的足够的耐受性的同时，以实现进一步的薄化。
根据本发明的制备柔性装置的方法，显示装置或光接收装置需要的电路如上所述形成在聚酰亚胺树脂膜上。该步骤在装置和装置之间不同。例如，在制备TFT液晶显示器装置的情况下，例如非结晶硅的TFT形成在聚酰亚胺树脂膜上。所述TFT包括栅极金属层，氮化硅栅极介电层，以及ITI像素电极。另外，液晶显示器需要的结构可以通过已知方法形成在聚酰亚胺树脂膜上。对用于形成电路等的方法没有限制，因为根据本发明获得的聚酰亚胺树脂膜具有优良的性能，诸如耐热性和韧性。
将如上所述的其上形成有电路等的聚酰亚胺树脂膜从载体基板分离。对所述分离方法没有限制。例如，其上形成有电路的聚酰亚胺树脂膜可以通过激光等的照射从载体基板侧与载体基板分离。因为根据本发明获得的聚酰亚胺树脂膜具有高柔性和韧性，其能简单地从载体基板(支撑体)上物理分离。
本发明中柔性装置的例子包括显示装置诸如液晶显示器，有机电致发光显示器和电子纸，和光接收装置诸如太阳能电池和CMOS。本发明尤其可以适合应用到更薄和具有柔性的装置中。
实施例
下面，将参考实施例和比较实施例更详细描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
在以下实施例中使用的用于测量性能的方法如下所述。
<固体含量>
将样本溶液(该重量称为″w1″)在热空气干燥器中在120℃加热10分钟，250℃加热10分钟，然后在350℃加热30分钟，测量在热处理后所述样本的重量(该重量称为″w2″)。所述固体含量[wt％]通过下式进行计算。
固体含量[wt％]=(w2/w1)×100
<特性粘度>
基于固体含量(溶剂：水)，将样本溶液稀释到0.5g/dl的浓度。经稀释的溶液的流动时间(T1)在30℃使用Cannon-Fenske粘度计No.100测量。所述特性粘度通过下式使用空白水的流动时间(T0)进行计算。
特性粘度＝{ln(T1/T0)}/0.5
<溶液粘度(旋转粘度)>
使用由Tokimec，Inc制造的E型粘度计在30℃测量溶液粘度。
<聚酰亚胺膜样本的制备>
将获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用刮棒涂布机施用在作为基板的玻璃板上。获得的涂膜在减压下在25℃除气和预干燥30分钟。随后，将预干燥的涂膜放入热的空气干燥器中并在80℃加热30分钟，然后在大气压下在200℃加热1小时，以提供具有25μm厚度的聚酰亚胺膜。评估所述聚酰亚胺膜的性质。
<机械性能(拉伸试验)>
使用拉伸试验机(RTC-1225A，由Orientec Co.，Ltd.制造)根据ASTM D882进行拉伸试验以确定拉伸弹性模量，断裂伸长率，和断裂拉伸强度。
<柔性(弯曲性)的评估>
进行180°折叠试验，在聚酰亚胺膜中没有出现裂缝的制品评估为○，在聚酰亚胺膜中出现裂缝的制品评估为×。
<聚酰亚胺无缝带的制备>
在以100rpm旋转模具的同时，将水性聚酰亚胺前体溶液组合物均一地施用在圆柱形模具的内表面，圆柱形模具具有150mm的内径和300mm的长度。随后，在所述模具以200rpm旋转的同时，将获得的涂膜在80℃加热30分钟，然后在200℃加热1小时，以提供具有50μm厚度的聚酰亚胺无缝带。
从视觉上观察无缝带的状态。另外，评估聚酰亚胺无缝带的性能。
<聚酰亚胺无缝带状态的观察>
没有观察到诸如发泡和裂缝的缺陷的制品为○，整个面积有不小于30％观察到诸如发泡和裂缝的缺陷的制品为×。
<聚酰亚胺无缝带的柔性试验>
将由水性聚酰亚胺前体溶液组合物获得的具有50μm厚度的聚酰亚胺无缝带样本切成10mm×50mm的长方形。重复180°折叠试验，测定重复180°折叠试验直到出现裂缝的次数。
<用于电极的粘合剂聚酰亚胺膜的样本的制备>
将获得的用于电极的粘合剂树脂组合物用刮棒涂布机施用在作为基板的玻璃板上。获得的涂膜在减压下在25℃除气和预干燥30分钟。随后，将预干燥的涂膜放入热的空气干燥器中并在80℃加热30分钟，然后在大气压下在200℃加热1小时，以提供具有25μm厚度的聚酰亚胺膜。评估所述聚酰亚胺膜的性质。
<膨胀试验>
将由用于电极的粘合剂树脂组合物获得的聚酰亚胺膜切成5cm正方形(厚度：25μm)，将其作为样本。将所述样本在真空下在60℃干燥24小时，所述样本的重量定义为“干重(Wd)”。将所述样本在25℃浸在碳酸二甲酯(DMC)溶液或10wt％的甲醇锂的甲醇溶液中24小时，所述样本的重量定义为“湿重(Ww)”。“膨胀率(S)”使用下式计算。
S[wt％]＝(Ww-Wd)/Ww×100
<柔性装置基板状态的观察>
没有观察到诸如发泡和裂缝的缺陷的制品为○，整个面积有30％以上观察到诸如发泡和裂缝的缺陷的制品为×。
使用在以下实施例中的化合物的缩写如下：
s-BPDA：3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐
ODPA：4，4’-氧双邻苯二甲酸酐
t-DCDA：反式-二环己基-3，3’，4，4’-四羧酸二酐
H-PMDA：1，2，4，5-环己烷四羧基lic-1，2：4，5-二酐
6FDA：4，4’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐
ODA：4，4′-二氨基二苯基乙醚(在25℃在水中的溶解度：0.19g/L)
PPD：对亚苯基(在25℃在水中的溶解度：120g/L)
t-CHDA：反式-1，4-二氨基环己烷(在25℃在水中的溶解度：1000g/L，分子量114)
HMD：1，6-六亚甲基二胺(在25℃在水中的溶解度：1000g/L，分子量116)
DMD：1，10-十亚甲基二胺(在25℃在水中的溶解度：1000g/L，分子量172)
D400：JEFFAMINE D400(由Mitsui Chemicals，Inc.制造，具有435的重均分子量的二胺化合物)
D2000：JEFFAMINE D2000(由Mitsui Chemicals，Inc.制造，具有2041的重均分子量的二胺化合物)
1074：PRIAMINE1074(由Croda Japan KK制造，具有548的重均分子量的二胺化合物)
1，2-DMZ：1，2-二甲基咪唑(在25℃在水中的溶解度：239g/L)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
<实施例A1>
在一个装配有搅拌器和氮气充/放气管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入400g的水作为溶剂。然后，向其中添加16.03g(0.148mol)的PPD和11.29g(0.099mol)的t-CHDA，以及59.38g(1.25每羧基当量)的1，2-DMZ，然后在25℃搅拌该混合物1小时以将这些化合物溶解在水中。随后，在获得的溶液中添加72.68g(0.247mol)的s-BPDA，并在70℃搅拌该混合物6小时以提供具有16.7wt％固体含量，27.2Pa·s溶液粘度，以及1.04的特性粘度的水性聚酰亚胺前体溶液。
获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表1。
<实施例A2>
在一个装配有搅拌器和氮气充/放气管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入400g的水作为溶剂。然后，向其中添加21.63g(0.108mol)的ODA和7.98g(0.046mol)的DMD，以及37.09g(1.25每羧基当量)的1，2-DMZ，然后在25℃搅拌该混合物1小时以将这些化合物溶解在水中。随后，在获得的溶液中添加45.40g(0.154mol)的s-BPDA，并在70℃搅拌该混合物6小时以提供具有13.0wt％固体含量，54.5Pa·s溶液粘度，以及0.28的特性粘度的水性聚酰亚胺前体溶液。
获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表1。
<实施例A3>
在一个装配有搅拌器和氮气充/放气管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入400g的水作为溶剂。然后，向其中添加17.96g(0.166mol)的PPD和12.26g(0.071mol)的DMD，以及57.01g(1.25每羧基当量)的1，2-DMZ，然后在25℃搅拌该混合物1小时以将这些化合物溶解在水中。随后，在获得的溶液中添加69.78g(0.237mol)的s-BPDA，并在70℃搅拌该混合物6小时以提供具有16.2wt％固体含量，30.8Pa·s溶液粘度，以及0.86的特性粘度的水性聚酰亚胺前体溶液。
获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表1。
<实施例A4>
在一个装配有搅拌器和氮气充/放气管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入400g的水作为溶剂。然后，向其中添加22.21g(0.111mol)的ODA，4.80g(0.044mol)的PPD和7.73g(0.067mol)的HMD，以及53.32g(1.25每羧基当量)的1，2-DMZ，然后在25℃搅拌该混合物1小时以将这些化合物溶解在水中。随后，在获得的溶液中添加65.26g(0.222mol)的s-BPDA，并在70℃搅拌该混合物6小时以提供具有16.7wt％固体含量，20.7Pa·s溶液粘度，以及0.38的特性粘度的水性聚酰亚胺前体溶液。
获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表1。
<实施例A5>
在一个装配有搅拌器和氮气充/放气管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入400g的水作为溶剂。然后，向其中添加18.70g(0.173mol)的PPD，和8.61g(0.074mol)的HMD，以及59.38g(1.25每羧基当量)的1，2-DMZ，然后在25℃搅拌该混合物1小时以将这些化合物溶解在水中。随后，在获得的溶液中添加72.68g(0.247mol)的s-BPDA，并在70℃搅拌该混合物6小时以提供具有16.1wt％固体含量，30.2Pa·s溶液粘度，以及0.82的特性粘度的水性聚酰亚胺前体溶液。
获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表1。
<实施例A6>
在一个装配有搅拌器和氮气充/放气管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入425g的水作为溶剂。然后，向其中添加19.42g(0.097mol)的ODA，3.50g(0.032mol)的PPD和3.76g(0.032mol)的HMD，以及38.85g(1.25每羧基当量)的1，2-DMZ，然后在25℃搅拌该混合物1小时以将这些化合物溶解在水中。随后，在获得的溶液中添加33.29g(0.113mol)的s-BPDA和15.04g(0.048mol)的ODPA，并在70℃搅拌该混合物6小时以提供具有13.1wt％固体含量，54.8Pa·s溶液粘度，以及0.46的特性粘度的水性聚酰亚胺前体溶液。
获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表1。
<实施例A7>
在一个装配有搅拌器和氮气充/放气管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入425g的水作为溶剂。然后，向其中添加19.29g(0.096mol)的ODA，3.47g(0.032mol)的PPD和3.73g(0.032mol)的HMD，以及38.58g(1.25每羧基当量)的1，2-DMZ，然后在25℃搅拌该混合物1小时以将这些化合物溶解在水中。随后，在获得的溶液中添加23.61g(0.080mol)的s-BPDA和24.90g(0.080mol)的ODPA，并在70℃搅拌该混合物6小时以提供具有13.0wt％固体含量，20.1Pa·s溶液粘度，以及0.42的特性粘度的水性聚酰亚胺前体溶液。
获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表1。
<实施例A8>
在一个装配有搅拌器和氮气充/放气管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入400g的水作为溶剂。然后，向其中添加26.10g(0.130mol)的ODA和6.30g(0.014mol)的JEFFAMINE D400，以及34.81g(1.25每羧基当量)的1，2-DMZ，然后在25℃搅拌该混合物1小时以将这些化合物溶解在水中。随后，在获得的溶液中添加42.61g(0.145mol)的s-BPDA，并在70℃搅拌该混合物6小时以提供具有12.4wt％固体含量，38.7Pa·s溶液粘度，以及0.27的特性粘度的水性聚酰亚胺前体溶液。
获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表1。
<实施例A9>
在一个装配有搅拌器和氮气充/放气管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入400g的水作为溶剂。然后，向其中添加26.64g(0.246mol)的PPD和59.20g(1.25每羧基当量)的1，2-DMZ，然后在25℃搅拌该混合物1小时以将这些化合物溶解在水中。随后，在获得的溶液中添加50.73g(0.172mol)的s-BPDA和22.63g(0.074mol)的t-DCDA，并在70℃搅拌该混合物6小时以提供具有16.2wt％固体含量，107.5Pa·s溶液粘度，以及0.87的特性粘度的水性聚酰亚胺前体溶液。
获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表1。
<实施例A10>
在一个装配有搅拌器和氮气充/放气管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入400g的水作为溶剂。然后，向其中添加28.36g(0.262mol)的PPD和63.03g(1.25每羧基当量)的1，2-DMZ，然后在25℃搅拌该混合物1小时以将这些化合物溶解在水中。随后，在获得的溶液中添加54.00g(0.184mol)的s-BPDA和17.63g(0.079mol)的H-PMDA，并在70℃搅拌该混合物6小时以提供具有16.5wt％固体含量，8.7Pa·s溶液粘度，以及0.60的特性粘度的水性聚酰亚胺前体溶液。
获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表1。
<实施例A11>
在一个装配有搅拌器和氮气充/放气管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入425g的水作为溶剂。然后，向其中添加20.47g(0.102mol)的ODA和5.00g(0.044mol)的t-CHDA，以及35.10g(1.25每羧基当量)的1，2-DMZ，然后在25℃搅拌该混合物1小时以将这些化合物溶解在水中。随后，在获得的溶液中添加30.07g(0.102mol)的s-BPDA和19.46g(0.044mol)的6FDA，并在70℃搅拌该混合物6小时以提供具有13.2wt％固体含量，5.3Pa·s溶液粘度，以及0.35的特性粘度的水性聚酰亚胺前体溶液。
获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表1-2。
<实施例A12>
在一个装配有搅拌器和氮气充/放气管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入425g的水作为溶剂。然后，向其中添加20.54g(0.102mol)的ODA和4.75g(0.044mol)的PPD，以及35.10g(1.25每羧基当量)的1，2-DMZ，然后在25℃搅拌该混合物1小时以将这些化合物溶解在水中。随后，在获得的溶液中添加30.18g(0.102mol)的s-BPDA和19.53g(0.044mol)的6FDA，并在70℃搅拌该混合物6小时以提供具有13.1wt％固体含量，7.5Pa·s溶液粘度，以及0.42的特性粘度的水性聚酰亚胺前体溶液。
获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表1-2。
<参考实施例A1>
在一个装配有搅拌器和氮气充/放气管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入400g的水作为溶剂。然后，向其中添加9.37g(0.047mol)的ODA和21.76g(0.187mol)的HMD，以及56.26g(1.25每羧基当量)的1，2-DMZ，然后在25℃搅拌该混合物1小时以将这些化合物溶解在水中。随后，在获得的溶液中添加68.87g(0.234mol)的s-BPDA，并在70℃搅拌该混合物6小时以提供具有16.0wt％固体含量，0.7Pa·s溶液粘度，以及0.72的特性粘度的水性聚酰亚胺前体溶液。
获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表2。
<参考实施例A2>
在一个装配有搅拌器和氮气充/放气管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入400g的水作为溶剂。然后，向其中添加5.29g(0.049mol)的PPD和22.74g(0.196mol)的HMD，以及58.80g(1.25每羧基当量)的1，2-DMZ，然后在25℃搅拌该混合物1小时以将这些化合物溶解在水中。随后，在获得的溶液中添加71.97g(0.245mol)的s-BPDA，并在70℃搅拌该混合物6小时以提供具有15.7wt％固体含量，1.4Pa·s溶液粘度，以及0.86的特性粘度的水性聚酰亚胺前体溶液。
获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表2。
<比较实施例A1>
在一个装配有搅拌器和氮气充/放气管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入400g的水作为溶剂。然后，向其中添加26.56g(0.133mol)的ODA和30.08g(0.015mol)的JEFFAMINE D2000，以及35.43g(1.25每羧基当量)的1，2-DMZ，然后在25℃搅拌该混合物1小时以将这些化合物溶解在水中。随后，在获得的溶液中添加43.36g(0.147mol)的s-BPDA，并在70℃搅拌该混合物6小时。仍不能使s-BPDA均匀溶解在其中，并不能获得水性聚酰亚胺前体溶液组合物。
结果示于表2。
<比较实施例A2>
在一个装配有搅拌器和氮气充/放气管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入400g的水作为溶剂。然后，向其中添加34.06g(0.170mol)的ODA和10.34g(0.019mol)的PRIAMINE1074，以及45.42g(1.25每羧基当量)的1，2-DMZ，然后在25℃搅拌该混合物1小时以将这些化合物溶解在水中。随后，在获得的溶液中添加55.60g(0.189mol)的s-BPDA，并在70℃搅拌该混合物6小时。仍不能使s-BPDA均匀溶解在其中，并不能获得水性聚酰亚胺前体溶液组合物。
结果示于表2。
<实施例B1>
由实施例A1获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物制备聚酰亚胺无缝带，如<聚酰亚胺无缝带的制备>部分所述。
获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和聚酰亚胺无缝带的状态观察和性能评估结果示于表3。
<实施例B2>
由实施例A4获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物制备聚酰亚胺无缝带，如<聚酰亚胺无缝带的制备>部分所述。
获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和聚酰亚胺无缝带的状态观察和性能评估结果示于表3。
<实施例B3>
由实施例A6获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物制备聚酰亚胺无缝带，如<聚酰亚胺无缝带的制备>部分所述。
获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和聚酰亚胺无缝带的状态观察和性能评估结果示于表3。
<实施例B4>
由实施例A7获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物制备聚酰亚胺无缝带，如<聚酰亚胺无缝带的制备>部分所述。
获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和聚酰亚胺无缝带的状态观察和性能评估结果示于表3。
<参考实施例B1>
在一个装配有搅拌器和氮气充/放气管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入450g的水作为溶剂。然后，向其中添加20.25g(0.101mol)的ODA和24.31g(1.25每羧基当量)的1，2-DMZ，然后在25℃搅拌该混合物1小时以将这些化合物溶解在水中。随后，在获得的溶液中添加29.75g(0.101mol)的s-BPDA，并在70℃搅拌该混合物4小时以提供具有8.7wt％固体含量，32.0Pa·s溶液粘度，以及0.42的特性粘度的水性聚酰亚胺前体溶液。
由所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物制备芳香族聚酰亚胺无缝带，如<芳香族聚酰亚胺无缝带的制备>部分所述。
获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和聚酰亚胺无缝带的状态观察和性能评估结果示于表3。
<参考实施例B2>
在一个装配有搅拌器和氮气充/放气管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入450g的水作为溶剂。然后，向其中添加14.86g(0.074mol)的ODA，3.44g(0.032mol)的PPD和20.43g(1.25每羧基当量)的1，2-DMZ，然后在25℃搅拌该混合物1小时以将这些化合物溶解在水中。随后，在获得的溶液中添加21.83g(0.074mol)的s-BPDA和9.87g(0.032mol)的ODPA，并在70℃搅拌该混合物4小时以提供具有9.0wt％固体含量，5.2Pa·s溶液粘度，以及0.46的特性粘度的水性聚酰亚胺前体溶液。
由所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物制备芳香族聚酰亚胺无缝带，如<芳香族聚酰亚胺无缝带的制备>部分所述。
获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和聚酰亚胺无缝带的状态观察和性能评估结果示于表3。
<实施例C1>
在研钵中，研磨和揉搓实施例A2中获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物(酰亚胺化后的固体含量0.8g)4.79g和300目的硅粉9.2g，以提供电极混合物浆料。获得的浆料能够使用玻璃棒在铜箔上铺展。在其上施用浆料的铜箔固定在衬底上，并氮气气氛下，在120℃加热1小时，200℃加热10min，220℃加热10min，然后在250℃加热10min，以适当地提供具有100μm活性材料层厚度的电极。
获得的用于电极的粘合剂树脂组合物和聚酰亚胺粘合剂的性能示于表4。
<实施例C2>
以与实施例C1相同方式，由实施例A4中获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物(用于电极的粘合剂树脂组合物)适当的制备电极。
获得的用于电极的粘合剂树脂组合物和聚酰亚胺粘合剂的性能示于表4。
<实施例C3>
以与实施例C1相同方式，由实施例A5中获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物(用于电极的粘合剂树脂组合物)适当的制备电极。
获得的用于电极的粘合剂树脂组合物和聚酰亚胺粘合剂的性能示于表4。
<实施例C4>
以与实施例C1相同方式，由实施例A6中获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物(用于电极的粘合剂树脂组合物)适当的制备电极。
获得的用于电极的粘合剂树脂组合物和聚酰亚胺粘合剂的性能示于表4。
<实施例C5>
以与实施例C1相同方式，由实施例A7中获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物(用于电极的粘合剂树脂组合物)适当的制备电极。
获得的用于电极的粘合剂树脂组合物和聚酰亚胺粘合剂的性能示于表4。
<实施例D1>
使用刮棒涂布机将实施例A1中获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物施用在用作基板的玻璃板上。在25℃，获得的涂膜减压进行脱气和预干燥30分钟。随后，将预干燥的涂膜放在热空气干燥器中，在大气压下在80℃加热30分钟，120℃加热30分钟，200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺膜。
获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和用于柔性装置的聚酰亚胺基板的状态观察和性能评估结果示于表5。
<实施例D2>
使用刮棒涂布机将实施例A5中获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物施用在用作基板的玻璃板上。在25℃，获得的涂膜减压进行脱气和预干燥30分钟。随后，将预干燥的涂膜放在热空气干燥器中，在大气压下在80℃加热30分钟，120℃加热30分钟，200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺膜。
获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和用于柔性装置的聚酰亚胺基板的状态观察和性能评估结果示于表5。
<实施例D3>
使用刮棒涂布机将实施例A9中获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物施用在用作基板的玻璃板上。在25℃，获得的涂膜减压进行脱气和预干燥30分钟。随后，将预干燥的涂膜放在热空气干燥器中，在大气压下在80℃加热30分钟，120℃加热30分钟，200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺膜。
获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和用于柔性装置的聚酰亚胺基板的状态观察和性能评估结果示于表5。
<实施例D4>
使用刮棒涂布机将实施例A10中获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物施用在用作基板的玻璃板上。在25℃，获得的涂膜减压进行脱气和预干燥30分钟。随后，将预干燥的涂膜放在热空气干燥器中，在大气压下在80℃℃加热30分钟，120℃加热30分钟，200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，以提供具有10μm厚度的聚酰亚胺膜。
获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和用于柔性装置的聚酰亚胺基板的状态观察和性能评估结果示于表5。
工业上的可应用性
根据本发明，提供一种容易的制备具有更高的环境可接受性的水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法，该方法不需要使用除了水以外的溶剂。根据本发明的方法可以非常容易地(直接地)制备具有极低的有机溶剂含量的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，特别是含有不含有机溶剂的水性溶剂的水性聚酰亚胺前体溶液组合物。
根据本发明，提供一种水性聚酰亚胺前体溶液组合物，其含有水性溶剂并具有好的环境可接受性，并能提供具有优良性能的聚酰亚胺，所述性能诸如柔性，耐热性，机械强度，电性能，以及耐溶剂性，并优选含有高分子量的聚酰亚胺前体和除了水以外不含有机溶剂的溶剂。
根据本发明，提供一种使用含有水性溶剂并具有好的环境可接受性水性聚酰亚胺前体溶液组合物制备聚酰亚胺无缝带的方法。进一步的，根据本发明方法获得的聚酰亚胺的无缝带可具有优良的性能，诸如柔性，耐热性，机械强度，电性能，以及耐溶剂性，并因此可以用作电子照相装置的中间转印无缝带或固定无缝带。
根据本发明，提供一种用于电极的粘合剂树脂组合物，其含有水性溶剂并具有好的环境可接受性。进一步的，从用于电极的粘合剂树脂组合物获得的聚酰亚胺可具有优良的性能，诸如柔性，耐热性，机械强度，电性能，以及耐溶剂性，以及在电池环境低的膨胀度，以及具有优良的韧性。
根据本发明，提供一种用于柔性装置基板的聚酰亚胺前体树脂组合物，其含有水性溶剂并具有好的环境可接受性。进一步的，根据本发明获得的用于柔性装置的聚酰亚胺基板可具有优良的性能，诸如柔性，耐热性，机械强度，电性能，以及耐溶剂性，并因此适合用作作为显示装置的柔性装置的基板，诸如用作液晶显示器，有机电致发光显示器和电子纸的基板，以及用作作为光接收装置的柔性装置的基板，诸如用于薄膜太阳能电池的基板。

Claims (11)

1.一种水性聚酰亚胺前体溶液组合物， 其中
其由四羧酸组分和二胺组分反应形成， 并由以下化学式(1)表示的重复单元组成的聚酰胺酸与咪唑一起溶于水性溶剂中，所述咪唑的量是每聚酰胺酸羧基当量为0.8当量以上且小于10当量，
其中
A表示选自由不含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团组成的群组中的至少一个，以及
B表示选自由不含有氟基团并在25℃在水中具有0.1 g/L或更大的溶解度的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，具有500或更小的分子量的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团，和含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团组成的群组中的至少一个，
条件是
大于50 mol% 的A为不含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，并且小于50 mol%，包括0 mol%的A为脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和/或含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，以及
大于50 mol% 的B为不含有氟基团并在25℃在水中具有0.1 g/L或更大的溶解度的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，并且小于50 mol%，包括0 mol%的B为具有500或更小的分子量的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团，和/或含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，以及
排除只是不含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团(A)和只是不含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团(B)的组合；
所述组合物不含有机溶剂。
2.如权利要求1所述的水性聚酰亚胺前体溶液组合物， 其中所述咪唑选自由1，2-二甲基咪唑， 2-乙基-4-甲基咪唑， 4-乙基-2-甲基咪唑，和1-甲基-4-乙基咪唑组成的群组。
3.如权利要求1所述的水性聚酰亚胺前体溶液组合物， 其中所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物具有0.2或更大的特性粘度。
4.一种制备聚酰亚胺无缝带的方法，包括以下步骤:
加热水性聚酰亚胺前体溶液组合物， 其中由四羧酸组分和二胺组分反应形成并由下列化学式(1)表示的重复单元组成的聚酰胺酸与咪唑一起溶解在水性溶剂中，所述咪唑的量是每聚酰胺酸羧基当量为0.8当量以上且小于10当量，
其中
A表示选自由不含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团组成的群组中的至少一个，以及
B表示选自由不含有氟基团并在25℃水中具有0.1 g/L或更大的溶解度的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，具有500或更小的分子量的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团，和含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团组成的群组中的至少一个，
条件是
大于50 mol% 的A为不含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，并且小于50 mol%，包括0 mol%的A为脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和/或含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，以及
大于50 mol% 的B为不含有氟基团并在25℃水中具有0.1 g/L或更大的溶解度的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，并且小于50 mol%，包括0 mol%的B为具有500或更小的分子量的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团，和/或含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，以及
排除只是不含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团(A)和只是不含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团(B)的组合；
所述组合物不含有机溶剂。
5.一种用于电极的粘合剂树脂组合物， 其中
由四羧酸组分和二胺组分反应形成并由下列化学式(1)表示的重复单元组成的聚酰胺酸与咪唑一起溶解在水性溶剂中，所述咪唑的量是每聚酰胺酸羧基当量为0.8当量以上且小于10当量，
其中
A表示选自由不含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团组成的群组中的至少一个，以及
B表示选自由不含有氟基团并在25℃水中具有0.1 g/L或更大的溶解度的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，具有500或更小的分子量的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团，和含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团组成的群组中的至少一个，
条件是
大于50 mol% 的A为不含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，并且小于50 mol%，包括0 mol%的A为脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和/或含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，以及
大于50 mol% 的B为不含有氟基团并在25℃水中具有0.1 g/L或更大的溶解度的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，并且小于50 mol%，包括0 mol%的B为具有500或更小的分子量的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团，和/或含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，以及
排除只是不含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团(A)和只是不含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团(B)的组合；
所述组合物不含有机溶剂。
6.一种电极混合物浆料，包括电极活性材料和如权利要求5所述的用于电极的粘合剂树脂组合物。
7.一种电极，通过在集电器上施用如权利要求6所述的电极混合物浆料，并加热该电极混合物浆料以去除溶剂和进行酰亚胺化而制备。
8.一种用于柔性装置基板的聚酰亚胺前体树脂组合物， 其中
由四羧酸组分和二胺组分反应形成并由下列化学式(1)表示的重复单元组成的聚酰胺酸与咪唑一起溶解在水性溶剂中，所述咪唑的量是每聚酰胺酸羧基当量为0.8当量以上且小于10当量，
其中
A表示选自由不含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团组成的群组中的至少一个，以及
B表示选自由不含有氟基团并在25℃水中具有0.1 g/L或更大的溶解度的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，具有500或更小的分子量的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团，和含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团组成的群组中的至少一个，
条件是
大于50 mol% 的A为不含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，并且小于50 mol%，包括0 mol%的A为脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和/或含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，以及
大于50 mol% 的B为不含有氟基团并在25℃水中具有0.1 g/L或更大的溶解度的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，并且小于50 mol%，包括0 mol%的B为具有500或更小的分子量的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团，和/或含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，以及
排除只是不含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团(A)和只是不含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团(B)的组合；
所述组合物不含有机溶剂。
9.一种制备柔性装置的方法，所述柔性装置为显示装置或光接收装置， 包括以下步骤:
将如权利要求8所述的用于柔性装置基板的聚酰亚胺前体树脂组合物施用在载体基板上，然后加热所述组合物以形成固态聚酰亚胺树脂膜；
在所述聚酰亚胺树脂膜上形成电路；以及
将其上形成有电路的聚酰亚胺树脂膜从所述载体基板分离。
10.一种通过如权利要求9所述制备柔性装置的方法制备的柔性装置，其中所述柔性装置为显示装置或光接收装置。
11.一种制备如权利要求1中所述的水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法， 包括
将四羧酸组分与二胺组分在咪唑存在下使用水作为反应溶剂以提供水性聚酰亚胺前体溶液组合物，所述四羧酸组分含有大于50 mol%的不含有氟基团的芳香族四羧酸二酐和小于50 mol%的脂肪族四羧酸二酐和/或含有氟基团的芳香族四羧酸二酐，所述二胺组分含有大于50 mol%的不含有氟基团并在25℃水中具有0.1 g/L或更大溶解度的芳香族二胺和小于50 mol%的具有500或更小的分子量的脂肪族二胺和/或含有氟基团的芳香族二胺，所述咪唑的量是由四羧酸与二胺反应形成的每聚酰胺酸羧基当量为0.8当量以上且小于10当量，
条件是
排除不含有氟基团的芳香族四羧酸二酐和不含有氟基团的芳香族二胺的组合进行反应的情况。
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