JP4941218B2 - ポリイミド膜の製造方法およびポリイミド膜 - Google Patents
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Description
特許文献2で開示されたシームレスベルトは、実施例で示されているとおり引裂強度は改良されているが、弾性率が小さくて容易に変形してしまうなど機械的特性に不都合な点があった。
すなわち、本発明の目的は、ポリアミック酸の溶液組成物を基材に塗布して形成された塗膜を加熱処理する方法で膜厚が大きなポリイミド膜を得る場合に、発泡することなく、成形性が優れ、弾性率や破断強度が大きく、更に引裂強度や突刺強度が優れたポリイミド膜を容易に得ることができるポリイミド膜の製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、膜厚が大きく機械的特性が優れたポリイミド膜、特に無端管状ポリイミド膜を提供することである。
前記一般式(1)の、テトラカルボン酸成分に起因する4価のユニットは、実質的に100モル%が前記一般式(2)で示されるビフェニル構造に基づく4価のユニットである。また、ジアミン成分に起因する2価のユニットは、75〜95モル%好ましくは75超〜95未満モル%より好ましくは80〜92モル%が前記一般式(3)で示されるフェニル構造に基づく2価のユニットであり、25〜5モル%好ましくは25未満〜5超モル%より好ましくは20〜8モル%が前記一般式(4)及び/又は一般式(5)で示されるジフェニルエーテル構造に基づく2価のユニットである。
なお、本発明のポリイミドは、前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分以外の他の原料成分を本発明の効果の範囲内で少量(通常は10モル%以下特に5モル%以下)用いても構わない。
基材としては、連続的にポリイミド膜を製造する際のベルト又はロールや、無端環状ポリイミド膜を製造する際の円筒金型を好適に挙げることができる。なお、本発明の基材としては、更に、その表面にポリイミド膜を保護膜として形成する回路基板や電子部品、摺動部品などの表面に皮膜が形成される部品や製品、ポリイミド膜を形成して多層化フィルムを形成する際の一方のフィルムなどを好適に挙げることができる。
このような優れた機械的特性も、また、前記一般式(1)で示される反復単位からなるポリアミック酸の溶液組成物を用いることで達成されている。
そして、前述のとおり、膜厚が大きな場合で発泡が抑制され、得られるポリイミド膜表面にひび割れなどが発生することがない成形性が良好であると共に、弾性率、破断強度、引裂強度及び突刺強度などの機械的特性が特に優れた無端環状ポリイミド膜を得ることができる。
このような特長を有するので、本発明の製造方法によって得られる無端環状ポリイミド膜は、例えば複写機の中間転写ベルト、定着ベルト、搬送ベルトなどのような、膜厚が大きく、表面状態が良好で、且つ弾性率、破断強度、引裂強度及び突刺強度などが優れた機械的特性が要求される用途に極めて好適に適用することができる。
また、無端管状ポリイミド膜が、複写機の転写ベルトとして用いられるときには、例えば表面抵抗率が10−9〜10−14Ω/m2程度の半導電性となるようにカーボンブラックなどの導電性充填剤が好適に配合される。
これらの充填材や添加剤などの配合は、いずれも従来公知の種類の充填材や添加剤を従来公知配合割合で配合できる。配合方法についても従来公知の方法をそのまま採用することができる。
PPD:パラフェニレンジアミン
4,4’−ODA:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
3,4’−ODA:3,4’−ジアミノジフェニルエーテル
s−BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BTDA:ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
〔対数粘度〕
対数粘度(ηinh)は、ポリアミック酸溶液をポリアミック酸濃度が0.5g/100ミリリットル溶媒となるようにN−メチル−2−ピロリドンに均一に溶解した溶液を調製し、その溶液と溶媒との溶液粘度を30℃で測定して次式で算出した。
ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、ポリアミック酸溶液を350℃で30分間乾燥し、乾燥前の質量W1と乾燥後の質量W2とから次式によって求めた値である。
固形分濃度(質量%)={(W1−W2)/W1}×100
フィルムの引張り弾性率及び引張り破断強度は、オリエンテック社製 引張試験機RTC−1225Aを用い、ASTM−D882に準拠して測定した。
〔フィルムの引裂強度〕
フィルムの引裂強度は、オリエンテック社製 引張試験機UTM−250を用い、JIS K 7128−1のトラウザー引裂き強度試験に準拠して試験を行った。
〔フィルムの突刺強度〕
フィルム試料を直径11.28mm、面積1cm2の円孔ホルダーに固定し、先端形状が0.5R、直径1mmfのニードルを90mm/secの速度で下降させ突刺し、オリエンテック社製 引張試験機RTA−500を用いて貫通加重を測定した。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えたガラス製の反応容器に、溶媒としてN-メチル−2−ピロリドンを400g加え、これにPPDを23.65g(90モル%)、4,4’−ODAを4.87g(10モル%)加え溶解した後、s−BPDAを71.48g(100モル%)を徐々に加え、窒素気流中、50℃で10時間撹拌して、ポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液は、固形分濃度が18.6質量%、対数粘度ηinhが1.17、回転粘度が102.5Pa・sであった。
このポリアミック酸溶液を、バーコーターを用いて基材のガラス板の表面に塗布し、ポリイミド膜の厚さが50μmとなるようにフィルム状の塗膜を形成した。次いで、100mmHgの減圧下25℃で30分間、80℃で30分間、100℃で20分間、さらに130℃で60分間脱泡および予備乾燥した後で、自己支持性の塗膜(フィルム)をガラス板から引き剥がし、ピンテンターに特に張力をかけることなく取り付けて、常圧下の熱風乾燥器に入れて、100℃、150℃、200℃、250℃および400℃で各3分間加熱処理し、厚さが50μmのポリイミド膜を成形した。
得られたポリイミド膜を目視で観察したところ、発泡もなく、表面にひび割れもなく極めて良好な表面状態であった。
また、得られたポリイミド膜の引張り弾性率、引張り破断強度、引裂強度、及び突刺強度を評価した。結果を表1に示す。
実施例1のポリアミック酸溶液を、バーコーターを用いて基材のガラス板の表面に塗布し、ポリイミド膜の厚さが80μmとなるようにフィルム状の塗膜を形成した。次いで、100mmHgの減圧下100℃で30分間脱泡および予備乾燥した後で、常圧下の熱風乾燥器に入れて、窒素ガス雰囲気下に、150℃で10分間、次いで400℃で10分間加熱処理し、厚さが80μmのポリイミド膜を成形した。
得られたポリイミド膜を目視で観察したところ、発泡もなく、表面にひび割れもなく極めて良好な表面状態であった。
s−BPDA100モル%に対して、PPD80モル%、4,4’−ODA20モル%の割合で用いたこと以外は、実施例1と同様にしてポリイミド膜を得た。
得られたポリイミド膜を目視で観察したところ、発泡もなく、表面にひび割れもなく極めて良好な表面状態であった。
また、得られたポリイミド膜の引張り弾性率、引張り破断強度、引裂強度、及び突刺強度を評価した。結果を表1に示す。
実施例3のポリアミック酸溶液を、バーコーターを用いて基材のガラス板の表面に塗布し、ポリイミド膜の厚さが80μmとなるようにフィルム状の塗膜を形成した。次いで、100mmHgの減圧下100℃で30分間脱泡および予備乾燥した後で、常圧下の熱風乾燥器に入れて、窒素ガス雰囲気下に、150℃で10分間、次いで400℃で10分間加熱処理し、厚さが80μmのポリイミド膜を成形した。
得られたポリイミド膜を目視で観察したところ、発泡もなく、表面にひび割れもなく極めて良好な表面状態であった。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えたガラス製の反応容器に、溶媒としてN-メチル−2−ピロリドンを400g加え、これにPPD26.88g(100モル%)を加え溶解し、s−BPDA73.12g(100モル%)を徐々に加え、窒素気流中、50℃で10時間撹拌して、ポリアミック酸溶液Aを得た。
このポリアミック酸溶液は、固形分濃度が18.5質量%、対数粘度ηinhが1.15、回転粘度が100.5Pa・sであった。
s−BPDA100モル%に対して、4,4’−ODA100モル%の割合で用いたこと以外は、参考例1と同様にしてポリアミック酸溶液Bを得た。
このポリアミック酸溶液は、固形分濃度が18.1質量%、対数粘度ηinhが1.27、99.5Pa・sであった。
ポリアミック酸溶液Aとポリアミック酸溶液Bを質量比でポリアミック酸A/ポリアミック酸B=9/1の割合で混合し、室温で2時間撹拌して均一なポリアミック酸溶液(組成物)を得た。
このポリアミック酸溶液を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド膜を得た。
得られたポリイミドフィルムを目視で観察したところ、発泡もなく、表面にひび割れもなく極めて良好な表面状態であった。
また、得られたポリイミド膜の引張り弾性率、引張り破断強度、引裂強度、及び突刺強度を評価した。結果を表1に示す。
ポリアミック酸溶液Aとポリアミック酸溶液Bを質量比でポリアミック酸A/ポリアミック酸B=8/2の割合で混合した以外は、実施例1と同様にしてポリイミド膜を得た。
得られたポリイミド膜を目視で観察したところ、発泡もなく、表面にひび割れもなく極めて良好な表面状態であった。
また、得られたポリイミド膜の引張り弾性率、引張り破断強度、引裂強度、及び突刺強度を評価した。結果を表1に示す。
s−BPDA100モル%に対して、PPD90モル%、3,4’−ODA10モル%の割合で用いたこと以外は、実施例1と同様にしてポリイミド膜を得た。
得られたポリイミド膜を目視で観察したところ、発泡もなく、表面にひび割れもなく極めて良好な表面状態であった。
また、得られたポリイミド膜の引張り弾性率、引張り破断強度、引裂強度、及び突刺強度を評価した。結果を表1に示す。
s−BPDA100モル%に対して、PPD80モル%、3,4’−ODA20モル%の割合で用いたこと以外は、実施例1と同様にしてポリイミド膜を得た。
得られたポリイミド膜を目視で観察したところ、発泡もなく、表面にひび割れもなく極めて良好な表面状態であった。
また、得られたポリイミド膜の引張り弾性率、引張り破断強度、引裂強度、及び突刺強度を評価した。結果を表1に示す。
ポリアミック酸溶液Aを、バーコーターを用いて基材のガラス板の表面に塗布し、ポリイミド膜の厚さが50μmとなるようにフィルム状の塗膜を形成した。次いで、常圧下の熱風乾燥器に入れて、120℃で60分間、150℃で30分間、200℃で10分間、250℃で10分間、および400℃で10分間加熱処理し、ポリイミド膜の成形を試みた。加熱処理中に発泡が起こって良好なポリイミド膜を得ることはできなかった。
ポリアミック酸溶液Aを、バーコーターを用いて基材のガラス板の表面に塗布し、ポリイミド膜の厚さが50μmとなるようにフィルム状の塗膜を形成した。次いで、100mmHgの減圧下25℃で30分間、80℃で30分間、100℃で20分間、さらに130℃で60分間脱泡および予備乾燥した後で、自己指示性の塗膜(フィルム)をガラス板から引き剥がし、ピンテンターに特に張力をかけることなく取り付けて、常圧下の熱風乾燥器に入れて、100℃、150℃、200℃、250℃および400℃で各3分間加熱処理し、厚さが50μmのポリイミド膜を成形した。
得られたポリイミド膜を目視で観察したところ発泡はなかった。
また、得られたポリイミド膜の引張り弾性率、引張り破断強度、引裂強度、及び突刺強度を評価した。結果を表1に示す。
ポリアミック酸溶液Aとポリアミック酸溶液Bを質量比でポリアミック酸A/ポリアミック酸B=5/5の割合で混合したこと以外は、実施例1と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミド膜を目視で観察したところ発泡はなかった。
得られたポリイミド膜の引張り弾性率、引張り破断強度、引裂強度、及び突刺強度を評価した。結果を表1に示す。
PMDA19モル%、s−BPDA80モル%、BTDA1モル%、3,4’−ODA25モル%、4,4’−ODA25モル%、及びPPD50モル%の割合で用いたこと以外は、実施例1と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミド膜を目視で観察したところ発泡はなかった。
得られたポリイミド膜の引張り弾性率、引張り破断強度、引裂強度、及び突刺強度を評価した。結果を表1に示す。
なお、この例は特許文献2の実施例3に準じた組成である。
PMDA70モル%、BTDA30モル%、4,4’−ODA50モル%、及びPPD50モル%の割合で用いたこと以外は、実施例1と同様にしてポリイミド膜を得た。
得られたポリイミド膜を目視で観察したところ発泡はなかった。
得られたポリイミド膜の引張り弾性率、引張り破断強度、引裂強度、及び突刺強度を評価した。結果を表1に示す。
Claims (8)
- 下記一般式(1)で示される反復単位からなるポリアミック酸の溶液組成物を基材に塗布して形成された塗膜を加熱処理することによって、膜厚が40μm超のポリイミド膜を発泡することなく得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
- 下記一般式(1)で示される反復単位からなるポリアミック酸の溶液組成物であって、
- 弾性率が6.0GPa以上且つ破断強度が400MPa以上のポリイミド膜を得ることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載のポリイミド膜の製造方法。
- 引裂強度が5N/mm以上のポリイミド膜を得ることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリイミド膜の製造方法。
- 突刺強度が600N/mm以上のポリイミド膜を得ることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリイミド膜の製造方法。
- 円筒金型を基材として回転成形法にて無端管状ポリイミド膜を得ることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリイミド膜の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法で得たことを特徴とする膜厚が40μm超のポリイミド膜。
- 請求項6に記載の製造方法で得たことを特徴とする膜厚が40μm超の無端管状ポリイミド膜。
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