CN109792019B - 非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质电池用隔膜，其具有：包含聚烯烃树脂的多孔质膜(I)；和包含无机填料、具有下述通式(1)所示的结构的水溶性聚合物、非水溶性聚合物及碱性化合物的多孔质层(II)。提供160～200℃的高温条件下的形状稳定性优异的非水电解质电池用隔膜。

Description

非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池
技术领域
本发明涉及非水电解质电池用隔膜及使用其的非水电解质电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等非水电解质电池被广泛用作便携式电子设备、运输设备的电源，尤其是，由于轻质且可得到高能量密度，因此预计作为车辆驱动用的高输出功率电源的需求会增大。
就非水电解质电池而言，在电池内以正极与负极相对的方式进行配置，为了防止两极的短路，在两极间具有离子透过性的隔膜。作为隔膜，优选使用聚烯烃制多孔质膜。聚烯烃制多孔质膜的电绝缘性、离子透过性、耐电解液性及耐氧化性优异。此外，通过使聚烯烃制多孔质膜在异常升温时所设想的100～150℃左右的温度发生孔堵塞，由此切断电流，从而能够抑制过度升温。然而，因任何原因孔堵塞后仍持续升温的情况下，聚烯烃制多孔质膜收缩，由此可能会发生电极间的短路，从而导致非水电解质电池着火。
迄今为止，作为可构成安全性优异的非水电解质电池的隔膜，提出有下述隔膜：具有以热塑性树脂为主成分且150℃的热收缩率为10％以上的树脂多孔质膜、和含有耐热性微粒的耐热多孔质层的非水电解质电池用隔膜(例如，参见专利文献1)；层叠水溶性聚合物的多孔膜和聚烯烃的多孔膜而成的非水电解液二次电池用隔膜(例如，参见专利文献2)；具有聚合物微多孔质膜和由浆料组合物(其包含无机微粒、水溶性聚合物、水不溶性有机微粒、水)所形成的涂层的锂离子电池用隔膜(例如，参见专利文献3)；具有包含耐热性含氮芳香族聚合物及陶瓷粉末的层的锂离子电池用隔膜(例如，参见专利文献4)；等等。现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-123996号公报
专利文献2：日本特开2009-224343号公报
专利文献3：日本特开2016-25093号公报
专利文献4：日本特开2000-30686号公报
发明内容
发明要解决的课题
就专利文献1～4记载的技术而言，100～150℃左右的温度时的形状稳定性优异，然而，对于在近年来所寻求的高输出功率电源用途中会出现的160～200℃的高温条件下的形状稳定性而言，仍然存在课题。因此，本发明的课题在于提供160～200℃的温度范围内形状稳定性优异的非水电解质电池用隔膜。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明主要具有以下的构成。
非水电解质电池用隔膜，其具有：
多孔质膜(I)，所述多孔质膜(I)包含聚烯烃树脂；和
多孔质层(II)，所述多孔质层(II)包含无机填料、具有下述通式(1)所示的结构的水溶性聚合物、非水溶性聚合物及碱性化合物，
[化学式1]
Figure BDA0002014050810000021
上述通式(1)中，R1及R2各自独立地表示羟基、羧基或磺酸基；R3及R4各自独立地表示卤素、硝基或碳原子数1～10的1价的有机基团；a及b各自独立地表示1以上的整数，c及d各自独立地表示0以上的整数；其中，a+c及b+d各自独立地表示1～4的整数；n1表示0～3的整数；X1表示单键、CH2、SO2、CO、O、S、C(CH3)2或C(CF3)2。
另外，本发明包括正极与负极介由隔膜层叠而成的非水电解质电池，该隔膜为上述的非水电解质电池用隔膜。
发明效果
本发明的电池用隔膜在160～200℃的温度范围内的形状稳定性优异。
具体实施方式
如上文所述，本发明的非水电解质电池用隔膜具有：包含聚烯烃树脂的多孔质膜(I)；和包含无机填料、具有所述通式(1)所示的结构的水溶性聚合物、非水溶性聚合物及碱性化合物的多孔质层(II)。优选在多孔质膜(I)的单面或两面具有多孔质层(II)。在此，在多孔质膜(I)的单面具有多孔质层(II)是指在多孔质膜(I)的一方的表面形成有多孔质层(II)。另外，在多孔质膜(I)的两面具有多孔质层(II)是指在多孔质膜(I)的两方的表面形成有多孔质层(II)。关于本发明的详细内容在以下进行说明。
1.多孔质膜(I)
本发明的多孔质膜(I)包含聚烯烃树脂。由于多孔质膜(I)包含聚烯烃树脂，从而在异常升温时孔堵塞，由此切断电流，从而具有防止非水电解质电池的两极短路的功能。
作为聚烯烃树脂，可列举例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等。还可包含它们中的2种以上。其中，从电绝缘性、离子透过性及孔堵塞效果更好的观点考虑，优选聚乙烯树脂。多孔质膜(I)在包含聚烯烃树脂的同时也可包含其他树脂。
就构成多孔质膜(I)的树脂的熔点(软化点)而言，从充放电反应的异常升温时孔发生堵塞的功能(孔堵塞功能)的观点考虑，优选为150℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下。另一方面，从抑制正常时的孔堵塞的观点考虑，熔点(软化点)优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上。在此，熔点(软化点)能够基于JISK7121：2012利用差示扫描量热测定(DSC)来求得。
就聚烯烃树脂的重均分子量而言，从工序作业性、可耐受与电极卷绕时产生的各种外压的机械强度(例如，拉伸强度、弹性模量、伸长率、戳穿强度)的观点考虑，优选为30万以上，更优选为40万以上，进一步优选为50万以上。
就多孔质膜(I)的孔径而言，从确保离子透过性，且抑制电池特性的降低的观点考虑，优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上。另一方面，从提高孔堵塞功能针对温度的应答的观点考虑，优选为1.0μm以下、更优选为0.5μm以下、进一步优选为0.3μm以下。
就多孔质膜(I)的不透气度而言，从确保离子透过性，且抑制电池特性的降低的观点考虑，优选为500s/100ccAir以下、更优选为400s/100ccAir以下、进一步优选为300s/100ccAir以下，为了得到电池内充分的绝缘性，优选为50s/100ccAir以上、更优选为70s/100ccAir以上、进一步优选为100s/100ccAir以上。在此，不透气度能够基于JIS P8117：2009利用Tester Sangyo株式会社制的Gurley densometer B型来求得。
2.多孔质层(II)
多孔质层(II)具有提高加热时的隔膜的形状稳定性的功能。多孔质层(II)包含无机填料、具有所述通式(1)所示的结构的水溶性聚合物、非水溶性聚合物及碱性化合物。根据需要还可包含其他成分。
多孔质层(II)能够如下形成：制作以无机填料、包含所述通式(1)所示的结构的水溶性聚合物、非水溶性聚合物、碱性化合物及溶剂作为必需成分的浆料，并将该浆料涂布在多孔质层(I)上，以及进行干燥来形成。浆料中使用的溶剂为水，从干燥性、在多孔质层(I)上的涂布性的观点考虑，也可添加少量的醇类。
以下，详细说明各成分。
[1]无机填料
由于多孔质层(II)包含无机填料，从而具有提高隔膜在加热时的形状稳定性的效果。
作为无机填料，可列举通常称作填充材料的无机填料。例如，可列举氧化铝、勃姆石、碳酸钙、磷酸钙、非晶态二氧化硅、结晶玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝复合氧化物粒子、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母等。也可包含它们中的2种以上。其中，优选选自氧化铝及勃姆石的无机填料。就氧化铝及勃姆石而言，粒子表面的亲水性高，即使少量添加也能够将无机填料与水溶性聚合物牢固地粘结。
无机填料的平均粒径优选为0.1μm以上。平均粒径为0.1μm以上时，能够适当抑制无机填料的比表面积，能够减少表面吸附水，因此能够减少作为隔膜的含水率，从而能够进一步提高电池特性。另一方面，无机填料的平均粒径优选为2.0μm以下、更优选为1.0μm以下。平均粒径为2.0μm以下时，能够容易地将多孔质层(II)的膜厚调节成后述期望的范围。
在此提到的平均粒径是指下述粒径：使用激光散射粒度分布仪(MicrotracBEL株式会社(原日机装株式会社制“MT3300EXII”)，在流速45％、输出功率25W的条件下，一边对在水中添加了无机填料的液体照射超声波一边使其循环3分钟后，在10分钟以内测定的体积基准的累积分数(cumulative fraction)中的50％粒径(D50)。
[2]水溶性聚合物
就水溶性聚合物而言，通过将无机填料彼此粘结，而具有提高加热时的隔膜的形状稳定性的效果。包含下述通式(1)所示的结构的水溶性聚合物由于具有刚直的主链结构，因此能够提高耐热性。另外，通过使通式(1)中的R1及R2具有选自羟基、羧基及磺基中的酸性官能团，从而与碱性化合物形成离子键，介由该离子键将无机填料牢固地粘结。根据上述效果，能够提高加热时的隔膜的形状稳定性。需要说明的是，水溶性聚合物的水溶性在通式(1)所示的结构与碱性化合物的共存下呈现。
[化学式2]
Figure BDA0002014050810000061
上述通式(1)中，R1及R2各自独立地表示羟基、羧基或磺酸基。R3及R4各自独立地表示卤素、硝基或碳原子数1～10的1价的有机基团。a及b各自独立地表示1以上的整数，c及d各自独立地表示0以上的整数。其中，a+c及b+d各自独立地表示1～4的整数。n1表示0～3的整数。X1表示单键、CH2、SO2、CO、O、S、C(CH3)2或C(CF3)2。从与无机填料粘结的观点考虑，R1及R2优选为羟基或羧基，c及d优选为0。
作为水溶性聚合物，优选为选自聚酰亚胺、聚酰胺及聚酰胺酰亚胺中的聚合物，从而能够进一步提高耐热性。
水溶性聚合物优选具有选自下述通式(2)所示的结构单元及下述通式(3)所示的结构单元中的结构单元，从而能够进一步提高耐热性。
[化学式3]
Figure BDA0002014050810000071
上述通式(2)中，R5表示碳原子数2～50的2价的有机基团，R6表示碳原子数2～50的3价或4价的有机基团。通式(2)中，m1及c1均表示0或1，m1＝0时，c1＝1，m1＝1时，c1＝0。上述通式(3)中，R7及R8各自独立地表示碳原子数2～50的2价的有机基团。
上述通式(2)中的R6及上述通式(3)中的R8也可具有芳香族及脂肪族的任意骨架，通过具有脂肪族骨架，水溶性聚合物的水溶性提高，能够减少作为水增溶剂(water-solubilizing agent)的碱性化合物的添加量，因此优选。
进一步优选前述通式(2)及(3)的R5及R7中的50摩尔％以上为通式(1)所示的二胺残基，由于能够更加牢固地粘结无机填料，因此能够进一步提高加热时的形状稳定性。需要说明的是，水溶性聚合物仅包含通式(2)所示的结构单元及通式(3)所示的结构单元中的任一方的情况下，优选R5及R7中的任一方的50摩尔％以上为通式(1)所示的二胺残基。水溶性聚合物包含通式(2)所示的结构单元及通式(3)所示的结构单元的两方的情况下，优选R5及R7合计的50摩尔％以上为通式(1)所示的二胺残基，更优选R5及R7各自的50摩尔％以上为通式(1)所示的二胺残基。
前述通式(2)中，m1＝1的情况下，水溶性聚合物为聚酰亚胺。聚酰亚胺为聚酰胺酸(其为二胺与四甲酸二酐的缩聚物)的酰亚胺环化物，聚酰亚胺包含二胺的残基及四甲酸二酐的残基。通式(2)中的R5表示二胺的残基，R6表示四甲酸二酐的残基。
作为包含前述通式(1)所示的结构的二胺的例子，可列举3，5-二氨基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、5，5’-亚甲基双(2-氨基苯甲酸)、双(3-氨基-4-羧基苯基)砜、2，2-双(3-氨基-4-羧基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-5-羧基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羧基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羧基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-5-羧基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羧基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羧基苯基)醚、将上述化合物的1～4个氢原子用羟基、羧基或磺酸基取代而得的化合物等。也可使用它们中的2种以上。
作为不包含通式(1)所示的结构的二胺的例子，可列举对苯二胺、间苯二胺、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双(三氟甲基)联苯胺、9，9’-双(4-氨基苯基)芴、己二胺、1，3-双(3-氨基丙基四甲基二硅氧烷)等。也可使用它们中的2种以上。
作为四甲酸二酐的例子，可列举4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、3，3’，4，4’-对三联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-间三联苯四甲酸二酐等芳香族四羧酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、3-(羧基甲基)-1，2，4-环戊烷三甲酸1，4∶2，3-二酐、二环己基甲烷-3，3’，4，4’-四甲酸二酐、二环己基醚-3，3’，4，4’-四甲酸二酐、二环己酮-3，3’，4，4’-四甲酸二酐、二环己基-3，3’，4，4’-四甲酸二酐等脂肪族四羧酸酐、将上述化合物的1～4个氢原子用羟基、羧基或磺酸基取代而得的化合物。也可使用它们中的2种以上。
从减少作为水增溶剂的碱性化合物的必需添加量，且抑制电池制作时的内部电阻的观点考虑，优选R6具有脂肪族骨架。在此提到的脂肪族骨架是指非环式或环式的包含非芳香族性的烃的骨架。作为可给予优选用作脂肪族骨架的R6的酸二酐(aciddianhydride)，可列举上述的脂肪族四羧酸酐、或将上述化合物的1～4个氢原子用羟基、羧基或磺酸基取代而得的化合物。也可使用它们中的2种以上。
就具有前述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺而言，例如能够通过使前述的二胺与四甲酸二酐在溶剂中缩聚而得到聚酰胺酸，然后进行酰亚胺环化来得到。与通常的缩聚反应同样地，二胺与四甲酸二酐的投料比率(摩尔比)越接近1∶1，生成的聚酰胺酸的聚合度越大，分子量越增加。四甲酸二酐与二胺的投料比率(摩尔比)优选为100∶50～150。
另外，也能够用马来酸酐、邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐(nadic anhydride)、乙炔基邻苯二甲酸酐、羟基邻苯二甲酸酐等二甲酸酐；或者羟基苯胺、氨基苯甲酸、二羟基苯胺、羧基羟基苯胺、二羧基苯胺等单胺将聚酰亚胺的末端封端。
作为上述缩聚反应所使用的溶剂，只要生成的聚酰胺酸溶解，则没有特别限定，例如，可优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基咪唑啉等非质子性极性溶剂；苯酚、间甲酚、氯苯酚、硝基苯酚等苯酚系溶剂；在多聚磷酸、磷酸上添加五氧化二磷而得的磷系溶剂等。
通常而言，通过在上述溶剂中使二胺与四甲酸二酐在100℃以下的温度反应，从而得到作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸。其后，优选在100℃～300℃的温度范围内进行酰亚胺环化，从而得到聚酰亚胺树脂。另外，酰亚胺环化时，也可添加三乙胺、异喹啉、吡啶等碱类作为催化剂，还能够将副生成的水与甲苯等非极性溶剂混合并进行共沸来除去。其后，通过将反应溶液加入水等中使聚酰亚胺析出，并进行干燥，从而能够得到聚酰亚胺的固体。另外，还能够通过以聚酰胺酸的状态一次加入到水等贫溶剂中得到聚酰胺酸的固体，将其于100℃～500℃的温度进行热处理，据此进行酰亚胺环化，从而得到聚酰亚胺树脂的固体。
在所述通式(2)中，m1＝0的情况下，水溶性聚合物为聚酰胺酰亚胺。聚酰胺酰亚胺为聚酰胺酰胺酸(polyamideamide acid)(其为二胺与三羧酸的缩聚物)的酰亚胺环化物，包含二胺的残基及三羧酸的残基。通式(2)的R5表示二胺的残基，R6表示三羧酸的残基。
作为二胺的例子，可列举作为构成所述聚酰亚胺的二胺在上文所示例的物质。
作为三羧酸的例子，可列举偏苯三酸、羟基偏苯三酸、二苯基醚三羧酸、二苯砜三羧酸等芳香族化合物、二环己基醚三羧酸、二环己基砜三羧酸、二环己基醚三羧酸、二环己基三羧酸等脂肪族化合物、以及它们的酸酐、及上述化合物的苯酚取代物等。也可使用它们中的2种以上。
从减少作为水增溶剂的碱性化合物的必需添加量，且抑制电池制作时的内部电阻的观点考虑，特别优选R6具有脂肪族骨架。在此提到的所谓脂肪族骨架是指非环式或环式的包含非芳香族性的烃的骨架。作为可给予优选用作脂肪族骨架的R6的三羧酸，可列举上述的脂肪族化合物、以及它们的酸酐、及上述化合物的苯酚取代物等。也可使用它们中的2种以上。
另外，也可使上述三羧酸、与邻苯二甲酸、羟基邻苯二甲酸等二羧酸或它们的酸酐；均苯三甲酸等其他三羧酸或它们的酸酐；或者均苯四甲酸、二苯基醚四羧酸、二苯砜四羧酸、联苯基四羧酸或它们的羟基取代物等四羧酸或它们的酸酐进行共聚。使上述其他的酸或酸酐共聚的情况下，其量相对于酸及酸酐全体优选为50摩尔％以下。
就具有所述通式(2)所示的结构单元的聚酰胺酰亚胺而言，例如能够通过使前述的二胺与三羧酸在溶剂中缩聚而得到聚酰胺酰胺酸，并进行酰亚胺环化来得到。与聚酰亚胺的情况同样地，三羧酸与二胺的投料比率(摩尔比)优选为100∶50～150。
另外，与聚酰亚胺的情况同样地，也能够将聚酰胺酰亚胺的末端封端。
作为上述缩聚反应所使用的溶剂，可列举作为聚酰亚胺的缩聚反应中使用的溶剂所例示的溶剂。
通常而言，通过在上述溶剂中使二胺与三羧酸在100℃以下的温度反应，从而得到作为聚酰胺酰亚胺前体的聚酰胺酸。其后，优选在100℃～300℃的温度范围内进行酰亚胺环化，从而得到聚酰胺酰亚胺树脂。另外，酰亚胺环化时，也可添加三乙胺、异喹啉、吡啶等碱类作为催化剂，还能够将副生成的水与甲苯等非极性溶剂混合并进行共沸来除去。其后，通过将反应溶液加入水等中使聚酰胺酰亚胺析出，并进行干燥，从而能够得到聚酰胺酰亚胺的固体。另外，还能够通过以聚酰胺酸的状态一次加入到水等贫溶剂中得到聚酰胺酸的固体，将其于100℃～500℃的温度进行热处理，据此进行酰亚胺环化，从而得到聚酰胺酰亚胺树脂的固体。
具有所述通式(3)所示的结构单元的聚酰胺为二胺与二羧酸的缩聚物。通式(3)的R7表示二胺的残基，R8表示二羧酸的残基。
作为二胺的例子，可列举作为构成所述聚酰亚胺的二胺在上文所示例的物质。
作为二羧酸的例子，可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、萘二甲酸、二苯砜二甲酸等芳香族二羧酸、环己烷二甲酸、二环己基醚二甲酸、二环己基砜二甲酸、二环己基二甲酸等脂肪族二羧酸。也可使用它们中的2种以上。
从减少作为水增溶剂的碱性化合物的必需添加量，且抑制电池制作时的内部电阻的观点考虑，特别优选R8具有脂肪族骨架。在此提到的所谓脂肪族骨架是指非环式或环式的包含非芳香族性的烃的骨架。作为可给予优选用作脂肪族骨架的R8的二羧酸，可列举上述的脂肪族二羧酸等。也可使用它们中的2种以上。
就具有前述通式(3)所示的结构单元的聚酰胺而言，例如能够通过使前述的二胺与二羧酸在溶剂中缩聚来得到。与聚酰亚胺的情况同样地，二羧酸与二胺的投料比率(摩尔比)优选为100∶50～150。
作为上述缩聚反应所使用的溶剂，可列举作为聚酰亚胺的缩聚反应中使用的溶剂所例示的溶剂。
通常而言，通过在上述溶剂中使二羧酸的酰氯(acid chloride)或活性酯与二胺在30℃以下的温度反应来得到聚酰胺。反应时，还可添加三乙胺、吡啶等碱类作为催化剂。其后，将反应溶液加入到水等中使聚酰胺析出并进行干燥，从而能够得到聚酰胺的固体。
由于在可得到水溶性的范围内，水溶性聚合物的重均分子量较大时，能够提高加热时的隔膜的形状稳定性，故而优选。水溶性聚合物的重均分子量优选为20,000以上、进一步优选为25,000以上。从水溶性的观点考虑，重均分子量的优选的上限为200,000以下。
重均分子量为利用GPC(凝胶渗透色谱)测定并按照聚苯乙烯换算求得的值。水溶性聚合物的重量分子量按照以下条件进行测定。
1)仪器设备：Waters 2690
2)色谱柱TOSOH CORPORATION，TSK-GEL(d-4000&d-2500)
3)溶剂：NMP
4)流速：0.4mL/min
5)试样浓度：0.05～0.1wt％
6)进样量：50μL
7)温度：40℃
8)检测器：Waters996
需要说明的是，换算所使用的聚苯乙烯使用Polymer Laboratories公司的标准聚苯乙烯。
相对于所述无机填料100质量份，多孔质层(II)中的水溶性聚合物的含量优选为0.4～5.0质量份。通过使水溶性聚合物的含量为0.4质量份以上，能够将无机填料牢固地粘结，从而能够进一步提高加热时的隔膜的形状稳定性。另一方面，通过使水溶性聚合物的含量为5.0质量份以下，能够减少多孔质膜(I)的堵塞，从而能够抑制隔膜的不透气度的上升。
[3]非水溶性聚合物
非水溶性聚合物具有抑制多孔质层(II)从多孔质膜(I)脱离的效果。
作为非水溶性聚合物，优选下述材料：具有电绝缘性，相对于非水电解质稳定，在电池的工作电压范围内难以氧化还原，电化学性稳定。作为这样的材料，例如可列举苯乙烯树脂[聚苯乙烯(PS)等]、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸树脂(PMMA等)、聚亚烷基氧化物[聚氧化乙烯(PEO)等]、氟树脂(PVDF等)、及它们的衍生物等。上述树脂还可利用尿素树脂、聚氨酯等进行交联。也可使用它们中的2种以上。其中，优选苯乙烯树脂、丙烯酸树脂及氟树脂，更优选丙烯酸树脂。由于丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)低、富有柔软性，因此能够更加有效地抑制多孔质层(II)从多孔质膜(I)脱离。Tg低、富有柔软性的树脂存在加热时的形状稳定性低的倾向，通过使多孔质层(II)包含前述的水溶性聚合物，能够抑制高温时的软化，提高加热时的形状稳定性，并且能够进一步抑制多孔质层(II)从多孔质膜(I)脱离。
相对于无机填料100质量份，多孔质层(II)中的非水溶性聚合物的含量优选为0.5～5.0质量份。通过使非水溶性聚合物的含量为0.5质量份以上，加热时也能够使多孔质层(II)牢固地粘结于多孔质膜(I)，从而能够进一步提高隔膜的形状稳定性。另一方面，通过使非水溶性聚合物的含量为5.0质量份以下，能够减少多孔质膜(I)的堵塞，从而能够抑制隔膜的不透气度的上升。
[4]碱性化合物
就碱性化合物而言，通过与包含所述通式(1)所示的结构的水溶性聚合物形成离子键，从而具有提高与无机填料的粘结性的效果。
作为碱性化合物，可列举碱金属化合物、碱土金属化合物、碳原子数1～20的季铵化合物、及碳原子数1～20的胺化合物。从与水溶性聚合物的离子键合性的观点考虑，优选选自碱金属化合物、碳原子数1～20的季铵化合物、及碳原子数1～20的胺化合物中的1种以上的化合物。
作为碱金属化合物的例子，可列举碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等。
作为碱金属的氢氧化物的例子，可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等。也可含有它们中的2种以上。从水溶性聚合物的溶解性及稳定性的观点考虑，更优选选自氢氧化锂、氢氧化钠及氢氧化钾中的化合物。
作为碱金属的碳酸盐的例子，可列举碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸铯、碳酸氢铯、碳酸钠钾(potassium sodium carbonate)等。也可使用它们中的2种以上。从水溶性聚合物的溶解性及稳定性的观点考虑，更优选选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾及碳酸钠钾中的化合物。
作为碱金属的磷酸盐的例子，可列举磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸铷、磷酸氢铷、磷酸二氢铷、磷酸铯、磷酸氢铯、磷酸二氢铯、磷酸钠钾(potassium sodium phosphate)、磷酸氢钠钾(potassiumsodium hydrogenphosphate)等。也可使用它们中的2种以上。从水溶性聚合物的溶解性及稳定性的观点考虑，更优选选自磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸钠钾、及磷酸氢钠钾中的化合物。
作为碳原子数1～20的胺化合物的例子，可列举三甲基胺、三乙胺、三异丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺等脂肪族叔胺；吡啶、N，N-二甲基氨基吡啶、二甲基吡啶等芳香族胺等。也可使用它们中的2种以上。
作为碳原子数1～20的季铵化合物的例子，可列举四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐等。也可使用它们中的2种以上。
就多孔质层(II)中的碱性化合物的含量而言，从水溶性聚合物的溶解性的观点考虑，优选相对于水溶性聚合物中的酸性官能团而言为0.2摩尔当量以上、更优选为0.5摩尔当量以上。另一方面，碱性化合物的含量大于4摩尔当量时，有时电池的内部电阻会升高，从而充放电速度降低，因此含量优选为4摩尔当量以下。另外，从对水溶性聚合物的分解、水溶性聚合物与无机填料的粘结性降低进行抑制的观点考虑，进一步优选为3摩尔当量以下。
在多孔质层(II)中根据需要可含有上述以外的各种添加剂，例如抗氧化剂、防腐剂、表面活性剂等。
就多孔质层(II)的膜厚而言，从确保多孔质膜(I)在熔点以上熔融及收缩时的破膜强度(film breaking strength)和绝缘性的观点考虑，优选为1μm以上、更优选为2μm以上。另一方面，从非水电解质电池的高容量化的观点考虑，膜厚优选为10μm以下、更优选为5μm以下。
3.非水电解质电池用隔膜
本发明的非水电解质电池用隔膜具有前述的多孔质膜(I)和多孔质层(II)。多孔质层(II)优选在多孔质膜(I)的一方的表面或两方的表面上形成。
非水电解质电池用隔膜的透气增加度优选为+200s/100ccAir以下、更优选为小于+100s/100ccAir。若透气增加度为+200s/100ccAir以下，则能够确保离子透过性，抑制电池特性的降低。
在此，透气增加度为表示相对于仅多孔质膜(I)的不透气度而言具有多孔质膜(I)及多孔质层(II)的隔膜的不透气度以何种程度增加的值。使用Tester Sangyo株式会社制的Gurley densometer B型按照JIS P-8117：2009来测定不透气度。将多孔质膜(I)及隔膜以不产生皱褶的方式分别固定于夹板与接装板(adapter plate)之间，测定不透气度，从而能够由下述式算出透气增加度。
透气增加度(s/100ccAir)＝{隔膜的不透气度(s/100ccAir)}-{多孔质膜(I)的不透气度(s/100ccAir)}
作为使透气增加度成为+200s/100ccAir以下的手段，可列举例如，通过将水溶性聚合物及非水溶性聚合物的含量调节为前述的优选范围内等，从而减少多孔质膜(I)的堵塞的方法。
非水电解质电池用隔膜的热收缩率优选为5％以下、更优选为小于3％。热收缩率为加热时的形状稳定性的指标，若热收缩率为5％以下，即使电池异常发热时，也能够抑制因隔膜的热收缩从而正极与负极接触所引起的短路。
在此，热收缩率是指相对于室温时隔膜的长度而言的、于规定温度加热后隔膜的长度的比例。将非水电解质电池用隔膜切成50mm×50mm后，分别在机械方向(MD)的边及宽度方向(TD)的边的多孔质膜(I)侧标注各30mm长度的标记。在将标注有标记的隔膜用纸夹持的状态下，放入加热至规定温度(150℃、160℃、200℃)的烘箱而进行1小时加热。其后，从烘箱取出非水电解质电池用隔膜并冷却至室温后，测定MD及TD的标记的长度，将较短的一方的标记部分的长度记为d(mm)，由下述式算出热收缩率。
热收缩率(％)＝{(30-d)/30}×100。
作为使热收缩率成为5％以下的手段，可列举例如，将水溶性聚合物的含量调节为前述优选的范围的方法等。
4.非水电解质电池用隔膜的制造方法
本发明的非水电解质电池用隔膜能够如下得到：例如在多孔质膜(I)的至少一面上涂布包含前述的无机填料、水溶性聚合物、非水溶性聚合物、碱性化合物及溶剂的涂布液，然后除去溶剂，从而形成多孔质层(II)。以下对其进行详细说明。
[1]涂布液的制造方法
上述涂布液优选如下制造：在水溶液(其为在水中溶解了水溶性聚合物及碱性化合物而得的)中添加无机填料并混合及分散，然后添加非水溶性聚合物并混合。从干燥性、在多孔质层(I)上的涂布性的观点考虑，也可在水中添加少量的醇类。
作为将无机填料混合及分散的方法，可列举例如机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。其中，优选介质分散法，其能够使无机填料高度分散，另外能够以短时间使无机填料与水溶性聚合物相互融合。
[2]多孔质膜(I)的制造方法
作为多孔质膜(I)的制造方法，可列举例如发泡法、相分离法、溶解重结晶法、拉伸开孔法(stretching and pore opening method)、粉末烧结法等。其中，从微细孔的均匀性及成本的观点考虑，优选相分离法。
作为基于相分离法的多孔质膜(I)的制造方法，可列举例如下述方法：将聚乙烯和成型用溶剂加热熔融混炼，将所得到的熔融混合物利用模具挤出并进行冷却，由此形成凝胶状成型物，对所得到的凝胶状成型物至少在单轴方向上实施拉伸，并除去所述成型用溶剂，由此得到多孔质膜；等等。
[3]多孔质层(II)的形成方法
优选将由[1]得到的涂布液涂布于由[2]得到的多孔质膜(I)的至少单面并除去溶剂，由此形成多孔质层(II)。
作为将涂布液涂布于多孔质膜(I)的方法，可列举例如凹版涂布法、小直径凹版涂布法(small-diameter gravure coater method)、逆向辊涂法、转移辊涂布法、吻合涂布法、浸涂法、刀涂法、气刀涂布法、刮涂法、棒涂法、挤压涂布法、流延涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法等。
作为除去溶剂的方法，可列举例如将多孔质膜(I)固定的同时在其熔点以下的温度进行加热干燥的方法、减压干燥的方法等。其中，基于加热干燥的方法还可使工序简化，为优选。
就加热干燥温度而言，从抑制多孔质膜(I)的孔堵塞功能的呈现的观点及减少热使用量的观点出发，优选为70℃以下、更优选为60℃以下、进一步优选为50℃以下。加热干燥时间优选为数秒～数分钟。
5.非水电解质电池
本发明的非水电解质电池用隔膜可优选用于使用非水系电解质的电池。具体而言，可优选用作镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池、锂二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池的隔膜。其中，可优选用作锂离子二次电池的隔膜。
非水电解质电池中正极与负极介由隔膜而层叠。隔膜含有电解液(电解质)。电极的结构没有特别限定，可列举例如将圆盘状的正极及负极以相对的方式设置的电极结构(纽扣(coin)型)、将平板状的正极及负极交互层叠而得的电极结构(层叠型)、将经层叠的带状的正极及负极卷绕而得的电极结构(卷绕型)等。非水电解质电池中使用的集电体、正极、正极活性物质、负极、负极活性物质及电解液没有特别限定，能够适当组合以往已知的材料来使用。
实施例
接着，举出本发明的实施例进行说明。
以下示出水溶性聚合物的制作方法。
合成例1：聚酰亚胺树脂A的合成
在充分干燥的四颈圆底烧瓶中，在氮气气氛下将N-甲基吡咯烷酮(NMP)280.00g和3，5-二氨基苯甲酸(东京化成工业株式会社制，3，5-DAB)14.44g(95mmol)及1，3-双-3-氨基丙基四甲基二硅氧烷(Dow Corning Toray株式会社制，APDS)1.24g(5mmol)进行搅拌的同时使其溶解。其后，在搅拌的同时将该溶液冷却，将3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐(东京化成工业株式会社制，ODPA)31.00g(100mmol)保持为50℃以下的同时进行滴加。滴加全部量后，于50～60℃反应1小时，其后，添加异喹啉0.10g和甲苯30mL，使溶液的温度上升至180℃，在除去馏出的水的同时进行反应。反应结束后，使溶液温度下降至室温，然后将该溶液加入到水5L中，滤出所得到的沉淀，从而得到黄白色的固体。将该固体用水1L洗涤3次后，在50℃的通风烘箱中进行3天干燥，得到具有通式(2)所示的结构单元、且R5的95摩尔％为通式(1)所示的二胺残基的聚酰亚胺树脂A。重均分子量为22,000。
合成例2：聚酰亚胺树脂B的合成
除将3，5-DAB 14.44g(95mmol)变更为间苯二胺(东京化成工业株式会社制，MDA)9.88g(95mmol)以外，与合成例1同样地得到不包含通式(1)所示的结构的聚酰亚胺树脂B。重均分子量为23,000。
合成例3：聚酰亚胺树脂C的合成
除将3，5-DAB 14.44g(95mmol)及APDS 1.24g(5mmol)变更为2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(AZ Electronic Materials株式会社制，商品名“AZ 6F-AP”、6FAP)31.10g(85mmol)及3-氨基苯酚(东京化成工业株式会社，AMP)3.27g(30mmol)以外，与合成例1同样地得到具有通式(2)所示的结构单元、R5全部为通式(1)所示的二胺残基、末端由3-氨基苯酚进行封端的聚酰亚胺树脂C。重均分子量为24,000。
合成例4：聚酰亚胺树脂D的合成
在充分干燥的四颈圆底烧瓶中，在氮气气氛下将NMP 80.00g和6FAP 3.66g(10毫摩尔)、4，4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化工业株式会社制，商品名“Kou DA”，4，4’-DAE)2.00g(10mmol)进行搅拌的同时使其溶解。其后，在搅拌的同时将该溶液冷却，将利用日本特开平11-100503号公报的合成例1记载的方法合成的结构式(4)所示的酸酐(TMDA)14.28g(20mmol)保持为50℃以下的同时进行滴加。滴加全部量后，于50～60℃反应1小时，其后，使溶液的温度上升至180℃，在除去馏出的水的同时进行反应。反应结束后，使溶液温度下降至室温，然后将该溶液加入到水1L中，滤出所得到的沉淀，从而得到黄白色的固体。将该固体用水1L洗涤3次后，在50℃的通风烘箱中进行3天干燥，得到具有通式(2)所示的结构单元、且R5的50摩尔％为通式(1)所示的二胺残基的聚酰亚胺树脂D。重均分子量为25,000。
[化学式4]
Figure BDA0002014050810000201
合成例5：聚酰亚胺树脂E的合成
除将6FAP的添加量变更为1.83g(5mmol)、将4，4’-DAE的添加量变更为3.00g(15mmol)以外，与合成例4同样地得到具有通式(2)所示的结构单元、且R5的25摩尔％为通式(1)所示的二胺残基的聚酰亚胺树脂E。重均分子量为23,000。
合成例6：聚酰亚胺树脂F的合成
除将二胺变更为3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯甲烷(和歌山精化工业株式会社制，商品名“MBAA”)28.63g(100mmol)、将酸酐变更为2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(Daikin Industries株式会社制，6FDA)44.40g(100mmol)以外，与合成例1同样地得到具有通式(2)所示的结构单元、且R5全部为通式(1)所示的二胺残基的聚酰亚胺树脂E。重均分子量为23,000。
合成例7：聚酰胺酰亚胺树脂A的合成
在充分干燥的四颈圆底烧瓶中，在氮气气氛下将NMP 480.00g、三乙胺10.10g(100mmol)、4，4’-DAE 10.00g(50mmol)及3，5-DAB 6.90g(50mmol)进行搅拌的同时使其溶解。其后，在搅拌的同时将该溶液冷却至-20℃，将使偏苯三酸酐酰氯(东京化成工业株式会社制，以下称为TMC)21.05g(100mmol)溶解于NMP 200.00g而得的溶液保持为0℃以下的同时慢慢进行滴加。滴加全部量后，于-20℃反应2小时，其后，使溶液温度成为室温并进行1小时搅拌。将该溶液加入到水10L中，滤出所得到的沉淀，从而得到黄白色的固体。将该固体用水1L洗涤3次后，在50℃的通风烘箱中进行3天干燥，得到具有通式(2)所示的结构单元、且R5的50摩尔％为通式(1)所示的二胺残基的聚酰胺酰亚胺树脂A。重均分子量为24,000。
合成例8：聚酰胺酰亚胺树脂B的合成
除将4，4’-DAE的添加量变更为20.00g(100mmol)、不使用3，5-DAB以外，与合成例6同样地得到不包含通式(1)所示的结构的聚酰胺酰亚胺树脂B。重均分子量为23,000。
合成例9：聚酰胺树脂A的合成
在充分干燥的四颈烧瓶中，在氮气气氛下在NMP 131.79g中将MBAA 28.63g(100mmol)进行搅拌的同时使其溶解。其后，在搅拌的同时将该溶液进行冰冷，在其中将使间苯二甲酰氯(东京化成工业株式会社制，IPC)20.30g(100mmol)溶解于NMP15.00g而得的溶液保持为30℃以下的同时进行滴加。滴加全部量后，于30℃反应4小时。将该溶液加入到水3L中，滤出所得到的沉淀，并用水1.5L洗涤3次。将洗涤后的固体在50℃的通风烘箱中进行3天干燥，得到具有通式(3)所示的结构单元、且R7全部为通式(1)所示的二胺残基的聚酰胺树脂A的固体。重均分子量为21,000。
合成例10：聚酰胺树脂B的合成
除将二胺变更为3，5-DAB 7.61g(50mmol)和4，4’-DAE 10.01g(50mmol)、将IPC的添加量变更为19.90g(98mmol)以外，与合成例9同样地得到具有通式(3)所示的结构单元、R7的50摩尔％为通式(1)所示的二胺残基的聚酰胺树脂B的固体。重均分子量为21,000。
合成例11：聚酰胺树脂C的合成
除将二胺变更为6FAP 32.96g(90mmol)和3，5-DAB 1.52g(10mmol)、将酰氯变更为对苯二甲酰氯(东京化成工业株式会社制，以下称为TPC)20.30g(100mmol)以外，与合成例9同样地得到具有通式(3)所示的结构单元、R7全部为通式(1)所示的二胺残基的聚酰胺树脂C的固体。重均分子量为23,000。
合成例12：聚酰胺树脂D的合成
除将二胺变更为MBAA 22.90g(80mmol)和4，4’-DAE 3.60g(18mmol)、将酰氯变更为2，6-萘二甲酰氯(Iharanikkei Chemical Industry株式会社制，商品名“26NADOC”，NDCC)25.31g(100mmol)以外，与合成例9同样地得到具有通式(3)所示的结构单元、且R7的82摩尔％为通式(1)所示的二胺残基的聚酰胺树脂D的固体。重均分子量为22,000。
合成例13：聚酰胺树脂E的合成
除将二胺变更为6FAP 36.63g(100mmol)、将酰氯变更为NDCC25.18g(99.5mmol)以外，与合成例9同样地得到具有通式(3)所示的结构单元、R7全部为通式(1)所示的二胺残基的聚酰胺树脂E的固体。重均分子量为25,000。
合成例14：聚酰胺树脂F的合成
除将二胺变更为4，4’-DAE 20.02g(100mmol)、将酰氯变更为IPC 20.30g(100mmol)以外，与合成例9同样地得到不包含通式(1)所示的结构的聚酰胺树脂F的固体。重均分子量为23,000。
合成例15：聚酰亚胺树脂G的合成
在充分干燥的四颈烧瓶中，在氮气气氛下在NMP 131.79g中将3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯甲烷(和歌山精化工业株式会社制，商品名“MBAA”)28.63g(100mmol)搅拌同时使其在室温溶解。其后，添加1，3，3a，4，5，9b-六氢-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮(新日本理化株式会社制，商品名“RIKACID TDA-100”)30.00g(100mmol)及NMP15.00g，于40℃反应1小时，接着，馏去反应中产生的水，同时于200℃进行6小时聚合反应。反应结束后降温至室温，将该溶液加入到水3L中，滤出所得到的沉淀，并用水1.5L洗涤3次。将洗涤后的固体在50℃的通风烘箱中进行3天干燥，得到具有通式(2)所示的结构单元、且R5的100摩尔％为通式(1)所示的二胺残基的聚酰亚胺树脂G。重均分子量为28,000。
合成例16：聚酰亚胺树脂H的合成
除将酸酐变更为二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐(东京化成工业株式会社制，以下称为BOE)24.82g(100mmol)以外，与合成例15同样得到具有通式(2)所示的结构单元、R5的100摩尔％为通式(1)所示的二胺残基的聚酰亚胺树脂H。重均分子量为30,000。
合成例17：聚酰亚胺树脂J的合成
除将酸酐变更为3-(羧基甲基)-1，2，4-环戊烷三甲酸1，4：2，3-二酐(东京化成工业株式会社制，以下称为JPDA)22.42g(100mmol)以外，与合成例15同样得到具有通式(2)所示的结构单元、R5的100摩尔％为通式(1)所示的二胺残基的聚酰亚胺树脂J。重均分子量为31,000。
合成例1～17中合成的各树脂的组成如表1所示。
[表1]
Figure BDA0002014050810000241
包含水溶性聚合物和碱性化合物的树脂水溶液的制备方法如下所示。需要说明的是，就水溶性聚合物在水中的溶解性而言，目视观察制作的水溶液，并将未确认到混浊的水溶液设为良好，将确认到混浊的水溶液设为不良。
树脂水溶液1
将合成例1得到的聚酰亚胺树脂A 10.00g和氢氧化钠0.94g(0.02摩尔)混合，并向其中添加水100.00g，于50℃进行加热并搅拌，从而得到树脂水溶液1。
树脂水溶液2～6、9～12、15、17、18、20、21、23～31、33～35
除将添加量按照表2所示进行变更以外，与树脂水溶液1的制备方法同样地得到树脂水溶液。需要说明的是，表2中，DMAE表示二甲基氨基乙醇，DMAB表示二甲氨丁醇，TMAH表示四甲基氢氧化铵，NEt3表示三乙胺。
树脂水溶液7
除未添加氢氧化钠以外，与树脂水溶液1的制备方法同样地尝试树脂水溶液的制作，但聚酰亚胺树脂未溶解。
树脂水溶液8
除将合成例1得到的聚酰亚胺树脂A 10.00g变更为合成例2中得到的聚酰亚胺树脂B 10.00g以外，与树脂水溶液1的制备方法同样地尝试树脂水溶液的制作，但聚酰亚胺树脂未溶解。
树脂水溶液13
在合成例3得到的聚酰亚胺树脂C 10.00g中添加水1000.00g、未添加碱性化合物，于50℃进行加热并搅拌来尝试树脂水溶液的制作，但聚酰亚胺树脂未溶解。
树脂水溶液14
将合成例1得到的聚酰亚胺树脂A 10.00g和氢氧化钙0.87g(0.01摩尔)混合，向其中添加水1000.00g，于50℃进行加热并搅拌来尝试树脂水溶液的制作，但一部分聚酰亚胺树脂未溶解。
树脂水溶液16
在合成例4得到的聚酰亚胺树脂D 10.00g中添加水200.00g、未添加碱性化合物，于50℃进行加热并搅拌来尝试树脂水溶液的制作，但聚酰亚胺树脂未溶解。
树脂水溶液19
将合成例6得到的聚酰亚胺树脂F 10.00g和氢氧化钾0.30g(0.005摩尔)混合，向其中添加水500.00g，于50℃进行加热并搅拌来尝试树脂水溶液的制作，但一部分聚酰亚胺树脂未溶解。
树脂水溶液22
将合成例8得到的聚酰胺酰亚胺树脂B 10.00g和氢氧化钠0.32g(0.008摩尔)混合，向其中添加水100.00g，于50℃进行加热并搅拌来尝试树脂水溶液的制作，但聚酰胺酰亚胺树脂未溶解。
树脂水溶液32
将合成例14得到的聚酰胺树脂F 10.00g和氢氧化钠2.45g(0.06摩尔)混合，向其中添加水49.81g，于50℃进行加热并搅拌来尝试树脂水溶液的制作，但聚酰胺树脂未溶解。
树脂水溶液36
在羧甲基纤维素10.00g中添加水100.00g，于23℃进行搅拌，从而得到树脂水溶液36。
[表2]
[表2]
Figure BDA0002014050810000261
*固态成分浓度为水溶液中的水溶性聚合物和碱性化合物的合计含量。
接着，对各实施例及比较例中的评价方法进行说明。
1.涂膜表面观察
目视观察通过各实施例及比较例所得到的非水电解质电池用隔膜的外观，将不均匀、条痕均不存在的情况评价为良好，将存在不均匀或条痕的情况评价为不良。
2.透气增加度评价
使用Tester Sangyo株式会社制的Gurley densometer B型，将各实施例及比较例中使用的多孔质膜(I)及由各实施例及比较例得到的隔膜以不产生皱褶的方式分别固定于夹板与接装板之间，按照JIS P-8117：2009测定不透气度，从而能够由下述式算出透气增加度。
透气增加度(s/100ccAir)＝{隔膜的不透气度(s/100ccAir)}-{多孔质膜(I)的不透气度(s/100ccAir)}
将小于+100s/100ccAir的值评价为A，将+100s/100ccAir以上且+200s/100ccAir以下的值评价为B，将大于+200s/100ccAir的值评价为C。
3.加热时的形状稳定性评价
将由各实施例及比较例得到的非水电解质电池用隔膜切成50mm×50mm后，分别在机械方向(MD)的边及宽度方向(TD)的边的多孔质膜(I)侧标注各30mm长度的标记。在将标注了标记的隔膜用纸夹持的状态下，分别放入加热至150℃、160℃及200℃的温度的烘箱而进行1小时加热。其后，从烘箱取出非水电解质电池用隔膜并冷却至室温后，测定MD及TD的标记的长度，将较短的一方的标记部分的长度记为d(mm)，由下述式算出热收缩率。
热收缩率(％)＝{(30-d)/30}×100
对于150℃、160℃及200℃的各温度测定热收缩率，将小于3％的值评价为A，将3％以上且5％以下的值评价为B，将大于5％的值评价为C。
实施例1
将平均粒径为0.5μm的氧化铝与所述树脂水溶液1混合，使得相对于氧化铝100质量份而言聚酰亚胺树脂A成为2.0质量份，从而得到陶瓷浆料。此外，用水调节浓度，使得该陶瓷浆料中的氧化铝的含量成为50质量％。使用高速剪切搅拌机(DESPA，浅田铁工株式会社制)将该陶瓷浆料进行混合，此外，使用连续介质分散机(NANO GRAIN MILL，浅田铁工株式会社制)进行分散。
接着，制作混合了丙烯酸2-乙基己酯78质量份、丙烯腈19.8质量份、及甲基丙烯酸2质量份及甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)0.2质量份而得的单体混合物。在另外的容器中将离子交换水70质量份、十二烷基苯磺酸钠0.2质量份、过硫酸铵0.3质量份、以及作为乳化剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(Kao Chemicals公司制，“EMAL(注册商标)D-3-D”)0.82质量份、及聚氧乙烯十二烷基醚(Kao Chemicals公司制、“EMULGEN(注册商标)-120”)0.59质量份进行混合，并将气相部用氮气进行取代，升温至60℃。在该容器中添加前述的单体混合物进行乳化聚合，从而制作丙烯酸树脂的水分散体。
将该丙烯酸树脂的水分散体添加到所述陶瓷浆料中，使得相对于氧化铝100质量份而言丙烯酸树脂成为2.0质量份，使用带螺旋桨叶片的三合一电机(three-one motor)进行混合，从而得到多孔质层(II)形成用的涂布液。
接着，作为多孔质膜(I)，准备聚乙烯多孔质膜(膜厚12μm，不透气度150s/100ccAir，150℃热收缩率80％)。使用凹版涂布机在多孔质膜(I)的单面上涂布上述多孔质层(II)形成用涂布液，并于50℃干燥1分钟，由此在多孔质膜(I)上形成多孔质层(II)，从而得到非水电解质电池用隔膜。所得到的非水电解质电池用隔膜的多孔质层(II)的膜厚为4.0μm。
实施例2～26
除将树脂水溶液按照表3、4进行变更以外，与实施例1同样地得到涂布液。使用所得到的涂布液与实施例1同样地在多孔质膜(I)上形成多孔质层(II)，从而得到非水电解质电池用隔膜。所得到的非水电解质电池用隔膜的多孔质层(II)的膜厚为4.0μm。
实施例27
除将氧化铝和所述树脂水溶液1混合，使得相对于氧化铝100质量份而言聚酰亚胺树脂A成为5.0质量份以外，与实施例1同样地得到多孔质层(II)形成用的涂布液。使用所得到的涂布液与实施例1同样地在多孔质膜(I)上形成多孔质层(II)，从而得到非水电解质电池用隔膜。所得到的非水电解质电池用隔膜的多孔质层(II)的膜厚为4.0μm。
实施例28
除将氧化铝和所述树脂水溶液1混合，使得相对于氧化铝100质量份而言聚酰亚胺树脂A成为0.4质量份以外，与实施例1同样地得到多孔质层(II)形成用的涂布液。使用所得到的涂布液与实施例1同样地在多孔质膜(I)上形成多孔质层(II)，从而得到非水电解质电池用隔膜。所得到的非水电解质电池用隔膜的多孔质层(II)的膜厚为4.0μm。
实施例29
除相对于氧化铝100质量份而言使丙烯酸树脂的添加量成为5.0质量份以外，与实施例1同样地得到多孔质层(II)形成用的涂布液。使用所得到的涂布液与实施例1同样地在多孔质膜(I)上形成多孔质层(II)，从而得到非水电解质电池用隔膜。所得到的非水电解质电池用隔膜的多孔质层(II)的膜厚为4.0μm。
实施例30
除相对于氧化铝100质量份而言使丙烯酸树脂的添加量成为0.5质量份以外，与实施例1同样地得到多孔质层(II)形成用的涂布液。使用所得到的涂布液与实施例1同样地在多孔质膜(I)上形成多孔质层(II)，从而得到非水电解质电池用隔膜。所得到的非水电解质电池用隔膜的多孔质层(II)的膜厚为4.0μm。
实施例31
除将氧化铝和所述树脂水溶液1混合，使得相对于氧化铝100质量份而言聚酰亚胺树脂A成为5.5质量份以外，与实施例1同样地得到多孔质层(II)形成用的涂布液。使用所得到的涂布液与实施例1同样地在多孔质膜(I)上形成多孔质层(II)，从而得到非水电解质电池用隔膜。所得到的非水电解质电池用隔膜的多孔质层(II)的膜厚为4.0μm。
实施例32
除将氧化铝和所述树脂水溶液1混合，使得相对于氧化铝100质量份而言聚酰亚胺树脂A成为0.3质量份以外，与实施例1同样地得到多孔质层(II)形成用的涂布液。使用所得到的涂布液与实施例1同样地在多孔质膜(I)上形成多孔质层(II)，从而得到非水电解质电池用隔膜。所得到的非水电解质电池用隔膜的多孔质层(II)的膜厚为4.0μm。
实施例33
除相对于氧化铝100质量份而言使丙烯酸树脂的添加量成为5.5质量份以外，与实施例1同样地得到多孔质层(II)形成用的涂布液。使用所得到的涂布液与实施例1同样地在多孔质膜(I)上形成多孔质层(II)，从而得到非水电解质电池用隔膜。所得到的非水电解质电池用隔膜的多孔质层(II)的膜厚为4.0μm。
实施例34
除相对于氧化铝100质量份而言使丙烯酸树脂的添加量成为0.4质量份以外，与实施例1同样地得到多孔质层(II)形成用的涂布液。使用所得到的涂布液与实施例1同样地在多孔质膜(I)上形成多孔质层(II)，从而得到非水电解质电池用隔膜。所得到的非水电解质电池用隔膜的多孔质层(II)的膜厚为4.0μm。
实施例35～37
除将树脂水溶液按照表4进行变更以外，与实施例1同样地得到多孔质层(II)形成用的涂布液。使用所得到的涂布液与实施例1同样地在多孔质膜(I)上形成多孔质层(II)，从而得到非水电解质电池用隔膜。所得到的非水电解质电池用隔膜的多孔质层(II)的膜厚为4.0μm。
比较例1～6、9
除将树脂水溶液按照表4进行变更以外，与实施例1同样地得到多孔质层(II)形成用的涂布液。使用所得到的涂布液与实施例1同样地在多孔质膜(I)上形成多孔质层(II)，从而得到非水电解质电池用隔膜。所得到的非水电解质电池用隔膜的多孔质层(II)的膜厚为4.0μm。
比较例7
除不添加树脂水溶液以外，与实施例1同样地得到多孔质层(II)形成用的涂布液。使用所得到的涂布液与实施例1同样地在多孔质膜(I)上形成多孔质层(II)，从而得到非水电解质电池用隔膜。所得到的非水电解质电池用隔膜的多孔质层(II)的膜厚为4.0μm。
比较例8
除不添加丙烯酸树脂以外，与实施例1同样地得到多孔质层(II)形成用的涂布液。使用所得到的涂布液与实施例1同样地在多孔质膜(I)上形成多孔质层(II)，从而得到非水电解质电池用隔膜。所得到的非水电解质电池用隔膜的多孔质层(II)的膜厚为4.0μm。
实施例1～37及比较例1～9的组成示于表3、4，评价结果示于表5、6。
[表3]
[表3]
Figure BDA0002014050810000321
[表4]
Figure BDA0002014050810000331
*聚合物的含量为相对于无机填料100质量份而言的质量份
[表5]
Figure BDA0002014050810000341
[表6]
Figure BDA0002014050810000351
作为本发明的非水电解质电池用隔膜的实施例1～37的评价结果优异，作为本发明的范围外的非水电解质电池用隔膜的比较例1～9的评价结果为差的结果。

Claims (8)

1.非水电解质电池用隔膜，其具有：
多孔质膜(I)，所述多孔质膜(I)包含聚烯烃树脂；和
多孔质层(II)，所述多孔质层(II)包含无机填料、具有下述通式(1)所示的结构的水溶性聚合物、非水溶性聚合物及碱性化合物，
所述多孔质层(II)中，相对于无机填料100质量份而言包含0.4～5.0质量份的水溶性聚合物，
[化学式1]
Figure FDA0003308427660000011
通式(1)中，R1及R2各自独立地表示羟基、羧基或磺酸基；R3及R4各自独立地表示卤素、硝基或碳原子数1～10的1价的有机基团；a及b各自独立地表示1以上的整数，c及d各自独立地表示0以上的整数；其中，a+c及b+d各自独立地表示1～4的整数；n1表示0～3的整数；X1表示单键、CH2、SO2、CO、O、S、C(CH3)2或C(CF3)2，
所述水溶性聚合物含有选自聚酰亚胺、聚酰胺及聚酰胺酰亚胺中的聚合物，
所述碱性化合物为选自碱金属化合物、碳原子数1～20的季铵化合物及碳原子数1～20的胺化合物中的1种以上的化合物。
2.如权利要求1所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述水溶性聚合物包含选自下述通式(2)所示的结构单元及下述通式(3)所示的结构单元中的结构单元，
[化学式2]
Figure FDA0003308427660000021
通式(2)中，R5表示碳原子数2～50的2价的有机基团，R6表示碳原子数2～50的3价或4价的有机基团；m1及c1均表示0或1，m1＝0时，c1＝1，m1＝1时，c1＝0；
[化学式3]
Figure FDA0003308427660000022
通式(3)中，R7及R8各自独立地表示碳原子数2～50的2价的有机基团。
3.如权利要求2所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述通式(2)中的R6及/或所述(3)中的R8具有脂肪族骨架。
4.如权利要求2或3所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述水溶性聚合物所包含的R5及R7中的50摩尔％以上具有通式(1)所示的结构。
5.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述水溶性聚合物的重均分子量为20,000以上。
6.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述碱性化合物的含量相对于所述水溶性聚合物的酸性基团为0.2～4摩尔当量。
7.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述多孔质层(II)中，相对于无机填料100质量份而言包含0.5～5.0质量份的非水溶性聚合物。
8.非水电解质电池，其是将正极和负极介由隔膜进行层叠而成的，所述隔膜为权利要求1～7中任一项所述的非水电解质电池用隔膜。
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