KR102407590B1 - 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지 - Google Patents

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Abstract

폴리올레핀 수지를 포함하는 다공질막(I)과, 무기 필러, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 수용성 중합체, 비수용성 중합체 및 염기성 화합물을 포함하는 다공질층(II)를 갖는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터. 160~200℃의 고온 조건에 있어서의 형상 안정성이 우수한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제공한다.

Description

비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지
본 발명은 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 그것을 사용한 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬이온 이차 전지 등의 비수 전해질 전지는 휴대 전자 기기나 수송 기기의 전원으로서 널리 사용되고, 특히 경량이며 높은 에너지 밀도가 얻어지는 점에서 차량 구동용의 고출력 전원으로서의 수요 확대가 예상되어 있다.
비수 전해질 전지는 셀 내에 정극과 부극이 대향하도록 배치되어 있고, 양극의 단락을 방지하기 위해서 양극 사이에 이온 투과성의 세퍼레이터를 갖는다. 세퍼레이터로서는 폴리올레핀제 다공질막이 적합하게 사용되어 있다. 폴리올레핀제 다공질막은 전기 절연성, 이온 투과성, 내전해액성 및 내산화성이 우수하다. 또한, 폴리올레핀제 다공질막은 이상 승온 시에 상정되는 100~150℃ 정도의 온도에 있어서 구멍 폐색함으로써 전류를 차단하여 과도한 승온을 억제할 수 있다. 그러나 어떠한 원인에 의해 구멍 폐색 후에도 승온이 계속되었을 경우에는 폴리올레핀제 다공질막이 수축함으로써 전극 간의 단락이 일어나 비수 전해질 전지가 발화될 우려가 있다.
지금까지, 안전성이 우수한 비수 전해질 전지를 구성할 수 있는 세퍼레이터로서 열가소성 수지를 주성분으로 하고, 또한 150℃에 있어서의 열 수축률이 10% 이상인 수지 다공질막과, 내열성 미립자를 함유하는 내열 다공질층을 갖는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 수용성 폴리머의 다공막과 폴리올레핀의 다공막이 적층되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 폴리머 미다공질막과, 무기 미립자, 수용성 폴리머, 수불용성 유기 미립자, 물을 포함하는 슬러리 조성물에 의해 형성되는 코팅층을 갖는 리튬이온 전지용 세퍼레이터(예를 들면, 특허문헌 3 참조), 내열성 질소 함유 방향족 중합체 및 세라믹 분말을 포함하는 층을 갖는 리튬이온 전지용 세퍼레이터(예를 들면, 특허문헌 4 참조) 등이 제안되어 있다.
일본특허공개 2008-123996호 공보 일본특허공개 2009-224343호 공보 일본특허공개 2016-25093호 공보 일본특허공개 2000-30686호 공보
특허문헌 1~4에 기재된 기술은 100~150℃ 정도의 온도에 있어서의 형상 안정성은 우수하지만, 최근 요청되는 고출력 전원용도에 있어서 발생할 수 있는 160~200℃의 고온 조건에 있어서의 형상 안정성에는 또한 과제가 있었다. 그래서 본 발명은 160~200℃의 온도 범위에 있어서의 형상 안정성이 우수한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 주로 이하의 구성을 갖는다.
폴리올레핀 수지를 포함하는 다공질막(I)과,
무기 필러, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 수용성 중합체, 비수용성 중합체 및 염기성 화합물을 포함하는 다공질층(II)을 갖는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터:
Figure 112019031894313-pct00001
상기 일반식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기를 나타낸다; R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기 또는 탄소수 1~10개의 1가의 유기기를 나타낸다; a 및 b는 각각 독립적으로 1 이상의 정수, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다; 단, a＋c 및 b＋d는 각각 독립적으로 1~4의 정수를 나타낸다; n1은 0~3의 정수를 나타낸다; X1은 단결합, CH2, SO2, CO, O, S, C(CH3)2 또는 C(CF3)2를 나타낸다.
또한, 본 발명은 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 적층되어 있는 비수 전해질 전지로서, 상기 세퍼레이터가 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터인 비수 전해질 전지를 포함한다.
(발명의 효과)
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 160~200℃의 온도 범위에 있어서의 형상 안정성이 우수하다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는 상술한 바와 같이, 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공질막(I)과, 무기 필러, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 수용성 중합체, 비수용성 중합체 및 염기성 화합물을 포함하는 다공질층(II)을 갖는다. 다공질막(I)의 편면 또는 양면에 다공질층(II)을 갖는 것이 바람직하다. 여기에서 다공질막(I)의 편면에 다공질층(II)을 갖는다란 다공질막(I)의 한쪽의 표면에 다공질층(II)이 형성되어 있는 것을 의미한다. 또한, 다공질막(I)의 양면에 다공질층(II)을 갖는다란 다공질막(I)의 양쪽의 표면에 다공질층(II)이 형성되어 있는 것을 의미한다. 본 발명의 상세에 대해서 이하에 설명한다.
1. 다공질막(I)
본 발명에 있어서의 다공질막(I)은 폴리올레핀 수지를 포함한다. 다공질막(I)은 폴리올레핀 수지를 포함함으로써 이상 승온 시에 있어서 구멍 폐색함으로써 전류를 차단하여 비수 전해질 전지에 있어서의 양극의 단락을 방지하는 기능을 갖는다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 포함해도 좋다. 이들 중에서도 전기 절연성, 이온 투과성 및 구멍 폐색 효과가 보다 높은 점에서 폴리에틸렌 수지가 바람직하다. 다공질막(I)은 폴리올레핀 수지와 함께 다른 수지를 포함해도 좋다.
다공질막(I)을 구성하는 수지의 융점(연화점)은 충방전 반응의 이상 승온 시에 구멍이 폐색하는 기능(구멍 폐색 기능)의 관점으로부터 150℃ 이하가 바람직하고, 140℃ 이하가 보다 바람직하고, 130℃ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 정상 시의 구멍 폐색을 억제하는 관점으로부터 융점(연화점)은 70℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 100℃ 이상이 더욱 바람직하다. 여기에서 융점(연화점)은 JIS K7121:2012에 의거하여 시차주사 열량측정(DSC)에 의해 구할 수 있다.
폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량은 공정 작업성이나 전극과의 권회 시에 발생하는 여러 가지 외압에 견디는 기계 강도(예를 들면, 인장 강도, 탄성률, 신도, 돌자 강도)의 관점으로부터 바람직하게는 30만 이상, 보다 바람직하게는 40만 이상, 더욱 바람직하게는 50만 이상이다.
다공질막(I)의 구멍 지름은 이온 투과성을 확보하고, 전지 특성의 저하를 억제하는 관점으로부터 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.05㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 구멍 폐색 기능의 온도에 대한 응답을 올리는 관점으로부터 1.0㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
다공질막(I)의 투기 저항도는 이온 투과성을 확보하고, 전지 특성의 저하를 억제하는 관점으로부터 바람직하게는 500s/100ccAir 이하, 보다 바람직하게는 400s/100ccAir 이하, 더욱 바람직하게는 300s/100ccAir 이하이며, 전지 내에서의 충분한 절연성을 얻기 위해서 바람직하게는 50s/100ccAir 이상, 보다 바람직하게는 70s/100ccAir 이상, 더욱 바람직하게는 100s/100ccAir 이상이다. 여기에서 투기 저항도는 JIS P8117:2009에 의거하여 TESTER SANGYO CO,. LTD.제의 거얼리식 덴소미터 B형에 의해 구할 수 있다.
2. 다공질층(II)
다공질층(II)은 가열 시의 세퍼레이터의 형상 안정성을 향상시키는 기능을 갖는다. 다공질층(II)은 무기 필러, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 수용성 중합체, 비수용성 중합체 및 염기성 화합물을 포함한다. 필요에 따라 또 다른 성분을 포함해도 좋다.
다공질층(II)은 무기 필러, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 수용성 중합체, 비수용성 중합체, 염기성 화합물 및 용매를 필수 성분으로 하는 슬러리를 제작하고, 이것을 다공질층(I) 상에 도포 및 건조해서 형성할 수 있다. 슬러리에 사용되는 용매는 물이지만, 건조성이나 다공질층(I)으로의 도포성의 관점으로부터 알코올류를 소량 첨가해도 좋다.
이하에 각 성분의 상세를 설명한다.
[1] 무기 필러
다공질층(II)은 무기 필러를 포함함으로써 세퍼레이터의 가열 시의 형상 안정성을 향상시키는 효과를 갖는다.
무기 필러로서는 충전재라고 일반적으로 불리는 무기 필러를 들 수 있다. 예를 들면 알루미나, 베마이트, 탄산칼슘, 인산칼슘, 비정성 실리카, 결정성 유리 필러, 카올린, 탤크, 이산화티탄, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 포함해도 좋다. 이들 중에서도 알루미나 및 베마이트로부터 선택되는 무기 필러가 바람직하다. 알루미나 및 베마이트는 입자 표면의 친수성이 높고, 소량 첨가로 무기 필러와 수용성 중합체를 강고하게 결착할 수 있다.
무기 필러의 평균 입경은 0.1㎛ 이상이 바람직하다. 평균 입경이 0.1㎛ 이상이면 무기 필러의 비표면적을 적절히 억제하여 표면 흡착수를 저감할 수 있기 때문에, 세퍼레이터로서의 함수율을 저감할 수 있어 전지 특성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 한편, 무기 필러의 평균 입경은 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 1.0㎛ 이하가 보다 바람직하다. 평균 입경이 2.0㎛ 이하이면 다공질층(II)의 막 두께를 후술하는 소망의 범위로 용이하게 조정할 수 있다.
여기에서 말하는 평균 입경이란 레이저 산란 입도 분포계(MicrotracBEL Corp.(구 NIKKISO CO., LTD.)제 「MT3300EXII」)를 사용하여 물에 무기 필러를 첨가한 액을 유속 45%, 출력 25W의 조건에서 초음파를 조사하면서 3분간 순환시킨 후, 10분 이내에 측정한 체적 기준의 적산 분율에 있어서의 50%의 입경(D50)을 가리킨다.
[2] 수용성 중합체
수용성 중합체는 무기 필러끼리를 결착함으로써 가열 시의 세퍼레이터의 형상 안정성을 향상시키는 효과를 갖는다. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 수용성 중합체는 강직한 주쇄 구조를 갖기 때문에 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 일반식(1) 중의 R1 및 R2에 수산기, 카르복실기 및 술폰기로부터 선택된 산성 관능기를 가짐으로써 염기성 화합물과 이온 결합을 형성하고, 이것을 통해 무기 필러를 강고하게 결착한다. 이들의 효과에 의해 가열 시의 세퍼레이터의 형상 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수용성 중합체에 있어서의 수용성은 일반식(1)으로 나타내어지는 구조와 염기성 화합물의 공존하에서 발현된다.
Figure 112019031894313-pct00002
상기 일반식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기 또는 탄소수 1~10개의 1가의 유기기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로 1 이상의 정수, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, a＋c 및 b＋d는 각각 독립적으로 1~4의 정수를 나타낸다. n1은 0~3의 정수를 나타낸다. X1은 단결합, CH2, SO2, CO, O, S, C(CH3)2 또는 C(CF3)2를 나타낸다. 무기 필러에의 결착의 관점으로부터 R1 및 R2는 수산기 또는 카르복실기가 바람직하고, c 및 d는 0이 바람직하다.
수용성 중합체로서는 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드로부터 선택되는 중합체가 바람직하며, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
수용성 중합체는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 구조 단위 및 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위로부터 선택되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하며, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
Figure 112019031894313-pct00003
상기 일반식(2) 중, R5는 탄소수 2~50개의 2가의 유기기를 나타내고, R6은 탄소수 2~50개의 3가 또는 4가의 유기기를 나타낸다. 일반식(2) 중, m1 및 c1은 모두 0 또는 1을 나타내고, m1=0일 때 c1=1, m1=1일 때 c1=0이다. 상기 일반식(3) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 2~50개의 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 일반식(2) 중의 R6 및 상기 일반식(3) 중의 R8은 방향족 및 지방족 중 어느 골격을 가져도 좋지만, 지방족 골격을 가짐으로써 수용성 중합체의 수용성이 향상되고, 수용화제인 염기성 화합물의 첨가량을 저감할 수 있으므로 바람직하다.
상기 일반식(2) 및 (3)에 있어서의 R5 및 R7 중 50몰% 이상이 일반식(1)으로 나타내어지는 디아민 잔기인 것이 더욱 바람직하고, 무기 필러를 보다 강고하게 결착함으로써 가열 시의 형상 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 수용성 중합체가 일반식(2)으로 나타내어지는 구조 단위 및 일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위 중 어느 한쪽을 포함할 경우에는 R5 및 R7 중 어느 하나의 50몰% 이상이 일반식(1)으로 나타내어지는 디아민 잔기인 것이 바람직하다. 수용성 중합체가 일반식(2)으로 나타내어지는 구조 단위 및 일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위를 양쪽 포함할 경우에는 R5 및 R7의 합계의 50몰% 이상이 일반식(1)으로 나타내어지는 디아민 잔기인 것이 바람직하고, R5 및 R7 각각의 50몰% 이상이 일반식(1)으로 나타내어지는 디아민 잔기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(2)에 있어서, m1=1인 경우에는 수용성 중합체는 폴리이미드이다. 폴리이미드는 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 중축합물인 폴리아미드산의 이미드환화물이며, 디아민의 잔기 및 테트라카르복실산 이무수물의 잔기를 포함한다. 일반식(2) 중에 있어서의 R5는 디아민의 잔기를 나타내고, R6은 테트라카르복실산 이무수물의 잔기를 나타낸다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 디아민의 예로서는 3,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 5,5'-메틸렌비스(2-아미노벤조산), 비스(3-아미노-4-카르복시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-5-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-5-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-카르복시페닐)에테르나, 이들 화합물의 수소원자 1~4개를 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기에 의해 치환한 것 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하지 않는 디아민의 예로서는 파라 페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필테트라메틸디실록산) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
테트라카르복실산 이무수물의 예로서는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-파라테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-메타테르페닐테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 무수물이나, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-(카르복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 1,4:2,3-이무수물, 디시클로헥실메탄-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실케톤-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 무수물, 이들 화합물의 수소원자 1~4개를 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기에 의해 치환한 것을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
수용화제인 염기성 화합물의 필요 첨가량을 저감하여 전지 제작 시의 내부 저항을 억제하는 관점으로부터 R6은 지방족 골격을 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 지방족 골격이란 비환식 또는 환식의, 비방향족성의 탄화수소를 포함한 골격을 가리킨다. 지방족 골격으로서 바람직한 R6을 부여하는 산 이무수물로서는 상기한 지방족 테트라카르복실산 무수물, 또는 이들 화합물의 수소원자 1~4개를 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기에 의해 치환한 것을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
상기 일반식(2)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드는, 예를 들면 상술한 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 용매 중에서 중축합함으로써 폴리아미드산을 얻은 후, 이미드환화시킴으로써 얻을 수 있다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 주입비율(몰비)이 1:1에 가까울수록 생성하는 폴리아미드산의 중합도는 커져 분자량이 증가한다. 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 주입비율(몰비)은 100:50~150이 바람직하다.
또한, 폴리이미드의 말단을 무수 말레산, 무수 프탈산, 나딕산 무수물, 에틴일 무수 프탈산, 히드록시 무수 프탈산 등의 디카르복실산 무수물; 또는 히드록시아닐린, 아미노벤조산, 디히드록시아닐린, 카르복시히드록시아닐린, 디카르복시아닐린 등의 모노아민으로 밀봉할 수도 있다.
상기 중축합 반응에 사용되는 용매로서는 생성한 폴리아미드산이 용해되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸이미다졸린 등의 비프로톤성 극성 용매; 페놀, m-크레졸, 클로로페놀, 니트로페놀 등의 페놀계 용매; 폴리인산, 인산에 오산화인을 첨가한 인계 용매 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
일반적으로는 이들 용매 중에서 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 100℃ 이하의 온도에서 반응시킴으로써 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 얻는다. 그 후, 바람직하게는 100℃~300℃의 온도 범위에서 이미드환화를 행하고, 폴리이미드 수지를 얻는다. 또한, 이미드환화 시에 트리에틸아민, 이소퀴놀린, 피리딘 등의 염기류를 촉매로서 첨가할 수도 있고, 부생하는 물을 톨루엔 등의 비극성 용매와 혼합해서 공비시켜서 제거를 진행시킬 수도 있다. 그 후, 반응 용액을 물 등에 투입해서 폴리이미드를 석출시키고, 건조시킴으로써 폴리이미드의 고체를 얻을 수 있다. 또한, 폴리아미드산의 상태에서 한번 물 등의 빈용제에 투입해서 폴리아미드산의 고체를 얻고, 이것을 100℃~500℃의 온도에서 열처리함으로써 이미드환화를 행하여 폴리이미드 수지의 고체를 얻을 수도 있다.
상기 일반식(2)에 있어서, m1=0일 경우에는 수용성 중합체는 폴리아미드이미드이다. 폴리아미드이미드는 디아민과 트리카르복실산의 중축합물인 폴리아미드아미드산의 이미드환화물이며, 디아민의 잔기 및 트리카르복실산의 잔기를 포함한다. 일반식(2)에 있어서의 R5는 디아민의 잔기를 나타내고, R6은 트리카르복실산의 잔기를 나타낸다.
디아민의 예로서는 상기 폴리이미드를 구성하는 디아민으로서 앞서 예시한 것을 들 수 있다.
트리카르복실산의 예로서는 트리멜리트산, 히드록시트리멜리트산, 디페닐에테르트리카르복실산, 디페닐술폰트리카르복실산 등의 방향족 화합물, 디시클로헥실에테르트리카르복실산, 디시클로헥실술폰트리카르복실산, 디시클로헥실에테르트리카르복실산, 비시클로헥실트리카르복실산 등의 지방족 화합물, 및 이들의 산 무수물, 및 이들 화합물의 페놀 치환체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
특히 수용화제인 염기성 화합물의 필요 첨가량을 저감하여 전지 제작 시의 내부 저항을 억제하는 관점으로부터 R6은 지방족 골격을 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 지방족 골격이란 비환식 또는 환식의, 비방향족성의 탄화수소를 포함한 골격을 가리킨다. 지방족 골격으로서 바람직한 R6을 부여하는 트리카르복실산으로서는 상기한 지방족 화합물, 및 이들의 산 무수물, 및 이들 화합물의 페놀 치환체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
또한, 이들의 트리카르복실산과, 프탈산, 히드록시프탈산 등의 디카르복실산 또는 이들의 무수물; 트리메스산 등의 다른 트리카르복실산 또는 이들의 무수물; 또는 피로멜리트산, 디페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산 또는 이들의 히드록시기 치환체 등의 테트라카르복실산 또는 이들의 무수물을 공중합해도 좋다. 이들 이외의 산 또는 산 무수물을 공중합할 경우, 그 양은 산 및 산 무수물 전체에 대하여 50몰% 이하가 바람직하다.
상기 일반식(2)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리아미드이미드는, 예를 들면 상술한 디아민과 트리카르복실산을 용매 중에서 중축합함으로써 폴리아미드아미드산을 얻고, 이미드환화시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드의 경우와 마찬가지로 트리카르복실산과 디아민의 주입비율(몰비)은 100:50~150이 바람직하다.
또한, 폴리이미드의 경우와 마찬가지로 폴리아미드이미드의 말단을 밀봉할 수도 있다.
상기 중축합 반응에 사용되는 용매로서는 폴리이미드의 중축합 반응에 사용되는 용매로서 예시한 것을 열거할 수 있다.
일반적으로는 이들 용매 중에서 디아민과 트리카르복실산을 100℃ 이하의 온도에서 반응시킴으로써 폴리아미드이미드 전구체인 폴리아미드산을 얻는다. 그 후, 바람직하게는 100℃~300℃의 온도 범위에서 이미드환화를 행하여 폴리아미드이미드 수지를 얻는다. 또한, 이미드환화 시에 트리에틸아민, 이소퀴놀린, 피리딘 등의 염기류를 촉매로서 첨가할 수도 있고, 부생하는 물을 톨루엔 등의 비극성 용매와 혼합해서 공비시켜서 제거를 진행시킬 수도 있다. 그 후, 반응 용액을 물 등에 투입해서 폴리아미드이미드를 석출시키고, 건조시킴으로써 폴리아미드이미드의 고체를 얻을 수 있다. 또한, 폴리아미드산의 상태에서 한번 물 등의 빈용제에 투입해서 폴리아미드산의 고체를 얻고, 이것을 100℃~500℃의 온도에서 열처리함으로써 이미드환화를 행하여 폴리아미드이미드 수지의 고체를 얻을 수도 있다.
상기 일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리아미드는 디아민과 디카르복실산의 중축합물이다. 일반식(3)에 있어서의 R7은 디아민의 잔기를 나타내고, R8은 디카르복실산의 잔기를 나타낸다.
디아민의 예로서는 폴리이미드를 구성하는 디아민으로서 앞서 예시한 것을 들 수 있다.
디카르복실산의 예로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 디시클로헥실에테르디카르복실산, 디시클로헥실술폰디카르복실산, 비시클로헥실디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
특히 수용화제인 염기성 화합물의 필요 첨가량을 저감하여 전지 제작 시의 내부 저항을 억제하는 관점으로부터 R8은 지방족 골격을 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 지방족 골격이란 비환식 또는 환식의, 비방향족성의 탄화수소를 포함한 골격을 가리킨다. 지방족 골격으로서 바람직한 R8을 부여하는 디카르복실산으로서는 상기한 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
상기 일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리아미드는, 예를 들면 상술한 디아민과 디카르복실산을 용매 중에서 중축합함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드의 경우와 마찬가지로 디카르복실산과 디아민의 주입비율(몰비)은 100:50~150이 바람직하다.
상기 중축합 반응에 사용되는 용매로서는 폴리이미드의 중축합 반응에 사용되는 용매로서 예시한 것을 열거할 수 있다.
일반적으로는 이들 용매 중에서 디카르복실산의 산 염화물 또는 활성 에스테르와 디아민을 30℃ 이하의 온도에서 반응시킴으로써 폴리아미드를 얻는다. 반응 시에 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기류를 촉매로서 첨가할 수 있다. 그 후, 반응 용액을 물 등에 투입해서 폴리아미드를 석출시키고, 건조시킴으로써 폴리아미드의 고체를 얻을 수 있다.
수용성 중합체의 중량 평균 분자량은 수용성이 얻어지는 범위에서 큰 쪽이 가열 시의 세퍼레이터의 형상 안정성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 20,000 이상, 더욱 바람직하게는 25,000 이상이다. 중량 평균 분자량의 바람직한 상한은 수용성의 관점으로부터 200,000 이하이다.
중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정되며, 폴리스티렌 환산으로 구해지는 값이다. 수용성 중합체의 중량 분자량은 이하의 조건에서 측정을 행했다.
1) 기기 장치: Waters 2690
2) 컬럼: TOSOH CORPORATION, TSK-GEL(d-4000 & d-2500)
3) 용매: NMP
4) 유속: 0.4mL/min
5) 시료 농도: 0.05~0.1wt%
6) 주입량: 50μL
7) 온도: 40℃
8) 검출기: Waters 996
또한, 환산에 사용하는 폴리스티렌에는 Polymer Laboratories의 표준 폴리스티렌을 사용했다.
다공질층(II)에 있어서의 수용성 중합체의 함유량은 상기 무기 필러 100질량부에 대하여 0.4~5.0질량부가 바람직하다. 수용성 중합체의 함유량을 0.4질량부 이상으로 함으로써 무기 필러를 강고하게 결착하여 가열 시의 세퍼레이터의 형상 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 수용성 중합체의 함유량을 5.0질량부 이하로 함으로써 다공질막(I)의 막힘을 저감하여 세퍼레이터의 투기 저항도의 상승을 억제할 수 있다.
[3] 비수용성 중합체
비수용성 중합체는 다공질막(I)으로부터의 다공질층(II)의 탈리를 억제하는 효과를 갖는다.
비수용성 중합체로서는 전기 절연성을 갖고, 비수 전해질에 대하여 안정되며, 전지의 작동 전압 범위에 있어서 산화 환원되기 어려운, 전기 화학적으로 안정된 재료가 바람직하다. 그러한 재료로서는, 예를 들면 스티렌 수지[폴리스티렌(PS) 등], 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 아크릴 수지(PMMA 등), 폴리알킬렌옥사이드[폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등], 불소 수지(PVDF 등), 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 수지는 요소 수지, 폴리우레탄 등에 의해 가교되어 있어도 좋다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다. 이들 중에서도 스티렌 수지, 아크릴 수지 및 불소 수지가 바람직하고, 아크릴 수지가 보다 바람직하다. 아크릴 수지는 유리 전이 온도(Tg)가 낮아 유연성이 풍부하기 때문에 다공질막(I)으로부터의 다공질층(II)의 탈리를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. Tg가 낮아 유연성이 풍부한 수지는 가열 시의 형상 안정성이 낮은 경향이 있지만, 다공질층(II)에 상술한 수용성 중합체를 포함함으로써 고온에 있어서의 연화를 억제하고, 가열 시의 형상 안정성을 향상시키면서 다공질막(I)으로부터의 다공질층(II)의 탈리를 보다 억제할 수 있다.
다공질층(II)에 있어서의 비수용성 중합체의 함유량은 무기 필러 100질량부에 대하여 0.5~5.0질량부가 바람직하다. 비수용성 중합체의 함유량을 0.5질량부 이상으로 함으로써 가열 시에도 다공질층(II)이 다공질막(I)에 강하게 결착하기 때문에 세퍼레이터의 형상 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 비수용성 중합체의 함유량을 5.0질량부 이하로 함으로써 다공질막(I)의 막힘을 저감하여 세퍼레이터의 투기 저항도의 상승을 억제할 수 있다.
[4] 염기성 화합물
염기성 화합물은 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 수용성 중합체와 이온 결합을 형성함으로써 무기 필러와의 결착성을 향상시키는 효과를 갖는다.
염기성 화합물로서는 알칼리 금속 화합물, 알칼리토류 금속 화합물, 탄소수 1~20개의 4급 암모늄 화합물, 및 탄소수 1~20개의 아민 화합물을 들 수 있다. 수용성 중합체와의 이온 결합성의 관점으로부터 알칼리 금속 화합물, 탄소수 1~20개의 4급 암모늄 화합물, 및 탄소수 1~20개의 아민 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직하다.
알칼리 금속 화합물의 예로서는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염 등을 들 수 있다.
알칼리 금속의 수산화물의 예로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 수용성 중합체의 용해성 및 안정성의 관점으로부터 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로부터 선택되는 화합물이 보다 바람직하다.
알칼리 금속의 탄산염의 예로서는 탄산리튬, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소루비듐, 탄산세슘, 탄산수소세슘, 탄산나트륨칼륨 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다. 수용성 중합체의 용해성 및 안정성의 관점으로부터 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 및 탄산나트륨칼륨으로부터 선택되는 화합물이 보다 바람직하다.
알칼리 금속의 인산염의 예로서는 인산리튬, 인산수소리튬, 인산이수소리튬, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산이수소나트륨, 인산칼륨, 인산수소칼륨, 인산이수소칼륨, 인산루비듐, 인산수소루비듐, 인산이수소루비듐, 인산세슘, 인산수소세슘, 인산이수소세슘, 인산나트륨칼륨, 인산수소나트륨칼륨 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다. 수용성 중합체의 용해성 및 안정성의 관점으로부터 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산칼륨, 인산수소칼륨, 인산나트륨칼륨, 및 인산수소나트륨칼륨으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
탄소수 1~20개의 아민 화합물의 예로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민 등의 지방족 3급 아민이나; 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 루티딘 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다. 이들을 2종류 이상 사용해도 좋다.
탄소수 1~20개의 4급 암모늄 화합물의 예로서는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들을 2종류이상 사용해도 좋다.
다공질층(II)에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은 수용성 중합체의 용해성의 관점으로부터 수용성 중합체 중의 산성 관능기에 대하여 0.2몰당량 이상이 바람직하고, 0.5몰당량 이상이 보다 바람직하다. 한편, 염기성 화합물의 함유량이 4몰당량을 초과하면 전지의 내부 저항이 높아져 충방전 속도가 저하되는 경우가 있으므로, 함유량은 4몰당량 이하가 바람직하다. 또한, 수용성 중합체의 분해나 수용성 중합체와 무기 필러의 결착성 저하를 억제하는 관점으로부터 3몰당량 이하가 더욱 바람직하다.
다공질층(II)에는 필요에 따라 상기 이외의 각종 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, 방부제, 계면활성제 등을 함유해도 좋다.
다공질층(II)의 막 두께는 다공질막(I)이 융점 이상에서 용융 및 수축했을 때의 파막 강도와 절연성을 확보하는 관점으로부터 1㎛ 이상이 바람직하고, 2㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 비수 전해질 전지의 고용량화의 관점으로부터 막 두께는 10㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하가 보다 바람직하다.
3. 비수 전해질 전지용 세퍼레이터
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는 상술한 다공질막(I)과 다공질층(II)을 갖는다. 다공질층(II)은 다공질막(I)의 한쪽의 표면 또는 양쪽의 표면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 투기 증가도는 ＋200s/100ccAir 이하가 바람직하고, ＋100s/100ccAir 미만이 보다 바람직하다. 투기 증가도가 ＋200s/100ccAir 이하이면, 이온 투과성을 확보하여 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
여기에서 투기 증가도란 다공질막(I)만의 투기 저항도에 대하여 다공질막(I) 및 다공질층(II)을 갖는 세퍼레이터의 투기 저항도가 어느 정도 증가하고 있는 지를 나타내는 값이다. 투기 저항도는 TESTER SANGYO CO,. LTD.제의 거얼리식 덴소미터 B형을 사용하여 JIS P-8117:2009에 따라 측정한다. 다공질막(I) 및 세퍼레이터를 각각 클램핑 플레이트와 어댑터 플레이트 사이에 주름이 생기지 않도록 고정하고, 투기 저항도를 측정하여 하기 식으로부터 투기 증가도를 산출할 수 있다.
투기 증가도(s/100ccAir)={세퍼레이터의 투기 저항도(s/100ccAir)}-{다공질막(I)의 투기 저항도(s/100ccAir)}
투기 증가도를 ＋200s/100ccAir 이하로 하는 수단으로서는, 예를 들면 수용성 중합체 및 비수용성 중합체의 함유량을 상술한 바람직한 범위로 조정하는 것 등으로써 다공질막(I)의 막힘을 저감하는 방법을 들 수 있다.
비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 열 수축률은 5% 이하가 바람직하고, 3% 미만이 보다 바람직하다. 열 수축률은 가열 시의 형상 안정성의 지표이며, 열 수축률이 5% 이하이면, 전지 이상 발열 시에 있어서도 세퍼레이터의 열 수축에 의해 정극과 부극이 접촉해서 단락되는 것을 억제할 수 있다.
여기에서 열 수축률이란 실온에 있어서의 세퍼레이터의 길이에 대한 소정의 온도에서 가열한 후의 세퍼레이터의 길이의 비율을 가리킨다. 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 50㎜×50㎜로 잘라낸 후, 기계 방향(MD)의 변 및 폭 방향(TD)의 변 각각의 다공질막(I)측에 각 30㎜의 길이의 마킹을 넣는다. 마킹을 넣은 세퍼레이터를 종이로 끼운 상태로, 소정의 온도(150℃, 160℃, 200℃)로 가열한 오븐에 넣어 1시간 가열한다. 그 후, 오븐으로부터 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 꺼내 실온까지 냉각한 후, MD 및 TD의 마킹의 길이를 측정하고, 짧은 쪽의 마킹 부분의 길이를 d(㎜)로 하여 하기 식으로부터 열 수축률을 산출한다.
열 수축률(%)={(30-d)/30}×100.
열 수축률을 5% 이하로 하는 수단으로서는, 예를 들면 수용성 중합체의 함유량을 상술한 바람직한 범위로 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
4. 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 제조 방법
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 예를 들면 다공질막(I)의 적어도 편면에 상술한 무기 필러, 수용성 중합체, 비수용성 중합체, 염기성 화합물 및 용매를 포함하는 도포액을 도포 후, 용매를 제거하고, 다공질층(II)을 형성함으로써 얻을 수 있다. 이하에 그 상세를 설명한다.
[1] 도포액의 제조 방법
상기 도포액은 수용성 중합체 및 염기성 화합물을 물에 용해한 수용액에 무기 필러를 첨가해서 혼합 및 분산시킨 후, 비수용성 중합체를 첨가하여 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 건조성이나 다공질층(I)으로의 도포성의 관점으로부터 물에 알코올류를 소량 첨가해도 좋다.
무기 필러를 혼합 및 분산하는 방법으로서는, 예를 들면 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 무기 필러를 고도로 분산시킬 수 있고, 또한 단시간에 무기 필러와 수용성 중합체를 스며들게 하는 것이 가능한 미디어 분산법이 바람직하다.
[2] 다공질막(I)의 제조 방법
다공질막(I)의 제조 방법으로서는, 예를 들면 발포법, 상 분리법, 용해 재결정법, 연신 개공법, 분말 소결법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 미세 구멍의 균일성 및 비용의 관점으로부터 상 분리법이 바람직하다.
상 분리법에 의한 다공질막(I)의 제조 방법으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌과 성형용 용제를 가열 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼합물을 다이로부터 압출하여 냉각함으로써 겔상 성형물을 형성하고, 얻어진 겔상 성형물에 대하여 적어도 1축 방향으로 연신을 실시하고, 상기 성형용 용제를 제거함으로써 다공질막을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
[3] 다공질층(II)의 형성 방법
[1]에 의해 얻어진 도포액을 [2]에 의해 얻어진 다공질막(I)의 적어도 편면에 도포하고, 용매를 제거함으로써 다공질층(II)을 형성하는 것이 바람직하다.
도포액을 다공질막(I)에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 그라비어 코터법, 소경 그라비어 코터법, 리버스롤 코터법, 트랜스퍼롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어독터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 플레이 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
용매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 다공질막(I)을 고정하면서 그 융점 이하의 온도에서 가열 건조하는 방법, 감압 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 가열 건조에 의한 방법이 공정의 간략화로도 이어져 바람직하다.
가열 건조 온도는 다공질막(I)의 구멍 폐색 기능의 발현을 억제하는 관점 및 열 사용량을 저감하는 관점으로부터 70℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이하가 더욱 바람직하다. 가열 건조 시간은 수 초~수 분간이 바람직하다.
5. 비수 전해질 전지
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는 비수계 전해질을 사용하는 전지에 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 이차 전지, 리튬이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 등의 이차 전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 리튬이온 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다.
비수 전해질 전지는 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 적층되어 있다. 세퍼레이터는 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 원반상의 정극 및 부극이 대향하도록 배치된 전극 구조(코인형), 평판상의 정극 및 부극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 적층된 띠상의 정극 및 부극이 권회된 전극 구조(권회형) 등을 들 수 있다. 비수 전해질 전지에 사용되는 집전체, 정극, 정극 활물질, 부극, 부극활 물질 및 전해액은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 재료를 적당히 조합하여 사용할 수 있다.
실시예
이어서, 본 발명의 실시예를 열거하여 설명한다.
수용성 중합체의 제작 방법을 이하에 나타낸다.
합성예 1: 폴리이미드 수지 A의 합성
잘 건조시킨 4구 둥근바닥 플라스크 중에서 N-메틸피롤리돈(NMP) 280.00g과 3,5-디아미노벤조산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제, 3,5-DAB) 14.44g(95mmol) 및 1,3-비스-3-아미노프로필테트라메틸디실록산(Dow Corning Toray Co.,Ltd.제, APDS) 1.24g(5mmol)을 질소 분위기하에서 교반하면서 용해시켰다. 그 후 교반하면서 이 용액을 냉각하고, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제, ODPA) 31.00g(100mmol)을 50℃ 이하로 유지하면서 적하했다. 전체량을 적하한 후 50~60℃에서 1시간 반응시키고, 그 후 이소퀴놀린 0.10g과 톨루엔 30mL를 첨가하고, 용액의 온도를 180℃로 상승시켜 유출(留出)되는 물을 제거하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액 온도를 실온으로 낮춘 후, 이 용액을 물 5L에 투입하고, 얻어진 침전을 여과 분별하여 황백색의 고체를 얻었다. 이것을 물 1L로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 오븐에서 3일간 건조해서 일반식(2)으로 나타내어지는 구조 단위를 가지며, R5의 95몰%가 일반식(1)으로 나타내어지는 디아민 잔기인 폴리이미드 수지 A를 얻었다. 중량 평균 분자량은 22,000이었다.
합성예 2: 폴리이미드 수지 B의 합성
3,5-DAB 14.44g(95mmol)을 메타페닐렌디아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제, MDA) 9.88g(95mmol)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 해서 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하지 않는 폴리이미드 수지 B를 얻었다. 중량 평균 분자량은 23,000이었다.
합성예 3: 폴리이미드 수지 C의 합성
3,5-DAB 14.44g(95mmol) 및 APDS 1.24g(5mmol)을 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(AZ Electronic Materials제, 상품명 「AZ 6F-AP」, 6FAP) 31.10g(85mmol) 및 3-아미노페놀(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., AMP) 3.27g(30mmol)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 해서 일반식(2)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖고, R5 전체가 일반식(1)으로 나타내어지는 디아민 잔기이며, 말단을 3-아미노페놀로 밀봉한 폴리이미드 수지 C를 얻었다. 중량 평균 분자량은 24,000이었다.
합성예 4: 폴리이미드 수지 D의 합성
잘 건조시킨 4구 둥근바닥 플라스크 중에서 NMP 80.00g과 6FAP 3.66g(10mmol), 4,4'-디아미노디페닐에테르(Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.제, 상품명 「코우 DA」, 4,4'-DAE) 2.00g(10mmol)을 질소 분위기하에서 교반하면서 용해시켰다. 그 후, 이 용액을 교반하면서 냉각하고, 일본특허공개 평 11-100503호 공보의 합성예 1에 기재된 방법으로 합성한 구조식(4)으로 나타내어지는 산 무수물(TMDA) 14.28g(20mmol)을 50℃ 이하로 유지하면서 적하했다. 전체량을 적하한 후 50~60℃에서 1시간 반응시키고, 그 후 용액의 온도를 180℃로 상승시켜 유출되는 물을 제거하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액 온도를 실온으로 낮춘 후, 이 용액을 물 1L에 투입하고, 얻어진 침전을 여과 분별하여 황백색의 고체를 얻었다. 이것을 물 1L로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 오븐에서 3일간 건조해서 일반식(2)으로 나타내어지는 구조 단위를 가지며, R5의 50몰%가 일반식(1)으로 나타내어지는 디아민 잔기인 폴리이미드 수지 D를 얻었다. 중량 평균 분자량은 25,000이었다.
Figure 112019031894313-pct00004
합성예 5: 폴리이미드 수지 E의 합성
6FAP의 첨가량을 1.83g(5mmol), 4,4'-DAE의 첨가량을 3.00g(15mmol)으로 변경한 것 이외에는 합성예 4와 마찬가지로 해서 일반식(2)으로 나타내어지는 구조 단위를 가지며, R5의 25몰%가 일반식(1)으로 나타내어지는 디아민 잔기인 폴리이미드 수지 E를 얻었다. 중량 평균 분자량은 23,000이었다.
합성예 6: 폴리이미드 수지 F의 합성
디아민을 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄(Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.제, 상품명 「MBAA」) 28.63g(100mmol)으로 변경하고, 산 무수물을 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(DAIKIN INDUSTRIES, Ltd.제, 6FDA) 44.40g(100mmol)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 해서 일반식(2)으로 나타내어지는 구조 단위를 가지며, R5의 전체가 일반식(1)으로 나타내어지는 디아민 잔기인 폴리이미드 수지 E를 얻었다. 중량 평균 분자량은 23,000이었다.
합성예 7: 폴리아미드이미드 수지 A의 합성
잘 건조시킨 4구 둥근바닥 플라스크 중에서 NMP 480.00g, 트리에틸아민 10.10g(100mmol), 4,4'-DAE 10.00g(50mmol) 및 3,5-DAB 6.90g(50mmol)을 질소 분위기하에서 교반하면서 용해시켰다. 그 후, 이 용액을 교반하면서 -20℃로 냉각하고, 무수 트리멜리트산 클로라이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제, 이하, TMC) 21.05g(100mmol)을 NMP 200.00g에 용해한 용액을 0℃ 이하로 유지하면서 서서히 적하했다. 전체량을 적하한 후 -20℃에서 2시간 반응시키고, 그 후 용액 온도를 실온으로 해서 1시간 교반했다. 이 용액을 물 10L에 투입하고, 얻어진 침전을 여과 분별하여 황백색의 고체를 얻었다. 이것을 물 1L로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 오븐에서 3일간 건조해서 일반식(2)으로 나타내어지는 구조 단위를 가지며, R5의 50몰%가 일반식(1)으로 나타내어지는 디아민 잔기인 폴리아미드이미드 수지 A를 얻었다. 중량 평균 분자량은 24,000이었다.
합성예 8: 폴리아미드이미드 수지 B의 합성
4,4'-DAE의 첨가량을 20.00g(100mmol)으로 변경하고, 3,5-DAB를 사용하지 않는 것 이외에는 합성예 6과 마찬가지로 해서 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하지 않는 폴리아미드이미드 수지 B를 얻었다. 중량 평균 분자량은 23,000이었다.
합성예 9: 폴리아미드 수지 A의 합성
잘 건조시킨 4구 플라스크 중에서 NMP 131.79g에 MBAA 28.63g(100mmol)을 질소 분위기하에서 교반하면서 용해시켰다. 그 후, 이 용액을 교반하면서 빙랭하고, 거기에 이소프탈로일 클로라이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제, IPC) 20.30g(100mmol)을 NMP 15.00g에 용해한 용액을 30℃ 이하로 유지하면서 적하했다. 전체량을 적하한 후 30℃에서 4시간 반응시켰다. 이 용액을 물 3L에 투입하여 얻어진 침전을 여과 분별하고, 물 1.5L로 3회 세정했다. 세정 후의 고체를 50℃의 통풍 오븐에서 3일간 건조하여 일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위를 가지며, R7 전부가 일반식(1)으로 나타내어지는 디아민 잔기인 폴리아미드 수지 A의 고체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 21,000이었다.
합성예 10: 폴리아미드 수지 B의 합성
디아민을 3,5-DAB 7.61g(50mmol)과 4,4'-DAE 10.01g(50mmol)으로 변경하고, IPC의 첨가량을 19.90g(98mmol)으로 변경한 것 이외에는 합성예 9와 마찬가지로 해서 일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위를 가지며, R7의 50몰%가 일반식(1)으로 나타내어지는 디아민 잔기인 폴리아미드 수지 B의 고체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 21,000이었다.
합성예 11: 폴리아미드 수지 C의 합성
디아민을 6FAP 32.96g(90mmol)과 3,5-DAB 1.52g(10mmol)으로 변경하고, 산 염화물을 테레프탈산 클로라이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제, 이하, TPC) 20.30g(100mmol)으로 변경한 것 이외에는 합성예 9와 마찬가지로 해서 일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위를 가지며, R7의 전부가 일반식(1)으로 나타내어지는 디아민 잔기인 폴리아미드 수지 C의 고체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 23,000이었다.
합성예 12: 폴리아미드 수지 D의 합성
디아민을 MBAA 22.90g(80mmol)과 4,4'-DAE 3.60g(18mmol)으로 변경하고, 산 염화물을 2,6-나프탈렌디카르복실산 클로라이드(IHARANIKKEI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제, 상품명 「26NADOC」, NDCC) 25.31g(100mmol)으로 변경한 것 이외에는 합성예 9와 마찬가지로 해서 일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위를 가지며, 또한 R7의 82몰%가 일반식(1)으로 나타내어지는 디아민 잔기인 폴리아미드 수지 D의 고체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 22,000이었다.
합성예 13: 폴리아미드 수지 E의 합성
디아민을 6FAP 36.63g(100mmol)으로 변경하고, 산 염화물을 NDCC 25.18g(99.5mmol)으로 변경한 것 이외에는 합성예 9와 마찬가지로 해서 일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위를 가지며, R7의 전체가 일반식(1)으로 나타내어지는 디아민 잔기인 폴리아미드 수지 E의 고체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 25,000이었다.
합성예 14: 폴리아미드 수지 F의 합성
디아민을 4,4'-DAE 20.02g(100mmol)으로 변경하고, 산 염화물을 IPC 20.30g(100mmol)으로 변경한 것 이외에는 합성예 9와 마찬가지로 해서 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하지 않는 폴리아미드 수지 F의 고체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 23,000이었다.
합성예 15: 폴리이미드 수지 G의 합성
잘 건조시킨 4구 플라스크 중에서 NMP 131.79g에 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄(Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.제, 상품명 「MBAA」) 28.63g(100mmol)을 질소 분위기하에서 교반하면서 실온에서 용해시켰다. 그 후, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온(New Japan Chemical co., ltd.제, 상품명 「RIKACID TDA-100」) 30.00g(100mmol) 및 NMP 15.00g을 첨가하여 40℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 반응 중에 발생하는 물을 증류 제거하면서 200℃에서 6시간 중합 반응시켰다. 반응 종료 후 실온으로 강온하고, 이 용액을 물 3L에 투입하여 얻어진 침전을 여과 분별하여 물 1.5L로 3회 세정했다. 세정 후의 고체를 50℃의 통풍 오븐에서 3일간 건조시켜서, 일반식(2)으로 나타내어지는 구조 단위를 가지며, R5의 100몰%가 일반식(1)으로 나타내어지는 디아민 잔기인 폴리이미드 수지 G를 얻었다. 중량 평균 분자량은 28,000이었다.
합성예 16: 폴리이미드 수지 H의 합성
산 무수물을 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제, 이하, BOE) 24.82g(100mmol)으로 변경한 것 이외에는 합성예 15와 마찬가지로 해서 일반식(2)으로 나타내어지는 구조 단위를 가지며, R5의 100몰%가 일반식(1)으로 나타내어지는 디아민 잔기인 폴리이미드 수지 H를 얻었다. 중량 평균 분자량은 30,000이었다.
합성예 17: 폴리이미드 수지 J의 합성
산 무수물을 3-(카르복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 1,4:2,3-이무수물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제, 이하, JPDA) 22.42g(100mmol)으로 변경한 것 이외에는 합성예 15와 마찬가지로 해서 일반식(2)으로 나타내어지는 구조 단위를 가지며, R5의 100몰%가 일반식(1)으로 나타내어지는 디아민 잔기인 폴리이미드 수지 J를 얻었다. 중량 평균 분자량은 31,000이었다.
합성예 1~17에서 합성한 각 수지의 조성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112019031894313-pct00005
수용성 중합체와 염기성 화합물을 포함하는 수지 수용액의 조제 방법을 이하에 나타낸다. 또한, 수용성 중합체의 물로의 용해성은 제작한 수용액을 육안 관찰하여 탁함이 확인되지 않은 것을 양호로 하고, 탁함이 확인되는 것을 불량으로 했다.
수지 수용액 1
합성예 1에서 얻은 폴리이미드 수지 A 10.00g과 수산화나트륨 0.94g(0.02mol)을 혼합하고, 여기에 물 100.00g을 첨가해서 50℃로 가온하고, 교반하여 수지 수용액 1을 얻었다.
수지 수용액 2~6, 9~12, 15, 17, 18, 20, 21, 23~31, 33~35
첨가량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 수지 수용액 1의 조제 방법과 마찬가지로 해서 수지 수용액을 얻었다. 또한, 표 2에 있어서 DMAE는 디메틸아미노에탄올, DMAB는 디메틸아미노부탄올, TMAH는 테트라메틸암모늄히드록시드, NEt3는 트리에틸아민을 나타낸다.
수지 수용액 7
수산화나트륨을 첨가하지 않은 것 이외에는 수지 수용액 1의 조제 방법과 마찬가지로 해서 수지 수용액의 제작을 시험해 보았지만, 폴리이미드 수지가 용해되지 않았다.
수지 수용액 8
합성예 1에서 얻은 폴리이미드 수지 A 10.00g을 합성예 2에서 얻은 폴리이미드 수지 B 10.00g으로 변경한 것 이외에는 수지 수용액 1의 조제 방법과 마찬가지로 해서 수지 수용액의 제작을 시험해 보았지만, 폴리이미드 수지가 용해되지 않았다.
수지 수용액 13
합성예 3에서 얻은 폴리이미드 수지 C 10.00g에 물 1000.00g을 첨가하고, 염기성 화합물은 첨가하지 않고 50℃로 가온해서 교반하여 수지 수용액의 제작을 시험해 보았지만, 폴리이미드 수지가 용해되지 않았다.
수지 수용액 14
합성예 1에서 얻은 폴리이미드 수지 A 10.00g과 수산화칼슘 0.87g(0.01mol)을 혼합하고, 여기에 물 1000.00g을 첨가하고, 50℃로 가온해서 교반하여 수지 수용액의 제작을 시험해 보았지만, 일부의 폴리이미드 수지가 용해되지 않았다.
수지 수용액 16
합성예 4에서 얻은 폴리이미드 수지 D 10.00g에 물 200.00g을 첨가하고, 염기성 화합물은 첨가하지 않고 50℃로 가온해서 교반하여 수지 수용액의 제작을 시험해 보았지만, 폴리이미드 수지가 용해되지 않았다.
수지 수용액 19
합성예 6에서 얻은 폴리이미드 수지 F 10.00g과 수산화칼륨 0.30g(0.005mol)을 혼합하고, 여기에 물 500.00g을 첨가하고, 50℃로 가온해서 교반하여 수지 수용액의 제작을 시험해 보았지만, 일부의 폴리이미드 수지가 용해되지 않았다.
수지 수용액 22
합성예 8에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 B 10.00g과 수산화나트륨 0.32g(0.008mol)을 혼합하고, 여기에 물 100.00g을 첨가하고, 50℃로 가온해서 교반하여 수지 수용액의 제작을 시험해 보았지만, 폴리아미드이미드 수지가 용해되지 않았다.
수지 수용액 32
합성예 14에서 얻은 폴리아미드 수지 F 10.00g과 수산화나트륨 2.45g(0.06mol)을 혼합하고, 여기에 물 49.81g을 첨가하고, 50℃로 가온해서 교반하여 수지 수용액의 제작을 시험해 보았지만, 폴리아미드 수지가 용해되지 않았다.
수지 수용액 36
카복시메틸셀룰로오스 10.00g에 물 100.00g을 첨가하고, 23℃에서 교반하여 수지 수용액 36을 얻었다.
Figure 112019031894313-pct00006
*고형분 농도는 수용액 중의 수용성 중합체와 염기성 화합물의 합계의 함유량.
이어서, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법에 대하여 설명한다.
1. 도막 표면 관찰
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 외관을 육안 관찰하고, 얼룩도 스트라이프도 없는 경우에는 양호, 얼룩 또는 스트라이프가 있는 경우에는 불량으로 평가했다.
2. 투기 증가도 평가
TESTER SANGYO CO,. LTD.제의 거얼리식 덴소미터 B형을 사용하고, 각 실시예 및 비교예에 사용된 다공질막(I) 및 세퍼레이터를 각각 클램핑 플레이트와 어댑터 플레이트 사이에 주름이 생기지 않도록 고정하여 JIS P-8117:2009에 따라 투기 저항도를 측정하고, 하기 식으로부터 투기 증가도를 산출했다.
투기 증가도(s/100ccAir)={세퍼레이터의 투기 저항도(s/100ccAir)}-{다공질막(I)의 투기 저항도(s/100ccAir)}
＋100s/100ccAir 미만을 A, ＋100s/100ccAir 이상 ＋200s/100ccAir 이하를 B, ＋200s/100ccAir보다 큰 값을 C로 평가했다.
3. 가열 시의 형상 안정성 평가
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 50㎜×50㎜로 잘라낸 후, 기계 방향(MD)의 변 및 폭 방향(TD)의 변 각각의 다공질막(I)측에 각 30㎜의 길이의 마킹을 넣었다. 마킹을 넣은 세퍼레이터를 종이로 끼운 상태로, 각각 150℃, 160℃ 및 200℃의 온도로 가열한 오븐에 넣어 1시간 가열했다. 그 후, 오븐으로부터 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 꺼내 실온까지 냉각한 후, MD 및 TD의 마킹의 길이를 측정하고, 짧은 쪽의 마킹 부분의 길이를 d(㎜)로 하여 하기 식으로부터 열 수축률을 산출했다.
열 수축률(%)={(30-d)/30}×100
150℃, 160℃ 및 200℃의 각 온도에 대해서 열 수축률을 측정하고, 3% 미만을 A, 3% 이상 5% 이하를 B, 5%보다 큰 값을 C로 평가했다.
실시예 1
평균 입경이 0.5㎛인 알루미나와 상기 수지 수용액 1을 알루미나 100질량부에 대하여 폴리이미드 수지 A가 2.0질량부가 되도록 혼합하여 세라믹스 랠리를 얻었다. 또한, 상기 세라믹스 랠리 중의 알루미나의 함유량이 50질량%가 되도록 물로 농도를 조정했다. 이 세라믹스 랠리를 고속 전단형 교반기(DESPA, ASADA IRON WORKS.CO.,LTD.제)를 사용하여 혼합하고, 또한 연속형 미디어 분산기(NANO GRAIN MILL, ASADA IRON WORKS.CO.,LTD.제)를 사용하여 분산했다.
이어서, 2-에틸헥실아크릴레이트 78질량부, 아크릴로니트릴 19.8질량부, 및 메타크릴산 2질량부 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.2질량부를 혼합한 단량체 혼합물을 제작했다. 별도 용기에 이온 교환수 70질량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2질량부, 과황산암모늄 0.3질량부, 및 유화제로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨(Kao chemicals제, EMAL(등록상표) D-3-D」) 0.82질량부, 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(Kao chemicals제, 「EMULGEN(등록상표)-120」) 0.59질량부를 혼합하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여 60℃로 승온했다. 상기 용기에 상술한 단량체 혼합물을 첨가하고, 유화 중합을 행하여 아크릴 수지의 수분산체를 제작했다.
상기 아크릴 수지의 수분산체를 상기 세라믹스 랠리에 알루미나 100질량부에 대하여 아크릴 수지가 2.0질량부가 되도록 첨가하고, 프로펠러 날개가 부착된 쓰리원 모터를 사용하여 혼합하여 다공질층(II) 형성용의 도포액을 얻었다.
이어서, 다공질막(I)으로서 폴리에틸렌 다공질막(막 두께 12㎛, 투기 저항도 150s/100ccAir, 150℃ 열 수축률 80%)을 준비했다. 다공질막(I)의 편면에 그라비어 도포기를 사용하여 상기 다공질층(II) 형성용 도포액을 도포하고, 50℃에서 1분간 건조함으로써 다공질막(I) 상에 다공질층(II)을 형성하여 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 비수 전해질 전지용 세퍼레이터에 있어서의 다공질층(II)의 막 두께는 4.0㎛이었다.
실시예 2~26
수지 수용액을 표 3, 표 4와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 도포액을 얻었다. 얻어진 도포액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 다공질막(I) 상에 다공질층(II)을 형성하여 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 다공질층(II)의 막 두께는 4.0㎛이었다.
실시예 27
알루미나 100질량부에 대하여 폴리이미드 수지 A가 5.0질량부가 되도록 알루미나와 상기 수지 수용액 1을 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 다공질층(II) 형성용의 도포액을 얻었다. 얻어진 도포액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 다공질막(I) 상에 다공질층(II)을 형성하여 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 다공질층(II)의 막 두께는 4.0㎛이었다.
실시예 28
알루미나 100질량부에 대하여 폴리이미드 수지 A가 0.4질량부가 되도록 알루미나와 상기 수지 수용액 1을 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 다공질층(II) 형성용의 도포액을 얻었다. 얻어진 도포액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 다공질막(I) 상에 다공질층(II)을 형성하여 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 다공질층(II)의 막 두께는 4.0㎛이었다.
실시예 29
아크릴 수지의 첨가량을 알루미나 100질량부에 대하여 5.0질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 다공질층(II) 형성용의 도포액을 얻었다. 얻어진 도포액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 다공질막(I) 상에 다공질층(II)을 형성하여 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 다공질층(II)의 막 두께는 4.0㎛이었다.
실시예 30
아크릴 수지의 첨가량을 알루미나 100질량부에 대하여 0.5질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 다공질층(II) 형성용의 도포액을 얻었다. 얻어진 도포액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 다공질막(I) 상에 다공질층(II)을 형성하여 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 다공질층(II)의 막 두께는 4.0㎛이었다.
실시예 31
알루미나 100질량부에 대하여 폴리이미드 수지 A가 5.5질량부가 되도록 알루미나와 상기 수지 수용액 1을 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 다공질층(II) 형성용의 도포액을 얻었다. 얻어진 도포액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 다공질막(I) 상에 다공질층(II)을 형성하여 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 다공질층(II)의 막 두께는 4.0㎛이었다.
실시예 32
알루미나 100질량부에 대하여 폴리이미드 수지 A가 0.3질량부가 되도록 알루미나와 상기 수지 수용액 1을 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 다공질층(II) 형성용의 도포액을 얻었다. 얻어진 도포액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 다공질막(I) 상에 다공질층(II)을 형성하여 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 다공질층(II)의 막 두께는 4.0㎛이었다.
실시예 33
아크릴 수지의 첨가량을 알루미나 100질량부에 대하여 5.5질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 다공질층(II) 형성용의 도포액을 얻었다. 얻어진 도포액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 다공질막(I) 상에 다공질층(II)을 형성하여 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 다공질층(II)의 막 두께는 4.0㎛이었다.
실시예 34
아크릴 수지의 첨가량을 알루미나 100질량부에 대하여 0.4질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 다공질층(II) 형성용의 도포액을 얻었다. 얻어진 도포액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 다공질막(I) 상에 다공질층(II)을 형성하여 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 다공질층(II)의 막 두께는 4.0㎛이었다.
실시예 35~37
수지 수용액을 표 4와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 다공질층(II) 형성용의 도포액을 얻었다. 얻어진 도포액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 다공질막(I) 상에 다공질층(II)을 형성하여 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 다공질층(II)의 막 두께는 4.0㎛이었다.
비교예 1~6, 9
수지 수용액을 표 4와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 다공질층(II) 형성용의 도포액을 얻었다. 얻어진 도포액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 다공질막(I) 상에 다공질층(II)을 형성하여 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 다공질층(II)의 막 두께는 4.0㎛이었다.
비교예 7
수지 수용액을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 다공질층(II) 형성용의 도포액을 얻었다. 얻어진 도포액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 다공질막(I) 상에 다공질층(II)을 형성하여 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 다공질층(II)의 막 두께는 4.0㎛이었다.
비교예 8
아크릴 수지를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 다공질층(II) 형성용의 도포액을 얻었다. 얻어진 도포액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 다공질막(I) 상에 다공질층(II)을 형성하여 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 다공질층(II)의 막 두께는 4.0㎛이었다.
실시예 1~37 및 비교예 1~9의 조성을 표 3, 표 4에, 평가 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.
Figure 112019031894313-pct00007
Figure 112019031894313-pct00008
*중합체의 함유량은 무기 필러 100질량부에 대한 질량부
Figure 112019031894313-pct00009
Figure 112019031894313-pct00010
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터인 실시예 1~37은 평가 결과가 우수했지만, 본 발명의 범위 외인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터인 비교예 1~9는 평가 결과가 뒤떨어지는 결과가 되었다.

Claims (11)

  1. 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공질막(I)과,
    무기 필러, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 수용성 중합체, 비수용성 중합체 및 염기성 화합물을 포함하는 다공질층(II)을 갖는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서,
    상기 염기성 화합물의 함유량이 상기 수용성 중합체의 산성기에 대하여 0.2~4몰당량인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
    Figure 112022004989222-pct00011

    [일반식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기를 나타낸다; R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기 또는 탄소수 1~10개의 1가의 유기기를 나타낸다; a 및 b는 각각 독립적으로 1 이상의 정수, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다; 단, a＋c 및 b＋d는 각각 독립적으로 1~4의 정수를 나타낸다; n1은 0~3의 정수를 나타낸다; X1은 단결합, CH2, SO2, CO, O, S, C(CH3)2 또는 C(CF3)2를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드로부터 선택되는 중합체를 함유하는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 구조 단위 및 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위로부터 선택되는 구조 단위를 포함하는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
    Figure 112019031894313-pct00012

    [일반식(2) 중, R5는 탄소수 2~50개의 2가의 유기기를 나타내고, R6은 탄소수 2~50개의 3가 또는 4가의 유기기를 나타낸다; m1 및 c1은 모두 0 또는 1을 나타내고, m1=0일 때 c1=1, m1=1일 때 c1=0이다.]
    Figure 112019031894313-pct00013

    [일반식(3) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 2~50개의 2가의 유기기를 나타낸다.]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(2)에 있어서의 R6 및/또는 상기 일반식(3)에 있어서의 R8이 지방족 골격을 갖는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체 중에 포함되는 R5 및 R7 중 50몰% 이상이 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 20,000 이상인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물이 알칼리 금속 화합물, 탄소수 1~20개의 4급 암모늄 화합물 및 탄소수 1~20개의 아민 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  8. 삭제
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다공질층(II) 중, 무기 필러 100질량부에 대하여 수용성 중합체를 0.4~5.0질량부 포함하는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다공질층(II) 중, 무기 필러 100질량부에 대하여 비수용성 중합체를 0.5~5.0질량부 포함하는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  11. 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 적층되어 있는 비수 전해질 전지로서,
    상기 세퍼레이터가 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터인 비수 전해질 전지.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220027877A (ko) * 2019-07-01 2022-03-08 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 배터리 세퍼레이터 코팅재
KR20220024197A (ko) * 2019-07-01 2022-03-03 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 코팅된 배터리 세퍼레이터의 제조 공정
PL3998155T3 (pl) * 2019-07-10 2024-06-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Wielowarstwowa porowata membrana
JP2021046478A (ja) * 2019-09-18 2021-03-25 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド膜の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法
US20230029282A1 (en) 2019-12-27 2023-01-26 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for producing separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries
WO2023132310A1 (ja) * 2022-01-05 2023-07-13 株式会社カネカ 樹脂組成物、成形体およびフィルム

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016056480A1 (ja) * 2014-10-10 2016-04-14 東レ株式会社 ポリイミド溶液、耐熱性不織布およびその製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3175730B2 (ja) 1998-04-27 2001-06-11 住友化学工業株式会社 非水電解質電池セパレーターとリチウム二次電池
CN101228303B (zh) * 2005-07-29 2011-12-28 东洋纺织株式会社 聚酰胺酰亚胺纤维及由其构成的无纺布及其制造方法以及电子部件用隔离件
JP5158678B2 (ja) 2006-10-16 2013-03-06 日立マクセル株式会社 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
JP5062526B2 (ja) 2007-09-27 2012-10-31 三洋電機株式会社 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP5170018B2 (ja) 2009-07-08 2013-03-27 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
JP5375597B2 (ja) 2009-12-28 2013-12-25 東レ株式会社 ポリイミド樹脂水溶液、ポリイミド系樹脂水溶液、ポリアゾール樹脂水溶液
KR101243931B1 (ko) * 2010-06-14 2013-03-14 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법
JP6189011B2 (ja) * 2010-08-06 2017-08-30 住友化学株式会社 セパレータ及び該セパレータを有する非水電解液二次電池
JP5834930B2 (ja) * 2011-09-09 2015-12-24 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法
US9160004B2 (en) * 2011-09-22 2015-10-13 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
JP2015028840A (ja) * 2011-11-29 2015-02-12 日立マクセル株式会社 非水電解液電池用セパレータおよび非水電解液電池
KR101712645B1 (ko) * 2012-03-12 2017-03-06 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 도포용 슬러리, 그 슬러리를 이용한 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
US10096810B2 (en) * 2012-05-10 2018-10-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator and method of manufacturing the same and rechargeable lithium battery including the same
WO2014021634A1 (ko) * 2012-08-01 2014-02-06 제일모직주식회사 분리막 코팅제 조성물, 상기 코팅제 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지
JP6345915B2 (ja) * 2012-09-07 2018-06-20 旭化成株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池
JP2014173016A (ja) * 2013-03-11 2014-09-22 Takemoto Oil & Fat Co Ltd 有機シリコーン微粒子、有機シリコーン微粒子の製造方法、改質ポリオレフィン微多孔膜、改質ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及び非水電解質電池用セパレータ
HUE046842T2 (hu) * 2013-03-21 2020-03-30 Zeon Corp Szuszpenzió lítiumion újratölthetõ telep porózus filmhez, elválasztóelem lítiumion újratölthetõ telephez, valamint lítiumion újratölthetõ telep
CN103904276B (zh) * 2014-03-28 2017-09-19 东莞新能源科技有限公司 复合多孔隔离膜及电化学装置
JP2015204133A (ja) 2014-04-10 2015-11-16 株式会社カネカ 水系バインダ組成物
CN105273444B (zh) 2014-07-23 2017-11-14 乐凯胶片股份有限公司 一种浆料组合物及包含该浆料组合物的锂离子电池隔膜
CN104183806B (zh) * 2014-08-13 2017-01-25 江苏安瑞达新材料有限公司 一种复合锂电池隔膜及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016056480A1 (ja) * 2014-10-10 2016-04-14 東レ株式会社 ポリイミド溶液、耐熱性不織布およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109792019A (zh) 2019-05-21
TW201830754A (zh) 2018-08-16
WO2018079474A1 (ja) 2018-05-03
KR20190070322A (ko) 2019-06-20
CN109792019B (zh) 2021-12-03
US10992009B2 (en) 2021-04-27
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