WO2021066085A1 - 負極用活物質層及びその製造方法、蓄電デバイス負極用電極合剤ペースト、蓄電デバイス用負極、ならびに蓄電デバイス - Google Patents

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active material
storage device
power storage
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剛成 中山
境　哲男
正典 森下
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an active material layer for a negative electrode and a method for manufacturing the same, an electrode mixture paste for a negative electrode of a power storage device, a negative electrode for a power storage device, and a power storage device.
  • a power storage device is a device that can store electrical energy when needed and extract energy when needed.
  • a typical storage device includes a secondary battery such as a lithium ion secondary battery, which is widely used as a drive power source for mobile information terminals.
  • a secondary battery such as a lithium ion secondary battery
  • development of higher capacity storage devices has been promoted in anticipation of development in industrial applications such as electric / hybrid vehicles and unmanned aerial vehicles.
  • One of the attempts is to increase the charge / discharge capacity by using, for example, silicon or tin having a large amount of lithium occlusion per unit volume or an alloy containing these as the negative electrode active material of the power storage device. ..
  • an active material having a large charge / discharge capacity such as silicon, tin, or an alloy containing these causes a very large volume change with charge / discharge.
  • a general-purpose binder such as polyvinylidene fluoride or a rubber-based resin is used for the electrode containing such an active material, the active material layer is destroyed or the interface between the current collector and the active material layer is peeled off due to the volume change. There is a problem that the cycle characteristics of the power storage device are deteriorated.
  • Non-Patent Document 1 a negative electrode focusing on the shape of the active material layer has also been studied.
  • the negative electrode of Patent Document 6 can maintain the discharge capacity ratio of 0.9 in the cycle characteristics based on the second discharge / charge capacity when it is repeated 10 times.
  • the porosity By simply specifying the porosity, the capacity is high enough to withstand practical use in industrial applications, and excellent cycle characteristics have not been achieved at the same time.
  • Electrode mixture paste for negative electrode of power storage device negative electrode active material layer, negative electrode for power storage device. And to provide a power storage device.
  • the present invention particularly relates to the following items.
  • Silicon-based particles that contain silicon as a component and can occlude and release lithium ions A negative electrode active material layer containing a polyimide-based binder, which is an organic polymer having an imide bond in the main chain, and having a porosity of less than 20%.
  • a negative electrode active material layer containing a polyimide-based binder which is an organic polymer having an imide bond in the main chain, and having a porosity of less than 20%.
  • the negative electrode active material layer according to Item 1 wherein the silicon-based particles have an average particle size of less than 10 ⁇ m.
  • 3. 3.
  • the negative electrode active material layer according to Item 1 or 2 wherein the amount of the polyimide-based binder is 30% by mass or less with respect to the total mass of the negative electrode active material layer. 4.
  • the negative electrode active material layer according to any one of Items 1 to 3, wherein the precursor for forming the polyimide binder is a polyamic acid containing a repeating unit represented by the following chemical formula (I).
  • A is a tetravalent group obtained by removing a carboxyl group from an aromatic tetracarboxylic acid, a tetravalent group obtained by removing a carboxyl group from an aliphatic tetracarboxylic acid, and a carboxyl group obtained by removing a carboxyl group from an alicyclic tetracarboxylic acid.
  • B is a divalent group obtained by removing an amino group from an aromatic diamine, and a divalent group obtained by removing an amino group from an aliphatic diamine. And one or more selected from the group consisting of divalent groups obtained by removing the amino group from the alicyclic diamine.) 5.
  • a method for producing a negative electrode active material layer which comprises casting or applying the electrode mixture paste for a negative electrode of a power storage device according to Item 5 above on a current collector and heat-treating the paste. 7.
  • Negative electrode active material layer contains silicon as a component, silicon-based particles capable of storing and releasing lithium ions, and a polyimide-based binder which is an organic polymer having an imide bond in the main chain. And contains.
  • the negative electrode active material layer of the present invention is characterized by having a porosity of less than 20%.
  • the polyimide-based binder contained in the negative electrode active material layer of the present invention is an organic polymer having an imide bond in the main chain.
  • the polyimide-based binder is not particularly limited, and a known polyimide-based binder used for the electrode binder may be used. Specific examples thereof include organic polymers having an imide bond in the main chain such as polyimide, polyamide-imide, and polyesterimide.
  • a substance for forming a "polyimide-based binder" in the negative electrode active material layer is called a "precursor", and a substance containing a "precursor", a solvent, and if necessary, other compounds is called “precursor”. It is called “precursor composition”.
  • the precursor composition is sometimes called a "varnish”.
  • the "precursor” is an organic polymer having an imide bond in the main chain, or a polymer or compound capable of forming an organic polymer having an imide bond in the main chain by heating or a chemical reaction.
  • Examples of the "precursor” which is an organic polymer having an imide bond in the main chain include polyimide, polyamide-imide, polyesterimide, etc., and these are generally used in the form of a precursor composition (varnish) dissolved in a solvent. Will be done. These may be the same as the organic polymer which is a "polyimide-based binder", and may have a small imidization ratio or a small molecular weight.
  • polyamic acid examples include polyamic acid and the like. These are also generally used in the form of a precursor composition (varnish) dissolved in a solvent.
  • the polyamic acid may have a part of the amic acid moiety imidized.
  • the organic polymer which is a "polyimide-based binder” does not have to be completely imidized.
  • Such a polyimide-based binder or precursor may be used alone or in combination of two or more.
  • the "precursor” or “precursor composition” may also be referred to as a "binder”, and in the following description, the "precursor” may also be referred to as a "polydeoxide-based binder”.
  • the term is used whether it refers to a precursor or a polyimide binder in the negative electrode active material layer.
  • a polyamic acid particularly a polyamic acid containing a repeating unit represented by the following chemical formula (I) is preferable.
  • A is a tetravalent group obtained by removing a carboxyl group from an aromatic tetracarboxylic acid, a tetravalent group obtained by removing a carboxyl group from an aliphatic tetracarboxylic acid, and a carboxyl group obtained by removing a carboxyl group from an alicyclic tetracarboxylic acid.
  • B is a divalent group obtained by removing an amino group from an aromatic diamine, and a divalent group obtained by removing an amino group from an aliphatic diamine.
  • B is a divalent group obtained by removing an amino group from an aromatic diamine, and a divalent group obtained by removing an amino group from an aliphatic diamine.
  • B is a divalent group obtained by removing an amino group from an aromatic diamine, and a divalent group obtained by removing an amino group from an aliphatic diamine.
  • divalent groups obtained by removing the amino group from the alicyclic diamine is
  • a polyimide containing a repeating unit represented by the following chemical formula (II) is preferable.
  • X 1 is a tetravalent group obtained by removing a carboxyl group from an aromatic tetracarboxylic acid, a tetravalent group obtained by removing a carboxyl group from an aliphatic tetracarboxylic acid, and a carboxyl group obtained by removing a carboxyl group from an alicyclic tetracarboxylic acid.
  • Y 1 is a divalent group obtained by removing an amino group from an aromatic diamine, and a divalent group obtained by removing an amino group from an aliphatic diamine.
  • Y 1 is a divalent group obtained by removing an amino group from an aromatic diamine, and a divalent group obtained by removing an amino group from an aliphatic diamine.
  • Y 1 is a divalent group obtained by removing an amino group from an aromatic diamine, and a divalent group obtained by removing an amino group from an aliphatic diamine.
  • Y 1 is a divalent group obtained by
  • Precursors for forming such polyimide binder has the formula B structure or chemical formula of the tetracarboxylic acid component and the formula having X 1 structure
  • a diamine component having one structure and other components as essential components can be prepared by a known method, if necessary.
  • the tetracarboxylic acid component is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the porosity of the target negative electrode active material layer and the characteristics of the desired power storage device.
  • Examples of the tetracarboxylic acid component include 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,2',.
  • the diamine component is not particularly limited and can be appropriately selected in consideration of the porosity of the target negative electrode active material layer and the characteristics of the desired power storage device.
  • Examples of the diamine component include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4-toluenediamine, and 3,3'-dihydroxy-4,4.
  • Aromatic diamines such as'-diaminobiphenyl, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) methane, 2,4-diaminotoluene, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-diaminobenzene, 2,4,5,6-tetrafluoro-1,3-diaminobenzene, 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4 -Benzene (dimethaneamine), 2,2'-difluoro (1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexa Fluoropropane, halogen-substituted diamines such as 4,4'-oxybis (2,3,5,6-tetraflu
  • precursor products examples include UPIA (registered trademark) -AT, UPIA (registered trademark) -ST, UPIA (registered trademark) -NF, UPIA (registered trademark) of Ube Industries, Ltd. LB and the like can be mentioned.
  • the molar ratio [tetracarboxylic acid component / diamine component] of the tetracarboxylic acid component and / or the diamine component constituting the polyamic acid and / or polyimide used in the present invention is approximately equimolar, specifically 0.95 to 1.05. It can be preferably set to be 0.97 to 1.03. By setting the molar ratio within this range, the molecular weight of the obtained polyimide is high, and it is often possible to secure toughness when used as a binder.
  • the polyamic acid and / or polyimide used in the present invention has a logarithmic viscosity of 0.2 or more, preferably 0.4 or more, more preferably 0.6 or more, as measured at a temperature of 30 ° C.
  • the weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography is preferably 1,000 to 1,000,000, particularly preferably 5,000 to 500,000. Specifically, the weight average molecular weight is, for example, 1,000 or more, preferably 5,000 or more, more preferably 7,500 or more, still more preferably 9,000 or more, for example, 1,000,000 or less, preferably 1,000,000 or less.
  • the polyamic acid and / or polyimide has a sufficiently high molecular weight that can exert its function even in a small amount.
  • Examples of products (polyimide precursor composition; varnish) containing polyamic acid and / or polyimide having the above molecular weight include UPIA (registered trademark) LB-1001 and UPIA (registered trademark) -LB of Ube Industries, Ltd. -2001 and the like can be mentioned.
  • the polyamic acid can be easily prepared by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component in a solvent according to a known method.
  • the polyimide-based binder used in the present invention is polyimide
  • the polyimide is preferably added with a tetracarboxylic acid component to a solution in which a diamine component is dissolved in a solvent at one time or in multiple steps, and heating, catalyst, or chemistry.
  • a method of performing polymerization (imidization reaction) by adding an imidizing agent or the like is preferable.
  • the amount of the polyimide binder blended is within a specific range of the porosity of the negative electrode active material layer.
  • the polyimide-based binder precursor solid content
  • the polyimide-based binder is 0.5% by mass to 50% with respect to the total solid content of the electrode mixture paste for the negative electrode of the power storage device. It is by mass%, preferably 1% by mass or more and 45% by mass or less.
  • the upper limit can be further preferably 30% by mass or less, further preferably less than 20% by mass, still more preferably less than 10% by mass, still more preferably less than 5% by mass.
  • the present invention it is possible to sufficiently exert the binder function with a small amount of binder compounded (solid content), and as a result, the effects of the present application such as high discharge capacity and excellent cycle characteristics can be obtained. It is presumed that the use of a polyamic acid and / or polyimide having a high molecular weight is one of the reasons for the excellent effect in the present application.
  • the solid content of the precursor means the mass when completely imidized.
  • the negative electrode active material layer of the present invention contains a negative electrode active material containing silicon-based particles.
  • the silicon-based particles in the present invention are particles that contain silicon as a component and can occlude and release lithium ions. Examples of the silicon-based particles include silicon, a silicon metal composite (including an alloy of silicon and another metal), silicon oxide, a silicon-silicon dioxide composite, and the like, and these can be used alone. Also, two or more types may be used.
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited, and may be any shape such as an indefinite shape, a spherical shape, and a fibrous shape.
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably less than 10 ⁇ m, and particularly preferably 5 ⁇ m or less from the viewpoint of ensuring better cycle characteristics.
  • the average particle size is, for example, 0.01 ⁇ m or more.
  • the negative electrode active material having such an average particle size may consist of one type, or may have an average particle size prepared by mixing two or more types.
  • the average particle size is a value relating to the primary particles of the silicon-based particles which are the negative electrode active material, and means the average particle size of the silicon-based particle powder, and is measured by, for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring device. be able to.
  • the average particle size may be confirmed from a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of the negative electrode after the negative electrode is prepared using the silicon-based negative electrode active material.
  • SEM scanning electron microscope
  • the particle size refers to the longest part (major axis) of the particles.
  • the negative electrode active material can be used by appropriately combining the components, shapes and / or average particle diameters of the silicon-based particles according to the target charge / discharge capacity and other characteristics of the power storage device.
  • the negative electrode active material of the present invention may contain other active materials other than silicon-based particles, if necessary.
  • active materials known active materials other than silicon-based particles can be used, for example, graphite particles such as natural graphite and artificial graphite, metals such as tin, germanium, antimony silver, copper and nickel, and these. Particles such as alloys can be mentioned.
  • the average particle size of these other active materials is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or less.
  • the blending ratio of the silicon-based particles and the other active material is not particularly limited, and can be appropriately added in consideration of the charge / discharge capacity and the characteristics of the other power storage device, but in one embodiment, the other active material is added.
  • the amount of (particularly graphite particles) added is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less with respect to the entire negative electrode active material, and other than silicon-based particles. It is also preferable that the active material of the above is not contained.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as it functions as the negative electrode active material layer. Usually, it is 0.1 to 1000 times, preferably 1 to 1000 times, more preferably 5 to 1000 times, still more preferably 10 to 1000 times, based on the mass, the above-mentioned polyimide-based binder.
  • the upper limit is preferably 500 times or less, more preferably 100 times or less, and further preferably 50 times or less. If the amount of the negative electrode active material is too large, the negative electrode active material is not sufficiently bound to the current collector and easily falls off. On the other hand, if the amount of the negative electrode active material is too small, the negative electrode active material layer formed on the current collector has many inactive portions, and the function as the negative electrode for the power storage device may be insufficient.
  • the present invention is characterized in that the porosity of the negative electrode active material layer is less than 20%. It is preferably 18% or less, more preferably 15% or less.
  • the porosity is at least 3% or more, preferably 5% or more.
  • the porosity in the present invention refers to the apparent density of the negative electrode active material layer and the individual components constituting the negative electrode active material layer (for example, the negative electrode active material (silicon-based particles), the polyimide-based binder, and any material (others). It is a value calculated from the true density (specific gravity) and the blending amount of (active material, polymer binder, etc.)). Specifically, it can be calculated by the following formula 1.
  • the negative electrode active material (true density DA1 (g / cm 3 )) is WA1 mass%
  • the other active material (true density DA2 (g / cm 3 )) is WA2 mass%
  • the polyimide binder (true density).
  • other polymeric binder (true density D B2 (g / cm 3) ) of W B2 wt% apparent density of the negative electrode active material layer obtained by blending the N (g / The porosity (%) in the case of cm 3) is calculated from the following formula.
  • a polymer-based binder other than the above-mentioned polyimide-based binder may be contained.
  • a polymer-based binder is not particularly limited as long as it does not inhibit the functions of the polyimide-based binder and the negative electrode active material, and is an anionic type such as poly (meth) acrylic acid, polysulfonic acid, and salts thereof.
  • Water-soluble cellulose derivatives such as polymers, carboxyalkyl celluloses and hydroxyalkyl celluloses, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, polyvinylpyrrolidones, salts thereof, and water-soluble polymers such as alginates, acrylic resins, synthetic rubbers, polyamides and silicone-based resins. (Including silicone oil) and the like can be mentioned. Further, the present invention is not limited to these, and known electrode binders can also be used.
  • the polymer-based binder other than the polyimide-based binder one or two or more kinds may be appropriately selected and used according to the function to be imparted to the negative electrode active material layer, the power storage device, and the like.
  • a water-soluble polymer can be selected if it is an aqueous solvent system, or a polymer that is soluble in an organic solvent if it is an organic solvent system.
  • the content of the polymer-based binder other than the polyimide-based binder (solid content of the precursor) can be appropriately set according to the intended purpose.
  • the amount of the other polymer-based binder is 0 to 1000 parts by mass (10 times the amount) with respect to 100 parts by mass of the polyimide-based binder (solid content of the precursor).
  • the amount of the other polymer binder is 50 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, and it is also preferable that the polymer binder other than the polyimide binder is not contained at all (0 parts by mass).
  • the amount of the other polymer-based binder is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, for example, with respect to 100 parts by mass of the polyimide-based binder (solid content of the precursor). It may be used in an amount of 300 parts by mass or less.
  • the negative electrode active material layer of the present invention may contain a conductive auxiliary agent, if necessary.
  • a conductive auxiliary agent a conventionally known conductive auxiliary agent can be used, and one type or two or more types can be used depending on the characteristics of the target negative electrode active material layer and the power storage device. ..
  • Such a conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it is a conventionally known conductive auxiliary agent, and for example, carbon-based conductive auxiliary agents such as graphite, acetylene black, and carbon black, silver, copper, nickel, and the like.
  • a metallic conductive auxiliary agent such as the alloy of the above can be used.
  • the amount of active material other than silicon-based particles is small or not contained.
  • acetylene black rather than a material having charge / discharge capacity such as graphite, It is preferable to use a material such as carbon black that does not occlude lithium in the particles.
  • additives can be added to the negative electrode active material layer of the present invention, if necessary. As other additives, it can be used as long as the effects of the present invention are not impaired, and specifically, a catalyst (for example, an amine compound or an imidazole compound); a chemical imidizing agent (for example, an acid such as acetic anhydride).
  • a catalyst for example, an amine compound or an imidazole compound
  • a chemical imidizing agent for example, an acid such as acetic anhydride.
  • Amine compounds such as anhydrides, pyridines and isoquinolins); Antioxidants (eg, phenol-based, phosphorus-based antioxidants); Light stabilizers (eg, hindered amine-based stabilizers); Antistatic agents (eg, surfactants, etc.) Carbon, metal oxides); plasticizers (eg, ester-based plastics, epoxidized vegetable oils); oil-soluble solvents (eg, 1-acetonafton, acetophenone, benzylacetone, methylacetophenone, dimethylacetophenone, propiophenone, valerophenone, anisole) , Methyl benzoate, benzyl benzoate); Defoamers (eg, zinc compounds, lead compounds, diphenylamines, etc., adipic acid, ethanolamine and monoethanolamine, ethylene glycol monoethyl ether, trimethylamine, nonylphenol, hexamethylenediamine, penta Erislit
  • the thickness of the negative electrode active material layer of the present invention can be appropriately set according to the characteristics or shape of the target negative electrode or power storage device. For example, it can be about 0.5 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m or more.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • Electrode mixture paste for power storage device negative electrode is used for forming the above-mentioned negative electrode active material layer.
  • the electrode mixture paste for the negative electrode of the power storage device contains a negative electrode active material, a polyimide-based binder, and other optional components. As each of these components, the same components as those disclosed in the above section of the negative electrode active material layer may be used. Further, the electrode mixture paste for the negative electrode of the power storage device of the present invention may contain various additives as needed.
  • the electrode mixture paste for the negative electrode of the power storage device of the present invention may contain a solvent, if necessary.
  • a solvent it can be appropriately selected depending on the target power storage device, electrode mixture paste and the like, and for example, an organic solvent, an aqueous solvent (water or a solvent containing water), or a mixture thereof can be used.
  • a solvent used for preparing a polyimide-based binder polyamic acid, polyimide resin, etc.
  • a solvent used for preparing a polyimide-based binder can be preferably used.
  • the organic solvent is not particularly limited, but for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N.
  • -Amid solvent such as vinyl-2-pyrrolidone, cyclic ester solvent such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ethylene carbonate, propylene Carbonate solvent such as carbonate, glycol solvent such as triethylene glycol, phenol solvent such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, acetophenone, 1,3- Examples thereof include dimethyl-2-imidazolidinone, sulforane, dimethyl sulfoxide and the like.
  • alcohol solvents such as methanol and ethanol
  • ester solvents such as butyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, butyl butyrate, butyl benzoate, ethyl benzoate, and methyl benzoate
  • a general preparation method can be adopted.
  • a polyimide binder is used with a negative electrode in an appropriate temperature range (preferably 10 ° C. to 60 ° C.).
  • Examples include a method of mixing active materials.
  • the method for producing the negative electrode active material layer which is one of the embodiments of the present invention, is not particularly limited as long as the target negative electrode active material layer can be produced.
  • One example is a method of forming a negative electrode active material layer by casting or applying an electrode mixture paste for a negative electrode of a power storage device on a current collector and heat-treating it.
  • the polyamic acid can be easily converted into polyimide by heat treatment or chemical treatment such as an imidizing agent.
  • a method for producing the negative electrode active material layer will be described in detail with reference to this example.
  • an electron conductor that does not cause a general chemical change can be used.
  • the material forming these current collectors include aluminum, copper, copper alloy, iron, stainless steel, nickel, titanium, etc., and carbon on the surface of aluminum, copper, copper alloy, iron, and stainless steel. Those treated with nickel, titanium, silver or the like (thin films formed) can also be used. Among them, aluminum, copper, copper alloy, nickel-plated steel, stainless steel and the like can be preferably used.
  • the current collector As the shape of the current collector, a foil-like (sheet-like) shape is usually used, but a net, a punched body, a porous body, a molded body of a fiber group, etc. may be appropriately used depending on the target power storage device. Can be used. Further, the current collector may have irregularities on the surface by surface treatment.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, and can usually be 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • metal foils such as copper foil, stainless steel foil, and nickel foil can be preferably used as the current collector, and among them, copper foil such as electrolytic copper foil and rolled copper foil can be preferably used. ..
  • the thickness of these metal foils is not particularly limited, and is usually 5 to 50 ⁇ m, preferably 9 to 18 ⁇ m.
  • the surface of the foil may be roughened or rust-proofed from the viewpoint of improving adhesiveness.
  • a conductive adhesive layer may be laminated on the foil surface.
  • the conductive adhesive layer can be formed by blending conductive particles such as graphite with an organic polymer compound.
  • a method of applying the electrode mixture paste for the negative electrode of the power storage device on the current collector a method of continuously applying by roll-to-roll or a method of applying in sheets can be adopted.
  • the coating device for example, a die coater, a multi-layer die coater, a gravure coater, a comma coater, a reverse roll coater, a doctor blade coater and the like can be used.
  • the heat treatment removes the solvent contained in the electrode mixture paste for the negative electrode of the power storage device, melts or imidizes the polyimide binder, and integrates with other components (for example, the negative electrode active material) that form the negative electrode active material layer. It is preferable to carry out the operation under the condition that the current collector and the negative electrode active material layer can be adhered to each other. For example, it is preferable to perform the heat treatment at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyimide binder to be used, and if necessary, under pressure. The heat treatment may be performed only once or may be performed a plurality of times.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited as long as the negative electrode active material layer can be produced, and the type of polyimide binder (precursor) contained in the electrode mixture paste for the negative electrode of the power storage device to be used, the type of solvent, etc. It can be set as appropriate according to.
  • the heat treatment temperature is, for example, preferably 80 ° C. to 350 ° C., more preferably 100 ° C. to 300 ° C., and particularly preferably 120 ° C. to 250 ° C. If the heat treatment temperature is lower than 80 ° C, it may take a long time to remove the solvent, and it is not preferable because the melting is insufficient and the imidization reaction is slowed down. It is not preferable because the binder and / or the polymer-based binder is deteriorated. In the heat treatment, the temperature may be raised stepwise in multiple stages in order to prevent foaming and powdering.
  • the heat treatment time is not particularly limited as long as it can produce a desired negative electrode active material layer, but can be set in the range of, for example, 3 minutes to 48 hours. Within the above range, the imidization reaction and the removal of the solvent can be sufficiently carried out, and it is preferable from the viewpoint of productivity. During this time, most of the solvent is removed, and the polyamic acid becomes substantially polyimide by the imidization reaction.
  • a pressurizing step may be added. For example, it may be pressurized before the heat treatment, may be pressurized after the heat treatment, or may be pressurized at the same time as the heat treatment. When the heat treatment is performed a plurality of times, pressurization may be performed during the heat treatment.
  • the specific pressurizing conditions and pressurizing means are not particularly limited, and examples thereof include a method of pressing with a linear pressure of 100 to 2000 kg / cm using a roll press machine.
  • the porosity of the negative electrode active material layer should be appropriately adjusted according to the types and the like of the constituent components such as the polyimide binder and the negative electrode active material, and the necessary pressurizing conditions and the like of each constituent component should also be appropriately adjusted. The porosity is appropriately controlled so as to have a desired value in consideration of the type and the like.
  • the porosity which is one of the constituent requirements of the present invention, cannot be unequivocally determined, but the porosity tends to decrease as the applied pressure is increased. Therefore, if the manufacturing conditions are adjusted using this tendency as an index. Good. It is also possible to make fine adjustments under detailed conditions such as heat shrinkage and crosslink density.
  • the capacity retention rate calculated by (discharge capacity after cycle test) ⁇ is preferably more than 50%. More preferably, it is 75% or more. Further, when evaluated under the same conditions, the initial charge / discharge efficiency calculated by (initial discharge capacity) ⁇ (initial charge capacity) is preferably more than 81%, more preferably 89% or more.
  • Negative electrode for power storage device which is one of the embodiments of the present invention, has the above-mentioned negative electrode active material layer. More specifically, it has the negative electrode active material layer of the present invention on the current collector.
  • a method for manufacturing a negative electrode for a power storage device as described above, a method of forming a negative electrode active material layer on a current collector may be adopted. Further, in the negative electrode for a power storage device, one or two or more types of various functional layers may be laminated on the negative electrode active material layer depending on the mode of the power storage device.
  • the power storage device which is one of the embodiments of the present invention, includes the negative electrode for a power storage device having the above-mentioned negative electrode active material layer.
  • the negative electrode for a power storage device of the present invention described above can be suitably used as a power storage device according to a known method.
  • the obtained negative electrode and positive electrode for a power storage device are wound into a cylindrical shape while sandwiching a separator such as a porous polyolefin body, and the cylindrical electrode body is made flat by leaving it in a cylindrical shape or by crushing it.
  • a power storage device can be preferably obtained.
  • the positive electrode in the present invention has a layer containing at least a positive electrode active material formed on the current collector.
  • a general positive electrode active material can be used. Examples thereof include lithium-containing composite metal oxides, olivine-type lithium salts, chalcogen compounds, and manganese dioxide.
  • the lithium-containing composite metal oxide is a metal oxide containing lithium and a transition metal, or a metal oxide in which a part of the transition metal in the metal oxide is replaced by a dissimilar element.
  • examples of the dissimilar elements include Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, and Mn, Al, Co, and Ni.
  • lithium-containing composite metal oxides are preferable.
  • the lithium-containing composite metal oxide include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , and Li x.
  • LiMPO 4 F Li 2 MPO 4 F
  • M is Na, Mg, Sc, Y , Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V and B.
  • X 0 to 1.2
  • y 0 to. 0.9
  • z 2.0 to 2.3
  • the x value indicating the molar ratio of lithium increases or decreases depending on charging and discharging.
  • LiFePO 4 can be mentioned.
  • Examples of the chalcogen compound include titanium disulfide and molybdenum disulfide.
  • One type of positive electrode active material can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • As the current collector used for the positive electrode a commonly used current collector can be used.
  • the non-aqueous electrolytic solution is not particularly limited as long as it is usually used for a power storage device, and a non-aqueous solvent in which a lithium salt is dissolved is preferably used.
  • a non-aqueous solvent in which a lithium salt is dissolved examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate, methyl formate, methyl acetate and propionic acid.
  • Aliper carboxylic acid esters such as methyl and ethyl propionate, lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, and chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and ethoxymethoxyethane.
  • chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and ethoxymethoxyethane.
  • chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and ethoxymethoxyethane.
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetraethane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCl, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , Examples thereof include LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiB 10 Cl 10 , lower lithium aliphatic carboxylate, LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, lithium imide salt and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2 mol / L, and more preferably 0.5 to 1.5 mol / L.
  • additives may be further added to the non-aqueous electrolytic solution for the purpose of improving the charge / discharge characteristics of the power storage device.
  • additives include vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, phosphazene and fluorobenzene, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glime, pyridine, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, and crown ethers. , Quaternary ammonium salt, ethylene glycol dialkyl ether and the like.
  • These additives are preferably blended in an amount of about 0.5 to 10% by mass of the non-aqueous electrolytic solution.
  • an insulating microporous thin film conventionally used in lithium ion batteries can be used as a separator.
  • the microporous thin film preferably has a function of closing the pores at a certain temperature or higher and increasing the resistance.
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene having excellent organic solvent resistance and hydrophobicity are preferably used.
  • sheets, non-woven fabrics, woven fabrics and the like made of glass fibers and the like are also used.
  • the shape of the power storage device of the present invention is not particularly limited, and for example, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a flat type, a square type, or the like can be applied.
  • the shape of the power storage device is a coin type or a button type
  • the negative electrode mixture is mainly compressed into a pellet shape and used.
  • the thickness and diameter of the pellet may be determined by the size of the power storage device.
  • the winding body of the electrode in the present invention does not necessarily have to be a true cylinder, and may have a prismatic shape such as a long cylinder having an elliptical cross section or a rectangle.
  • the power storage device of the present invention includes a negative electrode having a high charge / discharge capacity and capable of realizing excellent cycle characteristics, its capacity is sufficient even in the so-called all-solid-state battery mode in which no electrolytic solution is used. It can be used effectively.
  • a negative electrode for evaluation (capacity density: 3 mAh / cm 2).
  • a negative electrode for evaluation having a negative electrode active material layer having a different porosity was prepared.
  • Example 1 When the charge / discharge cycle characteristics of the produced evaluation battery (porousness of the negative electrode active material layer: 5%) were confirmed, the capacity retention rate after 40 cycles was 95%. The initial charge / discharge efficiency was 90%.
  • Example 2 When the charge / discharge cycle characteristics of the produced evaluation battery (porousness of the negative electrode active material layer: 10%) were confirmed, the capacity retention rate after 40 cycles was 88%. The initial charge / discharge efficiency was 89%.
  • Example 3 When the charge / discharge cycle characteristics of the produced evaluation battery (porousness of the negative electrode active material layer: 18%) were confirmed, the capacity retention rate after 40 cycles was 75%. The initial charge / discharge efficiency was 94%.

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Abstract

シリコン系粒子を含む負極活物質と、ポリイミド系バインダーとを含有し、多孔度が２０％未満である負極活物質層を使用した蓄電デバイスは、充放電容量が高く、しかも優れたサイクル特性を有する。

Description

負極用活物質層及びその製造方法、蓄電デバイス負極用電極合剤ペースト、蓄電デバイス用負極、ならびに蓄電デバイス
　本発明は、負極用活物質層及びその製造方法、蓄電デバイス負極用電極合剤ペースト、蓄電デバイス用負極、ならびに蓄電デバイスに関する。
　蓄電デバイスは、電気エネルギーを必要な時に蓄え、必要な時にエネルギーを取り出せるデバイスである。代表的な蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池などの二次電池が挙げられ、移動情報端末の駆動電源などとして広く利用されている。近年では、電気・ハイブリッド自動車、無人飛行機器等の産業用途への展開を見据えた、蓄電デバイスの高容量化の開発が進められている。その試みの一つは、蓄電デバイスの負極活物質として、例えば単位体積あたりのリチウム吸蔵量の多いケイ素やスズ、或いはこれらを含む合金を用いて、充放電容量を増大させようとするものである。
　しかし、ケイ素やスズ、或いはこれらを含む合金のような充放電容量の大きな活物質は、充放電に伴って非常に大きな体積変化を起こす。このような活物質を含む電極にポリフッ化ビニリデンやゴム系の樹脂などの汎用のバインダーを用いると、体積変化により活物質層の破壊や集電体と活物質層との界面剥離が発生し、蓄電デバイスのサイクル特性が低下するという問題があった。
　この問題を改善する方法として、平均粒径が１～１０ミクロンのシリコン系粒子を、力学的特性に優れたポリイミドを用いて結着し、熱加圧処理することにより負極活物質層を形成させる方法が提案されている（特許文献１～５）。
　上記特許文献で開示されたポリイミドをバインダーとして用いた負極は、充放電をさせると活物質層に亀裂が生じ充電時の体積膨張を吸収できる空間を持つ島状構造が形成されることにより、繰り返し充放電における容量保持率が向上することが指摘されている（非特許文献１）。最近では、活物質層の形状に着目した負極も検討されている（特許文献６）。
国際公開第２００４／００４０３１号 特開２００４－２３５０５７号公報 特開２００３－２０３６３７号公報 特開２００４－２８８５２０号公報 特開２００４－０２２４３３号公報 特開２０１７－０９２０４８号公報
第４８回電池討論会予稿集，２Ｂ２３,ｐ．２３８（２００７）（高野靖男等）
　しかしながら、従来開示されたポリイミドをバインダーとして用いた負極では、電気・ハイブリッド自動車など産業用途においては、高容量化と優れたサイクル特性を両立させることが難しい場合があった。
　また、本発明者らが追試したところ、特許文献６の負極は、２回目の放充電容量を基準としたサイクル特性において、放電容量の比率が０．９を維持できるのは１０回繰り返した場合のみであり、単に多孔度を特定しただけでは、産業用途での実用性に耐えうるほどに高容量であり、しかも優れたサイクル特性を両立して実現するには至っていない。
　そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、充放電容量が高く、しかも優れたサイクル特性を両立することができる蓄電デバイス負極用電極合剤ペースト、負極活物質層、蓄電デバイス用負極および蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　本発明は、特に以下の各項に関する。
　１．　シリコンを成分として含み、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なシリコン系粒子と、
　主鎖にイミド結合を有する有機高分子であるポリイミド系バインダーと
を含有し、多孔度が２０％未満である、負極活物質層。
　２．　前記シリコン系粒子の平均粒子径が１０μｍ未満である、上記項１に記載の負極活物質層。
　３．　前記ポリイミド系バインダーの量が、前記負極活物質層の全質量に対して３０質量％以下である、上記項１または２に記載の負極活物質層。
　４．　前記ポリイミド系バインダーを形成するための前駆体が、下記化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸である、上記項１～３のいずれか一項に記載の負極活物質層。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ａは、芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び脂環式テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基からなる群から選択される１種以上であり、Ｂは、芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び脂環式ジアミンからアミノ基を除いた２価の基からなる群から選択される１種以上である。）
　５．　上記項１～４のいずれか一項に記載の負極活物質層を形成するために用いられる蓄電デバイス負極用電極合剤ペースト。
　６．　集電体上に、上記項５に記載の蓄電デバイス負極用電極合剤ペーストを流延または塗布し、加熱処理することを含む、負極活物質層の製造方法。
　７．　上記項１～４のいずれか一項に記載の負極活物質層を有する蓄電デバイス用負極。
　８．　上記項７に記載の蓄電デバイス用負極を有する蓄電デバイス。
　本発明によって、充放電容量が高く、しかも、優れたサイクル特性を両立することができる負極活物質層及びその製造方法、蓄電デバイス負極用電極合剤ペースト、蓄電デバイス用負極ならびに蓄電デバイスを提供できる。
＜＜負極活物質層＞＞
　本発明の実施形態の一つである負極活物質層は、シリコンを成分として含み、リチウムイオンを貯蔵・放出可能なシリコン系粒子と、主鎖にイミド結合を有する有機高分子であるポリイミド系バインダーとを含有する。加えて、本発明の負極活物質層の多孔度は２０％未満であることが特徴である。
（ポリイミド系バインダー）
　本発明の負極活物質層中に含有されるポリイミド系バインダーは、主鎖にイミド結合を有する有機高分子である。ポリイミド系バインダーは特には限定されず、電極バインダーに用いられる公知のポリイミド系バインダーを使用してよい。具体的には例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等の主鎖にイミド結合を有する有機高分子が挙げられる。また、本発明において、負極活物質層中の「ポリイミド系バインダー」を形成するための物質を、「前駆体」といい、「前駆体」と溶媒、必要によりその他の化合物を含有するものを「前駆体組成物」という。前駆体組成物は、「ワニス」とよばれることもある。
　「前駆体」は、主鎖にイミド結合を有する有機高分子であるか、または加熱もしくは化学反応により主鎖にイミド結合を有する有機高分子を形成しうる高分子または化合物である。主鎖にイミド結合を有する有機高分子である「前駆体」としては、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等が挙げられ、これらは一般に溶媒に溶解した前駆体組成物（ワニス）の形態で使用される。これらは「ポリイミド系バインダー」である有機高分子と同一である場合もあり、またイミド化率が小さかったり、分子量が小さかったりする場合もある。加熱もしくは化学反応により主鎖にイミド結合を有する有機高分子を形成しうる高分子または化合物である「前駆体」としては、ポリアミック酸等が挙げられる。これらも一般に溶媒に溶解した前駆体組成物（ワニス）の形態で使用される。ポリアミック酸は、アミック酸部分の一部がイミド化されていてもよい。また、「ポリイミド系バインダー」である有機高分子は完全にイミド化されていなくてもよい。
　こうしたポリイミド系バインダーまたは前駆体は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。尚、当該技術分野においては、「前駆体」または「前駆体組成物」についても「バインダー」と呼ぶことがあり、以下の説明においても、「前駆体」を「ポリイミド系バインダー」と称することがあるが、前駆体を指しているか、負極活物質層中のポリイミド系バインダーを指しているか、その用語が使用される文脈から明らかである。
　たとえば、加熱もしくは化学反応により主鎖にイミド結合を有する有機高分子を形成しうる前駆体としては、ポリアミック酸、特に、下記化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ａは、芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び脂環式テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基からなる群から選択される１種以上であり、Ｂは、芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び脂環式ジアミンからアミノ基を除いた２価の基からなる群から選択される１種以上である。）
　たとえば、主鎖にイミド結合を有する有機高分子である前駆体としては、下記化学式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリイミドが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘ１は芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び脂環式テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基からなる群から選択される１種以上であり、Ｙ１は、芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び脂環式ジアミンからアミノ基を除いた２価の基からなる群から選択される１種以上である。）
　こうしたポリイミド系バインダーを形成するための前駆体は、化学式（Ｉ）のＡ構造または化学式（ＩＩ）のＸ１構造を有するテトラカルボン酸成分と化学式（Ｉ）のＢ構造または化学式（ＩＩ）のＹ１構造を有するジアミン成分と必須成分として、必要に応じて他の成分と、を公知の方法を用いて調製することができる。
　テトラカルボン酸成分は、特に制限されるものではなく、目的とする負極活物質層の多孔度、所望の蓄電デバイスの特性を考慮して適宜選択できるものである。テトラカルボン酸成分としては、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸‐１，２：４，５－二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト―７－エン－２，３：５，６－テトラカルボン酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５，５’－［２，２，２－トリフルオロ－１－［３－（トリフルオロメチル）フェニル］エチリデン］ジフタル酸無水物、５，５’－［２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－（トリフルオロメチル）ピロピリデン］ジフタル酸無水物、１Ｈ－ジフロ［３，４－ｂ：３’，４’－ｉ］キサンテン－１，３，７，９（１１Ｈ）－テトロン、５，５’－オキシビス［４，６，７－トリフルオロ－ピロメリット酸無水物］、３，６－ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、４－（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，４－ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物などのハロゲン置換されたテトラカルボン酸二無水物などを好適に挙げることができる。これらは１種または２種以上使用してもよい。
　ジアミン成分は、特に制限されるものではなく、目的とする負極活物質層の多孔度、所望の蓄電デバイスの特性を考慮して適宜選択できるものである。ジアミン成分としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４－トルエンジアミン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）メタン、２，４－ジアミノトルエンなどの芳香族ジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－ジアミノベンゼン、２，４，５，６－テトラフルオロ－１，３－ジアミノベンゼン、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－ベンゼン（ジメタンアミン）、２，２’－ジフルオロ（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－オキシビス（２，３，５，６－テトラフルオロアニリン）などのハロゲン置換されたジアミン、ｔｒａｎｓ－１，４－ジアミノシクロヘキサン、ｃｉｓ－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，１０‐デカメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式ジアミンなどを好適に挙げることができる。これらは１種または２種以上使用してもよい。
　化学式（Ｉ）または化学式（ＩＩ）において、機械的強度や電池特性等の観点でいえば、Ｘ１がエーテル結合等の屈曲構造を与える基を有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基を含有することが好ましい。その中でも特に、Ｘ１およびＹ１の全てが芳香族基を含有するものが好ましい。他の態様として、柔軟性、負極活物質層の形成性、電池特性等の観点でいえば、化学式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｙ１が脂肪族基を含有することが好ましい。その中でも特に、Ｘ１が芳香族基を含有し、Ｙ１の３０～８０モル％程度脂肪族基を含有するものが好ましい。
　また、市販品で使用できる前駆体の製品としては、例えば宇部興産株式会社のＵＰＩＡ（登録商標）－ＡＴ、ＵＰＩＡ（登録商標）－ＳＴ、ＵＰＩＡ（登録商標）－ＮＦ、ＵＰＩＡ（登録商標）―ＬＢ等が挙げられる。
　本発明で用いるポリアミック酸および／またはポリイミドを構成するテトラカルボン酸成分とジアミン成分とのモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は略等モル、具体的には０．９５～１．０５、好ましくは０．９７～１．０３になるように設定することができる。このモル比の範囲にすることによって、得られるポリイミドの分子量が高く、バインダーとして用いる場合の靱性を確保することが可能となる場合が多い。また、本発明で用いられるポリアミック酸および／またはポリイミドは、温度３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍＬで測定した対数粘度が０．２以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上、さらにより好ましくは０．７以上の高分子量である。対数粘度を上記範囲にすることによって、ポリアミック酸および／またはポリイミドの分子量が高く、バインダーとして適した機械的物性を有するポリイミドを得ることが可能となる場合がある。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求められる重量平均分子量は、１，０００～１,０００，０００、特に、５，０００～５００，０００であることが好ましい。詳細には、重量平均分子量は、例えば１，０００以上、好ましくは５，０００以上、より好ましくは７，５００以上、さらに好ましくは９，０００以上であり、例えば１,０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下である。これら対数粘度および分子量は、用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を調整することで任意に設定でき、負極活物質層の機械的強度、所望する蓄電デバイスの特性、用途等を考慮して適宜設定すればよい。本発明においては、ポリアミック酸および／またはポリイミドが、量が少なくても機能を発揮できる十分に高い分子量を有している。上記の分子量を有するポリアミック酸および／またはポリイミドを含有する製品（ポリイミド前駆体組成物；ワニス）としては、例えば宇部興産株式会社のＵＰＩＡ（登録商標）―ＬＢ－１００１、ＵＰＩＡ（登録商標）―ＬＢ－２００１等が挙げられる。
　前駆体がポリアミック酸である場合、ポリアミック酸は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、公知の方法にしたがって、溶媒中で反応させることで容易に調製することができる。本発明で用いられるポリイミド系バインダーがポリイミドである場合、ポリイミドは、好ましくはジアミン成分を溶剤に溶解した溶液に、テトラカルボン酸成分を一度に、または、多段階で添加し、加熱や触媒・化学イミド化剤等を添加して重合（イミド化反応）を行う方法が好適である。
　ポリイミド系バインダーの配合量は、本発明の蓄電デバイス負極用電極合剤ペーストを用いて集電体上に負極活物質層を形成する際、その負極活物質層の多孔度が特定の範囲となるように形成することを阻害しない量であればよく、例えば、蓄電デバイス負極用電極合剤ペーストの全固形分に対して、ポリイミド系バインダー（前駆体の固形分）が０．５質量％～５０質量％、好ましくは１質量％以上４５質量％以下である。上限については、さらに好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％未満、さらに好ましくは１０質量％未満、さらに好ましくは５質量％未満とすることができる。本発明では少ないバインダー配合量（固形分）で十分にバインダー機能を発揮することが可能であり、その結果、高い放電容量と優れたサイクル特性という本願の効果を奏することができる。分子量の高いポリアミック酸および／またはポリイミドを使用することが、本願において優れた効果を奏する理由の一つと推定される。尚、前駆体の固形分は、完全にイミド化されたときの質量を意味する。
（負極活物質）
　本発明の負極活物質層は、シリコン系粒子を含む負極活物質を含有する。
　本発明におけるシリコン系粒子は、シリコンを成分として含み、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な粒子である。シリコン系粒子としては、例えば、シリコン、シリコン金属複合体（シリコンと他の金属との合金を含む）、酸化シリコン、シリコン・二酸化ケイ素複合体等を挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、２種類以上を使用してもよい。
　負極活物質の形状としては、特に限定されず、不定形状、球状、繊維状等いかなる形状であってもよい。負極活物質の平均粒子径は１０μｍ未満であることが好ましく、より優れたサイクル特性を確保する観点から、中でも５μｍ以下であることが好ましい。また、平均粒子径は例えば０．０１μｍ以上である。こうした平均粒子径を有する負極活物質は、１種類からなるものであってもよいし、２種類以上のものを混ぜることにより平均粒子径を調製したものでもよい。
　ここで、平均粒子径とは、負極活物質であるシリコン系粒子の１次粒子に関する値であって、シリコン系粒子粉末の平均粒子径をいい、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。なお、この平均粒子径は、シリコン系負極活物質を用いて負極を作製した後、その表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から確認してもよい。粒子が球状でない場合には、粒子径は粒子の最も長い部分（長径）をいうものとする。
　このように、負極活物質は、目的とする充放電容量やその他蓄電デバイスの特性に応じて、シリコン系粒子の成分、形状および／または平均粒子径を適宜組み合わせて使用スルことができる。
　また本発明の負極活物質は、必要に応じて、シリコン系粒子以外のその他の活物質を含んでいてもよい。その他の活物質としては、シリコン系粒子以外の公知の活物質を使用することができ、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛粒子、錫、ゲルマニウム、アンチモン銀、銅、ニッケル等の金属、およびこれら合金等の粒子等を挙げることができる。これらのその他の活物質の平均粒子径としては特に制限されないが、５μｍ以下であることが好ましい。
　なお、シリコン系粒子とその他の活物質との配合割合は特に限定されず、充放電容量やその他蓄電デバイスの特性を考慮して適宜追加することができるが、１実施形態においてはその他の活物質（特には黒鉛粒子）の添加量が、負極活物質全体に対して好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらにより好ましくは５質量％以下であり、シリコン系粒子以外のその他の活物質を含まないことも好ましい。
　負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層として機能する程度であれば特に制限されない。通常、上記ポリイミド系バインダーに対して、質量基準で０．１～１０００倍、好ましくは１～１０００倍、より好ましくは５～１０００倍、さらに好ましくは１０～１０００倍である。また、上限は好ましくは５００倍以下、より好ましくは１００倍以下、さらに好ましくは５０倍以下である。負極活物質量が多すぎると負極活物質が集電体に十分に結着されずに脱落しやくなる。一方、負極活物質量が少なすぎると、集電体に形成される負極活物質層に不活性な部分が多くなり、蓄電デバイス用負極としての機能が不十分になることがある。
（多孔度）
　本発明では、負極活物質層の多孔度は２０％未満であることを特徴とする。好ましくは１８％以下、より好ましくは１５％以下である。また上記多孔度は、少なくとも３％以上であり、好ましくは５％以上である。多孔度を上記のように設定することにより、リチウムの伝導速度を上げることが可能となり、サイクル特性、出力特性などが向上する。
　ここで、本発明における多孔度とは、負極活物質層の見掛け密度と負極活物質層を構成する個々の成分（たとえば、負極活物質（シリコン系粒子）、ポリイミド系バインダー、任意の材料（その他の活物質、ポリマー系バインダー等））の真密度（比重）と配合量から算出される値である。具体的には、下記数式１で算出することができる。
（数式１）
　多孔度（％）＝１００－Ｎ（ＷＡ１／ＤＡ１＋ＷＡ２／ＤＡ２＋・・・ＷＡｎ／ＤＡｎ＋ＷＢ１／ＤＢ１＋ＷＢ２／ＤＢ２＋・・・＋ＷＢｍ／ＤＢｍ）
　たとえば、負極活物質（真密度ＤＡ１（ｇ／ｃｍ３））をＷＡ１質量％、その他活物質（真密度ＤＡ２（ｇ／ｃｍ３））をＷＡ２質量％、ポリイミド系バインダー（真密度ＤＢ１（ｇ／ｃｍ３））をＷＢ１質量％、その他ポリマー系バインダー（真密度ＤＢ２（ｇ／ｃｍ３））をＷＢ２質量％配合した負極活物質層の見掛け密度がＮ（ｇ／ｃｍ３）である場合の多孔度（％）は以下の計算式から算出される。
（数式２）
　多孔度（％）＝１００－Ｎ（ＷＡ１／ＤＡ１＋ＷＡ２／ＤＡ２＋ＷＢ１／ＤＢ１＋ＷＢ２／ＤＢ２）
　なお、ポリイミド系バインダーを２種以上使用した場合は、各々の成分について真密度と質量を考慮する必要がある。その他の活物質、その他のポリマーについても同様に、成分ごとに考慮するものとする。本実施例で明らかにされているように、本発明で規定する多孔度を満足することによって、高容量化と優れたサイクル特性の両方を具備することが可能となる。
（ポリマー系バインダー）
　本発明では、上記ポリイミド系バインダー以外のポリマー系バインダーを含んでいてもよい。このようなポリマー系バインダーとしては、ポリイミド系バインダーおよび負極活物質の機能を阻害するものでなければ特に制限されず、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリスルホン酸、およびこれらの塩などのアニオン系ポリマー、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、これらの塩、およびアルギン酸塩などの水溶性ポリマー、アクリル樹脂、合成ゴム、ポリアミド、シリコーン系樹脂（シリコーンオイル含む）等を挙げることができる。また、これらに限定されず、電極バインダーとして公知のものも使用できる。
　こうしたポリイミド系バインダー以外のポリマー系バインダーは、負極活物質層、蓄電デバイスなどに付与したい機能に合わせて適宜１種または２種類以上を選択使用すればよい。また、使用する溶媒に合わせて、水溶媒系であれば水溶性ポリマー、有機溶媒系であれば有機溶媒に可溶なポリマーなどを選択できる。ポリイミド系バインダー以外のポリマー系バインダーの含有量（前駆体の固形分）は、目的に合わせて適宜設定することができる。例えば、その他のポリマー系バインダーの量は、ポリイミド系バインダー（前駆体の固形分）１００質量部に対して、０～１０００質量部（１０倍量）である。ある実施形態ではその他のポリマー系バインダーの量は、５０質量部以下、好ましくは２０質量部以下であり、ポリイミド系バインダー以外のポリマー系バインダーを全く含有しないこと（０質量部）も好ましい。また、異なる実施形態では、その他のポリマー系バインダーの量は、ポリイミド系バインダー（前駆体の固形分）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは４０質量部以上で、例えば３００質量部以下の量で使用されることがある。
（導電助剤）
　本発明の負極活物質層は、必要に応じて導電助剤を含んでいてもよい。このような導電助剤としては、従来公知の導電助剤を使用することができ、目的とする負極活物質層や蓄電デバイスの特性に応じて、１種または２種類以上を使用することができる。このような導電助剤としては、従来公知の導電助剤であれば特に制限されるものではなく、例えば黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック等のカーボン系導電助剤や、銀、銅、ニッケル、これらの合金等の金属系導電助剤を用いることができる。前述のとおり、本件の１実施形態では、シリコン系粒子以外の活物質の量が少ないことや、含まないことが好ましく、その場合は、黒鉛のような充放電容量を有する材料より、アセチレンブラック、カーボンブラック等のリチウムを粒子内に吸蔵しない材料の使用が好ましい。
（任意成分）
　本発明の負極活物質層は、必要に応じて、その他添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができ、具体的には、触媒（例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物）；化学イミド化剤（例えば、無水酢酸等の酸無水物やピリジン、イソキノリン等のアミン化合物）；酸化防止剤（例えば、フェノール系、リン系酸化防止剤）；光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系安定剤）；帯電防止剤（例えば、界面活性剤、カーボン、金属酸化物）；可塑剤（例えば、エステル系可塑剤、エポキシ化植物油）；油溶性溶媒（例えば、１－アセトナフトン、アセトフェノン、ベンジルアセトン、メチルアセトフェノン、ジメチルアセトフェノン、プロピオフェノン、バレロフェノン、アニソール、安息香酸メチル、安息香酸ベンジル）；防錆剤（例えば、亜鉛化合物、鉛化合物、ジフェニルアミン等、アジピン酸、エタノールアミンおよびモノエタノールアミン、エチレングリコールモノエチルエーテル，トリメチルアミン、ノニルフェノール、ヘキサメチレンジアミン，ペンタエリスリトール等、ジシクロヘキシルアンモニュームナイトライト、ジイソプロピルアンモニュームナイトライトおよびこれらの混合物等、ジシクロヘキシルアンモニュームのカプレート、ラウレート、カーボネート等、ベンゾトリアゾールおよびアルキルベンゾトリアゾール等、アミン塩類，低級脂肪酸およびこれらの塩類等）；シランカップリング剤；チタンカップリング剤；難燃材（例えば、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等）；消泡剤（例えば、シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡材）；レベリング剤（例えば、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤）；平滑化剤（例えば、ベンジルアルコール、２－フェニルエチルアルコール、４－メチルベンジルアルコール、４－メトキシベンジルアルコール、４－クロルベンジルアルコール、４－ニトロベンジルアルコール、フェノキシ－２－エタノール、シンナミルアルコール、フルフリルアルコールおよびナフチルカルビノールポリエチレングリコール、クマリン、２－ブチン－１，４－ジオール、２－プロピン－１－オール、３－フェニルプロピオン酸等）；レオロジーコントロール剤（流動制御目的の添加剤）；粘度調整剤；剥離剤；界面活性剤（例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤）；金属石鹸（例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、オクチル酸等の脂肪酸と、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛等の金属との塩）；支持電解質（例えば、アルカリ金属のハロゲン化物や硝酸塩等、テトラアルキルアンモニウムの過塩素酸塩やテトラフルオロホウ酸等の強酸との塩）等が挙げられる。
　本発明の負極活物質層は、目的とする負極や蓄電デバイスの特性または形状に応じて適宜厚みを設定できる。例えば、０．５μｍ～３００μｍ程度にすることができ、好ましくは１μｍ以上である。また上記負極活物質層の厚みは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。
＜＜蓄電デバイス負極用電極合剤ペースト＞＞
　本発明の実施形態の一つである蓄電デバイス負極用電極合剤ペーストは、上述した負極活物質層を形成するために用いられるものである。
　この蓄電デバイス負極用電極合剤ペーストは、負極活物質、ポリイミド系バインダー、その他任意成分を含有するものである。これら各成分については、上記負極活物質層の項に開示したものと同様のものを使用すればよい。さらに本発明の蓄電デバイス負極用電極合剤ペーストは、必要に応じて各種添加剤を含むことができる。
（溶媒）
　本発明の蓄電デバイス負極用電極合剤ペーストは、必要に応じて溶媒を含んでいてもよい。このような溶媒としては、目的とする蓄電デバイス、電極合剤ペースト等に応じて適宜選択でき、例えば、有機溶媒、水系溶媒（水又は水を含む溶媒）、又はこれらの混合物を使用できる。中でも、ポリイミド系バインダー（ポリアミック酸、ポリイミド樹脂等）の調製の際に用いる溶剤を好適に使用することができる。
　有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン等のアミド溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。さらに、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒や、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、安息香酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４－ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒、生分解性の乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、その他の一般的な有機溶剤も使用できる。使用する有機溶剤は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。
　本発明の蓄電デバイス負極用電極合剤ペーストの調製方法としては、一般的な調製方法を採用することができ、例えばポリイミド系バインダーに、適度な温度範囲（好ましくは１０℃～６０℃）で負極活物質を混合する方法などが挙げられる。
＜＜負極活物質層の製造方法＞＞
　本発明の実施形態の一つである負極活物質層の製造方法としては、目的とする負極活物質層を製造できれば特に制限されるものではない。一例としては、集電体上に、蓄電デバイス負極用電極合剤ペーストを流延あるいは塗布し、加熱処理することによって負極活物質層を形成する方法が挙げられる。なお、ポリアミック酸は、加熱処理あるいはイミド化剤等の化学的処理によって、容易にポリイミドになる。以下、この一例に沿って、負極活物質層の製造方法を詳細に説明する。
　本発明に用いられる集電体としては、一般的な化学変化を起こさない電子伝導体を用いることができる。これらの集電体を形成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅、銅合金、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどが挙げられ、アルミニウム、銅、銅合金、鉄、ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理されたもの（薄膜が形成されたもの）も用いることができる。中でも、アルミニウム、銅、銅合金、ニッケルメッキ鋼、ステンレス鋼等を好適に用いることができる。
　集電体の形状としては、通常、箔状（シート状）のものが用いられるが、目的とする蓄電デバイスに応じてネット、パンチされたもの、多孔質体、繊維群の成形体等も適宜用いることができる。また集電体は、表面処理により表面に凹凸を設けたものであってもよい。
　集電体の厚みとしては特に制限されず、通常、１μｍ～５００μｍとすることができる。本発明においては、集電体として銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等の金属箔を好適に使用することができ、中でも電解銅箔や圧延銅箔などの銅箔を好適に使用することができる。これら金属箔の厚みとしては、特に制限されず、通常、５～５０μｍ、好ましくは９～１８μｍとすることができる。
　また集電体として金属箔を使用する場合、接着性を向上させる観点から、箔表面が粗面化処理や防錆処理されていてもよい。また、箔表面に導電性接着層を積層していてもよい。なお、導電性接着層は、有機高分子化合物に黒鉛などの導電性粒子を配合することによって形成できるものである。
　集電体上に蓄電デバイス負極用電極合剤ペーストを塗布する方法としては、ロールツーロールによる連続的に塗布する方法や、枚様で塗布する方法が採用できる。また塗布装置としては、例えばダイコータ、多層ダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、リバースロールコータ、ドクタブレードコータ等が使用できる。
　加熱処理は、蓄電デバイス負極用電極合剤ペーストに含まれる溶媒を除去すること、ポリイミド系バインダーを溶融もしくはイミド化させ、負極活物質層を形成する他の成分（例えば負極活物質等）と一体化させると共に、集電体と負極活物質層を接着させること等ができる条件で行うことが好ましい。例えば、用いるポリイミド系バインダーの融点以上の温度で、また必要により加圧下で加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理は、１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。
　加熱処理温度としては、負極活物質層を製造できる条件であれば特に制限されず、使用する蓄電デバイス負極用電極合剤ペーストに含有されるポリイミド系バインダー（前駆体）の種類、溶媒の種類等に応じて適宜設定することができる。加熱処理温度は、例えば、８０℃～３５０℃が好ましく、１００℃～３００℃がさらに好ましく、１２０℃～２５０℃が特に好ましい。加熱処理温度が８０℃より低いと溶媒を除去するために多大な時間を要することがあり、また溶融不足やイミド化反応が遅くなることから好ましくなく、３５０℃より高いと集電体、ポリイミド系バインダーおよび／またはポリマー系バインダーの劣化等が生じるため好ましくない。なお、加熱処理は発泡や粉末化を防ぐために多段で段階的に昇温してもよい。
　加熱処理時間は、所望の負極活物質層を製造できるものであれば特に制限されないが、例えば３分～４８時間の範囲に設定することができる。上記範囲内はイミド化反応や溶媒の除去を十分に行うことができ、かつ生産性の観点からも好ましい。この間にほとんどの溶媒が除かれ、かつ、ポリアミック酸はイミド化反応によって実質的にポリイミドになる。
　本発明においては、加圧工程を加えてもよい。例えば、加熱処理前に加圧してもよく、加熱処理後に加圧してもよく、加熱処理と同時に加圧してもよい。また加熱処理が複数回の場合、加熱処理の間に加圧してもよい。具体的な加圧条件や加圧手段については特に制限されないが、例えばロールプレス機を用いて、１００～２０００ｋｇ／ｃｍの線圧でプレスする方法が挙げられる。ここで、負極活物質層における多孔度は、ポリイミド系バインダーや負極活物質等の構成成分の種類等に応じて適宜調整されるべきものであり、必要な加圧条件等についても各構成成分の種類等を考慮の上、多孔度が所望の値となるように適宜制御するものである。
　本発明の構成要件の一つである多孔度は、一概にはいえないが、加える圧力を高めると多孔度が小さくなる傾向にあるため、この傾向を一つの指標として、製造条件を調整すればよい。また、加熱収縮、架橋密度などの細部の条件で微調整することもできる。
　本発明の負極活物質層は、後述する実施例の条件で評価したとき、（サイクル試験後の放電容量）÷（初回の放電容量）で算出される容量維持率が、好ましくは５０％超、より好ましくは７５％以上である。また、同条件で評価したとき、（初回の放電容量）÷（初回の充電容量）により算出される初期充放電効率が、好ましくは８１％超、より好ましくは８９％以上である。
＜＜蓄電デバイス用負極＞＞
　本発明の実施形態の一つである蓄電デバイス用負極は、上述した負極活物質層を有するものである。より具体的には、集電体上に本発明の負極活物質層を有するものである。蓄電デバイス用負極を製造する方法は、上述のように、集電体上に負極活物質層を形成する方法を採用すればよい。また、上記蓄電デバイス用負極は、蓄電デバイスの態様に応じて、負極活物質層上に各種機能層が１種または２種以上積層されていてもよい。
＜＜蓄電デバイス＞＞
　本発明の実施形態の一つである蓄電デバイスは、上述した負極活物質層を有する蓄電デバイス用負極を備えるものである。上述した本発明の蓄電デバイス用負極は、公知の方法にしたがって、好適に蓄電デバイスとすることができる。例えば、得られた蓄電デバイス用負極と正極とを、ポリオレフィン多孔質体等のセパレータを挟み込みながら、円筒状に巻き取り、この円筒状の電極体を円筒状のままで或いは押しつぶして扁平状にして、この電極体と非水電解液とを外装体内に挿入することによって、好適に蓄電デバイスを得ることができる。
　本発明における正極は、集電体上に少なくとも正極活物質を含む層が形成されるものである。正極活物質としては、一般的な正極活物質を使用できる。例えば、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガンが挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよく又は２種以上でもよい。これらの中でも、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０～１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である。）が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデンが挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
　なお、正極に使用される集電体は、一般的に使用されるものを用いることができる。
　非水電解液としては、通常蓄電デバイスに使用されるものであれば特に制限されず、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、好ましくは０．２～２ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
　また、非水電解液には、蓄電デバイスの充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤をさらに添加してもよい。このような添加剤としては、例えばビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスファゼンおよびフルオロベンゼン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。これらの添加剤は、非水電解液の０．５～１０質量％程度配合されることが好ましい。
　また本発明では、セパレータとして従来からリチウムイオン電池に用いられている絶縁性の微多孔性薄膜を使用できる。微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つことが好ましい。微多孔性薄膜の材質は、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。また、ガラス繊維などから作製されたシート、不織布、織布なども用いられる。
　また本発明の蓄電デバイスの形状としては、特に制限されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型等の形状を適用できる。蓄電デバイスの形状がコイン型やボタン型のときは、負極合剤は主としてペレットの形状に圧縮されて用いられる。そのペレットの厚みや直径は蓄電デバイスの大きさにより決定すればよい。なお、本発明における電極の巻回体は、必ずしも真円筒形である必要はなく、その断面が楕円である長円筒形または長方形等の角柱状の形状であっても構わない。
　本発明の蓄電デバイスは、充放電容量が高く、かつ、優れたサイクル特性が実現できる負極を具備するため、電解液を用いない、所謂、全固体電池の態様であっても、その能力が十分に発揮でき、好適に使用できる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
　以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ポリイミド系バインダー（前駆体組成物）：ＵＰＩＡ（登録商標）―ＬＢ－１００１（宇部興産株式会社製ポリアミック酸ワニス（溶媒：ＮＭＰ））
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
（１）評価用負極作製
　負極活物質としてケイ素（平均粒子径５μｍ）と、ＵＰＩＡ（登録商標）－ＬＢ－１００１と、導電助剤としてアセチレンブラックとを８０：２：１８（質量比；ＵＰＩＡ（登録商標）－ＬＢ－１００１は固形分（ポリイミド前駆体）の量）になるように配合し、スラリー濃度が約６０質量％になるようにＮＭＰを加え、蓄電デバイス用負極電極合剤ペーストを調製した。この蓄電デバイス用負極電極合剤ペーストを集電体であるニッケルメッキ鋼箔（厚み１０μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分プレ乾燥を行った。その後、ロールプレスし、真空乾燥機に入れて３５０℃で１時間加熱処理し、評価用負極（容量密度：３ｍＡｈ／ｃｍ２）を作製した。なお、プレス線圧を変更することで、異なる多孔度の負極活物質層を有する評価用負極を作成した。
（２）評価用電池作製
上記（１）で得られた評価用負極を用い、下記の構成で評価用電池を作製した。
　　・対極：リチウム箔（金属リチウム）
　　・電解液：１Ｍ　ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積％）
（３）電池評価
　以下の条件で繰り返し充放電を実施し、サイクル特性を評価した。
　　・測定温度：３０℃
　　・充放電範囲：ＳＯＣ（電池の充電率）３０～９０％
　　・充放電電流値：０．１Ｃ
　初期充放電効率は、（初回の放電容量）÷（初回の充電容量）により算出した。
　容量維持率は、（サイクル試験後の放電容量）÷（初回の放電容量）により算出した。
　尚、ここでは「評価用負極」にＬｉが吸蔵されることを「充電」、「評価用負極」からＬｉが放出されることを「放電」というものとする。
［実施例１］
　作製した評価用電池（負極活物質層の多孔度：５％）の充放電サイクル特性を確認したところ、４０サイクル後の容量維持率が９５％であった。また、初期充放電効率は９０％であった。
［実施例２］
　作製した評価用電池（負極活物質層の多孔度：１０％）の充放電サイクル特性を確認したところ、４０サイクル後の容量維持率が８８％であった。また、初期充放電効率は８９％であった。
［実施例３］
　作製した評価用電池（負極活物質層の多孔度：１８％）の充放電サイクル特性を確認したところ、４０サイクル後の容量維持率が７５％であった。また、初期充放電効率は９４％であった。
［比較例１］
　作製した評価用電池（負極活物質層の多孔度：２５％）の充放電サイクル特性を確認したところ、４０サイクル後の容量維持率が５０％であった。また、初期充放電効率は８１％であった。
［比較例２］
　作製した評価用電池（負極活物質層の多孔度：３０％）の充放電サイクル特性を確認したところ、４０サイクル後の容量維持率が４４％であった。また、初期充放電効率は６７％であった。
［比較例３］
　作製した評価用電池（負極活物質層の多孔度：３５％）の充放電サイクル特性を確認したところ、４０サイクル後の容量維持率が４８％であった。また、初期充放電効率は４４％であった。

Claims (8)

  1. 　シリコンを成分として含みリチウムイオンを吸蔵・放出可能なシリコン系粒子と、
    　主鎖にイミド結合を有する有機高分子であるポリイミド系バインダーと
    を含有し、多孔度が２０％未満である、負極活物質層。
  2. 　前記シリコン系粒子の平均粒子径が１０μｍ未満である、請求項１に記載の負極活物質層。
  3. 　前記ポリイミド系バインダーの量が、前記負極活物質層の全質量に対して３０質量％以下である、請求項１または２に記載の負極活物質層。
  4. 　前記ポリイミド系バインダーを形成するための前駆体が、下記化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸である、請求項１～３のいずれか一項に記載の負極活物質層。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａは、芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び脂環式テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基からなる群から選択される１種以上であり、Ｂは、芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び脂環式ジアミンからアミノ基を除いた２価の基からなる群から選択される１種以上である。）
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の負極活物質層を形成するために用いられる蓄電デバイス負極用電極合剤ペースト。
  6. 　集電体上に、請求項５に記載の蓄電デバイス負極用電極合剤ペーストを流延または塗布し、加熱処理することを含む、負極活物質層の製造方法。
  7. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の負極活物質層を有する蓄電デバイス用負極。
  8. 　請求項７に記載の蓄電デバイス用負極を有する蓄電デバイス。
     
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