CN109643803A - 电极用粘结剂树脂、电极合剂糊剂、电极和电极的制造方法 - Google Patents

电极用粘结剂树脂、电极合剂糊剂、电极和电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含熔点为300℃以下的聚酰亚胺系树脂的电极用粘结剂树脂。本发明还涉及包含该电极用粘结剂树脂、电极活性物质和溶剂的电极合剂糊剂以及具有包含该电极用粘结剂树脂和电极活性物质的电极合剂层的电极和电极的制造方法。

Description

电极用粘结剂树脂、电极合剂糊剂、电极和电极的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池、双电层电容器等电化学元件的电极用的粘结剂树脂。
背景技术
锂离子二次电池具有高能量密度且为高容量，因此被广泛用作移动信息终端的驱动电源等。近年来，在搭载于需要大容量的电力/混合动力汽车等工业用途中的使用也在不断扩大，正在进行为了进一步的高容量化、高性能化的研究。作为其尝试之一，例如想要使用每单位体积的锂嵌入量多的硅或锡或者含硅或锡的合金作为负极活性物质来增大充放电容量。
但是，使用硅或锡或者含硅或锡的合金那样的充放电容量大的活性物质时，随着充放电，活性物质发生非常大的体积变化，因此在将目前为止使用碳作为活性物质的电极中广泛使用的聚偏二氟乙烯或橡胶系的树脂作为粘结剂树脂使用的情况下，活性物质层容易被破坏、或者在集电体与活性物质层的界面处容易产生剥离，因此存在电极内的集电结构被破坏、电极的电子传导性降低而使电池的循环特性容易降低的问题。
因此，期望开发一种即使活性物质发生非常大的体积变化也不容易引起电极的破坏或剥离的在电池环境下的韧性高的粘结剂树脂。
如专利文献1所述，公知有使用聚酰亚胺树脂作为锂离子二次电池的电极用的粘结剂。
在专利文献2中提出了对于含有硅或硅合金的活性物质使用具有特定的机械特性的聚酰亚胺作为粘结剂树脂。由此，表明了即使活性物质伴随着充放电而发生较大的体积变化，也能够抑制活性物质层的破坏、集电体与活性物质层的剥离。但是，此处虽公开了聚酰亚胺的机械特性、玻璃化转变温度、线膨胀系数和热分解开始温度，但未公开其具体的化学结构。
在专利文献3中作为韧性高的粘结剂树脂，提出了具有3,3’,4,4’-联苯四羧酸残基的聚酰亚胺等。
在专利文献4中公开了使用与固体电解质粘结且对于该固体电解质为非活性的第一粘结剂和对于负极集电体的粘结性比第一粘结剂优异的第二粘结剂作为具备固体电解质层的固态电池的负极的粘结剂，作为第二粘结剂，可以举出包含全芳香族聚酰亚胺的高弹性树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-163031号公报
专利文献2：国际公开第2004/004031号
专利文献3：国际公开第2011/040308号
专利文献4：日本特开2014-116154号公报
发明内容
发明所要解决的课题
聚酰亚胺作为粘结剂树脂具有优异的特性，另一方面，对溶剂的溶解性不高，因此存在处理困难的问题。因此，大多情况下采用下述方法：使用作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液制作电极合剂糊剂，将其涂布于集电体上而形成电极合剂层，然后通过热处理进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺。但是，酰亚胺化反应需要高温下的加热，并且反应会产生水，因此担心会给电极合剂层所含的电极活性物质或固体电解质等带来不良影响。另外，有时也采用下述方法：使用可溶性聚酰亚胺，使其溶解于溶剂而制作电极合剂糊剂，将该电极合剂糊剂涂布于集电体上，然后通过热处理除去溶剂而形成电极合剂层。但是，溶解聚酰亚胺的溶剂通常是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂，不优选使用。
本发明的目的在于提供一种包含聚酰亚胺系树脂的电极用粘结剂树脂，其中，能够不使用极性溶剂、通过比较低温的热处理形成集电体与电极合剂层的粘接性优异的电极，并且在电极制作时不需要进行伴随水的生成的酰亚胺化反应。
用于解决课题的手段
本发明人进行了各种研究，结果发现通过使用熔点低于特定温度的聚酰亚胺系树脂作为粘结剂树脂，能够不使用极性溶剂、通过比较低温的热处理形成集电体与电极合剂层的粘接性优异的电极，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的项。
1.一种电极用粘结剂树脂，其包含熔点为300℃以下的聚酰亚胺系树脂。
2.如上述项1所述的电极用粘结剂树脂，其中，上述聚酰亚胺系树脂包含由四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰亚胺，四羧酸成分或二胺成分中的至少一者包含50摩尔％以上的脂肪族化合物。
3.如上述项2所述的电极用粘结剂树脂，上述聚酰亚胺包含1种以上下述化学式(1)所表示的结构单元。
[化1]
(式中，R1为具有1个或2个芳香环的四价基团，R2为碳原子数为1～20的二价亚烷基)
4.如上述项3所述的电极用粘结剂树脂，其中，上述化学式(1)中的R1为选自由下述化学式(2)～(5)的四价基团组成的组中的1种以上。
[化2]
5.如上述项1所述的电极用粘结剂树脂，其中，上述聚酰亚胺系树脂包含在平均聚合度为50以下的酰亚胺低聚物的至少一个末端具有加成反应基团的加成反应性酰亚胺低聚物。
6.如上述项5所述的电极用粘结剂树脂，其中，上述加成反应基团是苯基乙炔基、或含乙炔键的基团。
7.如上述项6所述的电极用粘结剂树脂，其中，上述加成反应性酰亚胺低聚物是下述化学式(6)所表示的加成反应性酰亚胺低聚物。
[化3]
(式中，R3为选自由具有1个或2个芳香环的四价基团组成的组中的1种以上，R4为选自由碳原子数为1～20的二价烃基组成的组中的1种以上，R5为含乙炔键的一价基团，n为1～15的整数。此处，各结构单元所含的R3和R4可以相同，也可以不同)
8.一种电极用粘结剂树脂组合物，其包含上述项1～7中任一项所述的电极用粘结剂树脂。
9.一种电极合剂糊剂，其包含上述项1～7中任一项所述的电极用粘结剂树脂、电极活性物质和溶剂。
10.如上述项9所述的电极合剂糊剂，其中，上述溶剂是非极性溶剂。
11.如上述项9或10所述的电极合剂糊剂，其中，进一步包含固体电解质。
12.一种电极的制造方法，其特征在于，所述制造方法具有：将上述项9～11中任一项所述的电极合剂糊剂涂布于包含金属箔的集电体的表面的工序；和在电极合剂糊剂所含的聚酰亚胺系树脂的熔点以上、350℃以下的温度对所涂布的电极合剂糊剂进行热处理的工序。
13.一种电极，其具有包含上述项1～7中任一项所述的电极用粘结剂树脂和电极活性物质的电极合剂层。
14.如上述项13所述的电极，其中，上述电极合剂层形成于包含金属箔的集电体的表面。
15.如上述项13或14所述的电极，其中，上述电极合剂层进一步包含固体电解质。
发明效果
根据本发明，能够提供一种包含聚酰亚胺系树脂的电极用粘结剂树脂，其中，能够不使用极性溶剂、通过比较低温的热处理形成集电体与电极合剂层的粘接性优异的电极。另外，本发明的电极用粘结剂树脂在电极制作时不需要进行酰亚胺化反应，因此能够防止由于酰亚胺化反应所生成的水给电极合剂层所含的电极活性物质或固体电解质等带来不良影响。并且，即使粘结剂树脂未溶解于溶剂而以分散的状态用于电极合剂层的形成，也能够得到充分的粘结力、集电体与电极合剂层的粘接性。另外，能够通过比较低温的热处理形成电极，在电极制作时无需使用极性溶剂，也无需进行生成水的酰亚胺化反应，因此也能够抑制给电极合剂层所含的电极活性物质或固体电解质等带来的不良影响。其结果是，根据本发明，能够得到具有良好的特性的电极。
使用本发明的电极用粘结剂树脂而得到的电极可以适当用作锂离子二次电池的电极、特别是充放电容量大的锂离子二次电池用的电极。
具体实施方式
本发明的电极用粘结剂树脂中所用的聚酰亚胺系树脂的特征在于，酰亚胺化反应实质上已完成，熔点为300℃以下。更优选聚酰亚胺系树脂的熔点为250℃以下，进一步优选为200℃以下。此处，“酰亚胺化反应实质上已完成”是指即使在电极制作时进行加热处理，也不会进行酰亚胺化反应而生成水达到给电极合剂层所含的电极活性物质或固体电解质等带来不良影响的程度，若在可得到本发明的效果的范围内，则本发明的电极用粘结剂树脂中所用的聚酰亚胺系树脂可以包含酰亚胺化反应前的酰胺酸结构的重复单元。
本发明的电极用粘结剂树脂可以包含熔点为300℃以下、优选为250℃以下的聚酰亚胺系树脂的1种，也可以是熔点为300℃以下、优选为250℃以下的聚酰亚胺系树脂的2种以上的混合物。其中，本发明的电极用粘结剂树脂通常优选示出单独的熔点。
本发明中的聚酰亚胺系树脂是指具有1个以上源自四羧酸成分和二胺成分的具有2个环状酰亚胺基的重复单元、即下述化学式所表示的重复单元的聚合物和低聚物。需要说明的是，在四羧酸成分中除了四羧酸以外，还包含四羧酸二酐等四羧酸衍生物。
[化4]
(式中，A为从四羧酸成分除去羧基的四价基团，B为从二胺成分除去氨基的二价基团)
作为上述聚酰亚胺系树脂，可以举出下述聚酰亚胺，该聚酰亚胺由四羧酸成分和二胺成分构成，四羧酸成分和二胺成分中的至少一者、更优选四羧酸成分或二胺成分中的任意一者包含50摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上的脂肪族化合物。通过使用脂肪族化合物，容易得到熔点为300℃以下的聚酰亚胺。在某一实施方式中，有时特别优选由芳香族四羧酸成分和脂肪族二胺成分得到的聚酰亚胺、或者由脂肪族四羧酸成分和芳香族二胺成分得到的聚酰亚胺。
作为上述四羧酸成分，可以举出例如3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、二苯砜四羧酸二酐、对三联苯四羧酸二酐、间三联苯四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐和丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
作为上述二胺成分，可以举出例如1,2-丙二胺、1,3-二氨基丙烷、2-甲基-1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷(1,6-己二胺)、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺。
另外，作为上述二胺成分，可以举出例如对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、1,5-二氨基萘、双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等芳香族二胺。
如上所述，四羧酸成分或二胺成分中的至少一者包含50摩尔％以上的脂肪族化合物的聚酰亚胺优选为由芳香族四羧酸成分和脂肪族二胺成分得到的聚酰亚胺，从作为电极用粘结剂树脂的性能的方面考虑，特别优选包含1种以上下述化学式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺。
[化5]
化学式(1)中，R1为具有1个或2个芳香环的四价基团，R2为碳原子数为1～20的二价亚烷基。
化学式(1)中，R1优选具有1个或2个苯环作为芳香环的四价基团，更优选下述化学式(2)～(5)的四价基团。
[化6]
化学式(1)中，R2优选碳原子数为3～16的亚烷基，更优选碳原子数为3～14的亚烷基。需要说明的是，R2可以为直链亚烷基，也可以为支链亚烷基。
上述聚酰亚胺可以通过使二胺成分和四羧酸成分在溶剂中反应而进行制造。反应的方法优选下述方法：将二胺成分溶解于溶剂中而得到溶液，向该溶液中一次或多阶段添加四羧酸成分并进行加热而进行聚合(酰亚胺化反应)。反应温度通常优选为120℃～220℃，进一步优选为150℃～200℃，特别优选为160℃～190℃。反应温度低于120℃时，酰亚胺化反应变慢，因此是不优选的，高于220℃时，高于溶剂的沸点，因此是不优选的。反应时间通常优选为0.5小时～72小时的范围，进一步优选为1小时～60小时，特别优选为1.5小时～48小时。反应时间短于0.5小时时，有时酰亚胺化反应未完成，另一方面从生产率的方面考虑，花费72小时以上的时间是不优选的。
四羧酸成分与二胺成分的摩尔比[四羧酸成分/二胺成分]优选为大致等摩尔、具体而言优选为0.95～1.05、优选为0.97～1.03。在该摩尔比的范围外时，担心所得到的聚酰亚胺的韧性降低。
通过将包含通过上述反应所得到的聚酰亚胺的溶液与例如水、醇、己烷等不良溶剂混合，能够使聚酰亚胺以粉末的形式析出。将该粉末通过过滤等手段与溶剂分离并进行干燥，从而得到聚酰亚胺。
在上述聚酰亚胺的制备中所用的溶剂可以使用公知的有机溶剂。可以举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、六甲基磷三酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氢呋喃、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、二甲基砜、二苯基醚、环丁砜、二苯砜、四甲基脲、苯甲醚、间甲酚、苯酚、γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用，或者也可以混合2种以上使用。
另外，作为本发明的电极用粘结剂树脂中所用的聚酰亚胺系树脂，还可以举出在由四羧酸成分和二胺成分构成的平均聚合度为50以下、优选为40以下、进一步优选为30以下的酰亚胺低聚物的至少一个末端具有加成反应基团的加成反应性酰亚胺低聚物。通过使平均聚合度为50以下，容易得到熔点为300℃以下的加成反应性酰亚胺低聚物。需要说明的是，酰亚胺低聚物的聚合度为50是指四羧酸成分和二胺成分分别有25个分子发生了反应的状态。
作为构成加成反应性酰亚胺低聚物的四羧酸成分和二胺成分，可以适当使用与上述的作为构成聚酰亚胺的四羧酸成分和二胺成分例示的物质同样的物质。需要说明的是，这种情况下，也优选芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分的组合(全芳香族酰亚胺低聚物)。
加成反应性酰亚胺低聚物的末端的加成反应基团只要是通过加热进行加成聚合反应(固化反应)的基团，则对其没有特别限定，从电极用粘结剂树脂的性能的方面考虑，优选为选自由苯基乙炔基等含乙炔键的基团、纳迪克酸基和马来酰亚胺基组成的组中的任一反应基团，更优选苯基乙炔基等含乙炔键的基团，进一步优选苯基乙炔基。
这些加成反应基团通过使在分子内具有加成反应基团和酸酐基或氨基的化合物与酰亚胺低聚物的末端的氨基或酸酐基反应而导入至酰亚胺低聚物的末端。该反应优选为形成酰亚胺环的反应。在分子内具有加成反应基团和酸酐基或氨基的化合物可以举出例如4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐、苯基乙炔基偏苯三酸酐、4-(2-苯基乙炔基)苯胺、4-乙炔基-邻苯二甲酸酐、4-乙炔基苯胺、降冰片烯二酸酐、马来酸酐。
本发明的电极用粘结剂树脂中所用的加成反应性酰亚胺低聚物优选下述化学式(6)所表示的加成反应性酰亚胺低聚物。
[化7]
化学式(6)中，R3为选自由具有1个或2个芳香环的四价基团组成的组中的1种以上，R4为选自由碳原子数为1～20的二价烃基组成的组中的1种以上，R5为含乙炔键的一价基团、优选为具有苯基乙炔基的一价基团，n为1～15的整数。其中，各结构单元所含的R3和R4可以相同，也可以不同。
化学式(6)中，R3优选具有1个或2个苯环作为芳香环的四价基团，更优选上述化学式(2)～(5)的四价基团。R4优选具有1个～3个苯环的二价基团、或碳原子数为1～20的亚烷基。
对于上述的加成反应性酰亚胺低聚物，按照各酸酐基的合计和各氨基的合计大致等量、具体而言所使用的化合物所含的酸酐基的总量和氨基的总量之比[酸酐基的总量/氨基的总量]为0.95～1.05、优选为0.97～1.03的方式使用作为四羧酸成分的四羧酸二酐、二胺成分和在分子内具有加成反应基团和酸酐基或氨基的化合物，并使这些物质适当地在溶剂中进行反应而能够容易地制造上述的加成反应性酰亚胺低聚物。反应的方法可以优选与上述的聚酰亚胺的制造同样的方法，溶剂也优选使用同样的溶剂。
本发明的电极用粘结剂树脂组合物包含上述那样的本发明的电极用粘结剂树脂，本发明的电极合剂糊剂包含本发明的电极用粘结剂树脂、电极活性物质和溶剂。溶剂优选非极性溶剂。通过将本发明的电极用粘结剂树脂或电极用粘结剂树脂组合物、电极活性物质和溶剂混合，能够制备电极合剂糊剂。
此处，为了得到高容量，期望电极中的电极活性物质的量多，因此期望以更少量的粘结剂树脂得到充分的粘结力。在电极的制作中，与粉末状态的粘结剂树脂相比，使用溶解于溶剂的状态的粘结剂树脂即使为少量，也不会产生粘结剂树脂的偏在而能够容易地得到高粘结力，因此在聚酰亚胺系的粘结剂树脂的情况下，以往使用作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液、或可溶性聚酰亚胺的溶液来制作电极合剂糊剂。但是，在聚酰胺酸的溶液和可溶性聚酰亚胺的溶液的使用中存在上述那样的问题。聚酰亚胺通常不存在熔点或熔点非常高，达到400℃以上、进而达到500℃以上，但在本发明中，通过将熔点为300℃以下、优选为250℃以下的特殊的聚酰亚胺系树脂作为电极用粘结剂树脂，即使不使用极性溶剂、即粘结剂树脂在未溶解于溶剂而分散的状态下用于电极合剂层的形成，也能够得到充分的粘结力、集电体与电极合剂层的粘接性。另外，能够通过比较低温的热处理形成电极，在电极制作时无需使用极性溶剂，也无需进行生成水的酰亚胺化反应，因此能够抑制给电极合剂层所含的电极活性物质或固体电解质等带来的不良影响。其结果是，根据本发明，能够得到具有良好的特性的电极。
电极活性物质可以适当使用公知的物质，优选含锂的金属复合氧化物、碳粉末、硅粉末、锡粉末或者含硅或锡的合金粉末。对于电极合剂糊剂中的电极活性物质的量没有特别限定，通常相对于电极用粘结剂树脂以质量基准计为0.1～1000倍、优选为1～1000倍、更优选为5～1000倍、进一步优选为10～1000倍。活性物质量过多时，活性物质无法与集电体充分粘结而容易脱落。另一方面，活性物质量过少时，在形成于集电体的活性物质层(也称为电极合剂层)中非活性的部分增多，有时作为电极的功能变得不充分。
电极合剂糊剂中所用的溶剂可以不溶解本发明的电极用粘结剂树脂，优选非极性溶剂。作为电极合剂糊剂的溶剂，可以举出例如二甲苯、甲苯、乙苯等芳香族烃、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类等非极性溶剂。
电极合剂糊剂除了本发明的电极用粘结剂树脂以外还可以包含聚酰亚胺系树脂以外的其它粘结剂树脂。聚酰亚胺系树脂以外的粘结剂树脂的含量相对于粘结剂成分的总量优选小于50质量％，更优选小于30质量％。
作为上述粘结剂树脂，可以举出例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯腈、乙烯乙烯醇共聚树脂、乙烯丙烯二烯橡胶、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、氟橡胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠。
另外，电极合剂糊剂可以包含固体电解质。作为固体电解质，可以举出例如钙钛矿型结晶的La0.51Li0.34TiO2.94、石榴石型结晶的Li7La3Zr2O12、NASICON型结晶的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、无定形的LIPON(Li2.9PO3.3N0.46)等氧化物系固体电解质、Li2S-SiS2系或Li2S-P2S5系等硫化物系固体电解质。
电极合剂糊剂中可以根据需要进一步添加表面活性剂、粘度调整剂、导电辅助剂等添加剂。
本发明的电极具有包含上述那样的本发明的电极用粘结剂树脂和电极活性物质的电极合剂层。电极合剂层例如形成于包含金属箔的集电体的表面。本发明的电极的电极合剂层还可以包含上述那样的聚酰亚胺系树脂以外的其它粘结剂树脂或固体电解质。另外，本发明的电极用粘结剂树脂如上述那样在至少一个末端具有加成反应基团的加成反应性酰亚胺低聚物等具有反应性的官能团的情况下，可以包含在分子内或者分子间反应性官能团彼此反应而生成的反应物。
将上述那样的本发明的电极合剂糊剂流延或涂布于包含铝、铜、镍、铁、钛、钴等金属箔或它们的组合的合金箔的导电性的集电体上并进行加热处理而将溶剂除去，由此能够制造电极。加热处理优选在下述条件下进行：使电极合剂糊剂所含的聚酰亚胺系树脂熔融而使电极活性物质等形成电极合剂层的成分一体化，并且能够使集电体与电极合剂层粘接。具体而言，优选在所使用的聚酰亚胺系树脂的熔点以上、350℃以下的温度下、优选在加压下进行热处理。为了抑制固体电解质等电极和电池所含的成分的分解而得到具有良好的特性的电极和锂离子二次电池等电化学元件，通常优选加热处理的温度为350℃以下。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。
在以下的例子中所用的特性的测定方法如下所示。
<熔点测定方法(DSC法)>
使用差示扫描量热计DSC-50(岛津制作所)，以20℃/分钟进行升温，从室温(25℃)升温至500℃，对熔点进行测定。
<附着性试验(交叉切割法)>
附着性试验依据JIS K 5600-5-6进行。需要说明的是，评价通过目视以依据评价基准(3)的分类0～分类5(数字越小越牢固地附着)示出。
对在以下的例子中所使用的化合物的简写符号进行说明。
ODPA：4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、
s-BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、
a-BPDA：2,3’,3,4’-联苯四羧酸二酐、
PMDA：均苯四酸二酐、
PEPA：4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、
PETA：苯基乙炔基偏苯三酸酐、
PPD：对苯二胺、
MPD：间苯二胺、
ODA：4,4’-二氨基二苯基醚、
TPE-R：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、
DMD：1,10-癸二胺、
HMD：1,6-己二胺、
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、
PVdF：聚偏二氟乙烯、
SBR：苯乙烯-丁二烯橡胶
[实施例1]
使用s-BPDA作为酸酐、使用DMD作为二胺(s-BPDA：DMD＝1：1(摩尔比))，在NMP中于180℃聚合12小时，得到酰亚胺化完成的聚酰亚胺溶液。将该溶液分散于水中，将所析出的聚酰亚胺滤出。反复进行3次水洗和过滤，使回收的聚酰亚胺于150℃干燥24小时而得到电极用粘结剂树脂。该树脂的熔点为190℃。
在所得到的电极用粘结剂树脂3g中添加硅粉末7g和己烷90g进行混炼，制备出电极合剂糊剂。将该糊剂涂布于铜箔，利用常压、氮气气氛下的热风干燥机于120℃加热处理60分钟后，在250℃进行热压而制作出电极。对于该电极进行附着性试验，结果附着性为分类0。
[实施例2]
在实施例1中得到的电极用粘结剂树脂3g中添加羧甲基纤维素1g、硅粉末7g和水90g进行混炼，制备出电极合剂糊剂。使用该糊剂，除此以外，与实施例1同样地制作出电极。对于该电极进行附着性试验，结果附着性为分类0。
[实施例3]
将酸酐变更为ODPA，除此以外，与实施例1同样地得到电极用粘结剂树脂。该树脂的熔点为150℃。使用该电极用粘结剂树脂，除此以外，与实施例1同样地制作出电极。对于该电极进行附着性试验，结果附着性为分类0。
[实施例4]
使用a-BPDA和PEPA作为酸酐、使用TPE-R和MPD作为二胺(a-BPDA：PEPA：TPE-R：MPD＝1：2：1：1(摩尔比))，除此以外，与实施例1同样地得到电极用粘结剂树脂。该树脂的熔点为175℃。使用该电极用粘结剂树脂，除此以外，与实施例1同样地制作出电极。对该电极进行附着性试验，结果附着性为分类0。
[实施例5]
使用ODPA和PETA作为酸酐、使用HMD作为二胺(ODPA：PETA：HMD＝1：2：2(摩尔比))，除此以外，与实施例1同样地得到电极用粘结剂树脂。该树脂的熔点为170℃。使用该电极用粘结剂树脂，除此以外，与实施例1同样地制作出电极。对于该电极进行附着性试验，结果附着性为分类0。
[实施例6]
使用ODPA、s-BPDA和PETA作为酸酐、使用ODA、PPD作为二胺(ODPA：s-BPDA：PETA：ODA：PPD＝5：5：20：14：6(摩尔比))，除此以外，与实施例1同样地得到电极用粘结剂树脂。该树脂的熔点为250℃。使用该电极用粘结剂树脂，除此以外，与实施例1同样地制作出电极。对于该电极进行附着性试验，结果附着性为分类0。
[比较例1]
将作为酸酐的s-BPDA、作为二胺的PPD在NMP中于180℃聚合12小时，得到酰亚胺化完成的聚酰亚胺分散NMP溶液。将所析出的聚酰亚胺滤出后，反复实施3次水洗和过滤，将回收的聚酰亚胺于150℃干燥24小时而得到聚酰亚胺粉末。对该树脂的熔点进行测定，但无法观测到熔点。
在所得到的聚酰亚胺粉末3g中添加硅粉末7g和己烷90g进行混炼，制备出电极合剂糊剂。将该糊剂涂布于铜箔，利用常压、氮气气氛下的热风干燥机于120℃加热处理60分钟后，在350℃进行热压，但电极合剂层与铜箔未粘接，因此无法制作电极。
[比较例2]
将作为酸酐的PMDA、作为二胺的ODA在NMP中于180℃聚合12小时，得到酰亚胺化完成的聚酰亚胺分散NMP溶液。将所析出的聚酰亚胺滤出后，反复实施3次水洗和过滤，将回收的聚酰亚胺于150℃干燥24小时而得到聚酰亚胺粉末。对该树脂的熔点进行测定，但无法观测到熔点。
在所得到的聚酰亚胺粉末3g中添加硅粉末7g和己烷90g进行混炼，制备出电极合剂糊剂。将该糊剂涂布于铜箔，利用常压、氮气气氛下的热风干燥机于120℃加热处理60分钟后，在350℃进行热压，但电极合剂层与铜箔未粘接，因此无法制作电极。
[比较例3]
在PVdF3g中添加硅粉末7g和己烷90g进行混炼，制备出电极合剂糊剂。将该糊剂涂布于铜箔，利用常压、氮气气氛下的热风干燥机于120℃加热处理60分钟后，在250℃进行热压而制作出电极。对于该电极进行附着性试验，结果附着性为分类5，粘接性非常差。
[比较例4]
在SBR3g中添加硅粉末7g和己烷90g进行混炼，制备出电极合剂糊剂。将涂布有该糊剂的铜箔利用常压、氮气气氛下的热风干燥机于120℃加热处理60分钟后，在250℃进行热压而制作出电极。对于该电极进行附着性试验，结果附着性为分类4，粘接性差。

Claims (15)

1.一种电极用粘结剂树脂，其包含熔点为300℃以下的聚酰亚胺系树脂。
2.如权利要求1所述的电极用粘结剂树脂，其中，
所述聚酰亚胺系树脂包含由四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰亚胺，四羧酸成分或二胺成分中的至少一者包含50摩尔％以上的脂肪族化合物。
3.如权利要求2所述的电极用粘结剂树脂，其中，
所述聚酰亚胺是包含1种以上下述化学式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺，
[化1]
式中，R1为具有1个或2个芳香环的四价基团，R2为碳原子数为1～20的二价亚烷基。
4.如权利要求3所述的电极用粘结剂树脂，其中，
所述化学式(1)中的R1为选自由下述化学式(2)～(5)的四价基团组成的组中的1种以上，
[化2]
5.如权利要求1所述的电极用粘结剂树脂，其中，
所述聚酰亚胺系树脂包含在平均聚合度为50以下的酰亚胺低聚物的至少一个末端具有加成反应基团的加成反应性酰亚胺低聚物。
6.如权利要求5所述的电极用粘结剂树脂，其中，
所述加成反应基团是苯基乙炔基或含乙炔键的基团。
7.如权利要求6所述的电极用粘结剂树脂，其中，
所述加成反应性酰亚胺低聚物是下述化学式(6)所表示的加成反应性酰亚胺低聚物，
[化3]
式中，R3为选自由具有1个或2个芳香环的四价基团组成的组中的1种以上，R4为选自由碳原子数为1～20的二价烃基组成的组中的1种以上，R5为含乙炔键的一价基团，n为1～15的整数，此处，各结构单元所含的R3和R4可以相同，也可以不同。
8.一种电极用粘结剂树脂组合物，其包含权利要求1～7中任一项所述的电极用粘结剂树脂。
9.一种电极合剂糊剂，其包含权利要求1～7中任一项所述的电极用粘结剂树脂、电极活性物质和溶剂。
10.如权利要求9所述的电极合剂糊剂，其中，
所述溶剂是非极性溶剂。
11.如权利要求9或10所述的电极合剂糊剂，其中，
进一步包含固体电解质。
12.一种电极的制造方法，其特征在于，
所述制造方法具有：
将权利要求9～11中任一项所述的电极合剂糊剂涂布于包含金属箔的集电体的表面的工序；和
在电极合剂糊剂所含的聚酰亚胺系树脂的熔点以上、350℃以下的温度对所涂布的电极合剂糊剂进行热处理的工序。
13.一种电极，其具有包含权利要求1～7中任一项所述的电极用粘结剂树脂和电极活性物质的电极合剂层。
14.如权利要求13所述的电极，其中，
所述电极合剂层形成于包含金属箔的集电体的表面。
15.如权利要求13或14所述的电极，其中，
所述电极合剂层进一步包含固体电解质。
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