WO2011055530A1 - ポリイミド発泡体、ポリイミド粉体混合物、ポリイミド粉体、ポリイミド発泡体の製造方法、積層ポリイミド発泡成形体の製造方法、湾曲ポリイミド発泡成形体の製造方法、積層ポリイミド発泡成形体および湾曲ポリイミド発泡成形体 - Google Patents

ポリイミド発泡体、ポリイミド粉体混合物、ポリイミド粉体、ポリイミド発泡体の製造方法、積層ポリイミド発泡成形体の製造方法、湾曲ポリイミド発泡成形体の製造方法、積層ポリイミド発泡成形体および湾曲ポリイミド発泡成形体 Download PDF

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polyimide powder
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森内幸司
濱信幸
武田泰昭
田山紘介
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株式会社アイ．エス．テイ
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Definitions

  • the present invention relates to a self-adhesive polyimide foam (hereinafter referred to as “self-adhesive polyimide foam”).
  • the present invention also relates to a polyimide powder mixture and a polyimide powder used for the production of a self-adhesive polyimide foam.
  • the present invention also relates to a method for producing a self-adhesive polyimide foam.
  • the present invention also relates to a method for producing a laminated polyimide foam molded body using a self-adhesive polyimide foam and a curved polyimide foam molded body.
  • the present invention also relates to a laminated polyimide foam molded body and a curved polyimide foam molded body.
  • a polyimide foam molded article has attracted attention as “an industrial heat insulating foam molded article that can be used at a high temperature, particularly at a temperature of 300 ° C. or higher” (for example, JP-A-2004-323715).
  • a method for molding such a polyimide foam molded article for example, “a method of mixing foamed polyimide powder and polyamic acid, putting the mixture into a mold, and then pressing and firing (hereinafter“ powder added ”).
  • Pressure molding method (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-323715)” and “a method of heating and pressurizing a polyimide preliminary foam with a mold (hereinafter referred to as“ foam pressure molding method ”) (for example, No.
  • large polyimide foam molded body By the way, in recent years, there is a demand in the industry for a relatively large size polyimide foam molded body (hereinafter referred to as “large polyimide foam molded body”). Such a large polyimide foam molded body can be produced by known methods such as the above-mentioned powder pressure molding method, foam pressure molding method, mechanical joining method, etc. There are the following disadvantages.
  • the mechanical joining method large polyimide foam molded articles can be easily manufactured, but since the polyimide foam molded articles are merely joined together by simple fitting, gaps are likely to occur at the joining locations. For this reason, the polyimide foam molded body produced by the mechanical joining method is difficult to use as a heat insulating material, a vibration isolating material, and a sound absorbing material, and its application is very limited.
  • An object of the present invention is to enable production of a large-sized polyimide foam molded article that can be used as a heat insulating material, a vibration isolating material, and a sound absorbing material at a low production risk while suppressing the production cost. It is in.
  • the polyimide foam according to the first aspect of the present invention has self-adhesiveness.
  • self-adhesiveness means a property that allows a plurality of identical objects to adhere to each other.
  • adhesion is usually performed at a high temperature of 200 ° C. or higher.
  • this self-adhesiveness is considered to originate in the functional group exposed on the surface of a polyimide foam, for example, an addition type functional group.
  • the “addition type functional group” includes, for example, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkenylene group, an alkynylene group, and the like.
  • the polyimide resin constituting such a polyimide foam is a thermosetting resin such as a condensation-type thermosetting polyimide resin or an addition-type thermosetting polyimide resin.
  • a thermoplastic polyimide resin or an additive may be contained as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • the condensation-type thermosetting polyimide resin can be obtained, for example, by heating a tetracarboxylic acid ester and a diamine.
  • the tetracarboxylic acid ester can be obtained very simply by esterifying the corresponding tetracarboxylic dianhydride with an alcohol.
  • the esterification of tetracarboxylic dianhydride is preferably carried out at a temperature of 50 to 150 ° C.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride for inducing formation of the tetracarboxylic acid ester include pyromellitic dianhydride (PMDA), 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4 , 5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 , 3′4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′,
  • Examples of the alcohol for inducing formation of the tetracarboxylic acid ester include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2- Propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2 , 2-dimethyl-1-propanol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, cyclohexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxy Ethanol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-isopropoxyethanol, 2- Toxiethanol, phenol, 1-hydroxy-2-propanone, 4-hydroxy-2-butanone, 3-hydroxy-2-but
  • diamine examples include paraphenylenediamine (PPD), metaphenylenediamine (MPDA), 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4′-diaminobiphenyl, and 3,3′-dimethyl-4.
  • PPD paraphenylenediamine
  • MPDA metaphenylenediamine
  • 2,5-diaminotoluene 2,6-diaminotoluene
  • 4,4′-diaminobiphenyl 4,4′-diaminobiphenyl
  • 3,3′-dimethyl-4 examples include paraphenylenediamine (PPD), metaphenylenediamine (MPDA), 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4′-diaminobiphenyl, and 3,3′-dimethyl-4.
  • the addition-type thermosetting polyimide resin can be obtained, for example, by adding tetracarboxylic dianhydride, diamine and dicarboxylic anhydride having an addition-type functional group into a polar solvent by a known method.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride include the aforementioned tetracarboxylic dianhydrides. In addition, these tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination.
  • Examples of the diamine include the aforementioned diamines. In addition, these diamine may be used independently and may be mixed and used.
  • dicarboxylic acid anhydride having an addition type functional group examples include nadic acid anhydride (5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride), maleic acid anhydride, and alkyl derivatives of maleic acid anhydride (for example, Methylmaleic anhydride (citraconic anhydride), dimethylmaleic anhydride), itaconic anhydride, 2-octen-1-ylsuccinic anhydride, 4-phenylethynyl phthalic anhydride, and the like.
  • thermosetting polyimide resins examples include those described in JP-A No. 2000-219741 and JP-A No. 2005-76032.
  • the self-adhesive polyimide foam may be small. For this reason, there is no great effort for the dispersion work during the production of the self-adhesive polyimide foam, and there is no need for capital investment for the dispersion work.
  • a large-sized polyimide foam molded body that can be used as a heat insulating material, a vibration-proof material, and a sound-absorbing material at low production risk without incurring labor and equipment costs. Can be manufactured.
  • the polyimide foam according to the second aspect of the present invention is the polyimide foam according to the first aspect, and is ISO 1926 2009 (Rigid cellular plastics-Determination of tensile properties, rigid foam plastic-tensile properties when self-adhering.
  • the self-adhesiveness has a tensile peel strength measured by (Measurement) of 0.02 MPa or more.
  • the tensile peel strength is preferably 0.08 MPa or more, more preferably 0.2 MPa or more, further preferably 0.4 MPa or more, and further preferably 1.0 MPa or more.
  • the tensile peel strength is basically better as it is higher.
  • the tensile peeling elastic modulus is preferably 23 MPa or more, more preferably 24 MPa or more, further preferably 26 MPa or more, and further preferably 28 MPa or more.
  • the tensile peeling elastic modulus is basically better as it is higher.
  • the polyimide foam according to the third aspect of the present invention is a polyimide foam according to the first aspect or the second aspect, and can be curved.
  • a polyimide foam according to a fourth aspect of the present invention is a polyimide foam according to any one of the first to third aspects, and has a glass transition point of 200 ° C. or higher.
  • the glass transition point is more preferably 220 ° C. or more, further preferably 240 ° C. or more, and further preferably 260 ° C. or more.
  • the polyimide powder mixture according to the fifth aspect of the present invention includes a first polyimide powder and a second polyimide powder.
  • the first polyimide powder has a foam structure.
  • the second polyimide powder has an addition type functional group.
  • the first polyimide powder is preferably composed mainly of a condensation type thermosetting polyimide resin
  • the second polyimide powder is preferably composed mainly of an addition type thermosetting polyimide resin.
  • the second polyimide powder functions as a binder for the first polyimide powder and imparts self-adhesive properties to the polyimide foam obtained from the polyimide powder mixture.
  • this polyimide powder mixture may be mixed with a thermoplastic polyimide resin or an additive within a range not impairing the gist of the present invention. For this reason, a self-adhesive polyimide foam can be produced from this polyimide powder mixture by a powder pressure molding method.
  • a polyimide powder mixture according to a sixth aspect of the present invention is a polyimide powder mixture according to the fifth aspect, wherein the first polyimide powder is mainly formed from a polyimide resin having a structural unit represented by the formula (I).
  • the monomer for forming the above chemical structure is very inexpensive. For this reason, if this polyimide powder mixture is utilized, raw material cost can be held down in manufacture of a large sized polyimide foaming molding.
  • the polyimide powder according to the seventh aspect of the present invention has a foamed structure and an addition-type functional group.
  • a polyimide powder is known, for example, after adding the above-mentioned dicarboxylic acid anhydride having an addition type functional group to a mixed solution of a tetracarboxylic acid ester and a diamine, and then knowing the solid content in the mixed solution It can manufacture by foaming powder by the method of. For this reason, a self-adhesive polyimide foam can be produced from this polyimide powder by a powder pressure molding method.
  • the method for producing a polyimide foam according to the eighth aspect of the present invention includes a polyimide powder mixture preparation step and a compression heating step.
  • a polyimide powder mixture preparation step a first polyimide powder having a foamed structure and a second polyimide powder having an addition-type functional group are mixed to prepare a polyimide powder mixture.
  • the compression heating process the polyimide powder mixture is heated while being compressed so that a part or all of the addition-type functional group remains, and the first polyimide powder is bound.
  • the second polyimide powder is made to function as a binder to bind the first polyimide powder, and the second polyimide powder imparts self-adhesiveness to the polyimide foam. be able to.
  • the method for producing a polyimide foam according to the ninth aspect of the present invention includes a polyimide powder preparation step and a compression heating step.
  • a polyimide powder preparation step a polyimide powder having a foamed structure and an additional functional group is prepared.
  • the compression heating step the polyimide powder is heated while being compressed so that part or all of the addition-type functional group remains, and the polyimide powder is bound to each other. For this reason, in this polyimide foam manufacturing method, polyimide powders can bind to each other and self-adhesion can be imparted to the polyimide foam.
  • the method for producing a polyimide foam according to the tenth aspect of the present invention includes a surface coating step, a powder charging step, and a compression heating step.
  • the surface application step the second polyimide powder having an addition type functional group is applied to the surface of the mold.
  • the powder charging step the first polyimide powder having a foamed structure is charged into the mold.
  • the compression heating step the first polyimide powder and the second polyimide powder are heated while being compressed so that part or all of the addition-type functional group remains, and the first polyimide powder is bound.
  • the first polyimide powder may be mixed with a heat-resistant binder resin such as polyamic acid powder.
  • the method for producing a laminated polyimide foam molded body according to the eleventh aspect of the present invention includes an overlapping step and a heating step.
  • the superimposing step the polyimide foam according to any one of the first to fourth aspects is superposed (laminated).
  • the heating step the polyimide foam is heated while the load is applied to the polyimide foam superposed along the superposition direction of the polyimide foam in the superposition step, and the additional functional group is reacted.
  • the method for producing a curved polyimide foam molded body according to the twelfth aspect of the present invention includes a spread process, a curved deformation process, and a heating process.
  • a spread process a plurality of polyimide foams are spread on the curved surface so that the polyimide foams according to the third aspect are in contact with each other.
  • the plurality of polyimide foams are bent and are made to follow the curved surface.
  • heat may be applied to the polyimide foam.
  • the heating step the curved polyimide foam is heated and the addition-type functional group is reacted.
  • the laminated polyimide foam molded body according to the thirteenth aspect of the present invention is formed by laminating a plurality of polyimide foams according to any one of the first to fourth aspects. A seam is observed in such a laminated polyimide foam molded body. Moreover, such a laminated polyimide foam molded article is obtained by the method for producing a laminated polyimide foam molded article according to the eleventh aspect.
  • this laminated polyimide foam molding has a uniform foaming density as a whole.
  • a plurality of polyimide foams according to the third aspect are arranged along the curved surface and integrated. A seam is observed in such a laminated polyimide foam molded body.
  • such a curved polyimide foam molded article is obtained by the method for producing a curved polyimide foam molded article according to the twelfth aspect. For this reason, this curved polyimide foam molded article can also be applied to large special applications.
  • FIG. 1 is a perspective view of a polyimide preliminary foam according to Example 1.
  • FIG. 1 is a perspective view of a curved polyimide foam molded body according to Example 1.
  • FIG. 1 is a perspective view of a polyimide preliminary foam according to Example 1.
  • I. S. A foamed polyimide precursor powder made of T, SKYBOND (registered trademark) 7271, and a polyimide powder having an addition-type functional group were prepared.
  • SKYBOND (registered trademark) 7271 is obtained by heating and foaming an ethanol solution of 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid ester and metaphenylenediamine and then pulverizing the solution.
  • the molar ratio of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid ester to metaphenylenediamine is approximately 1: 1.
  • the polyimide powder having an addition type functional group is obtained by using 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydianiline, 2,2-bis [ It is obtained by adding 4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and methylmaleic anhydride (citraconic anhydride) to react, and then removing the polar solvent and imidizing and pulverizing.
  • the mixed powder was put into an aluminum frame having an internal dimension of 45 mm ⁇ 45 mm ⁇ 100 mm, the mixed powder was compressed until the thickness of the mixed powder became 5 mm. Then, with the mixed powder compressed as before, the mixed powder is put into a furnace and heated at 300 ° C. for 2 hours to obtain a polyimide pre-foam having a size of 45 mm ⁇ 45 mm ⁇ 100 mm (see FIG. 1). It was. (5) Measurement of glass transition point of polyimide pre-foam
  • the glass transition point was made into the intersection of the extrapolation tangent of the low temperature side linear part of an elastic modulus curve, and the maximum gradient tangent of the curve of a glass transition area
  • the polyimide pre-foam After laying a polyimide pre-foam on a curved mold having a partial spherical surface, the polyimide pre-foam is heated stepwise to 310 ° C. while applying a load to the polyimide pre-foam, and the polyimide pre-form is then heated at 310 ° C. for 10 minutes Retained. The polyimide preform was further heat-treated at 335 ° C. for 4 hours to obtain a curved polyimide foam molding. And when this curved polyimide foaming molding was observed, the polyimide preform was firmly adhered to each other.
  • the polyimide pre-foamed body, the curved polyimide foam molded body (single unit), the laminated polyimide foam molded body and the curved polyimide foam molded body (aggregate) were molded well.
  • the polyimide pre-foamed body showed a glass transition point at 280 ° C.
  • the polyimide foam molded body showed a glass transition point at 301 ° C.
  • the polyimide pre-foam was the same as in Example 1 except that the heat treatment conditions in “(4) Polyimide pre-foaming” were changed from “300 ° C. for 2 hours” to “240 ° C. for 30 minutes”. Molding, molding of a curved polyimide foam molded body (single unit), molding of a laminated polyimide foam molded body, molding of a curved polyimide foam molded body (aggregate), and in the same manner as in Example 1, a polyimide pre-foamed body and a polyimide foam The glass transition point of the molded body and the adhesive strength of the polyimide pre-foam were measured.
  • the polyimide pre-foamed body, the curved polyimide foam molded body (single unit), the laminated polyimide foam molded body and the curved polyimide foam molded body (aggregate) were molded well.
  • the polyimide pre-foamed body exhibited a glass transition point at 270 ° C.
  • the polyimide foam molded body exhibited a glass transition point at 301 ° C.
  • the tensile peel strength of the test piece produced from the polyimide preliminary foam of the present Example was 1.0 MPa or more, and the tensile peel elastic modulus was 23.13 MPa.
  • the polyimide powder having an addition-type functional group in “(1) Raw material” is mixed with 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis (3-aminophenoxy) in a polar solvent.
  • Example 1 molding of a polyimide preliminary foam, molding of a curved polyimide foam molded body (single unit), molding of a laminated polyimide foam molded body, molding of a curved polyimide foam molded body (aggregate), In the same manner as in Example 1, the glass transition point of the polyimide pre-foamed body and the polyimide foam molded body was measured.
  • the polyimide pre-foamed body, the curved polyimide foam molded body (single unit), the laminated polyimide foam molded body and the curved polyimide foam molded body (aggregate) were molded well.
  • the polyimide pre-foamed body showed a glass transition point at 290 ° C
  • the polyimide foam molded body showed a glass transition point at 307 ° C.
  • the load in the stacking direction was changed from about 120 g / cm 2 to about 40 g / cm 2 in “(8) Molding of the laminated polyimide foam molded product”, and the axial direction in “(10) Measurement of the adhesive strength of the polyimide pre-foamed product”.
  • Example 2 Except for changing the load from about 120 g / cm 2 to about 40 g / cm 2 , the same procedure as in Example 1 was carried out to form a polyimide pre-foam, a curved polyimide foam (single), and a laminated polyimide foam Molding and molding of a curved polyimide foam molded body (aggregate) were performed, and the glass transition point of the polyimide prefoamed body and the polyimide foam molded body and the adhesive strength of the polyimide prefoamed body were measured in the same manner as in Example 1. It was.
  • the polyimide pre-foamed body, the curved polyimide foam molded body (single unit), the laminated polyimide foam molded body and the curved polyimide foam molded body (aggregate) were molded well. Further, the polyimide pre-foamed body exhibited a glass transition point at 284 ° C., and the polyimide foam molded body exhibited a glass transition point at 301 ° C. Moreover, the tensile peel strength of the test piece produced from the polyimide preliminary foam of the present Example was 0.088 MPa or more, and the tensile peel elastic modulus was 24.29 MPa.
  • the load in the stacking direction was changed from about 120 g / cm 2 to about 200 g / cm 2 in “(8) Molding of the laminated polyimide foam molded product”, and the axial direction in “(10) Measurement of the adhesive strength of the polyimide pre-foamed product”. Except for changing the load from about 120 g / cm 2 to about 200 g / cm 2 , a polyimide pre-foamed body, a curved polyimide foam molded body (unit), and a laminated polyimide foam molded body were formed in the same manner as in Example 1.
  • the polyimide pre-foamed body, the curved polyimide foam molded body (single unit), the laminated polyimide foam molded body and the curved polyimide foam molded body (aggregate) were molded well. Further, the polyimide pre-foamed body exhibited a glass transition point at 284 ° C., and the polyimide foam molded body exhibited a glass transition point at 301 ° C. Moreover, the tensile peel strength of the test piece produced from the polyimide prefoamed material of this example was 0.407 MPa or more, and the tensile peel elastic modulus was 28.52 MPa.
  • polyimide foam according to the present invention a large-sized polyimide foam molded body that can be used as a heat insulating material, a vibration-proof material, and a sound-absorbing material can be manufactured at a low manufacturing risk without incurring labor and equipment costs. can do. Therefore, this polyimide foam is very useful for the production of large polyimide foam moldings required in the aerospace industry.

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Abstract

　本発明の課題は、製造コストを抑制しつつ、低い製造リスクで、断熱材や、防振材、吸音材としても利用することができる大型ポリイミド発泡成形体を製造することができるようにすることにある。本発明に係る自己接着性ポリイミド発泡体は、自己接着性を有する。また、この自己接着性ポリイミド発泡体は、湾曲させることができる。このため、この自己接着性ポリイミド発泡体を利用すれば、複雑な形状を有するポリイミド発泡成形体を容易に成形することができると共に、発泡率が均一なポリイミド発泡成形体を得ることができる。

Description

ポリイミド発泡体、ポリイミド粉体混合物、ポリイミド粉体、ポリイミド発泡体の製造方法、積層ポリイミド発泡成形体の製造方法、湾曲ポリイミド発泡成形体の製造方法、積層ポリイミド発泡成形体および湾曲ポリイミド発泡成形体
　本発明は、自己接着性を有するポリイミド発泡体（以下「自己接着性ポリイミド発泡体」という）に関する。また、本発明は、自己接着性ポリイミド発泡体の作製に用いられるポリイミド粉体混合物およびポリイミド粉体にも関する。また、本発明は、自己接着性ポリイミド発泡体の製造方法にも関する。また、本発明は、自己接着性ポリイミド発泡体を用いた積層ポリイミド発泡成形体および湾曲ポリイミド発泡成形体の製造方法にも関する。また、本発明は、積層ポリイミド発泡成形体および湾曲ポリイミド発泡成形体にも関する。
　従前から「高温下、特に３００度Ｃ以上の温度で使用することができる工業用断熱発泡成形体」として、ポリイミド発泡成形体が注目されている（例えば、特開２００４－３２３７１５号公報）。
　このようなポリイミド発泡成形体の成形方法としては、例えば、「発泡ポリイミド粉体とポリアミック酸とを混合し、その混合物を型枠に投入した後、加圧して焼成する方法（以下「粉体加圧成形法」という）（例えば、特開２００４－３２３７１５号公報参照）」や、「金型でポリイミド予備発泡体を加熱加圧する方法（以下「発泡体加圧成形法」という）（例えば、特開２００２－３７４５９３号公報参照）」、「凸部を有する第１ポリイミド発泡体と、凸部に対応する凹部を有する第２ポリイミド発泡体とを予め作製しておき、その凸部を凹部に嵌め込んで所望の形状のポリイミド発泡体を得る方法（以下「機械的接合法」という）（例えば、特開２００４－１４３３７８号公報参照）」等が過去に提案されている。
特開２００２－３７４５９３号公報 特開２００４－１４３３７８号公報 特開２００４－３２３７１５号公報
　ところで、近年、産業界において比較的大きなサイズのポリイミド発泡成形体（以下「大型ポリイミド発泡成形体」という）が要望されつつある。このような大型ポリイミド発泡成形体は上述の粉体加圧成形法や、発泡体加圧成形法、機械的接合法等の既知の方法により製造することが可能であるが、これらの方法には次のような短所がある。
　粉体加圧成形法により均一な発泡率を有する大型ポリイミド発泡成形体を製造しようとすると、発泡ポリイミド粉体とポリアミック酸との混合物を比較的広いエリアに均等に分散させる必要がある。つまり、この分散作業を人手で行う場合には非常に大きな手間がかかってしまう。また、この分散作業を機械的に行おうとすると、設備投資が必要となってしまう。よって、粉体加圧成形法により均一な発泡率を有する大型ポリイミド発泡成形体を製造しようとすると、必然的に製造コストが高くなってしまう。また、作製された大型ポリイミド発泡成形体に一つでも欠陥があると、その大型ポリイミド発泡成形体を廃棄処理する必要があり、製造リスクが非常に高くなってしまう。
　また、発泡体加圧成形法により大型ポリイミド発泡成形体を製造しようとすると、大型ポリイミド発泡成形体に対応する大きなポリイミド予備発泡体を予め成形しておく必要があり、結局のところ粉体加圧成形法と同様の問題が生じる。
　また、機械的接合法では、容易に大型ポリイミド発泡成形体を製造することができるが、単純な嵌め込みでポリイミド発泡成形体同士が接合されているに過ぎないため、接合箇所に隙間が生じやすい。このため、機械的接合法で作製されるポリイミド発泡成形体は、断熱材や、防振材、吸音材として利用し難く、用途が非常に限られてしまう。
　本発明の課題は、製造コストを抑制しつつ、低い製造リスクで、断熱材や、防振材、吸音材としても利用することができる大型ポリイミド発泡成形体を製造することができるようにすることにある。
　本発明の第１局面に係るポリイミド発泡体は、自己接着性を有する。なお、ここにいう「自己接着性」とは、複数の同一物同士が互いに接着することができる性質を意味する。また、本発明において、接着は通常、２００度Ｃ以上の高温下で行われる。そして、この自己接着性は、ポリイミド発泡体の表面に露出する官能基、例えば、付加型官能基に起因すると考えられる。なお、ここにいう「付加型官能基」とは、例えば、アルケニル基や、アルキニル基、アルケニレン基、アルキニレン基などである。また、このようなポリイミド発泡体（以下「自己接着性ポリイミド発泡体」ということがある）を構成するポリイミド樹脂は、縮合型熱硬化性ポリイミド樹脂や付加型熱硬化性ポリイミド樹脂等の熱硬化性ポリイミド樹脂を主成分とすることが好ましいが、本発明の趣旨を損ねない範囲で熱可塑性ポリイミド樹脂や添加物を含有してもかまわない。
　なお、縮合型熱硬化性ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸エステルとジアミンとを加熱することにより得られる。なお、テトラカルボン酸エステルは、対応するテトラカルボン酸二無水物をアルコールでエステル化することにより極めて簡単に得られる。なお、テトラカルボン酸二無水物のエステル化は５０～１５０度Ｃの温度で行うのが好ましい。
　また、テトラカルボン酸エステルを誘導形成するためのテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２－ビス［３，４－（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物や９，９－ビス［４－（３，４’－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物などが挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いられてもよいし、混合されて用いられてもよい。
　また、テトラカルボン酸エステルを誘導形成するためのアルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、シクロヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－(メトキシメトキシ)エタノール、２－イソプロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、フェノール、１－ヒドロキシ－２－プロパノン、４－ヒドロキシ－２－ブタノン、３－ヒドロキシ－２－ブタノン、１－ヒドロキシ－２－ブタノン、２－フェニルエタノール、１－フェニル－１－ヒドロキシエタン、２－フェノキシエタノールなどが挙げられ、さらに１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、グリセロール、２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、２，２’－ジヒドロキシジエチルエーテル、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール、３，６－ジオキサオクタン－１，８－ジオール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコールも挙げられる。なお、これらのアルコールは、単独で用いられてもよいし、混合されて用いられてもよい。
　なお、テトラカルボン酸エステルは、他の方法、例えばテトラカルボン酸の直接エステル化によっても製造することができる。
　また、ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニル、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－４、４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，２－ビス－（４－アミノフェニル）プロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらのジアミンは、単独で用いられてもよいし、混合されて用いられてもよい。
　また、付加型熱硬化性ポリイミド樹脂は、例えば、極性溶媒中にテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび付加型官能基を有するジカルボン酸無水物を既知の方法で投入することにより得られる。
　なお、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、前述のテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いられてもよいし、混合されて用いられてもよい。
　また、ジアミンとしては、例えば、前述のジアミンなどが挙げられる。なお、これらのジアミンは、単独で用いられてもよいし、混合されて用いられてもよい。
　また、付加型官能基を有するジカルボン酸無水物としては、例えば、ナジック酸無水物（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物）、マレイン酸無水物、マレイン酸無水物のアルキル誘導体（例えば、メチルマレイン酸無水物（シトラコン酸無水物）、ジメチルマレイン酸無水物）、イタコン酸無水物、２－オクテン－１－イルコハク酸無水物、４－フェニルエチニル無水フタル酸などが挙げられる。
　また、このような付加型熱硬化性ポリイミド樹脂としては、例えば、特開２０００－２１９７４１号公報や特開２００５－７６０３２号公報等に記載されるものが挙げられる。
　そして、このような自己接着性ポリイミド発泡体を予め複数作製した後に、それらを接着させれば大型ポリイミド発泡成形を容易に製造することができる。つまり、自己接着性ポリイミド発泡体は小さくてもかまわない。このため、自己接着性ポリイミド発泡体の製造時において分散作業に大きな手間がかかることはなく、分散作業用の設備投資も必要ない。
　また、複数の自己接着性ポリイミド発泡体に対して厳密な品質管理を行っておけば、必然的に高品質な大型ポリイミド発泡成形体を製造することができる。また、仮に、大型ポリイミド発泡成形体の製造時に、欠陥を有する自己接着性ポリイミド発泡体が混入したとしても、その部分だけを後から切り出し、欠陥のない新たな自己接着性ポリイミド発泡体を嵌め込んで接着することによりその欠陥を治癒することができる。このため、自己接着性ポリイミド発泡体を利用すれば、製造リスクを低く抑えることができる。
　また、大型ポリイミド発泡成形体の製造に当たり、自己接着性ポリイミド発泡体同士が接着される。このため、大型ポリイミド発泡成形体に隙間ができることを防ぐことができる。したがって、このような自己接着性ポリイミド発泡体を利用すれば、断熱材や、防振材、吸音材として利用することができる大型ポリイミド発泡成形体を製造することができる。
　つまり、この自己接着性ポリイミド発泡体を利用すれば、手間や設備コストをかけることなく、低い製造リスクで、断熱材や、防振材、吸音材としても利用することができる大型ポリイミド発泡成形体を製造することができる。
　また、通常、ポリイミド粉体からポリイミド発泡成形体を型成形すると、型底側の発泡密度が高くなる傾向がある。これに対し、自己接着性ポリイミド発泡体を薄型に成形しておき、それらを積層して接着すれば、全体に均一な発泡密度を有するポリイミド発泡成形体（大型でなくてもかまわない）を得ることができる。
　本発明の第２局面に係るポリイミド発泡体は、第１局面に係るポリイミド発泡体であって、自己接着したときにＩＳＯ　１９２６　２００９（Rigid　cellular　plastics　-　Determination　of　tensile　properties、硬質発泡プラスチック－引張特性の測定）により測定される引張剥離強度が０．０２ＭＰａ以上となる自己接着性を有する。なお、この引張剥離強度は０．０８ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．４ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。なお、この引張剥離強度は、基本的には高ければ高いほどよい。また、引張剥離弾性率は２３ＭＰａ以上であることが好ましく、２４ＭＰａ以上であることがより好ましく、２６ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、２８ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。なお、この引張剥離弾性率は、基本的には高ければ高いほどよい。
　このため、この自己接着性ポリイミド発泡体は、良好な自己接着性を示すことができる。
　本発明の第３局面に係るポリイミド発泡体は、第１局面または第２局面に係るポリイミド発泡体であって、湾曲させることができる。
　このため、このポリイミド発泡体を利用すれば、発泡率（発泡密度）をほとんど変化させることなく円筒形や、中空半球形（ドーム形）、その他比較的複雑な形状の大型ポリイミド発泡成形体を製造することができる。
　本発明の第４局面に係るポリイミド発泡体は、第１局面から第３局面のいずれかに係るポリイミド発泡体であって、２００度Ｃ以上のガラス転移点を有する。なお、ガラス転移点は、２２０度Ｃ以上であることがより好ましく、２４０度Ｃ以上であることがさらに好ましく、２６０度Ｃ以上であることがさらに好ましい。高温環境においても変形量の少ない大型ポリイミド発泡成形体を製造することができるからである。
　このため、このポリイミド発泡体を利用すれば、高温環境においても変形量の少ない大型ポリイミド発泡成形体を製造することができる。
　本発明の第５局面に係るポリイミド粉体混合物は、第１ポリイミド粉体および第２ポリイミド粉体を備える。第１ポリイミド粉体は、発泡構造を有する。第２ポリイミド粉体は、付加型官能基を有する。なお、ここで、第１ポリイミド粉体は縮合型熱硬化性ポリイミド樹脂を主成分とすることが好ましく、第２ポリイミド粉体は付加型熱硬化性ポリイミド樹脂を主成分とするのが好ましい。また、ここで、第２ポリイミド粉体は、第１ポリイミド粉体のバインダーとして機能すると共に、ポリイミド粉体混合物から得られるポリイミド発泡体に自己接着性を付与する。また、このポリイミド粉体混合物には、本発明の趣旨を損ねない範囲で熱可塑性ポリイミド樹脂や添加物が混合されてもかまわない。
　このため、粉体加圧成形法によりこのポリイミド粉体混合物から自己接着性ポリイミド発泡体を製造することができる。
　本発明の第６局面に係るポリイミド粉体混合物は、第５局面に係るポリイミド粉体混合物であって、第１ポリイミド粉体は主として式（Ｉ）で示される構成単位を有するポリイミド樹脂から形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記化学構造を形成するためのモノマーは非常に安価である。このため、このポリイミド粉体混合物を利用すれば、大型ポリイミド発泡成形体の製造において原料コストを抑えることができる。
　本発明の第７局面に係るポリイミド粉体は、発泡構造を有すると共に付加型官能基を有する。なお、このようなポリイミド粉体は、例えば、テトラカルボン酸エステルとジアミンとの混合溶液中に上述の付加型官能基を有するジカルボン酸無水物を添加した後、その混合溶液中の固形分を既知の方法で発泡粉末化することによって製造することができる。
　このため、粉体加圧成形法によりこのポリイミド粉体から自己接着性ポリイミド発泡体を製造することができる。
　本発明の第８局面に係るポリイミド発泡体の製造方法は、ポリイミド粉体混合物調製工程および圧縮加熱工程を備える。ポリイミド粉体混合物調製工程では、発泡構造を有する第１ポリイミド粉体と、付加型官能基を有する第２ポリイミド粉体とが混合されてポリイミド粉体混合物が調製される。圧縮加熱工程では、付加型官能基の一部または全部が残存するようにポリイミド粉体混合物が圧縮されながら加熱されて第１ポリイミド粉体が結着される。
　このため、このポリイミド発泡体の製造方法では、第２ポリイミド粉体をバインダーとして機能させて第１ポリイミド粉体を結着させると共に、第２ポリイミド粉体によりポリイミド発泡体に自己接着性を付与することができる。
　本発明の第９局面に係るポリイミド発泡体の製造方法は、ポリイミド粉体用意工程および圧縮加熱工程を備える。ポリイミド粉体用意工程では、発泡構造を有すると共に付加型官能基を有するポリイミド粉体が用意される。圧縮加熱工程では、付加型官能基の一部または全部が残存するようにポリイミド粉体が圧縮されながら加熱されてポリイミド粉体同士が結着される。
　このため、このポリイミド発泡体の製造方法では、ポリイミド粉体同士が互いに結着すると共に、ポリイミド発泡体に自己接着を付与することができる。
　本発明の第１０局面に係るポリイミド発泡体の製造方法は、表面塗布工程、粉体投入工程および圧縮加熱工程を備える。表面塗布工程では、付加型官能基を有する第２ポリイミド粉体が金型の表面に塗布される。粉体投入工程では、発泡構造を有する第１ポリイミド粉体が金型に投入される。圧縮加熱工程では、付加型官能基の一部または全部が残存するように第１ポリイミド粉体および第２ポリイミド粉体が圧縮されながら加熱されて第１ポリイミド粉体が結着される。なお、ここで、第１ポリイミド粉体には、ポリアミック酸粉体等の耐熱性バインダー樹脂が混入されていてもかまわない。
　このため、このポリイミド発泡体の製造方法では、少量の第２ポリイミド粉体によりポリイミド発泡体に自己接着性を付与することができる。したがって、第２ポリイミド粉体が高価な原料から構成されている場合には、ポリイミド発泡体の製造原価を抑えることができる。
　本発明の第１１局面に係る積層ポリイミド発泡成形体の製造方法は、重ね合わせ工程および加熱工程を備える。重ね合わせ工程では、上記第１局面から第４局面のいずれかに係るポリイミド発泡体が重ね合わせられる（積層される）。加熱工程では、重ね合わせ工程におけるポリイミド発泡体の重ね合わせ方向に沿って重ね合わせられたポリイミド発泡体に荷重がかけられながらそのポリイミド発泡体が加熱され付加型官能基が反応させられる。
　通常、ポリイミド粉体からポリイミド発泡成形体を型成形すると、型底側の発泡密度が高くなる傾向がある。これに対し、この積層ポリイミド発泡成形体の製造方法を利用すれば、全体に均一な発泡密度を有するポリイミド発泡成形体を得ることができる。
　本発明の第１２局面に係る湾曲ポリイミド発泡成形体の製造方法は、敷き詰め工程、湾曲変形工程および加熱工程を備える。敷き詰め工程では、上記第３局面に係るポリイミド発泡体同士が接触するように複数のポリイミド発泡体が曲面上に敷き詰められる。湾曲変形工程では、複数のポリイミド発泡体が湾曲されて曲面に沿わせられる。なお、この湾曲変形工程では、ポリイミド発泡体に熱がかけられてもかまわない。加熱工程では、湾曲されたポリイミド発泡体が加熱されて付加型官能基が反応させられる。
　このため、このポリイミド発泡成形体の製造方法を利用すれば、発泡率（発泡密度）をほとんど変化させることなく円筒形や、中空半球形、その他比較的複雑な形状の大型ポリイミド発泡成形体を製造することができる。
　本発明の第１３局面に係る積層ポリイミド発泡成形体は、第１局面から第４局面のいずれかに係るポリイミド発泡体が複数積層されて一体化されている。なお、このような積層ポリイミド発泡成形体には、継ぎ目（シーム）が観察される。また、このような積層ポリイミド発泡成形体は、第１１局面に係る積層ポリイミド発泡成形体の製造方法によって得られる。
　通常、ポリイミド粉体からポリイミド発泡成形体を型成形すると、型底側の発泡密度が高くなる傾向がある。これに対し、この積層ポリイミド発泡成形体は、全体に均一な発泡密度を有する。
　本発明の第１４局面に係る湾曲ポリイミド発泡成形体は、第３局面に係るポリイミド発泡体が曲面に沿って複数配置されて一体化されている。なお、このような積層ポリイミド発泡成形体には、継ぎ目（シーム）が観察される。また、このような湾曲ポリイミド発泡成形体は、第１２局面に係る湾曲ポリイミド発泡成形体の製造方法により得られる。
　このため、この湾曲ポリイミド発泡成形体は、大型な特殊用途にも適用することができる。
実施例１に係るポリイミド予備発泡体の斜視図である。 実施例１に係る湾曲ポリイミド発泡成形体の斜視図である。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。
　（１）原料
　主な原料として株式会社Ｉ．Ｓ．Ｔ製の発泡ポリイミド前駆体粉体、ＳＫＹＢＯＮＤ（登録商標）７２７１と、付加型官能基を有するポリイミド粉体とを用意した。
　なお、ＳＫＹＢＯＮＤ（登録商標）７２７１は、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸エステルとメタフェニレンジアミンとのエタノール溶液を加熱発泡させた後に粉砕して得られるものである。なお、ここで、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸エステルとメタフェニレンジアミンとのモル比は、およそ１：１である。
　また、付加型官能基を有するポリイミド粉体は、極性溶媒中に３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４,４’－オキシジアニリン、２,２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンおよびメチルマレイン酸無水物（シトラコン酸無水物）を投入して反応させた後、極性溶媒を除去すると共にイミド化し、粉末化することにより得られる。なお、ここで、３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４,４’－オキシジアニリン、２,２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、メチルマレイン酸無水物（シトラコン酸無水物）のモル比はおよそ１：１：１：２である。
　（２）発泡ポリイミド粉体の調製
　４０ｇのＳＫＹＢＯＮＤ（登録商標）７２７１を圧縮して直径１６ｃｍの円盤状のペレットを作製した後、内部温度を２００度Ｃに設定した炉の中にこのペレットを投入して発泡体を得た。そして、この発泡体を３６０度Ｃで３５分間加熱処理した後に炉から取り出してミルで粉砕し、発泡ポリイミド粉体を得た。
　（３）混合粉体の調製
　２．０２５ｇの発泡ポリイミド粉体に０．５０６ｇの付加型官能基を有するポリイミド粉体を加えてよくかき混ぜ、混合粉体を得た。
　（４）ポリイミド予備発泡体の成形
　４５ｍｍｘ４５ｍｍｘ１００ｍｍの内部寸法を有するアルミ枠体内に混合粉体を投入した後、混合粉体の厚みが５ｍｍになるまで混合粉体を圧縮した。そして、混合粉体を先の通り圧縮したまま、その混合粉体を炉に投入して３００度Ｃで２時間加熱して、４５ｍｍｘ４５ｍｍｘ１００ｍｍの大きさを有するポリイミド予備発泡体（図１参照）を得た。
　（５）ポリイミド予備発泡体のガラス転移点の測定
　セイコーインスツルメンツ製動的弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用いてポリイミド予備発泡体の動的粘弾性測定を行ったところ、このポリイミド予備発泡体は、２８４度Ｃにガラス転移点を示すことが明らかとなった。なお、測定条件は、以下の通りである。
　　　測定モード：曲げ測定モード
　　　周波数：１Ｈｚ
　　　昇温速度：２度Ｃ／分
　また、ガラス転移点は、弾性率曲線の低温側直線部分の外挿接線と、ガラス転移領域の曲線の最大勾配接線との交点とした。また、このポリイミド予備発泡体は、ガラス転移点以上の温度で弾性率が大きく低下していた。
　（６）湾曲ポリイミド発泡成形体（単体）の成形
　部分円筒面を有する曲面金型（曲率半径＝３１ｍｍ）にポリイミド予備発泡体を置き、そのポリイミド予備発泡体に２．５Ｎの荷重を加えながらポリイミド予備発泡体を段階的に加熱したところ、３１０度Ｃで曲面金型の形状に沿って湾曲した。そして、このポリイミド予備発泡体を３３５度Ｃで４時間加熱して、部分円筒形（曲率半径＝３１ｍｍ）の湾曲ポリイミド発泡成形体（図２参照）を得た。
　（７）ポリイミド発泡成形体のガラス転移点および曲げ弾性率の測定
　ポリイミド予備発泡体を３３５度Ｃで４時間加熱処理して平板形のポリイミド発泡成形体を得た後、そのポリイミド発泡成形体の動的粘弾性測定を行ったところ、このポリイミド発泡成形体は、３０１度Ｃにガラス転移点を示し、室温で８０ＭＰａの曲げ弾性率を示すことが明らかとなった。
　（８）積層ポリイミド発泡成形体の成形
　ポリイミド予備発泡体を積み重ね、その積層ポリイミド予備発泡体に積み重ね方向に沿って約１２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながらその積層ポリイミド予備発泡体を３３５度Ｃで４時間加熱処理して、積層ポリイミド発泡成形体を得た。そして、この積層ポリイミド発泡成形体を観察したところ、ポリイミド予備発泡体が互いに強固に接着していた。
　（９）湾曲ポリイミド発泡成形体（集合体）の成形
　部分球面を有する曲面金型にポリイミド予備発泡体を敷き詰めた後、そのポリイミド予備発泡体に荷重を加えながら３１０度Ｃまで段階的に加熱し、３１０度Ｃで１０分間、そのポリイミド予備成形体を保持した。そして、そのポリイミド予備成形体をさらに３３５度Ｃで４時間加熱処理して、湾曲ポリイミド発泡成形体を得た。そして、この湾曲ポリイミド発泡成形体を観察したところ、ポリイミド予備成形体が互いに強固に接着していた。
　（１０）ポリイミド予備発泡体の接着力の測定
　同サイズの二つの四角柱状のポリイミド予備発泡体の軸方向の端面同士を突き合わせた後、その二つのポリイミド予備発泡体に軸方向に沿って約１２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながらそのポリイミド予備発泡体を３３５度Ｃで４時間加熱処理して、ＩＳＯ　１９２６　２００９（Rigid　cellular　plastics　-　Determination　of　tensile　properties、硬質発泡プラスチック－引張特性の測定）に準拠する形状の試験片を作製した。そして、ＩＳＯ　１９２６　２００９に準拠してこの試験片の引張剥離強度および引張剥離弾性率を測定した。その結果、この試験片の引張剥離強度は０．２４３ＭＰａであり、引張剥離弾性率は２３．９４ＭＰａであった。
　「（４）ポリイミド予備発泡体の成形」において加熱温度を３００度Ｃから２７５度Ｃに代えた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド予備発泡体の成形、湾曲ポリイミド発泡成形体（単体）の成形、積層ポリイミド発泡成形体の成形、湾曲ポリイミド発泡成形体（集合体）の成形を行い、実施例１と同様にしてポリイミド予備発泡体およびポリイミド発泡成形体のガラス転移点の測定を行った。
　なお、本実施例においても、ポリイミド予備発泡体、湾曲ポリイミド発泡成形体（単体）、積層ポリイミド発泡成形体および湾曲ポリイミド発泡成形体（集合体）は良好に成形された。
　また、ポリイミド予備発泡体は２８０度Ｃにガラス転移点を示し、ポリイミド発泡成形体は３０１度Ｃにガラス転移点を示した。
　「（４）ポリイミド予備発泡体の成形」において加熱処理条件を「３００度Ｃで２時間」から「２４０度Ｃで３０分」に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド予備発泡体の成形、湾曲ポリイミド発泡成形体（単体）の成形、積層ポリイミド発泡成形体の成形、湾曲ポリイミド発泡成形体（集合体）の成形を行い、実施例１と同様にしてポリイミド予備発泡体およびポリイミド発泡成形体のガラス転移点の測定ならびにポリイミド予備発泡体の接着力の測定を行った。
　なお、本実施例においても、ポリイミド予備発泡体、湾曲ポリイミド発泡成形体（単体）、積層ポリイミド発泡成形体および湾曲ポリイミド発泡成形体（集合体）は良好に成形された。
　また、ポリイミド予備発泡体は２７０度Ｃにガラス転移点を示し、ポリイミド発泡成形体は３０１度Ｃにガラス転移点を示した。また、本実施例のポリイミド予備発泡体から作製された試験片の引張剥離強度は１．０ＭＰａ以上であり、引張剥離弾性率は２３．１３ＭＰａであった。
　「（１）原料」において付加型官能基を有するポリイミド粉体を、極性溶媒中に２,３,３',４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、メタフェニレンジアミンおよび４－フェニルエチニルフタル酸無水物を投入して反応させた後、極性溶媒を除去すると共にイミド化し、粉末化することによりを調製し（２,３,３',４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、メタフェニレンジアミン、４－フェニルエチニルフタル酸無水物のモル比はおよそ１：１：１：２）、「（７）ポリイミド発泡成形体のガラス転移点および曲げ弾性率の測定」においてポリイミド予備発泡体の熱処理条件を「３３５度Ｃで４時間」から「３７０度Ｃで１時間」に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド予備発泡体の成形、湾曲ポリイミド発泡成形体（単体）の成形、積層ポリイミド発泡成形体の成形、湾曲ポリイミド発泡成形体（集合体）の成形を行い、実施例１と同様にしてポリイミド予備発泡体およびポリイミド発泡成形体のガラス転移点の測定を行った。
　なお、本実施例においても、ポリイミド予備発泡体、湾曲ポリイミド発泡成形体（単体）、積層ポリイミド発泡成形体および湾曲ポリイミド発泡成形体（集合体）は良好に成形された。
　また、ポリイミド予備発泡体は２９０度Ｃにガラス転移点を示し、ポリイミド発泡成形体は３０７度Ｃにガラス転移点を示した。
　「（８）積層ポリイミド発泡成形体の成形」において積み重ね方向の荷重を約１２０ｇ／ｃｍ２から約４０ｇ／ｃｍ２に代え、「（１０）ポリイミド予備発泡体の接着力の測定」において軸方向の荷重を約１２０ｇ／ｃｍ２から約４０ｇ／ｃｍ２に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド予備発泡体の成形、湾曲ポリイミド発泡成形体（単体）の成形、積層ポリイミド発泡成形体の成形、湾曲ポリイミド発泡成形体（集合体）の成形を行い、実施例１と同様にしてポリイミド予備発泡体およびポリイミド発泡成形体のガラス転移点の測定ならびにポリイミド予備発泡体の接着力の測定を行った。
　なお、本実施例においても、ポリイミド予備発泡体、湾曲ポリイミド発泡成形体（単体）、積層ポリイミド発泡成形体および湾曲ポリイミド発泡成形体（集合体）は良好に成形された。
　また、ポリイミド予備発泡体は２８４度Ｃにガラス転移点を示し、ポリイミド発泡成形体は３０１度Ｃにガラス転移点を示した。また、本実施例のポリイミド予備発泡体から作製された試験片の引張剥離強度は０．０８８ＭＰａ以上であり、引張剥離弾性率は２４．２９ＭＰａであった。
　「（８）積層ポリイミド発泡成形体の成形」において積み重ね方向の荷重を約１２０ｇ／ｃｍ２から約２００ｇ／ｃｍ２に代え、「（１０）ポリイミド予備発泡体の接着力の測定」において軸方向の荷重を約１２０ｇ／ｃｍ２から約２００ｇ／ｃｍ２に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド予備発泡体の成形、湾曲ポリイミド発泡成形体（単体）の成形、積層ポリイミド発泡成形体の成形、湾曲ポリイミド発泡成形体（集合体）の成形を行い、実施例１と同様にしてポリイミド予備発泡体およびポリイミド発泡成形体のガラス転移点の測定ならびにポリイミド予備発泡体の接着力の測定を行った。
　なお、本実施例においても、ポリイミド予備発泡体、湾曲ポリイミド発泡成形体（単体）、積層ポリイミド発泡成形体および湾曲ポリイミド発泡成形体（集合体）は良好に成形された。
　また、ポリイミド予備発泡体は２８４度Ｃにガラス転移点を示し、ポリイミド発泡成形体は３０１度Ｃにガラス転移点を示した。また、本実施例のポリイミド予備発泡体から作製された試験片の引張剥離強度は０．４０７ＭＰａ以上であり、引張剥離弾性率は２８．５２ＭＰａであった。
　本発明に係るポリイミド発泡体を利用すれば、手間や設備コストをかけることなく、低い製造リスクで、断熱材や、防振材、吸音材としても利用することができる大型ポリイミド発泡成形体を製造することができる。したがって、このポリイミド発泡体は、宇宙航空産業分野で必要とされている大型ポリイミド発泡成形体の製造に非常に有用である。
 

Claims (14)

  1. 　自己接着性を有するポリイミド発泡体。
  2. 　自己接着したときにＩＳＯ　１９２６　２００９（硬質発泡プラスチック－引張特性の測定）により測定される引張剥離強度が０．０２ＭＰａ以上となる自己接着性を有する
    請求項１に記載のポリイミド発泡体。
  3. 　湾曲させることができる
    請求項１または２に記載のポリイミド発泡体。
  4. 　２００度Ｃ以上のガラス転移点を有する
    請求項１から３のいずれかに記載のポリイミド発泡体。
  5. 　発泡構造を有する第１ポリイミド粉体と、
    　付加型官能基を有する第２ポリイミド粉体と
    を備えるポリイミド粉体混合物。
  6. 　前記第１ポリイミド粉体は、主として
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     の構成単位を有するポリイミド樹脂から形成される
    請求項５に記載のポリイミド粉体混合物。
  7. 　発泡構造を有すると共に付加型官能基を有するポリイミド粉体。
  8. 　発泡構造を有する第１ポリイミド粉体と、付加型官能基を有する第２ポリイミド粉体とを混合してポリイミド粉体混合物を調製するポリイミド粉体混合物調製工程と、
    　前記付加型官能基の一部または全部が残存するように前記ポリイミド粉体混合物を圧縮しながら加熱して前記第１ポリイミド粉体を結着させる圧縮加熱工程と
    を備える、ポリイミド発泡体の製造方法。
  9. 　発泡構造を有すると共に付加型官能基を有するポリイミド粉体を用意するポリイミド粉体用意工程と、
    　前記付加型官能基の一部または全部が残存するように前記ポリイミド粉体を圧縮しながら加熱して前記ポリイミド粉体同士を結着させる圧縮加熱工程と
    を備える、ポリイミド発泡体の製造方法。
  10. 　付加型官能基を有する第２ポリイミド粉体を金型の表面に塗布する表面塗布工程と、
    　発泡構造を有する第１ポリイミド粉体を前記金型に投入する粉体投入工程と、
    　前記付加型官能基の一部または全部が残存するように前記第１ポリイミド粉体および前記第２ポリイミド粉体を圧縮しながら加熱して前記第１ポリイミド粉体を結着させる圧縮加熱工程と
    を備える、ポリイミド発泡体の製造方法。
  11. 　請求項１から４のいずれかに記載のポリイミド発泡体を重ね合わせる重ね合わせ工程と、
    　前記重ね合わせ工程における前記ポリイミド発泡体の重ね合わせ方向に沿って重ね合わせられた前記ポリイミド発泡体に荷重をかけながら前記ポリイミド発泡体を加熱して前記付加型官能基の反応させる加熱工程と
    を備える、積層ポリイミド発泡成形体の製造方法。
  12. 　請求項３に記載のポリイミド発泡体同士が接触するように複数の前記ポリイミド発泡体を曲面上に敷き詰める敷き詰め工程と、
    　前記複数の前記ポリイミド発泡体を湾曲させて曲面に沿わせる湾曲変形工程と、
    　湾曲された前記ポリイミド発泡体を加熱して前記付加型官能基を反応させる加熱工程と
    を備える、湾曲ポリイミド発泡成形体の製造方法。
  13. 　請求項１から４のいずれかに記載のポリイミド発泡体が複数積層されて一体化された
    積層ポリイミド発泡成形体。
  14. 　請求項３に記載のポリイミド発泡体が曲面に沿って複数配置されて一体化された
    湾曲ポリイミド発泡成形体。
     
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