KR20200034943A - 전극용 바인더 수지, 전극 합제 페이스트, 전극 및 전극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 융점이 300℃ 이하인 폴리이미드계 수지를 포함하는 전극용 바인더 수지에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이 전극용 바인더 수지와 전극 활물질과 용제를 포함하는 전극 합제 페이스트, 그리고 이 전극용 바인더 수지와 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층을 갖는 전극, 및 전극의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전극용 바인더 수지, 전극 합제 페이스트, 전극 및 전극의 제조 방법{BINDER RESIN FOR ELECTRODES, ELECTRODE MIXTURE PASTE, ELECTRODE, AND METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 소자 전극용의 바인더 수지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 가지고, 고용량이기 때문에, 이동 정보 단말기의 구동 전원 등으로서 널리 이용되고 있다. 근년에는, 대용량을 필요로 하는 전기·하이브리드 자동차에 대한 탑재 등 산업 용도에서의 사용도 널리 확대되고 있으며, 더 한층의 고용량화나 고성능화를 위한 검토가 행해지고 있다. 그 시도의 하나는, 예를 들어 부극 활물질로서 단위 체적당 리튬 흡장량이 많은 규소나 주석, 또는 이들을 포함하는 합금을 사용하여, 충방전 용량을 증대시키고자 하는 것이다.
그러나, 규소나 주석, 또는 이들을 포함하는 합금과 같은 충방전 용량이 큰 활물질을 사용하면, 충방전에 따라서 활물질이 매우 큰 체적 변화를 일으키기 때문에, 지금까지의 탄소를 활물질로서 사용한 전극에서 널리 사용되고 있던 폴리불화비닐리덴이나 고무계 수지를 바인더 수지로서 사용한 것에서는, 활물질층이 파괴되기 쉬워지거나, 집전체와 활물질층의 계면에서 박리가 발생하기 쉬워지거나 하기 때문에, 전극 내의 집전 구조가 파괴되고, 전극의 전자 전도성이 저하되어 전지의 사이클 특성이 쉽게 저하된다는 문제가 있었다.
이 때문에, 활물질이 매우 큰 체적 변화를 일으켜도, 전극의 파괴나 박리를 일으키기 어려운, 전지 환경 하에서의 인성이 높은 바인더 수지의 개발이 요망되고 있었다.
특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 전극용 결착제로서 폴리이미드 수지를 사용하는 것은 공지되어 있다.
특허문헌 2에는, 규소나 규소 합금을 포함하는 활물질에 대하여, 특정한 기계적 특성을 갖는 폴리이미드를 바인더 수지로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 이에 의해, 충방전에 따라서 활물질이 큰 체적 변화를 일으켜도, 활물질층의 파괴나, 집전체와 활물질층의 박리를 억제할 수 있음이 개시되어 있다. 그러나, 여기서는 폴리이미드의 기계적 특성, 유리 전이 온도, 선팽창 계수 및 열분해 개시 온도는 개시되어 있지만, 그 구체적인 화학 구조는 개시되어 있지 않다.
특허문헌 3에는, 인성이 높은 바인더 수지로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 잔기를 갖는 폴리이미드 등이 제안되어 있다.
특허문헌 4에는, 고체 전해질층을 구비하는 고체 전지의 부극 결착제로서, 고체 전해질에 결착되고, 당해 고체 전해질에 대하여 불활성인 제1 결착제와, 부극 집전체에 대한 결착성이 제1 결착제보다도 우수한 제2 결착제를 사용하는 것이 개시되어 있으며, 제2 결착제로서 전(全)방향족 폴리이미드를 포함하는 고탄성 수지가 예시되어 있다.
일본 특허 공개 평6-163031호 공보 국제 공개 제2004/004031호 국제 공개 제2011/040308호 일본 특허 공개 제2014-116154호 공보
폴리이미드는 바인더 수지로서 우수한 특성을 갖는 한편, 용매에 대한 용해성이 높지 않기 때문에 취급이 어렵다는 문제가 있다. 그 때문에, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산의 용액을 사용하여 전극 합제 페이스트를 제작하고, 이것을 집전체 상에 도공하여 전극 합제층을 형성한 후, 열처리에 의해 이미드화하여 폴리이미드로 하는 방법이 채용되는 경우가 많다. 그러나, 이미드화 반응은 고온에서의 가열을 필요로 하고, 또한 반응에 의해 물이 생성되기 때문에, 전극 합제층에 포함되는 전극 활물질이나 고체 전해질 등에 악영향을 줄 것이 염려된다. 또한, 가용성 폴리이미드를 사용하고, 용매에 용해시켜 전극 합제 페이스트를 제작하여, 이것을 집전체 상에 도공한 후, 열처리에 의해 용매를 제거하여 전극 합제층을 형성하는 방법이 채용되는 것도 있다. 그러나, 폴리이미드가 용해되는 용매는, 일반적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 극성 용제이며, 사용은 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은, 극성 용제를 사용하지 않고, 비교적 저온의 열처리에 의해, 집전체와 전극 합제층의 접착성이 우수한 전극을 형성하는 것이 가능하고, 또한 전극 제작 시에 물의 생성을 수반하는 이미드화 반응을 행할 필요가 없는, 폴리이미드계 수지를 포함하는 전극용 바인더 수지를 제공하는 것이다.
본원 발명자들은 각종 검토한 결과, 융점이 특정한 온도보다 낮은 폴리이미드계 수지를 바인더 수지로서 사용함으로써, 극성 용제를 사용하지 않고, 비교적 저온의 열처리에 의해, 집전체와 전극 합제층의 접착성이 우수한 전극을 형성하는 것이 가능한 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 항에 관한 것이다.
1. 융점이 300℃ 이하인 폴리이미드계 수지를 포함하는 전극용 바인더 수지.
2. 상기 폴리이미드계 수지가 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드이며, 테트라카르복실산 성분 또는 디아민 성분 중 적어도 한쪽이, 지방족 화합물을 50몰％ 이상 포함하는 폴리이미드를 포함하는, 상기 항 1에 기재된 전극용 바인더 수지.
3. 상기 폴리이미드가, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 1종 이상을 포함하는 폴리이미드인, 상기 항 2에 기재된 전극용 바인더 수지.
Figure pat00001
(식 중, R1은 방향환을 1개 또는 2개 갖는 4가의 기이며, R2는 탄소수 1 내지 20의 2가의 알킬렌기이다.)
4. 상기 화학식 (1) 중의 R1이, 하기 화학식 (2) 내지 (5)의 4가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 상기 항 3에 기재된 전극용 바인더 수지.
Figure pat00002
5. 상기 폴리이미드계 수지가, 평균 중합도가 50 이하인 이미드 올리고머 중 적어도 한쪽의 말단에 부가 반응기를 갖는 부가 반응성 이미드 올리고머를 포함하는, 상기 항 1에 기재된 전극용 바인더 수지.
6. 상기 부가 반응기가 페닐에티닐기 또는 아세틸렌 결합을 포함하는 기인, 상기 항 5에 기재된 전극용 바인더 수지.
7. 상기 부가 반응성 이미드 올리고머가 하기 화학식 (6)으로 표시되는 부가 반응성 이미드 올리고머인, 상기 항 6에 기재된 전극용 바인더 수지.
Figure pat00003
(식 중, R3은 방향환을 1개 또는 2개 갖는 4가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며, R4는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며, R5는 아세틸렌 결합을 포함하는 1가의 기이며, n은 1 내지 15의 정수이다. 여기서, 각 구조 단위에 포함되는 R3 및 R4는 동일해도, 상이해도 된다.)
8. 상기 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 전극용 바인더 수지를 포함하는 전극용 바인더 수지 조성물.
9. 상기 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 전극용 바인더 수지와, 전극 활물질과, 용제를 포함하는 전극 합제 페이스트.
10. 상기 용제가 비극성 용제인, 상기 항 9에 기재된 전극 합제 페이스트.
11. 고체 전해질을 더 포함하는, 상기 항 9 또는 10에 기재된 전극 합제 페이스트.
12. 상기 항 9 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 전극 합제 페이스트를, 금속박을 포함하는 집전체의 표면에 도포하는 공정과, 도포한 전극 합제 페이스트를, 전극 합제 페이스트에 포함되는 폴리이미드계 수지의 융점 이상, 350℃ 이하의 온도에서 열처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
13. 상기 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 전극용 바인더 수지와, 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층을 갖는 전극.
14. 상기 전극 합제층이, 금속박을 포함하는 집전체의 표면에 형성되어 있는, 상기 항 13에 기재된 전극.
15. 상기 전극 합제층이 고체 전해질을 더 포함하는, 상기 항 13 또는 14에 기재된 전극.
본 발명에 따르면, 극성 용제를 사용하지 않고, 비교적 저온의 열처리에 의해, 집전체와 전극 합제층의 접착성이 우수한 전극을 형성하는 것이 가능한, 폴리이미드계 수지를 포함하는 전극용 바인더 수지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 전극용 바인더 수지는, 전극 제작 시에 이미드화 반응을 행할 필요가 없기 때문에, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물에 의해, 전극 합제층에 포함되는 전극 활물질이나 고체 전해질 등에 악영향을 주는 것을 방지하는 것이 가능하다. 덧붙여, 바인더 수지가 용매에 용해되지 않고 분산된 상태에서 전극 합제층의 형성에 사용해도, 충분한 결착력, 집전체와 전극 합제층의 접착성을 얻는 것이 가능하게 되어 있다. 또한, 비교적 저온의 열처리에 의해 전극을 형성하는 것이 가능하고, 전극 제작 시에 극성 용제를 사용할 필요가 없으며, 물이 생성되는 이미드화 반응을 행할 필요도 없기 때문에, 전극 합제층에 포함되는 전극 활물질이나 고체 전해질 등에 부여되는 악영향도 억제할 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따르면, 양호한 특성을 갖는 전극을 얻을 수 있다.
본 발명의 전극용 바인더 수지를 사용하여 얻어지는 전극은, 리튬 이온 이차 전지의 전극, 특히 충방전 용량이 큰 리튬 이온 이차 전지용 전극으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전극용 바인더 수지에 사용하는 폴리이미드계 수지는, 이미드화 반응이 실질적으로 완결되어 있으며, 융점이 300℃ 이하인 것을 특징으로 한다. 폴리이미드계 수지의 융점은 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 「이미드화 반응이 실질적으로 완결」이란, 전극 제작 시에 가열 처리해도, 전극 합제층에 포함되는 전극 활물질이나 고체 전해질 등에 악영향이 발생하는 정도로는, 이미드화 반응이 진행되어 물이 생성되는 일이 없음을 의미하고, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위 내이면, 본 발명의 전극용 바인더 수지에 사용하는 폴리이미드계 수지는, 이미드화 반응 전의 아믹산 구조의 반복 단위를 포함하는 것이어도 된다.
본 발명의 전극용 바인더 수지는, 융점이 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하인 폴리이미드계 수지의 1종을 포함하는 것이어도 되고, 융점이 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하인 폴리이미드계 수지의 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 단, 본 발명의 전극용 바인더 수지는, 통상적으로 단독의 융점을 나타내는 것이면 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드계 수지란, 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분에서 유래되는, 환상 이미드기를 2개 갖는 반복 단위, 즉, 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 1개 이상 갖는 폴리머 및 올리고머를 의미한다. 또한, 테트라카르복실산 성분에는, 테트라카르복실산에 더하여, 테트라카르복실산이무수물 등의 테트라카르복실산 유도체도 포함된다.
Figure pat00004
(식 중, A는 테트라카르복실산 성분으로부터 카르복실기를 제외한 4가의 기이며, B는 디아민 성분으로부터 아미노기를 제외한 2가의 기이다.)
상기 폴리이미드계 수지로서, 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분으로 구성되고, 그들 중 적어도 한쪽이, 보다 바람직하게는 테트라카르복실산 성분 또는 디아민 성분 중 어느 한쪽이, 지방족 화합물을 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상 포함하는 폴리이미드를 들 수 있다. 지방족 화합물을 사용함으로써, 융점이 300℃ 이하인 폴리이미드를 얻는 것이 용이해진다. 어떤 실시 양태에 있어서는, 방향족 테트라카르복실산 성분과 지방족 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드, 또는 지방족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드가 특히 바람직한 경우가 있다.
상기 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물, 디페닐술폰테트라카르복실산이무수물, p-터페닐테트라카르복실산이무수물, m-터페닐테트라카르복실산이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산이무수물, 및 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산이무수물을 들 수 있다.
상기 디아민 성분으로서는, 예를 들어 1,2-프로판디아민, 1,3-디아미노프로판, 2-메틸-1,3-프로판디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노펜탄, 1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산(헥사메틸렌디아민), 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.
또한, 상기 디아민 성분으로서는, 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 방향족 디아민을 들 수 있다.
상기와 같이, 테트라카르복실산 성분 또는 디아민 성분 중 적어도 한쪽이, 지방족 화합물을 50몰％ 이상 포함하는 폴리이미드는, 방향족 테트라카르복실산 성분과 지방족 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드인 것이 바람직하고, 전극용 바인더 수지로서의 성능의 관점에서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 1종 이상을 포함하는 폴리이미드인 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00005
화학식 (1)에 있어서, R1은 방향환을 1개 또는 2개 갖는 4가의 기이며, R2는 탄소수 1 내지 20의 2가의 알킬렌기이다.
화학식 (1)에 있어서, R1은 방향환으로서 벤젠환을 1개 또는 2개 갖는 4가의 기인 것이 바람직하고, 하기 화학식 (2) 내지 (5)의 4가의 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00006
화학식 (1)에 있어서, R2는 탄소수 3 내지 16의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 3 내지 14의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R2는 직쇄 알킬렌기여도, 분지 알킬렌기여도 된다.
상기 폴리이미드는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용제 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응의 방법은, 바람직하게는 디아민 성분을 용제에 용해시킨 용액에, 테트라카르복실산 성분을 한번에 또는 다단계로 첨가하고, 가열하여 중합(이미드화 반응)을 행하는 방법이 적합하다. 반응 온도는 통상 120℃ 내지 220℃가 바람직하고, 150℃ 내지 200℃가 더욱 바람직하고, 160℃ 내지 190℃가 특히 바람직하다. 반응 온도가 120℃보다 낮으면 이미드화 반응이 느려지기 때문에 바람직하지 않고, 220℃보다 높으면 용매의 비점보다도 높아져 바람직하지 않다. 반응 시간은 통상 0.5시간 내지 72시간의 범위가 바람직하고, 1시간 내지 60시간이 더욱 바람직하고, 1.5시간 내지 48시간이 특히 바람직하다. 반응 시간이 0.5시간보다 짧으면 이미드화 반응이 완결되지 않을 경우가 있고, 한편 72시간 이상의 시간을 들이는 것은 생산성의 면으로부터 바람직하지 않다.
테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비[테트라카르복실산 성분/디아민 성분]는 대략 등몰, 구체적으로는 0.95 내지 1.05, 바람직하게는 0.97 내지 1.03이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이 몰비의 범위 밖에서는, 얻어지는 폴리이미드의 인성이 낮아질 우려가 있다.
상기 반응에 의해 얻어진 폴리이미드를 포함하는 용액을, 예를 들어 물, 알코올, 헥산 등의 빈용매와 혼합함으로써, 폴리이미드를 분말로서 석출시킬 수 있다. 이 분말을, 여과 등의 수단에 의해 용매와 분리하고, 건조시킴으로써 폴리이미드가 얻어진다.
상기 폴리이미드의 조제에 있어서 사용하는 용매에는, 공지된 유기 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포로트리아미드, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 테트라히드로푸란, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 1,4-디옥산, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 디페닐에테르, 술포란, 디페닐술폰, 테트라메틸요소, 아니솔, m-크레졸, 페놀, γ-부티로락톤을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 지장없다.
또한, 본 발명의 전극용 바인더 수지에 사용하는 폴리이미드계 수지로서, 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분으로 구성되는 평균 중합도가 50 이하, 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하인 이미드 올리고머 중 적어도 한쪽의 말단에 부가 반응기를 갖는 부가 반응성 이미드 올리고머도 들 수 있다. 평균 중합도를 50 이하로 함으로써, 융점이 300℃ 이하인 부가 반응성 이미드 올리고머를 얻는 것이 용이해진다. 또한, 이미드 올리고머의 중합도가 50이면, 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분이 각각 25 분자 반응한 상태를 나타낸다.
부가 반응성 이미드 올리고머를 구성하는 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분으로서는, 전술한 폴리이미드를 구성하는 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분으로서 예시한 것과 동일한 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이 경우에는, 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분의 조합(전방향족 이미드 올리고머)도 적합하다.
부가 반응성 이미드 올리고머의 말단의 부가 반응기는, 가열에 의해 부가 중합 반응(경화 반응)을 행하는 기라면 특별히 한정되지 않지만, 전극용 바인더 수지의 성능의 관점에서, 바람직하게는 페닐에티닐기 등의 아세틸렌 결합을 포함하는 기, 나드산기 및 말레이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 반응기이며, 보다 바람직하게는 페닐에티닐기 등의 아세틸렌 결합을 포함하는 기이며, 더욱 바람직하게는 페닐에티닐기이다.
이들 부가 반응기는, 분자 내에 부가 반응기와 함께 산무수물기 또는 아미노기를 갖는 화합물이, 이미드 올리고머의 말단의 아미노기 또는 산무수물기와 반응함으로써, 이미드 올리고머의 말단에 도입된다. 이 반응은 바람직하게는 이미드환을 형성하는 반응이다. 분자 내에 부가 반응기와 함께 산무수물기 또는 아미노기를 갖는 화합물은, 예를 들어 4-(2-페닐에티닐)무수프탈산, 페닐에티닐트리멜리트산무수물, 4-(2-페닐에티닐)아닐린, 4-에티닐-무수프탈산, 4-에티닐아닐린, 나드산무수물, 말레산무수물을 들 수 있다.
본 발명의 전극용 바인더 수지에 사용하는 부가 반응성 이미드 올리고머는, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 부가 반응성 이미드 올리고머인 것이 바람직하다.
Figure pat00007
화학식 (6)에 있어서, R3은 방향환을 1개 또는 2개 갖는 4가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며, R4는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며, R5는 아세틸렌 결합을 포함하는 1가의 기, 바람직하게는 페닐에티닐기를 갖는 1가의 기이며, n은 1 내지 15의 정수이다. 단, 각 구조 단위에 포함되는 R3 및 R4는 동일해도, 상이해도 된다.
화학식 (6)에 있어서, R3은 방향환으로서 벤젠환을 1개 또는 2개 갖는 4가의 기인 것이 바람직하고, 상기 화학식 (2) 내지 (5)의 4가의 기인 것이 보다 바람직하다. R4는, 벤젠환을 1개 내지 3개 갖는 2가의 기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
상기 부가 반응성 이미드 올리고머는, 테트라카르복실산 성분으로서의 테트라카르복실산이무수물, 디아민 성분, 및 분자 내에 부가 반응기와 함께 산무수물기 또는 아미노기를 갖는 화합물을, 각 산무수물기의 합계와 각 아미노기의 합계가 개략 등량, 구체적으로는, 사용하는 화합물에 포함되는 산무수물기의 합계량과 아미노기의 합계량의 비[산무수물기의 합계량/아미노기의 합계량]가 0.95 내지 1.05, 바람직하게는 0.97 내지 1.03이 되게 사용하여, 적합하게는 용매 중에서 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 반응의 방법은, 전술한 폴리이미드의 제조와 동일한 방법이 적합하고, 용매도 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 전극용 바인더 수지 조성물은, 전술한 바와 같은 본 발명의 전극용 바인더 수지를 포함하는 것이며, 본 발명의 전극 합제 페이스트는, 본 발명의 전극용 바인더 수지와, 전극 활물질과, 용제를 포함하는 것이다. 용제는 비극성 용제인 것이 바람직하다. 본 발명의 전극용 바인더 수지 또는 전극용 바인더 수지 조성물과 전극 활물질과 용제를 혼합함으로써, 전극 합제 페이스트를 조제할 수 있다.
여기서, 고용량을 얻기 위해서는, 전극 중의 전극 활물질의 양이 많은 것이 바람직하고, 따라서, 보다 적은 양의 바인더 수지로 충분한 결착력을 얻는 것이 바람직하다. 전극의 제작에 있어서, 분말의 상태의 바인더 수지보다도, 용매에 용해시킨 상태의 바인더 수지를 사용하는 쪽이, 소량이어도, 바인더 수지의 편재가 없이, 높은 결착력을 용이하게 얻을 수 있기 때문에, 폴리이미드계 바인더 수지의 경우에는, 종래, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산의 용액, 또는 가용성 폴리이미드의 용액을 사용하여 전극 합제 페이스트가 제작되고 있다. 그러나, 폴리아믹산의 용액 및 가용성 폴리이미드의 용액의 사용에는, 상기와 같은 문제가 있다. 폴리이미드는, 일반적으로 융점이 존재하지 않거나, 400℃ 이상, 나아가 500℃ 이상으로 매우 높지만, 본 발명에 있어서는, 융점이 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하인 특수한 폴리이미드계 수지를 전극용 바인더 수지로 함으로써, 극성 용제를 사용하지 않고, 즉, 바인더 수지가 용매에 용해되지 않고 분산된 상태에서 전극 합제층의 형성에 사용해도, 충분한 결착력, 집전체와 전극 합제층의 접착성을 얻는 것이 가능하게 되어 있다. 또한, 비교적 저온의 열처리에 의해 전극을 형성하는 것이 가능하고, 전극 제작 시에 극성 용제를 사용할 필요가 없으며, 물이 생성되는 이미드화 반응을 행할 필요도 없기 때문에, 전극 합제층에 포함되는 전극 활물질이나 고체 전해질 등에 부여되는 악영향도 억제할 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따르면, 양호한 특성을 갖는 전극을 얻을 수 있다.
전극 활물질은 공지된 것을 적합하게 사용할 수 있지만, 리튬 함유 금속 복합 산화물, 탄소 분말, 규소 분말, 주석 분말, 또는 규소 혹은 주석을 포함하는 합금 분말이 바람직하다. 전극 합제 페이스트 중의 전극 활물질의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 전극용 바인더 수지에 대하여, 질량 기준으로 0.1 내지 1000배, 바람직하게는 1 내지 1000배, 보다 바람직하게는 5 내지 1000배, 더욱 바람직하게는 10 내지 1000배이다. 활물질량이 너무 많으면, 활물질이 집전체에 충분히 결착되지 않아 탈락되기 쉬워진다. 한편, 활물질량이 너무 적으면, 집전체에 형성된 활물질층(전극 합제층이라고도 함)에 불활성 부분이 많아져, 전극으로서의 기능이 불충분해지는 경우가 있다.
전극 합제 페이스트에 사용하는 용제는, 본 발명의 전극용 바인더 수지를 용해시키지 않는 것이어도 되고, 비극성 용제인 것이 바람직하다. 전극 합제 페이스트의 용제로서는, 예를 들어 크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류 등의 비극성 용제를 들 수 있다.
전극 합제 페이스트는, 본 발명의 전극용 바인더 수지에 더하여, 폴리이미드계 수지 이외의 다른 바인더 수지를 포함하고 있어도 된다. 폴리이미드계 수지 이외의 바인더 수지의 함유량은, 바인더 성분의 총량에 대하여 50질량％ 미만인 것이 바람직하고, 30질량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
상기 바인더 수지로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌비닐알코올 공중합 수지, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 폴리우레탄, 폴리아크릴산, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐에테르, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 들 수 있다.
또한, 전극 합제 페이스트는 고체 전해질을 포함하고 있어도 된다. 고체 전해질로서는, 예를 들어 페로브스카이트형 결정의 La0.51Li0.34TiO2.94, 가닛형 결정의 Li7La3Zr2O12, NASICON형 결정의 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, 비정질의 LIPON(Li2.9PO3.3N0.46) 등의 산화물계 고체 전해질, Li2S-SiS2계나 Li2S-P2S5계 등의 황화물계 고체 전해질을 들 수 있다.
전극 합제 페이스트에는, 추가로 필요에 따라서 계면 활성제나 점도 조정제나 도전 보조제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 전극은, 전술한 바와 같은 본 발명의 전극용 바인더 수지와, 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층을 갖는 것이다. 전극 합제층은, 예를 들어 금속박을 포함하는 집전체의 표면에 형성된다. 본 발명의 전극의 전극 합제층은, 추가로 전술한 바와 같은 폴리이미드계 수지 이외의 다른 바인더 수지나 고체 전해질을 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 전극용 바인더 수지가, 전술한 바와 같은 적어도 한쪽의 말단에 부가 반응기를 갖는 부가 반응성 이미드 올리고머 등, 반응성 관능기를 갖는 것인 경우에는, 분자 내 또는 분자간에서 반응성 관능기끼리가 반응하여 생성된 반응물을 포함하는 것이어도 된다.
전술한 바와 같은 본 발명의 전극 합제 페이스트를, 알루미늄, 구리, 니켈, 철, 티타늄, 코발트 등의 금속박 또는 이들의 조합을 포함하는 합금박을 포함하는 도전성 집전체 상에 유연 또는 도포하고, 가열 처리하여 용제를 제거함으로써, 전극을 제조할 수 있다. 가열 처리는, 전극 합제 페이스트에 포함되는 폴리이미드계 수지를 용융시켜, 전극 활물질 등의 전극 합제층을 형성하는 성분을 일체화시킴과 함께, 집전체와 전극 합제층을 접착시킬 수 있는 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 사용하는 폴리이미드계 수지의 융점 이상, 350℃ 이하의 온도에서, 바람직하게는 가압 하에서 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 고체 전해질 등의 전극 및 전지에 포함되는 성분의 분해를 억제하여, 양호한 특성을 갖는 전극 및 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자를 얻기 위해서는, 통상적으로 가열 처리의 온도는 350℃ 이하인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 예에서 사용한 특성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
<융점 측정 방법(DSC법)>
시차 주사 열량계 DSC-50(시마즈 세이사쿠쇼)을 사용하고, 실온(25℃)으로부터 500℃까지 20℃/min으로 승온을 행하고, 융점을 측정하였다.
<부착성 시험(크로스컷법)>
부착성 시험은 JIS K 5600-5-6에 준거하여 행하였다. 또한, 평가는 눈으로 관찰하여, 평가 기준(3)에 준거한 분류 0 내지 분류 5(숫자가 작을수록 견고하게 부착되어 있음)로 나타냈다.
이하의 예에서 사용한 화합물의 약호에 대하여 설명한다.
ODPA: 4,4'-옥시디프탈산이무수물,
s-BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
a-BPDA: 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
PMDA: 피로멜리트산이무수물,
PEPA: 4-페닐에티닐프탈산무수물,
PETA: 페닐에티닐트리멜리트산무수물,
PPD: p-페닐렌디아민,
MPD: m-페닐렌디아민,
ODA: 4,4'-디아미노디페닐에테르,
TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠,
DMD: 데카메틸렌디아민,
HMD: 헥사메틸렌디아민,
NMP: N-메틸-2-피롤리돈,
PVdF: 폴리불화비닐리덴,
SBR: 스티렌부타디엔 고무
[실시예 1]
산무수물로서 s-BPDA, 디아민으로서 DMD를 사용하고(s-BPDA:DMD=1:1(몰비)), NMP 중, 180℃에서 12시간 중합시켜 이미드화가 완결된 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 용액을 수 중에 분산시키고, 석출시킨 폴리이미드를 여과 분별하였다. 수세 및 여과 분리를 3회 반복하고, 회수한 폴리이미드를 150℃에서 24시간 건조시켜 전극용 바인더 수지를 얻었다. 이 수지의 융점은 190℃였다.
얻어진 전극용 바인더 수지 3g에 규소 분말 7g 및 헥산 90g을 첨가하여 혼련하고, 전극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 구리박에 도포하고, 상압, 질소 분위기 하의 열풍 건조기로써 120℃에서 60분간 가열 처리한 후, 250℃에서 열 프레스하여 전극을 제작하였다. 이 전극에 대하여 부착성 시험을 행한 결과, 부착성은 분류 0이었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 전극용 바인더 수지 3g에 카르복시메틸셀룰로오스 1g, 규소 분말 7g 및 물 90g을 첨가하여 혼련하고, 전극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전극을 제작하였다. 이 전극에 대하여 부착성 시험을 행한 결과, 부착성은 분류 0이었다.
[실시예 3]
산무수물을 ODPA로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 바인더 수지를 얻었다. 이 수지의 융점은 150℃였다. 이 전극용 바인더 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전극을 제작하였다. 이 전극에 대하여 부착성 시험을 행한 결과, 부착성은 분류 0이었다.
[실시예 4]
산무수물로서 a-BPDA 및 PEPA, 디아민으로서 TPE-R 및 MPD를 사용한 것(a-BPDA:PEPA:TPE-R:MPD=1:2:1:1(몰비)) 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 바인더 수지를 얻었다. 이 수지의 융점은 175℃였다. 이 전극용 바인더 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전극을 제작하였다. 이 전극에 대하여 부착성 시험을 행한 결과, 부착성은 분류 0이었다.
[실시예 5]
산무수물로서 ODPA 및 PETA, 디아민으로서 HMD를 사용한 것(ODPA:PETA:HMD=1:2:2(몰비)) 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 바인더 수지를 얻었다. 이 수지의 융점은 170℃였다. 이 전극용 바인더 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전극을 제작하였다. 이 전극에 대하여 부착성 시험을 행한 결과, 부착성은 분류 0이었다.
[실시예 6]
산무수물로서 ODPA, s-BPDA 및 PETA, 디아민으로서 ODA, PPD를 사용한 것(ODPA:s-BPDA:PETA:ODA:PPD=5:5:20:14:6(몰비)) 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 바인더 수지를 얻었다. 이 수지의 융점은 250℃였다. 이 전극용 바인더 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전극을 제작하였다. 이 전극에 대하여 부착성 시험을 행한 결과, 부착성은 분류 0이었다.
[비교예 1]
산무수물로서 s-BPDA, 디아민으로서 PPD를 NMP 중, 180℃에서 12시간 중합시키고, 이미드화가 완결된 폴리이미드 분산 NMP 용액을 얻었다. 석출된 폴리이미드를 여과 분별한 후, 수세 및 여과 분리를 3회 반복하여 실시하고, 회수한 폴리이미드를 150℃에서 24시간 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 수지의 융점을 측정하였지만, 융점은 관측되지 않았다.
얻어진 폴리이미드 분말 3g에 규소 분말 7g 및 헥산 90g을 첨가하여 혼련하고, 전극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 구리박에 도포하고, 상압, 질소 분위기 하의 열풍 건조기로써 120℃에서 60분간 가열 처리한 후, 350℃에서 열 프레스하였지만, 전극 합제층과 구리박이 접착되지 않았기 때문에 전극은 제작할 수 없었다.
[비교예 2]
산무수물로서 PMDA, 디아민으로서 ODA를 NMP 중, 180℃에서 12시간 중합시키고, 이미드화가 완결된 폴리이미드 분산 NMP 용액을 얻었다. 석출된 폴리이미드를 여과 분별한 후, 수세 및 여과 분리를 3회 반복하여 실시하고, 회수한 폴리이미드를 150℃에서 24시간 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 수지의 융점을 측정하였지만, 융점은 관측되지 않았다.
얻어진 폴리이미드 분말 3g에 규소 분말 7g 및 헥산 90g을 첨가하여 혼련하고, 전극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 구리박에 도포하고, 상압, 질소 가스 분위기 하의 열풍 건조기로써 120℃에서 60분간 가열 처리한 후, 350℃에서 열 프레스하였지만, 전극 합제층과 구리박이 접착되지 않았기 때문에 전극은 제작할 수 없었다.
[비교예 3]
PVdF 3g에 규소 분말 7g 및 헥산 90g을 첨가하여 혼련하고, 전극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 구리박에 도포하고, 상압, 질소 가스 분위기 하의 열풍 건조기로써 120℃에서 60분간 가열 처리한 후, 250℃에서 열 프레스하여 전극을 제작하였다. 이 전극에 대하여 부착성 시험을 행한 결과, 부착성은 분류 5이며, 접착성은 매우 나빴다.
[비교예 4]
SBR 3g에 규소 분말 7g 및 헥산 90g을 첨가하여 혼련하고, 전극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 도포한 구리박을, 상압, 질소 가스 분위기 하의 열풍 건조기로써 120℃에서 60분간 가열 처리한 후, 250℃에서 열 프레스하여 전극을 제작하였다. 이 전극에 대하여 부착성 시험을 행한 결과, 부착성은 분류 4이며, 접착성은 나빴다.

Claims (15)

  1. 융점이 300℃ 이하인 폴리이미드계 수지를 포함하는 전극용 바인더 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지가 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드이며, 테트라카르복실산 성분 또는 디아민 성분 중 적어도 한쪽이, 지방족 화합물을 50몰％ 이상 포함하는 폴리이미드를 포함하는, 전극용 바인더 수지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드가, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 1종 이상을 포함하는 폴리이미드인 전극용 바인더 수지.
    Figure pat00008

    (식 중, R1은 방향환을 1개 또는 2개 갖는 4가의 기이며, R2는 탄소수 1 내지 20의 2가의 알킬렌기이다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 (1) 중의 R1이, 하기 화학식 (2) 내지 (5)의 4가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 전극용 바인더 수지.
    Figure pat00009
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지가, 평균 중합도가 50 이하인 이미드 올리고머 중 적어도 한쪽의 말단에 부가 반응기를 갖는 부가 반응성 이미드 올리고머를 포함하는, 전극용 바인더 수지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 부가 반응기가 페닐에티닐기 또는 아세틸렌 결합을 포함하는 기인 전극용 바인더 수지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 부가 반응성 이미드 올리고머가 하기 화학식 (6)으로 표시되는 부가 반응성 이미드 올리고머인 전극용 바인더 수지.
    Figure pat00010

    (식 중, R3은 방향환을 1개 또는 2개 갖는 4가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며, R4는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며, R5는 아세틸렌 결합을 포함하는 1가의 기이며, n은 1 내지 15의 정수이다. 여기서, 각 구조 단위에 포함되는 R3 및 R4는 동일해도, 상이해도 된다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 바인더 수지를 포함하는 전극용 바인더 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 바인더 수지와, 전극 활물질과, 용제를 포함하는 전극 합제 페이스트.
  10. 제9항에 있어서, 상기 용제가 비극성 용제인 전극 합제 페이스트.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 고체 전해질을 더 포함하는 전극 합제 페이스트.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 전극 합제 페이스트를, 금속박을 포함하는 집전체의 표면에 도포하는 공정과,
    도포한 전극 합제 페이스트를, 전극 합제 페이스트에 포함되는 폴리이미드계 수지의 융점 이상, 350℃ 이하의 온도에서 열처리하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 바인더 수지와, 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층을 갖는 전극.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전극 합제층이, 금속박을 포함하는 집전체의 표면에 형성되어 있는 전극.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 전극 합제층이 고체 전해질을 더 포함하는 전극.
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