KR20140059283A - 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법 - Google Patents

폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140059283A
KR20140059283A KR1020147008985A KR20147008985A KR20140059283A KR 20140059283 A KR20140059283 A KR 20140059283A KR 1020147008985 A KR1020147008985 A KR 1020147008985A KR 20147008985 A KR20147008985 A KR 20147008985A KR 20140059283 A KR20140059283 A KR 20140059283A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
tetracarboxylic acid
mol
aromatic
fluorine
Prior art date
Application number
KR1020147008985A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101899628B1 (ko
Inventor
다케시게 나카야마
스스무 다카사키
도모노리 나카야마
겐스케 히로시게
Original Assignee
우베 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우베 고산 가부시키가이샤 filed Critical 우베 고산 가부시키가이샤
Publication of KR20140059283A publication Critical patent/KR20140059283A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101899628B1 publication Critical patent/KR101899628B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1021—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/128—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing heterocyclic moieties in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0277—Bendability or stretchability details
    • H05K1/028—Bending or folding regions of flexible printed circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/007—Manufacture or processing of a substrate for a printed circuit board supported by a temporary or sacrificial carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/085—Unsaturated polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133305—Flexible substrates, e.g. plastics, organic film

Abstract

본 발명은 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 반응에 의해 형성된 폴리암산이, 상기 폴리암산의 테트라카르복실산 성분 1 몰 당 1.6 몰 이상의 양의 이미다졸과 함께, 수용매 중에 용해되어 있는 폴리이미드 전구체 수용액 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법 {COMPOSITION OF AQUEOUS POLYIMIDE PRECURSOR SOLUTION AND METHOD FOR PRODUCING COMPOSITION OF AQUEOUS POLYIMIDE PRECURSOR SOLUTION}
본 발명은 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 용이한 제조 방법에 관한 것이다. 상기 폴리이미드 전구체 수용액 조성물은, 유기 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물에 비해 환경 적응성 (environmental acceptability) 이 높기 때문에 바람직하다. 본 발명의 제조 방법은, 물 이외에 어떠한 용매도 필요로 하지 않으며, 따라서 종래 조성물보다 유기 용매의 함유량이 적은 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 제공할 수 있고, 또한 보다 환경 적응성이 높은, 유기 용매를 포함하지 않고 수용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 제공할 수 있다. 더욱이, 상기 폴리이미드 전구체 수용액 조성물로부터 폴리이미드가 바람직하게 수득될 수 있다. 특히, 본 발명의 특정의 폴리이미드 전구체 수용액 조성물로부터 수득된 폴리이미드는, 내열성, 기계적 강도, 전기 특성, 및 내용제성 등의 우수한 특성을 갖고, 나아가 가요성도 우수하다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 사용한 폴리이미드 심리스 벨트 (seamless belt) 의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 리튬 이온 2 차 전지 및 전기 이중층 캐패시터 (capacitor) 등의 전기화학 소자의 전극용의 바인더 수지 조성물 (바인더 수지용 폴리이미드 전구체 수용액 조성물) 에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 플렉시블 디바이스 기판용 폴리이미드 전구체 수용액 조성물, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 및 전자 페이퍼 등의 표시 디바이스, 및 박막 태양전지의 수광 소자 등의 수광 디바이스의 기판용의 폴리이미드 전구체 수용액 조성물에 관한 것이다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드, 특히 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 방향족 디아민으로부터 얻어지는 방향족 폴리이미드는, 내열성, 기계적 강도, 전기 특성, 및 내용제성 등의 특성이 우수하여, 따라서 전기/전자 산업 분야 등에 널리 이용되고 있다. 그러나, 폴리이미드는 유기 용매에 대한 용해성이 나쁘기 때문에, 통상, 폴리이미드 전구체로서 폴리암산을 유기 용매에 용해한 용액 조성물을, 예를 들어, 기재 표면 상에 도포하고, 그 후 고온에서 상기 용액 조성물을 가열하여 탈수/폐환 (이미드화) 시킴으로써 폴리이미드를 제조하고 있다. 상기 폴리이미드를 제조하기 위한 폴리암산 용액 조성물은 유기 용매를 포함하며, 고온에서의 열 처리가 필요하기 때문에, 반드시 환경 친화적인 것은 아니며, 일부 경우에는 그 용도가 한정된다.
더욱이, 상기와 같이, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 방향족 디아민으로부터 얻어지는 방향족 폴리이미드는, 내열성, 기계적 강도 등이 우수하므로, 전기/전자 산업 분야 등에 널리 이용되고 있다. 한편, 예를 들어 바인더 용도, 플렉시블 디바이스 용도 등에 있어서는, 한층 더 가요성이 우수한 폴리이미드가 요구되고 있다.
수용성 폴리이미드 전구체에 관해서는, 예를 들어, 특허문헌 1 에서,
유기 용매 중에서 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 중합시켜 폴리아미드산을 수득하고;
임의로는 상기 폴리아미드산을 필요에 따라 가수분해하고;
수득한 바니쉬를 물에 투입하여 폴리아미드산을 분쇄하고 폴리아미드산에 포함된 반응 용매를 추출 및 제거하고;
상기 폴리아미드산을 건조하고; 및
상기 폴리아미드를 수중에서 2-메틸아미노 디에탄올 등의 특정 아민 화합물과 반응시켜 수용성 폴리아미드산 염을 형성하는 것을 포함하는, 폴리아미드산 염 수용액 조성물의 제조 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 폴리아미드산 염 수용액 조성물 (폴리이미드 전구체 조성물) 은, 고분자량 중합체를 형성하기 어렵고, 또한 얻어지는 폴리이미드의 특성도 추가로 개량하는 것이 요망되고 있다.
특허문헌 2 에는, 유기 용매 중에서 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분을 반응시켜 제조된 폴리암산 (폴리이미드 전구체) 과, 1,2-디메틸이미다졸 및/또는 1-메틸-2-에틸이미다졸을 반응시킨 후, 반응 혼합물로부터 수용성 폴리이미드 전구체를 분리함으로써 제조된 수용성 폴리이미드 전구체가 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 의 실시예에서 제조된 수용성 폴리이미드 전구체는, 그로부터 오직 비결정성 방향족 폴리이미드만 수득될 수 있는 것이었다. 특허문헌 2 에서 제조된 수용성 폴리이미드 전구체로부터 수득되는 폴리이미드가 비결정성이고 열-융착성이고 유기 또는 무기 섬유제의 직물 또는 부직포의 바인더로서 바람직하게 사용되는 것이지만, 일부 용도에서는 폴리이미드의 특성에 개량의 여지가 있다. 게다가, 폴리이미드 전구체 수용액 조성물은,
수용성 폴리이미드 전구체를 유기 용매 중에서 제조하고;
그로부터 수용성 폴리이미드 전구체를 분리하고; 및
분리한 수용성 폴리이미드 전구체를 수성 용매 중에 용해하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 즉, 매우 복합한 조작이 요구된다. 더욱이, 유기 용매 중에서 제조된 수용성 폴리이미드 전구체로부터는 유기 용매를 완전하게 제거할 수 없다 (유기 용매를 완전하게 제거하기 위해 수용성 폴리이미드 전구체를 가열하는 경우, 이미드화가 일어나, 따라서 폴리이미드 전구체는 물에 대한 용해성이 없어진다). 이 때문에, 수득된 폴리이미드 전구체 수용액 조성물은 유기 용매를 불가피하게 포함하게 된다.
한편, 비특허문헌 1 에는, 전해액에 대한 전극용 바인더 수지의 팽윤도가 낮을수록 충방전 사이클시 방전 용량 유지율이 높아지기 때문에 전해액에 대한 팽윤도가 낮은 전극용 바인더 수지가 바람직하다는 것이 나타나 있다.
비특허문헌 2 에는, 리튬 전지 내 전해액의 환원 분해 반응이 해석되어 있고, 전극 표면에서 리튬 메톡시드 등이 형성되어 있는 것이 확인된다. 즉, 전지 환경에서는, 전해액에, 강 알칼리성이며 바인더 수지에 악영향을 줄 수 있는, 리튬 메톡시드가 포함되게 된다.
또한, 특허문헌 3 에는, 용매로서 유기 용매, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 사용한 플렉시블 디바이스 기판의 제조 방법이 제안되어 있다. 한편, 상기와 같이, 환경 적응성의 관점에서, 수용매를 포함하는 조성물이 요구되고 있다.
JP-A-H8-59832 JP-A-2002-226582 JP-A-2010-202729
Technical Report of Hitachi Chemical Company, Ltd., No. 45 (July of 2005) Hiroaki YOSHIDA et al., "Decomposition Reaction of Liquid Electrolyte comprising Carbonate in Lithium Battery", The 35th Battery Symposium Abstract Book, p.75-76, Japan, ed. The Electrochemical Society of Japan, The Committee of Battery Technology (November 14, 1994)
본 발명의 제 1 목적은, 수용매를 포함하며 환경 적응성이 양호하고, 가요성, 내열성, 기계적 강도, 전기 특성, 및 내용제성 등의 특성이 우수한 폴리이미드를 제공할 수 있으며, 바람직하게는 고분자량의 폴리이미드 전구체 (폴리암산) 와, 물 이외의 유기 용매는 함유하지 않는 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은, 물 이외의 용매를 필요로 하지 않고 상기 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은, 수용매를 포함하며 환경 적응성이 양호한 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 이용하여, 가요성, 내열성, 기계적 강도, 전기 특성, 및 내용제성 등의 특성이 우수하여, 따라서 전자사진 디바이스의 중간 전사용 심리스 벨트 또는 정착용 심리스 벨트로서 바람직하게 사용될 수 있는 폴리이미드 심리스 벨트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 목적은, 수용매를 포함하며 환경 적응성이 양호하고, 가요성, 내열성, 기계적 강도, 전기 특성, 및 내용제성 등의 특성이 우수하고, 나아가 전지 환경하에서 팽윤도가 작고, 우수한 인성을 갖는 폴리이미드를 제공할 수 있으며, 바람직하게는 고분자량의 폴리이미드 전구체 (폴리암산) 와, 물 이외의 유기 용매는 함유하지 않는 용매를 포함하는 전극용 바인더 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 4 목적은, 수용매를 포함하며 환경 적응성이 양호하고, 가요성, 내열성, 기계적 강도, 전기 특성, 및 내용제성 등의 특성이 우수하며, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 및 전자 페이퍼용 기판 등의 표시 디바이스로서의 플렉시블 디바이스용 기판, 박막 태양전지용 기판 등의 수광 디바이스로서의 플렉시블 디바이스용 기판 등으로서 바람직하게 사용될 수 있는 플렉시블 디바이스용 폴리이미드 기판을 제공할 수 있고, 바람직하게는 고분자량의 폴리이미드 전구체 (폴리암산) 와, 물 이외의 유기 용매는 함유하지 않는 용매를 포함하는 플렉시블 디바이스 기판용 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
[1] 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 반응에 의해 형성되고 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리암산이, 상기 폴리암산의 테트라카르복실산 성분 1 몰 당 1.6 몰 이상의 양의 이미다졸과 함께, 수용매 중에 용해되어 있는 폴리이미드 전구체 수용액 조성물:
Figure pct00001
(식 중,
A 는 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 나타내고,
B 는 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이고 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 분자량이 500 이하인 지방족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 나타내고,
단, A 의 50 몰% 초과가 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기이며, A 의 50 몰% 미만 (0 몰% 를 포함) 이 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기이고,
B 의 50 몰% 초과가 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이고 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기이며, B 의 50 몰% 미만 (0 몰% 를 포함) 이 분자량이 500 이하인 지방족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기이며,
불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기 (A) 와, 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기 (B) 만의 조합은 제외됨).
[2] 이미다졸이 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-에틸-2-메틸이미다졸, 및 1-메틸-4-에틸이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는, [1] 에 기재된 폴리이미드 전구체 수용액 조성물.
[3] 대수 점도 (inherent viscosity) 가 0.2 이상인 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리이미드 전구체 수용액 조성물.
[4] 유기 용매 함유량이 5 중량% 미만인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체 수용액 조성물.
[5] 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않는 [4] 에 기재된 폴리이미드 전구체 수용액 조성물.
[6] 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 반응에 의해 형성되고 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리암산이, 상기 폴리암산의 테트라카르복실산 성분 1 몰 당 1.6 몰 이상의 양의 이미다졸과 함께, 수용매 중에 용해되어 있는 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 가열하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 심리스 벨트의 제조 방법:
Figure pct00002
(식 중,
A 는 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 나타내고,
B 는 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이고 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 분자량이 500 이하인 지방족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 나타내고,
단, A 의 50 몰% 초과가 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기이며, A 의 50 몰% 미만 (0 몰% 를 포함) 이 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기이고,
B 의 50 몰% 초과가 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이고 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기이며, B 의 50 몰% 미만 (0 몰% 를 포함) 이 분자량이 500 이하인 지방족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기이며,
불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기 (A) 와, 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기 (B) 만의 조합은 제외됨).
[7] 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 반응에 의해 형성되고 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리암산이, 상기 폴리암산의 테트라카르복실산 성분 1 몰 당 1.6 몰 이상의 양의 이미다졸과 함께, 수용매 중에 용해되어 있는 전극용 바인더 수지 조성물:
Figure pct00003
(식 중,
A 는 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 나타내고,
B 는 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이고 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 분자량이 500 이하인 지방족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 나타내고,
단, A 의 50 몰% 초과가 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기이며, A 의 50 몰% 미만 (0 몰% 를 포함) 이 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기이고,
B 의 50 몰% 초과가 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이고 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기이며, B 의 50 몰% 미만 (0 몰% 를 포함) 이 분자량이 500 이하인 지방족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기이며,
불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기 (A) 와, 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기 (B) 만의 조합은 제외됨).
[8] 전극 활물질 및 [7] 에 기재된 전극용 바인더 수지 조성물을 포함하는 전극 합제 페이스트.
[9] [8] 에 기재된 전극 합제 페이스트를 집전체 상에 도포한 후, 상기 전극 합제 페이스트를 가열하여 용매를 제거하고 이미드화시킴으로써 제조되는 전극.
[10] 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 반응에 의해 형성되고 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리암산이, 상기 폴리암산의 테트라카르복실산 성분 1 몰 당 1.6 몰 이상의 양의 이미다졸과 함께, 수용매 중에 용해되어 있는 플렉시블 디바이스 기판용 폴리이미드 전구체 수지 조성물:
Figure pct00004
(식 중,
A 는 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 나타내고,
B 는 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이고 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 분자량이 500 이하인 지방족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 나타내고,
단, A 의 50 몰% 초과가 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기이며, A 의 50 몰% 미만 (0 몰% 를 포함) 이 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기이고,
B 의 50 몰% 초과가 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이고 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기이며, B 의 50 몰% 미만 (0 몰% 를 포함) 이 분자량이 500 이하인 지방족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기이며,
불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기 (A) 와, 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기 (B) 만의 조합은 제외됨).
[11] 표시 디바이스 또는 수광 디바이스인 플렉시블 디바이스의 제조 방법으로서,
상기 [10] 에 기재된 플렉시블 디바이스 기판용 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 캐리어 기판 상에 도포한 후, 상기 조성물을 가열하여 고체의 폴리이미드 수지막을 형성하는 단계;
상기 폴리이미드 수지막 상에 회로를 형성하는 단계; 및
상기 회로가 위에 형성되어 있는 폴리이미드 수지막을 상기 캐리어 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는, 플렉시블 디바이스의 제조 방법.
[12] [11] 에 기재된 플렉시블 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 표시 디바이스 또는 수광 디바이스인 플렉시블 디바이스.
[13] 반응 용매로서 물을 사용해 이미다졸의 존재하에, 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 50 몰% 초과의 양으로 포함하고, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 50 몰% 미만의 양으로 포함하거나, 또는 다르게는 지방족 테트라카르복실산 2 무수물 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하지 않는 테트라카르복실산 성분과, 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이고 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민을 50 몰% 초과의 양으로 포함하고, 분자량이 500 이하인 지방족 디아민 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 디아민을 50 몰% 미만의 양으로 포함하거나, 또는 다르게는 분자량이 500 이하인 지방족 디아민 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 디아민을 포함하지 않는 디아민 성분을 반응시켜, 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 수득하는 것을 포함하는 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법으로서,
단, 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과, 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민의 조합을 반응시키는 경우는 제외되는, 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법.
[14] 이미다졸의 사용량이 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰 당 1.6 몰 이상인 [13] 에 기재된 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법.
본 발명에 따라, 수용매를 포함하며 환경 적응성이 양호하고, 가요성, 내열성, 기계적 강도, 전기 특성, 및 내용제성 등의 특성이 우수한 폴리이미드를 제공할 수 있으며, 바람직하게는 고분자량의 폴리이미드 전구체 (폴리암산) 와, 물 이외의 유기 용매는 함유하지 않는 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 제공할 수 있다. 바람직하게는 고분자량의 폴리이미드 전구체 (폴리암산) 를 포함하는 폴리이미드 전구체 수용액 조성물로부터 우수한 특성을 갖는 폴리이미드를 수득할 수 있다. 이와 같은 우수한 특성을 갖는 폴리이미드가 수득될 수 있는 폴리이미드 전구체 수용액 조성물은 없었다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 방향족 디아민에 더하여, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 분자량이 500 이하인 지방족 디아민을 사용하는 경우, 특히, 수득되는 폴리이미드의 가요성을 향상시킬 수 있다. 또한, 불소기 (불소 원자) 를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 불소기 (불소 원자) 를 함유하는 방향족 디아민을 사용하는 경우에도 수득되는 폴리이미드의 가요성을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명에 따라 제조되는 특정 조성의 폴리이미드 전구체 수용액 조성물로부터 수득되는 폴리이미드는, 가요성, 내열성, 기계적 강도, 전기 특성, 및 내용제성 등의 특성이 우수하다. 따라서, 전기/전자 기기 및 복사기 등의 각종 정밀 기기용 부품으로서, 예를 들어 플렉시블 프린트 배선판 등의 각종 재료로서, 및 복사기의 중간 전사, 정착, 또는 반송용의 심리스 벨트로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또, 상기 폴리이미드는 전지 환경 하에서 팽윤도가 작고, 우수한 인성을 가진다. 따라서, 전지의 전극용 바인더로서도 또한 바람직하게 사용될 수 있다. 더욱이, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 및 전자 페이퍼 등의 표시 디바이스, 및 박막 태양전지의 수광 소자 등의 수광 디바이스 등의 플렉시블 디바이스의 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 수용매를 포함하며 환경 적응성이 양호한 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 이용하여, 가요성, 내열성, 기계적 강도, 전기 특성, 및 내용제성 등의 특성이 우수하여, 따라서 전자사진 디바이스의 중간 전사용 심리스 벨트 또는 정착용 심리스 벨트로서 바람직하게 사용될 수 있는 폴리이미드 심리스 벨트의 제조 방법을 제공할 수 있다. 사용하는 폴리이미드 전구체 수용액 조성물은, 바람직하게는 고분자량의 폴리이미드 전구체 (폴리암산) 와, 물 이외의 유기 용매는 함유하지 않는 용매를 포함한다. 상기 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 사용하는 폴리이미드 심리스 벨트의 제조 방법은, 폴리이미드 전구체로서의 폴리암산을 유기 용매에 용해한 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 사용하는 방법에 비해 환경 적응성이 높기 때문에 바람직하다. 게다가, 상기 제조 방법에 따라 수득되는 특정 조성의 폴리이미드 심리스 벨트는, 가요성, 내열성, 기계적 강도, 전기 특성, 및 내용제성 등의 특성이 우수할 수 있어, 따라서 특히 높은 전기 저항의 안정성 및 높은 인성이 요구되는 전자사진 디바이스의 중간 전사용 심리스 벨트 또는 정착용 심리스 벨트로서 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 수용매를 포함하며 환경 적응성이 양호하고, 가요성, 내열성, 기계적 강도, 전기 특성, 및 내용제성 등의 특성이 우수하고, 나아가 전지 환경하에서 팽윤도가 작고, 우수한 인성을 갖는 폴리이미드를 제공할 수 있으며, 바람직하게는 고분자량의 폴리이미드 전구체 (폴리암산) 와, 물 이외의 유기 용매는 함유하지 않는 용매를 포함하는 전극용 바인더 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 전극용 바인더 수지 조성물은, 유기 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물에 비해 환경 적응성이 높기 때문에 바람직하다. 더욱이, 상기 전극용 바인더 수지 조성물로부터 수득되는 특정 조성의 폴리이미드는, 가요성, 내열성, 기계적 강도, 전기 특성, 및 내용제성 등의 특성이 우수하고 전지 환경 하에서 팽윤도가 작고, 우수한 인성을 가질 수 있어, 따라서 리튬 이온 2 차 전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 전기화학 소자의 전극용 바인더 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 수용매를 포함하며 환경 적응성이 양호하고, 가요성, 내열성, 기계적 강도, 전기 특성, 및 내용제성 등의 특성이 우수하고, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 및 전자 페이퍼용 기판 등의 표시 디바이스로서의 플렉시블 디바이스용 기판, 및 박막 태양전지용 기판 등의 수광 디바이스로서의 플렉시블 디바이스용 기판 등으로서 바람직하게 사용될 수 있는 폴리이미드 플렉시블 디바이스용 기판을 제공할 수 있으며, 바람직하게는 고분자량의 폴리이미드 전구체 (폴리암산) 와, 물 이외의 유기 용매는 함유하지 않는 용매를 포함하는 플렉시블 디바이스 기판용 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 플렉시블 디바이스 기판용 폴리이미드 전구체 수지 조성물은 유기 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물에 비해 환경 적응성이 높기 때문에 바람직하다. 게다가, 상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물로부터 수득되는 특정 조성의 폴리이미드 플렉시블 디바이스용 기판은, 가요성, 내열성, 기계적 강도, 전기 특성, 및 내용제성 등의 특성이 우수하여, 따라서 특히 가요성, 및 높은 인성이 요구되는 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 및 전자 페이퍼용 기판 등의 표시 디바이스인 플렉시블 디바이스용 기판으로서, 및 박막 태양전지용 기판 등의 수광 디바이스인 플렉시블 디바이스용 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 플렉시블 디바이스용 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
게다가, 본 발명에 따르면, 물 이외의 용매를 필요로 하지 않으며 보다 환경 적응성이 높은 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 상기 제조 방법에 따르면, 매우 용이하게 (직접적으로), 폴리이미드 전구체 수용액 조성물, 특히 유기 용매 함유량이 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 유기 용매를 포함하지 않는 수용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 제조할 수 있다. 이와 같은 유기 용매의 함유량이 매우 적은 폴리이미드 전구체 수용액 조성물은 없었다. 이제, 이러한 폴리이미드 전구체 수용액 조성물은 수용매 중에서 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 폴리이미드 전구체 (폴리암산) 를 형성하는 것을 가능하게 하는 본 발명의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 물을 반응 용매로서 사용해 이미다졸의 존재하에, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 반응시켜 폴리이미드 전구체 수용액 조성물이 제조되며,
단, 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물의 50 몰% 초과가, 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 바람직하게는 2 내지 3 개의 방향족 고리를 갖는 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이며, 50 몰% 미만 (0 몰% 를 포함) 이, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이고,
반응시키는 디아민의 50 몰% 초과가, 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이고 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민, 바람직하게는 1 내지 2 개의 방향족 고리를 갖고, 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이고 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민이며, 50 몰% 미만 (0 몰% 를 포함) 이, 분자량이 500 이하인 지방족 디아민 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 디아민, 바람직하게는 1 내지 2 개의 방향족 고리를 갖는 불소기를 함유하는 방향족 디아민이며,
단, 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과, 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민 만의 조합은 제외된다.
"물을 반응 용매로서 사용" 이란, 용매의 주성분으로서 물을 사용하는 것을 의미한다. 물 이외의 유기 용매를 전체 용매에 대해 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하의 비율로 이용할 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은 "유기 용매" 에는, 테트라카르복실산 2 무수물 등의 테트라카르복실산 성분, 디아민 성분, 폴리암산 등의 폴리이미드 전구체, 및 이미다졸은 포함되지 않는다.
상기 유기 용매의 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 테트라히드로푸란, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 1,4-디옥산, 디메틸 술폭시드, 디메틸 술폰, 디페닐 에테르, 술포란, 디페닐 술폰, 테트라메틸우레아, 아니솔, m-크레졸, 페놀, 및 γ-부티로락톤을 포함한다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법에 있어서는, 환경 적응성이 높은 관점에서, 반응 용매는, 유기 용매 함유량이 5 중량% 미만인 용매인 것이 바람직하고, 물 이외의 유기 용매는 포함하지 않는 수용매인 것이 특히 바람직하다. 반응 용매의 조성은, 제조하는 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 원하는 용매 조성에 따라 적절히 선택할 수 있고, 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 원하는 용매 조성과 동일한 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 사용되는 이미다졸 (화합물) 의 바람직한 예로는 하기 화학식 (10) 의 화합물을 포함한다.
Figure pct00005
화학식 (10) 에 있어서, X1 내지 X4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기이다.
본 발명에 사용하는 이미다졸로서는, 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상, 특히 1 g/L 이상인 것이 바람직하다.
화학식 (10) 의 이미다졸에 있어서, X1 내지 X4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기이다. X1 내지 X4 중 적어도 2 개가 탄소수 1 내지 5 의 알킬기인 이미다졸, 또는 치환기로서 2 개 이상의 알킬기를 갖는 이미다졸이 보다 바람직하다.
치환기로서 2 개 이상의 알킬기를 갖는 이미다졸은 물에 대한 용해도가 높기 때문에, 이와 같은 이미다졸을 사용하는 경우, 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 용이하게 제조할 수 있다. 상기 이미다졸의 바람직한 예로는 1,2-디메틸이미다졸 (25 ℃ 의 물에 대한 용해도; 239 g/L; 이하 동일), 2-에틸-4-메틸이미다졸 (1000 g/L), 4-에틸-2-메틸이미다졸 (1000 g/L), 및 1-메틸-4-에틸이미다졸 (54 g/L) 을 포함한다.
"25 ℃ 의 물에 대한 용해도" 란, 당해 물질이, 25 ℃ 의 물 1 L (리터) 에 용해하는 최대량 (g) 을 의미한다. 이 값은 Chemical Abstracts 등의 데이터베이스에 근거한 검색 서비스로서 알려진 SciFinder® 를 이용해 용이하게 검색할 수 있다. 여기서는, 여러 조건하에서의 여러 용해도 값 중, Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V11.02 (Copyright 1994-2011 ACD/Labs) 에 의해 산출된 pH 7 에서의 값이 사용된다.
사용하는 이미다졸은 1 종의 이미다졸일 수 있거나, 2 종 이상의 이미다졸의혼합물일 수 있다.
본 발명에서의 이미다졸의 사용량은, 원료로서의 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민과의 반응에 의해 형성되는, 폴리암산의 카르복실기 1 당량에 대해, 바람직하게는 0.8 당량 이상, 보다 바람직하게는 1.0 당량 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 당량 이상이다. 이미다졸의 사용량이 폴리암산의 카르복실기 1 당량에 대해 0.8 당량 미만인 경우는, 폴리암산이 균일하게 용해된 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 수득하는 것이 용이하지 않을 수 있다. 또한, 이미다졸의 사용량의 상한은, 한정되지 않지만, 폴리암산의 카르복실기 1 당량에 대해, 통상 10 당량 미만, 바람직하게는 5 당량 미만, 보다 바람직하게는 3 당량 미만일 수 있다. 이미다졸의 사용량이 너무 많으면, 비경제적이 되고, 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 보존 안정성이 저하할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이미다졸의 양을 규정하는 "폴리암산의 카르복실기에 대한 당량" 이란, 폴리암산의 암산기를 형성하는 카르복실기 1 개에 대해 사용된 이미다졸의 개수 (몰수) 를 의미한다. 폴리암산의 암산기를 형성하는 카르복실기의 개수는, 원료로서의 테트라카르복실산 성분 1 분자 당 2 개의 카르복실기가 형성된다는 가정 하에 산출될 수 있다.
따라서, 본 발명에서의 이미다졸의 사용량은, 원료로서의 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대해 (폴리암산의 테트라카르복실산 성분 1 몰에 대해), 바람직하게는 1.6 몰 이상, 보다 바람직하게는 2.0 몰 이상, 더욱 바람직하게는 2.4 몰 이상이다.
본 발명에서 사용하는 이미다졸의 특징은, 이미다졸이 원료로서의 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민과의 반응에 의해 형성하는 폴리암산 (폴리이미드 전구체) 의 카르복실기와 염을 형성함으로써, 폴리암산의 물에 대한 용해도를 높일 뿐 아니라 또한 이미다졸이 폴리이미드 전구체를 이미드화 (탈수/폐환) 하여 폴리이미드를 형성할 때에 매우 높은 촉매 활성을 나타낸다는 것이다. 이 결과, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 사용할 경우, 예를 들어, 보다 저온에서 단시간 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 가열하더라도, 매우 높은 특성을 갖는 폴리이미드, 폴리이미드 심리스 벨트, 전극용 바인더 수지, 및 플렉시블 디바이스용 기판을 용이하게 제조할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 바람직하게는, 물을 반응 용매로서 사용해 이미다졸의 존재하에, 바람직하게는 치환기로서 2 개 이상의 알킬기를 갖는 이미다졸의 존재하에, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시킴으로써 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 매우 용이하게 (직접적으로) 제조할 수 있다.
상기 이 반응은, 테트라카르복실산 성분 (테트라카르복실산 2 무수물) 과 디아민 성분을 실질적으로 등몰량 이용하여 이미드화 반응을 억제하기 위해서 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하의 비교적 저온에서 행해진다. 반응 온도는, 한정되지 않지만, 통상 25 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 80 ℃ 일 수 있다. 반응 시간은 약 0.1 시간 내지 약 24 시간, 바람직하게는 약 2 시간 내지 약 12 시간인 것이 바람직할 수 있다. 반응 온도 및 반응 시간을 상기 범위 내로 하는 경우, 양호한 생산 효율로 고분자량의 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 용이하게 제조할 수 있다. 반응은 공기 분위기 하에서도 실시할 수 있지만, 통상은 불활성 가스 분위기 하에, 바람직하게는 질소 가스 분위기 하에서 바람직하게 행해질 수 있다.
또한, "테트라카르복실산 성분 (테트라카르복실산 2 무수물) 과 디아민 성분의 실질적으로 등몰량" 이란, 구체적으로는 몰비 [테트라카르복실산 성분/디아민 성분] 이 약 0.90 내지 약 1.10, 바람직하게는 약 0.95 내지 약 1.05 인 것을 의미한다.
본 발명에서 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물은, 바람직하게는 2 내지 3 개의 방향족 고리를 갖고 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 또는 다르게는, 바람직하게는 2 내지 3 개의 방향족 고리를 갖고 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 및 지방족 테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이며, 한정되지 않지만, 수득되는 폴리이미드의 특성 면에서, 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 지환식 테트라카르복실산 2 무수물의 조합이 보다 바람직할 수 있다. 그러나, 반응시키는 디아민 성분이 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민만인 경우는, 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 지방족 테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 둘 모두가 사용된다.
본 발명에서 사용하는 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 바람직한 예로는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물, 벤조페논 테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 디페닐술폰 테트라카르복실산 2 무수물, p-터페닐 테트라카르복실산 2 무수물, 및 m-터페닐 테트라카르복실산 2 무수물을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 지방족 테트라카르복실산 2 무수물의 바람직한 예로는, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 2 무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산-1,2:4,5-2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 2 무수물, 및 바이시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3;5,6-테트라카르복실산 2 무수물을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 바람직한 예로는, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 3,3'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸리덴]디프탈산 무수물, 5,5'-[2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-(트리플루오로메틸)프로필리덴]디프탈산 무수물, 1H-디플로[3,4-b:3',4'-i]잔텐-1,3,7,9(11H)-테트론, 5,5'-옥시비스[4,6,7-트리플루오로-피로멜리트산 무수물], 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리트산 2 무수물, 4-(트리플루오로메틸)피로멜리트산 2 무수물, 1,4-디플루오로피로멜리트산 2 무수물, 및 1,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠 2 무수물을 포함한다.
불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물은 각각 단일 성분이 아닐 수도 있으며 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 디아민은, 바람직하게는 1 내지 2 개의 방향족 고리를 갖고 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이고 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민, 또는 다르게는, 바람직하게는 1 내지 2 개의 방향족 고리를 갖고 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이고 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민, 및 분자량이 500 이하인 지방족 디아민 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 디아민이다. 그러나, 반응시키는 테트라카르복실산 성분이 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물만인 경우는, 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민과 지방족 디아민 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 디아민 둘 모두가 사용된다.
본 발명에서 사용하는 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로서는, 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이면 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 2 개의 방향족 고리를 갖는 방향족 디아민일 수 있다. 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 미만인 방향족 디아민을 사용한 경우에는, 폴리이미드 전구체가 균일하게 용해된 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 수득하는 것이 곤란할 수 있다. 한편, 방향족 디아민이 2 개 초과의 방향족 고리를 갖는 경우에는, 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 미만일 수 있어, 따라서 폴리이미드 전구체가 균일하게 용해된 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 수득하는 것이 곤란할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 지방족 디아민으로서는, 분자량 (단량체의 경우에는 "분자량", 중합체의 경우에는 "중량 평균 분자량" 을 의미함) 이 500 이하이면 한정되지 않지만, 바람직하게는 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상인 지방족 디아민, 또는 1 내지 2 개의 지환식 고리를 갖는 지환식 디아민일 수 있다. 분자량이 500 초과인 지방족 디아민을 사용한 경우에는, 폴리이미드 전구체가 균일하게 용해된 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 수득하는 것이 곤란할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로서는, 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 2 개의 방향족 고리를 갖는 불소기를 함유하는 방향족 디아민일 수 있다. 불소기를 함유하는 방향족 디아민이 2 개 초과의 방향족 고리를 갖는 경우에는, 폴리이미드 전구체가 균일하게 용해된 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 수득하는 것이 곤란할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민의 바람직한 예로는, p-페닐렌디아민 (25 ℃ 의 물에 대한 용해도; 120 g/L; 이하 동일), m-페닐렌디아민 (77 g/L), 4,4'-디아미노디페닐 에테르 (0.19 g/L), 3,4'-디아미노디페닐 에테르 (0.24 g/L), 4,4'-디아미노디페닐메탄 (0.54 g/L), 2,4-톨루엔디아민 (62 g/L), 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노바이페닐 (1.3 g/L), 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄 (200 g/L), 및 2,4-디아미노톨루엔 (62 g/L) 을 포함한다. 이 중, 물에 대한 용해도가 높고 얻어지는 폴리이미드의 우수한 특성 면에서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 및 그들의 혼합물이 바람직하고, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 및 그들의 혼합물이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 지방족 디아민의 바람직한 예로는, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 (1000 g/L, 분자량: 114), 시스-1,4-디아미노시클로헥산 (1000 g/L, 분자량: 114), 1,6-헥사메틸렌 디아민 (1000 g/L, 분자량: 116), 1,10-데카메틸렌 디아민 (1000 g/L, 분자량: 172), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 (1000 g/L, 분자량: 142), 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 (999 g/L, 분자량: 142), 및 중량 평균 분자량이 500 이하인 폴리옥시프로필렌 디아민을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 불소기를 함유하는 방향족 디아민의 바람직한 예로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-디아미노벤젠, 2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-디아미노벤젠, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-벤젠(디메탄아민), 2,2'-디플루오로-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디아민, 2,2', 6,6'-테트라플루오로-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디아민, 4,4'-디아미노 옥타플루오로바이페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 및 4,4'-옥시비스(2,3,5,6-테트라플루오로아닐린) 을 포함한다.
불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민, 지방족 디아민, 및 불소기를 함유하는 방향족 디아민은 각각 단일 성분이 아닐 수 있고 2 종 이상의 혼합물일 수 있다. 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민에 관해서는, 또한, 이들의 물에 대한 용해도가 높은 디아민과 다른 디아민을 조합하여, 디아민 성분이 전체로서 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이 되도록 사용할 수 있다.
"25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상인 디아민" 이란, 당해 디아민이 25 ℃ 의 물 1 L (1000 ml) 에 0.1 g 이상 용해하는 것을 의미한다. "25 ℃ 의 물에 대한 용해도" 란, 당해 물질이, 25 ℃ 의 물 1 L (리터) 에 용해하는 최대량 (g) 을 의미한다. 이 값은 Chemical Abstracts 등의 데이터베이스에 근거한 검색 서비스로서 알려진 SciFinder® 를 이용해 용이하게 검색할 수 있다. 여기서는, 여러 조건하에서의 여러 용해도 값 중, Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V11.02 (Copyright 1994-2011 ACD/Labs) 에 의해 산출된 pH 7 에서의 값이 사용된다.
본 발명에 있어서는,
(I) 하나 이상의 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 하나 이상의 지방족 테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 하나 이상의 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로 이루어진 테트라카르복실산 성분과, 하나 이상의 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로 이루어진 디아민 성분을 반응시키거나, 또는
(II) 하나 이상의 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로 이루어진 테트라카르복실산 성분과, 하나 이상의 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민 및 하나 이상의 지방족 디아민 및/또는 하나 이상의 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로 이루어진 디아민 성분을 반응시키는 것이 바람직하다.
(I) 의 경우, 테트라카르복실산 성분 중의 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 양은, 50 몰% 초과이면 한정되지 않지만, 바람직하게는 수득되는 폴리이미드의 특성 면에서 50 몰% 초과, 80 몰% 이하일 수 있다. (II) 의 경우, 디아민 성분 중의 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이고 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민의 양은, 50 몰% 초과이면 한정되지 않지만, 바람직하게는 수득되는 폴리이미드의 특성 면에서 60 몰% 이상, 90 몰% 이하일 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 구성하는 폴리암산은 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어진다.
화학식 (1) 에서, "A" 기는 폴리암산의 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 화학 구조로서, 바람직하게는 2 내지 3 개의 방향족 고리를 갖고 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 및/또는 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기이다.
화학식 (1) 의 "A" 기에 관해서는, 물에 대해 충분한 용해성을 갖는 폴리암산을 수득하고 가요성, 내열성, 기계적 강도, 전기 특성, 및 내용제성이 우수한 폴리이미드를 수득함으로써 높은 특성을 갖는 폴리이미드 심리스 벨트, 전극용 바인더 수지, 및 폴리이미드 플렉시블 디바이스용 기판을 용이하게 제조하기 위해서는, A 의 50 몰% 초과가, 바람직하게는 2 내지 3 개의 방향족 고리를 갖고 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기이며, A 의 50 몰% 미만이, 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수득되는 폴리이미드의 특성 면에서, 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물에서 유래하는 구성 단위인 상기 화학식 (1) 의 "A" 기가 하기 화학식 (2) 내지 (7) 로 나타내는 어느 하나 이상의 기인 것이 바람직하고, 특히 하기 화학식 (2), (3) 및 (5) 로 나타내는 어느 하나 이상의 기인 것이 특히 바람직하고, 하기 화학식 (2) 내지 (3) 으로 나타내는 어느 하나 이상의 기인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00006
화학식 (1) 에서, "B" 기는, 폴리암산의 디아민 성분에서 유래하는 화학 구조로서, 바람직하게는 1 내지 2 개의 방향족 고리를 갖고 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이고 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 및/또는 분자량이 500 이하인 지방족 디아민, 바람직하게는 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상인 지방족 디아민, 또는 1 내지 2 개의 지환식 고리를 갖는 지방족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 디아민, 바람직하게는 1 내지 2 개의 방향족 고리를 갖는 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기이다.
화학식 (1) 의 "B" 기에 관해서는, 물에 대해 충분한 용해성을 갖는 폴리암산을 수득하고 가요성, 내열성, 기계적 강도, 전기 특성, 및 내용제성이 우수한 폴리이미드를 수득함으로써 높은 특성을 갖는 폴리이미드 심리스 벨트, 전극용 바인더 수지, 및 폴리이미드 플렉시블 디바이스용 기판을 용이하게 제조하기 위해서는, B 의 50 몰% 초과가, 바람직하게는 1 내지 2 개의 방향족 고리를 갖고 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이고 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기이며, B 의 50 몰% 미만이, 분자량이 500 이하인 지방족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 수득되는 폴리이미드의 특성 면에서, 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민에서 유래하는 구성 단위인 상기 화학식 (1) 의 "B" 기가 하기 화학식 (8) 내지 (9) 로 나타내는 어느 하나 이상의 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00007
본 발명에 따라 수득되는 폴리이미드 전구체 수용액 조성물에 있어서는, 폴리이미드 전구체 (실질적으로 폴리암산) 는 그의 고형분 농도에 기초하여 온도 30 ℃ 및 농도 0.5 g/100 mL (물에 용해) 에서 측정한 대수 점도가 0.2 이상, 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 특히 바람직하게는 1.0 이상 또는 1.0 초과인 고분자량인 것이 바람직하다. 대수 점도가 상기 범위보다 낮은 경우에는, 폴리이미드 전구체의 분자량이 낮아, 따라서 본 발명의 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 이용하더라도, 높은 특성을 갖는 폴리이미드, 폴리이미드 심리스 벨트, 전극용 바인더 수지, 및 폴리이미드 플렉시블 디바이스용 기판을 수득하는 것이 곤란할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 폴리이미드 전구체 (실질적으로 폴리암산) 에 기초하는 고형분 농도는, 한정되지 않지만, 폴리이미드 전구체와 용매와의 합계량에 대해, 바람직하게는 5 중량% 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 7 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 9 중량% 내지 30 중량% 인 것이 바람직할 수 있다. 고형분 농도가 5 중량% 보다 낮으면, 생산성 및 사용시의 취급성이 저하할 수 있다. 고형분 농도가 45 중량% 보다 높으면, 용액의 유동성이 없어질 수 있다.
취급성 면에서, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 30 ℃ 에서의 용액 점도는, 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000 Pa·sec 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 500 Pa·sec, 더욱 바람직하게는 1 내지 300 Pa·sec, 특히 바람직하게는 3 내지 200 Pa·sec 일 수 있다. 용액 점도가 1000 Pa·sec 보다 높으면, 조성물은 유동성이 없어져, 따라서 금속 (집전박 등), 유리 등에 대해 조성물을 균일하게 도포하는 것이 곤란할 수 있다. 용액 점도가 0.5 Pa·sec 보다 낮으면, 금속 (집전박 등), 유리 등에 대한 도포시에 드립핑 (dripping), 시싱 (cissing) 등이 생길 수 있고, 높은 특성을 갖는 폴리이미드, 폴리이미드 심리스 벨트, 전극용 바인더 수지, 및 폴리이미드 플렉시블 디바이스용 기판을 수득하는 것이 곤란할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 수용액 조성물은 수용매를 포함하지만, 물 이외의 유기 용매, 예를 들어 폴리암산 제조에 사용되는 공지된 유기 용매를 전체 용매에 대하여 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하의 비율로 이용할 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수용액 조성물은, 폴리이미드 전구체로서의 폴리암산이, 이미다졸과 함께, 물 단독, 또는 물의 함유량이 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상인 물과 유기 용매와의 혼합물인 수용매 (수계 용매) 중에 용해되어 있는 조성물이다.
상기 유기 용매의 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 테트라히드로푸란, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 1,4-디옥산, 디메틸 술폭시드, 디메틸 술폰, 디페닐 에테르, 술포란, 디페닐 술폰, 테트라메틸우레아, 아니솔, m-크레졸, 페놀, 및 γ-부티로락톤을 포함한다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 수용액 조성물에 있어서는, 용매가 유기 용매 함유량이 5 중량% 미만인 용매인 것, 보다 바람직하게는 물 이외의 유기 용매는 함유하지 않는 수용매, 즉 물 단독인 것이 환경 적응성의 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 수용액 조성물은 또한 예를 들어 특허문헌 1 및 2 에 기재된 이하의 방법에 따라 제조할 수 있다.
(i) 반응 용매로서 유기 용매 중에서, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 제조된 폴리아미드산을 수중에 투입하여 폴리아미드산 분말을 수득하고;
상기 폴리아미드산 분말을 수용매 중에서 이미다졸 (바람직하게는 2 개 이상의 알킬기를 갖는 이미다졸) 과 함께 혼합 용해하여 수용액 조성물을 수득하는 방법;
(ii) 반응 용매로서 유기 용매 중에서, 이미다졸 (바람직하게는 2 개 이상의 알킬기를 갖는 이미다졸) 의 존재하에 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 수용성 폴리이미드 전구체를 수득하고;
그로부터 수용성 폴리이미드 전구체를 분리하고;
분리한 수용성 폴리이미드 전구체를 수용매에 용해하는 방법; 및
(iii) 반응 용매로서 유기 용매 중에서, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 폴리암산을 수득하고;
상기 폴리암산을 반응 용매로서 유기 용매 중에서 이미다졸 (바람직하게는 2 개 이상의 알킬기를 갖는 이미다졸) 과 반응시켜 수용성 폴리이미드 전구체를 수득하고;
그로부터 수용성 폴리이미드 전구체를 분리하고;
분리한 수용성 폴리이미드 전구체를 수용매에 용해하는 방법.
그러나, 상기한 바와 같이, 유기 용매의 함유량이 매우 낮거나 또는 유기 용매를 포함하지 않는 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 수득하기 위해서는, 폴리이미드 전구체를 유기 용매 중에서 제조하는 것은 바람직하지 않다.
통상, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 가열하여 수용매를 제거하고 이미드화 (탈수/폐환) 시킴으로써 폴리이미드를 바람직하게 제조할 수 잇다. 열 처리 조건은 한정되지 않지만, 통상 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 내지 600 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 500 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 내지 350 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 단계적으로 온도를 올리면서, 0.01 시간 내지 30 시간, 바람직하게는 0.01 시간 내지 10 시간 동안 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 가열하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 열 처리는, 대기압 하에서 바람직하게 실시할 수 있고, 수용매를 효율적으로 제거하기 위해서 감압 하에서 실시할 수 있다. 초기 단계에서 감압하에 비교적 저온에서 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 가열하여 탈포처리할 수 있다. 갑자기 가열 처리 온도를 높이면, 발포 등의 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 수용액 조성물은 비교적 저온 (예를 들어 150 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 180 ℃ 내지 250 ℃) 에서 가열하여, 통상 사용되는 유기 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 (폴리암산) 용액 조성물로부터 수득된 폴리이미드보다 뒤떨어지지 않는, 예를 들어 금속과의 높은 접착성 등의 우수한 특성을 갖는 폴리이미드를 용이하게 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수용액 조성물로부터, 폴리이미드 필름 뿐만 아니라, 폴리이미드 심리스 벨트 등도 바람직하게 수득할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 심리스 벨트의 제조 방법에 따르면, 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 (구체적으로는, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어진 폴리암산이, 상기 폴리암산의 테트라카르복실산 성분 1 몰에 대해 1.6 몰 이상의 양의 이미다졸과 함께, 수용매 중에 균일하게 용해된 폴리이미드 전구체 수용액 조성물) 을, 기재 표면에 도포 또는 분무함으로써 폴리이미드 전구체 수용액 조성물층으로 된 코팅막을 형성한 후, 상기 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 가열한다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 가열하여 수용매를 제거하고 이미드화 (탈수/폐환) 시킴으로써 폴리이미드 심리스 벨트를 바람직하게 제조할 수 있다. 열 처리 조건은 한정되지 않지만, 통상 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 내지 600 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 500 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 내지 350 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 단계적으로 온도를 올리면서, 0.01 시간 내지 30 시간, 바람직하게는 0.01 시간 내지 10 시간 가열하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 열 처리는, 대기압 하에서 바람직하게 실시할 수 있고, 수용매를 효율적으로 제거하기 위해서 감압 하에서 실시할 수 있다. 초기 단계에서 감압하에 비교적 저온에서 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 가열하여 탈포처리할 수 있다. 갑자기 열 처리 온도를 높이면, 발포 등의 문제가 생길 수 있어, 따라서 우수한 특성의 폴리이미드 심리스 벨트가 수득되지 않을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 심리스 벨트의 제조 방법에 따르면, 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 비교적 저온 (예를 들어 150 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 180 ℃ 내지 250 ℃) 에서 가열하여, 통상 사용되는 유기 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 (폴리암산) 용액 조성물로부터 수득된 폴리이미드 심리스 벨트보다 뒤떨어지지 않는, 우수한 특성을 갖는 폴리이미드 심리스 벨트를 용이하게 수득할 수 있다.
임의의 공지된 심리스 벨트의 형성 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 회전 성형법, 즉
예컨대 기재의 역할을 하는 원통형의 금형을 회전시키면서 금형 (내측 내지 외측) 표면에 폴리이미드 전구체 수용액 조성물로 된 코팅막을 도포 (코팅) 또는 분사에 의해 형성하는 것;
비교적 저온에서 가열하여 수용매 제거를 실시함으로써 자기 지지성 막 (피막의 유동이 없는 상태; 수용매의 제거와 함께 중합 및 일부 이미드화 반응이 진행됨) 을 형성하고;
자기 지지성 막을 기재 위에서, 또는 다르게는 필요에 따라 기재로부터 박리하여 가열하여 탈수/이미드화하는 것을 포함하는 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.
여기서 사용한 "수용매 제거" 및 "탈수/이미드화" 란 용어는 해당 단계에서 각각 수용매 제거만 그리고 탈수/이미드화만이 진행하는 것을 의미하지 않는다. 수용매 제거 단계에서, 어느 정도의 탈수/이미드화가 진행한다. 탈수/이미드화 단계에서, 잔존 수용매의 제거가 진행한다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 수용액 조성물은 얻어지는 폴리이미드 심리스 벨트의 용도에 따라 다른 첨가 성분(들)을 함유할 수 있다. 또한, 얻어지는 폴리이미드 심리스 벨트에는 또다른 수지층 및/또는 금속 층을 적층시킬 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 심리스 벨트의 두께는 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 통상 약 20 μm 내지 약 200 μm 이다.
본 발명에 따라 얻어지는 폴리이미드 심리스 벨트는 바람직하게는 가요성, 내열성, 기계적 강도, 전기 특성, 및 내용제성 등의 우수한 특성을 가지며, 따라서 전자사진 장치의 중간 전사용 심리스 벨트 또는 정착용 심리스 벨트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리이미드 심리스 벨트를 전자사진 장치의 중간 전사용 벨트로서 사용하는 경우에는, 도전성 필러를 심리스 벨트에 첨가하여 특히 심리스 벨트가 표면 저항율 108 Ω／□ 내지 1016 Ω／□ 및 체적 저항율 108 Ω·cm 내지 1016 Ω·cm 을 가지도록 하는 것이 바람직할 수 있다.
도전성 필러로서는, 통상적인 중간 전사 심리스 벨트에 사용되는 도전성 또는 반도전성 입자를 사용할 수 있다. 그 예로는, 한정되지 않지만, 케첸 (ketjen) 블랙 및 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 알루미늄 및 니켈 등의 금속, 산화 주석 등의 산화 금속 화합물, 및 티탄산칼륨을 포함한다. 도전성 필러는 단독으로 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 카본 블랙을 도전성 필러로서 사용하는 것이 바람직하며, 특히 평균 일차 입자 크기가 5 nm 내지 100 nm, 특히 바람직하게는 10 nm 내지 50 nm 인 카본 블랙이 특히 바람직하다. 평균 일차 입자 크기가 100 nm 를 초과하면, 기계 특성 및 전기 저항값의 균일성이 불충분하게 되기 쉬운 경향이 있다.
도전성 필러의 양은 필러의 종류, 입자 크기 및 필러의 분산 상태에 따라 상이할 수 있다. 통상, 폴리이미드 (고형분) 100 중량부에 대해, 1 내지 50 중량부가 바람직하고, 2 내지 30 중량부가 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 도전성 필러의 선택과 적당한 양의 조합에 의해, 중간 전사 벨트에 적절한 표면 저항율과 체적 저항율 (108 Ω／□ 내지 1016 Ω／□ 및 108 Ω·cm 내지 1016 Ω·cm) 의 범위로 조절될 수 있다.
폴리이미드 심리스 벨트를 전자사진 장치의 정착용 벨트로서 사용하는 경우에는, 심리스 벨트에 열전도성을 부여하기 위해, 실리카, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소, 및 알루미나 등의 필러를 심리스 벨트에 첨가하는 것이 바람직할 수 있고, 심리스 벨트에 고무 탄성을 부여하기 위해, 예를 들어 불소 수지 분말을 심리스 벨트에 첨가하는 것이 바람직할 수 있고, 가열 부재로서 금속 박을 심리스 벨트에 적층시키는 것이 바람직할 수 있다. 필러 양은 통상 폴리이미드 (고형분) 100 중량부에 대해, 1 내지 50 중량부가 바람직하고, 2 내지 30 중량부가 보다 바람직하다.
폴리이미드 심리스 벨트를 전자 사진 장치의 정착용 벨트로서 사용하는 경우, 심리스 벨트의 열전도율은 0.15 W/mK 이상, 바람직하게는 0.20 W/mK 이상을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 폴리이미드 심리스 벨트를 전자 사진 장치의 정착용 벨트로서 사용하는 경우에는, 표면에 고무 탄성층 또는 이형층을 적층시킨 것이 바람직할 수 있다. 이형층 (박리층) 은 심리스 벨트의 표면의 박리성을 향상시키는 것이면 한정되지 않고, 공지된 재료, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 또는 그 변성물, 예컨대 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 (ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌-불화 비닐리덴 공중합체 (TFE/VdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (EPA), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 (ECTFE), 클로로트리플루오로에틸렌-불화 비닐리덴 공중합체 (CTFE/VdF), 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 및 폴리불화비닐 (PVF) 을 이형층에 바람직하게 이용할 수 있다. 고무 탄성층도 또한 상기한 재료로 구성될 수 있다. 표면층에 도전성 필러를 함유하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 수용액 조성물은 전극용 바인더 수지 조성물로서 또한 바람직하게 사용할 수 있다.
통상, 이 경우 마찬가지로 본 발명의 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 (본 발명의 전극용 바인더 수지 조성물) 을 가열하여 수용매를 제거하고 이미드화 (탈수/폐환) 함으로써 폴리이미드를 바람직하게 제조할 수 있다. 가열 처리 조건은 한정되지 않지만, 통상 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 내지 600 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 500 ℃ 에서, 0.01 시간 내지 30 시간, 바람직하게는 0.01 시간 내지 10 시간 동안 가열하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 전극용 바인더 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드의 특성으로는, 비교적 저온 (예를 들어 150 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 180 ℃ 내지 250 ℃) 에서 가열하여 통상적인 유기 용매를 포함하는 전극용 바인더 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드에 비해 뒤떨어지지 않고, 우수한 특성, 예컨대 금속과의 높은 접착성을 갖는 폴리이미드를 수득할 수 있다.
본 발명의 전극용 바인더 수지 조성물은 상기한 바와 같은 가열 처리에 의해 얻어진 폴리이미드 수지가, 디메틸 카르보네이트에 25 ℃ 의 온도에서 24 시간 동안 침지시, 그 질량 증가가 바람직하게는 3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하가 되기 때문에 전지용 바인더 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 디메틸 카르보네이트는 전지의 전해액 성분으로서 통용되는 화합물이며, 전해액에 의한 팽윤에 의해 일어나는 바인더 수지의 전해액 중의 중량 증가 (25 ℃ 의 온도에서 24 시간 동안 전해액에 침지시의 팽윤율) 가 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하인 경우, 전극의 체적 변화의 영향을 바람직하게 저하시킬 수 있다.
또한, 전지 환경 하에서는 종종 리튬 메톡시드가 형성된다. 본 발명의 전극용 바인더 수지 조성물로부터 얻어진 폴리이미드 수지는, 리튬 메톡시드를 함유한 전해액 중에서 중량 증가 (25 ℃ 의 온도에서 24 시간 동안 전해액에 침지시의 팽윤율) 가 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하이다.
본 발명의 전극용 바인더 수지 조성물을 적어도 전극 활물질과, 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 10 ℃ 내지 60 ℃ 의 온도 범위에서 혼합함으로써, 전극 합제 페이스트를 바람직하게 제조할 수 있다. 임의의 공지된 전극 활물질을 바람직하게 사용할 수 있으며, 리튬 함유 금속 복합 산화물, 탄소 분말, 규소 분말, 주석 분말, 및 규소 함유 또는 주석 함유 합금 분말이 더 바람직할 수 있다. 전극 합제 페이스트 중의 전극 활물질의 양은, 한정되지 않지만, 통상, 폴리암산에 근거한 고형분 중량에 대해, 중량 기준으로 0.1 내지 1000 배, 바람직하게는 1 내지 1000 배, 보다 바람직하게는 5 내지 1000 배, 더욱 바람직하게는 10 내지 1000 배이다. 전극 활물질의 양이 너무 적으면, 집전체에 형성된 활물질 층에 불활성인 부분이 많아져, 전극으로서의 기능이 불충분하게 된다. 전극 활물질의 양이 너무 많으면, 전극 활물질이 집전체에 견고히 접착하지 않고 쉽게 탈락할 수 있다. 또한, 전극 합제 페이스트는 필요에 따라 계면활성제, 점도 조정제 및 도전 보조제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 폴리암산의 고형분은 전극 합제 페이스트의 전체 고형분에 대해 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량% 일 수 있다. 폴리암산의 고형분이 상기 범위 밖이면 전극의 성능이 열화될 수 있다.
본 발명의 전극용 바인더 수지 조성물, 및 충방전시 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 전극 활물질, 예를 들어 리튬 함유 금속 복합 산화물을 포함하는 전극 합제 페이스트를, 알루미늄 등의 도전성의 집전체 상에 유연 (flow-casting) 또는 도포하고; 그 다음
상기 전극 합제 페이스트를 80 내지 400 ℃, 보다 바람직하게는 120 내지 300 ℃, 특히 바람직하게는 150 내지 250 ℃ 의 온도 범위에서 가열하여 용매를 제거하고 이미드화시킴으로써 전극을 제조할 수 있다. 가열 온도가 상기 범위 밖이면 이미드화 반응이 충분히 진행하지 않을 수 있고, 형성된 전극의 물성이 열화될 수 있다. 가열 처리는 발포 및 분말화를 방지하기 위해 다단으로 실시할 수 있다. 또한, 가열 시간은 3 분 내지 48 시간이 바람직하다. 48 시간 초과의 가열 시간은 생산성 면에서 바람직하지 않다. 3 분 미만의 가열 시간은 이미드화 반응과 용매의 제거가 충분히 진행하지 않을 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같이 하여 얻어지는 전극은 리튬 이온 2 차 전지의 양극으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전극용 바인더 수지 조성물, 및 충방전시 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 전극 활물질, 예를 들어 탄소 분말, 규소 분말, 주석 분말, 또는 규소 함유 또는 주석 함유 합금 분말을 포함하는 전극 합제 페이스트를, 구리 등의 도전성의 집전체 상에 유연 또는 도포하고; 그 다음
상기 전극 합제 페이스트를 80 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 120 내지 280 ℃, 특히 바람직하게는 150 내지 250 ℃ 의 온도 범위에서 가열하여 용매를 제거하고 이미드화시킴으로써 전극을 제조할 수 있다. 가열 온도가 80 ℃ 미만이면 이미드화 반응이 충분히 진행하지 않을 수 있고, 형성된 전극의 물성이 열화될 수 있다. 전극 합제 페이스트를 300 ℃ 초과의 온도에서 가열하면, 구리가 변형할 수 있고, 따라서 생성물을 전극으로서 사용하지 못할 수 있다. 이 경우, 마찬가지로 가열 처리는 발포 및 분말화를 방지하기 위해 다단으로 행할 수 있다. 또한, 가열 시간은 3 분 내지 48 시간이 바람직하다. 48 시간 초과의 가열 시간은 생산성 면에서 바람직하지 않다. 3 분 미만의 가열 시간은 이미드화 반응과 용매의 제거가 충분히 진행하지 않을 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같이 하여 얻어지는 전극은 리튬 이온 2 차 전지의 음극으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 수용액 조성물은, 플렉시블 디바이스 기판용의 폴리이미드 전구체 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 플렉시블 디바이스의 제조 방법에 따르면, 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 (구체적으로는 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리암산이, 상기 폴리암산의 테트라카르복실산 성분 1 몰에 대해 1.6 몰 이상의 양의 이미다졸과 함께, 수용매 중에 균일하게 용해된 폴리이미드 전구체 수용액 조성물) 을 기재의 표면에 도포 또는 분사함으로써 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 층으로 된 코팅막을 형성한 후, 상기 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 가열하여 폴리이미드 플렉시블 디바이스용 기판을 수득한다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 가열하여 수용매를 제거하고 이미드화 (탈수/폐환) 시킴으로써 폴리이미드 플렉시블 디바이스용 기판을 바람직하게 제조할 수 있다. 가열 처리 조건은, 한정되지 않지만, 통상 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 내지 600 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 500 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 내지 350 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 단계적으로 온도를 올리면서, 0.01 시간 내지 30 시간, 바람직하게는 0.01 시간 내지 10 시간 바람직하게 가열할 수 있다.
가열 처리는 대기압 하에서 바람직하게 실시할 수 있고, 수용매를 효율적으로 제거하기 위해 감압 하에 실시할 수 있다. 초기 단계에서 감압 하에, 비교적 저온에서 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 가열하여 탈포할 수 있다. 갑자기 가열 온도를 높이면, 발포 등의 문제가 생겨, 따라서 양호한 플렉시블 디바이스용 기판을 수득하지 못할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 플렉시블 디바이스용 기판의 제조 방법에 따르면, 비교적 저온 (예를 들어 150 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 180 ℃ 내지 250 ℃) 에서 가열하여 통상 사용되는 유기 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 (폴리암산) 용액 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 기판에 비해 뒤떨어지지 않으며 우수한 특성을 갖는 폴리이미드 플렉시블 디바이스용 기판을 용이하게 수득할 수 있다.
본 발명의 플렉시블 디바이스의 제조 방법에 따르면, 폴리이미드 전구체 수지 조성물 (폴리이미드 전구체 수용액 조성물) 을 지지체인 캐리어 기판 상에 도포하고 상기 조성물을 가열하여 고체 폴리이미드 수지막을 캐리어 기판 상에 형성하고; 상기 폴리이미드 수지막 상에 회로를 형성하고; 그 후, 상기 회로가 위에 형성되어 있는 폴리이미드 수지막을 상기 캐리어 기판으로부터 분리한다.
폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 도포 방법은 캐리어 기판 (지지체) 상에 균일한 두께의 코팅막을 형성할 수 있는 방법이면, 어느 것이든 적용할 수 있다. 예를 들어, 다이 코팅, 스핀 코팅, 및 스크린 인쇄가 도포에 이용될 수 있다.
플렉시블 디바이스용 기판은,
캐리어 기판 상에 폴리이미드 전구체 수용액 조성물로 된 코팅막을 형성하고;
상기 코팅막을 비교적 저온에서 가열하여 수용매 제거를 실시함으로써 자기 지지성 막 (피막의 유동이 없는 상태; 수용매의 제거와 함께 중합 및 일부 이미드화 반응이 진행됨) 을 형성하고;
자기 지지성 막을 기재 위에서, 또는 다르게는 필요에 따라 기재로부터 박리하여 가열하여 탈수/이미드화하는 것을 포함하는 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다. 여기서 사용한 "수용매 제거" 및 "탈수/이미드화" 란 용어는 해당 단계에서 각각 수용매 제거만 그리고 탈수/이미드화만이 진행하는 것을 의미하지 않는다. 수용매 제거 단계에서, 어느 정도의 탈수/이미드화가 진행한다. 탈수/이미드화 단계에서, 잔존 수용매의 제거가 진행한다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 수용액 조성물은 얻어지는 플렉시블 디바이스용 폴리이미드 기판의 용도에 따라 다른 첨가 성분(들)을 함유할 수 있다. 또한, 얻어지는 플렉시블 디바이스용 폴리이미드 기판에는 또다른 수지층을 적층시킬 수 있다.
본 발명의 플렉시블 디바이스의 제조 방법에 있어서, 폴리이미드 수지막의 두께는 1 μm 내지 20 μm 인 것이 바람직하다. 두께가 1 μm 미만인 경우, 폴리이미드 수지막이 충분한 저항성을 유지하지 못할 수 있고, 폴리이미드 수지막이 플렉시블 디바이스 기판으로서 사용했을 때 응력을 견디지 못하여 파괴될 수 있다. 폴리이미드 수지막의 두께가 20 μm 초과이면, 플렉시블 디바이스의 박형화가 곤란해질 수 있다. 플렉시블 디바이스에 충분한 저항성을 유지하면서, 한층 더 박막화하려면, 폴리이미드 수지막의 두께는 2 μm 내지 10 μm 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 디바이스의 제조 방법에 따르면, 상기한 바와 같이 형성한 폴리이미드 수지막 위에, 표시 디바이스 또는 수광 디바이스에 필요한 회로를 형성한다. 이 단계는 디바이스의 종류에 따라 상이하다. 예를 들어, TFT 액정 디스플레이 디바이스를 제조하는 경우에는, 폴리이미드 수지막 위에, 예를 들어 비결정성 규소의 TFT 를 형성한다. TFT 는 게이트 금속 층, 질화 규소 게이트 유전체층, 및 ITI 화소 전극을 포함한다. 게다가, 그 위에 액정 디스플레이에 필요한 구조를, 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 본 발명에 따라 얻어지는 폴리이미드 수지막은 내열성, 및 인성 등의 특성이 우수하기 때문에 회로 등을 형성하는 방법은 한정되지 않는다.
상기와 같이 회로 등이 위에 형성되어 있는 폴리이미드 수지막을 캐리어 기판으로부터 분리한다. 분리 방법은 한정되지 않는다. 예를 들어, 회로가 위에 형성되어 있는 폴리이미드 수지막을 캐리어 기판 측으로부터 레이저 등을 조사함으로써 캐리어 기판으로부터 분리할 수 있다. 본 발명에 따라 얻어지는 폴리이미드 수지막은 높은 가요성 및 인성을 갖기 때문에, 캐리어 기판 (지지체) 으로부터 물리적으로 분리할 수 있다.
본 발명에 있어서의 플렉시블 디바이스의 예로는 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 및 전자 페이퍼와 같은 표시 디바이스, 및 태양 전지 및 CMOS 등의 수광 디바이스를 포함한다. 본 발명은 박형화 및 가요성을 가지도록 디바이스에 특히 바람직하게 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
하기 실시예에서 사용한 특성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
＜고형분 농도＞
시료 용액 (그 중량을 "w1" 이라 한다) 을, 열풍 건조기에서 120 ℃ 에서 10 분 동안, 250 ℃ 에서 10 분 동안, 그 다음에 350 ℃ 에서 30 분 동안 가열하고, 가열 처리 후의 시료 중량 (그 중량을 "w2" 라 한다) 을 측정하였다. 고형분 농도 [중량%] 는 이하의 식에 의해 산출하였다.
고형분 농도 [중량%] = (w2/w1)×100
＜대수 점도＞
시료 용액을 고형분 농도에 기초하여 농도 0.5 g/dl (용매: 물) 가 되도록 희석하였다. 상기 희석액의 유하 시간 (T1) 을 30 ℃ 에서 Cannon-Fenske 점도계 No. 100 을 이용해 측정하였다. 대수 점도는 블랭크 물의 유하 시간 (T0) 을 이용해 이하의 식으로 산출했다.
대수 점도 = {ln(T1/T0)}/0.5
＜용액 점도 (회전 점도)＞
용액 점도는 Tokimec, Inc. 제조의 E 형 점도계를 이용해 30 ℃ 에서 측정했다.
＜폴리이미드 필름 샘플의 제조＞
얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을, 기재인 유리 판 상에 바 코터 에 의해 도포하였다. 생성된 코팅막을 감압 하에 25 ℃ 에서 30 분 동안 탈포 및 예비건조했다. 그 다음에, 예비건조한 코팅막을 대기압 하에 열풍 건조기에 넣고 80 ℃ 에서 30 분 동안, 그 다음에 200 ℃ 에서 1 시간 동안 가열하여 두께가 25 μm 인 폴리이미드 필름을 수득했다. 상기 폴리이미드 필름의 특성을 평가했다.
＜기계적 특성 (인장 시험)＞
인장 시험기 (RTC-1225A, Orientec Co., Ltd. 제조) 를 이용해 ASTM D882 에 따라 인장 시험을 실시하여 인장 탄성율, 인장 파단 연신 및 인장 파단 강도를 구했다.
＜가요성 (굴곡성) 평가＞
180° 접힘 시험을 실시하고, 폴리이미드 필름에 크랙이 나타나지 않은 물품을 ○, 폴리이미드 필름에 크랙이 나타난 물품을 × 로 평가했다.
＜폴리이미드 심리스 벨트의 제조＞
폴리이미드 전구체 수용액 조성물을, 내경 150 mm 및 길이 300 mm 의 원통형 금형의 내측 표면에, 금형을 100 rpm 으로 회전시키면서 균일하게 도포했다. 그 다음에, 금형을 200 rpm 으로 회전시키면서 생성된 코팅막을 80 ℃ 에서 30 분 동안, 그 다음에 200 ℃ 에서 1 시간 동안 가열하여 두께가 50 μm 인 폴리이미드 심리스 벨트를 수득했다.
얻어진 심리스 벨트의 상태를 육안으로 관찰했다. 또한, 상기 폴리이미드 심리스 벨트의 특성을 평가했다.
＜폴리이미드 심리스 벨트의 상태 관찰＞
발포 및 균열 등의 결함이 관찰되지 않는 물품을 ○, 발포 및 균열 등의 결함이 전체 영역의 30% 이상 관찰되는 물품을 × 로 평가했다.
＜폴리이미드 심리스 벨트의 가요성 시험＞
폴리이미드 전구체 수용액 조성물로부터 얻어진 두께가 50 μm 인 폴리이미드 심리스 벨트 샘플을 10 mm × 50 mm 의 직사각형으로 절단하였다. 180° 접힘 시험을 반복하고, 크랙이 나타날 때까지의 180° 접힘 시험의 회수를 측정했다.
＜전극용 바인더 폴리이미드 필름 샘플의 제조＞
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재인 유리 판 상에 바 코터에 의해 도포했다. 생성된 코팅막을 감압 하에 25 ℃ 에서 30 분 동안 탈포 및 예비 건조했다. 그 다음에, 예비건조한 코팅막을 대기압 하에 열풍 건조기에 넣고 80 ℃ 에서 30 분 동안, 그 다음에 200 ℃ 에서 1 시간 동안 가열하여 두께가 25 μm 인 폴리이미드 필름을 수득했다. 상기 폴리이미드 필름의 특성을 평가했다.
＜팽윤 시험＞
전극용 바인더 수지 조성물로부터 얻어진 폴리이미드 필름을 5 cm × 5 cm (두께: 25 μm) 로 절단하여, 이를 샘플로서 이용했다. 상기 샘플을 60 ℃ 에서 24 시간 동안 진공 건조하고, 그 샘플의 중량을 "건조 중량 (Wd)" 으로 했다. 샘플을 디메틸 카르보네이트 (DMC) 용액, 또는 10 중량% 리튬 메톡시드의 메탄올 용액에 25 ℃ 에서 24 시간 동안 침지시키고, 그 샘플의 중량을 "습식 중량 (Ww)" 으로 했다. 하기 식에 의해 "팽윤율 (S)" 을 산출했다.
S [중량%] = (Ww - Wd)/Ww × 100
＜플렉시블 디바이스용 기판 상태의 관찰＞
발포 및 균열 등의 결함이 관찰되지 않는 물품을 ○, 발포 및 균열 등의 결합이 전체 면적의 30% 이상 관찰되는 물품을 × 로 평가했다.
하기 실시예에서 사용한 화합물의 약호는 다음과 같다:
s-BPDA: 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물
ODPA: 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물
t-DCDA: 트랜스-디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물
H-PMDA: 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산-1,2:4,5-2 무수물
6FDA: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물
ODA: 4,4'-디아미노디페닐 에테르 (25 ℃ 의 물에 대한 용해도: 0.19 g/L)
PPD: p-페닐렌디아민 (25 ℃ 의 물에 대한 용해도: 120 g/L)
t-CHDA: 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 (25 ℃ 의 물에 대한 용해도: 1000 g/L, 분자량: 114)
HMD: 1,6-헥사메틸렌 디아민 (25 ℃ 의 물에 대한 용해도: 1000 g/L, 분자량: 116)
DMD: 1,10-데카메틸렌 디아민 (25 ℃ 의 물에 대한 용해도: 1000 g/L, 분자량: 172)
D400: JEFFAMINE D400 (Mitsui Chemicals, Inc. 제조, 중량 평균 분자량 435의 디아민 화합물)
D2000: JEFFAMINE D2000 (Mitsui Chemicals, Inc. 제조, 중량 평균 분자량 2041 의 디아민 화합물)
1074: PRIAMINE 1074 (Croda Japan KK 제조, 중량 평균 분자량 548 의 디아민 화합물)
1,2-DMZ: 1,2-디메틸이미다졸 (25 ℃ 의 물에 대한 용해도: 239 g/L)
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
<실시예 A1>
교반기 및 질소 가스 도입/배출관을 구비한 500 mL (내용적) 의 유리 반응 용기에, 용매로서 물 400 g 을 넣었다. 그 후, 여기에 PPD 16.03 g (0.148 몰) 및 t-CHDA 11.29 g (0.099 몰), 및 1,2-DMZ 59.38 g (카르복실기 당 1.25 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 25 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 이들 화합물을 물에 용해시켰다. 그 다음에, 수득한 용액에 s-BPDA 72.68 g (0.247 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 6 시간 동안 교반하여 고형분 농도 16.7 중량%, 용액 점도 27.2 Pa·s, 및 대수 점도 1.04 의 폴리이미드 전구체 수용액을 수득했다.
얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.
<실시예 A2>
교반기 및 질소 가스 도입/배출관을 구비한 500 mL (내용적) 의 유리 반응 용기에, 용매로서 물 400 g 을 넣었다. 그 후, 여기에 ODA 21.63 g (0.108 몰) 및 DMD 7.98 g (0.046 몰), 및 1,2-DMZ 37.09 g (카르복실기 당 1.25 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 25 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 이들 화합물을 물에 용해시켰다. 그 다음에, 수득한 용액에 s-BPDA 45.40 g (0.154 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 6 시간 동안 교반하여 고형분 농도 13.0 중량%, 용액 점도 54.5 Pa·s, 및 대수 점도 0.28 의 폴리이미드 전구체 수용액을 수득했다.
얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.
<실시예 A3>
교반기 및 질소 가스 도입/배출관을 구비한 500 mL (내용적) 의 유리 반응 용기에, 용매로서 물 400 g 을 넣었다. 그 후, 여기에 PPD 17.96 g (0.166 몰) 및 DMD 12.26 g (0.071 몰), 및 1,2-DMZ 57.01 g (카르복실기 당 1.25 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 25 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 이들 화합물을 물에 용해시켰다. 그 다음에, 수득한 용액에 s-BPDA 69.78 g (0.237 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 6 시간 동안 교반하여 고형분 농도 16.2 중량%, 용액 점도 30.8 Pa·s, 및 대수 점도 0.86 의 폴리이미드 전구체 수용액을 수득했다.
얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.
<실시예 A4>
교반기 및 질소 가스 도입/배출관을 구비한 500 mL (내용적) 의 유리 반응 용기에, 용매로서 물 400 g 을 넣었다. 그 후, 여기에 ODA 22.21 g (0.111 몰), PPD 4.80 g (0.044 몰) 및 HMD 7.73 g (0.067 몰), 및 1,2-DMZ 53.32 g (카르복실기 당 1.25 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 25 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 이들 화합물을 물에 용해시켰다. 그 다음에, 수득한 용액에 s-BPDA 65.26 g (0.222 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 6 시간 동안 교반하여 고형분 농도 16.7 중량%, 용액 점도 20.7 Pa·s, 및 대수 점도 0.38 의 폴리이미드 전구체 수용액을 수득했다.
얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.
<실시예 A5>
교반기 및 질소 가스 도입/배출관을 구비한 500 mL (내용적) 의 유리 반응 용기에, 용매로서 물 400 g 을 넣었다. 그 후, 여기에 PPD 18.70 g (0.173 몰) 및 HMD 8.61 g (0.074 몰), 및 1,2-DMZ 59.38 g (카르복실기 당 1.25 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 25 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 이들 화합물을 물에 용해시켰다. 그 다음에, 수득한 용액에 s-BPDA 72.68 g (0.247 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 6 시간 동안 교반하여 고형분 농도 16.1 중량%, 용액 점도 30.2 Pa·s, 및 대수 점도 0.82 의 폴리이미드 전구체 수용액을 수득했다.
얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.
<실시예 A6>
교반기 및 질소 가스 도입/배출관을 구비한 500 mL (내용적) 의 유리 반응 용기에, 용매로서 물 425 g 을 넣었다. 그 후, 여기에 ODA 19.42 g (0.097 몰), PPD 3.50 g (0.032 몰) 및 HMD 3.76 g (0.032 몰) 및 1,2-DMZ 38.85 g (카르복실기 당 1.25 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 25 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 이들 화합물을 물에 용해시켰다. 그 다음에, 수득한 용액에 s-BPDA 33.29 g (0.113 몰) 및 ODPA 15.04 g (0.048 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 6 시간 동안 교반하여 고형분 농도 13.1 중량%, 용액 점도 54.8 Pa·s, 및 대수 점도 0.46 의 폴리이미드 전구체 수용액을 수득했다.
얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.
<실시예 A7>
교반기 및 질소 가스 도입/배출관을 구비한 500 mL (내용적) 의 유리 반응 용기에, 용매로서 물 425 g 을 넣었다. 그 후, 여기에 ODA 19.29 g (0.096 몰), PPD 3.47 g (0.032 몰) 및 HMD 3.73 g (0.032 몰), 및 1,2-DMZ 38.58 g (카르복실기 당 1.25 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 25 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 이들 화합물을 물에 용해시켰다. 그 다음에, 수득한 용액에 s-BPDA 23.61 g (0.080 몰) 및 ODPA 24.90 g (0.080 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 6 시간 동안 교반하여 고형분 농도 13.0 중량%, 용액 점도 20.1 Pa·s, 및 대수 점도 0.42 의 폴리이미드 전구체 수용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.
<실시예 A8>
교반기 및 질소 가스 도입/배출관을 구비한 500 mL (내용적) 의 유리 반응 용기에, 용매로서 물 400 g 을 넣었다. 그 후, 여기에 ODA 26.10 g (0.130 몰) 및 JEFFAMINE D400 6.30 g (0.014 몰), 및 1,2-DMZ 34.81 g (카르복실기 당 1.25 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 25 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 이들 화합물을 물에 용해시켰다. 그 다음에, 수득한 용액에 s-BPDA 42.61 g (0.145 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 6 시간 동안 교반하여 고형분 농도 12.4 중량%, 용액 점도 38.7 Pa·s, 및 대수 점도 0.27 의 폴리이미드 전구체 수용액을 수득했다.
얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.
<실시예 A9>
교반기 및 질소 가스 도입/배출관을 구비한 500 mL (내용적) 의 유리 반응 용기에, 용매로서 물 400 g 을 넣었다. 그 후, 여기에 PPD 26.64 g (0.246 몰) 및 1,2-DMZ 59.20 g (카르복실기 당 1.25 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 25 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 이들 화합물을 물에 용해시켰다. 그 다음에, 수득한 용액에 s-BPDA 50.73 g (0.172 몰) 및 t-DCDA 22.63 g (0.074 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 6 시간 동안 교반하여 고형분 농도 16.2 중량%, 용액 점도 107.5 Pa·s, 및 대수 점도 0.87 의 폴리이미드 전구체 수용액을 수득했다.
얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.
<실시예 A10>
교반기 및 질소 가스 도입/배출관을 구비한 500 mL (내용적) 의 유리 반응 용기에, 용매로서 물 400 g 을 넣었다. 그 후, 여기에 PPD 28.36 g (0.262 몰) 및 1,2-DMZ 63.03 g (카르복실기 당 1.25 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 25 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 이들 화합물을 물에 용해시켰다. 그 다음에, 수득한 용액에 s-BPDA 54.00 g (0.184 몰) 및 H-PMDA 17.63 g (0.079 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 6 시간 동안 교반하여 고형분 농도 16.5 중량%, 용액 점도 8.7 Pa·s, 및 대수 점도 0.60 의 폴리이미드 전구체 수용액을 수득했다.
얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.
<실시예 A11>
교반기 및 질소 가스 도입/배출관을 구비한 500 mL (내용적) 의 유리 반응 용기에, 용매로서 물 425 g 을 넣었다. 그 후, 여기에 ODA 20.47 g (0.102 몰) 및 t-CHDA 5.00 g (0.044 몰), 및 1,2-DMZ 35.10 g (카르복실기 당 1.25 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 25 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 이들 화합물을 물에 용해시켰다. 그 다음에, 수득한 용액에 s-BPDA 30.07 g (0.102 몰) 및 6FDA 19.46 g (0.044 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 6 시간 동안 교반하여 고형분 농도 13.2 중량%, 용액 점도 5.3 Pa·s, 및 대수 점도 0.35 의 폴리이미드 전구체 수용액을 수득했다.
얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.
<실시예 A12>
교반기 및 질소 가스 도입/배출관을 구비한 500 mL (내용적) 의 유리 반응 용기에, 용매로서 물 425 g 을 넣었다. 그 후, 여기에 ODA 20.54 g (0.102 몰) 및 PPD 4.75 g (0.044 몰), 및 1,2-DMZ 35.10 g (카르복실기 당 1.25 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 25 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 이들 화합물을 물에 용해시켰다. 그 다음에, 수득한 용액에 s-BPDA 30.18 g (0.102 몰) 및 6FDA 19.53 g (0.044 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 6 시간 동안 교반하여 고형분 농도 13.1 중량%, 용액 점도 7.5 Pa·s, 및 대수 점도 0.42 의 폴리이미드 전구체 수용액을 수득했다.
얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 필름의 특성을 표 1-2 에 나타낸다.
<참고예 A1>
교반기 및 질소 가스 도입/배출관을 구비한 500 mL (내용적) 의 유리 반응 용기에, 용매로서 물 400 g 을 넣었다. 그 후, 여기에 ODA 9.37 g (0.047 몰) 및 HMD 21.76 g (0.187 몰), 및 1,2-DMZ 56.26 g (카르복실기 당 1.25 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 25 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 이들 화합물을 물에 용해시켰다. 그 다음에, 수득한 용액에 s-BPDA 68.87 g (0.234 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 6 시간 동안 교반하여 고형분 농도 16.0 중량%, 용액 점도 0.7 Pa·s, 및 대수 점도 0.72 의 폴리이미드 전구체 수용액을 수득했다.
얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.
<참고예 A2>
교반기 및 질소 가스 도입/배출관을 구비한 500 mL (내용적) 의 유리 반응 용기에, 용매로서 물 400 g 을 넣었다. 그 후, 여기에 PPD 5.29 g (0.049 몰) 및 HMD 22.74 g (0.196 몰), 및 1,2-DMZ 58.80 g (카르복실기 당 1.25 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 25 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 이들 화합물을 물에 용해시켰다. 그 다음에, 수득한 용액에 s-BPDA 71.97 g (0.245 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 6 시간 동안 교반하여 고형분 농도 15.7 중량%, 용액 점도 1.4 Pa·s, 및 대수 점도 0.86 의 폴리이미드 전구체 수용액을 수득했다.
얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.
<비교예 A1>
교반기 및 질소 가스 도입/배출관을 구비한 500 mL (내용적) 의 유리 반응 용기에, 용매로서 물 400 g 을 넣었다. 그 후, 여기에 ODA 26.56 g (0.133 몰) 및 JEFFAMINE D2000 30.08 g (0.015 몰), 및 1,2-DMZ 35.43 g (카르복실기 당 1.25 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 25 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 이들 화합물을 물에 용해시켰다. 그 다음에, 수득한 용액에 s-BPDA 43.36 g (0.147 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 6 시간 동안 교반했다. 여전히 s-BPDA 는 균일하게 용해되어 있지 않았으며, 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 얻을 수 없었다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
<비교예 A2>
교반기 및 질소 가스 도입/배출관을 구비한 500 mL (내용적) 의 유리 반응 용기에, 용매로서 물 400 g 을 넣었다. 그 후, 여기에 ODA 34.06 g (0.170 몰) 및 PRIAMINE 1074 10.34 g (0.019 몰), 및 1,2-DMZ 45.42 g (카르복실기 당 1.25 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 25 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 이들 화합물을 물에 용해시켰다. 그 다음에, 수득한 용액에 s-BPDA 55.60 g (0.189 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 6 시간 동안 교반했다. 여전히 s-BPDA 는 균일하게 용해되어 있지 않았으며, 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 얻을 수 없었다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00008
[표 1-2]
Figure pct00009
[표 2]
Figure pct00010
<실시예 B1>
실시예 A1 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물로부터, 상기의 <폴리이미드 심리스 벨트의 제조> 부분에 기재된 바와 같이 폴리이미드 심리스 벨트를 제조했다.
얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 심리스 벨트의 상태 관찰 및 특성 평가의 결과를 표 3 에 나타낸다.
<실시예 B2>
실시예 A4 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물로부터, 상기의 <폴리이미드 심리스 벨트의 제조> 부분에 기재된 바와 같이 폴리이미드 심리스 벨트를 제조했다.
얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 심리스 벨트의 상태 관찰 및 특성 평가의 결과를 표 3 에 나타낸다.
<실시예 B3>
실시예 A6 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물로부터, 상기의 <폴리이미드 심리스 벨트의 제조> 부분에 기재된 바와 같이 폴리이미드 심리스 벨트를 제조했다.
얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 심리스 벨트의 상태 관찰 및 특성 평가의 결과를 표 3 에 나타낸다.
<실시예 B4>
실시예 A7 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물로부터, 상기의 <폴리이미드 심리스 벨트의 제조> 부분에 기재된 바와 같이 폴리이미드 심리스 벨트를 제조했다.
얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 심리스 벨트의 상태 관찰 및 특성 평가의 결과를 표 3 에 나타낸다.
<참고예 B1>
교반기 및 질소 가스 도입/배출관을 구비한 500 mL (내용적) 의 유리 반응 용기에, 용매로서 물 450 g 을 넣었다. 그 후, 여기에 ODA 20.25 g (0.101 몰) 및 1,2-DMZ 24.31 g (카르복실기 당 1.25 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 25 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 이들 화합물을 물에 용해시켰다. 그 다음에, 수득한 용액에 s-BPDA 29.75 g (0.101 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 4 시간 동안 교반하여 고형분 농도 8.7 중량%, 용액 점도 32.0 Pa·s, 및 대수 점도 0.42 의 폴리이미드 전구체 수용액을 수득했다.
상기 폴리이미드 전구체 수용액 조성물로부터, 상기의 <폴리이미드 심리스 벨트의 제조> 부분에 기재된 바와 같이 방향족 폴리이미드 심리스 벨트를 제조했다.
얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 심리스 벨트의 상태 관찰 및 특성 평가의 결과를 표 3 에 나타낸다.
<참고예 B2>
교반기 및 질소 가스 도입/배출관을 구비한 500 mL (내용적) 의 유리 반응 용기에, 용매로서 물 450 g 을 넣었다. 그 후, 여기에 ODA 14.86 g (0.074 몰) 및 PPD 3.44 g (0.032 몰) 및 1,2-DMZ 20.43 g (카르복실기 당 1.25 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 25 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 이들 화합물을 물에 용해시켰다. 그 다음에, 수득한 용액에 s-BPDA 21.83 g (0.074 몰) 및 ODPA 9.87 g (0.032 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 4 시간 동안 교반하여 고형분 농도 9.0 중량%, 용액 점도 5.2 Pa·s, 및 대수 점도 0.46 의 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 수득했다.
상기 폴리이미드 전구체 수용액 조성물로부터, 상기의 <폴리이미드 심리스 벨트의 제조> 부분에 기재된 바와 같이 방향족 폴리이미드 심리스 벨트를 제조했다.
얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 심리스 벨트의 상태 관찰 및 특성 평가의 결과를 표 3 에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00011
<실시예 C1>
실시예 A2 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 (전극용 바인더 수지 조성물) 4.79 g (이미드화 후의 고형분: 0.8 g) 및 300 메시의 규소 분말 9.2 g 을 유발 중에서 분쇄 혼련하여 전극 합제 페이스트를 제조했다. 얻어진 페이스트는, 유리 막대로 동박 위에 펼치는 것이 가능하였다. 페이스트를 도포한 동박을 기판 상에 고정하고, 질소 분위기 하에 120 ℃ 에서 1 시간 동안, 200 ℃ 에서 10 분 동안, 220 ℃ 에서 10 분 동안, 그 후 250 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여, 활물질 층의 두께가 100 μm 인 전극을 바람직하게 수득하였다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물 및 전극용 폴리이미드 바인더의 특성을 표 4 에 나타낸다.
<실시예 C2>
실시예 A4 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 (전극용 바인더 수지 조성물) 을 실시예 C1 에서와 동일하게 하여 전극을 바람직하게 제조하였다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물 및 전극용 폴리이미드 바인더의 특성을 표 4 에 나타낸다.
<실시예 C3>
실시예 A5 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 (전극용 바인더 수지 조성물) 을 실시예 C1 에서와 동일하게 하여 전극을 바람직하게 제조하였다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물 및 전극용 폴리이미드 바인더의 특성을 표 4 에 나타낸다.
<실시예 C4>
실시예 A6 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 (전극용 바인더 수지 조성물) 을 실시예 C1 에서와 동일하게 하여 전극을 바람직하게 제조하였다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물 및 전극용 폴리이미드 바인더의 특성을 표 4 에 나타낸다.
<실시예 C5>
실시예 A7 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 (전극용 바인더 수지 조성물) 을 실시예 C1 에서와 동일하게 하여 전극을 바람직하게 제조하였다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물 및 전극용 폴리이미드 바인더의 특성을 표 4 에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00012
<실시예 D1>
실시예 A1 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을, 기재인 유리 판 상에 바 코터에 의해 도포하였다. 생성된 코팅막을 감압 하에 25 ℃ 에서 30 분 동안 탈포 및 예비건조했다. 그 다음에, 예비건조한 코팅막을 대기압 하에 열풍 건조기에 넣고 80 ℃ 에서 30 분 동안, 120 ℃ 에서 30 분 동안, 200 ℃ 에서 10 분 동안, 그 다음에 250 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여 두께가 10 μm 인 폴리이미드 필름을 수득했다.
얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 플렉시블 디바이스용 기판의 상태 관찰 및 특성 평가의 결과를 표 5 에 나타낸다.
<실시예 D2>
실시예 A5 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을, 기재인 유리 판 상에 바 코터에 의해 도포하였다. 생성된 코팅막을 감압 하에 25 ℃ 에서 30 분 동안 탈포 및 예비건조했다. 그 다음에, 예비건조한 코팅막을 대기압 하에 열풍 건조기에 넣고 80 ℃ 에서 30 분 동안, 120 ℃ 에서 30 분 동안, 200 ℃ 에서 10 분 동안, 그 다음에 250 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여 두께가 10 μm 인 폴리이미드 필름을 수득했다.
얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 플렉시블 디바이스용 기판의 상태 관찰 및 특성 평가의 결과를 표 5 에 나타낸다.
<실시예 D3>
실시예 A9 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을, 기재인 유리 판 상에 바 코터에 의해 도포하였다. 생성된 코팅막을 감압 하에 25 ℃ 에서 30 분 동안 탈포 및 예비건조했다. 그 다음에, 예비건조한 코팅막을 대기압 하에 열풍 건조기에 넣고 80 ℃ 에서 30 분 동안, 120 ℃ 에서 30 분 동안, 200 ℃ 에서 10 분 동안, 그 다음에 250 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여 두께가 10 μm 인 폴리이미드 필름을 수득했다.
얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 플렉시블 디바이스용 기판의 상태 관찰 및 특성 평가의 결과를 표 5 에 나타낸다.
<실시예 D4>
실시예 A10 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을, 기재인 유리 판 상에 바 코터에 의해 도포하였다. 생성된 코팅막을 감압 하에 25 ℃ 에서 30 분 동안 탈포 및 예비건조했다. 그 다음에, 예비건조한 코팅막을 대기압 하에 열풍 건조기에 넣고 80 ℃ 에서 30 분 동안, 120 ℃ 에서 30 분 동안, 200 ℃ 에서 10 분 동안, 그 다음에 250 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여 두께가 10 μm 인 폴리이미드 필름을 수득했다.
얻어진 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 플렉시블 디바이스용 기판의 상태 관찰 및 특성 평가의 결과를 표 5 에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00013
산업상 이용가능성
본 발명에 따르면, 물 이외의 용매를 필요로 하지 않으며 보다 환경 적응성이 높은 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 상기 제조 방법에 따르면, 유기 용매 함유량이 매우 적은 폴리이미드 전구체 수용액 조성물, 특히 유기 용매를 함유하지 않는 수용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 매우 용이하게 (직접적으로) 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 수용매를 포함하며 환경 적응성이 양호하고, 가요성, 내열성, 기계적 강도, 전기 특성, 및 내용제성 등의 특성이 우수한 폴리이미드를 제공할 수 있으며, 바람직하게는 고분자량의 폴리이미드 전구체 (폴리암산) 와, 물 이외의 유기 용매는 함유하지 않는 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 수용매를 포함하며 환경 적응성이 양호한 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 이용한 폴리이미드 심리스 벨트의 제조 방법을 제공할 수 있다. 게다가, 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어지는 폴리이미드 심리스 벨트는, 가요성, 내열성, 기계적 강도, 전기 특성, 및 내용제성 등의 우수한 특성을 가질 수 있어, 따라서 전자 사진 장치의 중간 전사용 심리스 벨트 또는 정착용 심리스 벨트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 수용매를 포함하며 환경 적응성이 양호한 전극용 바인더 수지 조성물을 제공할 수 있다. 게다가, 상기 전극용 바인더 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드는, 가요성, 내열성, 기계적 강도, 전기 특성, 및 내용제성 등의 특성이 우수하고, 전지 환경 하에서 팽윤도가 작고, 우수한 인성을 가진다.
본 발명에 따르면, 또한, 수용매를 포함하며 환경 적응성이 양호한 플렉시블 디바이스 기판용 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 제공할 수 있다. 게다가, 본 발명에 따라 얻어지는 폴리이미드 플렉시블 디바이스용 기판은, 가요성, 내열성, 기계적 강도, 전기 특성, 및 내용제성 등의 우수한 특성을 가질 수 있어, 따라서 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 및 전자 페이퍼용 기판 등의 표시 디바이스인 플렉시블 디바이스용 기판으로서, 및 박막 태양전지용 기판 등의 수광 디바이스인 플렉시블 디바이스용 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 반응에 의해 형성되고 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리암산이, 상기 폴리암산의 테트라카르복실산 성분 1 몰 당 1.6 몰 이상의 양의 이미다졸과 함께, 수용매 중에 용해되어 있는 폴리이미드 전구체 수용액 조성물:
    Figure pct00014

    (식 중,
    A 는 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 나타내고,
    B 는 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이고 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 분자량이 500 이하인 지방족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 나타내고,
    단, A 의 50 몰% 초과가 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기이며, A 의 50 몰% 미만 (0 몰% 를 포함) 이 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기이고,
    B 의 50 몰% 초과가 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이고 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기이며, B 의 50 몰% 미만 (0 몰% 를 포함) 이 분자량이 500 이하인 지방족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기이며,
    불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기 (A) 와, 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기 (B) 만의 조합은 제외됨).
  2. 제 1 항에 있어서, 이미다졸이 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-에틸-2-메틸이미다졸, 및 1-메틸-4-에틸이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리이미드 전구체 수용액 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 대수 점도 (inherent viscosity) 가 0.2 이상인 폴리이미드 전구체 수용액 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매 함유량이 5 중량% 미만인 폴리이미드 전구체 수용액 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않는 폴리이미드 전구체 수용액 조성물.
  6. 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 반응에 의해 형성되고 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리암산이, 상기 폴리암산의 테트라카르복실산 성분 1 몰 당 1.6 몰 이상의 양의 이미다졸과 함께, 수용매 중에 용해되어 있는 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 가열하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 심리스 벨트 (seamless belt) 의 제조 방법:
    Figure pct00015

    (식 중,
    A 는 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 나타내고,
    B 는 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이고 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 분자량이 500 이하인 지방족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 나타내고,
    단, A 의 50 몰% 초과가 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기이며, A 의 50 몰% 미만 (0 몰% 를 포함) 이 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기이고,
    B 의 50 몰% 초과가 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이고 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기이며, B 의 50 몰% 미만 (0 몰% 를 포함) 이 분자량이 500 이하인 지방족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기이며,
    불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기 (A) 와, 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기 (B) 만의 조합은 제외됨).
  7. 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 반응에 의해 형성되고 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리암산이, 상기 폴리암산의 테트라카르복실산 성분 1 몰 당 1.6 몰 이상의 양의 이미다졸과 함께, 수용매 중에 용해되어 있는 전극용 바인더 수지 조성물:
    Figure pct00016

    (식 중,
    A 는 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 나타내고,
    B 는 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이고 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 분자량이 500 이하인 지방족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 나타내고,
    단, A 의 50 몰% 초과가 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기이며, A 의 50 몰% 미만 (0 몰% 를 포함) 이 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기이고,
    B 의 50 몰% 초과가 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이고 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기이며, B 의 50 몰% 미만 (0 몰% 를 포함) 이 분자량이 500 이하인 지방족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기이며,
    불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기 (A) 와, 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기 (B) 만의 조합은 제외됨).
  8. 전극 활물질 및 제 7 항에 기재된 전극용 바인더 수지 조성물을 포함하는 전극 합제 페이스트.
  9. 제 8 항에 기재된 전극 합제 페이스트를 집전체 상에 도포한 후, 상기 전극 합제 페이스트를 가열하여 용매를 제거하고 이미드화시킴으로써 제조되는 전극.
  10. 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 반응에 의해 형성되고 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리암산이, 상기 폴리암산의 테트라카르복실산 성분 1 몰 당 1.6 몰 이상의 양의 이미다졸과 함께, 수용매 중에 용해되어 있는 플렉시블 디바이스 기판용 폴리이미드 전구체 수지 조성물:
    Figure pct00017

    (식 중,
    A 는 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 나타내고,
    B 는 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이고 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 분자량이 500 이하인 지방족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 나타내고,
    단, A 의 50 몰% 초과가 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기이며, A 의 50 몰% 미만 (0 몰% 를 포함) 이 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기, 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기이고,
    B 의 50 몰% 초과가 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이고 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기이며, B 의 50 몰% 미만 (0 몰% 를 포함) 이 분자량이 500 이하인 지방족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기, 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기이며,
    불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 4 가의 기 (A) 와, 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2 가의 기 (B) 만의 조합은 제외됨).
  11. 표시 디바이스 또는 수광 디바이스인 플렉시블 디바이스의 제조 방법으로서,
    제 10 항에 기재된 플렉시블 디바이스 기판용 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 캐리어 기판 상에 도포한 후, 상기 조성물을 가열하여 고체의 폴리이미드 수지막을 형성하는 단계;
    상기 폴리이미드 수지막 상에 회로를 형성하는 단계; 및
    상기 회로가 위에 형성되어 있는 폴리이미드 수지막을 상기 캐리어 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는, 플렉시블 디바이스의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 기재된 플렉시블 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 표시 디바이스 또는 수광 디바이스인 플렉시블 디바이스.
  13. 반응 용매로서 물을 사용해 이미다졸의 존재하에, 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 50 몰% 초과의 양으로 포함하고, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 50 몰% 미만의 양으로 포함하거나, 또는 다르게는 지방족 테트라카르복실산 2 무수물 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하지 않는 테트라카르복실산 성분과, 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/L 이상이고 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민을 50 몰% 초과의 양으로 포함하고, 분자량이 500 이하인 지방족 디아민 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 디아민을 50 몰% 미만의 양으로 포함하거나, 또는 다르게는 분자량이 500 이하인 지방족 디아민 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 디아민을 포함하지 않는 디아민 성분을 반응시켜, 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 수득하는 것을 포함하는 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법으로서,
    단, 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과, 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민의 조합을 반응시키는 경우는 제외되는, 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 이미다졸의 사용량이 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰 당 1.6 몰 이상인 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법.
KR1020147008985A 2011-09-09 2012-09-06 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법 KR101899628B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011197581 2011-09-09
JPJP-P-2011-197581 2011-09-09
JPJP-P-2012-005685 2012-01-13
JP2012005685A JP5834930B2 (ja) 2011-09-09 2012-01-13 ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法
PCT/JP2012/072798 WO2013035806A1 (ja) 2011-09-09 2012-09-06 ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140059283A true KR20140059283A (ko) 2014-05-15
KR101899628B1 KR101899628B1 (ko) 2018-09-17

Family

ID=47832246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147008985A KR101899628B1 (ko) 2011-09-09 2012-09-06 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (3) US20140218875A1 (ko)
EP (1) EP2754683B1 (ko)
JP (1) JP5834930B2 (ko)
KR (1) KR101899628B1 (ko)
CN (1) CN103930470B (ko)
TW (1) TWI570157B (ko)
WO (1) WO2013035806A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101633278B1 (ko) * 2015-01-13 2016-06-24 주식회사 피엔에스테크놀로지 리튬 이차전지의 음극 활물질용 바인더 조성물 및 이로부터 형성된 음극 활물질 조성물과 리튬 이차전지
KR101657081B1 (ko) * 2015-12-11 2016-09-13 (주)상아프론테크 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체, 이의 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 2차 전지용 수용성 바인더
KR101657084B1 (ko) * 2015-12-11 2016-09-13 (주)상아프론테크 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체, 이의 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 2차 전지용 수용성 바인더
KR101842447B1 (ko) * 2017-04-06 2018-05-14 주식회사 피엔에스테크놀로지 저온경화형 폴리이미드 전구체 조성물

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5834930B2 (ja) * 2011-09-09 2015-12-24 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法
JP5879971B2 (ja) * 2011-11-28 2016-03-08 宇部興産株式会社 ポリイミド溶液組成物
JP5845911B2 (ja) * 2012-01-13 2016-01-20 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法
JP5978842B2 (ja) * 2012-08-03 2016-08-24 宇部興産株式会社 ポリイミド被膜の製造方法
WO2014148440A1 (ja) * 2013-03-19 2014-09-25 日産化学工業株式会社 横電界駆動用の液晶配向処理剤
JP6390622B2 (ja) * 2013-09-26 2018-09-19 宇部興産株式会社 蓄電デバイス用ポリイミドバインダー、それを用いた電極シート及び蓄電デバイス
JP2015109254A (ja) * 2013-10-25 2015-06-11 三井化学株式会社 リチウムイオン二次電池用バインダー樹脂組成物およびそれを含む負極合材ペースト、リチウムイオン二次電池用負極およびそれを含む二次電池
KR102281153B1 (ko) * 2013-11-27 2021-07-22 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 조성물, 폴리이미드의 제조 방법, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 및 기판
JP6461470B2 (ja) * 2013-11-27 2019-01-30 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板
US9493596B2 (en) * 2014-04-12 2016-11-15 Xerox Corporation Vinyl acetate crotonic acid intermediate transfer members
WO2015159966A1 (ja) * 2014-04-18 2015-10-22 宇部興産株式会社 電極の製造方法
JP6638217B2 (ja) * 2014-06-05 2020-01-29 宇部興産株式会社 電極の製造方法
JP6314707B2 (ja) * 2014-07-09 2018-04-25 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、及びそれを用いた絶縁被覆層の製造方法
JP6496993B2 (ja) 2014-07-25 2019-04-10 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法
JP6413434B2 (ja) 2014-07-25 2018-10-31 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法
JP2016076481A (ja) * 2014-10-02 2016-05-12 セントラル硝子株式会社 有機エレクトロルミネッセンス用基板およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
JP6635403B2 (ja) * 2014-12-26 2020-01-22 荒川化学工業株式会社 樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板及び多層配線板
KR101692133B1 (ko) * 2015-01-13 2017-01-02 연세대학교 원주산학협력단 폴리이미드 수용액을 이용한 폴리이미드 성형방법
KR101692137B1 (ko) * 2015-01-27 2017-01-02 연세대학교 원주산학협력단 수용성 폴리아믹산을 사용한 폴리이미드 분말 및 폴리이미드 성형품 제조방법
WO2016134126A1 (en) * 2015-02-20 2016-08-25 Sabic Global Technologies B.V. Poly(amic acid) synthesis and conversion to high molecular weight polyimide
KR101578545B1 (ko) * 2015-03-12 2015-12-17 (주)상아프론테크 2차 전지용 수용성 바인더, 이의 제조방법, 이를 이용한 2차 전지용 전극활물질 코팅제 및 2차 전지용 전극
KR101728833B1 (ko) * 2015-09-02 2017-04-20 연세대학교 원주산학협력단 단량체 염을 이용한 폴리이미드 공중합체 제조방법
WO2017047778A1 (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 日本電気株式会社 樹脂組成物
KR20180073610A (ko) * 2015-10-19 2018-07-02 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체, 가교 구조를 갖는 폴리이미드 및 그의 제조 방법
JP6939017B2 (ja) * 2016-03-30 2021-09-22 荒川化学工業株式会社 ポリイミド、ポリイミド系接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法
US10903497B2 (en) * 2016-03-31 2021-01-26 Lg Chem, Ltd. Cathode having improved safety and lithium secondary battery including the same
TWI641654B (zh) * 2016-04-08 2018-11-21 Taiwan Textile Research Institute 聚醯亞胺組成物以及分離膜的製備方法
US10487177B2 (en) * 2016-08-04 2019-11-26 Tetramer Technologies, Inc. Copolymers exhibiting improved thermo-oxidative stability
JP7089231B2 (ja) * 2016-09-29 2022-06-22 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
EP3534431A4 (en) * 2016-10-28 2020-03-11 Toray Industries, Inc. SEPARATOR FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE CELL, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE CELL
JP6897690B2 (ja) * 2016-12-08 2021-07-07 日産化学株式会社 剥離層の製造方法
JP2019172970A (ja) * 2018-03-26 2019-10-10 東レ株式会社 表示デバイスまたは受光デバイスの基板用樹脂組成物、並びに、それを用いた表示デバイスまたは受光デバイスの基板、表示デバイス、受光デバイス、表示デバイスまたは受光デバイスの製造方法。
US20210115279A1 (en) * 2018-03-30 2021-04-22 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Additive manufacturing of aromatic thermoplastics from photocurable precursor salts
US10739513B2 (en) 2018-08-31 2020-08-11 RAB Lighting Inc. Apparatuses and methods for efficiently directing light toward and away from a mounting surface
US10801679B2 (en) 2018-10-08 2020-10-13 RAB Lighting Inc. Apparatuses and methods for assembling luminaires
TW202041642A (zh) * 2019-03-27 2020-11-16 日商宇部興產股份有限公司 蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑、電極合劑膏、負極活性物質層、蓄電裝置用負極片及蓄電裝置
CN114747043A (zh) * 2019-10-02 2022-07-12 宇部兴产株式会社 负极活性材料层及其制造方法、蓄电装置负极用电极混合物糊剂、蓄电装置用负极和蓄电装置
EP4040533A1 (en) * 2019-10-02 2022-08-10 Ube Industries, Ltd. Active material layer for negative electrode, method for producing same, electrode mix paste for power storage device negative electrode, negative electrode for power storage device, and power storage device
WO2023144709A1 (en) * 2022-01-25 2023-08-03 Tata Steel Limited Preparation and application of polyimide intermediates for anti-corrosion coating on metal surfaces
WO2023218512A1 (ja) * 2022-05-09 2023-11-16 株式会社レゾナック ポリアミド酸含有液及びポリアミド酸含有液の製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1162203A (en) 1966-04-06 1969-08-20 Nat Res Dev Production of Polyamic Acids and Polyimides
US3507765A (en) * 1966-05-05 1970-04-21 Gen Electric Method for electrocoating a polyamide acid
US3440197A (en) * 1966-05-05 1969-04-22 Gen Electric Coating solutions and methods for preparing and using the same
US3703493A (en) * 1966-05-05 1972-11-21 Fred Holub Preparation of polyamide-acid solution in aqueous tertiary amine
US3575923A (en) * 1968-10-11 1971-04-20 Monsanto Co Aqueous process for the preparation of polyimide resins
US4221897A (en) * 1979-05-09 1980-09-09 General Electric Company Method for making polyetheramide acid
JPS58145419A (ja) 1982-02-23 1983-08-30 Toray Ind Inc 芳香族ポリイミドフイルムの製造方法
US4480088A (en) 1983-10-20 1984-10-30 United Technologies Corporation Water soluble polyimide resin system
US5393864A (en) * 1993-04-26 1995-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Wet-etchable random polyimide copolymer for multichip module applications
JPH0859832A (ja) 1993-10-29 1996-03-05 Hitachi Ltd 水溶性ポリアミド酸塩とポリイミド前駆体ワニス及びポリイミドとその用途
JPH07302969A (ja) * 1994-04-28 1995-11-14 Ube Ind Ltd 基板上金属配線の被覆方法
JP2000297152A (ja) * 1999-04-15 2000-10-24 Unitika Ltd ポリイミド前駆体水溶液及びその製造方法、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法
US20020151234A1 (en) * 2001-02-05 2002-10-17 Ube Industries, Ltd. Water-soluble polyimide precursor, aqueous polyimide precursor solution, polyimide, impregnated material with polyimide binder, and laminate
JP4497732B2 (ja) * 2001-02-05 2010-07-07 宇部興産株式会社 水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体水溶液、その製法およびポリイミド
JP4039011B2 (ja) * 2001-07-02 2008-01-30 宇部興産株式会社 耐熱性不織布及びバインダ−樹脂
CN1311039C (zh) * 2003-01-31 2007-04-18 帝人株式会社 粘合片材和层合体
JP2006232911A (ja) * 2005-02-23 2006-09-07 Toray Ind Inc 熱可塑性ポリイミド前駆体組成物およびこれを用いた積層ポリイミドフィルムの製造方法
JP5370631B2 (ja) * 2007-02-05 2013-12-18 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5186855B2 (ja) * 2007-09-25 2013-04-24 宇部興産株式会社 バインダー樹脂
JP2010202729A (ja) 2009-03-02 2010-09-16 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd フレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルデバイスの製造方法、フレキシブルデバイス
EP2580264A1 (en) * 2010-06-08 2013-04-17 Tata Steel Nederland Technology B.V. A method of preparing a polyetherimide coated substrate
WO2012008543A1 (ja) * 2010-07-14 2012-01-19 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法
JP5834930B2 (ja) * 2011-09-09 2015-12-24 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101633278B1 (ko) * 2015-01-13 2016-06-24 주식회사 피엔에스테크놀로지 리튬 이차전지의 음극 활물질용 바인더 조성물 및 이로부터 형성된 음극 활물질 조성물과 리튬 이차전지
KR101657081B1 (ko) * 2015-12-11 2016-09-13 (주)상아프론테크 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체, 이의 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 2차 전지용 수용성 바인더
KR101657084B1 (ko) * 2015-12-11 2016-09-13 (주)상아프론테크 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체, 이의 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 2차 전지용 수용성 바인더
KR101842447B1 (ko) * 2017-04-06 2018-05-14 주식회사 피엔에스테크놀로지 저온경화형 폴리이미드 전구체 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN103930470A (zh) 2014-07-16
KR101899628B1 (ko) 2018-09-17
US20200224054A1 (en) 2020-07-16
TW201315756A (zh) 2013-04-16
US11407857B2 (en) 2022-08-09
EP2754683B1 (en) 2018-05-30
US20170073545A1 (en) 2017-03-16
WO2013035806A1 (ja) 2013-03-14
EP2754683A1 (en) 2014-07-16
EP2754683A4 (en) 2015-06-24
TWI570157B (zh) 2017-02-11
CN103930470B (zh) 2016-11-23
JP2013067769A (ja) 2013-04-18
US20140218875A1 (en) 2014-08-07
JP5834930B2 (ja) 2015-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101899628B1 (ko) 폴리이미드 전구체 수용액 조성물 및 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법
US11401418B2 (en) Method for producing aqueous polyimide precursor solution composition
JP5915193B2 (ja) ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物、及びポリイミド前駆体アルコール溶液組成物の製造方法
JP6638217B2 (ja) 電極の製造方法
JP6031935B2 (ja) 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極
JP5891626B2 (ja) 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極
WO2011040308A1 (ja) 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極
US9187676B2 (en) Production process of polyimide film laminate, and polyimide film laminate
KR101819783B1 (ko) 폴리이미드 심리스 벨트, 그 제조 방법, 폴리이미드 전구체 용액 조성물
JP5822064B2 (ja) 芳香族ポリイミドシームレスベルトの製造方法
JP2011076900A (ja) 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極
JP2007246680A (ja) ポリアミドイミド樹脂、その製造方法およびポリアミドイミド樹脂ワニス
JP6241213B2 (ja) 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極
TWI496816B (zh) 聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺前驅體水溶液組成物之製造方法
JP2019204786A (ja) 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極
KR102627227B1 (ko) 전극용 바인더 수지, 전극 합제 페이스트, 전극 및 전극의 제조 방법
TW202003698A (zh) 電極用黏合劑樹脂組成物、電極混合劑膠及電極

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant