KR102141355B1 - 내열성 수지막 및 그 제조 방법, 가열로 및 화상 표시 장치의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 헬륨 기류 하, 450℃에서 30분 가열하는 동안에 발생하는 아웃가스가 0.01∼4㎍/㎠인 내열성 수지막이다. 또한, 지지체 상에 내열성 수지의 전구체를 포함하는 용액을 도포하는 공정과, 다단계로 가열하는 공정을 포함하는 내열성 수지막의 제조 방법으로서, 상기 다단계로 가열하는 공정이 적어도 (A) 산소농도 10체적% 이상의 분위기 하, 200℃보다 높은 온도에서 가열하는 제 1 가열 공정과, (B) 산소농도 3체적% 이하의 분위기 하, 제 1 가열 공정보다 높은 온도에서 가열하는 제 2 가열 공정을 상기 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 수지막의 제조 방법이다.

Description

내열성 수지막 및 그 제조 방법, 가열로 및 화상 표시 장치의 제조 방법{HEAT-RESISTANT RESIN FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, HEATING FURNACE AND PROCESS FOR PRODUCING IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 내열성 수지막 및 그 제조 방법, 가열로 및 화상 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤즈이미다졸 등의 내열성 수지는, 그 뛰어난 전기 절연성, 내열성, 기계 특성에 의해, 반도체 용도를 비롯해 다양한 분야에서 사용되고 있다. 최근에는, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 컬러필터 등의 화상 표시 장치의 기판으로의 응용도 확대되고 있어, 충격에 강하고, 유연한 화상 표시 장치를 제조할 수 있다.
내열성 수지를 화상 표시 장치의 기판으로서 사용하기 위해서는 산소나 수증기 등의 가스 투과성이 높아, 규소질화막 등의 가스 배리어막을 적층해서 사용하는 것이 보통이다. 이 가스 배리어막의 성막 방법은 여러가지로 검토되고 있지만 플라즈마 화학 기상 성장법(PECVD) 등의 진공 프로세스를 사용하는 경우가 많다. 이 때문에, 진공 프로세스에서의 성막이 불량으로 되지 않도록 내열성 수지로부터의 아웃가스가 최대한 적은 것이 바람직하다.
내열성 수지는 일반적으로 용제 불용성, 열 불융성인 경우가 많아 직접적인 성형 가공에는 곤란이 따른다. 그 때문에 내열성 수지막의 형성에 있어서는, 내열성 수지의 전구체를 포함하는 용액(이하, 바니시라고 함)을 지지체에 도포하고, 가열 함으로써 내열성 수지막으로 변환하는 것이 통상 행해지고 있다. 예를 들면 폴리이미드의 경우, 전구체인 폴리아미드산을 포함하는 용액을 지지체 상에 도포하고, 180∼600℃의 온도에서 가열함으로써 폴리이미드막을 얻을 수 있다. 가열 방법으로서는 1단계로 가열하는 것도 있으면, 다단계로 가열하는 것도 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는 다단계로 가열하는 방법이 보고되어 있다.
일본 특허공개 2000-248077호 공보
내열성 수지막의 기계 특성을 향상시키기 위해서는, 내열성 수지의 열분해 온도를 초과하지 않는 범위에서 가열 온도를 높게 하는 것이 종종 유효하다. 그러나, 대기 중에서 가열 온도를 높게 하면 대기 중의 산소분자가 수지의 산화나 그것에 의한 분해를 야기하기 때문에 양호한 기계 특성이 얻어지지 어렵게 된다. 이 때문에 통상은, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기, 또는 진공 분위기에서 가열을 행하는 것이 추장된다.
그러나, 불활성 분위기에서 가열하면 아웃가스 성분이 내열성 수지막 중에 잔류하기 쉬워져 내열성 수지막의 아웃가스를 저감시키는 것이 어려웠다. 또한, 불활성 분위기에서 가열할 경우 대기 중에서 가열할 경우에 비하여 비용(동력, 가스)이 소요되는 것이 문제이었다. 또한, 가열하기 전에 가열 분위기를 대기로부터 불활성 가스 또는 진공으로 치환하기 위해서 시간이 필요하게 되어, 내열성 수지막의 생산성이 저하하는 문제도 있었다.
본 발명은 상기 문제를 해결하는 것을 과제로 한다. 즉 아웃가스가 적고 기계 특성이 높은 내열성 수지막을 제공하는 것을 과제로 한다. 부가하여, 불활성 분위기에서 가열하는 공정의 단축을 행해도 내열성 수지막의 기계 특성을 손상하지 않고, 아웃가스가 적은 내열성 수지막의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 특징의 하나는, 헬륨 기류 하, 450℃에서 30분 가열하는 동안에 발생하는 아웃가스가 0.01∼4㎍/㎠인 내열성 수지막이다.
또한 본 발명의 특징의 하나는, 지지체 상에 내열성 수지의 전구체를 포함하는 용액을 도포하는 공정과, 다단계로 가열하는 공정을 포함하는 내열성 수지막의 제조 방법으로서, 상기 다단계로 가열하는 공정이 적어도 (A) 산소농도 10체적% 이상의 분위기 하, 200℃보다 높은 온도에서 가열하는 제 1 가열 공정과, (B) 산소농도 3체적% 이하의 분위기 하, 제 1 가열 공정보다 높은 온도에서 가열하는 제 2 가열 공정을 상기 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 수지막의 제조 방법이다.
또한 본 발명의 특징의 하나는, 로내의 온도를 측정하는 온도 측정부와, 상기 로내의 온도를 조정하는 온도 조정부와, 상기 로내의 산소농도를 측정하는 산소농도 측정부와, 상기 로내로의 가열 분위기 가스의 유량을 조정하는 가스 유량 조정부와, 상기 온도 조정부 및 가스 유량 조정부를 제어하는 제어부를 구비한 가열로로서, 상기 제어부는 상기 산소농도 측정부에서 측정된 상기 로내의 산소농도에 따라서 상기 가스 유량 조정부를 제어함과 아울러 상기 산소농도가 소정의 산소농도에 도달하고나서 상기 온도 측정부에서 측정되는 상기 로내의 온도가 소정의 온도가 되도록 상기 온도 조정부를 제어하는 것인 가열로이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 아웃가스가 적고 기계 특성이 높은 내열성 수지막을 제공할 수 있다.
도 1은 가열로(1)의 개략도이다.
<내열성 수지막>
본 발명의 특징의 하나는, 헬륨 기류 하, 450℃에서 30분 가열하는 동안에 발생하는 아웃가스가 0.01∼4㎍/㎠인 내열성 수지막이다. 여기에서 말하는 헬륨 기류 하, 450℃에서 30분 가열하는 동안에 발생하는 아웃가스는 이하의 장치 및 조건에서 측정함으로써 구할 수 있다.
측정 장치: 가열부 "Small-4"(가부시키가이샤 도레이 리서치센터 제), GC/MS "QP5050A(7)" (가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제)
가열 조건: 실온에서부터 10℃/min으로 승온하고, 450℃에 도달하고나서 30분간 유지
측정 분위기: 헬륨 기류 하(50mL/min).
본 발명의 내열성 수지막은 상기 방법에 의해 450℃에 도달하고나서 30분간 유지하는 동안에 측정된 아웃가스가 0.01∼4㎍/㎠인 것이 필요하다. 4㎍/㎠ 이하이면 플라즈마 화학 기상 성장법(PECVD) 등의 진공 프로세스에서의 성막 불량을 일으키는 것이 적어진다. 보다 바람직하게는 2㎍/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1㎍/㎠이다.
한편, 유리 기판에 성막한 내열성 수지막을 레이저를 이용하여 유리 기판으로부터 박리할 경우, 내열성 수지막으로부터 발생하는 아웃가스가 유리와의 계면에 고임으로써 박리가 용이해진다. 이 때문에, 내열성 수지막의 아웃가스는 0.01㎍/㎠ 이상인 것이 필요하다. 보다 바람직하게는 0.02㎍/㎠ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.04㎍/㎠ 이상이다.
또한, 본 발명의 내열성 수지막은 최대 인장응력이 200㎫ 이상인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 최대 인장응력은 일본 공업 규격(JIS K 7127:1999)에 준거하고, 이하의 장치 및 조건에서 측정함으로써 구할 수 있다.
측정 장치: 텐시론 만능 재료 시험기 "RTM-100"(가부시키가이샤 오리엔테크 제)
측정 시료 형상: 리본 형상
측정 시료 치수: 길이>70㎜, 폭 10㎜
인장 속도: 50㎜/min
시험 개시시의 척간 거리: 50㎜
실험 온도: 0∼35℃
샘플수: 10
측정 결과의 산출 방법: 10샘플의 측정치의 산술 평균치
최대 인장응력이 200㎫ 이상이면 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 컬러필터 등의 화상 표시 장치의 기판으로서 적정한 기계 특성을 갖는다. 보다 바람직하게는 250㎫ 이상이다. 또한 바람직하게는 800㎫ 이하, 보다 바람직하게는 600㎫ 이하이다. 800㎫ 이하이면 플렉시블한 기판으로서의 유연성을 갖는다.
<내열성 수지>
본 발명에 있어서의 내열성 수지란, 300℃ 이하에 융점이나 분해 온도를 가지지 않는 수지를 가리키고, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤 등을 포함한다. 이 중, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 내열성 수지는 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조티아졸이며, 보다 바람직하게는 폴리이미드이다. 내열성 수지가 폴리이미드이면 내열성 수지막을 사용한 화상 표시 장치를 제조함에 있어서 제조 공정의 온도에 대한 내열성(아웃가스 특성, 유리전이온도 등)과, 제조 후의 화상 표시 장치에 인성을 부여하는 것에 적합한 기계 특성을 가질 수 있다.
폴리이미드는, 화학식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 수지이다.
Figure 112016013207420-pct00001
화학식 (1) 중, X는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, Y는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. m은 양의 정수를 나타낸다.
X는 탄소수 2∼80의 4가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한 X는 수소 및 탄소를 필수성분으로 하고, 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐에서 선택되는 1 이상의 원자를 포함하는 탄소수 2∼80의 4가의 유기기라도 좋다. 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐의 각 원자는, 각각 독립적으로 20 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
X를 부여하는 테트라카르복실산의 예로서 이하의 것을 들 수 있다. 방향족 테트라카르복실산으로서는 단환 방향족 테트라카르복실산 화합물, 예를 들면 피로멜리트산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 등;
비페닐테트라카르복실산의 각종 이성체, 예를 들면 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 등;
비스(디카르복시페닐) 화합물, 예를 들면 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 등;
비스(디카르복시페녹시페놀) 화합물, 예를 들면 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]에테르 등;
나프탈렌 또는 축합 다환 방향족 테트라카르복실산의 각종 이성체, 예를 들면 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 등; 비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물) 화합물, 예를 들면 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물), p-비페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물), 비스페놀A비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물) 등.
지방족 테트라카르복실산으로서는, 쇄상 지방족 테트라카르복실산 화합물, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 등;
지환식 테트라카르복실산 화합물, 예를 들면 시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 비시클로[2.2.1.]헵탄테트라카르복실산, 비시클로[3.3.1.]테트라카르복실산, 비시클로 [3.1.1.]헵토-2-엔테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2.]옥탄테트라카르복실산, 아다만탄테트라카르복실산 등.
이들 테트라카르복실산은 그대로, 또는 산무수물, 활성 에스테르, 활성 아미드의 상태에서도 사용할 수 있다. 또한 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다.
내열성이 요구되는 용도에서는 방향족 테트라카르복실산을 테트라카르복실산전체의 50몰% 이상 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, X가 화학식 (2) 또는 (3)으로 나타내어지는 4가의 테트라카르복실산 잔기를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
Figure 112016013207420-pct00002
즉, 피로멜리트산 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산을 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 주성분이란 본 발명에 있어서는 테트라카르복실산 전체의 50몰% 이상 사용하는 것이다. 보다 바람직하게는 80몰% 이상 사용하는 것이다. 이들 테트라카르복실산으로부터 얻어지는 폴리아미드산이면, 대기 중에서 가열해도 열화가 적다. 이 때문에, 본 발명의 특징의 하나인 내열성 수지막의 제조 방법에 있어서, (A) 산소농도 10체적% 이상의 분위기 하, 200℃보다 높은 온도에서 가열하는 제 1 가열 공정을, 또한 300℃보다 높은 온도에서 행해도 지장이 없다.
또한, 디메틸실란디프탈산, 1,3-비스(프탈산)테트라메틸디실록산 등의 규소 함유 테트라카르복실산을 사용함으로써, 지지체에 대한 밀착성이나, 세정 등에 사용되는 산소 플라즈마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 이들 규소 함유 테트라카르복실산은 테트라카르복실산 전체의 1∼30몰% 사용하는 것이 바람직하다.
위에서 예시한 테트라카르복실산은 테트라카르복실산의 잔기에 포함되는 수소의 일부가 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 트리플루오로메틸 기 등의 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기, F, Cl, Br, I 등의 기로 치환되어 있어도 좋다. 또한 OH, COOH, SO3H, CONH2, SO2NH2 등의 산성기로 치환되어 있으면, 수지의 알카리 수용액에 대한 용해성이 향상되기 때문에 후술의 감광성 수지 조성물로서 사용할 경우에 바람직하다.
Y는 탄소수 2∼80의 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한 Y는 수소 및 탄소를 필수성분으로 하고, 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐에서 선택되는 1 이상의 원자를 포함하는 탄소수 2∼80의 2가의 유기기라도 좋다. 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐의 각 원자는 각각 독립적으로 20 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
Y를 부여하는 디아민의 예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 방향족환을 포함하는 디아민 화합물로서 단환 방향족 디아민 화합물, 예를 들면 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,5-디아미노벤조산 등;
나프탈렌 또는 축합 다환 방향족 디아민 화합물, 예를 들면 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 9,10-안트라센디아민, 2,7-디아미노플루오렌등;
비스(디아미노페닐) 화합물 또는 그것들의 각종 유도체, 예를 들면 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3-카르복시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노벤조산 4-아미노페닐에스테르, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 1,3-비스(4-아닐리노)테트라메틸디실록산 등;
4,4'-디아미노비페닐 또는 그 각종 유도체, 예를 들면 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등;
비스(아미노페녹시) 화합물, 예를 들면 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등;
비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 화합물, 예를 들면 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등;
비스(아미노벤조일) 화합물, 예를 들면 2,2'-비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 2,2'-비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]술폰, 비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]술폰, 9,9-비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]플루오렌, 9,9-비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]플루오렌, N,N'-비스(3-아미노벤조일)-2,5-디아미노-1,4-디히드록시벤젠, N,N'-비스(4-아미노벤조일)-2,5-디아미노-1,4-디히드록시벤젠, N,N'-비스(3-아미노벤조일)-4,4'-디아미노-3,3-디히드록시비페닐, N,N'-비스(4-아미노벤조일)-4,4'-디아미노-3,3-디히드록시비페닐, N,N'-비스(3-아미노벤조일)-3,3'-디아미노-4,4-디히드록시비페닐, N,N'-비스(4-아미노벤조일)-3,3'-디아미노-4,4-디히드록시비페닐 등;
복소환 함유 디아민 화합물, 예를 들면 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤조옥사졸, 2-(3-아미노페닐)-5-아미노벤조옥사졸, 2-(4-아미노페닐)-6-아미노벤조옥사졸, 2-(3-아미노페닐)-6-아미노벤조옥사졸, 1,4-비스(5-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(6-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(5-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(6-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠, 2,6-비스(4-아미노페닐)벤조비스옥사졸, 2,6-비스(3-아미노페닐)벤조비스옥사졸, 2,2'-비스[(3-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[(4-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴]헥사플루오로프로판, 비스[(3-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴], 비스[(4-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴], 비스[(3-아미노페닐)-6-벤조옥사졸릴], 비스[(4-아미노페닐)-6-벤조옥사졸릴] 등;
또는 이것들의 디아민 화합물에 포함되는 방향족환에 결합되는 수소의 일부를 탄화수소나 할로겐으로 치환한 화합물 등.
지방족 디아민 화합물로서는, 직쇄상 디아민 화합물, 예를 들면 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부탄디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민, 옥탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 도데칸디아민, 테트라메틸헥산디아민, 1,12-(4,9-디옥사)도데칸디아민, 1,8-(3,6-디옥사)옥탄디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 등;
지환식 디아민 화합물, 예를 들면 시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 이소포론디아민 등;
제파민(상품명, Huntsman Corporation 제)으로서 알려지는 폴리옥시에틸렌아민, 폴리옥시프로필렌아민, 및 그것들의 공중합 화합물 등.
이들 디아민은 그대로, 또는 대응하는 트리메틸실릴화 디아민으로서도 사용할 수 있다. 또한 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다.
내열성이 요구되는 용도에서는 방향족 디아민 화합물을 디아민 화합물 전체의 50몰% 이상 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, Y가 화학식 (4)로 나타내어지는 2가의 디아민 잔기를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
Figure 112016013207420-pct00003
즉, p-페닐렌디아민을 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 주성분이란 본 발명에 있어서는 디아민 화합물 전체의 50몰% 이상 사용하는 것이다. 보다 바람직하게는 80몰% 이상 사용하는 것이다. p-페닐렌디아민을 이용하여 얻어지는 폴리아미드산이면 대기 중에서 가열해도 열화가 적다. 이 때문에, 본 발명의 특징의 하나인 내열성 수지막의 제조 방법에 있어서, (A) 산소농도 10체적% 이상의 분위기 하, 200℃보다 높은 온도에서 가열하는 제 1 가열 공정을, 또한 300℃보다 높은 온도에서 행해도 지장이 없다.
특히 바람직한 것은, 화학식 (1) 중의 X가 화학식 (2) 또는 (3)으로 나타내어지는 4가의 테트라카르복실산 잔기를 주성분으로 하고, Y가 화학식 (4)로 나타내어지는 2가의 디아민 잔기를 주성분으로 하는 것이다. 그러한 구조의 폴리이미드를 안내하는 폴리아미드산은 대기 중에서 가열해도 열화가 특히 적다. 이 때문에, 본 발명의 특징의 하나인 내열성 수지막의 제조 방법에 있어서, (A) 산소농도 10체적% 이상의 분위기 하, 200℃보다 높은 온도에서 가열하는 제 1 가열 공정을, 또한 300℃보다 높은 온도에서 행해도, 얻어지는 내열성 수지막의 최대 인장응력을 높게 유지할 수 있다.
또한, 디아민 성분으로서 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아닐리노)테트라메틸디실록산 등의 규소 함유 디아민을 사용함으로써, 지지체에 대한 밀착성이나, 세정 등에 사용되는 산소 플라즈마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 이들 규소 함유 디아민 화합물은 디아민 화합물 전체의 1∼30몰% 사용하는 것이 바람직하다.
위에서 예시한 디아민 화합물은 디아민 화합물에 포함되는 수소의 일부가 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기, F, Cl, Br, I 등의 기로 치환되어 있어도 좋다. 또한 OH, COOH, SO3H, CONH2, SO2NH2 등의 산성기로 치환되어 있으면 수지의 알카리 수용액에 대한 용해성이 향상되기 때문에, 후술의 감광성 수지 조성물로서 사용할 경우에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 내열성 수지의 전구체의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하고, 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 80000 이하, 더욱 바람직하게는 50000 이하로 조정되는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 고농도의 바니시여도 점도가 증대하는 것을 보다 억제할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 5000 이상이다. 중량 평균 분자량이 2000 이상이면 바니시로 했을 때의 점도가 지나치게 저하할 일이 없고, 보다 양호한 도포성을 유지할 수 있다.
화학식 (1) 중의 m은 폴리이미드 단위의 반복수를 나타내고, 본 발명에 있어서의 내열성 수지의 중량 평균 분자량을 만족시키는 범위이면 된다. m은 바람직하게는 5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상이다. 또한, 바람직하게 500 이하이며, 보다 바람직하게는 200 이하이다.
본 발명에 있어서의 내열성 수지의 전구체는 또한 용제에 용해시킴으로써 바니시로서 사용할 수 있다. 후술하는 바와 같이 이러한 바니시를 다양한 지지체 상에 도포함으로써 내열성 수지의 전구체를 포함하는 막을 형성할 수 있다. 이 막에 포함되는 내열성 수지의 전구체를 내열성 수지로 변환함으로써 내열성 수지막을 제조할 수 있다. 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알콜, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 단독, 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
용제의 바람직한 함유량은 내열성 수지의 전구체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50질량부 이상, 보다 바람직하게는 100질량부 이상이며, 바람직하게는 2000질량부 이하, 보다 바람직하게는 1500질량부 이하이다. 이러한 조건을 만족시키는 범위이면 도포에 적합한 점도로 되어, 도포 후의 막두께를 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서의 내열성 수지의 전구체를 포함하는 용액은, 적어도 (a) 광산 발생제, (b) 페놀성 수산기를 포함하는 화합물 및 (c) 계면활성제 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바니시는 또한 (a) 광산 발생제를 함유함으로써 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 광산 발생제를 함유함으로써 광 조사부에 산이 발생해서 광 조사부의 알카리 수용액에 대한 용해성이 증대하고, 광 조사부가 용해되는 포지티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 광산 발생제와 에폭시 화합물 또는 후술하는 열 가교제를 함유함으로써 광 조사부에 발생한 산이 에폭시 화합물이나 열 가교제의 가교반응을 촉진하고, 광 조사부가 불용화되는 네거티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
광산 발생제로서는 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오드늄염 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋고, 고감도의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
퀴논디아지드 화합물로서는 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아민 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 관능기 전체의 50몰% 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 퀴논디아지드는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기의 어느 것이나 바람직하게 사용된다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 가지고 있고, i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 늘어나 있고, g선 노광에 적합하다. 본 발명에 있어서는 노광하는 파장에 따라서 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 포함하는 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유해도 좋고, 동일한 수지 조성물 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유해도 좋다.
광산 발생제 중, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염은 노광에 의해 발생한 산 성분을 적절하게 안정화시키기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 술포늄염이 바람직하다. 또한 증감제 등을 필요에 따라서 함유할 수도 있다.
본 발명에 있어서 광산 발생제의 함유량은, 고감도화의 관점으로부터 내열성 수지의 전구체 100질량부에 대하여 0.01∼50질량부가 바람직하다. 이 중, 퀴논디아지드 화합물은 3∼40질량부가 바람직하다. 또한, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염의 총량은 0.5∼20질량부가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 하기 화학식 (31)로 나타내어지는 열 가교제 또는 하기 화학식 (32)로 나타내어지는 구조를 포함하는 열 가교제(이하, 아울러 열 가교제라고 함)를 함유해도 좋다. 이들 열 가교제는 내열성 수지 또는 그 전구체, 기타 첨가 성분을 가교하고, 얻어지는 내열성 수지막의 내약품성 및 경도를 높일 수 있다.
Figure 112016013207420-pct00004
상기 화학식 (31) 중, R31은 2∼4가의 연결기를 나타낸다. R32는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기, Cl, Br, I 또는 F를 나타낸다. R33 및 R34는 각각 독립적으로 CH2OR36(R36은 수소 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기)을 나타낸다. R35는 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. s는 0∼2의 정수, t는 2∼4의 정수를 나타낸다. 복수의 R32는 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. 복수의 R33 및 R34는 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. 복수의 R35는 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. 연결기 R31의 예를 아래에 나타낸다.
Figure 112016013207420-pct00005
상기 화학식 중, R41∼R60은 수소, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기 또는 이것들의 탄화수소기의 일부의 수소가 Cl, Br, I 또는 F로 치환된 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112016013207420-pct00006
상기 화학식 (32) 중, R37은 수소 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. u는 1 또는 2, v는 0 또는 1을 나타낸다. 단, u+v는 1 또는 2이다.
상기 화학식 (31) 중, R33 및 R34는 열 가교성 기인 CH2OR36을 나타내고 있다. 상기 화학식 (31)의 열 가교제에 적당한 반응성을 남기고, 보존 안정성에 뛰어나기 때문에 R36은 탄소수 1∼4의 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
화학식 (31)로 나타내어지는 구조를 포함하는 열 가교제의 바람직한 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112016013207420-pct00007
화학식 (32) 중, R37은 탄소수 1∼4의 1가의 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 화합물의 안정성이나 감광성 수지 조성물에 있어서의 보존 안정성의 관점으로부터 R37은 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 화합물 중에 포함되는 (CH2OR37)기의 수가 8 이하인 것이 바람직하다.
화학식 (32)로 나타내어지는 기를 포함하는 열 가교제의 바람직한 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112016013207420-pct00008
열 가교제의 함유량은 내열성 수지의 전구체 100질량부에 대하여 10질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하다. 열 가교제의 함유량이 10질량부 이상 100질량부 이하이면, 얻어지는 내열성 수지막의 강도가 높고, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성에도 뛰어나다.
본 발명에 있어서의 바니시는 열산 발생제를 더 함유해도 좋다. 열산 발생제는 후술하는 현상 후 가열에 의해 산을 발생하고, 내열성 수지의 전구체와 열 가교제의 가교반응을 촉진하는 것 이외에, 내열성 수지의 전구체의 경화반응을 촉진한다. 이 때문에, 얻어지는 내열성 수지막의 내약품성이 향상되고, 막감소를 저감할 수 있다. 열산 발생제로부터 발생하는 산은 강산이 바람직하고, 예를 들면 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 아릴술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등의 알킬술폰산 등이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 열산 발생제는 화학식 (33) 또는 (34)로 나타내어지는 지방족 술폰산 화합물이 바람직하고, 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
Figure 112016013207420-pct00009
상기 화학식 (33) 및 (34) 중, R61∼R63은 각각 동일해도 달라도 좋고, 탄소수 1∼20의 유기기를 나타내고, 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한 수소 및 탄소를 필수성분으로 하고, 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐 에서 선택되는 1 이상의 원자를 포함하는 탄소수 1∼20의 유기기라도 좋다.
화학식 (33)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016013207420-pct00010
화학식 (34)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016013207420-pct00011
열산 발생제의 함유량은 가교반응을 보다 촉진하는 관점으로부터 내열성 수지의 전구체 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이하가 바람직하다.
필요에 따라서, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 보충하는 목적에서, (b) 페놀성 수산기를 포함하는 화합물을 함유해도 좋다. 페놀성 수산기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면 혼슈 카가쿠 고교(주) 제의 이하의 상품명의 것(Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP), 아사히 유키자이 고교(주) 제의 이하의 상품명의 것(BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A), 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시퀴놀린, 2,6-디히드록시퀴놀린, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 안트라센-1,2,10-트리올, 안트라센-1,8,9-트리올, 8-퀴놀리놀 등을 들 수 있다. 이들 페놀성 수산기를 포함하는 화합물을 함유함으로써 얻어지는 감광성 수지 조성물은, 노광 전은 알칼리 현상액에 거의 용해되지 않고, 노광하면 용이하게 알칼리 현상액에 용해되기 때문에, 현상에 의한 막감소가 적고, 또한 단시간에 용이하게 현상을 행할 수 있게 된다. 그 때문에 감도가 향상되기 쉬워진다.
이러한 페놀성 수산기를 포함하는 화합물의 함유량은 내열성 수지의 전구체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 3질량부 이상 40질량부 이하이다.
본 발명에 있어서의 바니시는 밀착 개량제를 함유해도 좋다. 밀착 개량제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티타늄 킬레이트제, 알루미늄 킬레이트제 등을 들 수 있다. 이것들 이외에 하기에 나타내는 바와 같은 알콕시실란 함유 방향족 아민 화합물, 알콕시실란 함유 방향족 아미드 화합물 등을 들 수 있다.
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또한, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물을 사용할 수도 있다. 그러한 화합물로서, 예를 들면 방향족 아민 화합물과, 에폭시기, 클로로메틸기 등의 아미노기와 반응하는 기를 포함하는 알콕시실란 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이상에 예시한 밀착 개량제를 2종 이상 함유해도 좋다. 이들 밀착 개량제를 함유함으로써 감광성 수지막을 현상할 경우 등에, 규소 웨이퍼, ITO, SiO2, 질화규소 등의 하지 기재와의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 내열성 수지막과 하지의 기재와의 밀착성을 높임으로써 세정 등에 사용되는 산소 플라즈마나 UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수도 있다. 밀착 개량제의 함유량은 내열성 수지의 전구체 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바니시는 내열성 향상을 목적으로 해서 무기입자를 함유할 수 있다. 이러한 목적으로 사용되는 무기입자로서는, 백금, 금, 팔라듐, 은, 구리, 니켈, 아연, 알루미늄, 철, 코발트, 로듐, 루테늄, 주석, 납, 비스무트, 텅스텐 등의 금속 무기입자나, 산화규소(실리카), 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화텅스텐, 산화지르코늄, 탄산 칼슘, 황산 바륨 등의 금속 산화물 무기입자 등을 들 수 있다. 무기입자의 형상은 특별하게 한정되지 않고, 구 형상, 타원 형상, 편평 형상, 로트 형상, 섬유 형상 등을 들 수 있다. 또한, 무기입자를 함유한 내열성 수지막의 표면 거칠기가 증대하는 것을 억제하기 위해서, 무기입자의 평균 입경은 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 50㎚ 이하이면 보다 바람직하고, 1㎚ 이상 30㎚ 이하이면 더욱 바람직하다.
무기입자의 함유량은 내열성 수지의 전구체 100질량부에 대하여 3질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10질량부 이상이며, 100질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50질량부 이하이다. 무기입자의 함유량이 3질량부 이상이면 내열성이 충분히 향상되고, 100질량부 이하이면 소성막의 인성이 저하하기 어려워진다.
본 발명에 있어서의 바니시는 도포성을 향상시키기 위해서 (c) 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는 스미토모 3M(주) 제의 "플루오라드"(등록상표), DIC(주) 제의 "메가팩"(등록상표), 아사히가라스(주) 제의 "술푸론"(등록상표) 등의 불소계 계면활성제, 신에쓰 카가쿠 고교(주) 제의 KP341, 틱소(주) 제의 DBE, 교에이샤 카가쿠(주) 제의 "폴리플로우"(등록상표), "글래놀"(등록상표), 빅케미(주) 제의 BYK 등의 유기 실록산 계면활성제, 교에이샤 카가쿠(주) 제의 폴리플로우 등의 아크릴 중합물 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제는 내열성 수지의 전구체 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부 함유하는 것이 바람직하다.
일반적으로, (a) 광산 발생제, (b) 페놀성 수산기를 포함하는 화합물 및 (c) 계면활성제는, 후술과 같이 가열 후에 미량 잔존함으로써 아웃가스의 원인이 되기 쉽다. 그러나, 본 발명의 내열성 수지막의 제조 방법에 의하면, 내열성 수지의 전구체를 포함하는 용액이 계면활성제를 포함할 경우이여도 아웃가스가 적고, 또한 뛰어난 기계 특성을 갖는 내열성 수지막을 얻을 수 있다.
내열성 수지의 전구체는 기지의 방법에 의해 중합할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 바람직하게 사용되는 폴리이미드의 경우, 테트라카르복실산, 또는 대응하는 산 2무수물, 활성 에스테르, 활성 아미드 등을 산 성분으로 하고, 디아민 또는 대응하는 트리메틸시릴화 디아민 등을 디아민 성분으로 해서 반응 용매 중에서 중합시킴으로써 전구체인 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 또한 폴리아미드산은 카르복실기가 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼10의 알킬실릴기로 에스테르화된 것이라도 좋다.
반응 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알콜, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 단독, 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 또한, 바니시로서 사용하기 위한 용제와 같은 것을 사용함으로써 제조 후에 수지를 단리하지 않고 목적의 바니시로 할 수 있다.
이어서, 본 발명에 있어서의 내열성 수지막의 전구체를 포함하는 용액(이하, 바니시라고 함)을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 예를 들면, 내열성 수지의 전구체, 필요에 따라 광산 발생제, 용해 조정제, 밀착 개량제, 무기입자 또는 계면활성제 등을 용제에 용해시킴으로써 바니시를 얻을 수 있다. 용해 방법으로서는 교반이나 가열을 들 수 있다. 광산 발생제를 포함할 경우, 가열 온도는 감광성 수지 조성물로서의 성능을 손상하지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 통상 실온∼80℃이다. 또한, 각 성분의 용해 순서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 용해성이 낮은 화합물로부터 순차적으로 용해시키는 방법이 있다. 또한, 계면활성제나 일부의 밀착 개량제 등, 교반 용해시에 기포를 발생하기 쉬운 성분에 대해서는, 다른 성분을 용해하고나서 최후에 첨가함으로써 기포의 발생에 의한 타성분의 용해 불량을 막을 수 있다.
얻어진 바니시는 여과 필터를 이용하여 여과하고, 먼지 등의 이물을 제거하는 것이 바람직하다. 필터 구멍지름은, 예를 들면 10㎛, 3㎛, 1㎛, 0.5㎛, 0.2㎛, 0.1㎛, 0.07㎛, 0.05㎛ 등이 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 여과 필터의 재질에는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론(NY), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 있지만, 폴리에틸렌이나 나일론이 바람직하다.
<내열성 수지막의 제조 방법>
이어서, 본 발명의 내열성 수지막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 특징의 하나인 내열성 수지막의 제조 방법은, 지지체 상에 내열성 수지의 전구체를 포함하는 용액을 도포하는 공정과, 다단계로 가열하는 공정을 포함하는 내열성 수지막의 제조 방법으로서, 상기 다단계로 가열하는 공정이 적어도 (A) 산소농도 10체적% 이상의 분위기 하, 200℃보다 높은 온도에서 가열하는 제 1 가열 공정과, (B) 산소농도 3체적% 이하의 분위기 하, 제 1 가열 공정보다 높은 온도에서 가열하는 제 2 가열 공정을 상기 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 수지막의 제조 방법이다.
우선, 내열성 수지의 전구체를 포함하는 바니시를 지지체 상에 도포한다. 지지체로서는 규소, 갈륨비소 등의 웨이퍼 기판, 사파이어 유리, 소다 석회 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판, 스테인레스, 구리 등의 금속기판 또는 금속박, 세라믹스 기판 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되지 않는다.
바니시의 도포방법으로서는 스핀 도포법, 슬릿 도포법, 딥 도포법, 스프레이 도포법, 인쇄법 등을 들 수 있고, 이것들을 조합시켜도 좋다. 도포에 앞서, 지지체를 미리 상술한 밀착 개량제로 전처리해도 좋다. 예를 들면, 밀착 개량제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 아디프산 디에틸 등의 용매에 0.5∼20질량% 용해시킨 용액을 이용하여, 스핀 코트, 슬릿 다이 코드, 바 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 증기 처리 등의 방법으로 지지체 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라서, 감압 건조 처리를 실시하고, 그 후 50℃∼300℃의 가열에 의해 지지체와 밀착 개량제의 반응을 진행시킬 수 있다.
도포 후는 바니시의 도포막을 건조시키는 것이 일반적이다. 건조 방법으로서는 감압 건조나 가열 건조, 또는 이것들을 조합시켜서 사용할 수 있다. 감압 건조 의 방법으로서는, 예를 들면 진공 챔버 내에 도포막을 형성한 지지체를 두고, 진공 챔버 내를 감압함으로써 행한다. 또한, 가열 건조는 핫플레이트, 오븐 등의 장치를 사용하여 적외선, 열풍 등으로 처리함으로써 행하여진다. 핫플레이트를 사용할 경우, 플레이트 상에 직접, 또는 플레이트 상에 설치한 프록시 핀 등의 지그 상에 도포막을 유지해서 가열 건조한다.
프록시 핀의 재질로서는 알루미늄이나 스테인레스 등의 금속 재료, 또는 폴리이미드 수지나 "테플론"(등록상표) 등의 합성수지가 있고, 내열성이 있으면 어느재질의 프록시 핀을 이용하여도 상관없다. 프록시 핀의 높이는 지지체의 사이즈, 바니시에 사용되는 용제의 종류, 건조 방법 등에 의해 여러가지 선택 가능하지만, 0.1∼10㎜ 정도가 바람직하다. 가열 온도는 바니시에 사용되는 용제의 종류나 목적에 따라 다양하고, 실온으로부터 180℃의 범위에서 1분간∼수시간 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바니시에 광산 발생제를 포함할 경우, 다음에 설명하는 방법에 의해 건조 후의 도포막으로부터 패턴을 형성할 수 있다. 도포막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통과시켜서 화학선을 조사하고, 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 포지티브형의 감광성을 가질 경우, 노광부가 현상액에 용해된다. 네거티브형의 감광성을 가질 경우, 노광부가 경화하고, 현상액에 불용화된다.
노광 후, 현상액을 이용하여 포지티브형의 경우에는 노광부를, 또한 네거티브형의 경우에는 비노광부를 제거함으로써 원하는 패턴을 형성한다. 현상액으로서는, 포지티브형·네거티브형 어느 경우에나 테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노 에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이것들의 알카리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 수종을 조합시킨 것을 첨가해도 좋다.
또한 네거티브형에 있어서는 알카리 수용액을 포함하지 않는 상기 극성용매나 알콜류, 에스테르류, 케톤류 등을 단독 또는 수종을 조합시킨 것을 사용할 수도 있다. 현상 후는 물로 린스 처리를 하는 것이 일반적이다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가해서 린스 처리를 해도 좋다.
이어서 본 발명의 내열성 수지막의 제조 방법의 특징인 다단계의 가열을 행한다. 상기 다단계의 가열을 행하는 공정에서는, 180℃ 이상의 범위에서 가열하고, 도포막을 내열성 수지막으로 한다. 본 발명에 있어서의 가열 공정은 다단계로 가열하는 것이 필요하고, 적어도 (A) 산소농도 10체적% 이상의 분위기 하, 200℃보다 높은 온도에서 가열하는 제 1 가열 공정과 (B) 산소농도 3체적% 이하의 분위기 하, 제 1 가열 공정보다 높은 온도에서 가열하는 제 2 가열 공정을 상기 순서로 포함하는 것이 필요하다. 그 이유를 다음에 서술한다.
본 발명에 있어서의 바니시에 내열성 수지의 전구체, 용제 이외의 성분을 포함할 경우나 미반응의 모노머 성분이 존재할 경우, 내열성 수지막 중에 그 성분 또는 그 분해물이 남고, 내열성 수지막의 아웃가스 특성을 저하시킬 경우가 있다. 광산 발생제, 페놀성 수산기를 포함하는 화합물은 열 가교제나 밀착 개량제와 달리 내열성 수지나 기판과의 결합점을 가지지 않기 때문에 아웃가스의 발생 원인이 되기 쉽다. 또한 계면활성제는 상술한 바와 같이, 아크릴 중합물, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 수지인 경우가 많다. 이것들은 내열성 수지막 중에 분해된 올리고머 성분이나 모노머 성분을 남기고, 내열성 수지막의 아웃가스 특성을 저하시키는 원인이 된다. 그래서, 제 1 가열 공정에 있어서 산소분자가 존재하는 분위기에서 가열함으로써 아웃가스의 원인이 되는 성분을 산화하고, 분해와 기화를 촉진시키는 것이 바람직하다.
제 1 가열 공정에 있어서의 산소농도의 범위는 10체적% 이상, 보다 바람직하게는 15체적% 이상이다. 산소농도의 범위가 10체적% 이상이면 산화반응에 의해 아웃가스의 원인이 되는 성분을 산화하고, 분해와 기화를 촉진시킬 수 있다. 또한, 제 1 가열 공정에 있어서의 산소농도의 범위는 22체적% 이하가 바람직하다. 산소농도의 범위가 22체적% 이하이면 대기 중에서 제 1 가열 공정을 행할 수 있어, 오히려 가열 분위기에 산소 가스를 도입할 필요성이 거의 없다.
제 1 공정에 있어서의 가열 온도는 내열성 수지의 전구체를 경화시키는데 필요한 온도 이상인 것이 필요하다. 구체적으로는 200℃보다 높은 온도가 필요하다. 또한, 제 1 가열 공정에 있어서의 가열 온도는 내열성 수지가 산화하는 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는 420℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 370℃ 이하, 더욱 바람직하게는 320℃ 이하이다.
한편, 내열성 수지막의 기계 특성을 향상시키기 위해서는 가열 온도를 높게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 산소 분자가 존재하는 분위기에서 가열 온도를 높게 하면, 내열성 수지의 산화나 그것에 의한 분해가 일어나고, 양호한 물성을 얻기 어려워진다. 그래서, 제 2 가열 공정에 있어서 산소농도가 낮은 분위기에서 가열함으로써 내열성 수지의 산화나 분해를 억제하면서 기계 특성을 향상시킬 수 있다.
제 2 가열 공정에 있어서의 산소농도의 범위는 3체적% 이하이며, 보다 바람직하게는 1체적% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1체적% 이하이다. 산소농도의 범위가 3체적% 이하이면, 제 2 공정에 있어서의 가열 온도가 300℃ 이상이여도 수지가 열화되는 것을 막을 수 있다. 또한, 제 2 가열 공정에 있어서의 산소농도의 범위는 0.000001체적% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.00001체적% 이상, 더욱 바람직하게는 0.0001체적% 이상이다. 산소농도의 범위가 0.000001체적% 이상이면, 불활성 가스의 사용량이 극단적으로 증가하는 것이나 진공펌프에 부담이 작용하는 것을 막을 수 있다.
제 2 공정에 있어서의 가열 온도는 제 1 가열 공정의 최고 온도보다 높은 온도가 필요하고, 구체적으로는 300℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 350℃ 이상, 더욱 바람직하게는 400℃ 이상이다. 한편으로, 제 2 가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 수지의 분해 온도를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 구체적으로는 600℃ 이하가 바람직하고, 550℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 내열성 수지막의 제조 방법에 있어서의 다단계로 가열하는 공정은 3 이상의 가열 공정을 포함하는 것이라도 좋다. 제 1 가열 공정 전에 추가의 가열 공정을 설치하는 경우에는, 제 1 가열 공정의 산소농도 이상의 분위기 하에서, 제 1 가열 공정보다 낮은 온도로 가열을 행하는 것이 바람직하다. 제 2 가열 공정의 후에 추가의 공정을 설치하는 경우에는, 제 2 가열 공정의 산소농도 이하의 분위기 하에서, 제 2 가열 공정보다 높은 온도로 가열을 행하는 것이 바람직하다.
가열 방법으로서는 상술의 가열 건조에서 서술한 어느 방법이나 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 핫플레이트나 오븐 등의 장치를 사용하고, 열풍이나 적외선 등 으로 처리하는 것이 바람직하다.
모은 가열 공정이 종료한 후에는 냉각을 행하고, 장치에서 내열성 수지막을 인출한다. 냉각은 장치에 의한 가열을 정지시켜서 자연 방냉에 의한 냉각을 행하거나, 장치에 설치된 냉각부에 의해 강제적으로 냉각하는 방법을 들 수 있다. 냉각 후에 수작업으로 인출할 경우에는 실온까지 냉각하는 것이 바람직하지만, 이러한 경우가 아닌 경우에는 실온보다 높은 온도에서 인출을 행해도 관계없다. 단, 내열성 수지막의 물성이 크게 저하하지 않는 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 냉각시의 장치 내의 분위기는 가열 공정 종료 직후의 분위기를 유지한 상태가 바람직하지만, 장치 내의 온도가 소정의 온도 이하로 냉각된 시점에서 대기에 치환시켜도 좋다. 이 경우도, 내열성 수지막의 물성이 크게 저하하지 않는 범위에서 대기에 치환시키는 온도를 결정하는 것이 바람직하다.
<가열로>
이어서, 본 발명의 특징의 하나인 가열로에 대하여 설명한다. 이 가열로는,
로내의 온도를 측정하는 온도 측정부와,
상기 로내의 온도를 조정하는 온도 조정부와,
상기 로내의 산소농도를 측정하는 산소농도 측정부와,
상기 로내로의 가열 분위기 가스의 유량을 조정하는 가스 유량 조정부와,
상기 온도 조정부 및 가스 유량 조정부를 제어하는 제어부를 구비한 가열로로서,
상기 제어부는,
상기 산소농도 측정부에서 측정된 상기 로내의 산소농도에 따라서 상기 가스 유량 조정부를 제어함과 아울러,
상기 산소농도가 소정의 산소농도에 도달하고나서 상기 온도 측정부에서 측정되는 상기 로내의 온도가 소정의 온도가 되도록 상기 온도 조정부를 제어하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 가열로의 일실시형태에 대해서 도면을 사용하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 가열의 일실시형태인 가열로(10)의 개략도이다.
피가열체를 배치해 두기 위한 로체(11)에는 가스 공급관(41 및 51), 배기관(61)이 접속되어 있다. 가스 공급관(41 및 51)에는 가스 유량 조정부가 설치되어 있고, 각각 퍼지용 개폐 밸브(42 및 52), 퍼지용 유량 조정 밸브(43 및 53), 러닝용 개폐 밸브(44 및 54), 러닝용 유량 조정 밸브(45 및 55)로 구성되어 있다. 배기관(61)에도 배기 개폐 밸브(62), 배기 유량 조정 밸브(63)가 설치되어 있다.
퍼지용 개폐 밸브는, 특히 공급 가스와는 다른 가스로 채워져 있는 로내(12)의 분위기를 급속하게 공급 가스로 치환할 경우에 개방된다. 이 때문에, 로내(12)를 공급 가스로 치환할 수 있게 충분히 큰 가스 유량이 퍼지용 유량 조정 밸브에 의해 설정되어 있는 것이 필요하다. 한편, 러닝용 개폐 밸브는, 특히 로내(12)의 분위기를 유지하기 위해서 가스를 공급할 경우에 개방된다. 이 때문에, 로내(12)의 분위기를 유지 가능한 만큼의 가스 유량이 러닝 유량 조정 밸브에 의해 설정되어 있으면 되고, 통상은 퍼지용 유량 조정 밸브로 설정된 유량보다 적은 가스 유량이 설정된다.
로체(11)에는 온도 측정부(22), 가열부(23)가 설치되어 있다. 온도 측정부(22)와 가열부(23)는 파선으로 나타내어진 전기적 접속을 통해서 온도 조정부(21)와 접속하고 있다. 또한 온도 조정부(21)는 제어부(71)에 전기적으로 접속되어 있다.
또한, 가열로(10)에는 산소농도를 측정하기 위한 산소농도 측정부가 설치되어 있고, 산소 농도계(31)와 로내(12)의 가스를 채취하는 가스 채취구(32)로 구성되어 있다. 산소 농도계(31)도, 파선으로 나타내어진 전기적 접속을 통해서 제어부(71)와 접속하고 있다. 또한 소정의 조건 하 가열 공정을 자동적으로 실행하기 위해서 프로그램을 미리 설정할 수 있는 유저 인터페이스(81)가 설치되어 있고, 이것도 제어부(71)와 전기적으로 접속되어 있다.
또한, 도면에 나타내지는 않았지만, 가스 유량 조정부도 전기적 접속을 통해서 제어부(71)와 접속되어 있고, 각 개폐 밸브(42, 44, 52, 54 및 62)의 개폐는 제어부(71)로부터의 전기적 신호에 의해 제어된다. 또한, 도시되어 있지 않지만 로체(11)에는 피가열체를 출납하기 위한 개폐문이 설치되어 있다.
제어부(71)는 적어도 온도 조정부(21) 및 가스 유량 조정부를 제어한다. 구체적으로는, 산소농도 측정부에서 측정된 로내(12)의 산소농도에 따라서 가스 유량 조정부를 제어함과 아울러, 로내(12)의 산소농도가 소정의 산소농도에 도달하고나서 온도 측정부에서 측정되는 로내(12)의 온도가 소정의 온도가 되도록 온도 조정부(21)를 제어한다.
이 때, 제어부(71)는 다단계의 가열 공정을 연속적으로 행하도록, 온도 조정부(21) 및 가스 유량 조정부를 제어할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 적어도, 제 1 산소농도 분위기에서 제 1 온도로 가열을 행하는 제 1 가열 공정과, 제 2 산소농도 분위기에서 제 2 온도로 가열을 행하는 제 2 가열 공정을 상기 순서로 포함하는 다단계의 가열 공정에 있어서, 제어부(71)는 제 1 가열 공정과 제 2 가열 공정을 연속적으로 행하도록 가스 유량 조정부 및 온도 조정부(21)를 제어할 수 있는 것이 바람직하다.
이하, 이 가열로(10)를 사용해서 본 발명의 내열성 수지막을 제조할 경우에 대하여 설명함과 아울러, 각 부위의 작용에 대해서도 설명한다. 예로서, 2단계의 가열 공정을 행하는 것으로 하고, 제 1 가열 공정, 제 2 가열 공정을 각각 대기 하(산소농도 21체적%), 질소 하(산소농도 0.01체적% 이하)에서 행하는 것으로 한다.
우선, 가스 공급관(41 및 51)을 각각 질소, 대기의 공급 라인에 접속한다. 계속해서, 상술의 내열성 수지막의 전구체를 포함하는 용액을 기재 상에 도포 및 건조한 도막을 로체(11) 내에 배치한다. 유저 인터페이스(81)를 통해서 가열 공정의 프로그램을 설정한다.
이상의 준비가 끝난 후 가열 공정을 개시한다. 개시 시점에 있어서 로내(12)는 대기로 채워져 있기 때문에 제 1 가열 공정이 개시된다. 만약, 로내(12)가 대기와 같은 산소농도가 아닌 경우에는, 산소 농도계(31)에 의해 검지되어서 제어부(71)로부터 퍼지용 개폐 밸브(52)에 신호가 보내지고, 밸브를 열어서 로내(12)에 대기를 퍼지한다. 로내(12)가 대기로 채워져서 산소 농도계(31)가 그것을 검지하면, 제어부(71)로부터의 신호에 의해 퍼지용 개폐 밸브(52)의 밸브가 닫혀져 대기의 공급이 멈춘다. 제 1 가열 공정 중은 질소 공급을 위한 가스 공급관(41)에 설치된 퍼지용 개폐 밸브(42), 러닝용 개폐 밸브(44)는 모두 닫혀져 있다.
로내(12)가 대기로 채워진 상태에서 제어부(71)로부터 온도 조정부(21)에 신호가 보내지고, 미리 설정된 프로그램 대로 승온이 개시된다. 가열 중은, 프로그램 대로 가열을 수행할 수 있도록 항상 온도 측정부(22)가 로내(12)의 온도를 감시하고, 온도 조정부(21)가 가열부(23)를 제어한다. 제 1 가열 공정 중, 도막으로부터 아웃가스가 발생하기 때문에 대기 공급을 위한 가스 공급관(51)로부터 로내(12)에 대기를 항상 공급하고, 도막으로부터의 아웃가스를 로내(12)의 분위기와 함께 배기관(61)으로부터 배출하는 것이 바람직하다. 따라서 가열 중은, 가스 공급관(51)의 러닝용 개폐 밸브(54)가 열린 상태인 것이 바람직하다.
또한, 로내(12)의 분위기가 항상 양압으로 되도록 러닝용 유량 조정 밸브(55)와 배기 유량 조정 밸브(63)가 조정되어 있는 것이 보다 바람직하다. 로내(12)가 음압인 경우, 개폐문의 간극 등으로부터 외기가 로내(12)에 진입할 가능성이 있다.
제 1 가열 공정 중은, 산소 농도계(31)에 의해 로내(12)의 산소농도를 항상 감시할 수 있게 되어 있다. 만약 산소농도의 저하를 검지했을 경우에는 제어부(71)로부터 가스 유량 조정부에 신호가 보내지고, 퍼지용 개폐 밸브(52)를 열어서 대기를 퍼지한다. 로내(12)의 산소농도가 소정의 농도로 되돌아오고, 산소 농도계(31)가 그것을 검지할 수 있으면, 제어부(71)로부터 가스 유량 조정부에 신호가 보내지고 퍼지용 개폐 밸브(52)를 닫아서 대기의 퍼지를 멈춘다.
퍼지용 개폐 밸브(52)를 열어서 대기를 퍼지하는 동안은 러닝용 개폐 밸브(54)는 닫은 상태여도 관계없다. 그러나, 퍼지용 개폐 밸브(52)를 닫아서 대기의 퍼지를 멈추는 시점에서, 러닝용 개폐 밸브(54)를 열어서 계속해서 대기가 공급되는 상태로 하는 것이 바람직하다.
제 1 가열 공정을 완료한 후 제 2 가열 공정이 개시되기 전에, 로내(12)의 산소농도를 소정의 농도로 저하시키기 위해서 제어부(71)로부터 가스 유량 조정부에 신호가 보내진다. 이 신호에 의해, 가스 공급관(51)의 퍼지용 개폐 밸브(52), 러닝용 개폐 밸브(54) 모두가 닫혀지고, 대기의 공급이 멈춘다. 한편, 가스 공급관(41)의 퍼지용 개폐 밸브(42)가 열려 로내(12)에 질소를 공급한다. 로내(12)가 소정의 산소농도 이하가 될 때까지 질소의 공급이 계속되고, 제 2 가열 공정의 개시는 잠깐 대기 상태로 된다.
로내(12)의 산소농도가 소정의 산소농도 이하가 된 것을 산소 농도계(31)가 검지하면, 그 신호가 제어부(71)에 보내져 제어부(71)로부터 가스 공급관(41)의 퍼지용 개폐 밸브(42)가 닫힌다. 이것과 동시에 제 2 가열 공정을 개시하는 신호가 제어부(71)로부터 온도 조정부(21)에 보내져서 가열이 개시된다.
이 제 2 가열 공정도 가열 중, 도막으로부터 아웃가스가 발생하기 때문에 가스 공급관(41)으로부터 로내(12)에 질소를 항상 공급하고, 도막으로부터의 아웃가스를 로내(12)의 분위기와 함께 배기관(61)으로부터 배출하는 것이 바람직하다. 따라서 가열 중은, 가스 공급관(41)의 러닝용 개폐 밸브(44)가 열린 상태인 것이 바람직하다. 또한, 로내(12)의 분위기가 항상 양압으로 되도록 러닝용 유량 조정 밸브(45)와 배기 유량 조정 밸브(63)가 조정되어 있는 것이 보다 바람직하다. 로내(12)가 음압인 경우, 개폐문의 간극 등으로부터 외기가 로내(12)에 진입할 가능성이 있다.
제 2 가열 공정 중도, 산소 농도계(31)에 의해 로내(12)의 산소농도를 항상 감시할 수 있게 되어 있다. 만약 산소농도의 상승을 검지했을 경우에는 제어부(71)로부터 가스 유량 조정부에 신호가 보내지고, 퍼지용 개폐 밸브(42)를 열어서 질소를 퍼지하는 구조로 되어 있다. 로내(12)의 산소농도가 소정의 농도 이하로 돌아가고, 산소 농도계(31)가 그것을 검지하면, 제어부(71)로부터 가스 유량 조정부에 신호가 보내지고, 퍼지용 개폐 밸브(42)를 닫아서 질소의 퍼지를 멈춘다.
제 2 가열 공정이 완료한 뒤, 로내(12)의 냉각이 시작된다. 제어부(71)로부터 온도 조정부(21)에 신호가 보내지고, 그것에 따라 가열부(23)에서의 가열을 정지하면 자연히 냉각이 시작된다. 경우에 따라서는, 온도 조정부(21)에 전기적으로 접속된 냉각부(도시하지 않음)를 로체(11)에 설치한 가열로여도 좋다. 이 냉각부의 작용에 의해 로내(12)의 온도를 강제적으로 내릴 수 있다.
로내(12)의 온도가 소정의 온도 이하로 떨어지면, 로내(12)의 분위기를 대기로 치환하는 작업을 개시한다. 그 작업은, 예를 들면 이하와 같이 행하여진다. 유저 인터페이스(81)에서 설정된 프로그램에 따라 로내(12)의 온도가 소정의 온도 이하로 된 것이 온도 측정부(22)에서 검지된다. 그 신호가 온도 조정부(21)를 통해서 제어부(71)에 전달된다. 계속해서 제어부(71)로부터 가스 유량 조정부에 신호가 보내지고, 가스 공급관(41)에 설치된 퍼지용 개폐 밸브(42)와 러닝용 개폐 밸브(44)가 닫혀져서 로내(12)로의 질소의 공급이 정지한다. 그것과 동시에 가스 공급관(51)에 설치된 퍼지용 개폐 밸브(52)가 열리고, 로내(12)로의 대기의 공급이 개시된다.
냉각 중도, 온도 측정부(22)와 산소 농도계(31)에 의해 로내(12)의 온도와 산소농도가 감시되고 있고, 로내(12)의 온도가 프로그램에서 설정된 소정의 온도 이하로 떨어진 것과, 로내(12)의 분위기가 대기와 거의 같은 산소농도로 된 시점에서 모든 공정이 완료된다. 그 뒤, 로체(11)에 설치된 개폐문으로부터 도막을 인출한다. 가열 공정 중은, 개폐문은 록킹된 상태인 것이 바람직하고, 모든 공정이 완료된 시점에서 록이 해제되어서 피가열체의 인출이 가능해지는 구조가 바람직하다.
이상에 의해 본 발명의 특징의 하나인 가열로의 일례를 나타냈지만, 본 발명은 이 예에 의해서만 한정되는 것은 아니다. 상기 예에 있어서는, 가스 유량 조정부는 제어부(71)에 의해 제어되어 있고, 미리 유저 인터페이스(81)를 통해서 설정된 프로그램에 따라서 자동적으로 개폐 밸브(42, 44, 52, 54 및 62)의 개폐를 행하는 구조로 되어 있다. 유량 조정 밸브(43, 45, 53, 55 및 63)는 미리 조정해서 가열 공정 중에는 불변으로 하는 것이라도, 또는 자동적으로 조정되는 것이라도 관계없다.
또한, 가열 중, 산소농도를 감시하기 위해서는 산소 농도계(31)를 항상 작동시켜 두는 것이 필요하다. 그러나, 피가열체로부터의 아웃가스에 의해 정확한 산소농도를 측정하는 것이 곤란하거나, 산소 농도계(31)가 오염되어지거나 하는 가능성이 있다. 이것을 방지하기 위해서, 가스 채취구(32)와 산소 농도계(31) 사이에 콜드트랩을 설치하는 것이 바람직하다. 콜드트랩을 설치함으로써 피가열체로부터의 아웃가스를 트랩하고, 정확한 산소농도를 측정할 수 있게 된다. 또한, 산소 농도계(31)가 오염될 가능성도 작아진다.
본 발명에 의해 얻어진 내열성 수지막은 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막, 유기 일렉트로루미네선스 소자(유기 EL 소자)의 절연층이나 스페이서층, 박막 트랜지스터 기판의 평탄화막, 유기 트랜지스터의 절연층, 플렉시블 프린트 기판, 플렉시블 디스플레이용 기판, 플렉시블 전자 페이퍼용 기판, 플렉시블 태양 전지용 기판, 플렉시블 컬러필터용 기판 등에 적합하게 사용된다. 특히 유기 EL, 전자 페이퍼, 컬러필터 등의 화상 표시 장치에 대하여는 그 제조 공정의 온도에 대한 내열성(아웃가스 특성, 유리전이온도 등)과, 제조 후의 화상 표시 장치에 인성을 부여하는데 적합한 기계 특성을 내열 수지막이 갖기 때문에, 그것들의 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해서 얻어진 내열성 수지막을 화상 표시 장치의 기판으로서 사용하는 방법을 설명한다. 우선, 본 발명의 제조 방법에 의해 내열성 수지막을 유리 기판 등의 지지체 상에 제조한다.
계속해서 내열성 수지막 위에 화소 구동 소자 또는 착색 화소를 형성한다. 예를 들면, 유기 EL 디스플레이의 경우, 화상 구동 소자인 TFT, 제 1 전극, 유기 EL 발광 소자, 제 2 전극, 밀봉막을 순차적으로 형성한다. 컬러필터의 경우, 필요에 따라서 블랙 매트릭스를 형성한 후, 빨강, 초록, 파랑 등의 착색 화소를 형성한다.
필요에 따라서 내열성 수지막과 화소 구동 소자 또는 착색 화소의 사이에 가스 배리어막을 형성해도 좋다. 가스 배리어막을 형성으로써 화상 표시 장치의 외부로부터 수분이나 산소가 내열성 수지막을 통과해서 화소 구동 소자나 착색 화소의 열화를 야기하는 것을 막을 수 있다. 가스 배리어막으로서는 규소산화막(SiOx), 규소질소막(SiNy), 규소산질화막(SiOxNy) 등의 무기막을 단막, 또는 복수의 종류의 무기막을 적층한 것이 사용된다. 이들 가스 배리어막의 성막 방법은 화학 기상 성장법(CVD)이나 물리 기상 성장법(PVD) 등의 방법을 이용하여 행하여진다. 또한, 가스 배리어막으로서는 이것들의 무기막과 폴리비닐알콜 등의 유기막을 교대로 적층한 것 등도 사용할 수 있다.
최후에 지지체와 내열성 수지막의 계면에서 박리를 행하고, 내열성 수지막을 포함하는 화상 표시 장치를 얻는다. 지지체와 내열성 수지막의 계면에서 박리하는 방법에는, 레이저를 사용하는 방법, 기계적인 박리 방법, 지지체를 에칭하는 방법 등을 들 수 있다. 레이저를 사용하는 방법에서는 유리 기판 등의 지지체에 대하여 화상 표시 소자가 형성되어 있지 않은 측으로부터 레이저를 조사함으로써 화상 표시 소자에 손상을 주지 않고 박리를 행할 수 있다. 또한, 박리하기 쉽게 하기 위한 프라이머층을, 지지체와 내열성 수지막의 사이에 형성해도 관계없다.
(실시예)
이하, 실시예 등을 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 측정수에 대해서 특별히 저촉되지 않는 경우에는 측정은 1회만 행했다.
(1) 최대 인장신도, 최대 인장응력의 측정
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 내열성 수지막이 적층된 유리 기판을 불산에 4분간 침지해서 내열성 수지막을 유리 기판으로부터 박리하고, 대기 중 50℃에서 1시간 바람에 쐬어 건조했다. 계속해서, 이하의 장치 및 조건에서 측정함으로써 최대 인장신도 및 최대 인장응력을 구했다.
측정 장치: 텐시론 만능 재료 시험기 "RTM-100"(가부시키가이샤 오리엔테크 제)
측정 시료 형상: 리본 형상
측정 시료 치수: 길이>70㎜, 폭 10㎜
인장 속도: 50㎜/min
시험 개시시의 척간 거리: 50㎜
실험 온도: 0∼35℃
샘플수: 10
측정 결과의 산출 방법: 10샘플의 측정치의 산술평균치를 구했다.
(2) 헬륨 기류 하, 450℃에서 30분 가열하는 동안에 발생하는 아웃가스의 측정
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 내열성 수지막에 대해서 이하의 장치 및 조건에 의해 450℃에 도달하고나서 30분간 유지하는 동안에 측정된 아웃가스를 측정했다.
측정 장치: 가열부 "Small-4"(가부시키가이샤 도레이 리서치센터 제), GC/MS "QP5050A(7)"(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제)
가열 조건: 실온으로부터 10℃/min으로 승온하고, 450℃에 도달하고나서 30분간 유지
측정 분위기: 헬륨 기류 하(50mL/min).
이하, 합성예 및 실시예에서 사용하는 화합물의 약호를 기재한다.
p-PDA: p-페닐렌디아민
DAE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
HAB: 3,3'-디히드록시벤지딘
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물
PMDA: 피로멜리트산 2무수물
ODPA: 4,4'-옥시디프탈산 2무수물
TPC: 테레프탈산 디클로리드
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
THPE: 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄
계면활성제 b: BYK-350(BYK-Chemie GmbH 제)
계면활성제 c: 메가팩 F-444(DIC 가부시키가이샤)
계면활성제 d: 폴리플로우 77(교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤 제).
합성예 1:
200mL 4구 플라스크에 온도계, 교반날개가 부착된 교반봉을 셋팅했다. 이어서, 건조 질소기류 하, NMP 90g을 투입하고, 60℃로 승온했다. 승온 후 교반하면서 p-PDA 5.407g(50.00mmol)을 넣고, NMP 15g으로 세정한다. p-PDA가 용해한 것을 확인하고, BPDA 14.49g(49.25mmol)을 투입하고, NMP 15g으로 세정한다.
합성예 2:
200mL 4구 플라스크에 온도계, 교반날개가 부착된 교반봉을 셋팅했다. 이어서, 건조 질소기류 하, NMP 90g을 투입하고 40℃로 승온했다. 승온 후 교반하면서 DAE 10.01g(50.00mmol)을 넣고, NMP 15g으로 세정한다. DAE가 용해한 것을 확인하고, PMDA 10.74g(49.25mmol)을 투입하고, NMP 15g으로 세정한다. 4시간 후에 냉각했다.
합성예 3:
200mL 4구 플라스크에 온도계, 교반날개가 부착된 교반봉을 셋팅했다. 이어서, 건조 질소기류 하, NMP 90g을 투입하고, 60℃로 승온했다. 승온 후 교반하면서 p-PDA 5.407g(50.00mmol)을 넣고, NMP 15g으로 세정한다. p-PDA가 용해한 것을 확인하고, ODPA 15.28g(49.25mmol)을 투입하고, NMP 15g으로 세정한다.
합성예 4:
200mL 4구 플라스크에 온도계, 교반날개가 부착된 교반봉을 셋팅했다. 이어서, 건조 질소기류 하, NMP 90g을 투입하고, 10℃ 이하로 냉각했다. 냉각 후 교반하면서 HAB 10.81g(50.00mmol), 글리시딜메틸에테르 13.22g(150.0mmol)을 넣고, NMP 15g으로 세정한다. 계속해서, TPC 10.15g(50.00mmol)을 NMP 15g으로 희석한 것을 적하시켰다. 적하 종료 후 실온에서 밤새 교반했다.
합성예 5:
200mL 4구 플라스크에 온도계, 교반날개가 부착된 교반봉을 셋팅했다. 이어서, 건조 질소기류 하, NMP 90g을 투입하고, 60℃로 승온했다. 승온 후 교반하면서 p-PDA 6.488g(60.00mmol)을 넣고, NMP 15g으로 세정한다. p-PDA가 용해한 것을 확인하고, BPDA 7.061g(24.00mmol), PMDA 7.525g(34.50mmol)을 투입하고, NMP 15g으로 세정한다. 4시간 후에 냉각했다. 냉각 후 계면활성제 d 0.100g을 첨가해서 바니시로 했다.
합성예 6: 광산 발생제 a의 합성
1000mL 4구 플라스크에 온도계, 교반날개가 부착된 교반봉을 셋팅했다. 이어서, 건조 질소기류 하, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 15.31g(50.00mmol)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로리드 20.15g(75.00mmol)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜 실온으로 했다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 7.59g(75.00mol)을 반응계 내가 35℃ 이상으로 되지 않도록 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하고, 액을 물에 투입시켰다. 그 후에 석출한 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공건조기로 건조시켜 광산 발생제 a를 얻었다. 이 나프토퀴논디아지드 화합물의 에스테르화율은 50%이었다.
실시예 1:
합성예 1에서 얻어진 수지 용액을 1㎛의 필터를 이용하여 가압 여과하고, 이물을 제거했다. 6인치의 유리 기판 상에 프리베이킹 후의 막두께가 15㎛로 되도록 도포 현상 장치 Mark-7(도쿄일렉트론 가부시키가이샤 제)을 이용하여 스핀코트를 행하고, 그 후 140℃에서 5분간 프리베이킹을 행하였다. 프리베이킹막을 가스오븐(고요 서모시스템 가부시키가이샤 제 INH-21CD)을 이용하여, 하기 제 1 조건에 따라서 가열한 후, 하기 제 2 조건에 따라서 가열하고, 유리 기판 상에 내열성 수지막을 제작했다. 또한, 제 1 조건에서의 가열과 제 2 조건에서의 가열은 연속해 행하였다.
제 1 공정: 대기 분위기(산소농도 약 21체적%) 하, 350℃에서 30분간 가열했다.
제 2 공정: 산소농도 20ppm 미만의 질소분위기 하, 400℃에서 30분간 가열했다.
단, 제 1 공정은 실온으로부터 승온하는 것으로 하고, 승온 레이트는 5℃/min으로 했다. 제 2 공정은 제 1 공정의 최고 가열 온도로부터 승온하는 것으로 하고, 승온 레이트는 5℃/min으로 했다.
실시예 2∼10c, 비교예 1∼12:
표 1에 기재된 바와 같이, 상기 합성예 1∼5에서 얻어진 수지 용액을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 프리베이킹막을 제작했다. 단, 실시예 6∼9 및 비교예 6∼9에 대해서는 표 1에 기재된 첨가제를 첨가한 것을 사용했다. 계속해서, 제 1 공정 및 제 2 공정의 최고 가열 온도와 가열 분위기를 표 1 기재의 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 내열성 수지막을 제작했다. 단 비교예 12에 대해서는 하기의 제 3 공정을 추가했다.
제 3 공정: 대기 분위기 하, 450℃에서 30분간 가열했다.
단, 제 3 공정은 실온으로부터 승온하는 것으로 하고, 승온 레이트는 5℃/min으로 했다.
실시예 1∼10c, 비교예 1∼12에서 얻어진 내열성 수지막의 최대 인장신도, 최대 인장응력, 아웃가스의 측정 결과를 표 1∼2에 나타낸다.
Figure 112016013207420-pct00013
Figure 112016013207420-pct00014
실시예 11
실시예 10a에서 얻어진 내열성 수지막 상에 CVD에 의해 SiO2, Si3N4의 적층으로 이루어지는 가스 배리어막을 성막했다. 계속해서 TFT를 형성하고, 이 TFT를 덮은 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막을 형성했다. 이어서, 이 절연막에 컨택트홀을 형성한 후, 이 컨택트홀을 통해서 TFT에 접속되는 배선을 형성했다.
또한, 배선의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 평탄화막을 형성했다. 이어서, 얻어진 평탄화막 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극을 배선에 접속시켜서 형성했다. 그 후에 레지스트를 도포, 프리베이킹하고, 원하는 패턴의 마스크를 통해서 노광하고, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서, ITO 에천트 사용한 웨트 에칭에 의해 패턴 가공을 행하였다. 그 후에 레지스트 박리액(모노에탄올아민과 디에틸렌글리콜모노부틸에테르의 혼합액)을 이용하여 상기 레지스트 패턴을 박리했다. 박리 후의 기판을 수세하고, 가열 탈수해서 평탄화막이 있는 전극 기판을 얻었다. 이어서, 제 1 전극의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막을 형성했다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 통해서 정공수송층, 유기발광층, 전자수송층을 순차적으로 증착해서 형성했다. 이어서, 기판 상방의 전면에 Al/Mg로 이루어지는 제 2 전극을 형성했다. 또한 CVD에 의해 SiO2, Si3N4의 적층으로 이루어지는 밀봉막을 형성했다. 최후에 유리 기판에 대하여 내열성 수지막이 성막되어 있지 않은 측으로부터 레이저(파장: 308㎚)를 조사하고, 내열성 수지막과의 계면에서 박리를 행하였다.
이상과 같이 하여, 내열성 수지막 상에 형성된 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동회로를 통해서 전압을 인가한 결과 양호한 발광을 나타냈다.
비교예 13
비교예 10에서 얻어진 내열성 수지막 상에, 실시예 11과 마찬가지로 해서 CVD에 의해 가스 배리어막을 성막했다. 계속해서 TFT의 형성으로 진행했지만, 내열성 수지막의 아웃가스 발생으로 보여지는 원인에 의해 내열성 수지막과 가스 배리어막의 밀착성이 저하해서 박리가 생겼기 때문에, 이후의 제조 공정으로 진행시킬 수 없었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 내열성 수지막의 기계 특성을 손상하지 않고, 또한 아웃가스 특성이 양호한 내열성 수지막의 제조 방법을 제공할 수 있다. 얻어진 내열성 수지막은 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막, 유기 일렉트로루미네선스 소자(유기 EL 소자)의 절연층이나 스페이서층, 박막 트랜지스터 기판의 평탄화막, 유기 트랜지스터의 절연층, 플렉시블 프린트 기판, 플렉시블 디스플레이용 기판, 플렉시블 전자 페이퍼용 기판, 플렉시블 태양 전지용 기판, 플렉시블 컬러필터용 기판 등에 적합하게 사용할 수 있다.
10 : 가열로 11 : 로체
12 : 로내 21 : 온도 조정부
22 : 온도 측정부 23 : 가열부
31 : 산소 농도계 32 : 가스 채취구
41·51 : 가스 공급관 42·52 : 퍼지용 개폐 밸브
43·53 : 퍼지용 유량 조정 밸브 44·54 : 러닝용 개폐 밸브
45·55 : 러닝용 유량 조정 밸브 61 : 배기관
62 : 배기 개폐 밸브 63 : 배기 유량 조정 밸브
71 : 제어부 81 : 유저 인터페이스

Claims (17)

  1. 헬륨 기류 하, 450℃에서 30분 가열하는 동안에 발생하는 아웃가스가 0.01∼4㎍/㎠이고, 화학식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 내열성 수지막.
    Figure 112019093015495-pct00020

    (화학식 (1) 중, X는 화학식 (2) 또는 (3)으로 나타내어지는 4가의 테트라카르복실산 잔기를 주성분으로 하는, 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, Y는 화학식 (4)로 나타내어지는 2가의 디아민 잔기를 주성분으로 하는, 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. m은 양의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112019093015495-pct00021
  2. 제 1 항에 있어서,
    최대 인장응력이 200㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 수지막.
  3. 지지체 상에 내열성 수지의 전구체를 포함하는 용액을 도포하는 공정과, 다단계로 가열하는 공정을 포함하는 내열성 수지막의 제조 방법으로서, 상기 다단계로 가열하는 공정이 적어도 (A) 산소농도 10체적% 이상의 분위기 하, 250℃ 이상에서 가열하는 제 1 가열 공정과, (B) 산소농도 3체적% 이하의 분위기 하, 제 1 가열 공정보다 높은 온도에서 가열하는 제 2 가열 공정을 상기 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 수지막의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 가열 공정이 420℃ 이하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 내열성 수지막의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 내열성 수지가 화학식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 내열성 수지막의 제조 방법.
    Figure 112019093015495-pct00017

    (화학식 (1) 중, X는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, Y는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. m은 양의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (1) 중의 X가 화학식 (2) 또는 (3)으로 나타내어지는 4가의 테트라카르복실산 잔기를 주성분으로 하고, Y가 화학식 (4)로 나타내어지는 2가의 디아민 잔기를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 내열성 수지막의 제조 방법.
    Figure 112019093015495-pct00018
  7. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열성 수지의 전구체를 포함하는 용액은 적어도 (a) 광산 발생제, (b) 페놀성 수산기를 포함하는 화합물 및 (c) 계면활성제 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 수지막의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 내열성 수지막을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  9. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 내열성 수지막의 제조 방법에 의해 내열성 수지막을 제조하는 공정, 상기 내열성 수지막 상에 화소 구동 소자 또는 착색 화소를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 내열성 수지막을 지지체로부터 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 화상 표시 장치가 유기 EL 디스플레이인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법.
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