JP2001212905A - フレキシブル金属箔積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発泡がなく、接着力不足等のないフレキシブ
ル金属箔積層板の製造方法提供する。 【解決手段】 金属箔上に耐熱性重合体溶液、及びその
前駆体溶液から選ばれた少なくとも１種の塗布液を塗布
した後、加熱・硬化して耐熱性重合体層を形成するフレ
キシブル金属箔積層板の製造方法であって、該耐熱性重
合体層を少なくとも２層形成し、第２層目の耐熱性重合
体層の赤外線吸収の吸光度に対する第１層目の耐熱性重
合体層の赤外線吸収の吸光度の比を０．１〜０．８に制
御することを特徴とするフレキシブル金属箔積層板の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子工業分野にお
いて普及しつつあるフレキシブル金属箔積層板の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フレキシブル金属箔積層板は、主として
可塑性を有するプリント配線用の基材として使用され
る。その他、電磁波シールド用材料、面発熱体、フラッ
トケーブル、包装材料等に使用される。近年において
は、プリント配線板が収容されるケース類のコンパクト
化により、フレキシブル金属箔積層板のプリント配線板
用の基材としての利用が増大している。金属箔上に耐熱
重合体を塗布しフレキシブル金属箔積層板を製造するこ
とは、例えば、特開平２−１６８６９４号公報等で知ら
れている。しかし、金属箔上に２層以上の樹脂溶液等を
塗工する場合、第１層目に含まれる溶媒が除去されにく
くなり、硬化の際の発泡や、接着力不足をおこす等の問
題が生じることがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発泡
がなく、接着力不足等のないフレキシブル金属箔積層板
の製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するために鋭意検討した結果、第１層目の耐熱性
重合体層側からの赤外線吸収スペクトルを測定し、第２
層目の耐熱性重合体層特有のピーク（例えば、波数１５
１５ｃｍ^-1）高さに対する第１層目の耐熱性重合体層特
有のピーク（例えば、波数１４８６ｃｍ^-1）高さの比を
求め、その比が０．１〜０．８の範囲になるように、コ
ートロールとメタリングロール間のギャップ、塗工速度
（塗工時の金属箔の走行速度）、コートロール周速度等
を変化させることにより、発泡、接着不足等のない金属
箔積層板が得られることを見いだし、本発明に到った。

【０００５】すなわち、本発明は、金属箔上に耐熱性重
合体溶液、及びその前駆体溶液から選ばれた少なくとも
１種の塗布液を塗布した後、加熱・硬化して耐熱性重合
体層を形成するフレキシブル金属箔積層板の製造方法で
あって、該耐熱性重合体層を少なくとも２層形成し、第
２層目の耐熱性重合体層の赤外線吸収の吸光度に対する
第１層目の耐熱性重合体層の赤外線吸収の吸光度の比を
０．１〜０．８に制御することを特徴とするフレキシブ
ル金属箔積層板の製造方法である。

【０００６】本発明においては、通常、塗布液を塗布し
た後、５０〜３００℃において乾燥し、次いで２５０〜
４５０℃においてイミド化して耐熱性重合体層を形成す
る。本発明の特徴は、金属箔上に耐熱性樹脂層を形成す
るに際し、第１層目の耐熱性重合体層の塗工条件を、第
２層目の耐熱性重合体層の赤外線吸収の吸光度に対する
第１層目の耐熱性重合体層の赤外線吸収の吸光度の比
（以下、ＩＲ吸光度比という）により管理することにあ
る。ＩＲ吸光度比は、０．１〜０．８が好ましい。更に
好ましくは０．４〜０．７である。尚、本発明における
ＩＲ吸光度比は、後述する実施例に記載した方法により
測定した値である。本発明によれば、耐熱性樹脂層が発
泡することがなく、また、金属箔に対する耐熱性樹脂層
の接着力が大きいフレキシブル金属箔積層板を製造する
ことができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に係わるフレキシブル金属箔積層板の製造
方法は、金属箔上に耐熱性重合体溶液、及びその前駆体
溶液から選ばれた少なくとも１種の塗布液を塗布した
後、加熱・硬化して耐熱性重合体層を形成する方法であ
る。

【０００８】本発明においては、金属箔上に耐熱性樹脂
層を形成するに際し、第１層目の樹脂層の塗工条件を、
ＩＲ吸光度比により管理する。ＩＲ吸光度比は、０．１
〜０．８が好ましい。更に好ましくは０．４〜０．７で
ある。ＩＲ吸光度比が０．８を超えると樹脂層内の溶剤
が除去されにくくなり、発泡、接着力不足の原因とな
る。また、０．１未満では、塗布液を均一な厚みに塗工
することが困難であり、接着力のばらつきの原因とな
る。

【０００９】本発明に使用する耐熱性重合体は、イミド
結合を有する耐熱性ポリマーが望ましい。そのポリイミ
ドは、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物をアミン系
極性溶媒中で重縮合して得られる。ポリイミドの製造方
法としては、先ず、撹拌機、還流冷却器及び窒素道入管
を備えた容器中で、ジアミンを有機溶剤に溶解する。次
に、この溶液に窒素雰囲気下においてテトラカルボン酸
二無水物をジアミンに対して０．９〜１．１モル当量に
なるように添加し、０〜９０℃で２４時間撹拌してポリ
アミド酸溶液を得る。このポリアミド酸溶液を１００〜
２００℃で撹拌し、反応脱水することによりポリイミド
溶液を得る。これらのポリアミド酸溶液およびポリイミ
ド溶液は粘度調整のために、有機溶剤にて希釈しても差
し支えない。

【００１０】第１層目の重合体層を形成するために用い
るポリイミドは、熱可塑性ポリイミドが好ましい。該熱
可塑性ポリイミドとしては、化学式（１）〔化５〕

【００１１】

【化５】

【００１２】で表される繰り返し単位を有するポリイミ
ドが好ましい。第２層目の重合体層を形成するために用
いるポリイミドは、非熱可塑性ポリイミドが好ましい。
該非熱可塑性ポリイミドとしては、一般式（２）〔化
６〕

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｘは一般式（３）の（ａ)、
（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）[化７]

【００１５】

【化７】

【００１６】からなる群より選ばれた一つの基を表し、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に水素原子、低級アル
キル基、低級アルコキシル基、フェニル基、ビフェニル
基、フェノキシ基、ビフェノキシ基、トリフルオロメチ
ル基、塩素原子、または臭素原子を表し、Ｙは、一般式
（４）の（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）
[化８]

【００１７】

【化８】

【００１８】からなる群より選ばれた一つの基を示す）
で表される繰り返し単位を有するポリイミドが好まし
い。前記一般式（２）におけるＸが、前記一般式（３）
の（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）からなる群より選ばれた一
つの基であり、Ｙが前記一般式（４）の（ｅ）及び
（ｆ）からなる群より選ばれた一つの基であることが更
に好ましい。

【００１９】第１層目の重合体層を形成するために用い
る上記熱可塑性ポリイミドは、ジアミンとして、３，
３’−ジアミノベンゾフェノン、テトラカルボン酸二無
水物として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物を用いて上記方法により調製され
る。

【００２０】第２層目の重合体層を形成するために用い
る上記非熱可塑性ポリイミド、またはその前駆体である
ポリアミド酸の原料として主に使用されるジアミンとし
ては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェ
ニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミ
ノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）
スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシ
ド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）ス
ルホキシド、ビス（３ーアミノフェニル）スルホン、
（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホ
ン、ビス（４アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジ
アミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−
ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）
フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケト
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケ
トン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−
（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエー
テル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４
−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキ
シ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミ
ノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニ
ルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等が
挙げられ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、３，
３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン等が挙げられる。これらは単独で、
または２種以上を組み合わせて使用しても良い。

【００２１】上記ジアミンの内、好ましくは、ｐ−フェ
ニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、及びビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンである。
更に好ましくは、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、及びｐ−フェニレンジアミンである。

【００２２】テトラカルボン酸二無水物として、例え
ば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水
物、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニルスルホン）二無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸
二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフ
タル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，５，６，−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラ
センテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェ
ナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、好
ましくはピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み
合わせて使用できる。

【００２３】 上記テトラカルボン酸二無水物の内、好ま
しくは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
である。更に好ましくは、ピロメリット酸二無水物、及
び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物である。

【００２４】本発明に係わる熱可塑性ポリイミド層を形
成する熱可塑性ポリイミドのポリマー末端にはアミノ基
またはジカルボン酸無水物基が残存する。これらの基が
活性であるため、通常、その分子末端を反応性を有しな
い基で封止する。末端にアミノ基が残存する場合には、
ジカルボン酸無水物で、ジカルボン酸無水物基が残存す
る場合には、モノアミン類で封止される。

【００２５】ここで封止に用いられるジカルボン酸無水
物またはモノアミン類の量は次の通りである。ジアミン
１モル当たり、テトラカルボン酸二無水物が０．９〜
１．０モル未満の場合、末端にアミノ基が残存するた
め、ジカルボン酸無水物を０．２モル以下使用する。逆
に、テトラカルボン酸二無水物１モル当たり、ジアミン
が０．９〜１．０モル未満の場合、末端にテトラカルボ
ン酸二無水物基が残存するため、モノアミン類を０．２
モル以下使用する。どちらの場合も０．２モルを超える
量を使用した場合、モノマーとして樹脂中に残留し、耐
熱性の低下を引き起こす原因となる。

【００２６】使用されるジカルボン酸無水物としては、
無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無
水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、
２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水
物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−
ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシ
フェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキ
シフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボ
キシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフ
タレンジカロボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカル
ボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水
物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３
−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラ
センジカルボン酸無水物が挙げられる。

【００２７】同様に、使用されるモノアミンとしては、
次のようなものが挙げられる。例えば、アニリン、ｏ−
トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３
−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジ
ン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５
−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリ
ン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｏ−ブ
ロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリ
ン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、ｏ−アニリジン、ｍ−アニリジン、ｐ−アニ
リジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フ
ェネチジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノ
ベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−
アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ
−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−
アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノ
フェノールフェニルエーテル、３−アミノフェノールフ
ェニルエーテル、４−アミノフェノールフェニルエーテ
ル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェ
ノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェノー
ルフェニルスルフィド、３−アミノフェノールフェニル
スルフィド、４−アミノフェノールフェニルスルフィ
ド、２−アミノフェノールフェニルスルホン、３−アミ
ノフェノールフェニルスルホン、４−アミノフェノール
フェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチル
アミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１
−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミ
ノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５
−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトー
ル、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラ
セン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセ
ン等が挙げられる。

【００２８】有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキ
サメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム、プチロラクタム、テトラヒドロフラ
ン、ｍ−ジオキサン、ｐ−ジオキサン、１，２−ジメト
キシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、
１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス２
−（２−メトキシエトキシ）エチルエーテル、１，３−
ジオキサン、１，４−ジオキサン、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾール酸，ｐ−ク
ロロフェノール、アニソール等を含む溶剤が挙げられ、
好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙
げられる。

【００２９】本発明に用いる金属箔としては、銅、軟質
アルミニウム、ニッケル、金、銀、ステンレス、及びこ
れらを含有する合金等が挙げられる。その中でも銅が最
も好ましい。ポリアミド酸またはポリイミド溶液を塗工
する金属箔面は、銅箔の表面処理などでよく行われてい
る電解メッキによる粒子の付着や、交流エッチングなど
を行っても良い。また、ポリアミド酸またはポリイミド
に適したシランカップリング処理、チタネートカップリ
ング処理などを行っても良い。金属箔の厚みは通常５〜
１５０μｍ程度である。

【００３０】本発明では、第１層目の耐熱性重合体層を
金属箔上に形成する。この耐熱性重合体は溶媒に溶解し
た状態で金属箔上に塗工されるか、耐熱性重合体の前駆
体を溶媒に溶解した状態で金属箔上に塗工される。塗工
する方法には特に限定はなく、コンマコーター、ナイフ
コーター、ロールコーター、リバースコーター等公知の
塗布装置を使用することができる。その後、耐熱性重合
体溶液またはその前駆体溶液が塗布された金属箔は加
熱、硬化される。その加熱方法には、熱窒素、遠赤外
線、高周波等公知の方法を使用することができる。第１
層目の耐熱性重合体層の厚みは０．１〜２．０μｍ程度
である。

【００３１】本発明の製造方法では、先ず、金属箔の片
面に第１層目の耐熱性重合体層を形成する。次いで、第
１層目の耐熱性重合体層の表面に第２層目の耐熱性重合
体層を形成する。さらに多層の耐熱性重合体層を形成す
る場合は、逐次既存の耐熱性重合体層の表面に新たな樹
脂層を形成し、所望の任意の層数だけ耐熱性重合体層を
形成する。これらの塗工方法および加熱方法は第１層目
の耐熱性重合体層と同様な方法をとることができる。第
２層目の耐熱性重合体層の厚みは１〜１００μｍ程度で
ある。

【００３２】第３層目以降の重合体層を形成する場合
は、第１層目又は第２層目と同様の重合体を用いて差し
支えない。第２層目以降の耐熱性重合体層の厚みは１〜
１００μｍ程度である。層数の上限には時に制限はない
が、通常、３層程度である。

【００３３】本発明において、第１層目及び２層目の耐
熱性重合体層の赤外線吸収を測定する場合、公知の方法
により、波数４０００〜４００ｃｍ^-1の赤外線を用いて
赤外線吸収スペクトルを得る。そして、各層が示す所定
の位置における吸光度を求め、第２層目の吸光度に対す
る第１層目の吸光度の比を算出する。本発明では、この
比が０．１〜０．８の範囲になるように第１層目の塗工
条件を調節する。波数位置は、重合体の種類により変化
するので、重合体の種類に応じて適宜選定する。

【００３４】例えば、第１層目の耐熱性重合体層を上記
化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミ
ドで形成する場合、赤外線の波数の位置が１４８６ｃｍ
−１である箇所の吸光度を採用する。また、第２層目の
耐熱性重合体層を上記一般式（２）のＸが一般式（３）
の（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）からなる群より選ばれた一
つの基であり、Ｙが前記一般式（４）の（ｅ）及び
（ｆ）からなる群より選ばれた一つの基であるポリイミ
ドで形成する場合、赤外線の波数の位置が１５１５ｃｍ
−１である箇所の吸光度を採用する。そして、両者の値
からＩＲ吸光度比を算出する。

【００３５】第２層目の吸光度に対する第１層目の吸光
度の比を上記範囲に制御する方法として、コートロール
とメタリングロール間のギャップ、塗工速度（塗工時の
金属箔の走行速度）、及びコートロールの周速度等を変
化させる方法が挙げられる。ＩＲ吸光度比が上記範囲を
超える場合には、コートロールとメタリングロール間の
ギャップを小さくし、塗工速度（塗工時の金属箔の走行
速度）を速くし、コートロールの周速度を遅くして調節
する。逆に、ＩＲ吸光度比が上記範囲未満である場合に
は、前記条件を上記と逆の方向に変化させて調節する。
調節に際しては、１条件のみを変化させても良いし、ま
た、複数の条件を変化させても良い。

【００３６】上記のようにして製造されるフレキシブル
金属箔積層板のポリイミド層の総厚みは約１〜２００μ
ｍ程度である。また、フレキシブル金属箔積層板の厚み
は６〜３５０μｍ程度である。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に
何等限定されるものではない。尚、実施例および比較例
中のＩＲ吸光度比、厚み測定、接着力測定は下記の方法
によって評価した。

【００３８】（１）ＩＲ吸光度比 実施例及び比較例で得られたフレキシブル金属箔積層板
の金属箔を塩化第二鉄水溶液（濃度：４０重量％）を使
用してエッチングし、耐熱性重合体層のみとし、それを
試料とする。赤外分光光度計〔（株）島津製、形式：Ｆ
ＴＩＲ−４２００、ＡＴＲ法〕を用いて、波数４０００
〜４００ｃｍ^-1の赤外線を試料の第１層目側から照射
し、第１層目及び第２層目の赤外線吸収スペクトルを得
る。波数１５１５ｃｍ^-1における吸光度に対する、波数
１４８６ｃｍ^-1における吸光度の比を求め、ＩＲ吸光度
比とする。

【００３９】（２）接着力測定（ｋＮ／ｍ） （株）島津製オートグラフ（形式：ＡＧ−５００）を用
い、幅１０ｍｍの試験片の重合体層側を両面テーフ゜により
アルミ板に固定し、金属箔を９０°方向に５ｍｍ／ｍｉ
ｎの速度で剥離して、その応力を求める。

【００４０】（３）発泡 縦横それぞれ２０ｃｍのフレキシブル金属箔積層板の金
属箔層を塩化第二鉄水溶液（濃度：４０重量％）を使用
してエッチングし、耐熱性重合体層のみとし、第１層目
及び第２層目の重合体層を肉眼で観察する。気泡の有無
で判定する。

【００４１】合成例１ 撹拌機、還流冷却機および窒素導入管を備えた容器で、
３，３’−ジアミノベンゾフェノン２１２ｇ（１．０モ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２３０ｇに溶解
した。この溶液に窒素雰囲気下において、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３
１６ｇ（０．９８モル）を添加し、１０℃で２４時間撹
拌してポリイミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液
をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで１５．０ｗｔ％まで
希釈し、２５℃において粘度を２００ｍＰａ・ｓに調節
した。

【００４２】合成例２ 撹拌機、還流冷却機および窒素導入管を備えた容器で、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２
６ｇ（０．１モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル３２ｇ（０．２モル）、パラフェニレンジアミン
８３ｇ（０．７モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
４７０ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１１００
ｇに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下においてピロメ
リット酸二無水物９８ｇ（０．４５モル）、及び３，
３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１
５６ｇ（０．５３モル）を添加し、１０℃で２４時間撹
拌してポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液
を２５℃において粘度を１９０００ｍＰａ・ｓに調節し
た。

【００４３】実施例１ 金属箔として、厚さ１８μｍの電解銅箔を用いて、その
表面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例１で得られ
たポリアミド酸溶液をロールコーターにより、塗工ギャ
ップ５μｍ、塗工速度５ｍ／ｍｉｎ、コートロール周速
度９ｍ／ｍｉｎ（対金属箔搬送速度１８０％）にて均一
に流延塗布し、１４０℃で５分間乾燥し、第１層目のポ
リアミド酸層を形成した。得られたポリアミド酸層の表
面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例２で得られた
ポリアミド酸溶液をダイコーターによりイミド化後の厚
みが約１５μｍになるように均一に流延塗布し、１４０
℃で５分乾燥し、第２層目のポリアミド酸層を形成し
た。次いで、１８０℃で５分乾燥し、更に２８０℃の窒
素雰囲気中（酸素濃度０．５ｖｏｌ％以下）で５分間加
熱し、銅箔上のそれぞれのポリアミド酸層をイミド化し
て２層のポリイミド層を形成し、フレキシブル金属箔積
層板を得た。ＩＲ吸光度比は０．４１であった。得られ
たフレキシブル金属箔積層板について、金属箔とポリイ
ミドの界面の接着力を測定した結果、１．２８ｋＮ／ｍ
であり、発泡は観察されなかった。

【００４４】実施例２ 金属箔として、厚さ１８μｍの電解銅箔を用いてその表
面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例１で得られた
ポリアミド酸溶液をロールコーターにより、ギャップ７
μｍ、塗工速度５ｍ／ｍｉｎ、コートロール周速度８．
５ｍ／ｍｉｎ（対金属箔搬送速度１７０％）にて均一に
流延塗布し、１４０℃で５分、乾燥し、第１層目のポリ
アミド酸層を形成した。得られたポリアミド酸層の表面
に、耐熱性重合体の前駆体である合成例２で得られたポ
リアミド酸溶液をダイコーターにより厚みが約１５μｍ
になるように均一に流延塗布し、１４０℃で５分間乾燥
し、第２層目のポリアミド酸層を形成した。次いで、１
８０℃で５分乾燥し、更に２８０℃の窒素雰囲気中（酸
素濃度０．５ｖｏｌ％以下）で５分間加熱し、銅箔上に
２層のポリイミド層を形成し、フレキシブル金属箔積層
板を得た。この時、ＩＲ吸光度比は０．５９であった。
得られたフレキシブル金属箔積層板について、金属箔と
ポリイミドの界面の接着力を測定した結果１．５２ｋＮ
／ｍであり、発泡は観察されなかった。

【００４５】実施例３ 金属箔として、厚さ１８μｍの電解銅箔を用いてその表
面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例１で得られた
ポリアミド酸溶液をロールコーターにより、ギャップ７
μｍ、塗工速度３ｍ／ｍｉｎ、コートロール周速度５．
７ｍ／ｍｉｎ（対金属箔搬送速度１９０％）にて均一に
流延塗布し、１４０℃で５分間乾燥し、第１層目のポリ
アミド酸層を形成した。得られたポリアミド酸層の表面
に、耐熱性重合体の前駆体である合成例２で得られたポ
リアミド酸溶液をダイコーターにより厚みが約１５μｍ
になるように均一に流延塗布し、１４０℃で５分間乾燥
し、第２層目のポリアミド酸層を形成した。次いで、１
８０℃で５分間乾燥し、更に２８０℃の窒素雰囲気中
（酸素濃度０．５ｖｏｌ％以下）で５分間加熱し、銅箔
上に二層のポリイミド層を形成し、フレキシブル金属箔
積層板を得た。この時、ＩＲ吸光度比は０．６９であっ
た。得られたフレキシブル金属箔積層板について、金属
箔とポリイミドの界面の接着力を測定した結果、１．４
９ｋＮ／ｍであり、発泡は観察されなかった。

【００４６】比較例１ 金属箔として、厚さ１８μｍの電解銅箔を用いてその表
面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例１で得られた
ポリアミド酸溶液をロールコーターにより、ギャップ１
５μｍ、塗工速度５ｍ／ｍｉｎ、コートロール周速度８
ｍ／ｍｉｎ（対金属箔搬送速度１６０％）にて均一に流
延塗布し、１４０℃で５分間乾燥し、第１層目のポリア
ミド酸層を形成した。得られたポリアミド酸層の表面
に、耐熱性重合体の前駆体である合成例２で得られたポ
リアミド酸溶液を均一に流延塗布し、１４０℃で５分間
乾燥し、第２層目のポリアミド酸層を形成した。次い
で、１８０℃で５分間乾燥し、更に２８０℃の窒素雰囲
気中（酸素濃度０．５ｖｏｌ％以下）で５分間加熱し、
銅箔上に２層のポリイミド層を形成し、フレキシブル金
属箔積層板を得た。この時、ＩＲ吸光度比は０．９３で
あった。得られたフレキシブル金属箔積層板について、
金属箔とポリイミドの界面の接着力を測定した結果、
０．７０ｋＮ／ｍであり、しかも、ポリイミド表面に直
径２００μｍくらいの発泡が観察された。

【００４７】実施例４ 第１層目の塗工条件をギャップ７μｍ、塗工速度５ｍ／
ｍｉｎ、コートロール周速度９ｍ／ｍｉｎ（対金属箔搬
送速度１８０％）に変更し、ＩＲ吸光度比を０．６７と
した以外は、比較例１と同様にしてフレキシブル金属箔
積層板を得た。得られたフレキシブル金属箔積層板につ
いて、金属箔とポリイミドの界面の接着力を測定した結
果、１．３５ｋＮ／ｍであり、発泡も観察されなくなっ
た。

【００４８】比較例２ 金属箔として、厚さ３５μｍの電解銅箔を用いて、その
表面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例１で得られ
たポリアミド酸溶液をギャップ３μｍ、塗工速度５ｍ／
ｍｉｎ、コートロール周速度７ｍ／ｍｉｎ（対金属箔搬
送速度１４０％）で均一に流延塗布し、１４０℃で５分
間、乾燥し、第１層目のポリアミド酸層を形成した。得
られたポリアミド酸層の表面に、耐熱性重合体の前駆体
である合成例２で得られたポリアミド酸溶液を均一に流
延塗布し、１４０℃で５分間乾燥し、第２層目のポリア
ミド酸層を形成した。次いで、１８０℃で５分間乾燥
し、更に２８０℃の窒素雰囲気中（酸素濃度０．５ｖｏ
ｌ％以下）で５分間加熱し、銅箔上に２層のポリイミド
層を形成し、フレキシブル金属箔積層板を得た。この
時、ＩＲ吸光度比は０．０８であった。得られたフレキ
シブル金属箔積層板について、金属箔とポリイミドの界
面の接着力を測定した結果、０．３０ｋＮ／ｍであっ
た。発泡は観察されなかった。

【００４９】実施例５ 第１層目の塗工条件をギャップ５μｍ、塗工速度５ｍ／
ｍｉｎ、コートロール周速度８．５ｍ／ｍｉｎ（対金属
箔搬送速度１７０％）に変更し、ＩＲ吸光度比を０．７
８とした以外は、比較例２と同様にしてフレキシブル金
属箔積層板を得た。得られたフレキシブル金属箔積層板
について、金属箔とポリイミドの界面の接着力を測定し
た結果、１．０８ｋＮ／ｍであり、発泡も観察されなく
なった。実施例１〜５、及び比較例１〜２で得られた結
果を〔表１〕に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】＜〔表１〕の説明＞ギャップ：コートロー
ルとメタリングロール間のギャップ。塗工速度：塗工時
の金属箔の走行速度。周速度：コートロールの周速度。

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
金属箔と絶縁層である耐熱性樹脂層との界面での必要十
分な接着力を有するフレキシブル金属箔積層板を製造す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大坪 英二 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 小林 正尚 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 木村 貴雄 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AB17A AB33A AK49B AK49C AK49K BA03 BA07 BA10A BA10C EG002 EH112 EH462 EJ082 EJ422 GB43 JB20B JB20C JJ03B JJ03C JK14 JL04 JL11 4J043 PA01 PA02 PA04 PA08 PB21 PC015 PC016 PC065 PC066 PC115 PC116 PC135 PC136 PC145 PC146 QB15 QB26 QB31 RA35 SA06 SB01 SB02 TA22 TB01 TB02 UA032 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA142 UA151 UA252 UA262 UB011 UB012 UB021 UB022 UB061 UB121 UB122 UB131 UB132 UB151 UB152 UB281 UB291 UB301 UB302 VA051 VA052 XA13 XB05 ZA05 ZA12 ZA33 ZA46 ZA51 ZA60 ZB50

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属箔上に耐熱性重合体溶液、及びその
   前駆体溶液から選ばれた少なくとも１種の塗布液を塗布
   した後、加熱・硬化して耐熱性重合体層を形成するフレ
   キシブル金属箔積層板の製造方法であって、該耐熱性重
   合体層を少なくとも２層形成し、第２層目の耐熱性重合
   体層の赤外線吸収の吸光度に対する第１層目の耐熱性重
   合体層の赤外線吸収の吸光度の比を０．１〜０．８に制
   御することを特徴とするフレキシブル金属箔積層板の製
   造方法。
2. 【請求項２】 塗布液を塗布した後、５０〜３００℃に
   おいて乾燥し、次いで２５０〜４５０℃においてイミド
   化して耐熱性重合体層を形成することを特徴とする請求
   項１記載のフレキシブル金属箔積層板の製造方法。
3. 【請求項３】 耐熱性重合体がポリイミドであることを
   特徴とする請求項１記載のフレキシブル金属箔積層板の
   製造方法。
4. 【請求項４】 第１層目のポリイミドが化学式（１）
   〔化１〕 【化１】 で表される繰り返し単位を有するポリイミドであること
   を特徴とする請求項３記載のフレキシブル金属箔積層板
   の製造方法。
5. 【請求項５】 第２層目のポリイミドが一般式（２）
   〔化２〕 【化２】 （式中、Ｘは一般式（３）の（ａ)、（ｂ）、（ｃ）及
   び（ｄ）[化３] 【化３】 からなる群より選ばれた一つの基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂及び
   Ｒ₃はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、低級
   アルコキシル基、フェニル基、ビフェニル基、フェノキ
   シ基、ビフェノキシ基、トリフルオロメチル基、塩素原
   子、または臭素原子を表し、Ｙは、一般式（４）の
   （ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）[化４] 【化４】 からなる群より選ばれた一つの基を示す）で表される繰
   り返し単位を有するポリイミドであることを特徴とする
   請求項３記載のフレキシブル金属箔積層板の製造方法。
6. 【請求項６】 前記一般式（２）におけるＸが、前記一
   般式（３）の（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）からなる群より
   選ばれた一つの基であり、Ｙが前記一般式（４）の
   （ｅ）及び（ｆ）からなる群より選ばれた一つの基であ
   ることを特徴とする請求項５載のフレキシブル金属箔積
   層板の製造方法。
7. 【請求項７】 赤外線吸収測定光の波数が、第１層目が
   １４８６ｃｍ^-1、第２層目が１５１５ｃｍ^-1であること
   を特徴とする請求項１記載のフレキシブル金属箔積層板
   の製造方法。
8. 【請求項８】 金属箔が銅箔であることを特徴とする請
   求項１記載のフレキシブル金属箔積層板の製造方法。
9. 【請求項９】 金属箔の厚みが５〜１５０μｍ、ポリイ
   ミド層の各層の厚みが０．１〜１００μｍであることを
   特徴とする請求項１記載のフレキシブル金属箔積層板の
   製造方法。