JP3360763B2 - 熱可塑性ポリイミド接着法およびその装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ポリイミドの
接着性改良方法およびその装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性ポリイミドを接着剤とし
て、積層体、接合材や複合材等を製造するにあたり、接
着強度向上、耐熱性向上、プレス時の温度・圧力・時間
等のプレス条件の容易化または応力緩和処理等の目的の
ために、熱可塑性ポリイミド表面に、コロナ処理、プラ
ズマ処理、スパッタ処理またはイオンプレーティング処
理等の放電による表面改質処理が施されることが多かっ
た。しかし、このような処理が施されていても、熱可塑
性ポリイミドの接着性能改善は、充分と言えず、より困
難なプレス条件を必要としていた。さらに、経時、摩
擦、湿度・温度等の環境の影響またはプレス予備加熱時
等における表面処理の失活現象による接着性の不均一
は、製品製造上大きな問題となっていた。その上さら
に、この失活現象を回避するために過剰な表面改質処理
が行われる傾向にあり、過剰な生産設備を要したり、熱
可塑性ポリイミドの劣化を伴ったりして必ずしも有用な
方法とは言い難いものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱可塑性ポ
リイミドの安定したかつ強固な接着性を得ようとするも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ガラス転
移点温度以上に加熱した熱可塑性ポリイミド表面に、オ
ゾンガスを吹き付けることによる表面改質処理を施し、
熱可塑性ポリイミドをガラス転移点温度以上に保持した
状態で加熱圧着することにより、安定したかつ強固な接
着性が得られことを発見した。また、できる限り上記の
表面改質処理直後に熱圧着することにより、表面改質処
理の失活現象を回避できることも発見した。さらに、熱
可塑性ポリイミドの表面をガラス転移点温度以上に加熱
するための加熱源による加熱雰囲気により、オゾンが充
分に除去されるため、オゾン除去設備を必要としない安
価で安全な設備が得られることを発見し、本発明を完成
するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、ガラス転移点温度以
上に加熱した熱可塑性ポリイミド表面に、オゾン処理を
施し、かつ処理を施した熱可塑性ポリイミド表面をガラ
ス転移点温度以上保持した状態で処理を施した直後に加
熱圧着することを特徴とする熱可塑性ポリイミドの接着
方法、であり、また、少なくとも、基材搬送用ロールま
たは加熱プレスロールとを備える熱可塑性ポリイミドの
接着装置であって、該基材搬送用ロールまたは該加熱プ
レスロール上において、ガラス転移点温度以上に加熱し
た熱可塑性ポリイミド表面に、オゾン処理を施し、かつ
該処理を施した熱可塑性ポリイミド表面をガラス転移点
温度以上保持した状態で該処理を施した直後に加熱圧着
しうるようにした熱可塑性ポリイミド接着装置、であ
る。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。まず、添
付図面について説明するに、図１は、本発明を実施する
ための装置の一例の説明図であり、また、図２は、オゾ
ン処理後圧着までの時間と剥し強度の関係の一例を示す
グラフである。図１において、１１はオゾンガス発生装
置、１３は加熱プレスロール、１５は基材予備加熱ヒー
ター、１９は送風口、２１は排風口、５１は上部繰り出
し軸、５２は下部繰り出し軸、５３は巻き取り軸、５５
はガイドロール、６１は上部積層用基材、６２は下部積
層用基材、６３は積層材で示す。

【０００７】本発明に関わる熱可塑性ポリイミドは、ジ
アミン成分とカルボン酸無水物の重縮合よりなる。ジア
ミン化合物成分としては、３，３’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’
−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルからなる群
から選ばれるすくなくとも一つのジアミン化合物からな
る。

【０００８】また、ジアミン化合物の一部代替えするこ
とも可能であり、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、２
−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、４−クロロ−
１，２−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエ
ン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトル
エン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノト
ルエン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、
４−メトキシ−１，２−フェニレンジアミン、４−メト
キシ−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，
３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジ
ジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェ
ニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスル
ホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシ
ド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ
ド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼ
ン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル〕ベンゼン、４，４’−ビス〔３−（４−アミノ
フェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，
４’−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔４−（４−
アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベン
ゾフェノン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，
α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホ
ン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノ
キシ｝フェニル〕ケトン、ビス〔４−｛４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、１，
４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジ
メチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベン
ゼン等があげられ、また、これらは単独あるいは２種以
上混合して使用される。

【０００９】一方、テトラカルボン酸無水物成分として
は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物からなる群から選ばれるすくなくとも一つのテ
トラカルボン酸無水物からなる。

【００１０】また、テトラカルボン酸無水物成分の一部
代替えすることも可能であり、例えば、エチレンテトラ
カルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物
等、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロ
ヘキサンテトラカルボン酸二無水物等、１，２，３，４
−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，
４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７’−アントラセンテトラカルボン酸二無
水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン
酸二無水物等、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテ
ル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ
−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’
−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物等が
挙げられ、また、これらは単独あるいは２種類以上混合
して用いられる。

【００１１】本発明の熱可塑性ポリイミドを製造する方
法には特に限定はなく、従来公知の方法（例えば、特願
平４−１１１１６７号公報）が適用できる。複数のアミ
ン化合物及び／またはテトラカルボン酸無水化合物の熱
可塑性ポリイミドを製造する場合、共重合化させても撹
拌による混合を用いても良い。

【００１２】さらに、ポリイミド樹脂の末端を、ジカル
ボン酸無水物またはモノアミンで封止しても良い。本発
明のポリイミド層のポリマー末端を封止する目的で使用
されるカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、２，
３−ベンゾフェノジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾ
フェノジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシルフ
ェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジ
カルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無
水物、２，３−ジカルボキフェニルフェニルスルホン酸
無水物、３，４−ジカルボキフェニルフェニルスルホン
酸無水物、２，３−ジカルボキシルフェニルフェニルス
ルフォイド酸無水物、３，４−ジカルボキシルフェニル
フェニルスルフォイド酸無水物、１，２−ナフタレンジ
カルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無
水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２
−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラ
センジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカル
ボン酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸無
水物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有し
ない基で置換されても差し支えない。

【００１３】本発明のポリイミド層のポリマー末端を封
止する目的で使用されるモノアミンとしては、アニリ
ン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジ
ン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５
−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジ
ン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−ク
ロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリ
ン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニ
トロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジ
ン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチ
ジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンツアルデヒ
ド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツア
ルデヒド、ｏ−アミノベンツニトリル、ｍ−アミノベン
ツニトリル、ｐ−アミノベンツニトリル、２−アミノビ
フェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニ
ル、２−アミノフェノールフェノールエーテル、３−ア
ミノフェノールフェノールエーテル、４−アミノフェノ
ールフェノールエーテル、２−アミノベンゾフェノン、
３−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノ
ン、２−アミノフェノールフェニルスルファイド、３−
アミノフェノールフェニルスルファイド、４−アミノフ
ェノールフェニルスルファイド、２−アミノフェノール
フェニルスルホン、３−アミノフェノールフェニルスル
ホン、４−アミノフェノールフェニルスルホン、α−ナ
フチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−
ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ
−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−
アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトー
ル、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラ
セン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセ
ン等が挙げられる。

【００１４】これら芳香族モノアミンは、単独または２
種類以上混合して用いても問題はない。また前記群のジ
カルボン酸無水物と芳香族モノアミンを併用しても良
い。

【００１５】熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸の重縮合反応及び熱可塑性ポリイミドの生成反応
は、通常、有機溶媒中で実施する。この反応に用いる溶
媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジ
メエルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメエルメトキシアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルス
ルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿
素、Ｎ−メチルカプロラクタム、プチロラクタム、テト
ラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、ｐ−ジオキサン、
１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス２
−（２−メトシエトキシ）エチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾール
酸、ｐ−クロロフェノール、フェノール、アニソール等
挙げられる。これらの有機溶媒は、単独もしくは２種類
以上混合して使用される。

【００１６】また、これら得られた熱可塑性ポリイミド
を複数種類撹拌による混合して、用いても問題はない。
さらに、実用上の問題の内範囲で、接着性を高めるため
に各種カップリング剤を添加したり、表面の平滑性を制
御するために各種界面活性剤を添加したり、その他熱可
塑性ポリイミドの諸特性を変化させる添加剤やフィラー
を添加しても良い。

【００１７】本発明の熱可塑性ポリイミド層は、単一の
層でも、異なるガラス転移点温度を持った多層のポリイ
ミド層から成っても良い。さらに、表面層が熱可塑性ポ
リイミドであるならば、表層下のポリイミド層に非熱可
塑性のポリイミド層を有していてる複合材料や熱可塑性
ポリイミドと非熱可塑性のポリイミドからなる傾斜材料
でも良い。

【００１８】本発明における熱可塑性ポリイミド接着層
の形成方法に、特に限定はなく従来公知の方法（例え
ば、流延塗布法や延伸法等）を用いれば良い。さらに、
熱可塑ポリイミド、熱可塑ポリイミドの前駆体であるポ
リアミド酸または熱可塑ポリイミドと熱可塑ポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸の混合物を前出の有機溶剤
で溶解させたワニスを、金属やポリイミド等の耐熱樹
脂、ガラス等の無機材料上に、従来公知の塗布方法を用
いて塗布し、溶媒除去および／またはイミド化反応を完
結させることにより熱可塑ポリイミド層を得ることも可
能である。

【００１９】本発明において、ガラス転移点温度以上と
は、通常は、ガラス転移点温度〜熱分解温度までをさ
し、ガラス転移点温度を５℃〜５０℃越える温度が好ま
しく、１０℃〜３５℃越える範囲ならばより好ましい。

【００２０】熱可塑性ポリイミドの加熱源は、特に規定
はない。操作性、簡便性さまたは価格等を考慮した場
合、外部ヒーターで直接熱可塑性ポリイミドを加熱する
方法、外部ヒーターにて熱風を発生させその熱風によっ
て熱可塑性ポリイミドを加熱方法、遠赤外線によって熱
可塑性ポリイミドを加熱する方法、熱媒または誘電加熱
等で搬送ロールまたは搬送板を加熱し熱可塑性ポリイミ
ドにこれら加熱媒体を直接または間接的に接触させるこ
とによって加熱する方法等が好ましい。また、これら複
数の方法を併用することで効率的な加熱を行う方法はさ
らに好ましい。

【００２１】本発明によれば、ガラス転移点温度以上に
加熱した熱可塑性ポリイミド表面に、オゾンガスを吹き
付けるまたは、オゾンガス雰囲気にガラス転移点温度以
上に加熱した熱可塑ポリイミド表面をさらすことによる
表面改質処理を施し、熱可塑性ポリイミドをガラス転移
点温度以上に保持した状態で加熱圧着することにより、
安定したかつ強固な接着性が得られる。また、できる限
り上記の表面改質処理直に加熱圧着することにより、安
定したかつ強固な接着性が得られる。オゾンガス雰囲気
を得る方式および装置に特に制限はなく、既知の装置さ
らには市販の装置を用いて何等問題はない。

【００２２】さらに、コロナ処理器等の放電によってオ
ゾンガス雰囲気を得ること〔例えば、電気学会論文誌Ａ
（ｐ．５５６ Ｖｏｌ．１１３−Ａ，Ｎｏ．８／１９９
３）に記載の体積オゾナイザ装置〕は、安価にオゾンガ
ス雰囲気を得られ好ましい。さらにさらに、オゾン処理
とコロナ処理やプラズマ処理のような放電処理を併用す
ることは、熱可塑ポリイミドの接着能力向上の上だ非常
に好ましい。

【００２３】また、上記のオゾン処理とコロナ処理の併
用処理後、可能な限り素早く加熱圧着することにより、
これら表面改質処理の失活現象を回避できる。さらに、
この失活現象が回避できるため旧来知られているコロナ
処理による表面処理強度５分の１から２０００分の１の
処理強度で充分である。さらにまた、過剰な表面処理に
よる表面劣化も回避できる。例えば、コロナ処理の場
合、特開平４−３５６５３４によれば、ポリイミドフィ
ルム表面処理には、２５００〜８７０００ｗ・分／ｍ²
のコロナ処理強度が必要と記載されている。一方、本発
明では、熱可塑ポリイミド表面のオゾン濃度が０．０２
ｐｐｍの場合、コロナ処理が５０ｗ・分／ｍ²〜２００
０ｗ・分／ｍ²、好ましくは、最大５００ｗ・分／ｍ²で
充分に効果がある。

【００２４】本発明の、熱可塑ポリイミド表面のオゾン
濃度は、熱可塑ポリイミドのガラス転移点温度より２５
℃高い状態で、０．００１ｐｐｍ〜２５ｐｐｍ通常は、
０．５ｐｐｍで充分である。さらにコロナ処理と併用し
た場合は、最大０．１ｐｐｍで充分である。

【００２５】さらに、熱可塑性ポリイミドの表面をガラ
ス転移点温度以上に加熱するための加熱源による加熱雰
囲気により、オゾンが充分に除去されるため、オゾン除
去設備を必要としない安価で安全な設備が得られること
もを発見した。

【００２６】具体的には、放電雰囲気ガスの送風流また
は加熱された雰囲気ガスの上昇流によって、オゾンが、
熱可塑性ポリイミドの表面、放電雰囲気および／または
熱可塑性ポリイミドと加熱圧着を行うを他方の基材を加
熱する加熱源近傍にて、１８０℃以上、好ましくは３５
０℃以上に加熱されることにより、発生オゾンが充分に
除去される。「オゾン利用の新技術」（出版社；三しゅ
う書房）によれば、「２００℃ではオゾンの分解反応の
半減期は数秒以内となり、実質的には３５０℃に１秒間
オゾンを滞留させることによりオゾン分解処理は充分で
ある。」と記されている。

【００２７】加熱源無しでは２５０ｐｐｍあった熱可塑
ポリイミド表面のオゾン濃度が、前記の熱可塑性ポリイ
ミド加熱用の外部ヒーター等により、０．００１ｐｐｍ
以下（測定限界以下）となった。熱可塑ポリイミド加熱
用の外部ヒーターの表面温度は、約４５０℃になってお
り、オゾンは充分に分解されていた。

【００２８】加熱圧着の方法に特に制限はない。しか
し、装置の価格、操作性、簡便性および加熱保持した積
層用の基材の搬送性等を考慮にした場合、熱ロールプレ
ス法、真空プレス法、熱プレス法、オートクレブプレス
法または寸動プレス法等が好ましい。

【００２９】本発明に関わる接着形態には、熱可塑性ポ
リイミド同士の接着の他、接着性を持たない非熱可塑性
ポリイミドやテフロン等の耐熱樹脂、金属、ガラス、シ
リコンウエハー等各種半導体用基板、セラミックス等と
熱可塑性ポリイミドとの接着が可能である。

【００３０】

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例を示す。し
かし、本発明は、これらに限定されるものではない。

【００３１】〔実施例１〕３−３’−ジアミノベンゾフ
ェノンと３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物の重縮合体と、Ｎ−メチルピロリドン溶
媒からなる３０％のポリアミド酸溶液（三井東圧化学社
製：商品名 ＬＡＲＣ−ＴＰＩ）を、脱脂処理した厚さ
５０μｍのＳＵＳ３０４箔に塗布し、２６０℃の窒素雰
囲気下で２４時間かけて、溶媒除去および／またはイミ
ド化反応完結させ、熱可塑性ポリイミドの塗工厚さ１０
μｍのＳＵＳ３０４／熱可塑性ポリイミド積層体を得
た。なお、ＬＡＲＣ−ＴＰＩは、ガラス転移点２４５℃
の熱可塑性ポリイミドである。熱媒で加熱した温度２６
５℃の真空プレス板上で、２０ｐｐｍのオゾンガス雰囲
気に約３０秒を施した直後に、厚さ３５μｍの圧延銅箔
と重ね合わせ、５℃／分で昇温し、温度２６０℃、圧力
８５ｋｇｆ／ｃｍ²で１０分間保持し、急冷して、銅／
熱可塑性ポリイミド／ＳＵＳ３０４積層板を得た。得ら
れた積層板の引き剥し強度は、１．３ｋｇｆ／ｃｍであ
り、均一で膨れ・剥がれ等の欠陥のない積層板が得られ
た。２６０℃の半田浴に、１分間浸漬しても、膨れ、剥
がれ、変色等異常はなかった。

【００３２】〔比較例１〕実施例１と同様の銅／ＳＵＳ
３０４積層板を、オゾンガス処理をせずに得た。得られ
た積層板の引き剥し強度は、０．３〜０．６ｋｇｆ／ｃ
ｍのばらつきがあり、かつ一部に膨れが観られた。２６
０℃の半田浴に、５秒間浸漬すると激しく膨れを生じ
た。

【００３３】〔実施例２〕モル比率で、４：１：５から
なる１，３・−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
と４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物の重縮合体の、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド溶媒からなる２０％のポリアミド酸溶液に、モル比率
で０．４の無水フタル酸を加え、１８０℃で４時間加熱
し、ポリイミド溶液を得た。この溶液を、厚さ１８μｍ
の圧延銅箔上に連続的に塗布し、最高温度２６０℃の窒
素雰囲気下で２０分間かけて、連続的に溶剤除去および
／またはイミド化反応完結させ、熱可塑性ポリイミドの
塗工厚さ７．５μｍのロール状の銅／熱可塑性ポリイミ
ド積層体を得た。なお、この熱可塑性ポリイミドのガラ
ス転移点温度は、１８９℃であった。

【００３４】以下、積層方法については、図１を用いて
説明する。熱媒加熱にて、温度２２０℃に保持した上下
対称構造の一対の加熱プレスロール１３上にて、基材予
備加熱用ヒーター１５で予備加熱した、積層基材６１，
６２である前記銅／ポリイミド積層体の熱可塑性ポリイ
ミド表面に、オゾン発生装置１１にて発生させた２．５
ｐｐｍオゾンにて、オゾン処理をそれぞれ施した直後
に、２００℃に加熱した状態で、熱可塑性ポリイミド面
同士を重ね合わせ、線圧力１７ｋｇｆ／ｃｍ、速度４ｍ
／分で連続的に、加熱圧着して、積層材６３である銅／
ポリイミド積層板を得た。ちなみに、２００℃に加熱さ
れた前記熱可塑性ポリイミド表面におけるオゾン濃度
は、加熱雰囲気によるオゾン分解効果により、約０．０
５ｐｐｍであった。またこのとき、送風口１９、排風口
２１、加熱プレスロール１３出口および加熱プレスロー
ル１３側面等にて、オゾン検知装置にてオゾン濃度を計
測したが、全ての場所のオゾン濃度が、オゾン検知装置
の測定下限界０．００１ｐｐｍ未満の値であり、通常の
オゾン除去装置を用いなくとも充分にオゾンが除去でき
ていた。得られた積層板の引き剥し強度は、２．７ｋｇ
ｆ／ｃｍであり、均一で膨れ・剥がれ等の欠陥のない積
層板が得られた。２６０℃の半田浴に、１分間浸漬して
も、膨れ、剥がれ、変色等異常は観られなかった。この
場合のオゾン処理後圧着までの時間と引き剥し強度の関
係を図２に示す。

【００３５】〔比較例２〕実施例２と同様の両面銅張り
積層板を、コロナ処理をせずに得た。得られた積層板の
引き剥し強度は、０．６５〜０．９２ｋｇｆ／ｃｍのば
らつきがあり、一部に膨れが観られた。２６０℃の半田
浴に、２秒間浸漬すると一部に膨れを生じた。

【００３６】〔実施例３〕１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物の重縮合体の、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド溶媒からなる３０％のポリアミド
酸溶液を、厚さ３５μｍの圧延銅箔上に塗布し、最高温
度約２５０℃の窒素雰囲気中で３０分間かけて溶剤除去
および／またはイミド化反応完結させ、熱可塑性ポリイ
ミドの塗工厚さ６μｍからなる銅／熱可塑性ポリイミド
積層体を得た。ちなみに、この熱可塑性ポリイミドのガ
ラス転移点温度は、１９２℃であった。熱媒で加熱した
温度２２０℃の加熱ロール上にて、前記銅／ポリイミド
積層体の熱可塑性ポリイミド表面に、２００ｗ・分／ｍ
²のコロナ処理および０．０１５ｐｐｍのオゾンガス処
理を施した直後に、２００℃に加熱した状態で、熱可塑
性ポリイミド面同士を重ね合わせ、オートクレーブプレ
ス機にて、２８０℃、１２ｋｇｆ／ｃｍ²で３時間加熱
圧着して、両面銅張り積層板を得た。得られた積層板の
引き剥し強度は、１．７ｋｇｆ／ｃｍであり、均一で膨
れ、剥がれ等の欠陥のない積層板が得られた。２６０℃
の半田浴に、１分間浸漬しても、膨れ、剥がれ、変色等
異常はなかった。

【００３７】〔比較例３〕実施例３と同様の両面銅張り
積層板を、コロナ処理およびオゾンガス処理をせずに得
た。得られた積層板の引き剥し強度は、０．８〜１．２
ｋｇｆ／ｃｍのばらつきがあり、かつ一部に膨れが観ら
れた。２６０℃の半田浴に、５秒間浸漬すると一部膨れ
を生じた。

【００３８】〔実施例４〕実施例２で使用したポリイミ
ド溶液を、厚さ５０μｍの非熱可塑ポリイミドフィルム
（東レ・デュポン社性：商品名 カプトンＨ）の両面に
連続的に塗布し、最高温度２６０℃の窒素雰囲気下で３
０分間かけて、連続的に溶剤除去および／またはイミド
化反応完結させ、熱可塑性ポリイミドの塗工厚さ各１０
μｍのロール状の熱可塑性ポリイミド塗工接着フィルム
を得た。基材予備加熱用の遠赤外線ヒーターで約２３０
℃に加熱保持させたの前記熱可塑性ポリイミド塗工接着
フィルムの両表面に、０．００９ｐｐｍのオゾンガス処
理をそれぞれ施した直後に、２３０℃に加熱した状態
で、熱媒加熱にて、温度２２５℃に保持した上下対称構
造の一対の加熱プレスロール上に、上部ロールに厚さ３
５μｍの圧延銅箔を、下部ロールに脱脂、表面粗化処理
した厚さ５０μｍの圧延したアルミニウム箔をそれぞれ
抱かせて、線圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ、速度２ｍ／分で連
続的に、３層加熱圧着して、銅／ポリイミド／アルミニ
ウム積層板を得た。またこのとき、送風口、排風口、加
熱プレスロール出口および加熱プレスロール側面等に
て、オゾン検知装置にてオゾン濃度を計測したが、オゾ
ン濃度の測定限界０．００１ｐｐｍ未満の値であり、通
常のオゾン除去装置を用いなくとも充分にオゾンが除去
できていた。なお、コロナ処理用棒状電極近傍に設置し
た、基材予備加熱ヒーター兼発生オゾン処理用ヒーター
の表面温度は、約４４０℃であり、充分に発生オゾンの
処理が可能であった。得られた積層板は、銅／ポリイミ
ド間の引き剥し強度が１．４ｋｇｆ／ｃｍ、アルミニウ
ム／ポリイミド間の引き剥し強度が１．３ｋｇｆ／ｃｍ
であり、均一で膨れ・剥がれ等の欠陥のない積層板が得
られた。２６０℃の半田浴に、１０秒間浸漬しても、膨
れ、剥がれ、変色等異常はなかった。

【００３９】〔実施例５〕実施例１で使用したポリアミ
ド酸溶液を、スピンコートにてシリコンウェハー上に塗
布し、２５０℃で３０分乾燥して、厚さ５μｍの熱可塑
性ポリイミドの塗布膜を得た。このシリコンウェハー／
熱可塑性ポリイミド塗布膜積層体を加熱板上にシリコン
ウェハーを接触させるように置き、加熱板にてシリコン
ウェハー／熱可塑性ポリイミド塗布膜積層体を約２４０
℃に保持した状態で、０．５ｐｐｍのオゾンガス中に約
２０秒放置し、２秒間４００℃に加熱したの空気を吹き
付けた後、加熱板にて約２６０℃に予備加熱したサファ
イアガラスと積層し、熱プレス機にて、２５０℃、１２
ｋｇｆ／ｃｍ² で１０分間加熱圧着して、積層物を得
た。剥離を試みたが、シリコンウェハーおよびサファイ
アガラスが砕けてしまう程強固に接着していた。

【００４０】

【発明の効果】本発明は、熱可塑性ポリイミドの強固で
安定した接着が得られ、また、オゾン除去設備を必要と
しない熱可塑性ポリイミド用の加熱圧着装置が得られ、
工業的に極めて価値のあるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための装置の一例の説明図

【図２】オゾンガス処理後圧着までの時間と引き剥し強
度の関係の一例を示すグラフ

【符号の説明】 １１ オゾンガス発生装置 １３ 加熱プレスロール １５ 基材予備加熱ヒーター １９ 送風口 ２１ 排風口 ５１ 上部繰り出し軸 ５２ 下部繰り出し軸 ５３ 巻取り軸 ５５ ガイドロール ６１ 上部積層用基材 ６２ 下部積層用基材 ６３ 積層材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 津嶋 敬章 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 小島 一記 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 山中 秀介 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−70335（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−91778（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−293075（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−190967（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−356387（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/00 - 5/24 C08J 7/00 - 7/18 B32B 1/00 - 35/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス転移点温度以上に加熱した熱可塑
   性ポリイミド表面に、オゾン処理を施し、かつ該処理を
   施した熱可塑性ポリイミド表面をガラス転移点温度以上
   保持した状態で該処理を施した直後に加熱圧着すること
   を特徴とする熱可塑性ポリイミドの接着方法。
2. 【請求項２】 少なくとも、基材搬送用ロールまたは加
   熱プレスロールとを備える熱可塑性ポリイミドの接着装
   置であって、該基材搬送用ロールまたは該加熱プレスロ
   ール上において、ガラス転移点温度以上に加熱した熱可
   塑性ポリイミド表面に、オゾン処理を施し、かつ該処理
   を施した熱可塑性ポリイミド表面をガラス転移点温度以
   上保持した状態で該処理を施した直後に加熱圧着しうる
   ようにした熱可塑性ポリイミド接着装置。