KR101686879B1 - 산화물 반도체 가스센서 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 페로브스카이트 구조의 산화물 반도체를 니켈 산화물과 혼합한 다음, 환원성 분위기에서 열처리하여 상기 니켈 산화물 중 적어도 일부를 니켈로 환원시키고, 상기 환원된 니켈을 산성 용액을 이용하여 제거함으로써 제조된 다공성 페로브스카이트 구조의 산화물 반도체를 감지재로 사용하는 산화물 반도체 가스센서에 관한 것이다. 본 발명에 따른 산화물 반도체 가스센서에 의하면, 감도, 응답 특성, 선택성 및 장기 안정성이 우수한 효과가 있다.

Description

산화물 반도체 가스센서 및 그 제조방법 {OXIDE SEMICONDUCTOR GAS SENSOR AND FABRICATION METHOD THEREOF}

본 발명은 산화물 반도체 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 다공성 페로브스카이트 구조의 산화물 반도체를 이용한 산화물 반도체 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.

가스센서는 특정 가스를 감지하여 그 농도를 전기 신호로 변환하여 출력하는 장치로, 현재 다양한 방식의 가스센서가 상용화되어 있다. 특히 최근에는 건강 관리, 생활 환경 모니터링, 산업 안전 등에 대한 관심이 높아짐에 따라, 휘발성 유기 화합물, 질소 산화물, 황산화물, 기타 유해가스를 감지하는 가스센서에 대한 수요가 확대되고 있다.

가스의 농도를 측정하는 방법으로는 질량분석기를 이용한 가스 분자 무게 분석법, 가스 농도 변화에 따른 전기화학 반응에 의한 전류 내지 기전력 변화 측정 방법, 광학적인 색상 변화 분석법, 산화물 반도체 가스센서를 이용하는 방법 등 다양한 방법이 있다. 그 중에서도 산화물 반도체 가스센서는 가스의 흡착 및 산화, 환원 반응에 의해 산화물 반도체의 전기전도도가 변하는 원리를 이용하는 것으로, 그 원리가 간단하고 제조비용이 상대적으로 낮다는 장점이 있어 널리 이용되고 있다.

산화물 반도체 가스센서에는 n-타입 및 p-타입 산화물 반도체가 모두 이용될 수 있다. n-타입 산화물 반도체 가스센서를 예로 들어 그 작동 원리를 설명하면, 약 300~400℃의 센서 작동온도에서 n-타입 산화물 반도체 입자 표면에는 대기 중의 산소가스가 흡착되면서 입자 표면에는 전자들이 부족한 전자공핍층(electron depletion layer)이 형성된다. 이는 흡착된 산소종(O^2- 또는 O^-)으로 산화물 반도체가 전자를 빼앗기기 때문이며, 이러한 전자공핍층에 의해 산화물 반도체의 전기저항은 증가된다. 이후 가스센서가 CO, C₃H₈, CH₄, H₂ 등의 환원성 가스에 노출되면 이들 가스와 입자 표면의 음으로 대전된 산소가 반응하면서 전자가 다시 산화물 반도체 내로 주입되며, 이로 인해 산화물 반도체의 전기저항은 노출된 가스 농도에 비례하여 감소하게 된다.

한편 NO_x 등의 산화성 가스에 노출된 경우에는 반대로 입자 표면에 음으로 대전된 산소량이 증가하고 전자공핍층이 두꺼워져 가스센서의 전기저항이 증가한다. 또한, p-타입 산화물 반도체 가스센서의 경우에는 n-타입과는 반대로 환원성 가스에 노출될 경우 전기저항이 증가하고 산화성 가스에 노출될 경우 전기저항이 감소하는 경향이 나타난다. 이러한 원리에 의해, 산화물 반도체 가스센서의 전기저항 변화를 측정함으로써 측정 대상 가스를 감지할 수 있다.

산화물 반도체 가스센서에는 일반적으로 2.5~3.7eV의 밴드갭(bandgap)을 갖는 TiO₂, ZnO, SnO₂, WO₃ 등의 금속산화물 반도체가 이용되나, 이러한 재료들은 다양한 가스에 반응하여 선택성(selectivity)이 부족하고, 시간에 따른 열화로 응답속도 및 장기 안정성이 부족하다는 한계가 있다. 따라서, 이러한 문제들을 개선하기 위한 새로운 산화물 반도체 가스센서가 요구된다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 높은 감도, 빠른 응답속도, 우수한 가스 선택성 및 장기 안정성을 확보할 수 있는 산화물 반도체 가스센서 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 산화물 반도체 가스센서는, 기판; 상기 기판의 일면에 형성된 감지재층; 상기 감지재층에 전기적으로 연결되는 제1 전극 패턴 및 제2 전극 패턴;을 포함하고, 상기 감지재층은 다공성 페로브스카이트 구조의 산화물 반도체인 것을 특징으로 한다.

상기 다공성 페로브스카이트 구조의 산화물 반도체 내에는 촉매가 분산되어 있을 수 있다.

또한, 상기 감지재층을 가열하기 위한 히터 패턴을 더 포함할 수 있고, 상기 히터 패턴을 덮는 보호층을 더 포함할 수 있다.

상기 다공성 페로브스카이트 구조의 산화물 반도체는, La_xSr_{1 - x}MnO₃, La_xSr_{1 -x}FeO₃, La_xSr_{1 - x}CoO₃, La_xSr_{1 - x}Fe_yCo_{1 - y}O₃, Gd_xSr_{1 - x}CoO₃, Gd_xSr_{1 - x}MnO₃, Y_{1- x}Sr_xCo_yFe_{1 - y}O₃, Y_1-xCa_xCo_yFe_1-yO₃, Sm_xSr_{1 - x}CoO₃, Nd_xSr_{1 - x}CoO₃ 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 상기 촉매는 Pt, Pd, Ag, Au, Ti, Cr, Al, Cu, Sn, In, Zn, ZnO, CuO, NiO, SnO₂, TiO₂, CoO, In₂O₃, WO₃, MgO, CaO, NdO₃, Y₂O₃, CeO₃, PbO, ZrO₂, Fe₂O₃, Bi₂O₃, V₂O₅, VO₂, Nb₂O₅, Co₃O₄, Al₂O₃ 및 ABO₃형 페로브스카이트 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따른 산화물 반도체 가스센서용 감지물질 제조방법은, (a) 페로브스카이트 산화물 반도체와 금속 산화물을 혼합하는 단계; (b) 상기 금속 산화물 중 적어도 일부를 금속으로 환원시키는 단계; (c) 상기 환원된 금속을 제거하여 다공성 페로브스카이트 산화물 반도체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하며, (d) 상기 다공성 페로브스카이트 산화물 반도체 내에 촉매를 분산시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속 산화물은 니켈 산화물일 수 있다.

여기서 상기 (b) 단계는 환원성 분위기 중에서 열처리하는 단계일 수 있으며, 상기 (c) 단계는 산성 용액 내에 침지시키는 단계일 수 있다. 또한, 상기 (d) 단계는 촉매를 포함하는 용액에 함침시키는 단계일 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따른 산화물 반도체 가스센서는, 페로브스카이트 구조의 산화물 반도체를 금속 산화물과 혼합한 다음, 환원성 분위기에서 열처리하여 상기 금속 산화물 중 적어도 일부를 금속으로 환원시키고, 상기 환원된 금속을 산성 용액을 이용하여 제거함으로써 제조된 다공성 페로브스카이트 구조의 산화물 반도체; 상기 다공성 페로브스카이트 구조의 산화물 반도체의 전기저항을 측정하기 위해 전기적으로 연결한 제1 전극 및 제2 전극;을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 다공성 페로브스카이트 구조의 산화물 반도체 내에는 촉매가 분산되어 있을 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따른 후막형 산화물 반도체 가스센서 제조방법은, (a) 기판 일면에 전극 패턴을 형성하는 단계; (b) 상기 전극 패턴과 전기적으로 연결되도록 감지재층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 감지재층을 형성하는 단계는, (b-1) 페로브스카이트 산화물 반도체와 금속 산화물을 혼합하는 단계; (b-2) 상기 전극 패턴과 전기적으로 연결되도록 상기 혼합물의 후막을 형성하는 단계; (b-3) 상기 금속 산화물 중 적어도 일부를 금속으로 환원시키는 단계; (b-4) 상기 환원된 금속을 제거하여 다공성 페로브스카이트 산화물 반도체 후막을 제조하는 단계; 및 (b-5) 상기 다공성 페로브스카이트 산화물 반도체 후막 내에 촉매를 분산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 다공성 페로브스카이트 구조의 산화물 반도체에 촉매가 분산된 복합체를 감지재로 이용함으로써, 높은 감도, 빠른 응답속도, 우수한 가스 선택성 및 장기 안정성을 확보할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 감지재 제조방법.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 벌크형 산화물 반도체 가스센서.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 후막형 산화물 반도체 가스센서.
도 4 및 도 5는 본 발명에 따른 후막형 산화물 반도체 가스센서 제조방법.
도 6 및 도 7은 본 발명에 따른 후막형 산화물 반도체 가스센서의 센서 특성 측정 결과.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예들에 의해 한정되거나 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 다양한 실시예들을 설명함에 있어, 대응되는 구성요소에 대해서는 동일한 명칭 및 동일한 참조부호를 부여하여 설명하도록 한다.

본 발명은 산화물 반도체 가스센서의 감지재(산화물 반도체)로 다공성 페로브스카이트(perovskite) 구조의 산화물 반도체를 이용하는 것을 특징으로 한다. 고온 안정성이 뛰어난 페로브스카이트(perovskite) 구조의 산화물 반도체를 다공성으로 만들어 표면적을 증가시키면 감도(sensitivity), 응답 속도 및 장기 안정성 특성을 향상시킬 수 있으며, 또한 그 내부에 촉매물질을 균일하게 분산시키게 되면 특정 가스에 대한 선택성을 향상시킬 수 있다.

페로브스카이트 구조는 ABO₃ 화학식으로 표현되는 결정구조로, 여기서 A, B는 금속 양이온일 수 있다. 또한, A 또는 B가 다른 종류의 양이온으로 일부 치환된 구조일 수도 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 본 발명에서 사용될 수 있는 페로브스카이트 구조의 산화물 반도체는 La_xSr_{1 - x}MnO₃, La_xSr_{1 - x}FeO₃, La_xSr_{1 - x}CoO₃, La_xSr_1-xFe_yCo_1-yO₃, Gd_xSr_{1 - x}CoO₃, Gd_xSr_{1 - x}MnO₃, Y_{1- x}Sr_xCo_yFe_{1 - y}O₃, Y_{1- x}Ca_xCo_yFe_{1 - y}O₃, Sm_xSr_1-xCoO₃, Nd_xSr_{1 - x}CoO₃ 등일 수 있다.

또한, 본 발명의 페로브스카이트 구조의 산화물 반도체는 반드시 화학양론적인(stoichiometric) 산화물 반도체로 한정되는 것은 아니며, 비화학양론적인(non-stoichiometric) 산화물 반도체까지 포함하는 개념으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 본 발명의 페로브스카이트 구조의 산화물 반도체는 ABO₃, ABO_{3 -δ}, ABO_{3 +δ}, A_1-xBO₃, A₂BO₄, A₂B₂O_{5 +δ}, A_nB_nO_{3n +1} 등의 화학식으로 표현되는 것일 수 있다.

이하 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 감지재 제조방법을 설명한다. 도 1의 제조방법에 대한 설명을 통해 본 발명에 따른 감지재의 구성이 보다 명확하게 이해될 것이다.

도 1을 참조하면, 먼저 페로브스카이트 구조의 산화물 반도체와 니켈 산화물(NiO)을 혼합한다(S11). 니켈 산화물은 후속 공정에서 제거되어 페로브스카이트 구조의 산화물 반도체를 다공성으로 만드는 역할을 하는 물질로, 니켈 산화물의 혼합 비율이 증가할수록 감지재에 포함되는 기공은 증가할 수 있다. 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 동일한 질량 비율로 혼합될 수 있다. 균일한 다공성 감지재를 제조하기 위해, 볼밀, 교반 등의 혼합 방법을 사용할 수 있다.

다음으로는 혼합물 중의 니켈 산화물을 니켈로 환원시킨다(S12). 환원 처리로는 예를 들어 페로브스카이트 구조의 산화물 반도체와 니켈 산화물의 혼합물을 고온의 환원성 분위기에서 열처리하는 방법을 사용할 수 있고, 열처리는 수소 분위기에서 900℃, 24시간 동안 진행할 수 있다. 페로브스카이트 구조의 산화물 반도체는 열적 안정성이 뛰어나 고온의 환원성 분위기에서도 안정한 상태가 유지되나, 니켈 산화물의 경우 니켈로 환원될 수 있다.

다음은 니켈을 제거하는 단계이다(S13). 이를 위해 환원 처리된 혼합물을 니켈을 제거할 수 있는 산성 용액에 침지시키는 방법을 사용할 수 있다. 산성 용액으로는 질산(HNO₃)과 과산화수소(H₂O₂)의 혼합용액을 사용할 수 있다. 페로브스카이트 구조의 산화물 반도체는 질산 처리를 하여도 비교적 안정한 상태가 유지되나, 니켈은 질산에 의해 제거되어 결국 도 1의 S13 단계에 나타낸 것과 같이 니켈이 제거된 다공질 상태의 페로브스카이트 산화물 반도체가 얻어진다.

다음은 다공질 페로브스카이트 산화물 반도체에 촉매를 분산시키는 단계이다(S14). 촉매 분산은 S13 단계를 거친 다공질 산화물 반도체를 촉매가 함유된 용액에 함침시키는 방법을 사용할 수 있다. S14 단계를 거치게 되면, 다공질 산화물 반도체의 기공 부분에 촉매가 균일하게 분산된 상태가 될 수 있다. 촉매는 가스센서로 감지하고자 하는 대상 가스에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들어 Pt, Pd, Ag, Au, Ti, Cr, Al, Cu, Sn, In, Zn, ZnO, CuO, NiO, SnO₂, TiO₂, CoO, In₂O₃, WO₃, MgO, CaO, NdO₃, Y₂O₃, CeO₃, PbO, ZrO₂, Fe₂O₃, Bi₂O₃, V₂O₅, VO₂, Nb₂O₅, Co₃O₄, Al₂O₃ 및 ABO₃형 페로브스카이트 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

이와 같이 다공성 페로브스카이트 구조의 산화물 반도체를 감지재로 이용하면, 기공들로 인해 표면적이 증가하므로 산소 및 측정 대상 가스들의 흡착량이 증가되어 감도 및 응답 속도가 향상되는 효과가 있다. 또한, 고온에서 안정한 페로브스카이트 구조의 산화물 반도체를 이용하므로, 장기 안정성이 향상될 수 있다. 또한 다공성 페로브스카이트 구조의 산화물 반도체 내부에 특정 가스의 흡착 반응을 촉진시키는 촉매물질을 균일하게 분산시킴으로써, 해당 가스에 대한 선택성을 크게 향상시킬 수 있다.

도 1에 도시된 단계들 외에 부가적인 단계가 진행될 수도 있다. 가령 촉매를 분산시키는 S14 단계 이후에, 촉매 용액에 포함된 유기물질을 제거하고 감지재를 건조하기 위한 열처리 단계가 진행될 수도 있다.

또한, 도 1에서는 다공성 감지재를 만들기 위해 페로브스카이트 산화물 반도체와 혼합되는 물질을 니켈 산화물로 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 고온의 환원성 분위기 열처리에서 금속 상태로 쉽게 환원되고, 산성 용액 처리 등에 의해 페로브스카이트 산화물 반도체에 영향을 주는 일 없이 금속이 쉽게 제거될 수 있는 환원성 금속 산화물은 니켈 산화물 대신 사용될 수 있다.

도 1의 제조방법 단계들은 분말(powder) 상태에서 진행될 수도 있으나, 하소(calcinations) 또는 소결(sintering) 등의 처리를 거친 벌크(bulk) 상태의 혼합물, 또는 후막이나 박막 등 혼합막 상태로도 진행될 수 있다. 예를 들어 페로브스카이트 산화물 반도체와 니켈 산화물을 혼합하는 S11 단계 이후에, 혼합물을 하소 또는 소결하여 벌크 상태로 만든 다음 S12~S14 단계를 진행할 수 있다. 또는 페로브스카이트 산화물 반도체와 니켈 산화물을 혼합하는 S11 단계 이후에, 혼합물을 페이스트 형태로 만들어 스크린 프린팅 등의 방법을 사용하여 기판 위에 후막으로 형성한 다음 S12~S14 단계를 진행할 수 있다. 이때, 벌크 또는 후막으로 형성하는 단계는 S11 단계 이후에 진행할 수도 있지만 S12 단계, 또는 S13 단계, 또는 S14 단계 이후에 진행할 수도 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 벌크형 산화물 반도체 가스센서를 도시한 것이다. 도 2를 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 벌크형 산화물 반도체 가스센서(10)는, 감지재(11), 감지재(11)의 일면에 형성된 히터 패턴(13), 히터 패턴(13)을 덮는 보호층(15), 감지재(11)의 타면에 형성된 제1 전극패턴(17a) 및 제2 전극패턴(17b)를 포함하여 구성된다. 이때 도면에는 도시되지 않았으나 히터 패턴(13)과 감지재(11) 사이에는 절연층이 삽입되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 보호층(15)은 히터 패턴(13)과 감지재(11) 사이에도 형성될 수 있다.

감지재(11)는 상술한 본 발명에 따른 감지재, 즉 다공성 페로브스카이트 산화물 반도체에 촉매가 분산된 감지재로서, 소결 과정을 거쳐 펠렛(pellet) 또는 플레이트(plate) 형태로 형성될 수 있다.

감지재(11)는 전술한 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 분말 상태에서 도 1의 단계들을 거쳐 촉매가 분산된 상태의 다공성 페로브스카이트 산화물 반도체 분말을 제조한 다음, 소결을 통해 펠렛 또는 플레이트 형태로 제조할 수 있다. 또는 페로브스카이트 산화물 반도체 분말과 니켈 산화물 분말을 혼합한 후(S11) 펠렛 또는 플레이트 형태로 성형한 다음 S12 내지 S14 단계를 진행할 수도 있다. 즉, 도 2와 같이 펠렛 또는 플레이트 형상으로 감지재(11)를 성형하는 단계는, 도 1의 S11 단계 이후 임의의 단계에서 진행될 수 있다.

히터 패턴(13)은 가스센서(10)를 작동 온도로 가열하기 위한 구성으로, RuO2 또는 Pt 등의 히터 물질을 감지재(11)의 일면에 소정의 패턴으로 프린팅하여 형성할 수 있다. 히터 패턴(13)을 형성하는 방법으로는 히터 물질을 포함하는 페이스트를 스크린 프린팅하는 방법을 사용할 수 있으며, 이외에도 스프레이 코팅, 닥터블레이드, 스핀 코팅, 스텐실 프린팅 등 다양한 후막 형성 방법을 사용할 수 있다. 다만 감지재(11)의 일면에 히터 패턴(13)이 직접 형성될 경우 히터 패턴(13)에 인가되는 전기적 신호가 센서의 전기적 신호에 영향을 줄 수 있으므로, 감지재(11)의 일면에 우선 절연층(미도시)을 형성한 후 그 상부에 히터 패턴(13)을 형성하는 것이 바람직하다. 이때, 절연층으로는 히터 패턴(13)에서 발생한 열이 감지재(11)로 신속하고 효율적으로 전달될 수 있는 재질을 사용할 수 있으며, 후술하는 보호층(15)과 동일한 재질을 사용할 수 있다.

보호층(15)은 히터 패턴(13)을 덮어 히터 패턴(13)이 외부로 노출되는 것을 막기 위한 구성이다. 보호층(15)으로 덮여 있으므로, 외부 환경에 의해 히터 패턴(13)이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 보호층(15)으로는 Al₂O₃, SiO₂, Na₂O, Li₂O, B₂O₃, V₂O₅, MgO, ZnO, CaO, BaO, Si₃N₄ 등 고온에서 안정한 세라믹 물질을 사용할 수 있다. 보호층(15)을 형성하는 방법으로는 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터블레이드, 스핀 코팅, 스텐실 프린팅 등 다양한 후막 형성 방법을 사용할 수 있다.

제1 전극패턴(17a) 및 제2 전극패턴(17b)은 감지재(11)의 타면에 형성되어 감지재(11)의 전기저항 변화를 측정하기 위한 구성이다. 제1, 2 전극패턴(17a, b)은 Pt, Au, Ru, Ag, Ir, Rh, Pd 등의 전도성 금속을 사용할 수 있고, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터블레이드, 스핀 코팅, 스텐실 프린팅 등 다양한 방법을 사용하여 형성할 수 있다.

도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 후막형 산화물 반도체 가스센서를 도시한 것이다. 도 3을 참조하여 설명하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 후막형 산화물 반도체 가스센서(20)는, 기판(23), 기판의 일면에 형성되는 히터 패턴(13) 및 보호층(15), 기판(23)의 타면에 형성되는 제1 전극패턴(17a) 및 제2 전극패턴(17b), 제1, 2 전극패턴(17a, b) 상에 형성되는 감지재층(21)을 포함하여 구성된다.

도 3은 감지재층(21)을 후막으로 형성하므로 도 2의 실시예와는 달리 기판(23)이 사용된다. 기판(23)은 히터 패턴(13)에서 발생한 열이 타면의 감지재층(21)으로 신속하고 효율적으로 전달되도록 산화물 단결정 기판, 세라믹 기판, 실리콘 반도체 기판 또는 유리 기판 등이 사용될 수 있다. 기판(23)의 일면에 형성되는 히터 패턴(13) 및 보호층(15), 기판(23)의 타면에 형성되는 제1, 2 전극패턴(17a, b)은 도 2에서 설명한 것과 동일하므로 구체적인 설명을 생략한다.

감지재층(21)은 상술한 본 발명에 따른 감지재, 즉 다공성 페로브스카이트 산화물 반도체에 촉매가 분산된 감지재를 후막 형태로 형성한 것으로서, 제1, 2 전극패턴(17a, b)의 상부에 스크린 프린팅 등의 후막 형성 방법을 사용하여 형성할 수 있다. 도면에는 제1, 2 전극패턴(17a, b)의 상부에 감지재층(21)이 형성되는 것으로 도시하였으나, 기판(23) 상에 감지재층(21)이 먼저 형성된 후 그 상부에 제1, 2 전극패턴(17a, b)이 형성될 수도 있다.

도 3의 후막형 산화물 반도체 가스센서(20)는 예를 들면 도 4및 도 5의 방법으로 제작할 수 있다. 도 4 및 도 5를 참조하여 설명하면, 기판(23)의 일면에 히터 패턴(13) 및 보호층(15)을 형성하고(S21, S22) 기판(23)의 타면에는 제1, 2 전극 패턴(17a, b)을 형성한다(S23). 제1, 2 전극 패턴(17a, b) 형성 후에는 감지재층(21)을 형성하는데, 감지재층(21) 형성 단계(S24)는 예를 들어 도 5의 단계들에 의해 수행될 수 있다.

즉, 먼저 페로브스카이트 산화물 반도체와 니켈 산화물을 혼합하여 혼합물을 준비한 다음(S24a), 제1, 2 전극 패턴(17a, b) 상에 혼합물 후막을 형성한다(24b). 혼합물 후막은 페이스트 형태로 제조하여 스크린 프린팅 방법으로 형성할 수 있으나, 그 형성 방법은 특정 방법으로 제한되지 않는다.

다음 단계는 이와 같이 제작된 소자를 환원성 분위기에서 열처리하는 단계이다(S24c). 열처리는 예를 들어 수소 분위기에서 900℃, 24시간 동안 진행할 수 있다. 열처리에 의해 혼합물 후막 내에 포함된 니켈 산화물이 니켈로 환원되며, 이때 열적 안정성이 뛰어난 페로브스카이트 구조의 산화물 반도체는 안정한 상태로 유지된다.

다음은 니켈을 제거하는 단계로(S24d), 소자를 니켈을 제거할 수 있는 산성 용액에 침지시키는 방법을 사용할 수 있다. 산성 용액으로는 질산(HNO₃)과 과산화수소(H₂O₂)가 1:2의 부피비로 혼합된 용액을 사용할 수 있다. 산성 용액에 침지되는 동안 후막 내의 니켈이 제거되고, 페로브스카이트 구조의 산화물 반도체는 안정한 상태로 유지된다. 이러한 단계에 의해 후막 내의 니켈이 제거되고, 다공질 상태의 페로브스카이트 산화물 반도체 후막이 얻어진다.

S24e 단계는 촉매 분산 단계로, Pt, Pd 등 촉매가 함유된 용액에 소자를 함침시키는 방법을 사용할 수 있다. S24d 단계를 거치면서 후막 내에는 니켈 산화물이 있던 자리에 기공이 형성되므로, S24e 단계에 의해 후막 내에 촉매가 균일하게 분산된 상태가 될 수 있다. S24e 단계 후에는 촉매 용액에 포함된 유기물질을 제거하고 감지재층(21)를 건조하기 위한 열처리 단계가 진행될 수도 있다.

도 2 또는 도 3과 같은 구조의 본 발명에 따른 산화물 반도체 가스센서(10, 20)의 작동 원리는 다음과 같다. 먼저 산화물 반도체 가스센서(10, 20)을 측정 대상 환경에 노출하면 대기 중에 있는 산소가스들이 감지재(11) 또는 감지재층(21)의 페로브스카이트 산화물 반도체 입자 표면에 흡착되면서, 입자 표면에 전자공핍층이 형성된다. 이러한 전자공핍층은 전자 흐름에 대한 장벽층 역할을 하므로 전기저항 증가의 원인이 되며, 전자공핍층의 두께는 표면에 흡착된 산소 가스의 양에 의해 결정된다.

한편 측정 대상 가스를 환원성 가스로 가정하면, 측정 대상 가스에 의해 감지재(11) 또는 감지재층(21)의 페로브스카이트 산화물 반도체 입자 표면의 산소가스가 제거되며, 이로 인해 전자공핍층의 두께가 얇아지게 되고 이는 전기저항이 감소하는 원인이 된다. 이러한 전기저항의 감소 정도는 측정 대상 가스의 농도에 의해 결정되므로, 결국 본 발명에 따른 산화물 반도체 가스센서의 전기저항 변화를 측정하게 되면 측정 대상 가스의 농도를 결정할 수 있다.

이하 실험예를 통해 본 발명에 따른 산화물 반도체 가스센서의 센서 특성을 설명한다.

1. 후막형 산화물 반도체 가스센서 제작

도 4 및 도 5의 방법에 의해 도 3과 같은 구조의 후막형 산화물 반도체 가스센서를 제작하였다. 페로브스카이트 산화물 반도체 재료로는 La_xSr_{1 - x}CoO₃(x=0.6-0.8)을 사용하였으며, 니켈 산화물과 1:1 질량비로 혼합한 후 스크린 프린팅으로 후막을 형성하였다. 후막 형성 후에는 수소 분위기에서 900℃, 24시간 동안 열처리하여 후막 내에 포함된 니켈 산화물을 니켈로 환원시켰으며, 질산(HNO₃)과 과산화수소(H₂O₂)가 1:2의 부피비로 혼합된 산성 용액에 침지하여 후막 내의 니켈을 제거하였다. 그 후에는 Pt 촉매가 함유된 용액에 함침시켜 다공성 후막 내에 Pt 촉매를 균일하게 분산시키고, 500℃에서 열처리하여 유기물질을 제거하고 가스센서를 건조시켰다.

2. 가스센서 특성 측정 결과

이렇게 제작된 후막형 산화물 반도체 가스센서를 이용하여 아세톤(acetone) 가스를 감지하였다. 상대습도 80% 분위기에서 아세톤 가스 농도를 ppm 단위로 변화시키면서 센서 출력을 측정하였으며, 히터 패턴을 이용하여 300℃로 가열한 상태에서 측정을 수행하였다. 또한, 비교를 위해 Pt 촉매를 분산시키지 않은 가스센서를 제작하여 동일한 조건에서 측정을 수행하였다.

도 6은 아세톤 농도를 변화시키면서 센서 출력을 측정한 결과로, 이때 감도(Sensitivity)는 아세톤 가스를 노출한 경우의 전기저항과 공기 중에서의 전기저항의 비로 정의된다. 도 6에서 확인되는 바와 같이, ppm 단위의 미량의 아세톤 가스가 높은 감도 및 빠른 응답 속도로 감지되었다. 또한, Pt 촉매를 분산시킨 경우(Sample A) Pt 촉매를 사용하지 않은 경우(Sample B)에 비해 감도가 월등히 우수하였다.

도 7은 아세톤 가스 농도에 따른 감도를 나타낸 것으로, 아세톤 농도에 따라 감도가 거의 선형적으로 증가하는 특성이 나타났다. 이로부터, 본 발명에 따른 산화물 반도체 가스센서를 이용할 경우 아세톤 농도를 정확히 측정할 수 있음을 확인할 수 있었다.

이상 한정된 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 다양한 변형 실시가 가능하다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 예를 들어, 촉매를 분산시키는 방법으로 다공성 페로브스카이트 구조의 산화물 반도체를 촉매를 포함한 용액에 함침하는 것으로 설명하였으나, 촉매 분산 방법은 이에 한정되지 않으며, 고상 분말 또는 기체 상태의 촉매 분위기에서 열처리하는 방법이 사용될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 상세한 설명의 기재가 아닌 특허청구범위의 기재 및 그 균등 범위에 의해 정해져야 한다.

10, 20: 산화물 반도체 가스센서
11: 감지재
13: 히터 패턴
15: 보호층
17a, b: 전극 패턴
21: 감지재층
23: 기판

Claims (15)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 산화물 반도체 가스센서용 감지물질 제조방법으로서,
   (a) 페로브스카이트 산화물 반도체와 금속 산화물을 혼합하는 단계;
   (b) 상기 금속 산화물 중 적어도 일부를 금속으로 환원시키는 단계;
   (c) 상기 환원된 금속을 제거하여 다공성 페로브스카이트 산화물 반도체를 제조하는 단계;
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제 7항에 있어서,
   (d) 상기 다공성 페로브스카이트 산화물 반도체 내에 촉매를 분산시키는 단계;
   를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제 7항에 있어서,
   상기 (b) 단계는, 환원성 분위기 중에서 열처리하는 단계인 것을 특징으로 하는 제조방법.
10. 제7항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 니켈 산화물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
11. 제 7항에 있어서,
    상기 (c) 단계는, 산성 용액 내에 침지시키는 단계인 것을 특징으로 하는 제조방법.
12. 제8항에 있어서,
    상기 (d) 단계는 촉매를 포함하는 용액에 함침시키는 단계인 것을 특징으로 하는 제조방법.
13. 삭제
14. 삭제
15. 후막형 산화물 반도체 가스센서 제조방법으로서,
    (a) 기판 일면에 전극 패턴을 형성하는 단계;
    (b) 상기 전극 패턴과 전기적으로 연결되도록 감지재층을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 감지재층을 형성하는 단계는,
    (b-1) 페로브스카이트 산화물 반도체와 금속 산화물을 혼합하는 단계;
    (b-2) 상기 전극 패턴과 전기적으로 연결되도록 상기 혼합물의 후막을 형성하는 단계;
    (b-3) 상기 금속 산화물 중 적어도 일부를 금속으로 환원시키는 단계;
    (b-4) 상기 환원된 금속을 제거하여 다공성 페로브스카이트 산화물 반도체 후막을 제조하는 단계; 및
    (b-5) 상기 다공성 페로브스카이트 산화물 반도체 후막 내에 촉매를 분산시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.

Images