CN104512860A - 纳米晶体颗粒及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

纳米晶体颗粒及其合成方法，所述纳米晶体颗粒可包括至少一种半导体材料和卤族元素。

Description

纳米晶体颗粒及其合成方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年9月26日提交的韩国专利申请No.10-2013-0114601和2014年9月18日提交的韩国专利申请No.10-2014-0124542的优先权和权益、以及由其产生的全部权益，将其内容通过参考全部引入本文。
技术领域
公开纳米晶体颗粒及其合成方法。
背景技术
和块状材料不同，纳米晶体可通过改变它们的粒度来控制它们的已知是固有性质的物理特性(例如，能带隙和熔点)。例如，半导体纳米晶体(也称作量子点)是若干纳米尺寸的具有晶体结构的半导体材料。半导体纳米晶体具有非常小的尺寸，使得其具有大的每单位体积的表面积且可呈现量子限制效应。因此，半导体纳米晶体具有与具有相同组成的块状材料不同的物理化学特性。换句话说，纳米晶体可通过控制其尺寸来调节多种特性。量子点可吸收来自激发源的光以处于激发状态，并且可发射对应于其能带隙的能量。
半导体纳米晶体可通过气相沉积方法例如金属有机化学气相沉积(“MOCVD”)和分子束外延(“MBE”)、或者通过向有机溶剂添加前体以生长晶体的湿式化学方法合成。在湿式化学方法中，有机材料例如分散剂在晶体生长期间配位到半导体晶体的表面以控制晶体生长。因此，通过湿式化学方法制造的纳米晶体通常具有比通过气相沉积方法制造的那些均匀的尺寸和形状。
具有芯-壳结构的半导体纳米晶体材料可呈现略微提高的量子效率，但仍然存在对于开发提升纳米晶体的品质(例如量子效率)的技术的需要。
发明内容
一个实施方式提供具有提升的光发射性质例如高的量子产率的半导体纳米晶体。
另一实施方式提供制备所述具有提升的光发射性质的半导体纳米晶体的方法。
在一个实施方式中，纳米晶体颗粒包括至少一种半导体材料和至少一种卤族元素，并且具有芯-壳结构，所述芯-壳结构包括第一半导体纳米晶体的芯和围绕所述芯并包括结晶或无定形材料的壳。所述至少一种卤族元素可作为掺杂在所述颗粒中的状态或作为金属卤化物存在。所述卤族元素可在所述颗粒的晶体结构中进行替代或者可作为填隙原子引入其中。
所述至少一种卤族元素可包括氟(F)。
所述第一半导体纳米晶体可包括II族金属、III族金属、IV族金属、或其组合，且所述结晶或无定形材料可包括至少一种金属，所述金属与所述第一半导体纳米晶体中包括的金属不同并且选自I族金属、II族金属、III族金属、IV族金属、或其组合。
例如，所述第一纳米晶体可为第一半导体材料，且所述壳的结晶材料可为沉积在所述芯上并且与所述第一半导体材料不同的第二半导体材料。
所述卤族元素可包括在所述芯中，和/或所述卤族元素可存在于所述芯和所述壳之间的界面处，和/或所述卤族元素可存在于所述壳中。
所述壳可为具有至少两个层的多层壳，所述层各自包括相同或不同的结晶或无定形材料，且所述卤族元素可存在于芯区域中、内壳区域(即所述壳的内层)中、外壳区域(即在所述内层上的所述壳的外层)中、所述芯和所述壳之间的界面处、所述壳的层之间的界面处、或前述中的至少一种位置中。所述卤族元素可存在于全部上述区域中。
基于所述纳米晶体颗粒的芯的金属的总摩尔量，可以大于或等于约0.05％的量包括所述卤族元素。基于所述纳米晶体颗粒的芯的金属的总摩尔量，可以小于或等于约200％、例如小于或等于约190％、小于或等于约180％、小于或等于约170％、小于或等于约160％、小于或等于约150％、小于或等于约140％、小于或等于约130％、小于或等于约120％、小于或等于约110％、或小于或等于约100％的量包括所述卤族元素。
所述至少一种卤族元素可为氟，且其可以包括I族金属的氟化物、包括II族金属的氟化物、包括III族金属的氟化物、或其组合的形式存在。
所述芯的第一半导体纳米晶体可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族化合物、或其组合，且所述壳的结晶或无定形材料可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族化合物、含金属的卤素化合物、金属氧化物、或其组合。
所述结晶或无定形材料可包括至少一种与所述第一半导体纳米晶体中包括的金属不同的金属。
所述II-VI族化合物可选自：
选自如下的二元元素化合物：CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、及其组合；
选自如下的三元元素化合物：CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、及其组合；和
选自如下的四元元素化合物：HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、及其组合。
所述III-V族化合物可选自：
选自如下的二元元素化合物：GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、及其组合；
选自如下的三元元素化合物：GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、及其组合；和
选自如下的四元元素化合物：GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、及其组合。
所述IV-VI族化合物可选自：
选自如下的二元元素化合物：SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、及其组合；
选自如下的三元元素化合物：SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、及其组合；和
选自如下的四元元素化合物：SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、及其组合。
所述IV族化合物可选自：
选自如下的单一元素：Si、Ge、及其组合；和
选自如下的二元元素化合物：SiC、SiGe、及其组合。
所述含金属的卤素化合物可选自LiF、NaF、KF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、CuF、AgF、AuF、ZnF2、CdF2、HgF2、AlF3、GaF3、InF3、SnF2、PbF2、LiCl、NaCl、KCl、BeCl2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、CuCl、AgCl、AuCl、ZnCl2、CdCl2、HgCl2、AlCl3、GaCl3、InCl3、SnCl2、PbCl2、LiBr、NaBr、KBr、BeBr2、MgBr2、CaBr2、SrBr2、CuBr、AgBr、AuBr、ZnBr2、CdBr2、HgBr2、AlBr3、GaBr3、InBr3、SnBr2、PbBr2、LiI、NaI、KI、BeI2、MgI2、CaI2、SrI2、CuI、AgI、AuI、ZnI2、CdI2、HgI2、AlI3、GaI3、InI3、SnI2、PbI2、及其组合。
所述金属氧化物可选自CdO、In2O3、PbO、HgO、MgO、Ga2O3、Al2O3、ZnO、SiO2、锌的硫氧化物、锌的硒氧化物、锌的硫氧化物硒化物、铟的磷化物氧化物、铟的磷化物硫氧化物、及其组合。
所述壳可包括具有与所述第一半导体纳米晶体的组成不同的组成并具有比所述第一半导体纳米晶体的带隙大的带隙的材料。
所述纳米晶体可具有配位到其表面的配体化合物。
所述配体化合物可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、R3PO、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、R2POOH(其中R和R'各自独立地为C1-C24烷基、C2-C24烯基、或C6-C20芳基)、或其组合。
在另一实施方式中，合成纳米晶体的方法包括：
获得包括第一前体、配体化合物和溶剂的第一混合物；
任选地加热所述第一混合物；
向(任选地加热的)第一混合物添加卤族元素源、第二前体、和任选的第一纳米晶体以获得第二混合物；和
将所述第二混合物加热至反应温度以引发所述第一前体与所述第二前体之间的反应以获得其中包括至少一种半导体材料和卤族元素的纳米晶体颗粒。
在以上方法中，所述第一前体可包括两种或更多种不同的化合物和/或所述第二前体可包括两种或更多种不同的化合物。这些化合物可以任何顺序或以任何混合物(例如，与配体化合物和/或溶剂的混合物)的形式添加。
所述第一前体可包括II族金属、III族金属、或IV族金属，并且可为如下的形式：金属粉末、烷基化金属化合物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属硝酸盐、金属高氯酸盐、金属硫酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属卤化物、金属氰化物、金属氢氧化物、金属氧化物、或金属过氧化物、或其混合物，且所述第二前体可为V族元素或VI族元素或含V族元素或VI族元素的化合物或含卤族元素的化合物。
所述含V族元素或VI族元素的化合物可为选自如下的至少一种：硫(S)、硒(Se)或硒化物、碲或碲化物、磷(P)、砷(As)或砷化物、氮(N)、己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛基胺(S-TOA)、二(三甲基甲硅烷基)硫化物、硫化铵、硫化钠、硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、碲-三丁基膦(Te-TBP)、碲-三苯基膦(Te-TPP)、三(三甲基甲硅烷基)膦、三(二甲基氨基)膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三环己基膦、氧化砷、氯化砷、硫酸砷、溴化砷、碘化砷、一氧化一氮、硝酸、硝酸铵、及其组合。
所述配体化合物可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、R3PO、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、R2POOH(其中R和R'独立地为C1-C24烷基、C2-C24烯基、或C6-C20芳基)、或其组合。
所述溶剂可选自C6-C22烷基伯胺，C6-C22烷基仲胺，C6-C40烷基叔胺，具有氮原子的杂环化合物，C6-C40烯烃，C6-C40脂族烃，被C1-C20烷基取代的C6-C30芳族烃，被C6-C22烷基取代的伯、仲或叔膦，被C6-C22烷基取代的伯、仲或叔膦氧化物，C12-C22芳族醚，及其组合。
所述卤族元素源可包括HF、NH4F、HCl、NH4Cl、HBr、NH4Br、LiF、NaF、KF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、CuF、AgF、AuF、ZnF2、CdF2、HgF2、AlF3、GaF3、InF3、SnF2、PbF2、LiCl、NaCl、KCl、BeCl2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、CuCl、AgCl、AuCl、ZnCl2、CdCl2、HgCl2、AlCl3、GaCl3、InCl3、SnCl2、PbCl2、LiBr、NaBr、KBr、BeBr2、MgBr2、CaBr2、SrBr2、CuBr、AgBr、AuBr、ZnBr2、CdBr2、HgBr2、AlBr3、GaBr3、InBr3、SnBr2、PbBr2、LiI、NaI、KI、BeI2、MgI2、CaI2、SrI2、CuI、AgI、AuI、ZnI2、CdI2、HgI2、AlI3、GaI3、InI3、SnI2、PbI2、HBF4、含卤族元素的离子液体、或其组合。
基于所述第一前体的金属的摩尔量，所述卤族元素源可以大于或等于约0.5％的量添加在所述第一混合物中。
所述卤族元素源(例如，HF)可作为在载体溶剂中的溶液添加，且所述载体溶剂可包括水，酮例如丙酮，伯胺，仲胺，叔胺，具有氮原子的杂环化合物例如吡啶，C6-C40烯烃，C6-C40脂族烃，被C1-C20烷基取代的C6-C30芳族烃，被C6-C22烷基取代的伯、仲或叔膦，被C6-C22烷基取代的伯、仲或叔膦氧化物，C7-C40芳族醚，C6-C40芳族醇，或其组合。
在所述溶液中，所述卤族元素源的摩尔浓度可大于或等于约0.001(mol/L)。
将所述第二混合物加热至反应温度以引发所述第一前体与所述第二前体之间的反应可使用微波在没有辐照的情况下进行。
在另一实施方式中，器件可包括上述纳米晶体颗粒。
所述器件可为发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、传感器、成像传感器、太阳能电池器件、或液晶显示器(LCD)。
上述方法使得可显著提升所述半导体纳米晶体的光发射性质。
附图说明
从结合附图考虑的实施方式的下列描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，在附图中：
图1-图3示意性地说明卤族元素(例如，氟)在半导体纳米晶体颗粒中的分布；
图4包括分别在实施例2-1和对比例1中制备的纳米晶体的光致发光(PL)光谱；
图5包括分别在实施例2-1和对比例1中制备的纳米晶体的X-射线衍射(XRD)光谱；
图6为显示在实施例2-1中制备的纳米晶体的XPS元素分析的结果的图；
图7为显示在实施例2-1中制备的纳米晶体的TEM-EDS分析的结果的图；
图8为在实施例5中制备的纳米晶体的XRD光谱；和
图9为显示实施例2-1的纳米晶体颗粒的TOF-SIMS分析的结果的图。
图10和图11显示对比例4的纳米晶体颗粒的TEM-EDS分析的结果。
具体实施方式
将在下文中在下面的详细描述中更充分地描述本公开内容，在所述详细描述中，描述了本公开内容的一些但不是全部实施方式。本公开内容可以许多不同的形式体现并且将不被解释为限于本文中阐明的实施方式；相反，提供这些实施方式，使得本公开内容将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。因此，在一些示例性实施方式中，不具体解释公知技术以避免本发明的含糊理解。除非另外定义，本发明书中使用的所有术语(包括技术和科学术语)可以具有本领域中的普通知识的人员通常理解的含义使用。此外，除非明确地相反定义，在常用字典中定义的术语不被理想地或过度地解释。另外，除非明确地相反描述，词语“包括”将被理解为意指包括所陈述的要素，但不排除任何其它要素。
除非明确地相反描述，单数形式包括复数形式。
如本文中所使用的术语“量子产率”和“光发射效率”可用作可互换的词语。
如本文中所使用的术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“…的至少一种(个)”，当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表，且不修饰所述列表的单独要素。
将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中所使用的单数形式“一种(个)(a，an)”和“所述(该)(the)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外说明。除非另外说明，术语“或”意味着“和/或”。
如本文中使用的术语“纳米晶体颗粒”是指包括结晶材料的纳米尺寸的颗粒。
如本文中使用的术语“卤族元素”具有与术语“卤素”基本上相同的含义，且不限于元素卤素。如本文中使用的，卤素元素可构成卤根(卤化物，halide)。
如本文中使用的术语“II族”可包括IIA族和IIB族，且II族金属的实例包括Cd、Zn、Hg和Mg，但不限于此。如本文中使用的术语“III族”可包括IIIA族和IIIB族，且III族金属的实例包括，但不限于，Al、In、Ga和Tl。
如本文中使用的术语“IV族”可包括IVA族和IVB族，且IV族金属的实例可包括，但不限于，Si、Ge和Sn。如本文中使用的术语“金属”还可包括准金属如Si。
如本文中使用的，I族可包括IA族和IB族，且I族金属的实例可包括，但不限于，Li、Na、K、R、Cs。
在一个实施方式中，纳米晶体颗粒可包括至少一种半导体材料和至少一种卤族元素。所述纳米晶体可具有配位到其表面的配体化合物。所述卤族元素可包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、或其组合。所述卤族元素可为氟(F)。所述纳米晶体颗粒可具有包括第一纳米晶体的芯和围绕所述芯的壳，所述壳包括结晶或无定形材料。如本文中使用的表述“围绕芯的壳”包括其中壳至少部分地(或全部地)围绕芯的情况。所述壳可为具有至少两个层的多层壳，所述层各自包括相同或不同的结晶或无定形材料。所述芯可包括第一半导体材料。所述壳的结晶材料可为沉积在所述芯上并且与所述第一半导体材料不同的第二半导体材料。
所述芯的第一半导体纳米晶体可包括II族金属、III族金属、IV族金属、或其组合，且所述壳的结晶或无定形材料可包括至少一种金属，所述金属与所述第一半导体纳米晶体中包括的金属不同并且选自I族金属、II族金属、III族金属、IV族金属、及其组合。
所述卤族元素(例如，氟)可包括在所述纳米晶体颗粒(例如，半导体纳米晶体颗粒)中，例如在所述颗粒内部(参见图1)。例如，所述具有芯-壳结构的半导体纳米晶体颗粒包括在所述芯内部的卤族元素(例如，氟)。所述卤族元素可存在于所述芯和所述壳之间的界面处(参见图2)。在纳米晶体颗粒中，所述芯和所述壳之间的界面处的所述卤族元素的存在可通过如下事实证实：纳米晶体颗粒的分析同时检测到包括卤素元素和芯金属的卤素化合物(例如卤化物)以及包括卤素元素和壳金属的卤素化合物(例如卤化物)。不希望受任何理论束缚，这样的结果可暗示，卤素元素可存在于所述芯和所述壳之间的界面处(例如，在所述芯和所述壳之间形成的薄的界面层或薄的相互扩散区域)。所述卤族元素可存在于所述壳中(参见图3)。当所述半导体纳米晶体颗粒具有多壳结构时，所述卤族元素可存在于内壳(即所述壳的内层)中、外壳(即在所述内层上的所述壳的外层)中、或两者中。基于所述纳米晶体颗粒的芯的金属的摩尔量，可以大于或等于约0.05％的量包括所述卤族元素。所述纳米晶体可具有配位到其表面的配体化合物(未在图中示出)，但不限于此。
可以多种方式例如X-射线光电子能谱法(XPS)、能量色散谱法(EDS)，飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)等确定所述纳米颗粒(例如，半导体纳米晶体)中包括的卤族元素的存在。所述卤族元素可通过掺杂在所述颗粒中而存在于其中。所述卤族元素可以金属卤化物例如金属氟化物的形式存在。所述金属卤化物可为包括I族金属的卤化物、包括II族金属的卤化物、包括III族金属的卤化物、或其组合。所述卤族元素可替代到所述颗粒的晶体结构中或者可作为填隙原子引入其晶体结构中。所述卤族元素可在所述芯中、在所述芯和所述壳之间的界面处、和/或在所述壳中。在一个实施方式中，所述壳可为由金属卤化物(例如，金属氟化物)组成的壳。所述金属卤化物可包括LiF、NaF、KF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、CuF、AgF、AuF、ZnF2、CdF2、HgF2、AlF3、GaF3、InF3、SnF2、PbF2、LiCl、NaCl、KCl、BeCl2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、CuCl、AgCl、AuCl、ZnCl2、CdCl2、HgCl2、AlCl3、GaCl3、InCl3、SnCl2、PbCl2、LiBr、NaBr、KBr、BeBr2、MgBr2、CaBr2、SrBr2、CuBr、AgBr、AuBr、ZnBr2、CdBr2、HgBr2、AlBr3、GaBr3、InBr3、SnBr2、PbBr2、LiI、NaI、KI、BeI2、MgI2、CaI2、SrI2、CuI、AgI、AuI、ZnI2、CdI2、HgI2、AlI3、GaI3、InI3、SnI2、PbI2、或其组合。
包括半导体材料的纳米晶体颗粒(如本文中所使用的，其也可称作半导体纳米晶体颗粒)可具有取决于其尺寸和组成而控制的能带隙，并在光发射性质方面具有高的色纯度。因此，其作为可用于多种领域例如显示器、能量工业、半导体工业和生物相关的应用中的材料已吸引了许多关注。然而，显示令人满意的性质的半导体纳米晶体颗粒的多数类型包括镉(Cd)。镉是造成严重的环境威胁的元素之一，且因此迫切地希望开发具有优异的光发射性质的不含镉的半导体纳米晶体颗粒。例如，III-V族纳米晶体是不含Cd的半导体纳米晶体的实例，但其合成方法需要比基于Cd的半导体纳米晶体(例如，基于CdSe的量子点)的合成方法对氧化敏感得多的前体且其前体具有差的反应性，使得反应的控制更加困难。InP/ZnS芯-壳半导体纳米晶体是被广泛研究的III-V族量子点之一。然而，基于InP的半导体纳米晶体通常趋向于呈现较低的光发射效率和差的光发射性质。另外，发射期望波长的光所需的颗粒的尺寸范围从2nm到5nm，且因此基于InP的纳米晶体的合成是不容易的。同时，不含Cd的量子点例如InP纳米晶体的光发射性质比基于CdSe的量子点的那些低。
相反，根据上述实施方式，通过向半导体纳米晶体中引入卤族元素，所述半导体纳米晶体可具有显著提升的光发射性质，即使在其不包括镉时也是如此。在这点上，存在如下尝试：通过用氢氟酸处理半导体纳米晶体并由此从纳米晶体颗粒的表面除去氧化物或悬键来提高光发射效率(参见J.Chem.Phys.123，084706，2005，其通过参考引入本文)。然而，通过氢氟酸能实现的提升是相当有限的。存在如下的另一尝试：在InP纳米晶体的表面上成壳(shell)之前处理所述表面，且证实这样的成壳非常难以产生(参见J.Mater.Chem.，18，2653，2008，其通过参考引入本文)。同时，不含Cd的半导体纳米晶体常常制备成具有芯-壳结构。例如，常常期望使其它半导体材料例如ZnSe、ZnS、CdS等在III-V族芯(例如，InP芯)上成壳，但用其它半导体材料在芯上形成壳是相当困难的，且因此通过引入芯-壳结构来提升光发射性质可变得更加困难(参见对比例4)。例如，InP芯-壳半导体纳米晶体的量子效率可通常至多为约40％。
相反，通过向具有芯-壳结构的半导体纳米晶体颗粒中引入卤族元素(例如，在芯中、在壳中、和/或在其间的界面处)，上述半导体纳米晶体可显示大大改善的光发射性质(例如，高的量子效率和窄的半宽度)。特别地，上述半导体纳米晶体可具有可与基于Cd-的半导体纳米晶体相比或者比其高的量子产率，即使在其不包括镉时也是如此。
所述配体化合物可为本领域中已知的任何配体化合物而没有特别的限制。例如，所述配体化合物可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、R3PO、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、R2POOH(其中R和R'独立地为C1-C24烷基、C2-C24烯基、或C6-C20芳基)、或其组合。有机配体化合物可配位到所制备的纳米晶体的表面，起到使所述纳米晶体良好地分散在溶液中的作用，并且其可对所述纳米晶体的光发射和电特性具有影响。所述有机配体化合物的实例可包括，但不限于，甲硫醇，乙硫醇，丙硫醇，丁硫醇，戊硫醇，己硫醇，辛硫醇，十二烷硫醇，十六烷硫醇，十八烷硫醇，苄硫醇，甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，戊胺，己胺，辛胺，十二烷胺，十六烷基胺，十八烷基胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，十二烷酸，十六烷酸，十八烷酸，油酸，苯甲酸，膦例如甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、戊基膦等，膦氧化物化合物例如甲基膦氧化物、乙基膦氧化物、丙基膦氧化物、丁基膦氧化物等，二苯基膦化合物，三苯基膦化合物，其氧化物化合物等，和膦酸。所述有机配体化合物可单独或作为两种或更多种的混合物使用。
第一纳米晶体(或第一半导体材料)可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族化合物、或其组合。
所述结晶材料(或第二半导体材料)或无定形材料可具有与所述第一纳米晶体(或所述第一半导体材料)不同的组成，且可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族化合物、含金属的卤素化合物(例如，选自如下的卤化物：LiF、NaF、KF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、CuF、AgF、AuF、ZnF2、CdF2、HgF2、AlF3、GaF3、InF3、SnF2、PbF2、LiCl、NaCl、KCl、BeCl2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、CuCl、AgCl、AuCl、ZnCl2、CdCl2、HgCl2、AlCl3、GaCl3、InCl3、SnCl2、PbCl2、LiBr、NaBr、KBr、BeBr2、MgBr2、CaBr2、SrBr2、CuBr、AgBr、AuBr、ZnBr2、CdBr2、HgBr2、AlBr3、GaBr3、InBr3、SnBr2、PbBr2、LiI、NaI、KI、BeI2、MgI2、CaI2、SrI2、CuI、AgI、AuI、ZnI2、CdI2、HgI2、AlI3、GaI3、InI3、SnI2、PbI2、及其组合)、金属氧化物、或其组合。
所述II-VI族化合物可选自：
选自如下的二元元素化合物：CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、及其组合；
选自如下的三元元素化合物：CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、及其组合；和
选自如下的四元元素化合物：HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、及其组合。
所述III-V族化合物可选自：
选自如下的二元元素化合物：GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、及其组合；
选自如下的三元元素化合物：GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、及其组合；和
选自如下的四元元素化合物：GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、及其组合。
所述IV-VI族化合物可选自：
选自如下的二元元素化合物：SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、及其组合；
选自如下的三元元素化合物：SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、及其组合；和
选自如下的四元元素化合物：SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、及其组合。
所述IV族化合物可为选自如下的单一元素：Si、Ge、及其组合；和
选自如下的二元元素化合物：SiC、SiGe、及其组合。
所述半导体纳米晶体可吸收约300nm-约700nm波长的光并发射约400nm-约600nm、约600nm-约700nm、或约550nm-约650nm波长的光。发射的光的波长可通过控制所述半导体纳米晶体的组成和尺寸容易地调节。
所述半导体纳米晶体可具有约30％-约100％、例如大于或等于约50％、大于或等于约60％、大于或等于约70％、大于或等于约80％、或大于或等于约90％的量子产率。如果期望，所述半导体纳米晶体可在其光致发光光谱中具有更宽或更窄的半宽度(FWHM)。例如，为了在显示器中使用，所述半导体纳米晶体可具有窄的FWHM以实现提升的色纯度或颜色再现性。在这种情况下，所述半导体纳米晶体可在其光致发光光谱中具有小于或等于约50nm、例如小于或等于约40nm的FWHM。
所述半导体纳米晶体可具有范围为约1nm-约100nm、例如约1nm-约20nm的粒径(在非球形颗粒的情况下为最长直径)。
所述半导体纳米晶体的形状没有特别限制。作为实例，所述纳米晶体可具有球形形状、锥体形状、多臂形状、或立方体形状。所述纳米晶体可为纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米纤维、纳米片等形式。
在另一实施方式中，合成纳米晶体颗粒的方法包括：
获得包括第一前体、配体化合物和溶剂的第一混合物；
任选地加热所述第一混合物；
向(任选地加热的)第一混合物添加卤族元素源、第二前体、和任选的第一纳米晶体以获得第二混合物；和
将所述第二混合物加热至反应温度以引发所述第一前体与所述第二前体之间的反应以获得包括至少一种半导体材料和卤族元素的纳米晶体颗粒。
所述第一前体可包括至少两种化合物。所述第二前体可包括至少两种化合物。当所述至少两种化合物用于所述第一或第二前体时，它们可同时或其间有时间间隔地添加到(任选地加热的)第一混合物，所述添加在相同温度下或在不同温度下进行。在所述第一前体的情况下，首先制备包括额外的前体化合物、配体和溶剂的混合物，然后将其添加到已制备的第一混合物。
所述第一前体可包括II族金属、III族金属、或IV族金属，且可为金属粉末、烷基化金属化合物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属硝酸盐、金属高氯酸盐、金属硫酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属卤化物、金属氰化物、金属氢氧化物、金属氧化物、金属过氧化物、或其组合。所述第一前体的实例可包括，但不限于，二甲基锌、二乙基锌、乙酸锌、乙酰丙酮化锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、硬脂酸锌、二甲基镉、二乙基镉、乙酸镉、乙酰丙酮化镉、碘化镉、溴化镉、氯化镉、氟化镉、碳酸镉、硝酸镉、氧化镉、高氯酸镉、磷化镉、硫酸镉、乙酸汞、碘化汞、溴化汞、氯化汞、氟化汞、氰化汞、硝酸汞、氧化汞、高氯酸汞、硫酸汞、乙酸铅、溴化铅、氯化铅、氟化铅、氧化铅、高氯酸铅、硝酸铅、硫酸铅、碳酸铅、乙酸锡、二(乙酰丙酮化)锡、溴化锡、氯化锡、氟化锡、氧化锡、硫酸锡、四氯化锗、氧化锗、乙氧化锗、三甲基镓、三乙基镓、乙酰丙酮化镓、氯化镓、氟化镓、氧化镓、硝酸镓、硫酸镓、三甲基铟、乙酸铟、氢氧化铟、氯化铟、氧化铟、硝酸铟、硫酸铟、乙酸铊、乙酰丙酮化铊、氯化铊、氧化铊、乙氧化铊、硝酸铊、硫酸铊、和碳酸铊。取决于想要合成的纳米晶体的组成，所述第一前体可单独或以至少两种化合物的组合使用。
取决于想要合成的纳米晶体的类型，所述第二前体可适当地选择而没有任何特别限制。在非限制性实例中，所述第二前体可为包括V族元素或VI族元素的化合物。在另一实例中，所述第二前体可为包括卤族元素的化合物(例如，HF)。在一些实例中，所述卤族元素源和所述第二前体可为相同的化合物。所述第二前体的非限制性实例可包括，但不限于，己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛基胺(S-TOA)、二(三甲基甲硅烷基)硫化物、硫化铵、硫化钠、硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、碲-三丁基膦(Te-TBP)、碲-三苯基膦(Te-TPP)、三(三甲基甲硅烷基)膦、三(二甲基氨基)膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三环己基膦、氧化砷、氯化砷、硫酸砷、溴化砷、碘化砷、一氧化一氮、硝酸、硝酸铵、HF、NH4F、HCl、NH4Cl、HBr、NH4Br、LiF、NaF、KF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、CuF、AgF、AuF、ZnF2、CdF2、HgF2、AlF3、GaF3、InF3、SnF2、PbF2、LiCl、NaCl、KCl、BeCl2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、CuCl、AgCl、AuCl、ZnCl2、CdCl2、HgCl2、AlCl3、GaCl3、InCl3、SnCl2、PbCl2、LiBr、NaBr、KBr、BeBr2、MgBr2、CaBr2、SrBr2、CuBr、AgBr、AuBr、ZnBr2、CdBr2、HgBr2、AlBr3、GaBr3、InBr3、SnBr2、PbBr2、LiI、NaI、KI、BeI2、MgI2、CaI2、SrI2、CuI、AgI、AuI、ZnI2、CdI2、HgI2、AlI3、GaI3、InI3、SnI2、PbI2、或含卤族元素(例如氟)的离子液体。取决于想要合成的纳米晶体的组成，所述第二前体可单独或以至少两种化合物的组合使用。
所述配体化合物与以上阐述的相同。
所述溶剂可选自C6-C22烷基伯胺例如十六烷基胺；C6-C22烷基仲胺例如二辛基胺；C6-C40烷基叔胺例如三辛基胺；具有氮原子的杂环化合物例如吡啶；C6-C40脂族烃(例如烷烃、烯烃、或炔烃)例如十六烷、十八烷、十八烯、角鲨烷等；C6-C30芳族烃例如苯基十二烷、苯基十四烷、苯基十六烷等；被C6-C22烷基取代的膦例如三辛基膦；被C6-C22烷基取代的膦氧化物例如三辛基膦氧化物；C12-C22芳族醚例如苯基醚、苄基醚等；及其组合。
在所述第一混合物中，所述第一前体、配体化合物和溶剂的量可适当地选择而没有任何特别的限制。
所述第一混合物的任选加热可通过如下实施：将所述第一混合物在真空下在大于或等于约40℃、例如大于或等于约50℃、大于或等于约60℃、大于或等于约70℃、大于或等于约80℃、大于或等于约90℃、大于或等于约100℃、或大于或等于约120℃的温度下加热，和/或将其在氮气气氛下在大于或等于约100℃、例如大于或等于约150℃、大于或等于约180℃、或大于或等于约200℃的温度下加热。
将卤族元素源和第二前体添加到(任选地加热的)第一混合物以获得第二混合物。在一个实施方式中，所述方法可进一步包括向(任选地加热的)第一混合物添加第一纳米晶体，且由此最终的纳米晶体颗粒可具有芯-壳结构，其中通过第一和第二前体之间的反应形成的纳米晶体沉积在所述第一纳米晶体颗粒(即芯)的表面上。当所述第一纳米晶体具有芯-壳结构时，最终的纳米晶体可具有芯-多壳结构，且所述卤族元素可存在于外壳处。
在所述第二混合物中，所述卤族元素源、第二前体和任选地添加的第一纳米晶体的量没有特别限制，且可取决于想要得到的纳米晶体结构进行选择。
所述卤族元素源、第二前体、和任选的第一纳米晶体可同时或顺序地添加。例如，当顺序地添加所述卤族元素源、第二前体、和任选的第一纳米晶体时，其间的顺序没有特别限制。换句话说，所述卤族元素源、第二前体、和任选的第一纳米晶体以任意顺序添加。当添加所述卤族元素源、第二前体和任选的第一纳米晶体时，可一起使用上述溶剂等。
所述卤族元素源可包括HF、NH4F、HCl、NH4Cl、HBr、NH4Br、LiF、NaF、KF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、CuF、AgF、AuF、ZnF2、CdF2、HgF2、AlF3、GaF3、InF3、SnF2、PbF2、LiCl、NaCl、KCl、BeCl2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、CuCl、AgCl、AuCl、ZnCl2、CdCl2、HgCl2、AlCl3、GaCl3、InCl3、SnCl2、PbCl2、LiBr、NaBr、KBr、BeBr2、MgBr2、CaBr2、SrBr2、CuBr、AgBr、AuBr、ZnBr2、CdBr2、HgBr2、AlBr3、GaBr3、InBr3、SnBr2、PbBr2、LiI、NaI、KI、BeI2、MgI2、CaI2、SrI2、CuI、AgI、AuI、ZnI2、CdI2、HgI2、AlI3、GaI3、InI3、SnI2、PbI2、含卤族元素(例如氟)的离子液体、或其组合。
所述卤族元素源可与溶剂一起使用，所述溶剂例如含氮的杂环化合物例如吡啶，H2O，C3-C12酮例如丙酮、甲基乙基酮等，C1-C40伯、仲、叔胺例如三辛基胺，或其组合。在一个实施方式中，所述卤族元素源(例如HF)可溶解在载体溶剂中以制备为溶液，所述溶液然后添加到所述第一混合物。所述载体溶剂可为水，含氮的杂环化合物例如吡啶，C3-C12酮例如丙酮、甲乙酮，伯胺(例如具有1-40个碳原子)，伯醇(例如具有1-40个碳原子)，仲胺(例如具有2-40个碳原子)，仲醇(例如具有2-40个碳原子)，叔胺(例如具有3-40个碳原子)，叔醇(例如具有3-40个碳原子)，具有氮的杂环化合物，烯烃，脂族烃，具有烷基取代基的芳族烃，具有烷基取代基的膦，具有烷基取代基的膦氧化物，芳族醚，或其组合。在溶解于所述载体溶剂中的溶液中，所述卤族元素源的摩尔浓度可大于或等于约0.001mol/L。
所述离子液体为处于液态的盐且它由离子及其反离子组成。在一个实施方式中，所述离子液体可为取代或未取代的咪唑盐、取代或未取代的吡唑盐、取代或未取代的三唑盐、取代或未取代的噻唑盐、取代或未取代的唑盐、取代或未取代的哒嗪盐、取代或未取代的嘧啶盐、取代或未取代的铵盐、取代或未取代的盐、取代或未取代的锍盐、取代或未取代的吡啶盐、取代或未取代的吡咯烷盐、或其组合。所述离子液体可具有卤根阴离子例如F-、四氟硼酸根阴离子(BF4 -)、六氟磷酸根阴离子(PF6 -)、高氯酸根阴离子(ClO4 -)、乙酸根阴离子、三氟乙酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、硫酸氢根阴离子、烷基硫酸根阴离子、亚硫酸根阴离子、亚硫酸氢根阴离子、四氯铝酸根阴离子、四溴铝酸根阴离子、亚硝酸根阴离子、硝酸根阴离子、二氯铜酸根阴离子、磷酸根阴离子、磷酸氢根阴离子、磷酸二氢根阴离子、碳酸根阴离子、碳酸氢根阴离子、磺酸根阴离子、甲苯磺酸根阴离子、或双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子。在一个实施方式中，所述离子液体可为咪唑盐、吡啶盐、盐、或铵盐，且其可具有F-、BF4 -或PF6 -作为阴离子。所述离子液体可单独或以至少两种盐的组合使用。
基于所述第一金属前体的量(摩尔)，所述卤族元素源可以大于或等于约0.5％、例如大于或等于约5％、或大于或等于约10％的量添加到所述第一混合物。
将所述第二混合物加热至反应温度以引发所述第一前体与所述第二前体之间的反应可使用微波在没有辐照的情况下进行。
所述反应温度没有特别限制且可根据所述第一前体、第二前体、卤族元素源、所使用的溶剂等的类型适当地选择。例如，所述反应温度可为约100℃-350℃、例如约220℃-320℃。
所述第一半导体纳米晶体可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族化合物、或其组合。在一个实施方式中，所述第一纳米晶体可包括III-V族化合物。
由所述第一前体和所述第二前体之间的反应形成的纳米晶体可包括选自如下的至少一种：II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族化合物、LiF、NaF、KF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、CuF、AgF、AuF、ZnF2、CdF2、HgF2、AlF3、GaF3、InF3、SnF2、PbF2、LiCl、NaCl、KCl、BeCl2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、CuCl、AgCl、AuCl、ZnCl2、CdCl2、HgCl2、AlCl3、GaCl3、InCl3、SnCl2、PbCl2、LiBr、NaBr、KBr、BeBr2、MgBr2、CaBr2、SrBr2、CuBr、AgBr、AuBr、ZnBr2、CdBr2、HgBr2、AlBr3、GaBr3、InBr3、SnBr2、PbBr2、LiI、NaI、KI、BeI2、MgI2、CaI2、SrI2、CuI、AgI、AuI、ZnI2、CdI2、HgI2、AlI3、GaI3、InI3、SnI2、PbI2、及其组合。
所述II-VI族化合物、III-V族化合物、和IV-VI族化合物与以上阐述的相同。当所述半导体纳米晶体包括至少两种类型的化合物时或当其为二元元素化合物、三元元素化合物、或四元元素化合物时，其可以合金的形式、或者以其中至少两种不同的晶体结构作为层例如芯/壳或者作为隔室(compartment)例如多舱体(multi-pod)共存的结构的形式存在。
上述合成纳米晶体颗粒的方法可进一步包括：向所述第一和第二前体之间的反应产物添加非溶剂以分离配体化合物配位到其的纳米晶体颗粒。所述非溶剂可为极性溶剂，其可与所述反应期间使用的溶剂混合，但不能够使纳米晶体分散。所述非溶剂可取决于所述反应中使用的溶剂的类型进行选择。例如，所述非溶剂可选自丙酮、乙醇、丁醇、异丙醇、水、四氢呋喃(“THF”)、二甲亚砜(“DMSO”)、二乙基醚、甲醛、乙醛、乙二醇、具有与前述溶剂类似的溶解度参数的溶剂、及其组合。所述分离可使用离心、沉淀、层析法或蒸馏进行。在需要时，可将分离的纳米晶体添加到洗涤溶剂中。所述洗涤溶剂没有特别限制，且可为具有对所述配体类似的溶解度参数的溶剂，例如己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯、苯等。
根据上述方法制备的纳米晶体可呈现高水平的量子产率。所述半导体纳米晶体组合物可在多种领域例如发光二极管(“LED”)、太阳能电池、生物传感器、或图像传感器中找到其应用。根据上述方法，可获得具有提升的光发射性质的半导体纳米晶体颗粒。
在下文中，参照具体实施例更详细地说明本发明。然而，它们是本发明的示例性实施方式，且本发明不限于此。
[实施例]
实施例I
参比例1：InP芯的制备
将0.2mmol乙酸铟、0.6mmol棕榈酸和10mL 1-十八烯置于烧瓶中，在120℃经受真空状态1小时，然后在将烧瓶中的气氛用N2交换之后加热至280℃。然后，快速地注入0.1mmol三(三甲基甲硅烷基)膦(TMS3P)和0.5mL三辛基膦(TOP)的混合溶液，且反应进行20分钟。然后将反应混合物迅速冷却并向其添加丙酮以产生纳米晶体，所述纳米晶体然后通过离心分离并分散在甲苯中。由此制备的InP芯纳米晶体的UV第一吸收最大值为420～600nm。
实施例1：InP(F)纳米晶体的制备
如本文中所使用的术语“化合物(卤素原子)(例如，“InP(F)”)的组成”是指其中卤素原子(例如氟)以任意方式(例如，作为掺杂元素、作为金属卤化物(InF)、和/或替代到晶体结构中或作为填隙原子引入)包括在一定组成(例如InP)的半导体纳米晶体颗粒中的情况。
将0.2mmol乙酸铟、0.6mmol棕榈酸和10mL 1-十八烯置于烧瓶中，在120℃经受真空状态1小时，然后在将烧瓶中的气氛用N2交换之后加热至280℃。向其快速地注入0.07mmol HF和1.5mL三辛基胺的混合物溶液，然后快速地注入0.1mmol三(三甲基甲硅烷基)膦(TMS3P)和0.5mL三辛基膦(TOP)的混合溶液。反应进行20分钟。然后将反应混合物迅速冷却至室温并向其添加丙酮以产生纳米晶体，所述纳米晶体然后通过离心分离并分散在甲苯中。
实施例II
实施例2-1：InP/ZnS(F)纳米晶体颗粒的制备
将1.2mmoL(0.224g)乙酸锌、2.4mmol(0.757g)油酸、和10mL三辛基胺置于烧瓶中，在120℃经受真空状态10分钟，然后在将烧瓶中的气氛用N2交换之后加热至280℃。在10秒内向其添加参比例1中制备的InP半导体纳米晶体的甲苯分散体(OD＝第一激子吸收的光密度，OD：0.15，或1ml的1重量％甲苯溶液)，然后快速地注入1.5mL包括在三辛基胺(TOA，载体溶剂)中的0.14mmol HF(6μL水溶液)的混合溶液，之后立即向其添加2.4mmol S/TOP并且反应进行120分钟。在那之后，将反应混合物迅速冷却至室温并向其添加丙酮以产生纳米晶体颗粒，所述纳米晶体颗粒然后通过离心分离并再次分散在甲苯中。
实施例2-2：
以与实施例2-1中所阐述的相同的方式制备InP/ZnS(F)纳米晶体颗粒，除了HF以0.07mmol代替0.14mmol的量使用之外。
实施例2-3：
以与实施例2-1中所阐述的相同的方式制备InP/ZnS(F)纳米晶体颗粒，除了HF以0.2mmol代替0.14mmol的量使用之外。
实施例2-4：
以与实施例2-1中所阐述的相同的方式制备InP/ZnS(F)纳米晶体颗粒，除了HF以0.4mmol代替0.14mmol的量使用之外。
实施例2-5：
以与实施例2-1中所阐述的相同的方式制备InP/ZnS(F)纳米晶体颗粒，除了使用吡啶-HF代替HF作为氟源之外。
实施例2-6：
以与实施例2-1中所阐述的相同的方式制备InP/ZnS(F)纳米晶体颗粒，除了使用NH4F代替HF作为氟源之外。
实施例2-7：
以与实施例2-1中所阐述的相同的方式制备InP/ZnS(F)纳米晶体颗粒，除了使用ZnF2代替HF作为氟源之外。
实施例2-8：
以与实施例2-1中所阐述的相同的方式制备InP/ZnS(F)纳米晶体颗粒，除了使用离子液体四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑代替HF作为氟源之外。
实施例2-9到2-11
取决于第一纳米晶体、氟元素源和第二前体的引入顺序的量子产率
以与实施例2-1中所阐述的相同的方式制备InP/ZnS(F)纳米晶体颗粒，除了根据表1中所阐述的顺序引入(1)InP芯、(2)HF/TOA溶液和(3)0.6mmolS/TOP之外。
表1
实施例2-12：
以与实施例2-1中所阐述的相同的方式制备InP/ZnS(F)纳米晶体颗粒，除了使用1.5mL包括0.14mmol HF(水溶液6μL)/丙酮(载体溶剂)的混合溶液代替HF/TOA的混合溶液之外。
对比例1：InP/ZnS纳米晶体的制备
以与实施例2-1中所阐述的相同的方式制备InP/ZnS纳米晶体颗粒，除了不使用包括在三辛基胺(TOA，载体溶剂)中的0.14mmol HF(6μL水溶液)的混合溶液之外。
评价II
测定实施例2-1和对比例1的纳米晶体的结构。
使用Philips XPert PRO以3 kW的功率对以上制备的纳米晶体颗粒进行X-射线衍射分析以找出InP/ZnS的晶体结构。结果示于图5中。图5证实，实施例2-1和对比例1的纳米晶体具有InP/ZnS的晶体结构。
使用Physical Electronics的Quantum 2000在下列条件下对制备的纳米晶体颗粒进行X-射线光电子能谱法元素分析：0.5～15 keV，300 W，最小分析区域：10微米，溅射速率：0.1nm/分钟。结果示于表2和图6中。表2的结果证实颗粒在其内部具有氟。Zn 2P结合能的向上移动可证实Zn-F键合。结果证实，对比例1的纳米晶体颗粒在其中不具有氟。
表2
另外，进行透射电子显微镜法–电子色散谱法(TEM-EDS)分析以证明在实施例2-1的纳米晶体颗粒中氟的存在和InP/ZnS(F)的合成。结果示于图7中。图7的TEM结果证实，合成的InP/ZnS(F)纳米晶体颗粒具有约2-5nm的尺寸。图7的EDS结果证实，氟存在于所述纳米晶体颗粒内部。
对于实施例2-1和对比例1的纳米晶体，使用装备有25 keV Bi+离子枪的TOF-SIMS V(ION-TOF GmbH，德国)进行飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)分析，结果示于表3和图9中。
对于TOF-SIMS成像，所述离子枪在样品支架处用0.2 pA(Bi+)平均电流以5 kHz运行。0.7 ns持续时间的束形脉冲(bunch pulse)导致质量分辨(M/DM)>8000。在保持离子剂量为约1012离子cm-2的同时，通过一次离子对200×200mm2区域进行光栅扫描(raster)以获得SIMS谱。负离子质谱使用C-、CH-、C2H-和C4H-峰进行内部校准。
表3和图9的结果证实，实施例2-1的纳米晶体包括InF2键合(在m/z152.900处检测到其峰)和ZnF键合。XPS光谱证实Zn-F键合的存在，且因此可理解，在实施例2-1的纳米晶体中，氟存在于InP芯和ZnS壳的界面处。
表3
TOF-SIMS样品 InP InF InF2 ZnS ZnF
InP/ZnS(对比例1) O X X O X
InP/ZnS(F)(实施例2-1) O X O O O
评价实施例2-1到2-12以及对比例1的纳米晶体的量子产率。
为此，使用光谱仪(由Hitachi Co.Ltd.制造，型号名称：F-7000)，获得实施例2-1和对比例1中制备的纳米晶体颗粒的光致发光光谱且结果示于图4中。图4的结果证实，与在624nm的波长下具有31％的量子产率的对比例1的纳米晶体相比，实施例2-1的半导体纳米晶体在618nm的波长下具有73％的非常高的量子产率。所述量子产率可改善至少约两倍。
实施例2-1到2-4和对比例1的纳米晶体的量子产率以及在最大量子产率下的发射光的波长(nm)总结于表4中。
表4
对比例1 实施例2-2 实施例2-1 实施例2-3 实施例2-4
量子产率(％) 31％ 69％ 73％ 73％ 66％
发射光的波长(nm) 624 618 618 618 627
表4的结果证实，实施例2-1到2-4的纳米晶体与对比例1的纳米晶体相比具有大大改善的量子产率值。
表5显示实施例2-5到2-8和实施例2-12以及对比例1的纳米晶体的量子产率。
表5
表5的结果证实，实施例2-1到2-8和实施例2-12的纳米晶体与对比例1的纳米晶体相比具有大大改善的量子产率值。
表6显示实施例2-9到2-11和对比例1的纳米晶体的量子产率。
表6
对比例1 实施例2-1 实施例2-9 实施例2-10 实施例2-11
量子产率(％) 31％ 73％ 57％ 42％ 64％
参照表6，引入反应物的顺序可控制纳米晶体的量子产率，且实施例2-1和2-9到2-11的纳米晶体与对比例1的纳米晶体相比具有大大改善的量子产率值。
实施例III
实施例3：InP/ZnSe(F)纳米晶体的制备
以与实施例2-1中所阐述的相同的方式制备InP/ZnSe(F)纳米晶体颗粒，除了使用2.4mmol Se/TOP代替S/TOP之外。
对比例2：InP/ZnSe纳米晶体的制备
以与实施例2-1中所阐述的相同的方式制备InP/ZnSe纳米晶体颗粒，除了不使用HF且添加2.4mmol Se/TOP代替S/TOP之外。
评价III
对于实施例3和对比例2的纳米晶体，以与评价II相同的方式获得光致发光光谱且量子产率和在最大效率下的光发射波长的结果示于表7中。
表7
参照表7，实施例3的纳米晶体与对比例2的纳米晶体相比显示大大改善的量子产率值。
实施例IV
实施例4：InP/ZnSeS(F)纳米晶体的制备
以与实施例2-1中所阐述的相同的方式制备InP/ZnSeS(F)纳米晶体颗粒，除了将1.2mmol Se/TOP与1.2mmol S/TOP一起使用之外。
对比例3：InP/ZnSeS纳米晶体的制备
以与实施例2-1中所阐述的相同的方式制备InP/ZnSe纳米晶体颗粒，除了不使用HF且将1.2mmol Se/TOP与1.2mmol S/TOP一起添加之外。
评价IV
对于实施例4和对比例3的纳米晶体，以与评价II中相同的方式获得光致发光光谱且量子产率和在最大效率下的光发射波长的结果示于表8中。
表8
参照表8，实施例4的纳米晶体与对比例3的纳米晶体相比显示大大改善的量子产率值。
实施例V
实施例5：InP/ZnF2纳米晶体的制备
以与实施例2-1中所阐述的相同的方式制备InP/ZnF2纳米晶体颗粒，除了不使用S/TOP之外。
实施例6：InP/ZnS/ZnS(F)的制备
以与实施例2-1中所阐述的相同的方式制备InP/ZnS/ZnS(F)纳米晶体颗粒，除了使用对比例2中获得的InP/ZnS纳米晶体代替InP纳米晶体之外。
评价V-1
证实实施例5中获得的纳米晶体颗粒的晶体结构。
以与在评价II中所阐述的相同的方式进行XRD分析且结果示于图8中，图8证实ZnF2晶体的存在。以与在评价II中所阐述的相同的方式进行TOF-SIMS分析且结果汇集在表9中，表9证实ZnF键合的存在。
表9
TOF-SIMS样品 InP InF InF2 ZnS ZnF2
对比例1 InP/ZnS O X X O X
实施例5 InP/ZnF2 O X X X O
对于实施例6的纳米晶体颗粒，ICP-AES的结果证实ZnS(F)壳的形成。在这种情况下，氟不是存在于InP和ZnS之间的界面处，而是存在于外部的ZnS壳中。
评价V-2
以与评价II中相同的方式获得在实施例5和6中制备的纳米晶体的光致发光光谱且结果示于表10中。
表10
参照表10，实施例5和6的纳米晶体显示提升的量子产率。
实施例VI
实施例7：InP/ZnS(Cl)纳米晶体颗粒的制备
以与实施例2-1中所阐述的相同的方式制备InP/ZnS(Cl)纳米晶体颗粒，除了使用HCl代替HF之外。
评价VI
以与评价II中所阐述的相同的方式进行XPS分析，且结果显示，实施例7的纳米晶体颗粒包括1％的量的氯，基于Zn的量。以与评价II中所阐述的相同的方式获得实施例7的纳米晶体颗粒的PL光谱，且其显示，实施例7的InP/ZnS(Cl)纳米晶体的量子产率为约36％，其比InP/ZnS的量子产率高5％。
对比例4：在HF蚀刻之后的ZnS成壳
将在参比例1中制备的InP芯分散于0.14mmol HF(在水中)和1.5mlTOA的混合溶液中，并用UV照射10分钟。向其添加乙醇以引起纳米晶体的沉淀，所述纳米晶体然后通过离心分离并再分散于甲苯中。
将1.2mmoL(0.224g)乙酸锌、2.4mmol(0.757g)油酸、和10mL三辛基胺置于烧瓶中，在120℃经受真空状态10分钟，然后在将烧瓶中的气氛用N2交换之后加热至280℃。在10秒内向其添加如上用HF处理的InP芯的甲苯分散体，并向其添加2.4mmol S/TOP且反应进行120分钟。在那之后，将反应混合物迅速冷却至室温并向其添加丙酮以产生纳米晶体颗粒，所述纳米晶体颗粒然后通过离心分离并再次分散在甲苯中。
根据与实施例II相同的方式测量由此获得的纳米晶体的量子产率，且结果证实，在量子产率方面未发现显著提高。XPS分析、EDS分析和TOF-SIMS分析可证实，在由此获得的纳米晶体中不存在氟。以与评价II所阐述的相同的方式进行TEM-EDS分析且结果示于图10和图11中，证实在制备的纳米晶体中不存在氟。
尽管已结合目前被认为是实践的示例性实施方式描述了本发明，但将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种变型和等同布置。

Claims (22)

1.纳米晶体颗粒，其包括至少一种半导体材料和至少一种卤族元素，
其中所述纳米晶体颗粒具有芯-壳结构，所述芯-壳结构包含：包括第一半导体纳米晶体的芯、和围绕所述芯并包括结晶或无定形材料的壳，和
其中所述至少一种卤族元素作为掺杂于其中的状态或作为金属卤化物存在。
2.权利要求1的纳米晶体颗粒，其中所述至少一种卤族元素包括氟。
3.权利要求1或2的纳米晶体颗粒，其中所述第一半导体纳米晶体包括选自如下的金属：II族金属、III族金属、IV族金属、及其组合，和
所述结晶或无定形材料包括至少一种金属，所述金属与所述第一半导体纳米晶体中包括的金属不同并且选自I族金属、II族金属、III族金属、IV族金属、及其组合。
4.权利要求1的纳米晶体颗粒，其中所述卤族元素包括在选自如下的至少一种区域中：所述芯、所述壳、以及在所述芯和所述壳之间的界面。
5.权利要求4的纳米晶体颗粒，其中所述壳为具有至少两个层的多层壳，所述层各自包括相同或不同的结晶或无定形材料并且具有彼此不同的组成，且所述卤族元素包括在选自如下的至少一种区域中：所述芯、所述壳的内层、所述壳的外层、在所述芯和所述壳之间的界面，以及在所述壳的层之间的界面。
6.权利要求1的纳米晶体颗粒，其中基于所述纳米晶体颗粒的芯中包括的金属的摩尔量，以大于或等于0.05％的量包括所述至少一种卤族元素。
7.权利要求1的纳米晶体颗粒，其中所述第一半导体纳米晶体包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族化合物、或其组合，且其中所述结晶或无定形材料包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族化合物、含金属的卤素化合物、金属氧化物、或其组合。
8.权利要求7的纳米晶体颗粒，其中所述结晶或无定形材料包括至少一种与所述第一半导体纳米晶体中包括的金属不同的金属。
9.权利要求7的纳米晶体颗粒，其中所述II-VI族化合物选自：
选自如下的二元元素化合物：CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、及其组合；
选自如下的三元元素化合物：CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、及其组合；和
选自如下的四元元素化合物：HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、及其组合，
所述III-V族化合物选自：
选自如下的二元元素化合物：GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、及其组合；
选自如下的三元元素化合物：GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、及其组合；和
选自如下的四元元素化合物：GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、及其组合，
所述IV-VI族化合物选自：
选自如下的二元元素化合物：SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、及其组合；
选自如下的三元元素化合物：SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、及其组合；和
选自如下的四元元素化合物：SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、及其组合，
所述IV族化合物选自：
选自如下的单一元素：Si、Ge、及其组合；和
选自如下的二元元素化合物：SiC、SiGe、及其组合、
所述含金属的卤素化合物选自：LiF、NaF、KF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、CuF、AgF、AuF、ZnF2、CdF2、HgF2、AlF3、GaF3、InF3、SnF2、PbF2、LiCl、NaCl、KCl、BeCl2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、CuCl、AgCl、AuCl、ZnCl2、CdCl2、HgCl2、AlCl3、GaCl3、InCl3、SnCl2、PbCl2、LiBr、NaBr、KBr、BeBr2、MgBr2、CaBr2、SrBr2、CuBr、AgBr、AuBr、ZnBr2、CdBr2、HgBr2、AlBr3、GaBr3、InBr3、SnBr2、PbBr2、LiI、NaI、KI、BeI2、MgI2、CaI2、SrI2、CuI、AgI、AuI、ZnI2、CdI2、HgI2、AlI3、GaI3、InI3、SnI2、PbI2、及其组合，和
所述金属氧化物选自：CdO、In2O3、PbO、HgO、MgO、Ga2O3、Al2O3、ZnO、SiO2、锌的硫氧化物、锌的硒氧化物、锌的硫氧化物硒化物、铟的磷化物氧化物、铟的磷化物硫氧化物、及其组合。
10.权利要求1的纳米晶体颗粒，其中所述壳包括具有与所述第一半导体纳米晶体不同的组成和比所述第一半导体纳米晶体大的带隙的材料。
11.权利要求1的纳米晶体颗粒，其中所述纳米晶体颗粒具有配位到其表面的配体化合物。
12.权利要求11的纳米晶体颗粒，其中所述配体化合物包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、R3PO、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、R2POOH、或其组合，且其中R和R'各自独立地为C1-C24烷基、C2-C24烯基、或C6-C20芳基。
13.合成纳米晶体颗粒的方法，其包括：
获得包括第一前体、配体化合物和溶剂的第一混合物；
任选地加热所述第一混合物；
向任选地加热的所述第一混合物添加卤族元素源、第二前体、和任选的第一纳米晶体以获得第二混合物；和
将所述第二混合物加热至反应温度以引发所述第一前体与所述第二前体之间的反应以获得包括至少一种半导体材料和卤族元素的纳米晶体颗粒。
14.权利要求13的合成纳米晶体颗粒的方法，其中所述第一前体包括II族金属、III族金属、IV族金属、或其组合，且为如下的形式：金属粉末、烷基化金属化合物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属硝酸盐、金属高氯酸盐、金属硫酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属卤化物、金属氰化物、金属氢氧化物、金属氧化物、金属过氧化物、或其组合，且所述第二前体包括V族元素、VI族元素、含V族元素或VI族元素的化合物、含卤族元素的化合物、或其组合。
15.权利要求13的合成纳米晶体颗粒的方法，其中所述第二前体为V族元素、VI族元素、或含V族元素或VI族元素的化合物，并选自：硫(S)、硒(Se)或硒化物、碲或碲化物、磷(P)、砷(As)或砷化物、氮(N)、己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛基胺(S-TOA)、二(三甲基甲硅烷基)硫化物、硫化铵、硫化钠、硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、碲-三丁基膦(Te-TBP)、碲-三苯基膦(Te-TPP)、三(三甲基甲硅烷基)膦、三(二甲基氨基)膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三环己基膦、氧化砷、氯化砷、硫酸砷、溴化砷、碘化砷、一氧化一氮、硝酸、硝酸铵、及其组合。
16.权利要求13的合成纳米晶体颗粒的方法，其中所述配体化合物包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、R3PO、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、R2POOH、或其组合，其中R和R'独立地为C1-C24烷基、C2-C24烯基、或C6-C20芳基。
17.权利要求13的合成纳米晶体颗粒的方法，其中所述卤族元素源包括HF、NH4F、HCl、NH4Cl、HBr、NH4Br、LiF、NaF、KF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、CuF、AgF、AuF、ZnF2、CdF2、HgF2、AlF3、GaF3、InF3、SnF2、PbF2、LiCl、NaCl、KCl、BeCl2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、CuCl、AgCl、AuCl、ZnCl2、CdCl2、HgCl2、AlCl3、GaCl3、InCl3、SnCl2、PbCl2、LiBr、NaBr、KBr、BeBr2、MgBr2、CaBr2、SrBr2、CuBr、AgBr、AuBr、ZnBr2、CdBr2、HgBr2、AlBr3、GaBr3、InBr3、SnBr2、PbBr2、LiI、NaI、KI、BeI2、MgI2、CaI2、SrI2、CuI、AgI、AuI、ZnI2、CdI2、HgI2、AlI3、GaI3、InI3、SnI2、PbI2、HBF4、含卤族元素的离子液体、或其组合。
18.权利要求13的合成纳米晶体颗粒的方法，其中基于所述第一前体的金属的摩尔量，所述卤族元素源以大于或等于0.5％的量添加在所述第一混合物中。
19.权利要求13的合成纳米晶体颗粒的方法，其中向所述第一混合物添加所述卤族元素源包括将所述卤族元素源溶解在载体溶剂中以获得溶液并将所述溶液添加至所述第一混合物，和
所述载体溶剂包括水，酮，伯胺，仲胺，叔胺，具有氮原子的杂环化合物，C6-C40烯烃，C6-C40脂族烃，被C1-C20烷基取代的C6-C30芳族烃，被C6-C22烷基取代的伯、仲或叔膦，被C6-C22烷基取代的伯、仲或叔膦氧化物，芳族醚，芳族醇，或其组合。
20.权利要求19的合成纳米晶体颗粒的方法，其中所述溶液具有大于或等于0.001mol/L的所述卤族元素源的摩尔浓度。
21.器件，包括权利要求1-12任一项的纳米晶体颗粒。
22.权利要求21的器件，其中所述器件为发光二极管、有机发光二极管、传感器、太阳能电池、成像传感器、或液晶显示器。
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