CN114945772A - 由地球丰富/无毒元素构成的发射蓝色光的纳米晶体 - Google Patents

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Abstract

组合物可包括含有铜的纳米晶体。

Description

由地球丰富/无毒元素构成的发射蓝色光的纳米晶体
相关申请的交叉引用
本申请要求在先提交的美国临时申请No.62/929,086(于2019年10月31日提交)的权益，将其以引用方式整体并入。
联邦赞助
本发明是在能源部授予的基金No.DE-FG02-07ER46454下在政府支持的情况下完成的。政府在本发明中具有一定权利。
技术领域
本发明涉及发射光的(光发射)纳米晶体。
背景技术
纳米晶体可为发射光的材料。
发明内容
在一方面中，多个纳米晶体可具有式Cu-B-X2，其中B为In、Al、或Fe，并且X为S或Se。
在另一方面中，制造半导体纳米晶体的方法可包括加热第一混合物，所述第一混合物包括：包括第I族元素的第一M供体；和包括Al或Fe的第二M供体；并且向所述第一混合物添加包括第VI族元素的第一E供体，由此形成纳米晶体核的群体(population)，其具有式Cu-B-X2，其中B为In、Al、或Fe，并且X为S或Se。
在另一方面中，半导体纳米晶体可包括包含IB-IIIA-VIA半导体材料的核，其中所述纳米晶体具有至少10％的发光量子产率，其中所述纳米晶体具有在380nm至560nm范围中的峰值发光发射波长，其中所述纳米晶体是有缺陷的纳米晶体，其中第IB族元素为铜，并且第IIIA族元素为铟、铝、或铁，并且第VIA族元素为硫或硒。
在某些情况下，所述纳米晶体可包括硫化锌外包覆层。
在某些情况下，B可为Al。
在某些情况下，B可为Fe。
在某些情况下，所述纳米晶体可为有缺陷的纳米晶体。
在某些情况下，所述纳米晶体可掺杂有锌。
在某些情况下，所述纳米晶体可具有在380和560nm之间的发射，例如在420和550nm之间的发射。
在某些情况下，所述纳米晶体可具有至少10％的发射效率。
在某些情况下，所述纳米晶体可具有在2nm和20nm之间、例如在3nm和10nm之间的尺寸。
在某些情况下，所述纳米晶体可为CuAlS2或CuAl5S8纳米晶体。
在某些情况下，所述方法可包括添加Zn源。
在某些情况下，所述Zn源可为硫醇锌(zinc thiolate)。
在某些情况下，所述IB-IIIA-VIA半导体材料可为CuAlS2或CuAl5S8。
由以下描述、附图和权利要求，其它方面、实施方式和特征将明晰。
附图说明
图1A-1D为描绘了本文中所描述的纳米晶体的合成与特性的图。图1A显示了用于合成发射蓝色光的DNC的合成反应方案。图1B显示了通过ICP-OES确定的反应混合物相对于经纯化的最后产物的元素组成。图1C显示了在具有和没有紫外(UV)光激发的情况下17％QYDNC的照片。图1D显示了在反应的三个阶段时，通过1H和13C NMR确定的反应混合物组分的定性描述：I(在真空和加热之前，在添加前体之后即刻)，II(在真空和180℃生长步骤之后的反应混合物)，以及III(在添加Zn(RS)2和240℃生长步骤之后、但是在纯化之前的最终反应混合物)，其得自呈现于图8、9和10中的数据。
图2是描绘吸光度(吸收，absorbance)的时间进程曲线的图，对于顶部的四条迹线(trace)归一化至325nm且对于底部的迹线归一化至440nm，以说明在～370nm和～440nm中生长的与缺陷相关的跃迁的生长。相似地，对荧光作图，并归一化至位于350nm的激发波长处的吸光度值(1分钟时间点除外，为了读者将其扩大10x)。
图3A描绘了DNC的粉末X-射线衍射图样与各种文献衍射图样比较。图3B描绘了通过TEM确定的DNC颗粒尺寸的直方图。图3C描绘了DNC的高分辨率TEM。
图4A-4B显示了经纯化的DNC的整体光学性质以及假设的能级图的汇总。图4A显示了DNC的吸光度(归一化至～370nm)和相关联的PL。图4B显示了DNC的吸光度(归一化至～440nm)和相关联的PL。图4C显示了假设的能级图，其强调了对观察到的光学跃迁负责的四个电子能级。
图5A-5B显示了：未跨越不同激发波长扫描进行归一化(图5A)和将图5A对于各单独PL扫描针对特定激发波长归一化至最大PL峰值(图5B)的二维荧光激发扫描。
图6A描绘了依赖于激发波长的PL寿命，其中375nm激发被～370nm吸光度特征吸收，而405nm激发被～440nm吸光度特征的蓝尾吸收。图6B描绘了在405nm激发下依赖于温度的整体PL。图6C描绘了在405nm激发下依赖于温度的PL寿命。图6D描绘了图6B中依赖于温度的整体PL的PL最大值。IRF＝仪器响应函数
图7A描绘了CuAl5S8的常规晶胞。铜、铝和硫原子由蓝色、粉色和黄色原子表示。显示了金属原子附近的硫原子四面体。图7B描绘了CuAl5S8沿着布里渊区(Brillouin zone)中高对称性线的能带结构，以及部分DOS。图7C描绘了计算出的各种缺陷的热力学跃迁能量，其中括号中给出了这些跃迁对应的荷电状态。仅显示了带隙内的缺陷跃迁；测得相同缺陷的不同位点之间的相对形成能量相差不超过20meV。图7D描绘了计算出的ΔμCu和ΔμAl平面中Cu-Al-S体系的稳定性区域。图7E描绘了图7C中显示的所有缺陷以费米能级EF在VBM处沿着图7D中阐明的形成CuAl5S8稳定性区域的边界的路径的形成能量。
图8描绘了在典型DNC期间、在此合成期间获得的未经过滤或纯化的反应混合物等分试样的1H NMR谱图，其中I-III为正文图1中描绘的那些，RSH为1-十二烷硫醇，以及Zn(RS)2为硫醇锌。(III)为最终DNC反应混合物，(II)为脱气和加热至180℃达90分钟之后的反应混合物，(I)为如首先添加至溶液之前、未经真空或加热的反应混合物。存在于等分试样中的CHCl3来自于在清洁等分试样注射器期间存在的少量CHCl3。
图9描绘了在典型的DNC期间、在此合成期间获得的未经过滤或纯化的反应混合物等分试样的1H NMR谱图，其中I-III为正文图1中描绘的那些，RSH为1-十二烷硫醇，以及Zn(RS)2为硫醇锌。(III)为最终DNC反应混合物，(II)为脱气和加热至180℃达90分钟之后的反应混合物，(I)为如首先添加至溶液之前、未经真空或加热的反应混合物。存在于等分试样中的CHCl3来自于在清洁等分试样注射器期间存在的少量CHCl3。
图10描绘了在典型的DNC期间、在此合成期间获得的未经过滤或纯化的反应混合物等分试样的13C NMR谱图，其中I-III为正文图1中描绘的那些，RSH为1-十二烷硫醇，以及Zn(RS)2为硫醇锌。(III)为最终DNC反应混合物，(II)为脱气和加热至180℃达90分钟之后的反应混合物，(I)为如首先添加至溶液之前、未经真空或加热的反应混合物。存在于等分试样中的CHCl3来自于在清洁等分试样注射器期间存在的少量CHCl3。
图11A-11B描绘了在纯化之后DNC的高分辨率TEM(图11A)，以及含有DNC的TEM网格的大部分的元素测绘(图11B)，其主要集中于镶边碳网(lacey carbon mesh)的右上部分。
图12A-12B描绘了DNC相对于对照样品的整体光学性质的比较，所述对照样品以类似方法制备，除了未添加硫醇锌。
图13A描绘了CuAlS2的常规晶胞。铜、铝和硫原子由蓝色、粉色和黄色原子表示。显示了金属原子附近的硫原子四面体。图13B描绘了CuAlS2沿着布里渊区中高对称性线的能带结构，以及部分DOS。图13C描绘了计算出的各种缺陷的热力学跃迁能量，其中括号中给出了这些跃迁对应的荷电状态。仅显示了带隙内的缺陷跃迁。
图14描绘了用于本文中所描述的材料的前体化学的实例。
图15显示了本文中所描述的材料中的铜诱导的斯托克斯位移。
具体实施方式
Cu-Al-S/ZnS纳米晶体导致亮蓝色光致发光，其由高度定域、光学活性的缺陷状态产生。
基于铜的三元硫属化物(Cu-B-X2，其中B＝In、Al、Fe等等，以及X＝S、Se)纳米晶体(NC)是对传统的基于Cd和Pb的NC的引人关注的、低毒性的替代。Cu-In-S NC是事实上仅有的得到研究的三元NC材料，其具有独特的涉及亮缺陷状态的光致发光(PL)机理，最终使得Cu-In-S NC可用于发光太阳能聚光器(LSC)中。然而，很少有工作来开发典型地由更地球丰富的元素(铟In是稀有且昂贵的)构成的三元NC中的亮晶体缺陷状态的作用。为了在不含In的三元NC材料中产生有效的发射体，产生有用的晶体缺陷的合成方法对于赋予可应用于光发射装置(诸如LSC)中的有用PL性质而言是必要的。本文中，描述了用于合成胶体纳米晶体的方法，其通过有意在Cu-Al-S/ZnS NC中包括天然晶体缺陷，使得它们通过具有快速光致发光寿命的良好定义的电子状态展现高效光发射。本文中呈现的方法和结果提供了可行的低毒性、易生产的发射亮蓝色光的材料。
由基本上无毒的材料构成的纳米晶体可具有大于5％、大于10％、大于15％、大于20％、大于25％、大于30％、大于35％、或大于45％的量子产率。由基本上无毒的材料构成的纳米晶体可具有跨可见区域的发射波长，例如在380和560nm的范围中、在420和550nm之间、例如450nm的发射波长。所述纳米晶体可具有自平均尺寸不大于25％rms的偏差，或自平均尺寸不大于15％rms的偏差。
所述纳米晶体可为具有不大于0.35eV、或不大于0.2eV的发射FWHM的纳米晶体群体的成员。
在一方面中，第一I-III-VI半导体材料可包括铜。所述第一I-III-VI半导体材料可包括铝或铁。核基本上不含有毒元素。所述材料可掺杂有锌。所述材料可为有缺陷的纳米晶体。
所述纳米晶体可包括在核的表面上的壳或外包覆层，所述外包覆层包括第二半导体材料。所述纳米晶体包括在半导体纳米晶体的表面上的配体。所述外包覆层可为立方ZnS壳或六方ZnS壳。所述纳米晶体可为水溶性的。
在另一方面中，制造半导体纳米晶体的方法包括加热第一混合物，所述第一混合物包括：包含铜的第一M供体和包含铝或锌的第二M供体，并且添加包括硫醇的第一E供体，以形成第一混合物，其可被加热以使颗粒成核。用于使纳米晶体生长的第二加热步骤可在比成核温度高的温度下发生。所述第二加热步骤可包括添加锌源。产物是包括第一I-III-VI半导体材料的纳米晶体核的群体。第一温度可在150C和200C之间，该温度可保持30分钟至2小时，例如约1.5小时。第二温度可在230C和300C之间，该温度可保持2.5至6小时，例如约3至4小时。
所述方法可包括将所述纳米晶体暴露于具有对所述半导体纳米晶体的表面的亲和性的配体。在暴露于所述配体之后，所述半导体纳米晶体可为水溶性的。
所述纳米晶体在直径方面具有在1nm和50nm之间、优选地在2和20nm之间、例如为约3、4、5、6、7、或8nm的尺寸。
所述纳米晶体可为具有窄尺寸分布的纳米晶体的群体的成员。所述纳米晶体可为球形、棒形、碟形或其它形状。所述纳米晶体可包括第一半导体材料。所述纳米晶体可包括具有式MX的第一半导体材料，其中M为镉、锌、镁、汞、铝、镓、铟、铊、或其混合，并且X为氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、锑、或其混合。所述第一半导体材料可包括II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、或其混合。例如，所述第一半导体材料可包括例如：ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgO、MgS、MgSe、MgTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、TlSb、PbS、PbSe、PbTe、或其混合。
在一些实施方式中，所述纳米晶体包括包含I-III-VI族化合物的第一半导体材料。例如，所述第一半导体材料可包括例如，铜铝硫化物，诸如掺杂的铜铝硫化物，或铜铁硫化物，诸如掺杂的铜铝硫化物(其可为与锌的合金)。所述半导体材料可为CuAlS2或CuAl5S8。
所述纳米晶体可包括第二半导体材料。所述第二半导体材料的组成可为不同于第一半导体材料的组成。可选择所述第一和第二半导体材料以提供期望的能带结构，诸如I型或II型杂结构(heterostructure)。第二半导体材料可与第一半导体材料相邻，使得形成结(junction)。该结可为突变(abrupt)或缓变(graded)的。在缓变结中，所述第一材料与所述第二材料在结中共混，提供材料中的缓变变化。相反，在突变结中，存在很少的或基本上没有材料的共混。
两种半导体材料之间的结取决于纳米晶体的形状可具有不同的配置。例如，球形纳米晶体可具有球形的第一半导体材料的核，该核包覆有第二半导体材料的壳。棒形的纳米晶体可为第一半导体材料和第二半导体材料的棒。所述第二半导体材料可以基本上均匀的方式包覆棒的长度和末端。替代地，棒的长度和末端可包覆至不同程度。特别地，与棒的长度相比，棒的末端可包覆至更大程度。棒的末端各自可被第二半导体材料的大致球形的区域包覆。在此情形中，所述纳米晶体可具有哑铃形状(barbell shape)。
纳米晶体的第二半导体材料可包括II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、或其混合。例如，所述第二半导体材料可包括ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgO、MgS、MgSe、MgTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、TlSb、PbS、PbSe、PbTe、或其混合。例如，在CdSe或CdTe纳米晶体上可生长ZnS、ZnSe、或CdS外包覆层。
来自所述纳米晶体的发射可为窄高斯发射带，其可通过改变纳米晶体的尺寸、纳米晶体的组成、或两者而在光谱的整个紫外、可见、或红外区域的波长范围中调节。例如，CdSe可在可见区域中，并且InAs可在红外区域中调节。
纳米晶体的群体可具有窄尺寸分布。该群体可为单分散的，并且可展现纳米晶体尺寸小于15％rms、优选地小于10％、更优选地小于5％的偏差。可观察到在10和150nm半峰全宽(FWHM)之间的窄范围中(换言之，小于0.05eV、或小于0.03eV的FWHM)的波谱发射。半导体纳米晶体可具有大于2％、5％、10％、20％、40％、60％、70％、或80％的发射量子效率。
研究得最好的纳米晶体体系，硒化镉，包括有毒的镉。见例如：Murray CB,等人Ann.Rev.Matrl.Sci.2000,30:545-610，将其以引用方式整体并入。Nakamura和Castro已由无毒材料制备出了纳米晶体，但是量子产率在0.1％至5％或更低的范围中。Nakamura H等人Chem.Matr.2006 18:3330-3；Castro,S.等人J.Phys.Chem.B 2004 108:1242-35；以及Castro等人Chem Matrl2003,15,3142-5；将其每一个以引用方式整体并入。由无毒材料构成的纳米晶体是高度发光的(例如，具有10％或更大的发光量子产率)，并且是以窄尺寸分布制备的，可用于诸如生物成像剂、光伏电池、和光电子器件的应用中。见例如：Kim S-W,等人,JACS 2005,127:10526-10532；Zimmer JP,等人,JACS2006,128:2526-2527；和HuynhWU,等人,Science 2002,295:2425-2427，将其每一个以引用方式整体并入。
所述纳米晶体可由基本上无毒的元素构成。例如，所述纳米晶体可基本上不含有毒元素诸如镉、汞、砷、铊和铅。
制造纳米晶体的方法是胶体生长工艺，并且可产生单分散颗粒群体。胶体生长通过向热配位剂中快速注入M供体和E供体而发生。在另一变体中，将所述M供体(一种或多种)溶解在热配位剂中，并将E供体(一种或多种)快速注入。注入产生晶核(nucleus)，晶核可以可控方式生长以形成纳米晶体。可将反应混合物温和地加热，以使纳米晶体生长和退火。样品中纳米晶体的平均尺寸和尺寸分布两者均依赖于生长温度。对于维持稳定生长所必须的生长温度随着平均晶体尺寸增加而增加。纳米晶体的制备和操控描述于例如美国专利No.6,322,901中，将其以引用方式整体并入。
纳米晶体是纳米晶体群体的成员。作为离散成核与受控生长的结果，所获得的纳米晶体的群体可具有尺寸的窄、单分散分布。在成核之后的纳米晶体在配位剂中的受控生长和退火的过程也可得到均一的表面衍生化和规则的核结构。随着尺寸分布变尖锐，可升高温度以维持稳定生长。通过添加更多M供体或E供体，可使生长期缩短。
所述M供体可为无机化合物，无机化合物可为盐(例如，羧酸盐、乙酰丙酮盐、金属卤化物、金属氧化物、金属硫醇盐、金属醇盐，等等)。例如，所述盐可为铜卤化物(诸如碘化铜)，铝卤化物或乙酰丙酮化物，或者锌盐，诸如硫醇锌。所述盐可与配位剂(诸如胺)组合。见例如美国专利No.6,576,291，将其以引用方式整体并入。M可为锌、铜、镁、铝、或铟。所述E供体可为能够与M供体反应以形成材料的化合物。典型地，所述E供体为硫属化物供体或磷属元素化物(pnictide)供体，诸如膦硫属化物，双(甲硅烷基)硫属化物，分子氧(dioxygen)，铵盐，或三(甲硅烷基)磷属元素化物。合适的E供体包括：烷基硫醇，分子氧，双(三甲基甲硅烷基)硒化物((TMS)2Se)，三烷基膦硒化物诸如(三正辛基膦)硒化物(TOPSe)或(三正丁基膦)硒化物(TBPSe)，三烷基膦碲化物诸如(三正辛基膦)碲化物(TOPTe)或六丙基磷三酰胺碲化物(HPPTTe)，双(三甲基甲硅烷基)碲化物((TMS)2Te)，双(三甲基甲硅烷基)硫化物((TMS)2S)，三烷基膦硫化物诸如(三正辛基膦)硫化物(TOPS)，铵盐诸如铵卤化物(例如，NH4Cl)，三(三甲基甲硅烷基)磷化物((TMS)3P)，三(三甲基甲硅烷基)砷化物((TMS)3As)，或三(三甲基甲硅烷基)锑化物((TMS)3Sb)。在某些实施方式中，所述M供体和E供体可为相同分子内的部分。
配位剂可帮助控制纳米晶体的生长。所述配位剂是具有供体孤对的化合物，例如具有可用于对正在生长的纳米晶体的表面进行配对的孤电子对。所述配位剂可为溶剂。溶剂配位作用可使正在生长的纳米晶体稳定化。典型的配位剂包括：烷基膦、烷基膦氧化物、烷基膦酸、或烷基次磷酸，但是其它配位剂，诸如吡啶、呋喃、和胺也可适用于产生纳米晶体。合适的配位剂的实例包括：吡啶、三正辛基膦(TOP)和三正辛基膦氧化物(TOPO)。可使用工业级TOPO。
纳米晶体形状可由合成条件、尤其是由存在于纳米晶体合成期间的配位溶剂确定。所述纳米晶体可为球形、棒形、碟形、或其它形状。见例如美国专利No.6,225,198；No.6,306,736；和No.6,855,202，将其每一个以引用方式整体并入。纳米晶体形状可进一步通过向所述纳米晶体添加第二半导体材料的条件而控制。
在反应的生长阶段期间的尺寸分布可通过监测颗粒的吸收线宽度预测。作为对颗粒的吸收谱变化的响应而进行的反应温度的改动允许在生长期间维持尖锐的颗粒尺寸分布。在结晶生长期间，可向成核溶液添加反应物，以生长出较大晶体。通过在特定纳米晶体平均尺寸处停止生长，可获得具有期望的平均纳米晶体尺寸的群体。例如，棒形纳米晶体的群体可具有在3nm和100nm之间、诸如在5nm和40nm之间的平均长度。该群体可具有在1nm和10nm之间、诸如在1.5nm和5nm之间的平均半径。
颗粒尺寸分布可进一步通过用纳米晶体的不良溶剂诸如甲醇/丁醇进行尺寸选择性沉淀而改良(refine)，如美国专利No.6,322,901中所描述的，将其以引用方式整体并入。例如，纳米晶体可分散在10％丁醇于己烷中的溶液中。可向此搅拌着的溶液逐滴添加甲醇，直至持续存在乳光(opalescence)。通过离心分离上清液和絮凝物得到富有样品中最大微晶的沉淀物。可重复此程序，直至未记录到光学吸收谱的进一步锐化。尺寸选择性沉淀可在多种溶剂/非溶剂对(包括吡啶/己烷和氯仿/甲醇)中实施。经尺寸选择的纳米晶体群体可具有自平均尺寸不大于15％rms的偏差，优选地10％rms的偏差或更少，并且更优选地5％rms的偏差或更少。
所述纳米晶体的外表面可包括得自在生长过程期间使用的配位剂的化合物的层。所述表面可通过重复暴露于过量的竞争配位基团以形成覆盖层而改性。例如，纳米晶体的分散体可使用配位有机化合物(诸如吡啶)处理，以产生容易地分散于吡啶、甲醇和芳族化合物中但是不再分散于脂族溶剂中的微晶。这样的表面交换过程可使用任何能够与所述纳米晶体的外表面配位或键合的化合物实施，所述化合物包括例如：膦、硫醇、胺和磷酸盐。所述纳米晶体可暴露于短链聚合物，所述短链聚合物展现对表面的亲和性，并且以具有对悬浮体或分散体介质的亲和性的部分为末端。这样的亲和性改进了悬浮体的稳定性，并且不利于纳米晶体的絮凝。
可向纳米晶体添加包括第二半导体材料的盖(cap)。加盖工艺描述于例如美国专利No.6,322,901中，将其以引用方式整体并入。通过在加盖期间调整反应混合物的温度并且监测核的吸收谱，可获得具有高发射量子效率和窄尺寸分布的经加盖的材料。盖的形状可取决于初始纳米晶体和所使用的加盖条件。例如，在大致球形的纳米晶体上生长的盖可亦为大致球形的。在此情形中，所述盖可基本上包覆所述球形纳米晶体。若初始纳米晶体为棒形的，则所述盖可主要在棒的末端上生长，并且非常少的第二半导体材料沿着棒的轴添加。棒形的纳米晶体可加盖有棒形的盖，或加盖有大致球形的盖。加盖条件，诸如溶剂组成和温度，可确定盖的形状。例如，当盖是在有利于棒形生长的条件下添加的，则可形成棒形盖；相反，当加盖条件有利于大致球形生长时，形成大致球形的盖。
在一锅反应中形成纳米晶体可为有利的。如上文所讨论的，纳米晶体可通过尺寸选择性沉淀进行纯化。在纯化之后，纳米晶体可用刻蚀剂处理。所述刻蚀剂可降低纳米晶体上的缺陷位点数。在添加第二半导体纳米晶体期间，缺陷位点可充当不期望的成核位点。在制造哑铃形纳米晶体时，期望成核在棒的末端，但是缺陷位点可导致沿着棒的长度的成核。因为刻蚀剂降低了缺陷位点数，所以所得的哑铃与在无在先刻蚀处理的情况下制备的哑铃相比将具有更少的沿着棒的长度的瑕疵。刻蚀剂可为胺，诸如伯胺，例如辛基胺。刻蚀剂可在向纳米晶体添加第二半导体材料期间包括进来。
纳米晶体的两锅合成(与一锅合成相比)可通过使一种材料被另一种材料污染最小化而改进异质结的品质。在通常用于核生长(而非成核)的温度下添加纳米晶体可减少棒被第二半导体材料外包覆(例如沿着棒的长度外包覆)。
透射电子显微镜(TEM)可提供关于纳米晶体群体的尺寸、形状和分布的信息。粉末X-射线衍射(XRD)图样可提供就纳米晶体的晶体结构的类型和品质而言最完整的信息。还可预测尺寸，因为颗粒直径经由X-射线持续长度而与峰宽反比例相关。例如，纳米颗粒的直径可通过透射电子显微镜直接测量，或使用例如Scherrer等式由X-射线衍射数据预测。其还可由UV/Vis吸收谱预测。
在过去30年中，胶体量子点已广泛研究，但是所有制备均可在广义上或归类为不含缺陷的NC，或归类为掺杂的NC(其是将非天然掺杂剂并入(掺入)到晶体晶格中)。不含缺陷的NC在所有单独颗粒之间由于尺寸异质性而不具有均匀电子能级，但是可显现出快速光致发光寿命。替代地，经掺杂的NC可具有与掺杂剂的性质相关联的均匀的电子能级(即，来自Mn2+掺杂的NC中的d-d跃迁的橙色光)，但受制于长光致发光寿命。含有天然缺陷的三元(ABX2)材料组成NC具有由本征的结晶缺陷产生的良好定义的电子状态，其以紧密、可规模化的形式提供必需的量子信息处理特性。在不含缺陷和含有掺杂剂的NC种类两者中，合成方法使用具有快速分解动力学的前体，使得速率限制性步骤由重复向各NC添加元素产生，得到几乎不具有缺陷的NC。相反，此方法使用匹配有单一来源前体(该前体在低温下分解)的富Al化学环境，以制备动力学NC产物，该产物含有结晶缺陷(富Al组成的特性)。此方法是两部分、一锅加热反应，其中铝和铜前体的初始部分分解作用在富硫的硫醇环境中分解，以得到NC晶核，之后添加单一来源的锌前体，并升高温度，以得到最终产物。最后，此方法得到来自～4nm直径的有缺陷的纳米晶体(DNC)的亮蓝色光发射。
具有固定能级、高效光发射、以及简单制备手段的NC对于光学量子信息处理的未来是至关重要的。这些NC提供了经由简单的合成方法(该合成方法得到地球丰富元素组成材料)传递相似的光学性质(其可用于量子计算机中)的手段。此合成方法可为普遍性的，并且能够产生有用的光学材料，而不需借助亮NC通常需要的有毒的元素组成，
胶体QD由于基于溶液的合成方法可规模化而具有对于光学量子信息处理技术而言有前景的潜力。例如，金刚石中的NV中心常用于量子信息处理，但是需要几乎不可规模化的、基于>800℃爆炸性爆燃的制备方法。进一步，胶体溶液提供了经由不可应用于目前技术的基于溶剂的方法用于产生器件的手段。此材料和合成方法可容易地应用于量子信息处理，以及应用于未来生产新型含有缺陷的材料，其需要合成条件的动力学控制，以提供对多元组成NC中本征缺陷的密度和特性的控制。
基于铜的三元(I-III-VI)硫属化物纳米晶体(NC)是组成上灵活的半导体，其不含有铅(Pb)或镉(Cd)。Cu-In-S NC是此重要的材料种类中被主要研究的成员，并且据报道含有光学活性的缺陷状态。然而，几乎不存在展现高效光致发光(PL)的不含In的组成的报道。本文中，报道了～4nm有缺陷的纳米晶体(DNC)的新型溶液相合成，所述纳米晶体由铜、铝、锌、和硫构成，具有～20％量子产率和引人关注的450nm的PL最大值。大量波谱学表征表明，存在高度定域的电子状态，得到合理快速的PL衰减(～1ns)、大的振动能间距(能级间距，energy spacing)、小的斯托克斯位移、以及独立于温度的PL线宽和PL寿命(在室温和～5K之间)。进一步，密度泛函理论(DFT)计算表明，PL跃迁由CuAl5S8晶体晶胞内的缺陷产生，这支持了高度定域状态的实验观察。本文所报道的结果提供了具有独特的光电子特性的新型材料，其为广泛开发的Cu-In-S NC的重要类似物。
基于铜三元硫属化物NC是对基于Cd和Pb的量子点的低毒性替代，基于Cd和Pb的量子点两者均对于光子向下转换(参考文献1-5)、光子向上转换(参考文献6、7)、发光太阳能聚光器(LSC)(参考文献8-11)、太阳能电池(参考文献12、13)、发光二极管(参考文献14、15)、以及生物成像(参考文献16、17)得到广泛研究。在过去二十年中，Cu-In-S三元NC已在合成方面优化，并且已商业化(参考文献18)。独特地，Cu-In-S NC具有能够实现高效的辐射重组(radiative recombination)的带内间隙状态，这导致大的斯托克斯位移，大的斯托克斯位移可用于再吸收敏感的应用(例如LSC)(参考文献19、20)。然而，不含In的三元NC(例如Cu-Al-S、Cu-Fe-S，等等)受到相对少的关注。未研究其光学性质，且特别是缺陷和间隙中状态在这些材料中所起的作用也大程度上未知。
Cu-In-S NC的光学性质容易地由存在带内间隙状态解释，带内间隙状态也已在多种含有掺杂剂的NC中观察到。总体而言，带内间隙状态可通过并入本征或非本征掺杂剂而引入到NC中。NC的非本征掺杂已显示出，经由并入稀释量的Cu+、Ag+、Mn2+和其它金属离子得到具有大的斯托克斯位移的高效PL(参考文献21-26)。然而，含有非本征掺杂剂的NC必然需要主体晶体基体，主体晶体基体一直以来是基于Cd或Pb的，由此呈现出毒性问题。虽然存在基于Zn和其它金属的晶体主体用于非本征掺杂的NC，但是明显需要含有带内间隙状态而同时维持有利的元素组成的新材料。并入本征缺陷状态是在不牺牲NC元素组成的情况下引入有用的带内间隙状态的简单方式，尤其是对于基于Cu的NC而言(参考文献27)。结果，Cu-In-S NC与基于Cd和Pb的NC竞争并将其取代，用于一些光电子应用。然而，将铟(In)包括在内可由于成本原因而限制Cu-In-S NC应用。因此，重要的是开发基于铜的三元硫属化物NC材料种类的其它成员，以扩大低毒性和地球丰富NC材料的库。
基于Cu的三元材料种类的其它成员的开发可有助于更好地理解Cu-In-S NC的性质。例如，Cu-In-S NC中的PL机理仍是争议的主题。更具体地，已表明Cu-In-S NC展现PL，其或经由Cu+/Cu2+氧化还原耦合状态(couple state)，或经由与Cu相关的缺陷状态(参考文献25、28和29)。已应用多种单一颗粒(参考文献25、28)、超快(参考文献30)、磁光学(参考文献21、31)、波谱电化学(参考文献32、33)、和温度依赖(参考文献21)波谱法，以理解成功程度各异的来自Cu-In-S NC的宽、高效的PL的来源。然而，除了使用In3+之外，几乎不存在三元NC的元素组成的操控，这可以其他方式提供对其光学性质的重要洞察。
更宽泛地，不知晓是否基于铜的三元硫属化物NC家族的所有成员都享有相似的光学性质(其可扩大该材料种类的有用性，同时有助于理解Cu-In-SNC的光学性质)。作为实例，Cu-In-S NC中与Cu+相关的缺陷状态充当空穴阱，导致长PL寿命，这无法在该材料种类的其它成员中反映出来(参考文献19)。例如，基于Cu-Al-S的薄膜已据报道具有快速PL寿命(参考文献34、35)。
本文中报道了Cu-Al-S/ZnS NC的合成，除了如下报道之外，其大程度上是未被研究过的：一个报道是来自含有Cd的Cu-Al-S NC经由非缺陷状态的高效PL，另一报道是具有六方ZnS壳的Cu-Al-S/ZnS NC，其中QY<3％(参考文献36、37)。通过不同的反应方案(即温度、时间、壳前体特性)，对具有立方ZnS壳的明显更亮的Cu-Al-S/ZnS NC产物报道了PL性质(其反映出针对仅核的Cu-Al-S NC的前述报道)，同时还提供对PL机理的深刻洞察。进一步地，提供了各种波谱学洞察以及理论计算，以理解观察到的光学性质。
基于对基于Cu的三元NC中的亮缺陷状态的假设，操控Cu+和Al3+之间的组成比以产生缺陷状态。设想出加热型方法以首先引发颗粒生长，之后使用ZnS进行外包覆和合金化，经验上发现这样做得到高度发射性的胶体。
受到对于基于In的三元纳米晶体开发的一般合成方法的启发，本方法使用初始成核步骤，之后添加单一来源Zn前体(Zn硫醇盐)，以使发射蓝色光的DNC生长(参考文献1、4、18)。元素分析显示，在反应混合物组分和经分离、纯化的DNC之间，元素组成的偏差很小(图1B)。为了提供DNC外观的可视实例，图1C强调了在有和没有UV光激发的情况下，代表性DNC样品发射出的蓝色光，其中量子产率(QY)17％。
NC合成的高温有时可导致形成不期望的有机和无机副产物。结果，经由1H和13CNMR进行化学分析以在反应进程期间跟踪两种最相关物种的存在：铝前体Al(acac)3，以及硫前体的分解产物(RSR，硫醚)(图1D)。此化学分析揭示，在成核期期间(图1A中所示的步骤I和II之间)形成了硫醚(RSR)，这意味着在步骤I和II之间形成了一些金属硫化物晶核，而同时分析还显示，在此步骤期间Al(acac)3消耗不完全。在阶段II和III之间的反应混合物的相似的基于NMR的监测显示出Al(acac)3完全消耗以及另外形成了硫醚，表明Al(acac)3完全转化成与铝相关的硫化物。此外，未观察到在1H NMR的芳族区域中的NMR信号，其表明所观察到的光学性质不太可能是由作为合成副产物形成的共轭π体系的存在而产生的(图8)。
图2说明了在DNC的代表性合成期间，在步骤II和III之间光学性质的演化，其中时间在成核阶段之后、并且在添加锌前体Zn-硫醇盐时开始。随着反应时间推进，在～370nm和～440nm区域中吸收增加，并且～450nm跃迁的PL效率改进(基于观察到的PL计数对位于激发波长处的吸光度强度的归一化)。吸光度的增加意味着，光学活性位点数随着时间增加，而PL效率的同时改进可由表面钝化与光学活性状态数的增加相结合而产生。图2中最底部的迹线归一化至～440nm吸收跃迁(吸光度跃迁)，强调了～440nm吸收带和～450nm发射带之间的斯托克斯位移相当小(～10nm/60meV)，这与Cu-In-S NC的大的斯托克斯位移(参考文献4)相反。此外，在生产进程期间，PL峰未位移，这表明DNC未量子受限。
以上化学表征表明，有机产物/副产物未导致观察到的光学性质，但是材料表征对于显示DNC确实是结晶NC而非简单的无机络合物是必须的。TEM和XRD表明，DNC是由结晶NC构成的(图3A-3C和11A)。XRD揭示了闪锌矿/黄铜矿晶体结构，这对于所报道的Cu-Al-S、ZnS、以及合金相而言是预期的(图3A)。注意到，不存在对于此前所报道的晶相的完美匹配，表明DNC可能是合金化的结构。由图1B中报道的元素分析与图3A的XRD分析相匹配，DNC似乎主要是由合金化的Cu-Al-S/ZnS相构成的，这对于具有厚ZnS/ZnS合金外包覆层的Cu-Al-SNC是预期的。图3B表明，DNC具有适度窄的尺寸分布，其中相对标准偏差为～20％。注意到，不似量子受限的NC，并未预期DNC颗粒的尺寸均匀性是至关重要的，因为未观察到量子受限，这意味着光学性质应大程度上独立于颗粒尺寸。进一步，空间解析的元素测绘强调了TEM观察的NC是由预期的元素构成的，并且样品不太可能由副产物物种构成(图11B)。前述材料表征提供了信心：DNC为结晶NC，而不是无机络合物。
DNC中观察到的三种PL跃迁(图4A-4C)可由具有4个能级的模型解释。在不同批次的DNC样品始终观察到这三种不同跃迁。为了提供对于所观察到的跃迁来源的洞察，进行了不含锌的对照合成，揭示了使用Zn使得440nm/450nm跃迁成为最主要的跃迁(图12A-12B)。然而，在不含Zn的对照中存在相同的吸收跃迁表明，Zn无法直接对所观察到的光学跃迁负责。虽然不含Zn的类似物具有显著不同的PL线形，但是1D荧光激发扫描显示，荧光波谱的所有部分均由如对于含有Zn的DNC观察到的相同的状态产生(图12B)。最后，对照实验提供了对于用以解释DNC的光学特性的、具有4个能级的模型的有力证据。
在整体吸光度/荧光表征之外，还进行了一系列波谱学和计算研究，以更好地理解DNC。
二维荧光激发波谱允许吸收(吸光度)和荧光路径在多种电子状态之间的归属，这呈现于图5A-5B中，其中三个区域以数字标记。图5A中“1”和“3”分别对应于370nm/390nm440nm/450nm跃迁的直接吸收/发射(如图4C中所描绘的)。图5A中“2”对应于在激发至强吸收370nm跃迁中之后，通过450nm跃迁的高效发射，这表明了这些状态之间能够串话(crosstalk)。二维荧光激发波谱数据的归一化明确地显示，在任何波长处的DNC激发都高效地去往～450nm跃迁。此数据表明，良好定义的状态之间高效的热化(thermalization)对于所观察到的DNC的光学行为负责。
由缺陷产生的PL展现出取决于缺陷类型的显著不同的PL力学。例如，许多光学性质由于以热方式促进的群体的作用而是依赖于温度的。供体-受体重组是含有掺杂剂的半导体最常见的PL机理，这得到具有长PL寿命的宽PL。依赖于波长的PL寿命以及依赖于温度的光学表征有助于识别PL机理的性质，并且继而识别缺陷的性质(图6A-6D)。观察到了快速PL寿命，这与对于～450nm PL观察到的强吸收带一致(图4A-4C和6A-6D)。进一步，激发到～370nm吸收带中或直接到缺陷状态中得到了相似的快速PL寿命(图6A)。对于在4K和280K之间的温度而言，PL线形大程度上未受影响(图6B)。这样的温度不变行为表明高度定域的电子状态，其中与低频声子模式偶联弱。PL线形非对称表明大的振动间距，这进一步支持了高度定域状态的存在。在所有研究的温度下，PL最大能量有效地未改变(图6D)。最后，DNC的快速PL寿命是温度不变的(图6C)，这已对由金刚石中NC中心的高度定域状态产生的跃迁报道(参考文献38)。总而言之，DNC光学行为几乎不随温度或激发的波长改变。
DFT计算可允许得到关于形成能量和预期的跃迁能量的信息。虽然光学和结构表征表明存在高度结晶的DNC(其具有由良好定义的、高度定域的电子状态产生的高效辐射跃迁)，但是缺陷状态的性质难以直接由实验阐明。由此前所报道的第一原理计算，已知黄铜矿半导体在一定范围的组成化学计量(compositional stoichiometry)中展现高结构容忍性(structural tolerance)，以得到各种稳定、有序的缺陷化合物(ODC)，诸如CuX5Y8、CuX3Y5、Cu2X4Y7、和Cu3X5Y9(其中X＝In、Ga、Al；Y＝S、Se)(参考文献39-41)。
基于以实验方式确定的元素组成和XRD，DNC的光学活性组分与ODC CuAl5S8最相似，由此表明，PL是由有序的缺陷中心产生的。图7A呈现出对于CuAl5S8预期的ODC晶胞的图示，CuAl5S8充当主体晶格(参考文献42)。进一步，使用本体计算(bulk calculation)以估算跃迁能量，而不是使用单独的微晶，因为实验上未观察到量子受限。图7B显示了CuAl5S8沿着布里渊区中的高对称性点的能带结构。CuAl5S8在Γ点处具有3.32eV的直接带隙，其中费米能级附近的价带由Cu(3d)轨道和S(3p)轨道占优，并且导带由Al(3s)和(3p)轨道占优。在这些计算中，总能量和带隙是通过使用杂化PBE0泛函确定的(参考文献43)，这通常显示出得到与实验紧密吻合的带隙数值。
各种点缺陷的热力学缺陷跃迁能级的计算通过识别出无法导致观察到的光学性质的相而对困难的材料表征进行补充。结果，存在三种考虑：CuAlS2、CuAl5S8、以及与ZnS相关联的合金。与Zn相关的物种作为光学性质的来源的观念不予考虑(discount)，因为对照实验揭示了不含Zn的DNC具有相同的光学活性状态(图12A-12B)。进一步，虽然Cu化学计量相CuAlS2的计算可支持实验光学数据(图13A-13C)，但是它们与以实验方式确定的元素组成不匹配。具有落在CuAl5S8带隙内的跃迁能量的点缺陷于图7C中显示，其提供了所观察到的PL跃迁的来源的多种可能性。
评估点缺陷的热力学稳定性提供了如下确信：可合理地预期形成计算出的跃迁能量与实验匹配的缺陷。这样的缺陷的热力学稳定性分析汇总于图7D和7E中。图7D显示，CuAl5S8相对于竞争相Cu2S(参考文献44)、CuAlS2(参考文献45)、和Al2S3(参考文献46)[46]，以及单质固体Cu和Al的边界和稳定性。将费米能级EF设定在VBM处，因为已知有缺陷的CuAlS2本征地为p型半导体(参考文献47)。通过计算各种可能缺陷的热力学稳定性(图7E)，发现AlCu、VCu、VAl、和ICu是富Al、Cu不足的合成条件中最可能的缺陷，图7D中表示为点1、2、和3之间的相。在这些缺陷的热力学稳定性和跃迁能量知识下，假设这四种缺陷对所观察到的光学性质负责，如下文所详细描述。
据信DNC是具有ZnS/ZnS合金化的壳的CuAl5S8 NC。在此节的早先部分中，有机和无机副产物用来解释光学性质的简单观念首先不予考虑。TEM和XRD进一步揭示了我们的颗粒的结晶性(图3A-3C)。二维荧光激发波谱显示，DNC光学性质由单一光学活性来源而非不同发射体的整体产生(图5A-5B)。图5A中，存在展现显著的信号强度的三个主要区域，标记为(1)–(3)。跃迁(1)和(3)归属于与高和低能量缺陷相关的状态，而跃迁(2)归属于激发至最高能级中(经由～370nm激发)、随后辐射重组(经由～450nm发射)去往与缺陷相关的第二低能级。最后，光学性质可通过使用四个能级解释(如图4C中所呈现)。DFT计算表明，主要的～450nm跃迁可能由缺陷簇产生，所述缺陷簇可能为ICu或AlCu与VCu或VAl配对。～390nm跃迁与ICu(0/+1)或AlCu(0/+1)和价带之间的跃迁一致。～525nm跃迁可能与表面有关，这进一步得到其与DNC的不含Zn的对照实验相比被抑制的支持(图12A-12B)。
总而言之，描述了简单、低温、溶液相合成，用于制备基于无毒的、地球丰富的元素Cu、Al、Zn、和S的发射蓝色光的DNC(～20％QY)。据报道，化学和材料表征提供了对如下的支持：观察到的光学性质由DNC产生，而不是由有机或无机副产物产生。通过波谱学和计算研究，还假设：主要观察到的发射带由高度定域的状态产生，高度定域的状态假设由缺陷簇产生。更显著地，尽管在光学活性缺陷之间有相似性，但是光学性质与Cu-In-S NC完全不同。此结果可能是由于Cu-Al-S的带隙大，使得能够实现缺陷-缺陷跃迁而不是缺陷和价带/导带之间的跃迁。
在与其它基于Cu的三元硫属化物NC对比之外，DNC扩大了能够实现如下的胶体NC的库：1.高效蓝色光发射以及2.缺陷介导的PL。有目的地包括晶体缺陷以通过组成调节导致高效PL代表了自此前的NC合成努力(其一直在大程度上聚焦于合成不含缺陷的NC)的重大进展。据信，本文中描述的一般方法可产生其它类型的具有独特的光学性质的DNC。
实验部分
DNC的合成：简言之，向50mL三颈圆底烧瓶加入0.125mmol的CuI、1mmol的Al(acac)3、以及5mL1-十二烷硫醇，并随后在100℃下、在Schlenk线真空之下脱气达1小时，同时剧烈搅拌。随后将此混合物快速加热(<5分钟)，并保持在180℃下同时在氮气环境下达90分钟。随后，将反应混合物冷却至100℃，之后添加4mmol的Zn硫醇盐(制备描述于支持信息中)，并随后在氮气环境下加热至240℃。在240℃下210分钟之后，将反应冷却至室温。随后，将反应混合物在己烷中稀释，并使用甲醇或二甲基甲酰胺沉淀。
所有DFT计算都是使用Vienna Ab Initio Simulation Package(VASP,v5.4)(参考文献48,49)进行的。核价相互作用通过投影增大波(projector-augmented wave，PAW)方法(参考文献50)处理，并且使用对交换关联泛函的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)近似来使原子位置松弛。使用由Freysoldt等人提出的、如以SXDEFECTALIGN编码(参考文献52、53)实施的方案来评价对缺陷形成能量的校正。
以下提供了表征和DFT计算的另外细节。
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进一步实验部分
化学品
所有化学品均在未纯化的情况下使用。乙酰丙酮化铝(Sigma Aldrich,99％)、碘化铜(I)(Aldrich,98％)、1-十二烷硫醇(Alfa Aesar,98％)、硝酸锌六水合物(AlfaAesar,98％)、氢氧化铵(Sigma Aldrich)
硫醇锌的合成
硫醇锌通过如下合成：将50mmol硝酸锌六水合物溶解在250mL甲醇中，之后缓慢添加原料(stock)硫醇盐溶液(125mmol 1-十二烷硫醇、150mmol氢氧化铵、200mL甲醇)并搅拌15分钟。随后，过滤出沉淀并用30mL己烷洗涤三次，并且在真空干贮器中干燥过夜(79％产率)。
表征
UV-Vis：所有光谱都是使用Cary 5000UV-Vis-NIR波谱仪收集的。
荧光：所有光谱都是使用Fluoromax-3荧光计收集的。
NMR：所有波谱都是使用Avance 400NMR波谱仪收集的。所有样品都溶解在氘代吡啶中。
XRD：所有数据都使用Rigaku SmartLab收集。
TEM/EDX：所有图像均由Jules Gardener在Harvard CNS使用JEOL ARM 200F STEM收集。
2D激发波谱：所有波谱都是使用Fluoromax-3荧光计、通过进行标准激发波谱收集的，对于激发和发射狭缝使用1nm狭缝宽度，使用5nm的监测波长增量对样品进行，在所有测量的波长处均具有<0.2OD。
量子产率：量子产率通过测量样品和染料参比9,10-二苯基蒽(QY 90％)1的荧光和吸光度来估算，使用350nm激发，并且使用上述仪器测量荧光和UV-Vis(在相关波长处均具有<0.2OD)，并使用以下计算：
Figure BDA0003719905330000231
溶液中的纳米晶体样品以如下方式激发：使用脉冲生成器(Stanford Research；DG535)，调节成重复速率为10mHz，以405nm或375nm皮秒脉冲二极管激光(Picoquant P-C-405,Picoquant P-C-375)激发。激发功率设定在5nW和10nW之间，以维持最大计数速率<5％，从而避免超过正常范围的现象。收集从纳米晶体发射的光子并使用离轴抛物柱面镜(Thorlabs MPD269V)使所述光子准直，并将其送入硅单光子雪崩光电二极管(siliconsingle-photon avalanche photodiode)(SPAD)检测器(Micro Photon Devices SPD-100-C0C)。使用405nm陷波器(Thorlabs NF405-13)和高性能425nm长程滤波器(Edmund Optics#84-742)抑制散射泵光子，用于405nm激发测量。使用380nm阻挡边缘(blocking edge)
Figure BDA0003719905330000232
长程滤波器(Semrock；FF01-380/LP-25)抑制散射泵光子，用于375nm激发测量。使用时间关联的单一光子计数卡(Picoquant PicoHarp 300)记录光子到达时间。所有数据处理、直方图绘制、以及分析都是在Matlab中以自定义脚本进行的。
依赖于温度的光致发光寿命：低温光致发光发射谱通过如下确定：将DNC从甲苯吸铸(drop-casting)到石英基材(MTI)上，并干燥过夜。将样品转移至具有灵活温度样品安装(ATSM)的闭环液氦冷浴(Montana Instruments)中用于使样品温度快速改变。使用自制共聚焦显微镜中的脉冲405nm二极管激光(Picoquant LDH-D-C-405)激发DNC薄膜，并且将发射导向单色器(Princeton Instruments Acton 2500)，并且使用冷却的EMCCD相机(Princeton Instruments ProEM512)检测。对于寿命测量，发射对于雪崩光二极管(Excelitas)是检测器，并且使用标准单光子计数装置(Picoquant Hydraharp,T3 mode)、以时间关联的单光子计数模式检测。所有分析均以自定义MATLAB软件进行。
DFT计算
所有DFT计算均使用Vienna Ab Initio Simulation Package(VASP,v5.4.4)(参考文献2、3)进行。电子波函数基于平面波展开，其中动力学能量截断为400eV，并且核-价相互作用通过投影增大波(PAW)方法(参考文献4)处理。
缺陷计算
缺陷在2×2×1超级单元(超级晶胞，supercell)中产生，并且布里渊区是使用Γ中心的3×3×3k-网进行取样的。使原子位置松弛，直至残余力小于
Figure BDA0003719905330000241
使用对交换关联泛函的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)广义梯度近似(参考文献5)。
呈荷电状态q的缺陷X的形成能量定义为(参考文献6)
Figure BDA0003719905330000242
Etot[Xq]是含有缺陷Xq的超级单元的总能量，并且Etot[本体]是等价的原始超级单元的总能量。整数ni表示已被添加到所述超级单元(ni>0)或已从超级单元除去(ni<0)以形成缺陷的原子i的数量，并且μi是物种对应的化学势。EF是电子费米能级，并且Ecorr是非平凡(non-trivial)校正项，其说明在周期性边界条件中带电荷的缺陷之间的静电/库伦相互作用。
对于带电荷的缺陷，Ecorr包括常数静电电位排列偏移量，以及由于包括均一背景凝胶(jellium)以中和单元(晶胞，cell)而进行的校正(参考文献6、8)。由Freysoldt等人提出的、如以SXDEFECTALIGN编码实施的方案(参考文献9,10)用以评价Ecorr。对于CuAlS2，使用∈＝7.0的实验介电常数(参考文献11)，并且对于CuAl5S8在PBE水平(能级，level)计算得∈xx＝∈yy＝5.52以及∈zz＝5.69。由于系统中各向异性小，因此假定5.6的简单的各向同性介电常数。
荷电状态q1和q2之间的热力学缺陷跃迁能量定义为
Figure BDA0003719905330000243
其中Ef在等式(1)中定义。
热力学计算
在平衡时，CuAl5S8相对于其元素物种的Gibbs形成自由能由以下给出：
Figure BDA0003719905330000244
Δμi＝μi-μi 0是物种i的绝对化学势和在标准参考状态下的那些化学势之间的差值。允许的μi数值必然维持CuAl5S8的稳定性，以避免单质固体和其它竞争相的沉淀。这些制约由以下不等式汇总：
Figure BDA0003719905330000245
Figure BDA0003719905330000251
Figure BDA0003719905330000252
Figure BDA0003719905330000253
化合物的Gibbs自由能可由其总DFT能量、通过忽略来自Helmholtz振动能量以及压力体积项的小贡献来近似12。则等式(3)可改写为
Figure BDA0003719905330000254
其中，EDFT是各材料在其固体标准状态中的DFT总能量。由于PBE0近似不提供金属的准确能量，因此使用Al2S3和Cu2S的实验标准形成焓(ΔHo)来计算
Figure BDA0003719905330000255
和
Figure BDA0003719905330000256
(参考文献13)。
Figure BDA0003719905330000257
Figure BDA0003719905330000258
在另外的实验部分中的参考文献，将其每一个以引用方式整体并入。
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Figure BDA0003719905330000261
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在附图和说明书中阐述了一个或多个实施方式的细节。由说明书、附图和权利要求，其它特征、目标和优点将明晰。虽然已描述了多个本发明的实施方式，但是将理解，可在不背离本发明的精神和范围的情况下做出各种改动。还应理解，附图并不必然尺度相当，而是呈现本发明各种特征和基本原理的某种程度上简化的表示。

Claims (20)

1.多个纳米晶体，其具有下式：
Cu-B-X2，其中B为In、Al、或Fe，并且X为S或Se。
2.权利要求1的多个纳米晶体，其进一步包含硫化锌外包覆层。
3.权利要求1的多个纳米晶体，其中B为Al。
4.权利要求1的多个纳米晶体，其中B为Fe。
5.权利要求1的多个纳米晶体，其中所述纳米晶体为有缺陷的纳米晶体。
6.权利要求1的多个纳米晶体，其中所述纳米晶体掺杂有锌。
7.权利要求1的多个纳米晶体，其中所述纳米晶体具有在380和560nm之间的发射。
8.权利要求1的多个纳米晶体，其中所述纳米晶体具有在420和550nm之间的发射。
9.权利要求1的多个纳米晶体，其中所述纳米晶体具有至少10％的发射效率。
10.权利要求1的多个纳米晶体，其中所述纳米晶体具有在2nm和20nm之间的尺寸。
11.权利要求1的多个纳米晶体，其中所述纳米晶体具有在3nm和10nm之间的尺寸。
12.权利要求1的多个纳米晶体，其中所述纳米晶体为CuAlS2或CuAl5S8纳米晶体。
13.制造半导体纳米晶体的方法，其包含：
加热包括如下的第一混合物：
包含第I族元素的第一M供体；和
包含Al或Fe的第二M供体；以及
向所述第一混合物添加包含第VI族元素的第一E供体，由此形成具有下式的纳米晶体核的群体：
Cu-B-X2，其中B为In、Al、或Fe，并且X为S或Se。
14.权利要求13的方法，其进一步包含添加Zn源。
15.权利要求14的方法，其中所述Zn源为硫醇锌。
16.权利要求13的方法，其中所述纳米晶体为有缺陷的纳米晶体。
17.半导体纳米晶体，其包含包括IB-IIIA-VIA半导体材料的核，其中所述纳米晶体具有至少10％的发光量子产率，其中所述纳米晶体具有在380nm至560nm范围中的峰值发光发射波长，其中所述纳米晶体为有缺陷的纳米晶体，其中第IB族元素为铜，并且第IIIA族元素为铟、铝、或铁，并且第VIA族元素为硫或硒。
18.权利要求17的半导体纳米晶体，其中所述纳米晶体掺杂有锌。
19.权利要求17的半导体纳米晶体，其中所述纳米晶体包括在核上的硫化锌壳。
20.权利要求1的半导体纳米晶体，其中IB-IIIA-VIA半导体材料为CuAlS2或CuAl5S8。
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